WO2020126872A1 - Couplage unité d'extraction d'aromatiques substitués en méthyles et unité d'hydrogénolyse d'alkyle-aromatiques - Google Patents

Couplage unité d'extraction d'aromatiques substitués en méthyles et unité d'hydrogénolyse d'alkyle-aromatiques Download PDF

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aromatic
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Vincent Coupard
Alexandre Pagot
Vanessa VINCENT-GENOD
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Definitions

  • the invention relates to the conversion of aromatics in the production of aromatics for the petrochemical industry (benzene, toluene, paraxylene, orthoxylene).
  • the aromatic complex is supplied with charges C6 to C10 +, the aromatic alkyls are extracted there and then converted into desired intermediates.
  • the products of interest are aromatics with 0, 1 or 2 methyls, xylenes having the highest market value. Methyl groups should therefore be available.
  • a hydrodealkylation reaction is a dealkylation reaction (substitution, in a molecule, of a hydrogen atom for an alkyl radical) in which the removal of the alkyl group from aromatic molecules is carried out in the presence of hydrogen. Specifically, it is a terminal cut of the alkyl chain at the "raz" of the nucleus.
  • the catalysis can be of the acid type, used in particular on alkyl chains with 2 or more carbons but very ineffective for methyls, or metallic, when it is desired in particular to convert the methyls.
  • the conversion of methyls is used in particular for the reduction of the cutting point of gasolines for which all the molecules must lose carbons, or for the production of benzene for which the reaction is pushed to the maximum to preserve only the aromatic nucleus.
  • a hydrogenolysis reaction is a chemical reaction by which a carbon-carbon or carbon-heteroatom covalent bond is broken down or lysed by the action of hydrogen.
  • a hydrodealkylation reaction can therefore be considered as a hydrogenolysis reaction of the carbon-carbon bond between an alkyl and an aromatic nucleus.
  • a hydrogenolysis reaction also relates to the carbon-carbon bonds internal to the alkyl group with 2 or more carbons.
  • Hydrodealkylation units are known from the prior art, mainly used to produce high purity benzene from toluene.
  • the LITOL and DETOL processes of McDermott (formerly CB&I) are examples of hydrodealkylation which can be either either catalytic.
  • Commercial hydrodealkylation units generally use metallic catalysis, which involves a hydrogenolysis type reaction.
  • the term hydrodealkylation is therefore not exclusive and alkyls with 2 or more carbons also undergo hydrogenolysis there. This type of unit can be called the hydrogenolysis unit of alkyl aromatics.
  • the units mentioned above are used either to produce benzene from heavier mono-aromatics (toluene, xylenes, etc.), or to reduce the cutting point of gasolines. No particular care is taken with the total quantity of methyls available after the conversion unit.
  • Application FR 17 56905 relates to a selective hydrogenolysis unit treating a charge rich in aromatic compounds having more than 8 carbon atoms, and consisting in transforming one or more alkyl group (s) to at least two carbon atoms ( ethyl, propyl, butyl, isopropyl, etc.) attached to a benzene ring in one or more methyl group (s).
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide a process for the production of aromatics for the petrochemical industry allowing improved selectivity and yield of methylated compounds.
  • a device for converting aromatic compounds comprising:
  • an extraction unit suitable for extracting methyl-substituted aromatic compounds from a hydrocarbon charge comprising aromatic compounds having at least 8 carbon atoms, and producing at least one effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds and an effluent depleted in compounds substituted aromatics in methyls;
  • the extraction unit is adapted to produce at least one effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyl comprising at least 90% by weight of aromatic compounds only substituted in methyl relative to the total weight of said enriched effluent into aromatic compounds substituted into methyls.
  • the extraction unit comprises at least one of the following columns to be distilled:
  • the extraction unit is adapted to produce at least a second effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls.
  • the extraction unit is suitable for:
  • a device for producing xylenes integrating the device for converting aromatic compounds according to the first aspect, in order to enrich flows in aromatics comprising methyl groups which are sent in whole or in part to an aromatic complex in order to produce xylenes.
  • At least one device for converting aromatic compounds is integrated into an aromatic complex according to at least one of the following configurations:
  • the at least one device for converting aromatic compounds is used to pretreat the hydrocarbon feed upstream of the aromatic complex; - the at least one device for converting aromatic compounds is used to treat at least one section internal to the aromatic complex.
  • a process for converting aromatic compounds comprising the following steps: extracting aromatic compounds substituted into methyls from a hydrocarbon charge comprising aromatic compounds having at least 8 carbon atoms in an aromatic extraction unit, to produce at least one effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls and an effluent depleted in aromatic compounds substituted in methyls; and
  • C2 + alkyl chains are converted into methyl groups of the aromatic compounds of the effluent depleted in aromatic compounds substituted in methyls in a hydrogenolysis unit disposed downstream of the aromatic extraction unit, to produce an effluent of hydrogenolysis enriched in aromatic compounds substituted in methyls.
  • At least one effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyl comprising at least 90% by weight of aromatic compounds only substituted in methyl is produced relative to the total weight of said effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyl.
  • At least one of the following compounds is extracted:
  • At least one second effluent is produced enriched with aromatic compounds substituted in methyls.
  • At least one effluent depleted in methyl substituted aromatic compounds comprising ethylbenzene is produced and at least one effluent enriched in methyl substituted aromatic compounds comprising metaxylene and / or orthoxylene; and or
  • At least one effluent depleted in methyl-substituted aromatic compounds comprising methyl-ethyl-benzenes and / or propyl-benzenes and at least one is produced effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls comprising tri-methyl-benzenes.
  • the hydrogenolysis unit is used with the following operating conditions:
  • the abovementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a process for the production of xylenes integrating the process for converting aromatic compounds according to the third aspect, in order to enrich streams in aromatics comprising methyl groups which are sent in whole or in part to an aromatic complex in order to produce xylenes.
  • the process for converting aromatic compounds is integrated into an aromatic complex according to at least one of the following configurations:
  • FIG. 1 represents a device for converting aromatic compounds according to one or more embodiments of the present invention, comprising a unit for extracting aromatic compounds substituted into methyls and a unit for hydrogenolysis of the C2 + alkyl chains of aromatic compounds.
  • FIG. 2 represents an aromatic complex for the production of paraxylene comprising a device for converting aromatic compounds according to one or more embodiments of the present invention adapted to produce effluents enriched in aromatic compounds substituted in methyls from a charge in C9-C10.
  • paraxylene In petrochemicals, paraxylene is one of the intermediaries with the highest market value. Its production requires mono-aromatics substituted in methyl, it is mainly produced by disproportionation of toluene, isomerization of xylenes or transalkylation of toluene with tri- or tetra-methyl-benzenes. To maximize the production of paraxylene, it is useful to maximize the amount of methyl group available per aromatic ring.
  • mono-aromatics substituted in methyls are directly recoverable, which is not the case for mono-aromatics that do not include methyl (example: ethyl benzene, propylbenzene) . It is therefore preferable to convert these mono-aromatics to substituted aromatics (e.g. only) in methyls.
  • a device for the conversion of alkyl-aromatics comprising a hydrogenolysis unit capable of increasing the quantity of methyl groups on the aromatic nuclei, in particular to increase the production of paraxylene.
  • the goal of the hydrogenolysis unit is to produce methyl groups in place of alkyl groups with more than two carbon atoms.
  • the object of the invention is to improve the performance of the hydrogenolysis unit.
  • the catalysts used can cause a parasitic de-methylation reaction which penalizes the overall yield of the hydrogenolysis unit.
  • the charge of the hydrogenolysis unit is depleted in methyl groups, which allows the hydrogenolysis unit to mainly process aromatics having at least one alkyl chain with 2 or more carbons.
  • the losses by demethylation in the hydrogenolysis unit are reduced, resulting in a gain in the selectivity of the unit.
  • the present invention thus relates to a device and a method for converting aromatic compounds, making it possible to extract aromatic compounds substituted in methyls from a hydrocarbon feed rich in aromatic compounds having at least 8 carbon atoms in a unit for extracting aromatics, and thus produce at least one effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls and an effluent depleted in aromatic compounds substituted in methyls; and making it possible to convert into alkyl groups C2 + alkyl chains of the aromatic compounds of the depleted effluent in a hydrogenolysis unit disposed downstream (eg directly downstream) of the aromatic extraction unit, and thus producing a hydrogenolysis effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls.
  • the conversion device comprises an extraction unit 1 adapted for:
  • the extraction unit 1 is adapted to extract aromatic compounds mainly and preferably only substituted in methyls, and produce at least one effluent enriched in aromatic compounds only substituted in methyls and one effluent depleted in compounds aromatic only substituted in methyl.
  • the effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls 3A comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight, of aromatic compounds solely substituted in methyls (eg xylenes, trimethylbenzenes and / or tetramethylbenzenes) relative to the total weight of said effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls 3A.
  • the extraction unit 1 is adapted to produce at least one second effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls 3B.
  • the extraction unit 1 can be configured to extract a first enriched effluent 3A comprising xylenes; and extract a second enriched effluent 3B comprising tri-methyl-benzenes.
  • the extraction unit 1 can also be configured to extract a third effluent comprising for example tetra-methyl-benzenes.
  • the extraction unit 1 comprises at least one distillation column, and / or a simulated moving bed on molecular sieve, and / or an adsorption unit on molecular sieve regenerable in temperature and / or at differential pressure, and / or a crystallization unit, and / or a liquid / liquid extraction unit, and / or an extractive distillation unit, and / or a membrane separation unit.
  • the extraction unit 1 may comprise one or more distillation columns suitable for separating the xylenes and / or the tri-methyl-benzenes and / or the tetra-methyl-benzenes from the hydrocarbon feedstock 2.
  • the extraction unit 1 comprises the raffinate column of a paraxylene extraction unit.
  • the extraction unit comprises a simulated moving bed adapted to treat the raffinate of a paraxylene extraction unit and produce effluent depleted in aromatic compounds substituted in methyl 4 comprising (eg essentially) ethylbenzene and at least one effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyls (3A, 3B) comprising (eg essentially) metaxylene and / or orthoxylene.
  • the extraction unit 1 comprises at least one of the following columns to be distilled:
  • the column which collects the xylenes at the bottom of the column is used with at least one of the following operating conditions:
  • - reflux flask approximately 0.001 -0.1 MPag and approximately 1 15-155 ° C; - column: approximately 40-100 theoretical plates, mass ratio of the reflux and charge flow rates approximately equal to 0.5-10, temperature at the head of the column: approximately 120-160 ° C., temperature at the bottom of the column: approximately 140- 180 ° C.
  • the column which collects the xylenes at the bottom of the column is used with at least one of the following operating conditions:
  • a column which recovers the methyl-ethyl-benzenes at the head of the column is used with at least one of the following operating conditions:
  • a column which recovers the methyl-ethyl-benzenes at the head of the column is used with at least one of the following operating conditions:
  • a column which recovers the tri-methyl-benzenes at the head of the column is used with at least one of the following operating conditions:
  • a column which recovers the tri-methyl-benzenes at the head of the column is used with at least one of the following operating conditions:
  • the hydrocarbon feed 2 comprises at least 80% by weight of aromatics relative to the total weight of said hydrocarbon feed 2. According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed 2 comprises at least 80% by weight of aromatics comprising at least 8 carbon atoms relative to the total weight of said hydrocarbon feedstock 2. According to one or more embodiments, the hydrocarbon feedstock 2 comprises at least 90% by weight of aromatics comprising at least 8 carbon atoms per ratio of total weight of said hydrocarbon charge 2.
  • the hydrocarbon feedstock 2 comprises at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, of aromatic molecules comprising at least one C2 + alkyl chain (eg ethyl, propyl , butyls, etc.) relative to the total weight of the hydrocarbon feedstock 2.
  • aromatic molecules comprising at least one C2 + alkyl chain (eg ethyl, propyl , butyls, etc.) relative to the total weight of the hydrocarbon feedstock 2.
  • the hydrocarbon charge 2 comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having between 8 and 10 carbon atoms relative to the total weight of said hydrocarbon charge 2.
  • the charge hydrocarbon comprises at least one internal flow of an aromatic complex for the production of paraxylene and / or the hydrogenolysis effluent is a charge sent to an aromatic complex for the production of paraxylene.
  • the hydrocarbon charge 2 comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 8 carbon atoms relative to the total weight of said hydrocarbon charge 2.
  • the hydrocarbon charge 2 comprises a paraxylene extraction raffinate.
  • the paraxylene extraction raffinate comprises (e.g. essentially) orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene.
  • the paraxylene extraction raffinate comprises (e.g. essentially) metaxylene and ethylbenzene.
  • the hydrocarbon feedstock 2 comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 9 carbon atoms relative to the total weight of said hydrocarbon feedstock 2.
  • the hydrocarbon feedstock 2 comprises methyl-ethyl-benzenes and optionally tri-methyl-benzenes, preferably little or no tri-methyl-benzenes.
  • the hydrocarbon feedstock 2 comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 10 carbon atoms relative to the total weight of said hydrocarbon feedstock 2.
  • the hydrocarbon feedstock 2 comprises tetra-methyl-benzenes and / or di-methyl-ethyl-benzenes and / or methyl-propyl-benzenes, preferably little or no tetra-methyl-benzenes.
  • the hydrocarbon feedstock 2 comprises at least 85% by weight (eg at least 90% by weight) of aromatic molecules having between 9 and 10 carbon atoms, and between 0 and 15% by weight (eg between 1 and 10% by weight) of aromatic molecules having (eg at least) 11 carbon atoms relative to the total weight of said hydrocarbon charge 2.
  • the conversion device also comprises a hydrogenolysis unit 5 suitable for:
  • the hydrogenolysis unit 5 is adapted to treat the depleted effluent 4 by transforming one or more alkyl group (s) with at least two carbon atoms (ethyl, propyl groups, butyl, isopropyl, etc.) attached to a benzene ring, in one or more methyl group (s), that is to say formed (s) of a single CH 3 group.
  • alkyl group (s) with at least two carbon atoms (ethyl, propyl groups, butyl, isopropyl, etc.
  • the hydrogenolysis unit 5 comprises at least one hydrogenolysis reactor 1 1 adapted to be used under the following operating conditions:
  • - temperature between 300 ° C and 550 ° C, preferably between 350 ° C and 500 ° C, and more preferably still between 370 ° C and 450 °; and or - pressure between 0.1 and 3 MPa, preferably between 0.2 and 2 MPa, and more preferably between 0.2 and 1 MPa; and or
  • - PPH between 0.1 and 50 h 1 (eg 1 -50 h 1 ), preferably between 0.5 and 30 h 1 (eg 2-30 h 1 ), and more preferably between 1 and 20 h 1 ( eg 5-20 h 1 ).
  • PPH corresponds to the weight of hourly hydrocarbon feedstock injected relative to the weight of loaded catalyst.
  • the hydrogenolysis reactor 1 1 is of the fixed bed type, and the catalyst support is in the form of extrudates.
  • the hydrogenolysis reactor 1 1 is of the moving bed type, and the catalyst support is in the form of approximately spherical balls.
  • a moving bed can be defined as a gravity flow bed, such as those encountered in the catalytic reforming of gasolines.
  • the hydrogenolysis reactor 1 1 is operated in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII of the periodic table, preferably nickel and / or cobalt, deposited on a porous support comprising at least one refractory oxide, crystalline or not, with structured or unstructured porosity.
  • the metal of group VIII is nickel.
  • the presence of a promoter (Group VIB VIIB VIII IB MB) is also possible.
  • the catalyst is supported on a refractory oxide (e.g. alumina, silica), optionally treated with a base to neutralize it.
  • the groups of chemical elements are given by default according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press publisher, editor-in-chief DR Lide, 81st edition, 2000-2001).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification
  • the group Vlb according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
  • the metal content of group VIII is between 0.01 and 50% by weight of said element, preferably between 0.05 and 25% by weight of the mass of the catalyst and more preferably between 0.5 and 15% by weight relative to or total weight of the catalyst.
  • the content of cobalt in the catalyst is between 0.25 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight, even more preferably between 1 and 10% by weight by mass of the catalyst.
  • the nickel content in the catalyst is between 0.1 and 25% by weight, preferably between 0.2 and 15% by weight, even more preferably between 0.5 and 10% by weight of the mass of the catalyst.
  • the catalyst also comprises at least one second metal known as "selectant" (limiting the positions of adsorption of aromatics on the metal particles).
  • the second metal is chosen from the group consisting of Mo, Cu, Fe, Zn, Sn, W, Ti and Mn, Ag and Sn Cr.
  • the second metal is chosen from the group consisting of Mo and Fe.
  • the atomic ratio between the second metal said to be “selective” and the metal of group VIII is between 0.1 and 2, preferably between 0.1 and 1.5, even more preferably between 0.2 and 1.2. It is understood that the atomic ratio between the selective metal and the group VIII metal is chosen so that the metal contents described above are respected.
  • the catalyst comprises nickel and molybdenum; the molybdenum content is between 0.1 and 20% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 18% by weight, preferably between 0.4 and 15% by weight relative to the weight total catalyst; the catalyst comprises a molybdenum molybdenum to nickel ratio (Mo / Ni) of between 0.2 and 0.9 (mol / mol), preferably between 0.4 and 0.9, and even more preferably between 0, 5 and 0.9.
  • Mo / Ni molybdenum molybdenum to nickel ratio
  • the catalyst comprises nickel and iron; the iron content is between 0.1 and 20% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 15% by weight, preferably between 0.4 and 13% by weight relative to the weight total catalyst; the catalyst comprises a molar ratio of iron to nickel (Fe / Ni) of between 0.75 and 1.2 (mol / mol), preferably between 0.8 and 1.2, and even more preferably between 0, 9 and 1, 2.
  • the refractory oxide is crystalline or not, with structured porosity or not.
  • the refractory oxide is selected from the metal oxides of groups 2, 3, 4, 13 and 14 of the new periodic classification of the elements IUPAC, such as for example the oxides of magnesium, of aluminum, silicon, titanium, zirconium, thorium, taken alone or as a mixture between them, or as a mixture with other metal oxides of the periodic table.
  • the refractory oxide is inorganic.
  • the refractory oxide is essentially neutral in terms of acidity basicity.
  • the refractory oxide is chosen from low surface silicas (ie, BET ⁇ 250 m 2 / g; eg with less than 100 ppm by weight of AI), titanium oxides, aluminas (eg with less than 100 ppm by weight of Si), clays, coals.
  • the refractory oxide is heat pretreated, optionally in the presence of water.
  • the porous support is chosen from the group consisting of silica and alumina.
  • the support is alumina.
  • the refractory oxide is pretreated hydrothermally, for example to adjust its surface (in the sense of the BET surface) downward and its porous distributions upward.
  • the specific surface (BET) of the refractory oxide is generally greater than 1 m 2 / g and less than 250 m 2 / g, for example between 2 and 200 m 2 / g, of preferably between 5 and 100 m 2 / g, preferably less than 100 m 2 / g, and even more preferably between 20 and 90 m 2 / g, such as substantially 80 m 2 / g.
  • the pore volume (Vp) of the refractory oxide is between 0.1 and 2 cm 3 / g, preferably between 0.3 and 1.5 cm 3 / g, and even more preferably between 0.9 and 1.1 cm 3 / g, such that substantially 1.0 cm 3 / g.
  • the refractory oxide can also comprise impurities (eg Ca, K, P, Mg, Fe, Si, Ti, W).
  • the refractory oxide comprises less than 500 ppm by weight of impurities, preferably less than 200 ppm by weight of impurities, and even more preferably less than 100 ppm by weight of impurities relative to the total weight refractory oxide.
  • the catalyst can also comprise at least one basic compound to limit reactions of an acidic nature (dealkylation of isopropylbenzene for example).
  • the at least one basic compound is chosen from the group consisting of Na, K, Li, Ca.
  • the content of basic compound is between 1 and 3% weight, preferably between 1 and 2% by weight, of said basic compound relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls (generally having a diameter between 1 and 8 mm), extrudates, tablets, hollow cylinders.
  • the catalyst consists of extrudates with an average diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1, 0 and 2 , 5 mm and optionally of average length between 0.5 and 20 mm.
  • the term “mean diameter” of the extrudates means the mean diameter of the circle circumscribed in the cross section of these extrudates.
  • the catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be three-lobed or four-lobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the depleted effluent 4 is mixed with the supply of hydrogen 6 to the hydrogenolysis reactor 1 1 and / or (eg directly) upstream of the hydrogenolysis reactor 1 1 to form a mixture depleted effluent 12.
  • the hydrogenolysis unit 5 further comprises a heating unit 13 for heating the depleted effluent 4 or the depleted effluent mixture 12 (eg directly) upstream of the hydrogenolysis reactor 1 1.
  • the heating unit 13 can be preceded by effluent heat recovery equipment 7 used to preheat the depleted effluent 4 or the depleted mixture 12.
  • the heating unit heater 13 is suitable for use in the conditions following procedures: inlet temperature between 25 ° C and 400 ° C; and / or outlet temperature between 100 ° C and 550 ° C.
  • the heating effluent 14 from the heating unit 13 is sent (eg directly) to the hydrogenolysis reactor 11.
  • the hydrogenolysis effluent 7 is sent (eg directly) to a cooling unit 15 (eg heat exchanger) to form a hydrogenolysis effluent which cools 16.
  • the cooling unit 15 can be preceded by effluent heat recovery equipment 7 used to preheat the depleted effluent 4 or the depleted mixture 12.
  • the cooling unit 15 is adapted to be used under the conditions following procedures: inlet temperature between 100 ° C and 550 ° C; and / or outlet temperature between 25 ° C and 400 ° C.
  • the cooled hydrogenolysis effluent 16 is sent (e.g. directly) to a cooled effluent separation unit 17 to produce a gaseous effluent 18 comprising hydrogen and a liquid effluent 19.
  • the gaseous effluent 18 is sent to a recycling unit 20 suitable for: compressing and / or purifying the gaseous effluent 18; optionally extracting a purge gas 21 (e.g. methane) from the gaseous effluent 18; and / or mix the gaseous effluent 18 with the supply of hydrogen 6 to form a mixture of hydrogen 22 sent to the hydrogenolysis reactor 1 1 and / or (eg directly) mixed with the depleted effluent 4 to form the depleted effluent mixture 12.
  • a purge gas 21 e.g. methane
  • a unit for separating the hydrogenolysis effluent 8 is arranged (eg directly) downstream of the hydrogenolysis unit 5, to treat the hydrogenolysis effluent 7 (eg treatment of the liquid effluent 19 at the outlet of the effluent separation unit cools 17) and produce a plurality of cuts of liquid effluents 9 and 10.
  • the conversion device is integrated into an aromatic complex, for example into a device and / or a process for producing xylenes using an aromatic complex.
  • the conversion device then exchanges flows with the aromatic complex.
  • the complex aromatic is fed with hydrocarbon cuts containing mainly molecules whose number of carbon ranges from 6 to 10.
  • the conversion device is used as a pre-treatment unit upstream of the aromatic complex.
  • external flows can directly feed the conversion device (example reformat from 6 to 10 carbons, cut A9 / A10, etc.), and the effluents from the conversion device are then directed to the aromatic complex.
  • One or more conversion devices are used to treat one or more sections internal to the aromatic complex.
  • the conversion device can be partially or totally supplied by one or more streams coming from units (e.g. fractionation / distillation columns, simulated moving bed) of the aromatic complex.
  • the effluents from the conversion device are then also returned to the aromatic complex.
  • the effluents are then enriched in aromatics comprising methyl groups which are sent all or part of the aromatic complex in order to produce xylenes and benzene.
  • the integration of the conversion device into the aromatic complex increases the production of paraxylene.
  • the conversion device is suitable for treating a stream containing aromatics with 8 and / or 9 and / or 10 carbon atoms internal to the aromatic complex.
  • FIG. 2 shows a conversion device 100 integrated into an aromatic complex for treating a stream containing aromatics containing 9 and 10 carbon atoms originating from the fractionation train of the aromatic complex.
  • the aromatic complex comprises:
  • the extraction unit 101 is adapted to process aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 102, imported, or extracts from internal flows of the aromatic complex, and to provide an enriched effluent 103 and an effluent depleted 104 in aromatic compounds (eg only) substituted in methyls, and in which the selective hydrogenolysis unit 105 is adapted to treat the depleted effluent 104 with a supply of hydrogen 106 and produce the hydrogenolysis effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyl 107;
  • transalkylation unit 127 converting toluene and methyl-alkyl-benzenes such as tri-methyl-benzenes into xylenes - advantageous this unit can also treat tetra-methyl-benzenes, and to a certain extent benzene;
  • a xylenes separation unit 128 (e.g. of simulated moving bed type using a molecular sieve and a desorbent) making it possible to isolate the paraxylene from the xylenes and from ethyl benzene;
  • an optional charge separation unit 130 upstream of the 123-126 fractionation train to separate a hydrocarbon cut with 7 or less carbon atoms (C7-) and an aromatic cut with 8 or more carbon atoms (A8 +) from the charge of the aromatic complex;
  • an optional aromatic extraction unit 131 between the charge separation unit 130 and the fractionation train 123-126 to separate the aliphatic compounds of benzene and toluene from the C7 cut - from the charge of the complex.
  • the fractionation train comprises the columns for the distillation of aromatic compounds 123, 124, 125 and 126 making it possible to separate the following 5 sections:
  • a section comprising (e.g. essentially) aromatic compounds containing 8 carbon atoms 134 (e.g. xylenes and ethyl-benzene);
  • the distillation column for aromatic compounds 123 is suitable for: treating a hydrocarbon feed (e.g. essentially) C6-C10 136 aromatic (A6 +); produce at the head the cut 132 (benzene cut) which is one of the products sought after leaving the aromatic complex; and produce in the background an effluent (e.g. essentially) aromatic in C7-C10 137 (A7 +).
  • a hydrocarbon feed e.g. essentially
  • the cut 132 benzene cut
  • an effluent e.g. essentially
  • aromatic hydrocarbon feed e.g. essentially
  • the C6-C10 136 (A6 +) aromatic hydrocarbon feed is a C6-C7 (A6 + A) aromatic hydrocarbon feed (e.g. essentially).
  • the aromatic compound distillation column 124 also called the toluene column, is suitable for: treating the bottom effluent from the benzene 137 column (A7 +); produce at the head the cut 133 (toluene cut) which is directed to the transalkylation unit 127; and produce a bottom (e.g. essentially) C8-C10 138 (A8 +) aromatic effluent.
  • the distillation column for aromatic compounds 125 is suitable for: treating the bottom effluent from the toluene 138 column and optionally an aromatic cut with 8 or more carbon atoms (A8 +) of the charge of the complex aromatic; produce at the top the cut 134 (xylenes and ethyl-benzene cut) which is directed to the xylenes separation unit 128; and produce in the bottom an effluent (e.g. essentially) aromatic in C9-C10 139 (A9 +).
  • an effluent e.g. essentially
  • the distillation column for aromatic compounds 126 is suitable for: treating the bottom effluent from the xylene column 139; produce at the head the hydrocarbon feedstock 102 from the conversion device 100 which is directed to the extraction unit 101, the hydrocarbon feedstock 102 comprising (e.g. essentially) C9-C10 mono-aromatics; and producing in the background the cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds, the most volatile species of which are aromatics with 10 carbon atoms 135 (A10 +).
  • the hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds 107 from the selective hydrogenolysis unit 105 is sent to the optional hydrogenolysis effluent separation unit 108 to produce a plurality of sections of liquid effluents including a light fraction 109 comprising (eg essentially) hydrocarbon compounds with 8 or less carbon atoms (C8-) and a heavy fraction 1 10 (eg essentially) aromatic compounds with 9 or more carbon atoms (A9 +).
  • a light fraction 109 comprising (eg essentially) hydrocarbon compounds with 8 or less carbon atoms (C8-)
  • a heavy fraction 1 10 eg essentially) aromatic compounds with 9 or more carbon atoms (A9 +).
  • the light fraction 109 is sent (directly) to the fractionation train 123-126 and the heavy fraction 1 10 is sent to the transalkylation unit 127.
  • the light fraction 109 and heavy fraction 1 10 are sent to the transalkylation unit 127.
  • the light fraction 109 short-circuits the reaction section (not shown) of the transalkylation unit 127 to supply a first separation column (not shown) downstream of said reaction section in the transalkylation unit 127.
  • the heavy fraction 110 is mixed with a cut comprising (eg essentially) aromatic compounds with 7 carbon atoms 133 (eg toluene) coming from the head of the toluene column 124, and feeds the reaction section of the transalkylation unit 127 to produce xylenes by transalkylation of aromatics lacking methyl groups (toluene), and in excess of methyl groups (eg tri- and tetra-methyl-benzenes).
  • a cut comprising (eg essentially) aromatic compounds with 7 carbon atoms 133 (eg toluene) coming from the head of the toluene column 124, and feeds the reaction section of the transalkylation unit 127 to produce xylenes by transalkylation of aromatics lacking methyl groups (toluene), and in excess of methyl groups (eg tri- and tetra-methyl-benzenes).
  • the effluents from the reaction section of the transalkylation unit 127 are separated in the first separation column.
  • a section comprising at least part of the benzene and the more volatile species 140 (C6-) is extracted at the top of the first separation column and is sent to an optional stabilization column 141.
  • the heavy fraction of the effluents from the first column separation comprising (eg essentially) aromatics with at least 7 carbon atoms 142 (A7 +), is optionally recycled to the fractionation train 123-126, for example to the benzene column 123.
  • the cut comprising (eg essentially) aromatic compounds with 8 carbon atoms 134 (eg xylenes and ethyl-benzene) is treated in the xylenes separation unit 128.
  • Paraxylene 143 is exported as the main product.
  • the raffinate of the xylenes separation unit 128 comprising (eg essentially) orthoxylene, metaxylene and ethyl-benzene 144 feeds the isomerization unit 129.
  • the isomers of paraxylene are isomerized while ethylbenzene is dealkylated to produce benzene.
  • the effluents from the isomerization reaction section are sent to a second separation column (not shown) to produce an isomerate 145 enriched in paraxylene optionally recycled to the xylene column 125; and produce at the head a hydrocarbon fraction comprising compounds with 7 carbon atoms or less 146 (C7-) sent to the stabilization column 141, for example with the fraction comprising at least part of the benzene and the more volatile species 140.
  • the stabilization column 141 produces at the bottom a stabilized section comprising (e.g. essentially) benzene and toluene 147 optionally recycled as input to the aromatic extraction unit 131.
  • the charge separation unit 130 processes the input charge 148 of the aromatic complex to separate a head section comprising (eg essentially) compounds with 7 carbon atoms or less 149 (C7- ), and a bottom section comprising (eg essentially) aromatics with 8 or more carbon atoms 150 (A8 +) sent to the xylene column 125.
  • a head section comprising (eg essentially) compounds with 7 carbon atoms or less 149 (C7- )
  • a bottom section comprising (eg essentially) aromatics with 8 or more carbon atoms 150 (A8 +) sent to the xylene column 125.
  • the input charge 148 is a hydrocarbon cut containing mainly molecules whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms. This charge can also contain molecules having more than 10 carbon atoms and / or molecules with 5 carbon atoms.
  • the feedstock 148 of the aromatic complex is rich in aromatics and contains at least 50% by weight of aromatic alkyls, preferably more than 70%.
  • feedstock 148 can be produced by catalytic reforming of a naphtha or be a product of cracking unit (e.g. steam, catalytic) or any other means of producing aromatic alkyl.
  • the head section 149 of the charge separation unit 130 is sent to the aromatic extraction unit 131 in order to extract an effluent comprising aliphatic species in C6-C7 151 which is exported as a co-product of the aromatic complex.
  • the aromatic cut 152 (essentially benzene and toluene) called extract from the unit for extracting aromatics 131, optionally mixed with the heavy fraction 142, is sent to the distillation column for aromatic compounds 123.
  • FIG. 2 relates to an embodiment in which the conversion device is suitable for treating a stream containing aromatics with 9 and 10 carbon atoms originating from the fractionation train of the aromatic complex. It should be noted that other configurations are also envisaged alone or in combinations.
  • a conversion device can also be provided for treating a stream containing aromatics with 8 carbon atoms originating from the raffinate (effluent comprising (eg essentially orthoxylene and / or metaxylene and / or ethylbenzene) obtained as an effluent from the separation unit of the xylenes of the aromatic complex, for example by separating in the extraction unit 1 an effluent comprising (eg essentially) ethylbenzene from at least one effluent comprising methylated aromatics and from hydrogenolysing ethylbenzene in the hydrogenolysis unit 5 to produce toluene which will be reintroduced into the aromatic complex, for example in the transalkylation unit.
  • raffinate effluent comprising (eg essentially orthoxylene and / or metaxylene and / or ethylbenzene) obtained as an effluent from the separation unit of the xylenes of the aromatic
  • Example 1 The selective hydrogenolysis unit of a reference conversion device is supplied with a feed rate of 10Ot / h containing C9 aromatics whose composition in% by weight is defined in Table 1 below.
  • the catalyst comprises 10% by weight of Ni and 7% by weight of Mo on alumina of 80 m 2 / g, 1 cc / g of pore volume.
  • the catalyst is in the form of a three-lobed extrudate with an external diameter of 1.6 mm (3 to 6 mm in length).
  • the catalyst is prepared by dry impregnation of the metal salts (nitrates or carbonates in our case), diluted in a solvent vaporizable at the stages of heat treatment, (for example in our case water or an aqueous ammonia solution).
  • the operating conditions of the selective hydrogenolysis unit are as follows:
  • the PPH can be adapted to convert at least 40% (by mass or by moles) of aromatic alkyls containing 2 or more carbon atoms.
  • the PPH can be chosen between 1 and 50 h 1 , preferably between 2 and 30 h 1 and more preferably between 5 and 20 h 1 (for example for a catalyst based on NiMo on alumina with a mass ratio Mo / Ni of 0.5).
  • an extraction unit 1 is arranged to deplete the load of tri-methyl benzenes.
  • the extraction is carried out by the series chaining of two distillation columns C1 and C2:
  • a first distillation column C1 for: treating the hydrocarbon feedstock 2; and recovering a column head effluent comprising methyl-ethyl-benzenes and a bottom effluent comprising the other compounds;
  • a second distillation column C2 for: treating the bottom effluent from the first distillation column C1; and recover a column head effluent comprising tri-methyl-benzenes (example of the enriched effluent 3A in FIG. 1) and a column bottom effluent comprising the other compounds.
  • the extraction consists in having a flow at the top of the column C2 rich in tri-methyl-benzenes (example of the enriched effluent 3A in FIG. 1).
  • the stream rich in methyl-ethyl-benzenes (head of column C1) is added to the bottom of column C2 to form the depleted effluent 4 supplying the selective hydrogenolysis unit 5.
  • the composition in% by weight of said mixture is defined in Table 2 below. It can also be envisaged not to use the column C2 and to send only the head of the column C1 mainly composed of methyl-ethyl-benzene.
  • composition is obtained by treating the filler, the composition of which is presented in Table 1.
  • Table 2 is a diagrammatic representation of the filler.
  • the selective hydrogenolysis unit operates under the same conditions as the reference case (Example 1) with the same catalyst.
  • the comparison of Table 3 between Example 2 (subject of the invention) and Example 1 (reference) confirms the advantage of the invention with an increase of 6% in the quantity of methyls available in the liquid products in unit output (cumulative flow 3B and 19).
  • the selective hydrogenolysis unit of a reference conversion device is supplied with a feed rate of 10Ot / h containing C8 aromatics whose composition in% by weight is defined in Table 4 below.
  • the selective hydrogenolysis unit, the catalyst and the operating conditions are identical to the case detailed in Example 1.
  • the performance of the unit is presented in Table 6 described below.
  • This example illustrates the case of an extraction of substituted aromatics into methyls on a charge of aromatics with 8 carbon atoms.
  • an extraction unit 1 is arranged to deplete the load of xylenes.
  • the extraction is carried out by a distillation column, the top product of which is depleted in xylenes (example of depleted effluent 4 in FIG. 1) and feeds the selective hydrogenolysis unit 5.
  • composition in% by weight of the overhead product depleted in xylenes is defined in Table 5 below.
  • the composition is obtained by treatment of the filler, the composition of which is presented in table 4.
  • the selective hydrogenolysis unit operates under the same conditions as the reference case (Example 3) with the same catalyst.
  • the comparison of Table 6 between Example 4 (subject of the invention) and Example 3 (reference) confirms the advantage of the invention with an increase of 7% in the quantity of methyls available in the liquid products in unit output (cumulative flow 3A and 19).
  • the term “understand” is synonymous with (means the same as) “include” and “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other elements not recited. It is understood that the term “understand” includes the exclusive and closed term “consist”. Furthermore, in the present description, the terms “approximately”, “substantially””substantially”,”essentially”,”only” and “approximately” are synonymous with (mean the same as) lower and / or higher margin 10%, preferably 5%, very preferably 1%, of the given value. For example, an effluent comprising essentially or only compounds A corresponds to an effluent comprising at least 90%, preferably at least 95%, very preferably at least 99%, of compounds A.

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif et un procédé de conversion de composés aromatiques, dans lequel: on extrait des composés aromatiques substitués en méthyles d'une charge hydrocarbonée (2) comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone dans une unité d'extraction (1), pour produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) et un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4); et on convertit en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ des composés aromatiques de l'effluent appauvri (4) dans une unité d'hydrogénolyse (5) disposée en aval de l'unité d'extraction (1), pour produire un effluent d'hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (7).

Description

Couplage unité d’extraction d’aromatiques substitués en méthyles et unité d'hydrogénolyse d'alkyle-aromatiques
Domaine technique
L’invention porte sur la conversion d’aromatiques dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, orthoxylène). Le complexe aromatique est alimenté par des charges C6 à C10+, les alkyles aromatiques y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0, 1 ou 2 méthyles, les xylènes ayant la plus forte valeur marchande. Il convient donc de disposer de groupes méthyles.
Technique antérieure
Une réaction d’hydrodéalkylation est une réaction de déalkylation (substitution, dans une molécule, d'un atome d'hydrogène à un radical alkyle) dans laquelle la suppression du groupe alkyle des molécules de type aromatiques est effectuée en présence d’hydrogène. Spécifiquement, il s’agit d’une coupure terminale de la chaîne alkyle au « raz » du noyau. La catalyse peut être de type acide, utilisée notamment sur les chaînes alkyles à 2 carbones et plus mais très peu performante pour les méthyles, ou métallique, lorsqu’on souhaite notamment convertir les méthyles. La conversion des méthyles est utilisée notamment pour la réduction du point de coupe des essences pour laquelle toutes les molécules doivent perdre des carbones, ou pour la production de benzène pour laquelle la réaction est poussée au maximum pour ne conserver que le noyau aromatique.
Une réaction d’hydrogénolyse est une réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-hétéroatome est décomposée ou subit une lyse par action d'hydrogène. Une réaction d’hydrodéalkylation peut donc être considérée comme une réaction d’hydrogénolyse de la liaison carbone-carbone entre un alkyle et un noyau aromatique. En revanche, une réaction d’hydrogénolyse concerne également les liaisons carbone-carbone interne au groupement alkyle à 2 carbones ou plus.
Il est connu de l’art antérieur des unités d’hydrodéalkylation, principalement utilisées pour produire du benzène à haute pureté à partir de toluène. Les procédés LITOL et DETOL de McDermott (anciennement CB&I) sont des exemples d’hydrodéalkylation pouvant être soit thermiques soit catalytiques. Les unités commerciales d’hydrodéalkylation exploitent généralement une catalyse métallique ce qui implique une réaction de type hydrogénolyse. Le terme hydrodéalkylation n’est donc pas exclusif et les alkyles à 2 carbones et plus y subissent également une hydrogénolyse. Ce type d’unités peut être nommé unité d’hydrogénolyse des alkyles-aromatiques.
Les unités citées ci-dessus sont utilisées soit pour produire du benzène à partir de mono aromatique plus lourds (toluène, xylènes, etc...), soit pour réduire le point de coupe des essences. Aucun soin particulier n’est porté à la quantité totale de méthyles disponibles après l’unité de conversion.
La demande FR 17 56905 concerne une unité d’hydrogénolyse sélective traitant une charge riche en composés aromatiques ayant plus de 8 atomes de carbone, et consistant à transformer un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s).
Résumé de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé de production d’aromatiques pour la pétrochimie permettant une sélectivité et un rendement améliorés en composés méthylés.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion de composés aromatiques, comprenant :
une unité d’extraction adaptée pour extraire des composés aromatiques substitués en méthyles d’une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, et produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles et un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles ; et
une unité d’hydrogénolyse disposée en aval de l’unité d’extraction et adaptée pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques de l’effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles, et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction est adaptée pour produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant au moins 90% poids de composés aromatiques uniquement substitués en méthyles par rapport au poids total dudit effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction comprend au moins une des colonnes à distiller suivantes :
- colonne à distiller adaptée pour récupérer en fond de colonne les xylènes ;
- colonne à distiller adaptée pour récupérer en tête de colonne les méthyle-éthyle-benzènes ;
- colonne à distiller adaptée pour récupérer en tête de colonne les tri-méthyle-benzènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction est adaptée pour produire au moins un deuxième effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction est adaptée pour :
- produire au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant de l’éthylbenzène et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant du métaxylène et/ou de l’orthoxylène ; et/ou
- produire au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant des méthyle-éthyle-benzènes et/ou des propyle-benzènes et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant des tri- méthyle-benzènes.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de production de xylènes intégrant le dispositif de conversion de composés aromatiques selon le premier aspect, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins un dispositif de conversion de composés aromatiques est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- l’au moins un dispositif de conversion de composés aromatiques est utilisé pour prétraiter la charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ; - l’au moins un dispositif de conversion de composés aromatiques est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de conversion de composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes : on extrait des composés aromatiques substitués en méthyles d’une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone dans une unité d’extraction d’aromatiques, pour produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles et un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles ; et
on convertit en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques de l’effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles dans une unité d’hydrogénolyse disposée en aval de l’unité d’extraction d’aromatiques, pour produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on produit au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant au moins 90% poids de composés aromatiques uniquement substitués en méthyles par rapport au poids total dudit effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on extrait au moins un des composés suivants :
- xylènes récupérés en fond d’une colonne à distiller,
- méthyle-éthyle-benzènes récupérés en fond d’une colonne à distiller ;
- tri-méthyle-benzènes récupérés en fond d’une colonne à distiller.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on produit au moins un deuxième effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation,
- on produit au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant de l’éthylbenzène et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant du métaxylène et/ou de l’orthoxylène ; et/ou
- on produit au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant des méthyle-éthyle-benzènes et/ou des propyle-benzènes et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles comprenant des tri-méthyle-benzènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’hydrogénolyse est utilisée avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa ;
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h 1.
Selon un quatrième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de production de xylènes intégrant le procédé de conversion de composés aromatiques selon le troisième aspect, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de conversion de composés aromatiques est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- prétraitement de la charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ;
- traitement d’au moins une coupe interne au complexe aromatique.
Des modes de réalisation selon le premier aspect et le deuxième aspect ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des dispositifs et procédés selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux dessins suivants.
Liste des figures
La figure 1 représente un dispositif de conversion de composés aromatiques selon un ou plusieurs modes de réalisation de la présente invention, comprenant une unité d’extraction des composés aromatiques substitués en méthyles et une unité d’hydrogénolyse des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques. La figure 2 représente un complexe aromatique pour la production de paraxylène comprenant un dispositif de conversion de composés aromatiques selon un ou plusieurs modes de réalisation de la présente invention adapté pour produire des effluents enrichis en composés aromatiques substitués en méthyles à partir d’une charge en C9-C10.
Description des modes de réalisation
En pétrochimie, le paraxylène est l’un des intermédiaires à plus forte valeur marchande. Sa production requiert des mono-aromatiques substitués en méthyles, il est principalement produit par dismutation du toluène, isomérisation des xylènes ou transalkylation de toluène avec des tri- ou tétra-méthyle-benzènes. Pour maximiser la production de paraxylène il est utile de maximiser la quantité de groupement méthyle disponible par noyau aromatique.
Dans cette optique les mono-aromatiques substitués en méthyles, préférablement les mono-aromatiques uniquement substitués en méthyles, sont directement valorisables ce qui n’est pas le cas des mono-aromatiques ne comprenant pas de méthyle (exemple : éthyle benzène, propyle benzène). Il est donc préférable de convertir ces mono-aromatiques en aromatiques (e.g. uniquement) substitués en méthyles. Dans ce cadre nous avons développé un dispositif de conversion des alkyles-aromatiques comprenant unité d’hydrogénolyse capable d’augmenter la quantité de groupes méthyles sur les noyaux aromatiques pour augmenter notamment la production de paraxylène. L’objectif de l’unité d’hydrogénolyse est de produire des groupes méthyles en lieu et place des groupes alkyles à plus de deux atomes de carbones.
Spécifiquement, l’objet de l’invention est d’améliorer les performances de l’unité d’hydrogénolyse. Nous avons observé que les catalyseurs utilisés peuvent provoquer une réaction parasite de dé-méthylation ce qui pénalise le rendement global de l’unité d’hydrogénolyse. Nous proposons d’ajouter en amont de l’unité d’hydrogénolyse, une unité d’extraction (où d’appauvrissement) pour réduire la teneur en composés substituées en méthyles, et préférablement en composés uniquement substituées en méthyles (xylènes, tri- méthyle-benzènes, tétra-méthyle-benzènes, etc...). Ces composés n’ont pas besoin d’être convertis avant transalkylation et ne nécessitent donc pas d’être traités par l’unité d’hydrogénolyse des alkyles-aromatiques. Ainsi la charge de l’unité d’hydrogénolyse est appauvrie en groupement méthyles ce qui permet à l’unité d’hydrogénolyse de traiter majoritairement des aromatiques ayant au moins une chaîne alkyles à 2 carbones ou plus. Ainsi les pertes par dé-méthylation dans l’unité d’hydrogénolyse sont réduites entraînant un gain sur la sélectivité de l’unité.
La présente invention concerne ainsi un dispositif et un procédé de conversion de composés aromatiques, permettant d’extraire des composés aromatiques substitués en méthyles d’une charge hydrocarbonée riche en composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone dans une unité d’extraction d’aromatiques, et ainsi produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles et un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles ; et permettant de convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques de l’effluent appauvri dans une unité d’hydrogénolyse disposée en aval (e.g. directement en aval) de l’unité d’extraction d’aromatiques, et ainsi produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.
En référence à la figure 1 , le dispositif de conversion comprend une unité d’extraction 1 adaptée pour :
- traiter la charge hydrocarbonée 2 pour extraire des composés aromatiques substitués en méthyles ; et
- produire un premier effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 3A et l’effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles 4.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction 1 est adaptée pour extraire des composés aromatiques principalement et préférablement uniquement substitués en méthyles, et produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques uniquement substitués en méthyles et un effluent appauvri en composés aromatiques uniquement substitués en méthyles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 3A comprend au moins 90% poids, préférablement au moins 95% poids, très préférablement au moins 99% poids, de composés aromatiques uniquement substitués en méthyles (e.g. xylènes, triméthylbenzènes et/ou tétraméthylbenzènes) par rapport au poids total dudit effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 3A. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction 1 est adaptée pour produire au moins un deuxième effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 3B. Par exemple, l’unité d’extraction 1 peut être configurée pour extraire un premier effluent enrichi 3A comprenant des xylènes ; et extraire un deuxième effluent enrichi 3B comprenant des tri-méthyle-benzènes. L’unité d’extraction 1 peut être en outre configurée pour extraire un troisième effluent comprenant par exemple des tétra-méthyle-benzènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction 1 comprend au moins une colonne à distiller, et/ou un lit mobile simulé sur tamis moléculaire, et/ou une unité d’adsorption sur tamis moléculaire régénérable en température et/ou en pression différentielle, et/ou une unité de cristallisation, et/ou une unité d’extraction liquide/liquide, et/ou une unité de distillation extractive, et/ou une unité de séparation par membrane. Par exemple, l’unité d’extraction 1 peut comprendre une ou plusieurs colonnes à distiller adaptées pour séparer les xylènes et/ou les tri-méthyle-benzènes et/ou les tétra-méthyle- benzènes de la charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction 1 comprend la colonne de raffinât d’une unité d’extraction de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction comprend un lit mobile simulé adapté pour traiter le raffinât d’une unité d’extraction de paraxylène et produire en effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles 4 comprenant (e.g. essentiellement) de l’éthylbenzène et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) comprenant (e.g. essentiellement) du métaxylène et/ou de l’orthoxylène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’extraction 1 comprend au moins une des colonnes à distiller suivantes :
- colonne qui récupère en fond de colonne les xylènes (e.g. colonne à distiller de l’exemple
4),
- colonne qui récupère en tête de colonne les méthyle-éthyle-benzènes (e.g colonne à distiller C1 de l’exemple 2) ;
- colonne qui récupère en tête de colonne les tri-méthyle-benzènes (e.g. colonne à distiller C2 de l’exemple 2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne qui récupère en fond de colonne les xylènes est utilisé avec au moins une des conditions opératoires suivantes :
- ballon de reflux : environ 0,001 -0,1 MPag et environ 1 15-155°C ; - colonne : environ 40-100 plateaux théoriques, rapport massique des débits de reflux et de charge environ égal à 0,5-10, température en tête de colonne : environ 120-160°C, température en fond de colonne : environ 140-180°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne qui récupère en fond de colonne les xylènes est utilisé avec au moins une des conditions opératoires suivantes :
- ballon de reflux : environ 0,01 MPag et environ 136°C ;
- colonne : environ 70 plateaux théoriques, rapport massique des débits de reflux et de charge environ égal à 7.7, température en tête de colonne : environ 141 °C, température en fond de colonne : environ 159°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, colonne qui récupère en tête de colonne les méthyle-éthyle-benzènes est utilisé avec au moins une des conditions opératoires suivantes :
- ballon de reflux : environ 0,001 -0,1 MPag et environ 140-180°C ;
- colonne : environ 40-100 plateaux théoriques, rapport massique des débits de reflux et de charge environ égal à 0,5-10, température en tête de colonne : environ 150-190°C, température en fond de colonne : environ 180-220°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, colonne qui récupère en tête de colonne les méthyle-éthyle-benzènes est utilisé avec au moins une des conditions opératoires suivantes :
- ballon de reflux : environ 0,01 MPag et environ 157°C ;
- colonne : environ 72 plateaux théoriques, rapport massique des débits de reflux et de charge environ égal à 4.7, température en tête de colonne : environ 172°C, température en fond de colonne : environ 203°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, colonne qui récupère en tête de colonne les tri- méthyle-benzènes est utilisé avec au moins une des conditions opératoires suivantes :
- ballon de reflux : environ 0,001 -0,1 MPag et environ 150-190°C
- colonne : environ 20-60 plateaux théoriques, rapport massique des débits de reflux et de charge environ égal à 0,5-10, température en tête de colonne : environ 160-200°C, température en fond de colonne : environ 180-220°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, colonne qui récupère en tête de colonne les tri- méthyle-benzènes est utilisé avec au moins une des conditions opératoires suivantes :
- ballon de reflux : environ 0,01 MPag et environ 168°C - colonne : environ 36 plateaux théoriques, rapport massique des débits de reflux et de charge environ égal à 1.8, température en tête de colonne : environ 183°C, température en fond de colonne : environ 203°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 80 % poids d’aromatiques par rapport of poids total de ladite charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 80 % poids d’aromatiques comprenant au moins 8 atomes de carbone par rapport of poids total de ladite charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 90 % poids d’aromatiques comprenant au moins 8 atomes de carbone par rapport of poids total de ladite charge hydrocarbonée 2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 10% poids, de préférence au moins 20% poids, préférentiellement au moins 40% poids, de molécules aromatiques comprenant au moins une chaîne alkyle en C2+ (e.g. éthyle, propyles, butyles, etc..) par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée 2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 90 % poids de molécules aromatiques ayant entre 8 et 10 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins un flux interne d’un complexe aromatique pour la production de paraxylène et/ou l’effluent d’hydrogénolyse est une charge envoyée vers un complexe aromatique pour la production de paraxylène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 90 % poids de molécules aromatiques ayant 8 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend un raffinât d’extraction de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) du métaxylène et de l’éthylbenzène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 90 % poids de molécules aromatiques ayant 9 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend des méthyle-éthyle-benzènes et éventuellement des tri-méthyle- benzènes, préférablement pas ou peu de tri-méthyle-benzènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 90 % poids de molécules aromatiques ayant 10 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge hydrocarbonée 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend des tétra-méthyle-benzènes et/ou des di-méthyle-éthyle- benzènes et/ou des méthyle-propyle-benzènes, préférablement pas ou peu de tétra-méthyle- benzènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend au moins 85 % poids (e.g. au moins 90% poids) de molécules aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbones, et entre 0 et 15 % poids (e.g. entre 1 et 10% poids) de molécules aromatiques ayant (e.g. au moins) 1 1 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge hydrocarbonée 2.
Le dispositif de conversion comprend en outre une unité d’hydrogénolyse 5 adaptée pour :
- traiter l’effluent 4 appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles, au moyen d’un apport en hydrogène 6 et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques ; et
- produire l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 7.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse 5 est adaptée pour traiter l’effluent appauvri 4 en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse 5 comprend au moins un réacteur d’hydrogénolyse 1 1 adapté pour être utilisé dans les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450° ; et/ou - pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ; et/ou
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1 ,5 et 6 ; et/ou
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h 1 (e.g. 1 -50 h 1), préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h 1 (e.g. 2-30 h 1), et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h 1 (e.g. 5-20 h 1).
Le terme PPH correspond au poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse 1 1 est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse 1 1 est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse 1 1 est opéré en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence le nickel et/ou cobalt, déposé sur un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le nickel. La présence d’un promoteur (Groupe VIB VIIB VIII IB MB) est également possible. Le catalyseur est supporté sur un oxyde réfractaire (e.g. alumine, silice), éventuellement traité par une base pour le neutraliser.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC ; le groupe Vlb selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,01 et 50 % poids dudit élément, de manière préférée entre 0,05 et 25 % poids de la masse du catalyseur et plus préférentiellement comprise entre 0.5 et 15 % poids par rapport ou poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en cobalt dans le catalyseur est comprise entre 0.25 et 30 % poids, de façon préférée entre 0,5 et 20 % poids, de façon encore plus préférée entre 1 et 10 % poids de la masse du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en nickel dans le catalyseur est comprise entre 0,1 et 25 % poids, de façon préférée entre 0.2 et 15 % poids, de façon encore plus préférée entre 0,5 et 10 % poids de la masse du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend en outre au moins un deuxième métal dit « sélectivant » (limitant les positions d’adsorption des aromatiques sur les particules métalliques). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième métal est choisi parmi le groupe consistant en Mo, Cu, Fe, Zn, Sn, W, Ti et Mn, Ag et Sn Cr. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième métal est choisi parmi le groupe consistant en Mo et Fe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio atomique entre le deuxième métal dit « sélectivant » et le métal du groupe VIII et est compris entre 0,1 et 2, préférablement entre 0,1 et 1 ,5, de manière encore plus préférée entre 0,2 et 1 ,2. Il est entendu que le ratio atomique entre le métal sélectivant et le métal du groupe VIII est choisi de sorte que les teneurs en métaux décrit ci-dessus sont respectées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend du nickel et du molybdène ; la teneur en molybdène est comprise entre 0,1 et 20% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 18% poids, de manière préférée entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) compris entre 0,2 et 0,9 (mol/mol), de manière préférée entre 0,4 et 0,9, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 0,9. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend du nickel et du fer ; la teneur en fer est comprise entre 0,1 et 20% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 15% poids, de manière préférée entre 0,4 et 13% poids par rapport au poids total du catalyseur ; le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel (Fe/Ni) compris entre 0,75 et 1 ,2 (mol/mol), de manière préférée entre 0,8 et 1 ,2, et encore plus préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est sélectionné parmi les oxydes de métaux des groupes 2, 3, 4, 13 et 14 de la nouvelle classification périodique des éléments IUPAC, tel que par exemple les oxydes de magnésium, d’aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium, pris seuls ou en mélange entre eux, ou en mélange avec d’autres oxydes de métaux de la classification périodique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est inorganique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est essentiellement neutre en termes d’acido basicité. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est choisi parmi les silices de basse surface (i.e., BET < 250 m2/g ; e.g. avec moins de 100 ppm poids d’AI), les oxydes de titane, les alumines (e.g. avec moins de 100 ppm poids de Si), les argiles, les charbons. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est prétraité thermiquement, éventuellement en présence d’eau. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est choisi parmi le groupe constitué par la silice et l'alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est de l'alumine.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est prétraité hydro- thermiquement, par exemple pour ajuster sa surface (au sens de la surface BET) à la baisse et ses répartitions poreuse à la hausse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est généralement supérieure à 1 m2/g et inférieur à 250 m2/g, par exemple comprise entre 2 et 200 m2/g, de préférence entre 5 et 100 m2/g, préférentiellement inférieure à 100 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 20 et 90 m2/g, telle que sensiblement 80 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 1 ,5 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,9 et 1 ,1 cm3/g, tel que sensiblement 1 ,0 cm3/g. L’oxyde réfractaire peut comprendre en outre des impuretés (e.g. Ca, K, P, Mg, Fe, Si, Ti, W). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire comprend moins de 500 ppm poids d’impuretés, de préférence moins de 200 ppm poids d’impuretés, et encore plus préférentiellement moins de 100 ppm poids d’impuretés par rapport au poids total de l’oxyde réfractaire.
Le catalyseur peut comprendre en outre au moins un composé basique pour limiter les réactions de nature acide (déalkylation d’isopropylbenzène par exemple). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un composé basique est choisi parmi le groupe constitué par Na, K, Li, Ca. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en composé basique est comprise entre 1 et 3% poids, préférablement entre 1 et 2% poids, dudit composé basique par rapport au poids total du catalyseur.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre moyen généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et optionnellement de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent appauvri 4 est mélangé à l’apport en hydrogène 6 dans le réacteur d’hydrogénolyse 1 1 et/ou (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse 1 1 pour former un mélange d’effluent appauvri 12.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse 5 comprend en outre une unité de chauffe 13 pour chauffer l’effluent appauvri 4 ou le mélange d’effluent appauvri 12 (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse 1 1. L’unité de chauffe 13 peut être précédée d’un équipement de récupération de chaleur de l’effluent 7 utilisé pour préchauffer l’effluent appauvri 4 ou le mélange appauvri 12. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de chauffe 13 est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 25°C et 400°C ; et/ou température de sortie comprise entre 100°C et 550°C. L’effluent de chauffe 14 de l’unité de chauffe 13 est envoyé (e.g. directement) vers le réacteur d’hydrogénolyse 1 1 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse 7 est envoyé (e.g. directement) vers une unité de refroidissement 15 (e.g. échangeur thermique) pour former un effluent d’hydrogénolyse refroidit 16. L’unité de refroidissement 15 peut être précédée d’un équipement de récupération de chaleur de l’effluent 7 utilisé pour préchauffer l’effluent appauvri 4 ou le mélange appauvri 12. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de refroidissement 15 est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 100°C et 550°C ; et/ou température de sortie comprise entre 25°C et 400°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse refroidit 16 est envoyé (e.g. directement) vers une unité de séparation d’effluent refroidit 17 pour produire un effluent gazeux 18 comprenant de l’hydrogène et un effluent liquide 19.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux 18 est envoyé vers une unité de recyclage 20 adaptée pour : comprimer et/ou purifier l’effluent gazeux 18 ; optionnellement extraire un gaz de purge 21 (e.g. méthane) de l’effluent gazeux 18 ; et/ou mélanger l’effluent gazeux 18 avec l’apport en hydrogène 6 pour former un mélange d’hydrogène 22 envoyé vers le réacteur d’hydrogénolyse 1 1 et/ou (e.g. directement) mélangé avec l’effluent appauvri 4 pour former le mélange d’effluent appauvri 12.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une unité de séparation de l’effluent d’hydrogénolyse 8 est disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse 5, pour traiter l’effluent d’hydrogénolyse 7 (e.g. traitement de l’effluent liquide 19 en sortie de l’unité de séparation d’effluent refroidit 17) et produire une pluralité de coupes d’effluents liquides 9 et 10.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de conversion est intégré dans un complexe aromatique, par exemple dans un dispositif et/ou un procédé de production de xylènes utilisant un complexe aromatique. Le dispositif de conversion échange alors des flux avec le complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le complexe aromatique est alimenté avec des coupes hydrocarbonées contenant majoritairement des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les configurations suivantes de dispositif de conversion intégré à un complexe aromatique sont envisagées.
- Le dispositif de conversion est utilisé comme unité de prétraitement en amont du complexe aromatique. Dans ce cas, des flux externes peuvent directement alimenter le dispositif de conversion (exemple reformat de 6 à 10 carbones, coupe A9/A10, etc...), et les effluents du dispositif de conversion sont alors dirigés vers le complexe aromatique.
- Un ou plusieurs dispositifs de conversion est utilisé pour traiter une ou plusieurs coupes internes au complexe aromatique. Dans ce cas, le dispositif de conversion peut être en partie ou totalement alimenté par un ou plusieurs flux en provenance d’unités (e.g. colonnes de fractionnement/distillation, lit mobile simulé) du complexe aromatique. Les effluents du dispositif de conversion sont alors également renvoyés au complexe aromatique.
- La combinaison des deux configurations définies ci-dessus est également possible et reste dans le cadre de la présente invention. Dans tous les cas, les effluents sont alors enrichis en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans le complexe aromatique afin de produire des xylènes et du benzène. Globalement comme il sera montré dans l’exemple de la figure 2 décrit ci-après, l’intégration du dispositif de conversion au complexe aromatique augmente la production de paraxylène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de conversion est adapté pour traiter un flux contenant des aromatiques à 8 et/ou 9 et/ou 10 atomes de carbone internes au complexe aromatique. Par exemple, la figure 2 montre un dispositif de conversion 100 intégré à un complexe aromatique pour traiter un flux contenant des aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone issus du train de fractionnement du complexe aromatique.
En référence à la figure 2, selon un ou plusieurs modes de réalisation, le complexe aromatique comprend :
- le dispositif de conversion 100, dans lequel : l’unité d’extraction 101 est adaptée pour traiter les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 102, importés, ou extraits de flux internes du complexe aromatique, et fournir un effluent enrichi 103 et un effluent appauvri 104 en en composés aromatiques (e.g. uniquement) substitués en méthyles, et dans lequel l’unité d’hydrogénolyse sélective 105 est adaptée pour traiter l’effluent appauvri 104 avec un apport d’hydrogène 106 et produire l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 107 ;
- une unité optionnelle de séparation de l’effluent d’hydrogénolyse 108 disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 105, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides 109 et 1 10.
- un train de fractionnement 123-126 permettant d’extraire les xylènes des autres aromatiques ;
- une unité de transalkylation 127 convertissant en xylènes du toluène et des méthyle-alkyle- benzènes tels que des tri-méthyle-benzènes - avantageuse cette unité peut également traiter des tétra-méthyle-benzènes, et dans une certaine mesure du benzène ;
- une unité de séparation des xylènes 128 (e.g. de type lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthyle- benzène ;
- une unité optionnelle d’isomérisation 129 du raffinât obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 128 pour convertir notamment l’orthoxylène, métaxylène et éthylbenzène en paraxylène ;
- une unité optionnelle de séparation de charge 130 en amont du train de fractionnement 123-126 pour séparer une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbones ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbones ou plus (A8+) de la charge du complexe aromatique ;
- une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 131 entre l’unité de séparation de charge 130 et le train de fractionnement 123-126 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la charge du complexe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend les colonnes de distillation de composés aromatiques 123, 124, 125 et 126 permettant de séparer les 5 coupes suivantes :
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatique à 6 atomes de carbone 132 (e.g. benzène) ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatique à 7 atomes de carbone 133 (e.g. toluène) ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatique à 8 atomes de carbone 134 (e.g. xylènes et éthyle-benzène) ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones 102 ; et - une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones 135.
La colonne de distillation de composés aromatiques 123, appelée également colonne de benzène est adaptée pour : traiter une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 136 (A6+) ; produire en tête la coupe 132 (coupe benzène) qui est un des produits recherché en sortie du complexe aromatique ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C7-C10 137 (A7+). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 136 (A6+) est une la charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C7 (A6-A7).
La colonne de distillation de composés aromatiques 124, appelée également colonne de toluène est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de benzène 137 (A7+) ; produire en tête la coupe 133 (coupe toluène) qui est dirigée vers l’unité de transalkylation 127 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 138 (A8+).
La colonne de distillation de composés aromatiques 125, appelée également colonne de xylène est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de toluène 138 et optionnellement une coupe aromatique à 8 atomes de carbones ou plus (A8+) de la charge du complexe aromatique ; produire en tête la coupe 134 (coupe xylènes et éthyle-benzène) qui est dirigée vers l’unité de séparation des xylènes 128 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C9-C10 139 (A9+).
La colonne de distillation de composés aromatiques 126, appelée également colonne des aromatiques lourds est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de xylène 139 ; produire en tête la charge hydrocarbonée 102 du dispositif de conversion 100 qui est dirigée vers l’unité d’extraction 101 , la charge hydrocarbonée 102 comprenant (e.g. essentiellement) des mono-aromatiques en C9-C10 ; et produire en fond la coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones 135 (A10+).
En référence à la figure 2, l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 107 de l’unité d’hydrogénolyse sélective 105 est envoyé vers l’unité optionnelle de séparation de l’effluent d’hydrogénolyse 108 pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides dont une fraction légère 109 comprenant (e.g. essentiellement) des composés hydrocarbonés à 8 atomes de carbones ou moins (C8-) et une fraction lourde 1 10 (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 atomes de carbones ou plus (A9+).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la fraction légère 109 est envoyée (directement) vers le train de fractionnement 123-126 et la fraction lourde 1 10 est envoyée vers l’unité de transalkylation 127. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la fraction légère 109 et la fraction lourde 1 10 sont envoyées vers l’unité de transalkylation 127. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la fraction légère 109 court-circuite la section réactionnelle (non représentée) de l’unité de transalkylation 127 pour alimenter une première colonne de séparation (non représentée) en aval de ladite section réactionnelle dans l’unité de transalkylation 127.
Dans l’unité de transalkylation 127, la fraction lourde 1 10 est mélangée à la une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatique à 7 atomes de carbone 133 (e.g. toluène) en provenance de la tête de la colonne de toluène 124, et alimente la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 127 pour produire des xylènes par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (toluène), et en excès de groupes méthyles (e.g. tri- et tétra-méthyle-benzènes).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 127 sont séparés dans la première colonne de séparation. Une coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 140 (C6-) est extraite en tête de la première colonne de séparation et est envoyée vers une colonne optionnelle de stabilisation 141. La fraction lourde des effluents de la première colonne de séparation comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques au moins 7 atomes de carbone 142 (A7+), est optionnellement recyclée vers le train de fractionnement 123-126, par exemple vers la colonne de benzène 123.
La coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatique à 8 atomes de carbone 134 (e.g. xylènes et éthyle-benzène) est traitée dans l’unité de séparation des xylènes 128. Le paraxylène 143 est exporté comme produit principal. Le raffinât de l’unité de séparation des xylènes 128 comprenant (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthyle-benzène 144 alimente l’unité d’isomérisation 129. Dans la section réactionnelle d’isomérisation (non représentée) de l’unité d’isomérisation 129, les isomères du paraxylène sont isomérisés alors que l’éthylbenzène est déalkylés pour produire du benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle d’isomérisation sont envoyés vers une deuxième colonne de séparation (non représentée) pour produire en fond un isomérat 145 enrichi en paraxylène optionnellement recyclé vers la colonne de xylène 125 ; et produire en tête une coupe hydrocarbonée comprenant des composés à 7 atomes de carbone ou moins 146 (C7-) envoyée vers la colonne de stabilisation 141 , par exemple avec la coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 140.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne de stabilisation 141 produit en fond une coupe stabilisée comprenant (e.g. essentiellement) du benzène et du toluène 147 optionnellement recyclée en entrée de l’unité d’extraction des aromatiques 131 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de charge 130 traite la charge d’entrée 148 du complexe aromatique pour séparer une coupe de tête comprenant (e.g. essentiellement) des composés à 7 atomes de carbones ou moins 149 (C7-), et une coupe de fond comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques à 8 atomes de carbones ou plus 150 (A8+) envoyée vers la colonne de xylène 125.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’entré 148 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. Cette charge peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone. La charge d’entré 148 du complexe aromatique est riche en aromatiques et contient au moins 50% poids d’alkyles aromatiques, préférentiellement plus de 70%. la charge d’entré 148 peut être produite par reformage catalytique d’un naphta ou être un produit d’unité de craquage (e.g. à la vapeur, catalytique) ou tout autre moyen de production d’alkyle aromatiques.
La coupe de tête 149 de l’unité de séparation de charge 130, optionnellement mélangée au produit de fond (benzène et toluène) de la colonne de stabilisation (141 ), est envoyée vers l’unité d’extraction des aromatiques 131 afin d’extraire un effluent comprenant des espèces aliphatiques en C6-C7 151 qui est exporté comme co-produit du complexe aromatique. La coupe aromatique 152 (essentiellement du benzène et du toluène) appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques 131 , optionnellement mélangée à la fraction lourde 142, est envoyée vers la colonne de distillation de composés aromatiques 123.
L’exemple de la figure 2 décrit ci-dessus concerne un mode de réalisation dans lequel le dispositif de conversion est adapté pour traiter un flux contenant des aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone issu du train de fractionnement du complexe aromatique. Il est à noter qu’il est également envisagé d’autres configurations seules ou en combinaisons. Comme décrit dans l’exemple 4 ci-dessous, un dispositif de conversion selon la présente description peut être également pourvu pour traiter un flux contenant des aromatiques à 8 atomes de carbone issu du raffinât (effluent comprenant (e.g. essentiellement du orthoxylène et/ou du métaxylène et/ou de l’éthylbenzène) obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes du complexe aromatique. Il s’agit par exemple de séparer dans l’unité d’extraction 1 un effluent comprenant (e.g. essentiellement) de l’éthylbenzène d’au moins un effluent comprenant des aromatiques méthylés et d’hydrogénolyser l’éthylbenzène dans l’unité d’hydrogénolyse 5 pour produire du toluène qui sera réintroduit dans le complexe aromatique, par exemple dans l’unité de transalkylation.
Exemples
Exemple 1 : L’unité d’hydrogénolyse sélective d’un dispositif de conversion de référence est alimentée avec un débit de charge de 10Ot/h contenant des aromatiques en C9 dont la composition en % poids est définie dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
Le catalyseur comprend 10% poids de Ni et 7% poids de Mo sur alumine de 80m2/g, 1cc/g de volume poreux. Le catalyseur est sous forme d’extrudé trilobé de 1 .6 mm de diamètre externe (3 à 6 mm de long). Le catalyseur est préparé par imprégnation à sec des sels de métaux (nitrates ou carbonates dans notre cas), dilué dans un solvant vaporisable aux étapes de traitement thermique, (par exemple dans notre cas l’eau ou une solution aqueuse d’ammoniaque).
Les conditions opératoires de l’unité d’hydrogénolyse sélective sont les suivantes :
- rapport molaire H2/HC (hydrocarbures) : 3 mol/mol
pression : 0,5 MPa température : 390°C
PPH = 12 h 1.
La PPH peut être adaptée pour convertir au moins 40 % (en masse ou en moles) des alkyles aromatiques contenant 2 atomes de carbone ou plus. Par exemple, la PPH peut être choisie entre 1 et 50 h 1 , préférentiellement entre 2 et 30 h 1 et plus préférentiellement entre 5 et 20 h 1 (par exemple pour un catalyseur à base NiMo sur alumine avec un rapport massique Mo/Ni de 0,5).
Dans ces conditions les performances de l’unité sont celles présentées dans le tableau 3 décrit plus bas.
Exemple 2 :
En amont de l’unité d’hydrogénolyse sélective 5, une unité d’extraction 1 est agencée pour appauvrir la charge en tri-méthyle benzènes. L’extraction est réalisée par l’enchaînement en série de deux colonnes à distiller C1 et C2 :
- une première colonne à distiller C1 pour : traiter la charge hydrocarbonée 2 ; et récupérer un effluent de tête de colonne comprenant les méthyle-éthyle-benzènes et un effluent de fond comprenant les autres composés ; et
- une deuxième colonne à distiller C2 pour : traiter l’effluent de fond de la première colonne à distiller C1 ; et récupérer un effluent de tête de colonne comprenant les tri-méthyle-benzènes (exemple de l’effluent enrichi 3A dans la figure 1 ) et un effluent de fond de colonne comprenant les autres composés.
Dans cet exemple, l’extraction consiste à avoir un flux en tête de la colonne C2 riche en tri- méthyle-benzènes (exemple de l’effluent enrichi 3A dans la figure 1 ). Dans cet exemple, le flux riche en méthyle-éthyle-benzènes (tête de la colonne C1 ) est ajouté au fond de la colonne C2 pour former l’effluent appauvri 4 alimentant l’unité d’hydrogénolyse sélective 5. La composition en % poids dudit mélange est définie dans le tableau 2 suivant. Il peut être également envisagé de ne pas utiliser la colonne C2 et de n’envoyer que la tête de la colonne C1 principalement composée de méthyle-ethyle-benzène.
La composition est obtenue par traitement de la charge dont la composition est présentée dans le tableau 1 . Tableau 2
Figure imgf000027_0001
L’unité d’hydrogénolyse sélective opère dans les mêmes conditions que le cas de référence (exemple 1 ) avec le même catalyseur. La comparaison du tableau 3 entre l’exemple 2 (objet de l’invention) et l’exemple 1 (référence) confirme l’intérêt de l’invention avec une augmentation de 6 % de la quantité de méthyles disponible dans les produits liquides en sortie d’unité (cumul flux 3B et 19).
Tableau 3
Figure imgf000027_0002
Exemple 3 :
L’unité d’hydrogénolyse sélective d’un dispositif de conversion de référence est alimentée avec un débit de charge de 10Ot/h contenant des aromatiques en C8 dont la composition en % poids est définie dans le tableau 4 suivant.
Tableau 4
Figure imgf000028_0001
Il s’agit du raffinât d’une extraction du paraxylène par SMB.
L’unité d’hydrogénolyse sélective, le catalyseur et les conditions opératoires sont identiques au cas détaillé dans l’exemple 1 . Les performances de l’unité sont présentées dans le Tableau 6 décrit plus bas.
Exemple 4 :
Cet exemple illustre le cas d’une extraction des aromatiques substitués en méthyles sur une charge d’aromatiques à 8 atomes de carbones.
En amont de l’unité d’hydrogénolyse sélective 5, une unité d’extraction 1 est agencée pour appauvrir la charge en xylènes. L’extraction est réalisée par une colonne à distiller dont le produit de tête est appauvri en xylènes (exemple d’effluent appauvri 4 dans la figure 1 ) et alimente l’unité d’hydrogénolyse sélective 5.
La composition en % poids du produit de tête appauvri en xylènes est définie dans le tableau 5 suivant. La composition est obtenue par traitement de la charge dont la composition est présentée dans le tableau 4. Tableau 5
Figure imgf000029_0001
L’unité d’hydrogénolyse sélective opère dans les mêmes conditions que le cas de référence (exemple 3) avec le même catalyseur. La comparaison du tableau 6 entre l’exemple 4 (objet de l’invention) et l’exemple 3 (référence) confirme l’intérêt de l’invention avec une augmentation de 7 % de la quantité de méthyles disponible dans les produits liquides en sortie d’unité (cumul flux 3A et 19).
Tableau 6
Figure imgf000029_0002
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, les termes « environ », « substantiellement » « sensiblement », « essentiellement », « uniquement » et « à peu près » sont synonymes de (signifient la même chose que) marge inférieure et/ou supérieure de 10 %, préférablement de 5 %, très préférablement de 1 %, de la valeur donnée. Par exemple, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 90%, préférablement au moins 95%, très préférablement au moins 99%, de composés A.

Claims

Revendications
1. Dispositif de conversion de composés aromatiques, comprenant :
- une unité d’extraction (1 ) adaptée pour extraire des composés aromatiques substitués en méthyles d’une charge hydrocarbonée (2) comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, et produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) et un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4) ; et
- une unité d’hydrogénolyse (5) disposée en aval de l’unité d’extraction (1 ) et adaptée pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques de l’effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4), et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (7).
2. Dispositif de conversion selon la revendication 1 , dans lequel l’unité d’extraction (1 ) est adaptée pour produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) comprenant au moins 90% poids de composés aromatiques uniquement substitués en méthyles par rapport au poids total dudit effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B).
3. Dispositif de conversion selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’unité d’extraction (1 ) comprend au moins une des colonnes à distiller suivantes :
- colonne à distiller adaptée pour récupérer en fond de colonne les xylènes ;
- colonne à distiller adaptée pour récupérer en tête de colonne les méthyle-éthyle-benzènes ;
- colonne à distiller adaptée pour récupérer en tête de colonne les tri-méthyle-benzènes.
4. Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité d’extraction (1 ) est adaptée pour produire au moins un deuxième effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3B).
5. Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité d’extraction (1 ) est adaptée pour :
- produire au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4) comprenant de l’éthylbenzène et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) comprenant du métaxylène et/ou de l’orthoxylène ; et/ou
- produire au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4) comprenant des méthyle-éthyle-benzènes et/ou des propyle-benzènes et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) comprenant des tri-méthyle-benzènes.
6. Dispositif de production de xylènes intégrant le dispositif de conversion de composés aromatiques selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
7. Dispositif de production de xylènes selon la revendication 6, dans lequel au moins un dispositif de conversion de composés aromatiques est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- l’au moins un dispositif de conversion de composés aromatiques est utilisé pour prétraiter la charge hydrocarbonée (2) en amont du complexe aromatique ;
- l’au moins un dispositif de conversion de composés aromatiques est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
8. Procédé de conversion de composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes :
- on extrait des composés aromatiques substitués en méthyles d’une charge hydrocarbonée (2) comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone dans une unité d’extraction (1 ), pour produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) et un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4) ; et
- on convertit en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques de l’effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4) dans une unité d’hydrogénolyse (5) disposée en aval de l’unité d’extraction (1 ), pour produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (7).
9. Procédé de conversion selon la revendication 8, dans lequel on produit au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) comprenant au moins 90% poids de composés aromatiques uniquement substitués en méthyles par rapport au poids total dudit effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B).
10. Procédé de conversion selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel on extrait au moins un des composés suivants :
- xylènes récupérés en fond d’une colonne à distiller,
- méthyle-éthyle-benzènes récupérés en fond d’une colonne à distiller ;
- tri-méthyle-benzènes récupérés en fond d’une colonne à distiller.
1 1. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel on produit au moins un deuxième effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3B).
12. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 1 1 , dans lequel :
- on produit au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4) comprenant de l’éthylbenzène et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) comprenant du métaxylène et/ou de l’orthoxylène ; et/ou
- on produit au moins un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles (4) comprenant des méthyle-éthyle-benzènes et/ou des propyle-benzènes et au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (3A, 3B) comprenant des tri-méthyle-benzènes.
13. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel l'unité d’hydrogénolyse (5) est utilisée avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa ;
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h 1.
14. Procédé de production de xylènes intégrant le procédé de conversion de composés aromatiques selon l’une quelconque des revendications 8 à 13, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
15. Procédé de production de xylènes selon la revendication 14, dans lequel le procédé de conversion de composés aromatiques est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- prétraitement de la charge hydrocarbonée (2) en amont du complexe aromatique ;
- traitement d’au moins une coupe interne au complexe aromatique.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3116818A1 (fr) 2020-11-30 2022-06-03 IFP Energies Nouvelles Procede d’hydrogenolyse selective de charges comportant des composes aromatiques c8+ mettant en œuvre un catalyseur a structure zeolithique

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3140881A1 (fr) 2022-10-18 2024-04-19 IFP Energies Nouvelles Unité de conversion de composés aromatiques

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008876A1 (fr) * 2007-07-06 2009-01-15 Uop Llc Procédé de production de xylène

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919339A (en) * 1974-03-18 1975-11-11 Chevron Res Hydrogenolysis/isomerization process
US4177219A (en) * 1978-04-24 1979-12-04 Standard Oil Company (Indiana) Process for selective ethyl scission of ethylaromatics to methylaromatics
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
US5877374A (en) * 1997-04-02 1999-03-02 Chevron Chemical Company Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization
US5866741A (en) * 1997-07-23 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Transalkylation/hydrodealkylation of a C9 + aromatic compounds with a zeolite
FR2777276B1 (fr) * 1998-04-10 2000-05-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives
KR101369345B1 (ko) * 2011-12-22 2014-03-06 인하대학교 산학협력단 바이모달 세공구조의 탈알킬화 촉매를 이용한 알킬치환된 ｃ９＋ 방향족 화합물의 선택적 저온 탈알킬화 방법
WO2014172659A1 (fr) * 2013-04-18 2014-10-23 Swift Fuels, Llc Traitement de courants d'alimentation aromatiques en c8 à c10 pour préparer et récupérer des benzènes triméthylés
US9302953B2 (en) * 2014-06-30 2016-04-05 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Process for the production of xylenes
CN106488897B (zh) * 2014-06-30 2020-04-24 埃克森美孚化学专利公司 制备二甲苯的方法
CN106573855B (zh) * 2014-08-15 2019-12-13 埃克森美孚化学专利公司 芳族烃的生产方法
US20170073285A1 (en) * 2015-09-10 2017-03-16 Uop Llc Processes and apparatuses for toluene methylation in an aromatics complex
US10173950B2 (en) * 2017-01-04 2019-01-08 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for the production of benzene and xylenes from heavy aromatics

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008876A1 (fr) * 2007-07-06 2009-01-15 Uop Llc Procédé de production de xylène

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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