WO2020126312A1 - Procede de conversion d'hydrocarbures avec recyclage des effluents de reduction - Google Patents

Procede de conversion d'hydrocarbures avec recyclage des effluents de reduction Download PDF

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Aurelie Dandeu
Florent ALLAIN
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Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrocarbon conversion and more particularly that of catalytic reforming.
  • the subject of the invention is a process using at least two reaction zones, two reduction zones and a regeneration zone, and in which the effluents from the reduction zones are recycled at least in part at the top of each reaction zone.
  • the reforming (or catalytic reforming) of naphtha-type hydrocarbon cuts is well known in the field of refining. This reaction makes it possible to produce from these hydrocarbon cuts bases for fuel with high octane number and / or aromatic cuts for petrochemicals, while supplying the refinery with the hydrogen necessary for other operations.
  • the catalytic reforming process consists in bringing the fraction of hydrocarbons containing paraffinic compounds and naphthenes into contact with hydrogen and a reforming catalyst, for example with platinum, and in converting the paraffinic compounds and the naphthenes into compounds. aromatics with associated production of hydrogen. Since the reactions involved in the reforming process are endothermic, it is advisable to heat the effluent withdrawn from one reactor before sending it to the next reactor.
  • the reforming catalyst deactivates due to the deposition of coke on its active sites. Therefore, it is necessary to maintain an acceptable productivity of the reforming unit, to regenerate the catalyst in order to remove the deposit and thus restore its activity.
  • Reforming brings together several types of reactions which take place in parallel, in particular balanced reactions of isomerization, dehydrogenation and dehydrocyclization. These reactions produce aromatic cycles under conditions of low H 2 contents. However, depending on the progress in the series of reactors, the predominant reactions are not the same. For example, the very rapid dehydrogenation of naphthenes takes place mainly in the first reactors. The slower isomerization reactions take place more gradually in all of the reactors, while the cracking of naphthenes takes place mainly in the last reactor. The catalyst used must make it possible to ensure all the reactions required, while retaining good activity, selectivity and stability, whatever the reaction carried out.
  • reforming reactions generate hydrogen (H 2 ) while secondary cracking reactions consume it.
  • H 2 hydrogen
  • the side reactions can lead to a degradation of the yield of compounds having a carbon number greater than or equal to 5 (C5 +), and more particularly of aromatic compounds.
  • the side reactions are cracking or alkylation. These reactions are minimized by a low H 2 content.
  • the hydrogen content therefore plays an important role in the final yield of aromatic compounds.
  • part of the hydrogen rotates in a loop in the process between the entry of the first reaction zone and the exit of the second reaction zone via a compressor and a recycle loop, after a separator flask so that the catalyst has a sufficient supply of hydrogen to limit the coke content.
  • the document FR 2946660 describes a configuration of the reforming process as described above with recycling of the reduction effluent at the outlet of the catalyst regeneration zone, to the last reactors of the reaction zone.
  • Such a process makes it possible to reduce the formation of coke in the last reactors and to balance the reactions throughout the process, but also results in a reduction in dehydrocyclization allowing the production of aromatics, an increase in the formation of coke and a acceleration of adverse dehydrocyclization reactions.
  • the document FR 2961215 relates to a catalytic reforming process for the regeneration of gasolines, derived from the preceding process with in particular the recycling of at least part of the effluent from the catalyst reduction zone, at the inlet of the head of the first reactor.
  • This process improves reformate production (better yield of C5 +) and the hydrogen balance.
  • the coke content is managed on all the reactors, and it is therefore difficult to limit and control the supply of total hydrogen. Consequently, the cracking reactions remain significant, thus altering the conversion and therefore the yield of aromatic compounds.
  • this process uses a compressor in order to recycle the hydrogen to the various reactors, and it represents a non-negligible cost, between 20% and 40% of the cost of the unit.
  • the use of a single type of catalyst does not make it possible to adapt to the different reactions which take place throughout the process.
  • the temperature and partial pressure of oxygen are controlled to ensure controlled and complete combustion of the coke.
  • An additional supply of air and quench gas between the two combustion zones makes it possible to adjust the temperature and the oxygen concentration at the inlet of the second bed.
  • the catalyst flows to the last two zones where the oxychlorination reactions (restoration of the catalytic activity, redispersion in particular of the metallic phase) and calcination take place.
  • a gas different from the combustion gas circulates this time against the current and a new gas addition, rich in chlorine gas (brought about by the decomposition of a chlorinating agent) but poor in oxygen, is brought with oxychlorination.
  • This double circulation of the catalyst makes it possible to manage different circulation speeds in the two reaction zones and therefore to work with catalysts and different coke levels in said zones.
  • the applicant has developed a new reforming process in continuous regeneration, comprising several defined reaction zones, two catalyst reduction zones, in which the reduction effluents are recycled at least in part at the top of the various reaction zones. . It then becomes possible to limit the injection of hydrogen at the inlet of the first reaction zone by using hydrogen reduction, by recycling, and consequently to remove the recycle compressor. Thus, both the energy consumption and the cost of implementing said device are reduced.
  • said method can use a compartmentalized regenerator making it possible to use a catalyst specific to a reaction zone, under operating conditions specific to the specific reactions taking place in said zone and to the degree of coking, thanks to a compartmentalized intermediate regenerator.
  • An object of the present invention relates to a process for catalytic reforming of a hydrocarbon feedstock comprising paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons containing from 5 to 12 carbon atoms per molecule, at a temperature between 400 and 700 ° C, a pressure between 0.1 and 10 MPa, and a mass flow rate of feed treated per unit mass of catalyst and per hour between 0.1 and 10 h 1 , process in which:
  • said first and second catalysts are circulated respectively through:
  • a first and second reduction zones (RED 1 and RED 2), in the presence of hydrogen, before returning said first and second catalysts, in step i) to said first zone and said second reaction zone;
  • understand is synonymous with (means the same as) "include” and “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other elements not recited. It is understood that the term “understand” includes the exclusive and closed term “consist”.
  • FIG. 1 represents a general view of a catalytic reforming unit implemented in the process of the present invention, comprising an intermediate regeneration zone of the catalyst and two reaction zones, themselves composed of two reactors in series (RI, R2 and R3, R4), and a reduction zone (RED 1 and RED 2), where at least part of the reduction effluent is sent to the head of the first reactor (RI, R3) of each reaction zone.
  • the reduction effluents obtained at the outlet of each reduction zone (RED 1 and RED 2) via lines 4 and 7, are sent at least partially to the head of the first reactor (RI, R3) of each reaction zone via lines 6 and 11 and at least partly mixed via lines 5 and 12, to the fresh charge of hydrocarbons via line 1.
  • the present invention relates to a process for catalytic reforming of a hydrocarbon feedstock comprising paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons containing from 5 to 12 carbon atoms per molecule, at a temperature between 400 and 700 ° C, a pressure between 0.1 and 10 MPa, and a mass flow rate of charge treated per unit mass of catalyst and per hour of between 0.1 and 10 h 1 , process in which:
  • reaction zone in the presence of hydrogen, comprising at least one series of two catalytic reforming reactors (R3, R4) comprising a second catalyst circulating in a moving bed, identical or different from the first catalyst, to obtain a reaction effluent (13);
  • said first and second catalysts are circulated respectively through:
  • a first and second reduction zones (RED 1 and RED 2), in the presence of hydrogen, before returning said first and second catalysts, in step i) to said first zone and said second reaction zone;
  • the process according to the invention relates to the reforming of a charge of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons containing from 5 to 12 carbon atoms per molecule, at a temperature between 400 and 700 ° C, a pressure between 0.1 and 10 MPa, and a mass flow rate of charge treated per unit mass of catalyst and per hour of between 0.1 and 10 h 1 .
  • said hydrocarbon charge is a naphtha cut.
  • the hydrocarbon feedstock 1 circulates through at least two reaction zones, each comprising at least two catalytic reforming reactors respectively denoted RI, R2 for the first reaction zone and R3, R4 for the second reaction zone, represented in FIG. 1 in "side by side” configuration.
  • the reactors are placed in series.
  • the process can comprise more than two reaction sections which each operate with catalysts of identical or different compositions.
  • the different reaction zones can be arranged in a vertical stack in a single reactor or respectively in at least a first reactor and at least a second reactor, arranged side by side, as shown in FIG. 1.
  • the hydrocarbon feedstock 1 crosses the effluent feed exchanger El then the preheating furnace F1 via line 2, before being introduced into the first reactor RI of the first reaction zone via line 3, comprising at least a first catalyst and hydrogen. Then, said feed passes through the second reactor of the first reaction zone R2 via line 8, then passes through reactors R3 and R4 of the second reaction zone via lines 9 and 10, to obtain a reaction effluent via line 13.
  • the reaction effluent is recovered at the outlet of the last reactor R4 of the last reaction zone, cooled in the effluent charge exchanger El, and recovered at outlet 13.
  • the reaction effluent 13 undergoes a treatment (not indicated in FIG. 1) to separating the hydrogen and the cracked products, preferably the compounds having a carbon number less than or equal to 4, on one side and the reformate comprising the compounds comprising a carbon number greater than or equal to 5, on the other side.
  • the flow of the hydrocarbon charge, the reaction effluents, the first and second catalysts circulating in mobile beds, are done co-current in a downward direction.
  • the mobile beds are of the "radial" type.
  • the catalyst (s) used in the context of the process according to the invention comprises (an) an active phase and a support.
  • the active phase is the active phase
  • Said active phase comprises at least one metal from group VIII of the periodic table, optionally one or more promoter metals, at least one dopant and / or a halogen -
  • the metal of group VIII of the periodic table is preferably platinum.
  • the content of said metal relative to the total weight of the catalyst is between 0.02 to 2% by weight, preferably between 0.05 and 1.5% by weight, even more preferably between 0.1 and 0.8% weight.
  • the promoter metal is chosen from the metals of group VIII of the periodic table, such as rhenium and iridium.
  • the content of each promoter metal is between 0.02 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.05 and 5% by weight, even more preferably between 0.1 and 2% by weight.
  • the dopant is chosen from the group formed by gallium, germanium, indium, tin, antimony, thallium, lead, bismuth, titanium, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, rhodium, zinc and phosphorus.
  • the content of each dopant may be between 0.01 to 2% by weight, preferably between 0.01 to 1% by weight, more preferably between 0.01 to 0.7% by weight, relative to the total weight of the catalyst. .
  • the halogen is preferably chlorine.
  • the halogen content represents between 0.1 to 15% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 to 5% relative to the total weight of the catalyst.
  • the chlorine content is between 0.5 and 2% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the porous support of the catalyst used in the process according to the invention is based on alumina.
  • the alumina (s) of the porous support used in the catalyst can be of any type and can be synthesized by different methods known to those skilled in the art.
  • the porous support is in the form of beads with a diameter between 1 and 3 mm, preferably between 1.5 and 2 mm, without these values being limiting.
  • the shaping of the porous support by any method well known to those skilled in the art, can be carried out before or after the deposition of all the constituents on said porous support.
  • the catalyst used in the context of the process according to the invention can be prepared by any techniques well known to those skilled in the art, for example by dry impregnation, by deposition in liquid or gas phase.
  • the deposition of the group VIII metal can be carried out by conventional techniques, in particular impregnation from an aqueous or organic solution of a platinum precursor or containing a salt or a platinum compound.
  • the deposition of the dopant (s) and / or of the promoter metal (s) can also be carried out by conventional techniques from precursor compounds such as the organometallic compounds of said metals, the compounds phosphorus, halides, nitrates, sulfates, acetates, tartrates, citrates, carbonates, oxalates of doping metals and amine complexes.
  • the halogen can be added to the catalyst by means of an oxychlorination treatment.
  • the catalyst Before its use, the catalyst is subjected to a treatment under hydrogen and to a treatment using a sulfur precursor in order to obtain an active and selective metallic phase.
  • the procedure for this treatment under hydrogen also called reduction under hydrogen, consists in maintaining the catalyst in a stream of pure or diluted hydrogen at a temperature between 100 and 600 ° C, and preferably between 200 and 580 ° C, for 30 minutes to 6 hours. This reduction can be carried out immediately after calcination, or later at the user. It is also possible to directly reduce the dried product at the user.
  • the treatment procedure using a sulfur precursor is carried out after reduction.
  • the sulfur treatment (also called sulfurization) is carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • the catalyst circulates in a moving bed in the various reactors via lines B and B 'of each reaction zone.
  • the catalysts of the different reaction zones can be the same or different.
  • said first and second intermediate regeneration zones form only one and the same common intermediate regeneration zone.
  • the coke content produced at the outlet from the first reaction zone is between 3 and 7% by weight, preferably between 4 and 6% relative to the total weight of the first catalyst.
  • the coke content produced at the outlet of the second reaction zone is between 3 and 7% by weight, preferably between 4 and 6% relative to the total weight of the second catalyst.
  • said first and second intermediate regeneration zones form only one and the same compartmentalized intermediate regeneration zone.
  • the catalyst is traversed substantially radially by the feed to be treated 1, the reduction effluents 6 and 11, and by the various intermediate effluents 8, 9, and 10, respectively at the inlet of the reactors R2, R3 and R4.
  • Each reaction zone can comprise one or more mobile catalyst beds.
  • the catalyst enters the regeneration zone REG, which successively comprises and in the following order of circulation of said first and second catalysts:
  • Each combustion section includes an annular space delimited by two screens which are permeable to gases and which are sealed to the catalysts, in which the catalyst circulates by gravity.
  • said annular space is divided into portions by separation means that are sealed to the catalysts, preferably said separation means are also gas-tight. Said portions being capable of respectively containing catalyst of different composition.
  • the sieves are chosen from any means well known to those skilled in the art, for example a grid or a perforated plate.
  • Each oxychlorination section is obtained by partitioning a zone of the enclosure into a compartment by a means of separation sealed from the catalysts, preferably said separation means is also gas-tight.
  • the oxychlorination section is separated from the calcination section by a mixing section configured to mix an oxychlorination gas with a calcination gas.
  • Each calcination section is obtained by partitioning a zone of the enclosure into a compartment by a separation means that is sealed against catalysts, preferably the separation means is also gas-tight.
  • the catalyst circulates by gravity within the intermediate regeneration zone.
  • the regeneration zone treats simultaneously and separately at least two reforming catalysts circulating in a moving bed, the latter being adapted to carry out specific catalytic reactions depending on the progress of conversion.
  • the regeneration zone thus makes it possible to pool the treatment of at least two types of catalysts of different compositions, suitable for producing specifically reactions involved in the catalytic reforming of naphtha cuts with low octane number.
  • the intermediate regenerator is compartmentalized when the catalyst of the first reaction zone is different from the catalyst of the second reaction zone, for example a compartmentalized regenerator as described in patent EP 2995379 can be used.
  • the catalysts are treated under specific conditions for each type of catalyst in each reaction zone, with potentially differences in catalyst flow rates, gas flow rates, gas compositions or, for example, the acidity of the first reactor of the first reaction zone can be reduced because this condition is not necessary for the dehydrogenation of the naphthenes and the temperature in the first reaction zone can also be reduced since the dehydrogenation of the naphthenes can be carried out at a lower temperature, thus limiting the coke content on the first reaction zone.
  • composition is understood to mean the elements which constitute the catalyst, namely the support and the active metallic phase.
  • the first reaction zone produces a level of coke equivalent to the level of coke produced by the second reaction zone.
  • the REG regenerator can be sized according to a target coke level. The cycle time, the pressure, the temperature and the quantity of hydrogen at the inlet of the REG regenerator are therefore adjusted in order to respect said target.
  • the catalyst After having circulated in the intermediate regeneration zone to be regenerated, the catalyst enters the RED reduction zones 1 and 2 via the lines A and A ′, in order to be reduced there in the presence of a gas rich in hydrogen via the lines 4 'and 7'.
  • the reduced catalyst leaves the reduction zone to enter the top of the first reactor in its reaction zone (RI or R3).
  • Lines 4 'and 7' come from the high-pressure recontacting balloon (not shown in Figure 1) or come from a hydrogen purification, well known to those skilled in the art. Lines 4 'and 7' have a hydrogen content greater than 90 mol%.
  • the H 2 / HC ratio of the flow entering RI, corresponding to the mixture of lines 3 and 6, is between 0.10 and 0.40, which is sufficient to control the coke content in the first reaction zone.
  • the H 2 / HC ratio of the flow entering R3, corresponding to the mixture of lines 9 and 11 is between 1.30 and 1.80, preferably between 1.40 and 1.70.
  • the second reaction zone is fed with a low flow of hydrogen coming from the reduction effluent from the RED 2 reduction zone, in addition to the hydrogen introduced and produced in situ in the first reaction zone.
  • the reduction steps RED 1 and RED 2 generate a reduction gas called reduction effluent and respectively denoted 4 and 7.
  • These reduction effluents 4 and 7 are at least partly sent to the head of the first reactor of each reaction zone, ie respectively by line 6 going to RI and by line 11 going to R3.
  • said reduction effluents 4 and 7 are at least partly sent to the head of the first reactor of each reaction zone (RI, R3) and at least partly via lines 5 and 12 mixed with the fresh load of hydrocarbons 1 .
  • the recycling of these effluents which contain water and chlorine allows the reabsorption of chlorinated compounds and water on the catalyst of the first reaction zone and consequently reduces the consumption of chlorine and water in the process.
  • the reduction effluent 7 can be mixed directly with the feed partially converted at the reactor inlet via line 11, or be redirected to the effluent feed exchanger via the line. 12, in order to increase the H 2 / HC ratio of the first reactor of the first reaction zone (RI).
  • the reduction effluents corresponding to lines 4 and 7 are much less rich in hydrogen than the gases introduced corresponding to lines 4 'and 7', with a hydrogen content of between 80% and 87 mol%.
  • the reduction effluents 4 and 7 leaving the reduction steps RED 1 and RED 2 are the only sources of hydrogen additional to that formed in situ.
  • Said reduction effluents 4 and 7 have a pressure between 0.47 and 0.57 MPa, and a temperature between 450 and 520 ° C.
  • the hydrogen content of said reduction effluents 4 and 7 is between 90% and 99.9% by volume relative to the total volume of said reduction effluents 4 and 7.
  • the chlorine content of said effluents is between 20 and 50 ppm by volume relative to the total volume of said reduction effluents 4 and 7.
  • Said effluents have a water content of between 50 and 100 ppm by volume relative to the total volume of said reduction effluents 4 and 7.
  • the pressure at the inlet of the first reactors in each reaction zone, ie respectively RI and R3 is between 0.45 and 0.6 MPa, preferably between 0.46 and 0.58 MPa.
  • the naphtha charge used in the rest of the example has the following properties:
  • the catalyst used in the remainder of the example is a catalyst comprising 0.25% of platinum and 0.3% of tin supported on a base of chlorinated alumina.
  • the reference process consists of a standard sequence of 4 adiabatic reactors, without intermediate catalyst regeneration, with a standard H 2 / HC ratio of 2.
  • the yields of H 2 , of compounds C4- and C5 +, of total aromatics and of the desired Octane Index C5 +, are expressed as a percentage by weight relative to the total mass flow rate of the fresh charge of injected hydrocarbon.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine de la conversion d'hydrocarbures et plus particulièrement celui du reformage catalytique. L'invention a pour objet un procédé mettant en œuvre au moins deux zones réactionnelles, deux zones de réduction et une zone de régénération et dans lequel les effluents des zones de réduction sont recyclés au moins en partie en tête de chaque zone réactionnelle.

Description

PROCEDE DE CONVERSION D'HYDROCARBURES AVEC RECYCLAGE DES EFFLUENTS DE REDUCTION
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de la conversion d’hydrocarbures et plus particulièrement celui du reformage catalytique. L’invention a pour objet un procédé mettant en oeuvre au moins deux zones réactionnelles, deux zones de réduction et une zone de régénération, et dans lequel les effluents des zones de réduction sont recyclés au moins en partie en tête de chaque zone réactionnelle.
Art antérieur
Le reformage (ou reformage catalytique) de coupes hydrocarbonées du type naphta est bien connu dans le domaine du raffinage. Cette réaction permet de produire à partir de ces coupes hydrocarbonées des bases pour carburant à haut indice d’octane et/ou des coupes aromatiques pour la pétrochimie, tout en fournissant à la raffinerie l’hydrogène nécessaire pour d’autres opérations.
Le procédé de reformage catalytique consiste à mettre en contact la coupe d’hydrocarbures contenant des composés paraffiniques et des naphtènes, avec de l’hydrogène et un catalyseur de reformage, par exemple au platine, et à convertir les composés paraffiniques et les naphtènes en composés aromatiques avec une production associée d’hydrogène. Etant donné que les réactions mises en jeu dans le procédé de reformage sont endothermiques, il convient de chauffer l’effluent soutiré d’un réacteur avant de l’envoyer dans le réacteur suivant.
Au cours du temps, le catalyseur de reformage se désactive en raison du dépôt de coke sur ses sites actifs. Par conséquent, il est nécessaire pour maintenir une productivité acceptable de l’unité de reformage, de régénérer le catalyseur afin d’éliminer le dépôt et ainsi rétablir son activité.
Il existe divers types de procédés de reformage : le reformage dit non régénératif, semi régénératif et en continu. Le procédé de reformage catalytique en continu ou CCR (Continuous Catalytic Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) implique que la réaction soit conduite dans un réacteur dans lequel le catalyseur s'écoule continuellement de haut en bas et la régénération se fait en continu dans un réacteur annexe, le catalyseur étant recyclé dans le réacteur principal de manière à ne pas interrompre la réaction. Seul ce type de reformage catalytique sera abordé dans la suite de la description.
La reformage regroupe plusieurs types de réactions qui ont lieu en parallèle, notamment les réactions équilibrées d'isomérisation, de déshydrogénation et de déshydrocyclisation. Ces réactions produisent des cycles aromatiques dans des conditions de faibles teneurs en H2. Or, suivant l'avancement dans la série de réacteurs, les réactions prépondérantes ne sont pas les mêmes. Par exemple, la déshydrogénation des naphtènes, très rapide, a lieu principalement dans les premiers réacteurs. Les réactions d'isomérisation, plus lentes, se font plus progressivement dans l'ensemble des réacteurs, alors que le craquage des naphtènes a lieu principalement dans le dernier réacteur. Le catalyseur mis en oeuvre doit permettre d'assurer toutes les réactions demandées, tout en gardant de bonnes activité, sélectivité et stabilité, quelle que soit la réaction réalisée.
De plus, les réactions de reformage génèrent de l'hydrogène (H2) alors que les réactions secondaires de craquage en consomment. Ainsi, sans contrôle de la teneur en H2, les réactions secondaires peuvent entraîner une dégradation du rendement en composés ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5 (C5+), et plus particulièrement en composés aromatiques. Typiquement, les réactions secondaires sont le craquage ou l'alkylation. Ces réactions sont minimisées par une faible teneur en H2. La teneur en hydrogène joue donc un rôle important dans le rendement final en composés aromatiques.
Mais l'hydrogène a aussi un rôle clef dans la formation de coke dans les réacteurs. La formation de coke dépend donc de la concentration en H2 mais aussi de la teneur en naphtène total, de la température, de la pression et du temps de cycle. La teneur en naphtènes étant plus importante dans la première zone réactionnelle, le coke est majoritairement formé dans cette première zone. Dans un procédé à une seule zone réactionnelle à 4 réacteurs, le catalyseur coké en réacteurs 1 et 2 est déplacé progressivement dans les réacteurs 3 et 4 entraînant ainsi une désactivation importante du catalyseur dans les 4 réacteurs et donc une diminution du rendement en composés aromatiques. Par conséquent, de l'hydrogène est ajouté dans le procédé de reformage pour limiter la formation de coke, afin d'éviter une désactivation précoce du catalyseur impliquant un temps de cycle trop faible et donc une régénération trop fréquente. C'est pourquoi, dans la configuration classique, une partie de l'hydrogène tourne en boucle dans le procédé entre l'entrée de la première zone réactionnelle et la sortie de la seconde zone réactionnelle via un compresseur et une boucle de recycle, après un ballon séparateur afin que le catalyseur ait un apport en hydrogène suffisant pour limiter la teneur en coke.
Le document FR 2946660 décrit une configuration du procédé de reformage tel que décrit précédemment avec recyclage de l'effluent de réduction en sortie de la zone de régénération de catalyseur, vers les derniers réacteurs de la zone réactionnelle. Un tel procédé permet de diminuer la formation de coke dans les derniers réacteurs et d'équilibrer les réactions tout au long du procédé, mais entraîne aussi une diminution de la déshydrocyclisation permettant la production d'aromatiques, une augmentation de la formation de coke et une accélération des réactions indésirables de déshydrocyclisation.
Le document FR 2961215 concerne un procédé de reformage catalytique régénératif des essences, dérivé du procédé précédent avec notamment le recyclage d'une partie au moins de l'effluent de la zone de réduction du catalyseur, à l'entrée de la tête du premier réacteur. Ce procédé permet d'améliorer la production en reformat (meilleur rendement en C5+) et le bilan hydrogène. Malheureusement dans ce type de procédés, la teneur en coke est gérée sur l'ensemble des réacteurs, et il est donc difficile de limiter et de contrôler l'apport en hydrogène total. Par conséquent, les réactions de craquage restent importantes, altérant ainsi la conversion et donc le rendement en composés aromatiques. Aussi, ce procédé utilise un compresseur dans le but de recycler l'hydrogène vers les différents réacteurs, et il représente un coût non négligeable, compris entre 20% et 40% du coût de l'unité. Enfin, la mise en oeuvre d'un seul type de catalyseur ne permet pas de s'adapter aux différentes réactions qui ont lieu tout au long du procédé.
Des procédés exempts de compresseur et mettant en oeuvre plusieurs zones réactionnelles, afin d'avoir un catalyseur particulier pour une zone réactionnelle donnée et pouvoir ainsi adapter et contrôler les réactions selon les zones réactionnelles, ont donc été développés.
Les documents EP 2995379 et EP 2995380 traitent de procédés de reformage avec régénération en continu du catalyseur et notamment, dans des conditions opératoires différentes, au moyen de zones de régénération séparées les unes des autres. De manière standard, l’effluent gazeux passe en série dans chacun des réacteurs puis dans des fours avant d’entrer dans le réacteur suivant (réactions endothermiques) et le catalyseur mobile descend par gravité dans chacun des réacteurs, puis est remonté par des lifts en tête du réacteur suivant. Il est finalement purgé de l’hydrogène qu’il contient, envoyé vers le régénérateur où le coke est brûlé de manière contrôlée afin de rétablir l’activité du catalyseur. Le procédé se caractérise par un régénérateur continu découpé en quatre zones que le catalyseur parcourt gravitairement. Les deux premières zones permettent la combustion du coke. La température et la pression partielle d’oxygène sont contrôlés pour assurer une combustion maîtrisée et complète du coke. Un apport supplémentaire d’air et de gaz de quench entre les deux zones de combustion permet de régler la température et la concentration d’oxygène en entrée du second lit. Après la combustion, le catalyseur s'écoule vers les deux dernières zones où les réactions d'oxychloration (restauration de l'activité catalytique, redispersion en particulier de la phase métallique) et de calcination se déroulent. Dans ces deux zones, un gaz différent du gaz de combustion circule cette fois-ci à contre-courant et un nouvel appoint de gaz, riche en chlore gazeux (amené par la décomposition d'un agent chlorant) mais pauvre en oxygène, est amené avec l'oxychloration. Cette double circulation du catalyseur permet de gérer des vitesses de circulation différentes dans les deux zones réactionnelles et donc de travailler avec des catalyseurs et des taux de coke différents dans lesdites zones.
Il y aurait donc un intérêt fort à pouvoir travailler avec un catalyseur optimisé pour les premiers réacteurs, où ont principalement lieu les trois premières réactions de reformage décrites ci-dessus. Il reste primordial de contrôler la teneur en H2, pour limiter les réactions secondaires et ainsi favoriser les réactions principales de reformage afin d'améliorer le rendement en composés aromatiques, mais aussi pour limiter la formation de coke. Il est aussi important de réduire les coûts d'installation et de production, en évitant l'utilisation d'un compresseur. De plus, une meilleure répartition du H2 dans les différentes zones réactionnelles permettrait de diminuer la consommation énergétique et ainsi diminuer le coût global du procédé.
De manière surprenante, la demanderesse a mis au point un nouveau procédé de reformage en régénération continue, comprenant plusieurs zones réactionnelles définie, deux zones de réduction du catalyseur, dans lequel les effluents de réduction sont recyclés au moins en partie en tête des différentes zones réactionnelles. Il devient alors possible de limiter l'injection en hydrogène à l'entrée de la première zone réactionnelle en utilisant l'hydrogène de réduction, par recyclage, et par conséquent de supprimer le compresseur de recycle. Ainsi, aussi bien la consommation énergétique que le coût de mis en oeuvre dudit dispositif, sont diminués.
La demanderesse a aussi découvert que la mise en oeuvre d'un régénérateur intermédiaire au sein du procédé de reformage permet d'augmenter le rendement en aromatiques, tout en limitant la formation de coke, désactivant le catalyseur.
Aussi, selon un mode de réalisation, ledit procédé peut mettre en oeuvre un régénérateur compartimenté permettant d'utiliser un catalyseur propre à une zone réactionnelle, dans des conditions opératoires propres aux réactions spécifiques se déroulant dans ladite zone et au degré de cokage, grâce à un régénérateur intermédiaire compartimenté.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention seront mieux compris à la lecture de la description faite ci-après.
Objet de l'invention
Un objet de la présente invention concerne un procédé de reformage catalytique d’une charge d’hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h 1, procédé dans lequel :
- on fait circuler ladite charge d’hydrocarbures (1) à travers au moins :
a) une première zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (RI, R2) comprenant un premier catalyseur circulant en lit mobile; puis b) une deuxième zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (R3, R4) comprenant un deuxième catalyseur circulant en lit mobile, identique ou différent du premier catalyseur, pour obtenir un effluent réactionnel (13) ;
- on fait circuler lesdits premier et deuxième catalyseurs respectivement à travers :
i) ladite première et ladite deuxième zone réactionnelle ; puis
ii) une première et une deuxième zones de régénération (REG) ; puis
iii) une première et deuxième zones de réduction (RED 1 et RED 2), en présence d'hydrogène, avant de renvoyer lesdits premier et deuxième catalyseurs, à l'étape i) dans ladite première zone et ladite deuxième zone réactionnelle ;
procédé dans lequel les effluents de réduction (4 et 7) obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) sont envoyés au moins en partie en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle.
Définitions et Abréviations
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées.
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Brève description des figures
La figure 1 représente une vue générale d'une unité de reformage catalytique mise en œuvre dans le procédé de la présente invention, comprenant une zone de régénération intermédiaire du catalyseur et deux zones réactionnelles, elles-mêmes composées de deux réacteurs en série (RI, R2 et R3, R4), et d'une zone de réduction (RED 1 et RED 2), où au moins une partie de l'effluent de réduction est envoyé en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle.
Selon un mode de réalisation, les effluents de réduction obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) via les lignes 4 et 7, sont envoyés au moins en partie en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle via les lignes 6 et 11 et au moins en partie mélangé via les lignes 5 et 12, à la charge fraîche d'hydrocarbures via la ligne 1. Description détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. La description détaillée qui suit est faite en liaison avec la figure 1.
La présente invention concerne un procédé de reformage catalytique d’une charge d’hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h 1, procédé dans lequel :
- on fait circuler ladite charge d’hydrocarbures (1) à travers au moins :
a) une première zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (RI, R2) comprenant un premier catalyseur circulant en lit mobile; puis
b) une deuxième zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (R3, R4) comprenant un deuxième catalyseur circulant en lit mobile, identique ou différent du premier catalyseur, pour obtenir un effluent réactionnel (13) ;
- on fait circuler lesdits premier et deuxième catalyseurs respectivement à travers :
i) ladite première et ladite deuxième zone réactionnelle ; puis
ii) une première et une deuxième zones de régénération (REG) ; puis
iii) une première et deuxième zones de réduction (RED 1 et RED 2), en présence d'hydrogène, avant de renvoyer lesdits premier et deuxième catalyseurs, à l'étape i) dans ladite première zone et ladite deuxième zone réactionnelle ;
procédé dans lequel les effluents de réduction (4 et 7) obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) sont envoyés au moins en partie en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle.
Le procédé selon l'invention concerne le reformage d'une charge d'hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h 1.
Préférentiellement, ladite charge d'hydrocarbures est une coupe naphta. Circulation de la charge d'hydrocarbures
La charge d'hydrocarbures 1 circule à travers au moins deux zones réactionnelles, chacune comprenant au moins deux réacteurs de reformage catalytique respectivement notés RI, R2 pour la première zone réactionnelle et R3, R4 pour la deuxième zone réactionnelle, représentés sur la figure 1 en configuration "côte à côte". Les réacteurs sont placés en série.
Dans le cadre de l’invention, le procédé peut comprendre plus de deux sections réactionnelles qui opère chacune avec des catalyseurs de compositions identiques ou différentes. Les différentes zones réactionnelles peuvent être disposées en empilement vertical dans un seul et unique réacteur ou respectivement dans au moins un premier réacteur et au moins un second réacteur, agencés côte-à- côte, comme représenté sur la figure 1.
La charge d'hydrocarbures 1 traverse l’échangeur charge effluent El puis le four de préchauffage Fl via la ligne 2, avant d’être introduite dans le premier réacteur RI de la première zone réactionnelle via la ligne 3, comprenant au moins un premier catalyseur et de l'hydrogène. Ensuite, ladite charge traverse le second réacteur de la première zone réactionnelle R2 via la ligne 8, puis traverse les réacteurs R3 et R4 de la deuxième zone réactionnelle via les lignes 9 et 10, pour obtenir un effluent réactionnel via la ligne 13.
L'effluent réactionnel est récupéré en sortie du dernier réacteur R4 de la dernière zone réactionnelle, refroidi dans l’échangeur charge effluent El, et récupéré en sortie 13. L'effluent réactionnel 13 subit un traitement (non indiqué sur la figure 1) pour séparer l'hydrogène et les produits craqués, préférentiellement les composés ayant un nombre de carbone inférieur ou égal à 4, d'un côté et le reformat comprenant les composés comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5, de l'autre côté.
L’écoulement de la charge d'hydrocarbures, des effluents réactionnels, des premier et second catalyseurs circulant en lits mobiles, se font à co-courant selon une direction descendante. De préférence, les lits mobiles sont de type "radial".
Type de catalyseur
Le ou les catalyseur(s) utilisé(s) dans le cadre du procédé selon l'invention comprend(nent) une phase active et un support.
La phase active
Ladite phase active comprend au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, optionnellement un ou plusieurs métaux promoteurs, au moins un dopant et/ou un halogène - Le métal du groupe VIII de la classification périodique est préférentiellement le platine. La teneur dudit métal par rapport au poids total du catalyseur est comprise entre 0,02 à 2 % poids, de manière préférée entre 0,05 et 1,5 % poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8 % poids.
- Le métal promoteur est choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique, tels que le rhénium et l'iridium. La teneur de chaque métal promoteur est comprise entre 0,02 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 2% poids.
- Le dopant est choisi dans le groupe formé par le gallium, le germanium, l'indium, l'étain, l'antimoine, le thallium, le plomb, le bismuth, le titane, le chrome, le manganèse, le molybdène, le tungstène, le rhodium, le zinc et le phosphore. De préférence, plusieurs dopants sont utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention. La teneur de chaque dopant peut être comprise par rapport au poids total du catalyseur entre 0,01 à 2 % en poids, de préférence entre 0,01 à 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,01 à 0,7% en poids.
- L'halogène est préférentiellement le chlore. La teneur en halogène représente entre 0,1 à 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 à 5 % par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le catalyseur comprend un seul halogène qui est le chlore, la teneur en chlore est comprise entre 0,5 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Le support
Le support poreux du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention est à base d'alumine. La ou les alumines du support poreux utilisées dans le catalyseur peuvent être de tout type et peuvent être synthétisé par différentes méthodes connues par l'homme du métier. Le support poreux se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives.
La mise en forme du support poreux, par toute méthode bien connue de l'Homme du métier, peut être réalisée avant ou après le dépôt de tous les constituants sur ledit support poreux.
Préparation
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention peut être préparé par toutes techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple par imprégnation à sec, par dépôt en phase liquide ou gazeuse. Le dépôt du métal du groupe VIII peut être effectué par des techniques classiques, notamment l’imprégnation à partir d’une solution aqueuse ou organique d’un précurseur du platine ou contenant un sel ou un composé du platine. Le dépôt du ou des dopants et/ou du ou des métaux promoteurs peut être effectué également par des techniques classiques à partir de composés précurseurs tels que les composés organométalliques desdits métaux, les composés phosphorés, les halogénures, les nitrates, les sulfates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates, les oxalates des métaux dopants et les complexes du type amine.
Selon un mode de réalisation, l'halogène peut être ajouté au catalyseur au moyen d'un traitement d'oxychloration.
Avant son utilisation, le catalyseur est soumis à un traitement sous hydrogène et à un traitement à l’aide d’un précurseur soufré afin d'obtenir une phase métallique active et sélective. La procédure de ce traitement sous hydrogène, aussi appelée réduction sous hydrogène, consiste à maintenir le catalyseur dans un courant d'hydrogène pur ou dilué à une température comprise entre 100 et 600°C, et de préférence entre 200 et 580°C, pendant 30 minutes à 6 heures. Cette réduction peut être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produit séché chez l'utilisateur. La procédure de traitement à l’aide d’un précurseur soufré s'effectue après la réduction. Le traitement au soufre (aussi appelé sulfuration) s'effectue par toute méthode bien connue de l'homme du métier.
Circulation du catalyseur
Le catalyseur circule en lit mobile dans les différents réacteurs via les lignes B et B' de chaque zone réactionnelle. Les catalyseurs des différentes zones réactionnelles peuvent être identiques ou différents.
Dans le cas où lesdits premier et deuxième catalyseurs sont identiques, lesdites première et seconde zones de régénération intermédiaire ne forment qu'une seule et même zone de régénération intermédiaire commune. Le taux de coke produit en sortie de la première zone réactionnelle est compris entre 3 et 7 % en poids, préférentiellement entre 4 et 6% par rapport au poids total du premier catalyseur. Le taux de coke produit en sortie de la seconde zone réactionnelle est compris entre 3 et 7 % en poids, préférentiellement entre 4 et 6% par rapport au poids total du second catalyseur.
Dans le cas où lesdits premier et deuxième catalyseurs sont différents, lesdites première et seconde zones de régénération intermédiaire ne forment qu'une seule et même zone de régénération intermédiaire compartimentée.
Le catalyseur est traversé de manière sensiblement radiale par la charge à traiter 1, les effluents de réduction 6 et 11, et par les différents effluents intermédiaires 8, 9, et 10, respectivement à l’entrée des réacteurs R2, R3 et R4.
Chaque zone réactionnelle peut comprendre un ou plusieurs lits mobiles de catalyseur. En sortie du dernier réacteur de chaque zone réactionnelle via les lignes C et C', le catalyseur entre dans la zone de régénération REG, qui comprend successivement et dans l'ordre suivant de circulation desdits premier et deuxième catalyseurs :
- une section de combustion du coke déposé sur le catalyseur (I) ;
- une section d'oxychloration permettant de re-disperser les cristallites (II); et
- une section de calcination pour réduire les oxydes du catalyseur.
Section combustion
Chaque section de combustion comprend un espace annulaire délimité par deux tamis perméables aux gaz et étanches aux catalyseurs dans lequel circule de manière gravitaire le catalyseur. Préférentiellement, ledit espace annulaire est divisé en portions par des moyens de séparation étanches aux catalyseurs, de préférence lesdits moyens de séparation sont aussi étanches au gaz. Lesdites portions étant aptes à contenir respectivement du catalyseur de composition différente.
Les tamis sont choisis parmi tout moyen bien connu de l'homme du métier comme par exemple une grille ou une plaque perforée.
Section oxychloration
Chaque section d’oxychloration est obtenue par la partition d’une zone de l’enceinte en compartiment par un moyen de séparation étanche aux catalyseurs, préférentiellement ledit moyen de séparation est aussi étanche aux gaz. De préférence, la section d’oxychloration est séparée de la section de calcination par une section de mélange configurée pour réaliser le mélange d’un gaz d’oxychloration avec un gaz de calcination.
Section calcination
Chaque section de calcination est obtenue par la partition d’une zone de l’enceinte en compartiment par un moyen de séparation étanche aux catalyseurs, de préférence le moyen de séparation est aussi étanche aux gaz.
Le catalyseur circule de manière gravitaire au sein de la zone de régénération intermédiaire.
Dans le cas où les catalyseurs utilisés dans les différentes zones réactionnelles sont différents, la zone de régénération traite simultanément et séparément au moins deux catalyseurs de reformage circulant en lit mobile, ces derniers étant adaptés à réaliser des réactions catalytiques spécifiques en fonction de l'avancement de la conversion. La zone de régénération permet ainsi de mutualiser le traitement d'au moins deux types de catalyseurs de compositions différentes, adaptés pour réaliser spécifiquement des réactions impliquées dans le reformage catalytique de coupes naphta à faible indice d'octane.
De préférence, le régénérateur intermédiaire est compartimenté lorsque le catalyseur de la première zone réactionnelle est différent du catalyseur de la deuxième zone réactionnelle, par exemple un régénérateur compartimenté tel que décrit dans le brevet EP 2995379 peut être utilisé. Ainsi, les catalyseurs sont traités dans des conditions spécifiques pour chaque type de catalyseur de chaque zone réactionnelle, avec potentiellement des différences de vitesses d'écoulement du catalyseur, de débits de gaz, de compositions de gaz ou encore par exemple, l'acidité du premier réacteur de la première zone réactionnelle peut être réduite car cette condition n'est pas nécessaire à la déshydrogénation des naphtènes et la température dans la première zone réactionnelle peut aussi être réduite car la déshydrogénation des naphtènes peut être conduite à plus faible température, limitant ainsi la teneur en coke sur la première zone réactionnelle.
On entend par le terme "composition" les éléments qui constituent le catalyseur à savoir, le support et la phase métallique active.
Pour pouvoir régénérer le catalyseur de chaque zone réactionnelle au sein du même régénérateur intermédiaire REG, la première zone réactionnelle produit un taux de coke équivalent au taux de coke produit par la deuxième zone réactionnelle. Ainsi, le régénérateur REG peut être dimensionné en fonction d'un taux de coke cible. Le temps de cycle, la pression, la température et la quantité d'hydrogène à l'entrée du régénérateur REG sont donc ajustés pour respecter ladite cible.
Après avoir circulé dans la zone de régénération intermédiaire pour être régénéré, le catalyseur entre dans les zones de réductions RED 1 et 2 via les lignes A et A', afin d'y être réduit en présence d'un gaz riche en hydrogène via les lignes 4’ et 7'. Le catalyseur réduit sort de la zone de réduction pour entrer en tête du premier réacteur de sa zone réactionnelle (RI ou R3).
Les lignes 4' et 7' proviennent du ballon de recontactage haute pression (non représenté dans la figure 1) ou sont issus d’une purification d’hydrogène, bien connu de l'homme du métier. Les lignes 4' et 7' ont une teneur en hydrogène supérieure à 90% molaire. Le rapport H2/HC du flux entrant dans RI, correspondant au mélange des lignes 3 et 6, est compris entre 0,10 et 0,40, ce qui est suffisant pour contrôler la teneur en coke dans la première zone réactionnelle. Le rapport H2/HC du flux entrant dans R3, correspondant au mélange des lignes 9 et 11 est compris entre 1,30 et 1,80, de préférence entre 1,40 et 1,70. Au fur et à mesure du temps de séjour, les réactions de reformage libèrent de l'hydrogène qui permet de ralentir la formation de coke. La deuxième zone réactionnelle est alimentée par un faible débit d'hydrogène provenant de l'effluent de réduction de la zone de réduction RED 2, en plus de l'hydrogène introduit et produit in- situ dans la première zone réactionnelle.
Les étapes de réduction RED 1 et RED 2 génèrent un gaz de réduction appelé effluent de réduction et respectivement noté 4 et 7. Ces effluents de réduction 4 et 7, sont au moins en partie envoyés en tête du premier réacteur de chaque zone réactionnelle , i.e. respectivement par la ligne 6 allant à RI et par la ligne 11 allant à R3. Préférentiellement, lesdits effluents de réduction 4 et 7, sont au moins en partie envoyés en tête du premier réacteur de chaque zone réactionnelle (RI, R3) et au moins en partie via les lignes 5 et 12 mélangés à la charge fraîche d'hydrocarbures 1.
Le recyclage de ces effluents qui contiennent de l'eau et du chlore permet la réabsorption des composés chlorés et d'eau sur le catalyseur de la première zone réactionnelle et de réduire par conséquent la consommation de chlore et d'eau dans le procédé. Aussi, en tête du premier réacteur de la deuxième zone réactionnelle R3, l'effluent de réduction 7 peut être mélangé directement à la charge partiellement convertie en entrée de réacteur via la ligne 11, ou être redirigé vers l'échangeur charge effluent via la ligne 12, afin d'augmenter le ratio H2/HC du premier réacteur de la première zone réactionnelle (RI).
Les effluents de réduction correspondant aux lignes 4 et 7, sont beaucoup moins riches en hydrogène que les gaz introduits correspondant aux lignes 4' et 7', avec une teneur en hydrogène comprise entre 80% à 87% molaire. Les effluents de réduction 4 et 7 sortant des étapes de réduction RED 1 et RED 2, sont les seules sources d'hydrogène supplémentaires à celui formé in-situ. Lesdits effluents de réduction 4 et 7, ont une pression comprise entre 0,47 et 0,57 MPa, et une température comprise entre 450 et 520°C. La teneur en hydrogène desdits effluents de réduction 4 et 7, est comprise entre 90 % et 99,9% en volume par rapport au volume total desdits effluents de réduction 4 et 7. La teneur en chlore desdits effluents est comprise entre 20 et 50 ppm en volume par rapport au volume total desdits effluents de réduction 4 et 7. Lesdits effluents ont une teneur en eau comprise entre 50 et 100 ppm en volume par rapport au volume total desdits effluents de réduction 4 et 7. La pression à l'entrée des premiers réacteurs de chaque zone réactionnelle, soit respectivement RI et R3 est comprise entre 0,45 et 0,6 MPa, préférentiellement entre 0,46 et 0, 58 MPa.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples
La charge naphta utilisée dans la suite de l'exemple a les propriétés suivantes :
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
Tableau 1 - Caractéristiques de la charge naphta
Le catalyseur utilisé dans la suite de l'exemple est un catalyseur comprenant 0,25% de platine et 0,3% d'étain supporté sur une base d'alumine chlorée.
Le procédé de référence consiste en un enchaînement classique de 4 réacteurs adiabatiques, sans régénération intermédiaire de catalyseur, avec un rapport H2/HC standard de 2.
Trois autres procédés ont été simulés avec la même charge et le même catalyseur :
- Cas 1 (non-conforme à l'invention) : procédé de reformage avec un faible rapport H2/HC à l'entrée de la première zone réactionnelle, sans zone de régénération intermédiaire du catalyseur.
- Cas 2 (conforme à l'invention) : procédé de reformage avec un faible rapport H2/HC à l'entrée de la première zone réactionnelle, avec régénération intermédiaire du catalyseur et avec un appoint d'hydrogène.
- Cas 3 (conforme à l'invention) : procédé de reformage avec un rapport H2/HC légèrement plus élevé que les deux autres cas, avec régénération intermédiaire du catalyseur et avec un appoint d'hydrogène.
Les résultats des différents procédés sont donnés en tableau 2.
Les rendements en H2, en composés C4- et C5+, en aromatiques totaux et l'Indice d'Octane Recherché C5+ , sont exprimés en pourcentage en poids par rapport au débit massique total de la charge fraîche d'hydrocarbure injectée.
Les pourcentages de coke en sortie des zones réactionnelles 1 et 2 sont exprimés par rapport à la masse de catalyseur. Tableau 2
Figure imgf000015_0001
Tableau 2 - Résultats de calculs
D'après le tableau de résultats, on constate un gain en rendement en aromatiques totaux, de 2 points par rapport à la référence. On remarque aussi l'importante teneur en coke en sortie de zone réactionnelle accompagné d'une chute en rendement aromatiques de 3,2 points, lorsque le rapport H2/HC est diminué (Référence et Cas 1) et malgré l'abaissement du temps de séjour du catalyseur dans la zone réactionnelle. En conclusion, la régénération intermédiaire permet d'augmenter le rendement en aromatiques totaux, tout en limitant de manière importante la formation de coke et en conservant un rapport H2/HC faible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de reformage catalytique d'une charge d'hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h 1, procédé dans lequel :
- on fait circuler ladite charge d'hydrocarbures (1) à travers au moins :
a) une première zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (RI, R2) comprenant un premier catalyseur circulant en lit mobile; puis
b) une deuxième zone réactionnelle, en présence d'hydrogène, comprenant au moins une série de deux réacteurs de reformage catalytique (R3, R4) comprenant un deuxième catalyseur circulant en lit mobile, identique ou différent du premier catalyseur, pour obtenir un effluent réactionnel (13) ;
- on fait circuler lesdits premier et deuxième catalyseurs respectivement à travers :
i) ladite première et ladite deuxième zone réactionnelle ; puis
ii) une première et une deuxième zones de régénération (REG) ; puis
iii) une première et deuxième zones de réduction (RED 1 et RED 2), en présence d'hydrogène, avant de renvoyer lesdits premier et deuxième catalyseurs, à l'étape i) dans ladite première zone et ladite deuxième zone réactionnelle ;
procédé dans lequel les effluents de réduction (4 et 7) obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) sont envoyés au moins en partie en tête du premier réacteur (RI, R3) de chaque zone réactionnelle.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, lesdits premier et deuxième catalyseurs sont identiques.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel lesdites première et seconde zones de régénération intermédiaire ne forment qu'une seule et même zone de régénération commune.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 dans lequel, le taux de coke produit en sortie de la première zone réactionnelle est compris entre 3 et 7 % en poids par rapport au poids total du premier catalyseur.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel, le taux de coke produit en sortie de la deuxième zone réactionnelle est compris entre 3 et 7 % en poids par rapport au poids total du deuxième catalyseur.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, lesdits premier et deuxième catalyseurs sont différents.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdites première et seconde zones de régénération intermédiaire ne forment qu'une seule et même zone de régénération compartimentée.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits premier et deuxième catalyseurs circulent de manière gravitaire au sein desdites première et seconde zones de régénération intermédiaires.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la zone de régénération (REG) comprend successivement et dans l’ordre suivant de circulation desdits premier et deuxième catalyseurs :
- une étape de combustion du coke déposé sur le catalyseur (I) ;
- une étape d’oxychloration permettant de re-disperser les cristallites (II); et
- une étape de calcination pour réduire les oxydes du catalyseur.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, les effluents de réduction (4 et 7) obtenus en sortie de chaque zone de réduction (RED 1 et RED 2) sont au moins en partie (5 et 12) mélangés à la charge fraîche d'hydrocarbures (1).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la charge d'hydrocarbures est une coupe naphta.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, lesdits catalyseurs comprennent un support et une phase active, ladite phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, optionnellement au moins un métal promoteur, au moins un dopant et/ou un halogène.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel, le métal du groupe VIII est le platine.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578370A (en) * 1985-04-25 1986-03-25 Uop Inc. Gas circulation method for moving bed catalyst regeneration zones
FR2801605A1 (fr) * 1999-11-30 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif pour la production d'aromatiques incluant une reduction du catalyseur
FR2946660A1 (fr) 2009-06-10 2010-12-17 Inst Francais Du Petrole Procede de reformage pregeneratif des essences comportant le recyclage d'au moins une partie de l'effluent de la phase de reduction du catalyseur.
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2733282A (en) * 1956-01-31 Fluidized solids reactor system
US2758059A (en) * 1953-06-15 1956-08-07 Union Oil Co Catalytic process and apparatus for reforming and then hydrofining naphtha using a common catalyst
US3761390A (en) * 1969-09-25 1973-09-25 Universal Oil Prod Co Continuous reforming regeneration process
US5190638A (en) * 1991-12-09 1993-03-02 Exxon Research And Engineering Company Moving bed/fixed bed two stage catalytic reforming
US5792338A (en) * 1994-02-14 1998-08-11 Uop BTX from naphtha without extraction
US5683573A (en) * 1994-12-22 1997-11-04 Uop Continuous catalytic reforming process with dual zones
US5935415A (en) * 1994-12-22 1999-08-10 Uop Llc Continuous catalytic reforming process with dual zones
US5858205A (en) * 1997-05-13 1999-01-12 Uop Llc Multizone catalytic reforming process
FR2852323B1 (fr) * 2003-03-11 2006-07-14 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de reformage regeneratif
US20050274648A1 (en) * 2004-04-21 2005-12-15 Goldstein Stuart S Method for revamping fixed-bed catalytic reformers
FR2992873B1 (fr) * 2012-07-04 2015-10-30 IFP Energies Nouvelles Reacteur de regeneration en continu de catalyseur avec boite centrale de melange de gaz

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578370A (en) * 1985-04-25 1986-03-25 Uop Inc. Gas circulation method for moving bed catalyst regeneration zones
FR2801605A1 (fr) * 1999-11-30 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif pour la production d'aromatiques incluant une reduction du catalyseur
FR2946660A1 (fr) 2009-06-10 2010-12-17 Inst Francais Du Petrole Procede de reformage pregeneratif des essences comportant le recyclage d'au moins une partie de l'effluent de la phase de reduction du catalyseur.
FR2961215A1 (fr) 2010-06-09 2011-12-16 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de reformage catalytique avec recyclage de l'effluent de reduction en amont du premier reacteur et recyclage du gaz de recyclage sur le ou les derniers reacteurs de la serie.
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