FR2467236A1 - Procede pour l'amelioration de l'indice d'octane des essences lourdes par reformage catalytique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne le reformage catalytique pour l'amélioration de l'indice d'octane des essences lourdes. Selon l'invention, on utilise une série de réacteurs en série et on maintient sur le catalyseur du réacteur de queue, une concentration majeure de rhénium par rapport à la concentration de platine, contrairement aux concentrations de rhénium et de platine, contenues dans les autres réacteurs, le rapport atomique rhénium/platine dans le réacteur de queue étant maintenu à au moins environ 1,5 : 1, tandis que l'on maintient dans les autres réacteurs une concentration minoritaire de rhénium, ou au maximum une quantité de rhénium égale à celle de platine. Application : amélioration de l'indice d'octane des essences lourdes.

Description

Le reformage catalytique ou hydroformage est un procédé industriel bien

établi,utilisé par l'industrie du pétrole pour améliorer l'indice d'octane des essences lourdes ou des essences

de distillation directe. Dans le reformage,on utilise un cataly-

seur multifonctionnel qui contient un ou des constituants métalli- ques d'hydrogénation-déshydrogénation(transfert d'hydrogène,

pratiquement dispersés atomiquement à la surface d'un support po-

reux formé d'oxyde minéral,notamment d'alumine. Les catalyseurs à métaux nobles,notamment du type platine,sont couramment utilisés, le reformage étant par définition l'effet total des modifications moléculaires ou réactions d'hydrocarbures provoquées par la déshydrogénation des cyclohexanes et la déshydroisomérisation des alkylcyclopentanes pour l'obtention d'hydrocarbures aromatiques, la déshydrogénation des paraffines pour l'obtention d'oléfines,la

déshydrocyclisation des paraffines et des oléfines pour l'obten-

tion d'hydrocarbures aromatiques,l'isomérisation des paraffines normales, l'isomérisation des alkylcycloparaffines pour l'obtention

de cyclohexanes,l'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques substi-

tués et l'hydrocraquage des paraffines qui donne du gaz et inévi-

tablement du coke,ce dernier se déposant sur le catalyseur.

Le platine est largement utilisé industriellement depuis quelques années dans la fabrication de catalyseurs de reformage

et les catalyseurs au platine sur alumine sont utilisés indus-

triellement dans des raffineries depuis quelques décennies.

Au cours de la dernière décennie,on a ajouté au platine des cons-

tituants métalliques supplémentaires à titre d'agents d'activa-

tion pour améliorer encore l'activité ou la sélectivité,ou ces deux qualités à la fois,du catalyseur de base formé d'un métal du groupe du platine,par exemple luiridium,le rhénium,l'étain etc.

Certains catalyseurs ont une activité ou une sélectivité supé-

rieures,ou les deux à la fois,relativement à d'autres catalyseurs.

A titre d'exemple,les catalyseurs platine-rhénium ont une sélecti-

vité excellente contrairement aux catalyseurs au platinela sélec-

tivité étant par définition l'aptitude du catalyseur à donner des rendements élevés de produits liquides en C5 + tout en donnant peu d'hydrocarbures normalement gazeux,c'est-à-dire du méthane et d'autres hydrocarbures gazeux,et peu de coke. Dans un procédé classique,une série de réacteurs

constituent le coeur de l'installation de reformage. Chaque réac-

teur de reformage est généralement muni de lits fixes de cataly-

seur qui reçoivent une alimentation ascendante ou descendante et chacun est muni d'un appareil de préchauffage ou de chauffage intermédiaire parce que les réactions qui se produisent sont endothermiques. On fait passer dans le même sens une alimentation d'essence lourde et d'hydrogène ou du gaz de recyclage à travers un four de préchauffage et un réacteur, puis successivement à travers des appareils de chauffage intermédiaire et des réacteurs qui font suite dans la série. On sépare le produit sortant du dernier réacteur en une fraction liquide et un effluent à l'état de vapeur. Ce dernier est un gaz riche en hydrogène et contient habituellement de petites quantités d'hydrocarbures normalement gazeux, desquels l'hydrogène est séparé du produit liquide

C5+ recyclé au procédé pour minimiser la formation de coke.

L'activité du catalyseur diminue graduellement par suite de l'accumulation de coke. Il semble que la formation de coke résulte du dépôt sur le catalyseur de précurseurs de coke, tels que l'anthracène,le coronène,l'ovalène et d'autres molécules aromatiques à noyaux condensés, ces composés se polymérisant pour former du coke. Au cours du fonctionnément,on élève graduellement la température du procédé pour compenser la perte d'activité provoquée par le dépôt de coke. Toutefois, l'économie impose éventuellement la nécessité de réactiver le catalyseur. Par

conséquent,dans tous les procédés de ce type,il faut nécessaire-

ment régénérer périodiquement le catalyseur en éliminant par

combustion le coke dans des conditions contrôlées.

Deux types principaux de reformage sont généralement pratiqués

dans les installations à plusieurs réacteurs et tous deux nécessi-

tent une réactivation périodique du catalyseur dont la séquence ini-

tiale exige une régénération,c'est-à-dire une combustion du coke sur le catalyseur. On termine alors la réactivation du catalyseur par une succession d'étapes dans lesquelles on redisperse atomiquement

les constituants métalliques agglomérés d'hydrogénation-déshydrogéna-

tion. Dans le procédé semi-régénératif qui est un procédé du premier

type,on fait fonctionner toute l'installation en élevant graduelle-

ment et progressivement la température pour maintenir l'activité du catalyseur diminuée par le dépôt de coke,jusqu'à ce que finalement,on arrête toute l'installation pour la régénération et la réactivation du catalyseur. Dans le second type de procédé,ou procédé cyclique,

on isole individuellement les réacteurs ou en faiton les débran-

che de la ligne grâce à diverses dispositions de tuyauterie, vannes à moteur etc...On régénère le catalyseur pour éliminer les dépôts de coke, puis on le réactive pendant que les autres réacteurs de la série restent en ligne. Un réacteur de réserve remplace temporairement un réacteur retiré de la série pour la régénération et la réactivation du catalyseur jusqu'à ce qu'on le replace dans la sérieu' Diverses améliorations ont été apportées à ces procédés pour améliorer le rendement des catalyseurs de reformage afin de réduire les investissements ou d'améliorer les rendements en liquides en C5+ tout en améliorant l'indice d'octane des essences lourdes et des essences de distillation directe. Parmi un certain nombre de catalyseurs connus industriellement,les catalyseurs platine-rhénium gardent une place importance en ce qui concerne la sélectivité et

ont une bonne activité.

Des variations ont été apportées tant en ce.qui concerne la quan-

les différents tité que la nature des catalyseurs introduits dans/réacteurs de reformage d'une série pour modifier ou changer la nature du produit

ou pour améliorer le rendement de liquides en C5+.

Différents catalyseurs,corenant des composés métalliques catalytiques différents,ont aussi été utilisés dans les différents réacteurs de la série. Selon le brevet US 3.684.692,lon utilise des catalyseurs platinerhénium dans les divers réacteurs,les réacteurs de tête utilisant un support d'alumine neutre tandis que les réacteurs de queue utilisent un support d'oxyde acide pour la déshydrocyclisation. Le support acide contient 90% d'alumine et

10% de faujasite synthétique à substitution H; les deux cataly-

seurs sont chlorés.

Dans le brevet US 3.6600271,on décrit un procédé de reformage catalytique d'hydrocarbures contenant des naphtènes et des paraffines pour l'obtention d'un produit à indice d'octane

amélioré. Le premier ou les premiers réacteurs de la série cen-

tiennent un catalyseur à faible acidité contenant un métal du

groupe du platine sur un support et qui est dépourvu ou pratique-

ment dépourvu de rhénium,c'est-à-dire contenant moins de 0,05% environ en poids,de préférence moins de 0,01% en poids ou aucune quantité détectable de rhénium et qui sert à déshydrogéner les naphtèneso. Le ou les réacteurs de queue et de préférence le dernier

réacteur de la série contiennent un catalyseur sur support conte-

nant un métal du groupe du platine et du rhénium,ayant une plus grande acidité et qui sert à déshydrocycliser les paraffines. Un exemple décrit un système à quatre réacteurs o l'on utilise dans les trois premiers réacteurs de la série un catalyseur chloré contenant un métal du groupe du platine (0,6% Pt/0,7% Cl/A1203)

et dans le dernier réacteur de la série,un catalyseur platine-

rhénium chloré (0,6% Pt/0,6% Re/10,7% C1/90% A1203/10% faujasite H). Le brevet US 3.705.095 est tout à fait similaire au précédent si ce n'est que les catalyseurs introduits dans les différents réacteurs sont sur un support d'alumine. Dans les

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brevets US 3.658.691 et 3.705.094,le catalyseur contenant du rhénium est utilisé dans les réacteurs de tête de la série.Dans le premier de ces deux brevets,on décrit un procédé dans lequel on utilise dans le réacteur de déshydrogénation initial un catalyseur chlorure de platine- rhénium/oxyde acide et dans le réacteur de déshydrocyclisation de queue un catalyseur chlorure de platine/ alumine;dans le dernier brevet cité,on utilise dans les trois premiers réacteurs un catalyseur chlorure de platine-rhénium/ alumine et dans le dernier réacteur de la série un catalyseur chlorure de platine/alumine. Dans le brevet GB 1470.887,on utilise aussi aux premiers stades un catalyseur platine-rhénium et dans le réacteur de queue,un catalyseur platine-iridium. Les brevets US

4.167.473, 3.516.924 et 4.174.270 ont également un intérêt.

Ces variations et modifications ont généralement pour effet d'améliorer le procédé en ce qui concerne l'un ou l'autre des buts visés;il est tout de même désirable de fournir un

procédé nouveau et perfectionné qui permet de réaliser des conver-

sions plus élevées des naphtas liquides C5+ obtenus,relativement

aux opérations de reformage actuelles.

Selon l'invention,ce but ainsi que d'autres sont atteints grâce à un procédé pratiqué dans une série de zones ou

réacteurs de reformage contenant chacun un ou des lits de cataly-

seur,le catalyseur des zones de reformage de tête étant formé de platine sur support et d'une concentration relativement faible de rhénium,le catalyseur de la dernière zone de reformage ou du dernier réacteur de la série étant constitué de platine et d'une concentration relativement élevée de rhénium,le rhénium étant présent dans la dernière zone ou le dernier réacteur de reformage dans un rapport atomique, par rapport au platine,dDau moins environ 1,5:1 et plus,le rapport atomique rhénium/platine étant de préférence d'au moins environ 2:1 et plus,de préférence encore compris entre 2:1 et 3:1 environ, On met les lits de catalyseur en

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contact avec une alimentation d'hydrocarbures ou d'essence lourde et avec de l'hydrogène dans des conditions de reformage pour obtenir comme produit un hydrocarbure ou une essence lourde à indice

d'octane amélioré,et on soutire le produit--.

Sous ses aspects préférés,les zones ou réacteurs de

reformage de tête de la série contiennent un catalyseur platine-

rhénium dans lequel le rapport atomique rhénium/platine est compris entre 0,1:1 et 1:1 environ et de préférence entre 0, 3:1 et 1:1 environ et la dernière zone ou le dernier réacteur de reformage de la série contient un catalyseur platine-rhénium dans lequel le rapport atomique rhénium/platine est compris entre

1,5:1 et 3:1 environ et de préférence entre 2:1 et 3:1 environ.

Il est connu que la quantité de coke formée dans une opération augmente progressivement d'un réacteur de tête à un suivant ou du premier réacteur au dernier ou réacteur de queue

de la série, par suite des différents types de réaction qui prédo-

minent dans les différents réacteurs. Ainsi,dans le premier réac-

teur de la sériele site métallique ou le constituant d'hydrogéna-

tion-déshydrogénation du catalyseur joue un rôle dominant et la réaction prédominante comporte la déshydrogénation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques. Cette réaction se déroule à une température relativement basse et la formation de coke est relativement faible. Dans les réacteurs intermédiaires (habituellement un deuxième et un troisième réacteurs)par contre,

le site acide joue un rôle important et les réactions d'isoméri-

sation prédominent,bien qu'il se forme des naphtènes supplémen-

taires et que ceux-ci soient déshydrogénés en hydrocarbures aromatiques comme dans le premier réacteur, Dans les deux réacteurs intermédiaires,on maintient une température plus élevée que dans le premier réacteur et on maintient dans le troisième réacteur une température plus élevée que dans le deuxième réacteur de la série. La formation de carbone est plus grande dans ces réacteurs que dans le premier réacteur de la série et la quantité de coke est plus grande dans le troisième réacteur que dans le deuxième réacteur de la série. La réaction principale,dans le dernier réacteur ou réacteur de queue de la série,comporte la déshydrocyclisation des paraffines et des oléfines et dans ce réacteur,on applique la température la plus élevée. La formation de coke est maximale dans ce réacteur et la réaction est souvent la plus difficile à maîtriser. Il est généralement connu que ces taux accrus de coke dans les différents réacteurs de la série provoquent une désactivation considérable des catalyseurs. Bien

qu'on ne connaisse pas avec certitude la relation entre la forma-

tion de coke et l'accroissement de la sélectivité du catalyseur par le rhénium,étant donné l'extrême complexité de ces réactions, il semble que la présence du rhénium minimise les conséquences nuisibles des taux accrus de coke bien qu'elle ne semble pas minimiser la formation de coke au sens absolu, Cependant,selon l'invention,on augmente la concentration de rhénium dans les réacteurs o la formation de coke est la plus grande et plus particulièrement dans le dernier réacteur de la série. Ainsidans

un mode de réalisation,on échelonne progressivement la concentra-

tion de rhénium des catalyseurs dans la série de réacteurs,la

concentration de rhénium étant accrue du premier au dernier réac-

teur de la série de telle sorte que la teneur en rhénium des

catalyseurs platine-rhénium est modifiée notablement pour contra-

rier les effets normaux de la cokéfaction.

Selon un mode de mise en oeuvre, on obtient une utilisation optimale des catalyseurs au platine activés par le rhénium en donnant au catalyseur du réacteur initiaou premier réacteur de la sérieune concentration de rhénium permettant d'obtenir un rapport atomique rhénium/platine compris entre 0,1:1 et 0,5:1 environ,de préférence entre 0,3:1 et 0,5:1 environ, Le catalyseur des zones de reformage intermédiaires,représentées

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par les réacteurs intermédiaires entre les premier et dernier réacteurs de la sériecontiennent du rhénium à la concentration appropriée pour obtenir un rapport atomique rhénium/platine compris entre 0,5:1 et 1:1 environ,de préférence entre plus de 0,5:1 environ à 0,8:1 environ. Le dernier réacteur de la série contient du rhénium à une concentration appropriée pour fournir un rapport atomique rhénium/platine compris entre 1,5:1 et 3:1 environ, de préférence entre 2:1 et 3:1 environ. Que la série contienne moins de trois réacteurs ou plus de trois,le dernier réacteur d'une série contient toujours un catalyseur ayant un rapport atomique rhénium/platine d'au moins 1,5:1 et de préférence

compris entre 2:1 et 3:1 environ.

Le catalyseur utilisé selon l'invention est nécessaire-

ment constitué de particules composites contenant,outre un support, un ou des constituants d'hydrogénation-déshydrogénation et un

constituant halogénure et de préférence le catalyseur est sulfuré.

Le support est constitué d'un oxyde minéral réfractaire poreux, particulièrement d'alumine.Le support peut contenir par exemple un ou plusieurs des composés suivants:l'alumine,la bentonite, l'argile,la terre d'infusoires,la zéolite,la silice,le charbon activé,la magnésie,la zircone,l'oxyde de thorium etc.; pourtant,le support spécialement préférentiel est l'alumine à laquelle on peut ajouter si on le désire une quantité appropriée d'autres supports réfractaires tels que la silice,la zircone,la magnésie, le dioxyde de titane etc., habituellement à raison d'environ 1 à 20% du poids du supportoUn support préféré pour la mise en oeuvre de l'invention est un support ayant une surface spécifique supérieure à 50 m /g,de préférence d'environ 100 à 300 m /g,une une densité apparente d'environ 0,3 à 1,0 g/ml,de préférence d'environ 0,4 à 0,8 g/ml,un volume de pores moyen d'environ 0,2 à 1,1 ml/g,de préférence d'environ 0,3 à 0,8 ml/g et un diamètre moyen de pores d'environ 3 à 30 nmo

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Le constituant métallique d'hydrogénation-déshydrogéna-

tion peut être mélangé ou associé intimement d'une autre façon au support d'oxyde minéral poreux par diverses techniques connues, telles que l'échange d'ions,la coprécipitation avec l'alumine sous forme de sol ou de gel,etc. Par exemple,pour former le catalyseur composite,on peut réunir des réactifs appropriés,tels qu'un sel de platine,l'hydroxyde ou le carbonate d'ammonium et un sel d'aluminium,comme le chlorure ou le sulfate d'aluminium pour former de l'hydroxyde d'aluminium. On peut alors chauffer et sécher O10 l'hydroxyde d'aluminium contenant les sels de platine,en former des pastilles ou l'extruder,puis le calciner dans l'azote ou dans une

autre atmosphère non agglomérante. On peut aussi ajouter au cataly-

seur les constituants métalliques d'hydrogénation par imprégnation, généralement par une technique dite à "humidité naissante" qui nécessite le minimum de solution de façon que la totalité de la

solution soit absorbée,initialement ou après une certaine évapora-

tion. Il est préférable de déposer le platine et le rhénium et s'il y a lieu les autres métaux utilisés comme activeurs,par le procédé d'imprégnation,sur un support en particules préalablement

converti en boulettes, en pastilles,en perles,extrudé ou tamisé.

Selon le procédé d'imprégnation,on met en contact des oxydes miné-

raux réfractaires poreux à l'état sec ou solvaté,seuls ou en mélan-

ge ou incorporés autrement,avec une ou des solutions contenant un ou des métaux et ainsi, on les imprègne soit par la technique dite à "humidité naissante" soit par une technique comportant une

absorption à partir d'une ou plusieurs solutions diluées ou concen-

trées,puis une filtration ou une évaporation pour effectuer l'ab-

sorption totale des constituants métalliques.

Le platine en quantité absolue est habituellement

supporté par le support à raison d'environ 0,01 à 3% et de préféren-

ce d'environ 0,05 à 1% du poids sec du catalyseur. Le rhénium, en quantité absolue,est aussi supporté habituellement par le support à une concentration d'environ 0,1 à 3%,de préférence d'environ 0,5 à 1% dvpoids sec du catalyseur. La concentration absolue de chacun est bien entendu choisie de manière à donner le rapport atomique désiré rhénium/platine pour un réacteur respectif de l'installationtel qu'il est exprimé cidessus, Dans le réacteur de queue,le rhénium est prévu en plus grande quantité

que le platine,tandis que par contre,dans tous les autres réac-

teurs,le rhénium est prévu en quantité inférieure ou tout au plus à peu près égale à celle du platine,par rapport au poids atomique de ces métaux. Dans l'association des métaux au support,on peut utiliser pratiquement n'importe quel composé soluble mais il est préférable d'utiliser un composé soluble qui puisse facilement subir une décomposition et une réduction thermiques,par exemple des sels minéraux,tels que des halogénures,des nitrates,des complexes minéraux ou des sels organiques comme le sel complexe d'acétylacétone,-le sel d'amine etcoLorsqu'il s'agit de déposer par exemple dvlatine sur le support, on utilise de préférence

le chlorure de platine,le nitrate de platine,l'acide chloro-

platinique,le chloroplatinate d'ammonium,le chloroplatinate de potassium, une polyamine de platine,l'acétylacétonate de platine etc. Si l'on utilise un métal activateur,donc un métal autre que le platine et le rhénium,on l'ajoute à une concentration d'environ

0,01 à 3% et de préférence d'environ 0,05 à 1%.du poids du cata-

lyseur Pour accroître le rendement du catalyseur dans les opérations de reformage,il est nécessaire aussi d'ajouter aux catalyseurs un constituant halogène,le fluor et le chlore étant préférés. L'halogène est contenu dans le catalyseur à raison de 0,1 à 3%,et de préférence de 1 à 1, 5% en moyenne,par rapport

au poids du catalyseur. Lorsqu'on utilise le chlore comme cons-

tituant halogène,on l'ajoute au catalyseur à raison d'environ

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0,2-à 2%,de préférence d'environ 1 à 1,5% du poids du catalyseur L'introduction d'halogène dans le catalyseur peut s'effectuer par tout procédé à tout moment. On peut l'ajouter au catalyseur pendant la préparation de celui-ci,par exemple avant,après ou pendant l'incorporation du ou des constituants métalliques d'hydrogénation- déshydrogénationoOn peut aussi l'introduire en mettant en contact un support en phase vapeur ou liquide avec un

composé halogéné,tel que l'acide fluorhydrique,l'acide chlorhydri-

que,le chlorure d'ammonium etco On sèche le catalyseur en le chauffant à une température supérieure à environ 27 C,de préférence d'environ 66 à 149 C,en présence d'azote ou d'oxygène ou des deux à la fois,dans un

courant d'air ou sous vide. On calcine le catalyseur à une tempé-

rature d'environ 260 à 650 C,de préférence d'environ 260 à 538 C, soit en présence d'oxygène dans un courant d'air soit en présence

d'un gaz inerte,tel que l'azote.

Le soufre est un constituant hautement préféré des catalyseurs,la teneur en soufre du catalyseur étant généralement d'environ 0,2% au maximum,de préférence de 0,05 à 0,15% environ, par rapport au poids sec du catalyseur. On peut ajouter le soufre au catalyseur par des procédés classiques;avantageusement on opère la sulfuration en faisant passer à travers un lit du catalyseur un courant gazeux contenant du soufre,par exemple du sulfure d'hydrogène dans de l'hydrogène,à des températures d'environ 177 à 566 C et à des pressions d'environ 105 à ,5 x 10 Pascals, pendant le temps nécessaire pour réaliser

la traversée du lit ou atteindre le taux de soufre désiré.

La matière d'alimentation peut être une essence lourde vierge,une essence lourde craquée,une essence lourde provenant

d'un procédé de liquéfaction de charbon,du procédé Fischer-

Tropsch etc. Ces alimentations peuvent contenir du soufre ou de l'azote ou les deux à la fois,à des taux assez élevés. Des

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alimentations typiques sont les hydrocarbures qui contiennent environ 5 à 12 atomes de carbone ou de préférence environ 6 à 9 atomes de carbone. Les essences lourdes ou fractions de pétrole bouillant entre 27 et 2320 environ et de préférence entre 52 et 191 C contiennent des hydrocarbures de cette gamme. Des frac- tions typiques contiennent donc habituellement environ 15 à 80% en volume de paraffines aussi bien normales que ramifiées,en C5 à C12 environ,environ 10 à 80% en volume de nophtènes en C6 à C12

environ> et 5 à 20% en volume des hydrocarbures aromatiques dési-

rables en C6 à C12 environ.

On commence les opérations de reformage en réglant, dans les conditions opérationnelles,les débits d'hydrogène et

d'alimentation ainsi que la température et la pression. On pour-

suit l'opération dans les conditions optimales de reformage en

ajustant les variables importantes du procédé dans-les gammes in-

diquées ci-dessous:

-ariables principales - Conditions générales Conditions pré-

de fonctionnement.- du procédé férées du - procédé pressiof _ MPa 0,354 à 5,30 0,709 à 2,12

température du réac-

teur, C 482 à 649 510 à 566 taux de recyclage,en 3 3. volume/volume(m3/m 3à la pression et à la température normales) 167 à 1670 250 à 500

débit relatif,kg/kg.h 0,5 à 10 2,5 à 5.

On comprendra plus complètement l'invention grace aux résultats comparatifs ci-après,illustrant ses particularités les plus saillantes. Toutes les parties s'entendent en poids sauf

indication contraire.

On a préparé aux fins de démonstration une série de cata-

lyseurs platine-rhénium à haute teneur en rhénium à partir de portions d'alumine en particules du type classiquement

utilisé dans la fabrication de catalyseurs de reformage industriels.

On a calciné pendant 3 heures à 538eC ces portions d'alumine sous forme de produits extrudés de 1,6 mm de diamètre,puis on les a équilibrés avec de la vapeur d'eau pendant 16 heures. On a imprégné les supports de métaux,dans chaque cas,en ajoutant H2PtC16, HReO4 et HC1 en solution aqueuse,tandis que l'on a ajouté du dioxyde de carbone comme adjuvant d'imprégnation.Au bout de 2 heures d'équilibrage,on a filtré le mélange, on l'a sèché,puis on

l'a placé dans un four à vide à 150 C pendant 16 heures.

Avant le reformage de l'essence lourde,on a chauffé le catalyseur jusqu'à 510 C dans 6% de 02 (94% de N2)puis on l'a laissé reposer dans C12/02 (500 parties par million de C12,6% de 0215000 parties par million de H2) pendant une heure. Au bout de 3 heures dans 6% de 02 à 510 C,on a refroidi le catalyseur à 454 C,on l'a réduit par 1,5% de H2 dans N2 puis on l'a présulfuré avec H2S dans ce gaz réducteur pour atteindre le taux de soufre désiré dans le catalyseur0

Les catalyseurs platine-rhénium utilisés dans les réac-

teurs autres que le réacteur de queue étaient classiques et ont été achetés tout faits à un fabricant de catalyseur. Toutefois,ces catalyseurs ont été fabriqués de façon similaire à ceux qui sont

utilisés dans les réacteurs autres que celui de queue.

TABLEAU I

Naphta léger vierge d'Arabie

Essence lourde paraf-

finique du Golfe Persique densité API 59,7 58,9 soufre,ppm en poids 0,5 0, 5 azote,ppm en poids < 0,1 40,1 indice de brome,cg/g 0,12 0,1 Distillation ASTM: point initial, C 82 74

5% 101 95

% 104 101

% 111 108

% 117 115

% 124 123

% 131 132

60% 137 139

% 146 148

% 153 157

% 162 167

% 169 174

point final 194 181 Démonstration

Dans une première opération simulée de reformage cycli-

que (opération l),on a préparé de la façon décrite plus haut un catalyseur riche en rhénium contenant 0,3% Pt/0,67% Re/1,1% C12/0,15% S pour l'utiliser dans les différents réacteurs d'une installation à quatre réacteurs, tous les réacteurs étant en service. Dans une deuxième opération (opération 2),on a mis dans tous les réacteurs de la série des catalyseurs pauvres en rhénium contenant 0,3% Pt/0,3% Re/1,1% C12/0,15% 5. Pour réaliser les essais,on a fait passer l'essence lourde paraffinique légère

d'Arabie à travers la série de réacteur à 510 C E.I.T.,(températu-

re interne effective) 1,207 MPa,avec un recyclage de 500 m 3 3 conditions nécessaires à l'obtention d'un produit ayant un indice d'octane route de 102,0, Les résultats obtenus sont donnés au

Tableau II.

TABLEAU II

Activité du catalyseur, Rendement

unités C5+, % en volu-

me liquide Opération 1,(riche en rhénium) Opération 2,(pauvre en 96,0 69, 3 rhénium) 102,0 72,0

Ces résultats montrent donc que l'utilisation des cataly-

seurs riches en rhénium dans les différents réacteurs de la série diminueconsidérablement le rendement en liquide C5±et l'indice d'octane. Cela semble dO à l'élimination par craquage des

précurseurs d'aromatiques dans les réacteurs de tête. Cette con-

clusion est étayée par l'augmentation de 20% des gaz de pétrole légers, principalement des hydrocarbures en C3 et C4,obtenus avec

les catalyseurs riches en rhénium.

EXEMPLE 1

On a réalisé une troisième opération (opération 3) dans des conditions similaires avec la même alimentation si ce n'est que dans les trois réacteurs de tête on a introduit des catalyseurs pauvres en rhénium et que dans le réacteur de queue seulementon a introduit le catalyseur riche en rhénium(28% du poids de la charge totale de catalyseur). Les résultats, comparés à l'opération précédente "pauvre en rhénium",sont donnés au

tableau III.

TABLEAU III

Activité du catalyseur, Rendement C5+,% unités en volume liquide Opération 2(pauvre en rhénium) 102,0 72,0 Opération 3(réacteur de tête pauvre en rhénium, réacteur de queue riche en rhénium) 102,0 72,5 On a obtenu ainsi une augmentation du rendement de

liquide C5+ en échelonnant les catalyseurs pauvre et riche en rhé-

nium comme indiquéo Cette augmentation est encore confirmée par l'accroissement de pureté de l'hydrogène recyclé (environ

1%)pour le système à réacteurs échelonnés.

EXEMPLE 2

Dans une quatrième opération (opération 4),on a introduit dans le quatrième réacteur ou réacteur de queue d'une installation un catalyseur calciné sec contenant 0,29% Pt/0,72% Re/1,1% Cl O,14% S et dans les trois premiers réacteurs,le catalyseur pauvre en rhénium. On a conduit cette opération avec une essence lourde paraffinique du Golfe Persique,plus difficile à reformer, à 510"C EoIoTo 1,207 MPa,avec un recyclage de 500 m /m,à un débit relatif

suffisant pour donner un produit ayant un indice d'octane théori-

que de 100.On compare cette opération à une cinquième opération (opération 5) conduite dans des conditions identiques avec un catalyseur pauvre en rhénium dans les quatre réacteurs,comme

indiqué au tableau IV.

2467236:

TABLEAU IV

Activité du catalyseur, Rendement C+,% unités en volume liquide Opération 4(réacteur de tête pauvre en rhénium,réacteur de queue riche en rhénium) 92,0 75,5 Opération 5(pauvre en rhénium) 77,0 74,3

L'amélioration de l'activité du catalyseur et du rende-

ment est donc manifeste. Outre l'activité améliorée et le rendement élevé lorsqu'Von utilise la matière d'alimentation plus difficile, l'opération utilisant le catalyseur riche en rhénium dans le réacteur de queue démontre aussi une bien plus grande tolérance au

coke que l'opération classique,même dans des conditions très sévè-

res (522 C EoI.To)dans le réacteur de queue,comme l'indiquent les données du tableau Vo Opération 4(réacteur de tête pauvre en rhénium, réacteur de queue riche en rhénium) 9R Opération 5(pauvre en

TABLEAU V

H2 dans le gaz de Rendement recyclage,mol % de H2,% du poids de

lUalimen-

tation 77,1 2,31 Rendement C1 à C4,% du

poids de l'a-

limentation 17B86 a rhénium) 76,2 2,26 18,82

Il est évident que l'on peut apporter diverses modifica-

tions sans sortir du cadre de l'invention dont la particularité

saillante est que l'indice d'octane de divers hydrocarbures d'ali-

mentation,y compris en particulier des alimentations paraffiniques, peut être améliorée

Claims (7)

REVENDICATIONS

1.Procédé d'amélioration de l'indice d'octane d'une

essence lourde dans une installation de reformage formée de plu-

sieurs réacteurs reliés en série,comprenant un réacteur de tête, un réacteur de queue et facultativement un ou plusieurs réacteurs intermédiaires,chaque réacteur contenant un catalyseur platine rhénium, l'essence lourde s'écoulant successivement d'un réacteur de la série à l'autre et entrant en contact avec le catalyseur dans des conditions de reformage en présence dchydrogènecaractérisé en ce que l'on maintient,sur le catalyseur du réacteur de queue,une concentration majeure de rhénium par rapport à la concentration de platine,contrairement aux concentrations de rhénium et de platine contenues dans les autres réacteurs,le rapport atomique rhénium/ platine dans le réacteur de queue étant maintenu à au moins environ

1,5-1,tndis que l'on maintient dans les autres réacteurs une con-

centration minoritaire de rhéniumou au maximum une quantité de

rhénium égale à celle de platine.

2. Procédé selon la revendication lcaractérisé en ce que le rapport atomique rhénium/platine dans le catalyseur du réacteur

de tête est compris entre 0,1:1 et 1:1 environ.

3. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'on maintient le rapport atomique rhénium/platine dans le réacteur de tête entre 0,1:1 et 0,5:1 environ et que l'on maintient le rapport atomique rhénium/platine dans les réacteurs intermédiaires

entre 0,5:1 et 1:1 environ.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

3,caractérisé en ce que le rapport atomique rhénium/platine dans le

catalyseur du réacteur de queue est compris entre 2:1 et 3:1.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

4,caractérisé en ce que le catalyseur du réacteur de queue contient

environ 0,01 à 3% de platine.

- 19

6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que le catalyseur du réacteur de queue contient

environ 0,01 à 3% de rhénium.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

6,caractérisé en ce que le catalyseur du réacteur de queue con-

tient environ 0,1 à 3% d'halogène. -

Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

7,caractérisé en ce que le catalyseur du réacteur de queue est

sulfuré et contient environ 0,2% de soufre.