WO2020120040A1 - Laser-basierte ir-spektroskopie für die messung der konzentration von schwefelsäure in einem gasgemisch - Google Patents

Laser-basierte ir-spektroskopie für die messung der konzentration von schwefelsäure in einem gasgemisch Download PDF

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WO2020120040A1
WO2020120040A1 PCT/EP2019/080632 EP2019080632W WO2020120040A1 WO 2020120040 A1 WO2020120040 A1 WO 2020120040A1 EP 2019080632 W EP2019080632 W EP 2019080632W WO 2020120040 A1 WO2020120040 A1 WO 2020120040A1
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sulfuric acid
concentration
absorption spectrum
gas mixture
gas
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Andreas Hangauer
Alexandru POPESCU
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0042—SO2 or SO3

Definitions

  • the invention relates to an automated method for determining the concentration of sulfuric acid in a gas mixture from an absorption spectrum of sulfuric acid, which is determined by a wave number-resolved transmission measurement with egg ner tunable monochrome light source.
  • the invention also relates to an arrangement for determining a concentration of sulfuric acid in a gas mixture.
  • the invention also relates to an associated power plant location.
  • sulfur Normally, natural gas contains only very small amounts of sulfur (S). It is assumed that the sulfur content in the fuel gas for a gas turbine is completely converted to sulfur dioxide (SO 2) in the combustion process with oxygen (O 2) . In the gas stream of the heat recovery steam generator, sulfur dioxide is partly converted further to sulfur trioxide (SO 3) .
  • Sulfur trioxide reacts with water (H 2 O) to sulfuric acid (H 2 SO 4) .
  • the sulfuric acid condenses when the temperature drops below the sulfuric acid dew point and leads to corrosion. Due to the negative effects of sulfuric acid on the cold end of a heat recovery steam generator of a gas and steam turbine plant, the sulfuric acid concentration should be determined or at least estimated. However, the sulfur trioxide and sulfuric acid concentration is not determined quite simply, because the conversion rate is a function of various parameters.
  • One measure to avoid sulfuric acid is to ensure that the temperature of the condensate preheater in the heat recovery steam generator is permanently above the sulfuric acid dew point. In the interest of the highest possible system efficiency, the temperature of the condensate preheater should be as low as possible.
  • the minimum temperature of the flue gas in the Abhitzedampferzeu ger of a gas and steam turbine power plant is chosen so high by a corresponding design of the waste heat steam generator and a correspondingly high condensate flow temperature that there is sufficient security in order not to reduce the acid dew point of the sulfuric acid fall below (e.g. 10 K above the expected dew point). Due to this "safety clearance", the exhaust gas in the waste heat steam generator is not cooled to the extent that would be theoretically possible without the occurrence of sulfuric acid corrosion.
  • the concentration of sulfur trioxide or sulfuric acid in the exhaust gas can be done by taking samples and chemical analysis in the laboratory.
  • the disadvantage of such a method is that it is slow, complex and expensive [Continuous Measurement Technologies for SO 3 and H 2 SO 4 in Coal-Fired Power Plants, EPRI, Palo Alto, CA: 2004. 1009812].
  • the concentration of sulfur trioxide can also be determined directly in a system by laser spectroscopic methods.
  • a laser spectroscopic measurement of the concentration of sulfuric acid is also necessary.
  • Species such as sulfuric acid are currently not measured using laser spectroscopy due to the broadband band structure of their fine structure, since laser spectrometers can only cover very small spectral windows and cannot fully absorb the spectral features.
  • the absorption spectrum of sulfuric acid is not described in the literature.
  • the object of the invention is to provide a solution by means of which the concentration of sulfuric acid in a gas mixture can be determined more easily and precisely than in the prior art.
  • the present invention describes a method of how the sulfuric acid concentration can be determined using laser spectroscopy.
  • the information is determined here from the small, but nevertheless present, fine structure on the absorption spectrum of sulfuric acid and not from the broad-band structure, as it e.g. can be measured with FTIR.
  • the invention claims an automated method for determining the concentration of sulfuric acid in a gas mixture from an absorption spectrum of sulfuric acid.
  • the absorption spectrum of the sulfuric acid is determined by a wave-resolved transmission measurement with a wavenumber-tunable monochrome light source, the determination in a window in the wavenumber range between 1170 and 1270 cm -1 , between 1300 and 1490 cm -1 or between 3580 to 3640 cm -1 with a resolution of less than or equal to 0.01 cm -1 .
  • the selected wave number range has the advantage that the absorption ranges of the sulfuric acid are located here.
  • the selected resolution has the advantage that the fine structure of the absorption spectrum of the sulfuric acid can be resolved.
  • the window for determining the concentration of sulfuric acid is 1364.8 to 1366.2 cm -1 or lies in this wavenumber range. This has the advantage that there is both a characteristic absorption spectrum of sulfuric acid and a strong absorption spectrum of S03.
  • the spectral window for determining the concentration of sulfuric acid is less than 10 cm -1 .
  • the wave number-resolved transmission measurement is carried out by means of IR laser spectroscopy.
  • a reference absorption spectrum of the sulfuric acid which was determined by measuring a test gas of known concentrations, is used in order to model further reference spectra dependent on the concentration.
  • the absorption spectrum of the sulfuric acid is compared with the other reference spectra to determine the concentration of the sulfuric acid.
  • the unknown component is isolated by subtracting the known spectral component from sulfur trioxide. Ideally, the sample preparation would take place in such a way that neither water, sulfur trioxide nor sulfur dioxide are mixed with sulfuric acid and therefore a pure absorption spectrum of sulfuric acid is measured.
  • oleum mixture of sulfuric acid and sulfur trioxide
  • model parameters can include the following: pressure broadening coefficients, spectral position and line width of individual absorption lines of sulfuric acid, etc.
  • the above-mentioned evaluation can also be modeled and improved using these model parameters and is equivalent to the method described here to protect. Both methods are mathematically equivalent and can be converted into one another.
  • the advantage of the improved modeling or the improved creation of a reference absorption spectrum by means of a line spectrum is that the analysis device is also allowed a correct concentration determination under other conditions such as pressure and temperature. This can be useful to study the reaction parameters of the conversion of water, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfuric acid. This has the advantage that no measuring device or device has hitherto allowed the simultaneous measurement of all components.
  • concentrations of sulfur dioxide, sulfur trioxide and water can also be determined in the gas mixture.
  • the invention also claims an arrangement for determining a concentration of sulfuric acid in a gas mixture.
  • This arrangement has a spectroscopic measurement direction and an analysis device.
  • the spectroscopic measuring device has a wavenumber-tunable monochromatic light source, which is designed in a gas mixture in the wavenumber range between 1170 and 1270 cm -1 , between 1300 and 1490 cm -1 or between 3580 to 3640 cm- 1 with a resolution of 0.01 cm -1 to determine an absorption spectrum of sulfuric acid.
  • the analysis device is designed to determine the concentration of sulfuric acid by comparing the absorption spectrum of the sulfuric acid with previously determined reference absorption spectra of the sulfuric acid.
  • the invention also claims a power plant with at least one gas turbine and an arrangement according to the invention.
  • the arrangement is designed to determine the sulfuric acid concentration in the exhaust gas of the gas turbine in a heat exchanger. This has the advantage that the sulfuric acid concentration in a gas, in particular in an exhaust gas from a gas turbine, can be specified so that the temperature at the cold end of a heat recovery steam generator can be kept as low as possible, in order to reduce the efficiency of a force
  • the proposed measurement of the concentration of sulfuric acid takes place, for example, in the region around 1350 cm -1 , where sulfuric acid has an absorption flank which has a fine structure which is invisible in non-laser spectroscopic measurements according to the prior art.
  • Fig. 3 is a block diagram of a power plant.
  • T 1 shows a transmission spectrum T of the sulfuric acid as a function of the wavenumber W in cm -1 .
  • Transmission is the counterpart to absorption. Transmission and transmission complement each other to 1.
  • the fine structure of the transmission T of the sulfuric acid was extracted by means of a simulation (FIG. 1).
  • the transmission T was subdivided into a number of linear segments and the node values of the linear segments were fitted using non-linear regression.
  • the number of linear segments is typically between 100 and 300 for a spectral coverage of 1 cm -1 .
  • the absorption cross section determined from this is entered into the spectral model of the analyzer, for example the arrangement for determining a concentration of sulfuric acid in a gas mixture.
  • the analyzer has now been expanded and can now also determine the concentration of sulfuric acid using the model-based evaluation in the state-of-the-art analyzer.
  • Fig. 2 shows absorption spectra of different concentrations C of sulfuric acid H 2 SO 4 , sulfur trioxide SO 3 , sulfur dioxide SO 2 and water H 2 O in ppm or 1000 pmm for water.
  • Fig. 3 shows a block diagram of a power plant 1 with a gas turbine 2, with the gas turbine 2 in active connection heat exchanger 3 and an arrangement 6, the egg- ne spectroscopic measuring device 4 and an Analytein direction 5 comprises.
  • the spectroscopic measuring device 4 has a wavenumber-tunable monochrome light source 4.1, which is designed in a gas mixture 4.2 in the wavenumber range between 1170 and 1270 cm -1 , between 1300 and 1490 cm -1 or between 3580 and 3640 cm -1 to determine an absorption spectrum of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) with a resolution of 0.01 cm -1 .
  • the spectroscopic measuring device 4 has a detector 4.3.
  • the analysis device 5 is designed to determine the concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the gas mixture 4.2 by comparing the absorption spectrum of the sulfuric acid (H 2 SO 4 ) with previously determined reference absorption spectra of the sulfuric acid (H 2 SO 4 ).

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Abstract

Die Erfindung gibt ein automatisiertes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelsäure (H2SO4) in einem Gasgemisch aus einem Absorptionsspektrum der Schwefelsäure (H2SO4), das durch eine wellenzahlaufgelöste Transmissionsmessung mit einer wellenzahlabstimmbaren monochromen Lichtquelle ermittelt wird, an. Außerdem gibt die Erfindung eine Anordnung (6) zur Bestimmung einer Konzentration von Schwefelsäure (H2SO4) in einem Gasgemisch an. Die Erfindung gibt auch eine zugehörige Kraftwerksanlage (1) an.

Description

Beschreibung
Laser-basierte IR-Spektroskopie für die Messung der Konzen tration von Schwefelsäure in einem Gasgemisch
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein automatisiertes Verfahren zur Be stimmung der Konzentration von Schwefelsäure in einem Gasge misch aus einem Absorptionsspektrum der Schwefelsäure, das durch eine wellenzahlaufgelöste Transmissionsmessung mit ei ner wellenzahlabstimmbaren monochromen Lichtquelle ermittelt wird .
Die Erfindung betrifft außerdem eine Anordnung zur Bestimmung einer Konzentration von Schwefelsäure in einem Gasgemisch.
Die Erfindung betrifft außerdem eine zugehörige Kraftwerksan lage .
Beschreibung des Stands der Technik
Normalerweise enthält Erdgas lediglich sehr geringe Mengen an Schwefel (S) . Man geht davon aus, dass der Schwefelanteil im Brenngas für eine Gasturbine beim Verbrennungsprozess mit Sauerstoff (O2) vollständig zu Schwefeldioxid (SO2) umgesetzt wird. Im Gasstrom des Abhitzedampferzeugers wird Schwefeldio xid zum Teil weiter zu Schwefeltrioxid (SO3) umgesetzt.
Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser (H2O) zu Schwefelsäure (H2SO4) . Die Schwefelsäure kondensiert bei Unterschreiten des Schwefelsäuretaupunkts und führt zu Korrosion. Aufgrund der negativen Auswirkungen von Schwefelsäure auf das kalte Ende eines Abhitzedampferzeugers einer Gas-und-Dampfturbinen- Anlage sollte die Schwefelsäurekonzentration bestimmt oder zumindest abgeschätzt werden. Eine Bestimmung der Schwe feltrioxid- und Schwefelsäurekonzentration ist aber nicht ganz einfach, da die Konversionsrate eine Funktion verschie dener Parameter ist.
Beispielsweise erhöht sich bei Einheiten mit Katalysatoren für die selektive katalytische Reaktion oder mit Katalysato ren für Kohlenmonoxid die Schwefeldioxidumsetzung an diesen Katalysatoren; die Schwefeltrioxidkonzentration wird also er höht .
Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor ist die Verweilzeit des Abgases im Abhitzedampferzeuger, welche in Abhängigkeit einer Gasturbinenlast schwankt. Je niedriger die Gasturbinen last ist, desto länger ist auch die Verweilzeit des Abgases im Abhitzedampferzeuger und folglich steigt auch die Konver sion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und Schwefelsäure.
Eine Maßnahme zur Vermeidung von Schwefelsäure ist es, si cherzustellen, dass die Temperatur des Kondensatvorwärmers im Abhitzedampferzeuger dauerhaft über dem Schwefelsäuretaupunkt liegt. Im Interesse eines möglichst hohen Anlagenwirkungs grads sollte die Temperatur des Kondensatvorwärmers jedoch so niedrig wie möglich sein.
Es ist somit üblich für Gas-und-Dampfturbinen-Anlagen eine Schätzung der Schwefeldioxidkonversionsrate durchzuführen, welche im Hinblick auf Korrosionsprobleme eher konservativ sein wird und zu Lasten des Wirkungsgrades geht. Hierzu wird die minimale Temperatur des Rauchgases im Abhitzedampferzeu ger eines Gas-und-Dampfturbinen-Kraftwerkes durch entspre chendes Design des Abhitzedampferzeugers und einer entspre chend hohen Kondensatvorlauftemperatur so hoch gewählt, dass genügend Sicherheit vorhanden ist, um den Säuretaupunkt der Schwefelsäure auf jeden Fall nicht zu unterschreiten (z.B. 10 K über dem erwarteten Taupunkt) . Durch diesen „Sicherheitsab stand" wird das Abgas im Abhitzedampferzeuger nicht soweit gekühlt, wie es theoretisch ohne Auftreten von Schwefelsäure korrosion möglich wäre. Hierdurch bleibt ggf. Wärmeenergie im Bereich von mehreren MW ungenutzt und der Wirkungsgrad des Gas-und-Dampfturbinen-Kraftwerks sinkt. Es wäre daher von Vorteil, die Konzentration von Schwefeltrioxid und Schwefel säure im Abgas genauer bestimmen zu können. So könnte gleich zeitig eine Kondensation von Schwefelsäure, welche Korrosion an Metallteilen verursacht, vermieden werden und eine maxima le Energieentnahme aus dem Abgasstrom erfolgen.
Die Konzentration von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure des Abgases kann durch Probenentnahme und chemische Analyse im Labor erfolgen. Der Nachteil eines solchen Verfahrens ist, dass es langsam, aufwändig und kostspielig ist [Continuous Measurement Technologies for SO3 and H2SO4 in Coal-Fired Power Plants , EPRI, Palo Alto, CA: 2004. 1009812].
Wie in Offenlegungsschrift WO 2016146351 Al dargestellt kann die Konzentration von Schwefeltrioxid, außerdem mittels la serspektroskopischen Verfahren in-line, direkt in einer Anla ge bestimmt werden. Um die Energieentnahme aus dem Abgasstrom zu optimieren, ist zusätzlich eine laserspektroskopische Mes sung der Konzentration von Schwefelsäure nötig. Spezies wie Schwefelsäure werden aufgrund der breitbandigen Bandenstruk tur ihrer Feinstruktur aktuell nicht mit Laserspektroskopie vermessen, da Laserspektrometer lediglich sehr kleine Spekt ralfenster abdecken können und die spektralen Features nicht vollständig aufnehmen können. Zusätzlich ist das Absorptions spektrum der Schwefelsäure, mit der für laserspektroskopische Anwendungen nötigen hohen spektralen Auflösung in der Litera tur nicht beschrieben.
Im zweiten harmonischen Messspektrum des laserspektroskopi schen Analysators gemäß dem Stand der Technik (Offenlegungs schrift WO 2016146351 Al) sind große systematische Abweichun gen zwischen Messdaten und Modell sichtbar, wenn sich Schwe felsäure im Analysegas befindet. Diese vom Modell nicht vor her gesagte spektrale Komponente wird durch die Feinstruktur auf dem Absorptionsspektrum der Schwefelsäure verursacht. Das Auftauchen der bisher nicht modellierbaren Komponente verur- sacht eine Fehlschätzung der übrigen Konzentrationen. Dies führt dazu, dass Schwefeldioxid und Wasser fälschlicherweise identifiziert werden, obwohl diese nicht im Analysegas vor handen sind. Zudem sind die Konzentrationen von Wasser und Schwefeldioxid manchmal negativ, was klar physikalisch nicht möglich ist und nur durch die Querempfindlichkeit auf die, im spektralen Modell nicht berücksichtigte, unbekannte Schwefel säurekomponente verursacht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung anzugeben, durch die die Konzentration von Schwefelsäure in einem Gasgemisch gegenüber dem Stand der Technik einfacher und genauer ermit telt werden kann.
Die Erfindung ergibt sich aus den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Weitere Merkmale, Anwendungsmöglichkeiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren wie mit Laserspektroskopie die Schwefelsäurekonzentration bestimmt werden kann. Die Information wird hierbei aus der kleinen, aber dennoch vorhandenen Feinstruktur auf dem Absorptions spektrum der Schwefelsäure bestimmt und nicht aus der breit bandigen Struktur, wie sie z.B. mit FTIR gemessen werden kann .
Die Erfindung beansprucht ein automatisiertes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelsäure in einem Gas gemisch aus einem Absorptionsspektrum der Schwefelsäure. Das Absorptionsspektrum der Schwefelsäure wird durch eine wellen zahlaufgelösten Transmissionsmessung mit einer wellenzahlab stimmbaren monochromen Lichtquelle ermittelt, wobei die Be stimmung in einem Fenster in dem Wellenzahlbereich zwischen 1170 und 1270 cm-1, zwischen 1300 und 1490 cm-1 oder zwischen 3580 bis 3640 cm-1 mit einer Auflösung von kleiner oder gleich 0,01 cm-1 erfolgt.
Der gewählte Wellenzahlbereich hat den Vorteil, dass hier die Absorptionsbereiche der Schwefelsäure liegen. Die gewählte Auflösung hat den Vorteil, dass so die Feinstruktur des Ab sorptionsspektrums der Schwefelsäure aufgelöst werden kann.
In einer weiteren Ausgestaltung ist das Fenster zur Bestim mung der Konzentration von Schwefelsäure gleich 1364,8 bis 1366,2 cm-1 bzw. liegt in diesem Wellenzahlbereich. Das hat den Vorteil, dass hier sowohl ein charakteristisches Absorp tionsspektrum der Schwefelsäure als auch ein starkes Absorp tionsspektrum von S03 vorliegt.
In einer weiteren Ausgestaltung ist das spektrale Fenster zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelsäure kleiner 10 cm- 1 breit.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die wellenzahlaufgelöste Transmissionsmessung mittels IR-Laser-Spektroskopie durchge führt .
In einer weiteren Ausgestaltung wird ein Referenzabsorptions spektrum der Schwefelsäure, welches durch eine Messung eines Testgases bekannter Konzentrationen ermittelt wurde, verwen det, um konzentrationsabhängige weitere Referenzspektren zu modellieren. Mit den weiteren Referenzspektren wird das Ab sorptionsspektrum der Schwefelsäure zur Bestimmung der Kon zentration der Schwefelsäure verglichen.
Da keine geeigneten Absorptionsspektren der Schwefelsäure in der Literatur vorhanden sind, wird die unbekannte Komponente durch Subtraktion der bekannten spektralen Komponente von Schwefeltrioxid isoliert. Idealerweise würde die Probenaufbe reitung so geschehen, dass weder Wasser, Schwefeltrioxid noch Schwefeldioxid mit Schwefelsäure gemischt sind und daher ein reines Absorptionsspektrum der Schwefelsäure gemessen wird.
In einem speziell vorbereiteten Experiment wurde als Gasge misch Oleum (Schwefelsäure- Schwefeltrioxid-Gemisch) verduns tet und vermessen.
Dies hat den Vorteil, dass so das bisher nicht bekannte la serspektroskopische Absorptionsspektrum der Schwefelsäure er mittelt wird und verwendet werden kann.
Alternativ zu dem zuvor dargelegten Verfahren zur Bestimmung der Störungen im Spektrum durch Schwefelsäure lassen sich durch Parametervariationen in Druck, Temperatur, Teilchen zahl, Weglänge, charakteristische Modellparameter der Absorp tion von Schwefelsäure bestimmen. Diese Modellparameter kön nen unter anderem sein: Druckverbreiterungskoeffizienten, spektrale Lage und Linienstärke einzelner Absorptionslinien der Schwefelsäure, etc. Durch diese Modellparameter lassen sich die oben genannte Auswertung ebenfalls Modellieren und verbessern und ist äquivalent zur der hier dargelegten Metho de zu schützen. Beide Verfahren sind mathematisch äquivalent und in einander überführbar. Der Vorteil der verbesserten Mo dellierung bzw. der verbesserten Erstellung eines Referenz absorptionsspektrums mittels eines Linienspektrums ist, dass die Analyseeinrichtung auch unter anderen Bedingungen wie Druck und Temperatur eine korrekte Konzentrationsbestimmung erlaubt wird. Dies kann nützlich sein, um die Reaktionspara meter der Umwandlung von Wasser, Schwefeldioxid, Schwefeltri oxid und Schwefelsäure zu studieren. Dies hat den Vorteil, dass bisher kein Messgerät bzw. keine Vorrichtung die gleich zeitige Messung aller Komponenten erlaubt.
In einer weiteren Ausführung können im Gasgemisch außerdem Konzentrationen von Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Was ser ermittelt werden.
Die Erfindung beansprucht außerdem eine Anordnung zur Bestim mung einer Konzentration von Schwefelsäure in einem Gasge misch. Diese Anordnung weist eine spektroskopische Messein- richtung und eine Analyseeinrichtung auf. Die spektroskopi sche Messeinrichtung weist eine wellenzahlabstimmbare mono chrome Lichtquelle auf, die ausgebildet ist, in einem Gasge misch in dem Wellenzahlbereich zwischen 1170 und 1270 cm-1, zwischen 1300 und 1490 cm-1 oder zwischen 3580 bis 3640 cm- 1mit einer Auflösung von 0,01 cm-1 ein Absorptionsspektrum der Schwefelsäure zu ermitteln. Die Analyseeinrichtung ist ausge bildet, die Konzentration von Schwefelsäure durch einen Ver gleich des Absorptionsspektrums der Schwefelsäure mit vorab ermittelten Referenzabsorptionsspektren der Schwefelsäure zu bestimmen .
Die Erfindung beansprucht außerdem eine Kraftwerksanlage mit mindestens einer Gasturbine und einer erfindungsgemäßen An ordnung. Die Anordnung ist eingerichtet, um im Abgas der Gas turbine in einem Wärmetauscher die Schwefelsäurekonzentration zu ermitteln. Dies hat den Vorteil, dass die Schwefelsäure- Konzentration in einem Gas, insbesondere in einem Abgas einer Gasturbine angegeben werden kann, damit die Temperatur am kalten Ende eines Abhitzedampferzeugers möglichst niedrig ge halten werden kann, um den Wirkungsgrad einer Kraft
werksanlage zu steigern.
Die vorgeschlagene Messung der Konzentration von Schwefelsäu re findet zum Beispiel im Bereich um 1350 cm-1 statt, wo Schwefelsäure eine Absorptionsflanke hat, die eine in nicht laserspektroskopischen Messungen nach dem Stand der Technik unsichtbare Feinstruktur besitzt.
Wird der Analysator zur Messung von Schwefeltrioxid, Schwe feldioxid und Wasser nach dem Stand der Technik (siehe Offen legungsschrift WO 2016146351 Al) mit dem beschriebenen Ver fahren und der beschriebenen Anordnung erweitert, so wird nicht nur die Querempflindlichkeit auf Schwefelsäure redu ziert und die Robustheit erhöht, sondern mit Schwefelsäure auch eine weitere, wichtige, schwefelbasierte Spezies in dem Analysator bzw. der spektroskopischen Messeinrichtung oder der Analyseeinrichtung der Kraftwerksanlage gemessen. Hierbei werden keine baulichen Veränderungen benötigt, d.h. ein leistungsfähigeres Gerät bei gleichen Kosten realisiert. Diese gesteigerte Leistungsfähigkeit erweitert den Einsatzbe reich, von der im Stand der Technik (siehe Offenlegungs schrift WO 2016146351 Al) genannten Regelung der Abgastempera- tur in einer Kraftwerksanlage, insbesondere einem Gaskraft werk, auf vielfältige Anwendungen in der chemischen Industrie in denen mit Schwefelsäure gearbeitet wird, oder auch wissen schaftliche Anwendungen. Der Vorteil liegt darin, dass alle Komponenten der in Offenlegungsschrift WO 2016146351 Al ge nannten Reaktionswege zwischen Schwefeltrioxid, Schwefeldio xid, Wasser und Schwefelsäure gemessen werden können.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden aus den nachfolgenden Erläuterungen mehrerer Ausführungsbeispiele an hand von schematischen Zeichnungen ersichtlich.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Transmissionsspektrum der Schwefelsäure,
Fig. 2 Absorptionsspektren verschiedener Gaskomponenten und
Fig. 3 ein Blockschaltbild einer Kraftwerksanlage.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Fig. 1 zeigt ein Transmissionsspektrum T der Schwefelsäure in Abhängigkeit der Wellenzahl W in cm-1. Die Transmission ist das Gegenstück zur Absorption. Transmission und Transmission ergänzen sich zu 1.
Da keine geeigneten Absorptionsspektren der Schwefelsäure in der Literatur vorhanden sind, wurde die unbekannte Komponente durch Subtraktion der bekannten spektralen Schwefeltrioxid komponente isoliert. Idealerweise würde die Probenaufberei tung so geschehen, dass weder Wasser, Schwefeltrioxid noch Schwefeldioxid mit Schwefelsäure gemischt sind und daher ein reines Absorptionsspektrum der Schwefelsäure gemessen wird.
In einem speziell vorbereiteten Experiment wurde Oleum
(Schwefelsäure- Schwefeltrioxid-Gemisch) verdunstet und ver messen .
Daraus wurde mittels einer Simulation die Feinstruktur der Transmission T der Schwefelsäure extrahiert (Fig. 1). Hierfür wurde die Transmission T in eine Anzahl linearer Segmente un terteilt und die Knotenwerte der linearen Segmente mittels nichtlinearer Regression angefittet. Die Anzahl der linearen Segmente liegt typischerweise zwischen 100 und 300 für eine spektrale Überdeckung von 1 cm-1. Der daraus bestimmte Ab sorptionsquerschnitt wird in das spektrale Modell des Analy sators zum Beispiel der Anordnung zur Bestimmung einer Kon zentration von Schwefelsäure in einem Gasgemisch eingepflegt. Der Analysator ist nun erweitert worden und kann nun mittels der modell-basierten Auswertung in dem der stand-der-Technik entsprechenden Analysator, auch die Konzentration der Schwe felsäure bestimmen.
Fig. 2 zeigt Absorptionsspektren unterschiedlicher Konzentra tionen C von Schwefelsäure H2SO4, Schwefeltrioxid SO3, Schwe feldioxid SO2 und Wasser H2O in ppm bzw. 1000 pmm für Wasser.
Im Vergleich zum Stand der Technik (Offenlegungsschrift WO 2016146351 Al), ist die Querempflindlichkeit der Konzentrati on C von Wasser H2O und Schwefeldioxid SO3 auf Schwefelsäure H2SO4 nun deutlich geringer. Gleichzeitig wird die Konzentra tion von Schwefelsäure H2SO4, oder eine der Konzentration proportionaler Wert.
Fig. 3 zeigt ein Blockschaltbild einer Kraftwerksanlage 1 mit einer Gasturbine 2, einem mit der Gasturbine 2 in Wirkverbin dung stehenden Wärmetauscher 3 und einer Anordnung 6, die ei- ne spektroskopische Messeinrichtung 4 und eine Analyseein richtung 5 umfasst.
Die spektroskopische Messeinrichtung 4 weist eine wellenzahl- abstimmbare monochrome Lichtquelle 4.1 auf, die ausgebildet ist, in einem Gasgemisch 4.2 in dem Wellenzahlbereich zwi schen 1170 und 1270 cm-1, zwischen 1300 und 1490 cm-1 oder zwischen 3580 bis 3640 cm-1 mit einer Auflösung von 0,01 cm-1 ein Absorptionsspektrum der Schwefelsäure (H2SO4) zu ermit- teln. Außerdem weist die spektroskopische Messeinrichtung 4 einen Detektor 4.3 auf.
Die Analyseeinrichtung 5 ist ausgebildet die Konzentration von Schwefelsäure (H2SO4) im Gasgemisch 4.2 durch einen Ver- gleich des Absorptionsspektrums der Schwefelsäure (H2SO4) mit vorab ermittelten Referenzabsorptionsspektren der Schwefel säure (H2SO4) zu bestimmen.
Obwohl die Erfindung im Detail durch die Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, ist die Erfindung durch die offenbarten Beispiele nicht eingeschränkt und ande re Variationen können vom Fachmann daraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Automatisiertes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelsäure (H2SO4) in einem Gasgemisch aus einem Ab sorptionsspektrum der Schwefelsäure (H2SO4) , das durch ei ne wellenzahlaufgelösten Transmissionsmessung mit einer wellenzahlabstimmbaren monochromen Lichtquelle ermittelt wird, wobei die Bestimmung in einem Fenster in dem Wellen zahlbereich zwischen 1170 und 1270 cm-1, zwischen 1300 und 1490 cm-1 oder zwischen 3580 bis 3640 cm-1 mit einer Auflö sung von kleiner oder gleich 0,01 cm-1 erfolgt.
2. Automatisiertes Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Fenster gleich 1364,8 bis 1366,2 cm-1 ist.
3. Automatisiertes Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
das Fenster eine Breite kleiner 10 cm-1 hat.
4. Automatisiertes Verfahren nach einem der vorherigen An
sprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die wellenzahlaufgelöste Transmissionsmessung mittels IR-Laser-Spektroskopie durchgeführt wird.
5. Automatisiertes Verfahren nach einem der vorherigen An
sprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Referenzabsorptionsspektrum der Schwefelsäure (H2SO4) , welches durch eine Messung eines Testgases be kannter Konzentrationen ermittelt wurde, verwendet wird, um konzentrationsabhängige weitere Referenzspektren zu mo dellieren, mit denen das Absorptionsspektrum der Schwefel säure (H2SO4) zur Bestimmung der Konzentration der Schwe felsäure (H2SO4) verglichen wird.
6. Automatisiertes Verfahren nach einem der vorherigen An sprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Gasgemisch außerdem Konzentrationen von Schwefel dioxid (SO2) , Schwefeltrioxid (SO3) und Wasser (H2O) ermit telt werden.
7. Anordnung (6) zur Bestimmung einer Konzentration von
Schwefelsäure (H2SO4) in einem Gasgemisch, aufweisend:
- Eine spektroskopische Messeinrichtung (4) mit einer wel lenzahlabstimmbaren monochromen Lichtquelle (4.1), die ausgebildet ist, in einem Gasgemisch (4.2) in dem Wel lenzahlbereich zwischen 1170 und 1270 cm-1, zwischen 1300 und 1490 cm-1 oder zwischen 3580 bis 3640 cm-1 mit einer Auflösung von 0,01 cm-1 ein Absorptionsspektrum der Schwefelsäure (H2SO4) zu ermitteln und
Eine Analyseeinrichtung (5) , die ausgebildet ist, die Konzentration von Schwefelsäure (H2SO4) durch einen Ver gleich des Absorptionsspektrums der Schwefelsäure (H2SO4) mit vorab ermittelten Referenzabsorptionsspektren der Schwefelsäure (H2SO4) zu bestimmen.
8. Kraftwerksanlage (1) mit mindestens einer Gasturbine (2) und einer Anordnung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Anordnung (6) eingerichtet ist, im Abgas der Gasturbine (2) in einem Wärmetauscher (3) die Konzentra tion von Schwefelsäure (H2SO4) zu ermitteln.
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