WO2020124189A1 - Processo de obtenção do material a base de cao altamente poroso modificado com nanotubos de carbono para captura de co2 veicular, produto e uso - Google Patents

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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to the process of obtaining material based on CaO, modified with carbon nanotubes to capture CO2.
  • the invention also refers to the product obtained, which consists of the material based on CaO, preferably in the form of porous spheres, which capture CO2 and, therefore, can be used to capture the CO2 generated by a vehicle internal combustion engine, aiming reduce the amount of CO2 released into the atmosphere.
  • the Intergovernmental Panel on Climate Change encouraged the adoption of a technology called carbon capture and storage (Carbon Capture and Storage - CCS) as a way to reduce CO2 emissions.
  • the CCS consists of three stages (i) separation of mixtures of CO2 gases (CO2 capture); (ii) CO2 compression and transport and (iii) CO2 storage.
  • the CO2 capture step is the most costly, corresponding to approximately 75% of the total cost of the CCS.
  • several studies are carried out to improve the efficiency of CO2 capture (J. Rogelj, M. Meinshausen, R. Knutti, Global warming under old and new scenarios using IPCC climate sensitivity range estimates. Nature climate Change, v. 2, p. 248-253, 2012).
  • Calcium oxide-based materials are inexpensive and can absorb large amounts of CO2 in the temperature range between 300 - 700 ° C, about 0.79 g CO2 per 1, 00 g CaO (V. Li , X. Ma, I N. Wang, C. Chi, J. Shi, L. Duan, Enhanced CO2 capture capacity of limestone by discontinuous addition of hydrogen chloride in carbonation at calcium looping conditions, Chemical Engineering Journal, v. 316, p. 438-448, 2017; J. Feng, H. Guo, S. Wang, Y. Zhao, X. Ma, Fabrication of multi-shelled hollow Mg-modified CaC03 microspheres and their improved C02 adsorption performance, Chemical Engineering Journal, v. 321, p.
  • magnesium oxide to calcium oxide promotes an increase in the surface area through the formation of mesopores and reduces the sintering rate of the absorbent, prolonging the useful life of the material, as the basic chemosorption sites of MgO improve and promote the activation of CO2 capture (WO 2010102371).
  • a field of research that has been growing very rapidly is the development, design and characterization of inorganic nanostructures based on hybrid carbon, generally consisting of metal oxides and NTC (S. Mallakpour, E. Khadem, Carbon nanotube-metal oxide nanocomposites: Fabrication, properties and applications, Chemical Engineering Journal, v. 302, p. 344-367, 2016).
  • Carbon nanotubes are generally used as a support for metals, substance carriers and structural property modifiers of materials ⁇ B. Krause, R. Boldt, P. Pótschke, A method for determination of length distributions of multiwalled carbon nanotubes before and after melt Processing, Carbon, v. 49, p. 1243-1247, 2011).
  • NTCs carbon nanotubes
  • the patent document RU2015122375 (A), 2017, entitled “Method of producing Chemical carbon dioxide absorb” refers to the production of chemical carbon dioxide absorber, used in individual breathing apparatus.
  • the method of producing a carbon dioxide chemical absorber consists of preparing a suspension of alkali and / or alkaline earth metal hydroxides by dissolving water of alkali metal hydroxides with subsequent addition of alkali and / or alkaline earth metal hydroxides .
  • Patent document US20030232722 (A1), 2002 entitled “Carbon dioxide gas absorbent, method for manufacturing the carbon dioxide gas absorbent and method of regenerating the carbon dioxide gas absorbent, describes a technology that provides the absorption of carbon dioxide, through a material containing at least one compound selected from the group of sodium, potassium and lithium silicates.
  • the CaO-based material has potential for application in CO2 capture, in Otto cycle combustion engines, in the form of spheres with a size in the range of 6-8 mm in diameter to be able to be allocated in the exhaust system of combustion gases (PI 0903159-6 A2).
  • the use of materials containing calcium oxides does not achieve maximum efficiency due to the formation of CaCC> 3 on the adsorbent surface, promoting the passivation of the material and consequent inactivation of the internal portion of the adsorbent particle (G. Montes- Hernandez, R. Chiriac, F. Toche, F.
  • thermogravimetric analyzer Implications for CO2 capture, International Journal of Greenhouse Gas Control, v. 11, p. 172-180, 2012).
  • the present invention reports the use of a material based on calcium oxide modified with carbon nanotubes, with CO2 capture activity.
  • Carbon nanotubes have a nanostructured topology, in the shape of a hollow cylinder, which gives the material different physical and chemical properties. This allows for a wide technological field of application in materials science. Its electronic properties are also known, as they have sp2. 0 hybrid carbons in their structure that allow good load transfer in their structure (S. Li, Y. Feng, Y. Li, W. Feng, K. Yoshino, Transparent and flexible films of horizontally aligned carbon nanotube / polyimide composites with highly anisotropic mechanical, thermal, and electrical properties, Carbon, v. 109, p. 131-140, 2016).
  • Carbon nanotubes in low concentrations, prevent the passivation of the calcium oxide surface by the formation of carbonates.
  • the present invention is characterized by the addition of carbon nanotube in low concentration and by the heat treatment for its removal and the generation of pores.
  • the inclusion of carbon nanotubes and their subsequent removal via heat treatment allows to create porosity to the adsorbent of the order of macropores (> 50 nm), capable of significantly improving the diffusion of CO2 providing greater contact with the calcium of the adsorbent material.
  • Obtaining the material capable of capturing CO2 in the form of semi-spherical pellets allows its use in a device to be used in the exhaust of gases from the automobile, allowing its use on an industrial scale.
  • the material presented in this invention can contribute significantly to reducing the emission of carbon dioxide into the atmosphere. These materials can also be obtained with MgO and other carbon materials, such as activated carbon and graphene.
  • Figure 1 graphically shows the CO2 capture capacity of the materials, before and after modification with carbon nanotube.
  • Figure 2 shows graphically the CO2 adsorption isotherm under CO2 / N2 atmosphere at 350 ° C for 12h (A). Carbonation at 350 ° C and regeneration at 900 ° C of the CaO-NanCal adsorbent in five performance cycles (B).
  • Figure 3 shows graphically the adsorption / desorption isotherms of N2 at 196 ° C and pore size distribution of the materials.
  • the invention relates to the process of obtaining material based on CaO, modified with carbon nanotubes to capture CO2.
  • the invention also refers to the product obtained, which consists of the material based on CaO, preferably in the form of porous spheres, which capture CO2 and, therefore, can be used to capture the CO2 generated by a vehicle internal combustion engine, aiming reduce the amount of CO2 released into the atmosphere.
  • the process of obtaining porous spheres based on CaO modified with carbon nanotubes of the present invention comprises the following steps: a. Solubilize between 0.005 and 0.05 g, preferably 0.005 g of carbon nanotubes with 20.0 to 200.0 ml of distilled water, preferably 20.0 ml;
  • step “d” Transfer the compound obtained in step “d” to the ultrasound bath, for 25 to 30 minutes, preferably 30 minutes; f. Transfer the compound obtained in step “e” to silicone molds containing semi-spherical cavities of 6 to 8 mm in diameter, preferably 8 mm in diameter;
  • step "g" Demould the semi-spherical granules obtained in step "g" and heat in an air atmosphere over a temperature range of 400 to 500, preferably 500 ° C, for a period of 20 to 30 minutes, preferably 30 minutes, then heat until 700 to 800 ° C, preferably 800 ° C, for 20 to 30 minutes, preferably 30 minutes, thus removing carbon nanotubes;
  • step “h” Cool the material obtained in step “h” to room temperature.
  • the CaO-based material obtained contains carbon nanotubes in small amounts, from 0.05 to 0.1%, preferably 0.05% by weight.
  • the CaO-based material with carbon nanotubes of the present invention can employ formulations of CaO or MgO through physical mixing or chemical incorporation with carbon materials, such as carbon nanotube, coal, activated carbon or graphene.
  • the CaO-based material with carbon nanotubes can still be in the form of spheres or semi-spheres.
  • the material defined above captures CO2.
  • it can be used coupled to car exhaust, to capture vehicle CO2.
  • the material was demoulded and semi-spherical granules of approximately 8 mm in diameter were obtained.
  • the carbon nanotubes were removed by heat treatment in an air atmosphere with two heating ramps: both with a heating rate of 20 ° C / min; the first until the temperature of 500 ° C for 30 min; in the second heating step, the temperature was increased to 800 ° C and remained for another 30 min, after which the material was cooled to room temperature, the material was named CaO-NanCal. This procedure was necessary to completely remove the carbon nanotube and release the pores where the CO2 will be chemically adsorbed.
  • CaO-Nan a commercial calcium oxide (Neon) called CaO
  • CaO-Nan a commercial calcium oxide (Neon)
  • the CaO-Nan preparation method was identical to the CaO-Nan Cal adsorbent, except for the heat treatment step so that the material remained with the nanotube in its structure.
  • the materials were characterized by nitrogen adsorption at - 196 ° C in an AUTOSORB IQ2-Quantachrome system (Figure 4).
  • the surface area was calculated using the BET model;
  • the pore size distribution was determined based on the functional density theory (DFT).
  • DFT functional density theory
  • the adsorption / desorption isotherms of N2 show that the materials have similar N2 adsorption capacity, indicating that the materials have similar specific areas.
  • the pore distribution shows that the most promising material, the one treated with 0 carbon nanotube and calcined, has greater adsorption in larger pore diameters, above 100 A. This corroborates previous discussions that indicated that this material had its porous structure developed with the modification with 0 carbon nanotube.

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Abstract

A invenção refere-se ao processo de obtenção de esferas porosas a base de CaO modificadas com nanotubos de carbono para a captura de CO2. A invenção se refere ainda às esferas obtidas e ao seu uso para captura de CO2 gerado por um motor de combustão interna veicular, visando reduzir a quantidade de CO2 lançado na atmosfera.

Description

“PROCESSO DE OBTENÇÃO DO MATERIAL A BASE DE CaO ALTAMENTE POROSO MODIFICADO COM NANOTUBOS DE CARBONO PARA CAPTURA DE CO2 VEICULAR, PRODUTO E USO”
[001 ] A invenção refere-se ao processo de obtenção de material a base de CaO, modificado com nanotubos de carbono para a captura de CO2. A invenção se refere ainda ao produto obtido, que consiste no material a base de CaO, preferencialmente no formato de esferas porosas, que capturam CO2 e, por isso, podem ser usadas para capturar 0 CO2 gerado por um motor de combustão interna veicular, visando reduzir a quantidade de CO2 lançado na atmosfera.
[002] O Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC) estimulou a adoção de uma tecnologia chamada captura e armazenamento de carbono (Carbon Capture and Storage - CCS) como forma de reduzir as emissões de CO2. O CCS é composto por três etapas (i) separação de misturas de gases de CO2 (captura de CO2); (ii) compressão e transporte de CO2 e (iii) armazenamento de CO2. A etapa de captura de CO2 é a mais onerosa, correspondendo a aproximadamente 75% do custo total do CCS. Dessa forma, afim de viabilizar economicamente os procedimentos de CCS são realizadas diversas pesquisas para melhorar a eficiência da captura de CO2 (J. Rogelj, M. Meinshausen, R. Knutti, Global warming under old and new scenarios using IPCC climate sensitivity range estimates. Nature Climate Change, v. 2, p. 248-253, 2012).
[003] O processo conhecido como "loop de cálcio" foi caracterizado por ciclos de carbonatação, absorção de CO2, e calcinação do absorvente à base de CaO, liberação de CO2 e regeneração do absorvente, baseado na reação reversível entre CaO e CO2 (Equações 1 e 2):
CaO + CO2 ® CaC03 (1 )
CaC03 ® CaO + CO2 (2)
[004] Os materiais à base de óxido de cálcio apresentam baixo custo e podem absorver grandes quantidades de CO2 na faixa de temperatura entre 300 - 700 °C, cerca de0,79 g de CO2 por 1 ,00 g de CaO ( V. Li, X. Ma, I N. Wang, C. Chi, J. Shi, L. Duan, Enhanced CO2 capture capacity of limestone by discontinuous addition of hydrogen chloride in carbonation at calcium looping conditions, Chemical Engineering Journal, v. 316, p. 438-448, 2017; J. Feng, H. Guo, S. Wang, Y. Zhao, X. Ma, Fabrication of multi-shelled hollow Mg-modified CaC03 microspheres and their improved C02 adsorption performance, Chemical Engineering Journal, v. 321, p. 401-411, 2017; Scott Champagne, Dennis Y. Lu, Robert T. Symonds, Arturo Macchi, E. J. Anthony, The effect of steam addition to the calciner in a calcium looping pilot plant, Powder Technology, v. 290, p. 114-123, 2016).
[005] A utilização de materiais a base de óxido de cálcio apresenta uma limitação relacionada à perda de capacidade de captura de CO2 conforme 0 aumento do número de ciclos de carbonatação e regeneração. Estudos relatam que a captura de CO2 diminui em cerca de 0,1 g de CO2 por cada 1 g de CaO após 20 ciclos consecutivos (C. Luo, Y. Zheng, C.G. Zheng, J. J. Yin, C.L. Qin B. Feng, Manufacture of calcium-based sorbents for high temperature cyclic C02 capture via a sol-gel process, International Journal of Greenhouse Gas Control, v. 12, p. 193- 199, 2013). Isso ocorre devido à sinterização, uma consequência da obstrução parcial dos poros que reflete na redução de eficiência de captura de gás. Portanto, vários estudos procuraram adicionar materiais inertes à base de CaO com altos pontos de fusão na composição do absorvente, a fim de melhorar a estabilidade estrutural e térmica, sobretudo durante os ciclos de regeneração. Entre estes materiais, destacam-se AI2O3, CaZr03, PO2, Na20, K2O e MgO, sendo de maior interesse 0 MgO, devido à relação entre suas propriedades físico-químicas, disponibilidade e baixo custo (Z. Skoufa, A. Antzara, E. Heracleous, A. A. Lemonidou, Evaluating the activity and stability of CaO-based sorbents for postcombustion CO2 capture in fixed-bed reactor experiments, Energy Procedia, v. 86, p. 171 - 180, 2016.; I.Sreedhar, T. Nahar, A. Venugopal, B. Srinivas, Carbon capture by absorption - Path covered and ahead, Renewable Sustainable Energy Reviews, v. 76, p. 1080-1107, 2017; X. Xie, Y. J. Lie, C. T. Liu, I N. J. Wang, HCI absorption by Ca0/Ca3AI206 sorbent from CO2 capture cycles using calcium looping, Fuel Processing Technology, v. 138, p. 500-508, 2015). [006] A adição de óxido de magnésio ao óxido de cálcio promove o aumento da área superficial através da formação de mesoporos e reduz a taxa de sinterização do absorvente, prolongando a vida útil do material, pois os sítios básicos de quimiosorção do MgO melhoram e promovem a ativação da captura de CO2 { WO 2010102371).
[007] Um campo de pesquisa que vem crescendo muito rapidamente é 0 desenvolvimento, design e caracterização de nanoestruturas inorgânicas baseadas em carbono híbrido, geralmente constituídas por óxidos metálicos e NTC (S. Mallakpour, E. Khadem, Carbon nanotube-metal oxide nanocomposites: Fabrication, properties and applications, Chemical Engineering Journal, v. 302, p. 344-367, 2016). Os nanotubos de carbono geralmente são utilizados como suporte de metais, carreadores de substâncias e modificadores de propriedade estrutural de materiais {B. Krause, R. Boldt, P. Pótschke, A method for determination of length distributions of multiwalled carbon nanotubes before and after melt Processing, Carbon, v. 49, p. 1243-1247, 2011).
[008] As propriedades mecânicas dos nanotubos de carbono (NTCs) geralmente são relatadas por apresentarem um módulo médio de elasticidade, condutividade elétrica e térmica. Também sendo utilizados como sensor de gás e diversas outras aplicações que podem ser propiciadas pelo efeito benéfico dos NTCs (E. Neubauer, M. Kitzmantel, M. Hulman, P. Angerer, Potential and challenges of metal-matrix- composites reinforced with carbon nanofibers and carbon nanotubes, Composites Science and Technology, v. 70, p. 2228-2236, 2010.; M. M. Rana, D. S. Ibrahim, M.R. M. Asyraf, S. Jarin, A. Tomai, A review on recent advances of CNTs as gas sensors, Sensor Review, v. 37, p. 127-136, 2017.; E. C. O. Nassor, J. C. Tristão, H. S. Oliveira, F. C. C. Moura, E. N. dos Santos, R. M. Lago, M. H. Araújo, Magnetic Carbon Nanofiber Networks as Support for lonic Liquid Based Catalyst, Catalysis Letters, v. 145, p. 505-510, 2015). São encontrados no estado da técnica diversos documentos com relação ao desenvolvimento de métodos químicos de síntese e preparo de adsorventes para captura de CO2, focado principalmente no desenvolvimento de adsorventes com aumento da área específica e também de materiais nanoestruturados.
[009] Dentre os processos mais eficientes para a captura de gases de escape a partir de motores a gasolina (ciclo Otto) encontram-se as tecnologias de adsorção química. Vários estudos relataram a importância da captura {US 8192531 B2, EP 2792399 A1 e CA 2858803 A 1) e regeneração dos sistemas de adsorção (L/S 20130315809 A1). Por exemplo, o desenvolvimento e aplicação de tecnologias para diferentes temperaturas de exaustão de gás em motores de veículos mostrou eficiência na adsorção de NOx entre 200-400 °C com Pt/Ba0/Al203 (L. Liu, Z. Li, S. Liu, B. Shen, Effect of exhaust gases of Exhaust Gas Recirculation (EGR) coupling tean-burn gasoline engine on NOx purification of Lean NOx trap (LNT) Mechanical System Signa! Process, v. 87, p. 195-213, 2017).
[010] O método comercial mais amplamente adotado industrialmente no processamento de gás natural e hidrogénio usa soluções aquosas de aminas: monoetanolamina e metildietanolamina ( Patente US 6881389 B2). A solução de amina tem mostrado alta eficiência de captura de CO2, como mostrado na patente US 9028785 B2 que reivindica captura de CO2 utilizando uma razão molar de 1 :2,2 de 2-etoxietilamina/tetrametilguanidina. Nesse procedimento aproximadamente 29% das etoxietilaminas foram monocarboxiladas, enquanto 71 % molar foram dicarboxilados (carga total de CO2 por etoxietilamina 171 %, carga total de CO2 por guanidina 78%) em uma coluna de absorção.
[01 1 ] Também é relatada no estado da técnica a utilização de soluções aquosas alcalinas de carbonato de potássio, hidróxido de sódio, líquidos iônicos e aminas, para melhor eficiência no processo de captura de CO2. Entretanto é observado que uma mistura da solução básica contendo aminas reduz a pressão de vapor no sistema de absorção e redução na perda dos constituintes ativos por volatilização {Patentes: US 7527775 B2, WO 2016064918 A1 , US 9486733 B2 ). No entanto, as tecnologias de captura de CO2 usando soluções aquosas alcalinas são altamente corrosivas e também podem dificultar a passagem do gás pelo sistema de exaustão, o que resulta em potenciais danos à operação de motores veiculares à combustão.
[012] A aplicação em larga escala de processos de absorção de dióxido de carbono pode ser demonstrada pela patente US 5.087.597 ( Orlando , L. e colaboradores; Carbon dioxide adsorbent and method for producing the adsorbent, 1992) com a descrição de uma mistura à base de polialcoxissilano, sílica, alumina e óxido de ferro, que é empregada na absorção de CO2 presente em contêineres para transporte de materiais susceptíveis à decomposição por ambiente ácido ou para 0 transporte de animais.
[013] O documento de patente RU2015122375 (A), de 2017, intitulado“Method of producing Chemical carbon dioxide absorver” refere-se à produção de absorvedor químico de dióxido de carbono, usado em aparelhos de respiração individuais. O método de produção de absorvente químico de dióxido de carbono consiste na preparação de uma suspensão de hidróxidos de metais alcalinos e / ou alcalino- terrosos por dissolução de água de hidróxidos de metais alcalinos com subsequente adição de hidróxidos de metais alcalinos e / ou alcalino terrosos.
[014] O documento de patente US20030232722(A1 ), de 2002, intitulado“Carbon dioxide gas absorbent, method for manufacturing the carbon dioxide gas absorbent and method of regenerating the carbon dioxide gas absorbent, descreve uma tecnologia que proporciona a absorção de gás de dióxido de carbono, através de um material que contenha pelo menos um composto selecionado do grupo dos silicatos de sódio, de potássio e de lítio.
[015] O material à base de CaO possui potencial para aplicação na captura de CO2, em motores de combustão de ciclo Otto, no formato de esferas com tamanho na faixa de 6-8 mm de diâmetro para poder ser alocado no sistema de exaustão dos gases de combustão (PI 0903159-6 A2). No entanto, a utilização de materiais contento óxidos de cálcio não obtém a eficiência máxima devido à formação de CaCC>3 na superfície do adsorvente, promovendo a passivação do material e consequente inativação da porção interna da partícula adsorvente (G. Montes- Hernandez, R. Chiriac, F. Toche , F. Renard, Gas-solid carbonation of Ca(0H)2 and CaO particles under non-isothermal and isothermal conditions by using a thermogravimetric analyzer: Implications for CO2 capture, International Journal of Greenhouse Gas Control, v. 11, p. 172-180, 2012).
[016] A presente invenção relata a utilização de um material à base de óxido de cálcio modificado com nanotubos de carbono, com atividade de captura de CO2. Os nanotubos de carbono possuem uma topologia nanoestruturada, no formato de um cilindro oco, que confere ao material propriedades físico-químicas distintas. Isso permite um amplo campo tecnológico de aplicação na ciência dos materiais. Também suas propriedades eletrónicas são conhecidas, pois possuem em sua estrutura carbonos com hibridação sp2, 0 que permite boa transferência de carga em sua estrutura (S. Li, Y. Feng, Y. Li, W. Feng, K. Yoshino, Transparent and flexible films of horizontally aligned carbon nanotube/polyimide composites with highly anisotropic mechanical, thermal, and electrical properties, Carbon, v. 109, p. 131-140, 2016).
[017] Os nanotubos de carbono, em baixas concentrações, evitam a passivação da superfície do óxido de cálcio pela formação de carbonatos. A presente invenção, portanto, caracteriza-se pela adição de nanotubo de carbono em baixa concentração e pelo tratamento térmico para sua retirada e a geração de poros. A inclusão de nanotubos de carbono e sua posterior remoção via tratamento térmico permite criar porosidade ao adsorvente da ordem de macroporos (> 50 nm), capaz de melhorar significativamente a difusão de CO2 proporcionando maior contato com 0 cálcio do material adsorvente. A obtenção do material capaz de capturar CO2 na forma de pellets semiesféricos permite seu uso em um dispositivo a ser empregado na saída de gases do automóvel, permitindo seu uso em escala industrial. Dessa forma, 0 material apresentado nessa invenção pode contribuir de maneira significativa para diminuir a emissão de dióxido de carbono para a atmosfera. Esses materiais podem ser obtidos também com MgO e outros materiais de carbono, tais como carvão ativado e grafeno. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[018] A Figura 1 apresenta graficamente a capacidade de captura de CO2 pelos materiais, antes e após modificação com nanotubo de carbono.
[019] A Figura 2 apresenta graficamente a isoterma de adsorção de CO2 sob atmosfera de CO2/N2 à 350°C por 12h (A). A carbonatação à 350 °C e regeneração à 900 °C do adsorvente CaO-NanCal em cinco ciclos de performance (B).
[020] A Figura 3 apresenta graficamente as isotermas de adsorção/dessorção de N2 em 196°C e distribuição de tamanho de poros dos materiais.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA
[021 ] A invenção refere-se ao processo de obtenção de material a base de CaO, modificado com nanotubos de carbono para a captura de CO2. A invenção se refere ainda ao produto obtido, que consiste no material a base de CaO, preferencialmente no formato de esferas porosas, que capturam CO2 e, por isso, podem ser usadas para capturar 0 CO2 gerado por um motor de combustão interna veicular, visando reduzir a quantidade de CO2 lançado na atmosfera.
[022] O processo de obtenção de esferas porosas a base de CaO modificadas com nanotubos de carbono da presente invenção compreende as seguintes etapas: a. Solubilizar entre 0,005 e 0,05 g, preferencialmente 0,005 g de nanotubos de carbono com 20,0 a 200,0 mL de água destilada, preferencialmente 20,0 mL;
b. Agitar por 15 a 20 minutos, preferencialmente 20 minutos;
c. Adicionar à solução obtida na etapa“b”, 10,00 a 50,00 g de óxido de cálcio;
d. Agitar por 10 a 15 minutos, preferencialmente 15 minutos;
e. Transferir 0 composto obtido na etapa“d” para 0 banho de ultrassom, por 25 a 30 minutos, preferencialmente 30 minutos; f. Transferir o composto obtido na etapa “e” para moldes de silicone contendo cavidades semiesféricas de 6 a 8 mm de diâmetro, preferencialmente 8 mm de diâmetro;
g. Transferir o material obtido em“f” para estufa a temperatura de 60 a 80 °C, preferencialmente 80 °C, por um tempo de 9 a 12, preferencialmente 12 horas para a secagem do material;
h. Desmoldar os grânulos semiesféricos obtidos na etapa“g” e aquecer em atmosfera de ar em uma faixa de temperatura de 400 a 500, preferencialmente 500°C, por um período de tempo de 20 a 30 minutos, preferencialmente 30 minutos, em seguida aquecer até 700 a 800 °C, preferencialmente 800°C, por 20 a 30 minutos, preferencialmente 30 minutos, removendo assim os nanotubos de carbono;
i. Resfriar o material obtido na etapa“h” até a temperatura ambiente.
[023] O material a base de CaO obtido contém nanotubos de carbono em pequenas quantidades, de 0,05 a 0,1 %, preferencialmente 0,05% em massa.
[024] O material a base de CaO com nanotubos de carbono da presente invenção pode empregar formulações de CaO ou MgO através da mistura física ou incorporação química com materiais de carbono, tais como nanotubo de carbono, carvão, carvão ativado ou grafeno. O material a base de CaO com nanotubos de carbono, ainda pode apresentar-se na forma de esferas ou semiesferas.
[025] O material definido acima captura CO2. Assim, pode ser usado acoplado a escapamentos de automóveis, para captura de CO2 veicular.
[026] A presente invenção é mais bem entendida de acordo com os exemplos descritos a seguir.
EXEMPLO 1 - Preparo do CaO modificado com nanotubo de carbono
[027] Para 0 preparo do adsorvente foi utilizado 0,005 g de nanotubos de carbono (Sigma-Aldrich), 10,00 g de óxido de cálcio (Neon) e 20,0 mL de água destilada. Os nanotubos de carbono foram dispersos quantitativamente na água destilada em banho de ultrassom por 20 min, em seguida a solução contendo nanotubos de carbono foi vertida sobre os 10,00 g de óxido de cálcio. A adição de água destilada sobre 0 sólido acarretou na formação de um material pastoso. O material pastoso foi misturado manualmente com auxílio de um bastão de vidro por 15 min e em seguida foi transferido para um banho de ultrassom e deixado sob agitação por 30 min. O material pastoso foi transferido para moldes de silicone contendo cavidades semiesféricas de 8 mm de diâmetro. O molde contendo material pastoso foi deixado em estufa à 80 °C por 12 horas para secagem.
[028] Em seguida 0 material foi desmoldado e foi obtido grânulos semiesféricos de aproximadamente 8 mm de diâmetro. A remoção dos nanotubos de carbono foi feita através do tratamento térmico em atmosfera de ar com duas rampas de aquecimento: ambos com taxa de aquecimento de 20 °C/min; a primeira até a temperatura de 500 °C por 30 min; na segunda etapa de aquecimento a temperatura foi aumentada até 800 °C e permaneceu por mais 30 min, após isso 0 material sofreu resfriamento até temperatura ambiente, 0 material foi nomeado por CaO-NanCal . Esse procedimento foi necessário para remover totalmente 0 nanotubo de carbono e liberar os poros onde será adsorvido quimicamente 0 CO2.
[029] Foram testados outros dois materiais, um óxido de cálcio comercial (Neon) designado por CaO, e 0 óxido de cálcio com nanotubos de carbono na estrutura, nomeado por CaO-Nan. A forma de preparo de CaO-Nan foi idêntica ao adsorvente CaO-Nan Cal, exceto a etapa de tratamento térmico de maneira que 0 material permaneceu com 0 nanotubo na sua estrutura.
[030] O processo de captura de CO2 pelos adsorventes desenvolvidos ocorre de forma física e/ou química através da superfície do adsorvente na pressão de 1 atm. Os adsorventes a base de óxido de cálcio possuem atividade de captura em temperatura na faixa entre 300-1000 °C, 0 que permite maior possibilidade de estudo com relativa eficiência em função da temperatura.
EXEMPLO 2 - Testes de captura de CO2 [031 ] Análises termogravimétricas dos materiais antes e após modificação com nanotubo de carbono (CaO, CaO-Nan e CaO-NanCal) foram realizadas em um analisador Netzsch STA 449 F3 Júpiter TGA para realizar estudos de desempenho de captura de CO2.
[032] As análises térmicas foram realizadas em atmosfera de CO2, sendo que os experimentos realizados sob essa atmosfera elucidam a capacidade dessas substâncias para capturar CO2 como função da temperatura. Cerca de 10 mg de amostra foram adicionados em um cadinho padrão de alumina e submetidos a uma variação temperatura entre 25 e 1000 °C a uma taxa de aquecimento de 20 °C min- 1
[033] Os resultados analisados por TG (Figura 2) mostraram que 0 material sem a modificação com nanotubo de carbono (CaO) apresentou uma capacidade de captura de CO2 de 32%, com saturação dessa capacidade após 600°C. Após a modificação com nanotubo, porém sem a calcinação do material (CaO-Nan), ocorre uma ligeira diminuição na capacidade de captura de CO2. A presença do nanotubo parece dificultar a formação do carbonato, formado da interação do CO2 com 0 cálcio do material adsorvente. Porém, com a calcinação do material, de modo a remover 0 nanotubo de carbono, obtém-se um material com capacidade de captura de CO2 de 53%. Esse material apresenta, provavelmente, uma estrutura porosa mais adequada para a reação com 0 CO2 uma vez que a remoção térmica do nanotubo promove a formação de canais maiores na estrutura do material adsorvente.
[034] Esse diferencial na porosidade pela geração de canais na estrutura não apenas melhorou a capacidade de captura de CO2, mas também permitiu que 0 processo ocorresse de forma contínua, sem a saturação dessa capacidade até a temperatura máxima estudada. Esse resultado torna 0 material produzido na presente invenção com boa capacidade de uso em escala comercial, uma vez que a capacidade de captura de CO2 pode ser mantida por mais tempo em caso de uso em um sistema veicular. A Figura 2 apresenta ainda um desenho esquemático desse processo de geração dos canais na estrutura do CaO-NanCal. EXEMPLO 3 - Captura de CO2 - estudos isotérmicos a 350 °C e reusos do material adsorvente
[035] Visando uma aplicação em automóveis foi realizado um estudo isotérmico na temperatura de 350°C. Essa temperatura foi escolhida uma vez que é a temperatura de início da reação do material com 0 CO2, conforme mostrou a Figura 2. Além disso, essa temperatura pode ser obtida em escapamentos de automóveis, 0 que permitiria a geração de um kit de esferas para serem acoplados em um automóvel.
[036] Inicialmente, as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 350°C a uma velocidade de 20°C min 1 em um fluxo de N2 puro de 70 mL min 1 e mantida a 350°C durante 60 minutos para remover impurezas. O fluxo de N2 foi então alterado para uma mistura de fluxo de CO2/N2, enquanto a variação de peso da amostra foi monitorada instantaneamente durante 12 horas (Figura 3a).
[037] Os resultados indicam novamente que 0 material que foi modificado com nanotubo de carbono e após a calcinação para geração dos canais porosos apresentou maior capacidade de captura de CO2. A capacidade de captura foi de 27,3%, na temperatura estudada. Outro ponto a se considerar é que a curva de captura continua ascendente após, indicando que 0 material não perdeu sua capacidade de reação com 0 CO2. Esses resultados indicam que 0 material produzido nessa invenção é bastante promissor para uso como componente de um kit a ser adaptado a escapamentos de automóveis para diminuir a emissão de dióxido de carbono na atmosfera. Para 0 material mais eficiente foi realizado um estudo de reusos visando estudar sua capacidade limite de recuperação.
[038] Uma série de experimentos foram realizados, usando 0 material CaO- NanCal em ciclos de carbonatação/descarbonatação. Inicialmente, a amostra foi aquecida a 350°C sob fluxo de N2 e então 0 fluxo de gás foi alterado para uma mistura de CO2/N2. A amostra permaneceu sob a atmosfera de CO2 saturada durante 2 horas, após essa etapa 0 fluxo de CO2 foi alterado e a amostra foi aquecida a 900 °C sob fluxo de N2 para a regeneração da amostra. As etapas ocorreram em cinco ciclos de carbonatação/descarbonatação (Figura 3B). Os resultados indicam que o material apresenta capacidade regenerativa mantendo, após ciclos de reacionais, remoção de 5,6%. Esses resultados indicam que o material pode ser reutilizado, de modo que após a sua saturação pode ser recuperado após tratamento térmico.
EXEMPLO 4 - Caracterização da porosidade dos materiais
[039] Os materiais foram caracterizados por adsorção de nitrogénio a - 196 °C em um sistema AUTOSORB IQ2-Quantachrome (Figura 4). A área de superfície foi calculada usando o modelo BET; O volume total de poros foi estimado a partir da quantidade de nitrogénio adsorvido em P/Po=0,95; A distribuição do tamanho de poros foi determinada com base na teoria funcional da densidade (DFT). As isotermas de adsorção/dessorção de N2 mostram que os materiais apresentam semelhante capacidade de adsorção de N2, indicando que os materiais apresentam semelhantes áreas específicas. No entanto, a distribuição de poros mostra que 0 material mais promissor, aquele tratado com 0 nanotubo de carbono e calcinado, possui maior adsorção em maiores diâmetros de poros, acima de 100 A. Isso corrobora as discussões anteriores que indicaram que esse material teve sua estrutura porosa desenvolvida com a modificação com 0 nanotubo de carbono.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. PROCESSO DE OBTENÇÃO DO MATERIAL A BASE DE CaO, caracterizado por conter nanotubos de carbono e compreendendo as seguintes etapas: a) Solubilizar entre 0,005 e 0,05g, preferencialmente 0,005 g de nanotubos de carbono com 20,0 mL a 200,0 mL de água destilada, preferencialmente 20,0 mL;
b) Agitar por 15 a 20 minutos, preferencialmente 20 minutos; c) Adicionar à solução obtida na etapa“b”, 10,00 a 50,00g de óxido de cálcio;
d) Agitar por 10 a 15 minutos, preferencialmente 15 minutos; e) Transferir o composto obtido na etapa“d” para o banho de ultrassom, por 25 a 30 minutos, preferencialmente 30 minutos;
f) Transferir o composto obtido na etapa“e” para moldes de silicone contendo cavidades semiesféricas de 6 a 8 mm de diâmetro, preferencialmente 8 mm de diâmetro;
g) Transferir o material obtido em“f” para estufa a temperatura de 60 a 80 °C, preferencialmente 80°C, por um tempo de 9 a 12h, preferencialmente 12 horas para a secagem do material; h) Desmoldar os grânulos semiesféricos obtidos na etapa“g” e aquecer em atmosfera de ar em uma faixa de temperatura de 400 a 500 °C, preferencialmente 500°C, por um período de tempo de 20 a 30 minutos, preferencialmente 30 minutos, em seguida aquecer até 700 a 800 °C, preferencialmente 800°C, por 20 a 30 minutos, preferencialmente 30 minutos, removendo assim os nanotubos de carbono;
i) Resfriar o material obtido na etapa“h” até a temperatura ambiente.
2. PRODUTO, caracterizado por ser um material a base de CaO obtido a partir do processo definido na reivindicação 1 que contém 0,05 a 0,1 % de nanotubos de carbono, preferencialmente 0,05% em massa.
3. PRODUTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por empregar formulações de CaO ou MgO através da mistura física ou incorporação química com materiais de carbono, tais como nanotubo de carbono, carvão, carvão ativado ou grafeno.
4. PRODUTO, de acordo com as reivindicações 2 e 3, caracterizado por apresentar-se na forma de esferas ou semiesferas.
5. USO DO PRODUTO, definido nas reivindicações 2 a 4, caracterizado por ser usado para capturar CO2.
6. USO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ser acoplado a escapamentos de automóveis, para captura de CO2 veicular.
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