WO2020110029A1 - Processo de eletrodiálise para estabilização de vinhos com baixo consumo de água - Google Patents

Processo de eletrodiálise para estabilização de vinhos com baixo consumo de água Download PDF

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WO2020110029A1
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Vitor Manuel Geraldes Fernandes
Rui DE BRITO ESTRELA
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Wineinova, Lda
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    • C12H1/06—Precipitation by physical means, e.g. by irradiation, vibrations

Definitions

  • This disclosure concerns a process for tartaric stabilization of wines by electrodialysis characterized by having a low water consumption, in addition to reducing the risk of contamination of the wine with brine, and preventing wine losses. Water consumption is kept below 0.2 (L / hL of wine) / (% reduction in specific conductivity), under typical conditions of tartaric stabilization of wines, discharging the brine and then adding clean water at intervals preferably less than 2 hours.
  • the process also allows monitoring in real time, with an accuracy of less than 0.25 L / hL of wine, the volume of wine lost or the volume of brine leaking into the wine, by measuring the brine level between discharges.
  • the process is also able to ensure a precise balance of the wine and brine pressures in the electrodialysis module by incorporating a suction pump at the wine outlet of the electrodialysis module.
  • the polarity change is made safely through a manual device that prevents the operator from crossing the brine chain with the wine chain.
  • Electrodialysis is a classic technique for tartaric stabilization of wines that has been authorized by the OIV since 2000. Despite this, this technology still presents problems that remain unresolved. One of them is the excessive consumption of water, which is of the order of 25 L of water per hL of treated wine [1,2]. Especially in hot regions with scarcity of water, excessive water consumption can prevent the use of electrodialysis.
  • the potassium bitartrate or calcium tartrate is transferred from the wine to an acidified aqueous solution, called brine, under the action of an electric field.
  • the pH of the brine is maintained at values typically between 3 and 4 to prevent precipitation of calcium carbonate and at the same time to minimize the loss of fixed acidity of the wine.
  • This specific water consumption is referred to here as specific direct water consumption, to distinguish it from the specific water consumption used in the washing of the membrane module and the equipment, which is about 10 L of water per hL of treated wine [2] .
  • the process typically operates continuously, with the wine passing through the membrane module and leaving deionized.
  • the brine circuit there is a continuous make-up of water and a purge of brine concentrated mainly on potassium bitartrate or calcium tartrate, which are the main organic salts that come from wine.
  • tartaric stabilization of wine presents yet another problem that has not been properly recognized.
  • the brine which receives the potassium bitartrate or calcium tartrate from the wine, is separated from it by the ion exchange membranes, the tightness of the system it is not absolute and there may be losses of wine to the brine or leakage of brine to the wine if there is an imbalance of pressure between the two currents.
  • a pressure difference greater than 0.1 bar between the two streams is enough to start a leakage from one stream to the other, which can reach up to 0.5% of the wine flow under normal operating conditions [2], which is also a disadvantage of the systems / methods currently used in the tartaric stabilization of wine.
  • the system is usually operated with the pressure of the wine above the pressure of the brine, losing it if always some wine, which is a disadvantage of the methods currently used in tartaric stabilization of wine.
  • the pressure of the wine in the feeding of the electrodialysis modules is between 0.05 and 0.2 bar above the pressure of the brine. This procedure is considered to be sufficient to prevent brine leakage, but in reality it is not.
  • This disclosure reveals a new process of electrodialysis of wine that consumes less water, has less losses of wine and allows to measure in real time if there is leakage of brine for wine or losses of wine for brine.
  • brine is defined as an aqueous solution containing potassium bitartrate or calcium tartrate from wine that will be subjected to tartaric stabilization by electrodialysis.
  • One aspect of the disclosure is that the process is characterized by the discharging of brine being made in a discontinuous manner, with a time interval between discharges preferably less than 2 hours and the specific direct consumption of water being less than 5 L / hL of treated wine, for degrees of wine deionization up to 30%.
  • This form of operation allows to operate with very low specific direct water consumption, in particular up to 5 L / hL, without precipitation of potassium bitartrate or calcium tartrate in the membrane module, as observed in the experimental tests described below.
  • the process developed allows the monitoring of the wine that is lost to the brine or the leakage flow from the brine to the wine, by varying the level of the brine in the respective tank.
  • Another aspect of the disclosure is the process of having a suction pump in the wine outlet chain of the electrodialysis module, to be able to guarantee at the outlet of the electrodialysis module that the difference between the wine pressure and the brine pressure is within recommended limits for the electrodialysis module, typically between 0.05 and 0.2 bar.
  • Another aspect of the disclosure is a device to change the currents in the electrodialysis module when reversing the polarity, characterized by having two bars, horizontal and vertically aligned, where the flexible tubes that transport the wine and the brine fit, the two bars are connected to a vertical axis that rests on two auxiliary bars that are fixed in metallic conduits that connect the wine and brine chains to the electrodialysis module, the two bars are attached to a metallic handle, and in which the flexible tubes of wine and brine are connected by tri-clamps to the corresponding metallic ducts of wine and brine.
  • the present disclosure concerns a method for tartaric stabilization of a wine in continuous by electrodialysis characterized, for example, by:
  • an electrodialysis machine with a wine feed pump, a brine feed pump, a tank with level transmitter, an electrodialysis membrane module, a brine discharge control valve, a feed control valve clean water;
  • the loading and unloading cycle times of the tank last between 5 minutes and 3 hours, preferably between 30 minutes and one hour.
  • the brine is discharged simultaneously with the addition of water to the tank through a distributor that minimizes the mixture of the clean water with the brine, until the moment when all the brine has left.
  • the brine level is measured over time to detect whether there is any loss of wine or passing brine into the wine.
  • the electrodialysis machine has a treated wine suction pump and the pump power is adjusted so that the brine pressure is always slightly below the pressure of the wine at the outlet of the electrodialysis module.
  • the electrodialysis machine has a device for changing the currents in the electrodialysis module when reversing the polarity, characterized by having two bars, horizontal and vertically aligned, where the flexible tubes that transport the wine and the brine, the two bars are connected to a vertical axis that rests on two auxiliary bars that are fixed in metallic conduits that connect the wine and brine chains to the electrodialysis module, the two bars are welded to a metallic handle, and in that the flexible tubes of wine and brine are connected by tri-clamps to the corresponding metallic ducts of wine and brine.
  • the present disclosure concerns a method to reduce water consumption in the tartaric stabilization of wine by electrodialysis, comprising the following steps:
  • the present disclosure refers to a method to reduce water consumption in tartaric stabilization of wine by electrodialysis, comprising the following steps:
  • the method of the present disclosure comprises the step of feeding a tank with water and adding a weak organic acid in order to obtain an aqueous stream.
  • the method now disclosed may further comprise a step of adding citric acid or malic acid to the water stream.
  • the method of the present disclosure comprises a step of emptying the water tank when the aqueous stream is saturated with potassium bitartrate or calcium tartrate.
  • the step of adding citric acid or malic acid to the water stream can be carried out so that the pH of the water is at least 3.0, preferably between 3 , 5 and 4.5, and even more preferably between 3.5 and 4.0.
  • the steps of filling the tank with water and emptying the tank with water can be carried out with an interval of time between 5 min - 2 hours, preferably between 15 min - 90 min, more preferably 30 min - 1 hour.
  • Method according to any one of the preceding claims comprising a step of feeding a tank with water by means of a first valve.
  • the stream of water that circulates between the tank and the electrodialysis module is a stream of brine.
  • the steps of filling and emptying the tank can be repeated until the wine is treated.
  • the step of filling the tank with water by means of the first valve and the step of emptying the water tank by means of the second valve can be carried out simultaneously in order to keep the water level constant in the tank.
  • the method of the present disclosure comprises a step of emptying the water tank by means of a second valve when the aqueous stream is saturated with potassium bitartrate or calcium tartrate.
  • the step of emptying the water tank by means of the second valve can be carried out in laminar regime and at low speed, by means of a distributor element.
  • the method now disclosed may comprise a step of collecting the treated wine by means of a suction pump so that the pressure difference between the wine and the aqueous stream or the brine is at least 0 .05 bar, preferably 0.05-0.2 bar, even more preferably 0.05-0.1 bar.
  • the suction pump is a centrifugal pump.
  • the step of feeding the electrodialysis module with wine to be treated can be preceded by a step of passing the wine to be treated through a particulate filter.
  • the method now disclosed may comprise a step of adding a strong inorganic acid dissolved in water in order to dissolve precipitated potassium bitartrate or precipitated calcium tartrate in the electrodialysis module.
  • the wine can be red wine or white wine.
  • This disclosure also concerns the use of citric acid to reduce water consumption in the tartaric stabilization of wine by electrodialysis.
  • a method is described in which the steps of filling the tank with water and emptying the water tank are carried out with an interval of time equal to or less than 3 hours.
  • a method in which the steps of filling the tank with water and emptying the tank with water are carried out with an interval of time between 5 min - 2 hours, preferably between 15 min - 90 min , most preferably 30 min - 1 hour.
  • the method of the present disclosure comprises a step of identifying an increase in the degree of turbidity of the brine and / or a decrease in the flow of the brine.
  • Another aspect of the present disclosure describes an electrodialysis device for carrying out the method according to any of the preceding claims.
  • Another aspect of the present disclosure concerns the use of citric acid or malic acid, or mixtures thereof, to acidify the brine and reduce water consumption in the tartaric stabilization of wine by electrodialysis.
  • Another aspect of the present disclosure concerns the use of the use of weak organic acids, in particular the use of citric acid, or malic acid, or mixtures thereof, as water reducers in the tartaric stabilization of wine by electrodialysis.
  • FIG. 1 represents a detailed scheme of how to carry out the electrodialysis process for tartaric stabilization of wines.
  • FIG. 2 represents a front view of the wine and brine chain exchange device on the electrodialysis module.
  • FIG. 3 represents an alternative process scheme to implement the brine renewal and discharge cycle.
  • Fig. 1 One embodiment of the tartaric wine stabilization process is shown in Fig. 1.
  • the raw wine to be stabilized which is in a raw wine tank, enters continuously in the tartaric stabilization process through chain 10 and partially leaves deionized via chain 44.
  • This chain 44 has a non-return valve 14 to prevent the treated wine, when under pressure in a treated wine tank, from returning to the membrane module after the process has stopped.
  • valve 10A opens, and valve 11 and valve 41 are manipulated so that the wine passes through the BI pump and the treated wine flows out of the chain 44.
  • the wine crude passes through the particle filter 12 and enters the electrodialysis module through stream 17.
  • the wine and brine flows are measured using rotameters 15 and 19, respectively.
  • the wine treated by electrodialysis passes through the suction pump B3.
  • the suction pump B3 is preferably a centrifugal pump, so that there are no strong interactions between this pump B3 and pump Bl, during start-up and during continuous process control.
  • the specific conductivity of raw wine and treated wine is measured using the specific conductivity meters Cl and C2, respectively.
  • the electrical potential applied to the electrodialysis module is adjusted so that the reduction in the specific conductivity of the wine is equal to the desired value for the wine to be stable.
  • the potassium bitartrate or calcium tartrate passes from the wine to the brine stream. This brine current flows between the tank 26 and the electrodialysis module 100 through currents 18 and 37.
  • the wine is removed from the machine and valves 11 and 41 are manipulated in order to activate the currents 43 and 42.
  • the washing solution which is added to the tank 26, circulates in all compartments of the electrodialysis module and returns to tank 26. At the end, the washing solution is then discharged, opening valve 36 or valve 67.
  • One aspect of the disclosure consists of feeding water to tank 26 in a discontinuous way, during the treatment of wine. Instead of operating with a given flow rate of make-up water to the tank 26, it is periodically emptied and again filled with clean acidified water, in intervals of time, preferably less than 2 hours.
  • the main advantage of this mode of operation is that, surprisingly, it becomes possible to reduce the specific direct consumption of water to values below 5 L / hL of wine, for degrees of deionization of wines up to 35%. This means that electrodialysis can operate with a specific direct consumption of water very similar to that of cold tartaric stabilization.
  • valve 67 opens periodically in order to discharge the brine to the sewer 31.
  • valve 28 opens and clean water enters the tank through stream 33, until it fills the tank again. This cycle is repeated until all the wine is processed.
  • valves 67 and 33 can be opened simultaneously, in order to keep the liquid level constant in tank 26. In this case, the liquid level in the tank is measured with the transmitter. LT level and valve 33 opens or closes to maintain this level constant.
  • Another aspect of the disclosure is the periodic addition to the brine of citric acid, and of a strong acid, such as nitric or sulfuric acid.
  • acidified water with a strong, food-grade acid can be passed over a short period of time to a pH below 2 in order to dissolve potassium bitartrate or calcium tartrate which may have precipitated in the electrodialysis module.
  • the used volume of water acidified with strong acid must not exceed, in a given cycle, being that a cycle is defined by filling and emptying the tank 26 once, more than 1 L / hL of treated wine.
  • a strong acid dosing pump 23 is used which injects strong acid from tank 21 to stream 93. The injection is made before the protective filter 20 of pump B2 to redissolve potassium bitartrate or calcium tartrate which can also have precipitated there. After the injection of strong acid, food grade citric acid is added to the brine at the beginning, or during the cycle, in order to keep the pH always below 4.0. Citric acid in reservoir 22 is dosed via the dosing pump 45.
  • Another aspect of the disclosure is a rigorous method of identifying whether there are losses of wine or leaks of brine to the wine in the electrodialysis modules, based on the monitoring of the brine level in the tank, through the LT level meter.
  • valves 33 and 67 are closed, the water level in the tank must rise slowly due to the passage of water from the wine to the brine, due to the electro-osmotic effect.
  • the passage of current through the ion exchange membranes causes a residual passage of water that is carried along with the ions. For this reason, the brine level tends to rise during the electrodialysis of the wine.
  • this electro-osmotic water flow was between 0.3 and 0.5 L / (m 2 .h), depending on the degree of deionization of the wine. From the moment that an experimental correlation between the electro-osmotic flow and the degree of deionization of the wine is determined, it becomes possible to estimate what is the typical increase in the brine level in a given time interval. If the level change over time deviates from this correlation, there is a sign that there is either an abnormal passage of wine into the brine, or an abnormal passage of brine to the wine.
  • any variation in the brine level, in a given time interval, that deviates from the normal value of the system, for a given degree of deionization of the wine allows to recognize immediately that there are abnormal losses of wine or there is a passage of brine to the wine.
  • the electrodialysis module tested in the examples described below the electro-osmotic water flow was in the range of 10 to 20 L / h. Any deviation from this predicted value can only be caused by abnormal losses of wine or leakage of brine to the wine.
  • the system is capable of detecting this type of leak with an accuracy that is equal to half the electro-osmotic water flow, that is, between 5 to 10 L / h.
  • the system can detect leaks of wine or brine below 0.15 to 0.3 L per hL of treated wine, which is extremely important for the real-time diagnosis of the machine.
  • Another aspect of the disclosure comprises the precise control of the pressure difference between the wine stream and the brine stream inside the electrodialysis module 100.
  • the pressure of the wine streams 17 and 38 must be at least 0.05 bar above the pressure of the brine streams 18 and 37, respectively. This is done by measuring the pressures through pressure gauges Pl, P2 and P3 and regulating the frequency of the motors of pumps B2 and B3, using a programmable logic controller (PLC).
  • PLC programmable logic controller
  • the current pressure 17 is fixed at a given value, by regulating the frequency of the pump motor Bl.
  • the PLC then receives the pressure from the meter P2 and regulates the frequency of the pump motor B2 so that the pressure of the pump current 18 is at least 0.05 bar below the pressure of chain 17. Preferably, this pressure difference should be between 0.05 bar and 0.1 bar, in order to minimize wine losses.
  • the chain pressure 38 is maintained slightly above the chain pressure 37 by regulating the motor frequency of the suction pump B3.
  • the PLC receives the pressure recorded by the analog meter P3 and manipulates the motor frequency of the suction pump B3 so that this pressure is 0.05 bar higher than that of the current 37.
  • a particularity of this aspect of the disclosure is that the The process is able to react to increases in pressure in the discharge 44 of the treated wine, in order to ensure that there is never a dangerous pressure imbalance between chains 38 and 37.
  • the increase in pressure in chain 44 which reverberates to chain 38 , can occur when the wine level in the treated wine tank starts to rise.
  • Another aspect of the disclosure is a device for exchanging currents 17, 18, 37 and 38 when it is intended to reverse the polarity of the electrodialysis module 100.
  • it is necessary to simultaneously exchange currents 17 with 18 and 38 to 37.
  • the daily change in polarity helps to increase the longevity of the electrodialysis module membranes and electrodes.
  • This exchange can be done manually, but there is always the risk that the exchange will be poorly done and that there will be crossing of currents, passing the wine to the brine and the brine to the wine.
  • An obvious way around this problem is to use two synchronized four-way valves. These valves are, however, very expensive, increasing the cost of the process.
  • a manual device is used to change the chains. This device is shown in Figure 2.
  • the wine enters the current 17 and exits the current 38 through flexible tubes, while the brine enters through the current 18 and exits through the 37, also through flexible tubes.
  • the flexible tubes fit the metal tubes 108, 106, 120 and 121 using triple clamps 105.
  • the metal tubes are immobilized through mechanical connections to the top and bottom of the electrodialysis module.
  • the flexible tubes at the same time, are attached to the metal plates 103 and 104. These metal plates are connected in the center to a metal axis 101 and can rotate about this axis.
  • the metal shaft 101 is supported by the support bars 110 and 111, which are welded to the metal tubes 106, 121, 108 and 120, as shown in Figure 2.
  • the handle 102 is connected to the metal plates 103 and 104 in order to ensure that the plates rotate together.
  • Tests were carried out on an industrial scale for tartaric stabilization of wines to determine specific water consumption, using a pilot installation with a scheme similar to that in Figure 1.
  • Valves 33 and 67 were operated manually, during the discharge of brine and adding fresh water to the tank. This installation had a nominal capacity of 3000 L of wine / hour, a 23 tank with a nominal volume of 200 L.
  • the electrodialysis module was supplied by General Electric (USA), using homogeneous CR67 cation exchange membranes and homogeneous gas exchange membranes.
  • AR204 anions with an effective area of 30 m 2 of membrane pairs.
  • the pressure of the wine was 2.0 bar and the pressure of the brine was 1.95 bar.
  • the pressure before the non-return valve 75 was 1.20 bar and the pressure set-point P3 before the pump was set to 1.25 bar.
  • the pH of the brine was maintained between 3.5 and 4.0 during all tests, adding only a concentrated solution of citric acid to tank 26. It was not necessary in any test to use a strong acid to lower the pH of the brine to clean the electrodialysis module.
  • the pressure drop in the module was always constant during all the tests, which showed that there was no precipitation of potassium bitartrate or calcium tartrate.
  • the brine tank was quite oversized in the pilot installation, and its volume can easily be reduced to 50 L in a new installation. This 50 L volume still contains enough water to easily wash the membrane module. For this reason, the recommended average times for replacing brine with fresh water can be reduced by up to half an hour. By reducing residence time, the risk of precipitation of potassium bitartrate or calcium tartrate, or other poorly soluble salts, is reduced. At the limit, the residence time of the brine in the tank can be further reduced, but in this case it is already necessary to use, in addition to the brine tank, a second larger tank to wash the electrodialysis module.
  • the electro-osmotic water flow from the wine to the brine varied in the range of 10 to 20 L / h, depending on the degree of deionization of the wine.
  • red wine was 3000 L / h and 6000 L of wine was processed.
  • the red wine had an initial specific conductivity of 2380 microS / cm, the degree of deionization imposed was 25% and the pH of the brine was maintained between 3, 5-4.0 through the periodic addition of acid.
  • the applied electric potential was 150 Volt and the electric current was between 14.5-17 Amp.
  • the test started with compartments 201 and 202 filled with water.
  • compartment 201 4.5 L of a solution with 150 g / L of malic acid was added.
  • valve 220 was opened and valve 210 was closed, in order to circulate the brine through stream 93.
  • valves 67, 210, 28 and 36 were opened and closed valve 220.
  • Immediately fresh water entered the brine stream 93 in order to completely remove the concentrated brine circulating in the membrane module.
  • the concentrated brine was discharged to the sewer 31.
  • valves 67 and 36 were closed again, and valve 220 was opened, and 4.5 L of the malic acid solution was manually added. It was necessary to keep valves 28 and 210 open for about 5 minutes, so that compartments 201 and 202 would refill with fresh water. After this step, valves 28 and 210 were closed.
  • the processed red wine had a specific electrical conductivity of 2390 microS / cm and a pH 3.53.
  • the degree of deionization of wine by electrodialysis was 20% and the temperature of the wine was 14 ° C.
  • the brine was initially acidified with 4.5 L of aqueous malic acid solution with a

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Abstract

A presente divulgação diz respeito a um método para reduzir consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise, compreendendo os seguintes passos: fazer passar uma corrente aquosa que compreende um ácido orgânico fraco entre um tanque e um módulo de eletrodiálise; alimentar o módulo de eletrodiálise com uma corrente de vinho a tratar de modo a que bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio passem do vinho a tratar para a corrente de aquosa que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise de modo a que, durante a passagem da corrente aquosa pelo módulo de eletrodiálise, o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio inicialmente presentes na corrente de vinho sejam transferidos para a corrente aquosa e descartar a corrente aquosa quando esta atingir um determinado ponto de saturação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.

Description

D E S C R I Ç Ã O
PROCESSO DE ELETRODIÁLISE PARA ESTABILIZAÇÃO DE VINHOS COM BAIXO CONSUMO DE
ÁGUA
Campo técnico
[0001] A presente divulgação diz respeito a um processo para estabilização tartárica de vinhos por eletrodiálise caracterizado por ter um consumo baixo de água, para além de reduzir o risco de contaminação do vinho com salmoura, e prevenir perdas de vinho. O consumo de água é mantido abaixo de 0,2 (L/hL de vinho)/(% de redução de condutividade específica), em condições típicas de estabilização tartárica de vinhos, descarregando a salmoura e adicionado de seguida a água limpa, em intervalos de tempo preferencialmente inferiores a 2 horas.
[0002] O processo permite também monitorizar em tempo real, com uma precisão inferior a 0,25 L/hL de vinho, o volume de vinho perdido ou o volume de fuga de salmoura para o vinho, através da medição do nível da salmoura entre descargas. O processo consegue também garantir um equilíbrio preciso das pressões do vinho e da salmoura no módulo de eletrodiálise através da incorporação de uma bomba de sucção na saída do vinho do módulo de eletrodiálise. A mudança da polaridade é feita de forma segura através de um dispositivo manual que impede que o operador cruze a corrente da salmoura com a corrente do vinho.
Estado da técnica
[0003] A eletrodiálise é uma técnica clássica para estabilização tartárica de vinhos que está autorizada pelo OIV desde o ano 2000. Apesar disso, esta tecnologia ainda apresenta problemas que continuam por resolver. Um deles é o consumo excessivo de água, que é da ordem de 25 L de água por hL de vinho tratado [1,2]. Sobretudo em regiões quentes com escassez de água, o consumo excessivo de água pode inviabilizar o recurso à eletrodiálise.
[0004] No processo de estabilização tartárica por eletrodiálise, o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio é transferido do vinho para uma solução aquosa acidificada, designada por salmoura, sob ação de um campo eléctrico. O pH da salmoura é mantido a valores tipicamente entre 3 e 4 para prevenir a precipitação de carbonato de cálcio e ao mesmo tempo para minimizar a perda de acidez fixa do vinho. Como a solubilidade do bitartarato de potássico em água é relativamente baixa, é necessário usar entre 10 a 15 L de água por hL de vinho tratado, para evitar a precipitação de bitartarato de potássio no módulo de eletrodiálise, o que obriga depois a parar o processo para lavar as membranas. Este consumo específico de água é aqui designado por consumo específico de água directo, para o distinguir do consumo específico de água usada nas lavagens do módulo de membranas e do equipamento, que é cerca de 10 L de água por hL de vinho tratado [2].
[0005] O processo opera tipicamente em contínuo, com o vinho a passar pelo módulo de membranas e a sair desionizado. No circuito da salmoura há, em modo contínuo, um make-up de água e uma purga de salmoura concentrada principalmente em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, que são os principais sais orgânicos que provêm do vinho.
[0006] Como a salmoura não sai completamente saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, ainda é possível recuperar água por osmose inversa [1], reduzindo assim o consumo específico direto de água, que pode baixar até valores de 5 L de água por hL. Este processo adicional de osmose inversa torna a estabilização tartárica de vinhos uma operação mais complexa e com maiores custos de investimento e operacionais. Ainda assim, mesmo usando osmose inversa, o consumo de água ainda é maior que valor de 12 L por hL de vinho consumido na estabilização clássica por frio [2] Conceptualmente, é sempre possível cristalizar o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio da corrente concentrada de osmose inversa, por forma a reduzir depois o consumo de água. O processo integrado de eletrodiálise seguido de cristalização, no entanto, fica muito mais complexo e na prática, não é usado.
[0007] Para além do consumo substancial de água, a estabilização tartárica de vinho apresenta ainda outro problema que não tem sido reconhecido devidamente. Embora a salmoura, que recebe o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio do vinho, esteja separada deste pelas membranas permutadoras de iões, a estanquicidade do sistema não é absoluta e podem ocorrer perdas de vinho para a salmoura ou fuga de salmoura para o vinho, caso haja um desequilíbrio de pressão entre as duas correntes. Basta uma diferença de pressão maior que 0,1 bar entre as duas correntes, para começar a existir uma fuga de uma corrente para a outra, que pode ir até 0,5% do caudal de vinho em condições normais de operação [2], o que é também uma desvantagem dos sistemas/métodos atualmente usados na estabilização tartárica do vinho.
[0008] Como a fuga de salmoura para o vinho pode comprometer todo o vinho tratado, uma vez que a salmoura pode conter ácido nítrico ou ácido sulfúrico, habitualmente opera-se o sistema com a pressão do vinho acima da pressão da salmoura, perdendo-se sempre algum vinho, o que é uma desvantagem dos métodos atualmente usados na estabilização tartárica do vinho. Tipicamente, a pressão do vinho na alimentação dos módulos de eletrodiálise está entre 0,05 e 0,2 bar acima da pressão da salmoura. Considera-se que este procedimento é suficiente para prevenir a fuga de salmoura, mas na realidade não é.
Descrição geral
[0009] Nesta divulgação revela-se um novo processo de eletrodiálise do vinho que consome menos água, tem menores perdas de vinho e que permite medir em tempo real se há fugas de salmoura para o vinho ou perdas de vinho para a salmoura.
[00010] Na presente divulgação, o termo salmoura é definido como sendo uma solução aquosa que contém bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio proveniente do vinho que será sujeito à estabilização tartárica por eletrodiálise.
[00011] Um aspeto da divulgação é o processo ser caracterizado por a descarga de salmoura ser feita de forma descontínua, com um intervalo de tempo entre descargas preferencialmente inferior a 2 horas e o consumo específico directo de água ser inferior a 5 L/hL de vinho tratado, para graus de desionização de vinhos até 30%. Esta forma de operação, de forma surpreendente, permite operar com consumos específicos directos de água muito baixos, em particular até 5 L/hL, sem que haja precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio no módulo de membranas, tal como se observou nos ensaios experimentais descritos mais adiante. Experimentalmente verificou-se que o ácido cítrico contribui para se atingir graus elevados de sobresaturação da salmoura. Deste modo, o consumo mínimo de água obtém-se quando se opera simultaneamente com renovação periódica da salmoura e com acidificação da salmoura usando ácido cítrico.
[00012] Noutro aspeto da divulgação, o processo desenvolvido permite monitorizar o vinho que se perde para a salmoura ou o caudal de fuga da salmoura para o vinho, através da variação do nível da salmoura no tanque respetivo.
[00013] Outro aspeto da divulgação é o processo ter uma bomba de sucção na corrente de saída do vinho do módulo de eletrodiálise, para poder garantir na saída do módulo de eletrodiálise que a diferença entre a pressão do vinho e a pressão da salmoura está dentro dos limites recomendados para o módulo de eletrodiálise, tipicamente entre 0,05 e 0,2 bar.
[00014] Outro aspeto da divulgação é um dispositivo para trocar as correntes no módulo de eletrodiálise aquando da inversão de polaridade, caracterizado por ter duas barras, horizontais e alinhadas verticalmente, onde encaixam os tubos flexíveis que transportam o vinho e a salmoura, as duas barras estão ligadas a um eixo vertical que se apoia em duas barras auxiliares que estão fixas em condutas metálicas que ligam as correntes de vinho e de salmoura ao módulo de eletrodiálise, as duas barras estão presas a um manipulo metálico, e em que os tubos flexíveis do vinho e da salmoura estão ligados por tri-clamps às condutas metálicas correspondentes de vinho e de salmoura.
[00015] A presente divulgação diz respeito a um método para estabilização tartárica de um vinho em contínuo por eletrodiálise caracterizado, por exemplo, por:
- providenciar uma máquina de eletrodiálise com uma bomba de alimentação de vinho, uma bomba de alimentação de salmoura, um tanque com transmissor de nível, um módulo de membranas de eletrodiálise, uma válvula de controlo de descarga da salmoura, uma válvula de controlo da alimentação de água limpa;
- encher o tanque da salmoura com água limpa; - ligar as duas bombas e alimentar o vinho à máquina de eletrodiálise em modo contínuo, e ajustar o potencial elétrico para atingir o grau de desionização pretendido para o vinho a tratar;
- descarregar a água da salmoura entre intervalos de tempo e adicionar água limpa ao tanque, através da manipulação da válvula de controlo de descarga da salmoura, e da válvula de controlo da alimentação de água limpa; e
- repetir os ciclos de carga e descarga do tanque da salmoura até o vinho estar todo tratado.
[00016] Numa forma de realização, os tempos de ciclos de carga e descarga do tanque têm uma duração entre 5 minutos e 3 horas, preferencialmente uma duração entre 30 minutos e uma hora.
[00017] Numa forma de realização, a salmoura é descarregada em simultâneo com a adição de água ao tanque através de um distribuidor que minimiza a mistura da água limpa com a salmoura, até que ao momento em que toda a salmoura tenha saído.
[00018] Numa forma de realização, o nível de salmoura é medido ao longo do tempo para detectar se há perdas de vinho ou passagem de salmoura para o vinho.
[00019] Numa forma de realização, a máquina de eletrodiálise tem uma bomba de sucção de vinho tratado e a potência da bomba é ajustada para que a pressão da salmoura esteja sempre ligeiramente abaixo da pressão do vinho na saída do módulo de eletrodiálise.
[00020] Numa forma de realização, a máquina de eletrodiálise tem um dispositivo para trocar as correntes no módulo de eletrodiálise aquando da inversão de polaridade caracterizado por ter duas barras, horizontais e alinhadas verticalmente, onde encaixam os tubos flexíveis que transportam o vinho e a salmoura, as duas barras estão ligadas a um eixo vertical que se apoia em duas barras auxiliares que estão fixas em condutas metálicas que ligam as correntes de vinho e de salmoura ao módulo de eletrodiálise, as duas barras estão soldadas a um manipulo metálico, e em que os tubos flexíveis do vinho e da salmoura estão ligados por tri-clamps às condutas metálicas correspondentes de vinho e de salmoura. [00021] Numa forma de realização e de modo a evitar que a diferença de pressão seja maior do que 0,1 bar entre as correntes de vinho e de salmoura, é necessário equilibrar as pressões à entrada, sendo que a pressão do vinho deverá ser ligeiramente superior à pressão da salmoura, e para tal é necessária uma bomba de sucção que faz com que as pressões do vinho e da salmoura, à saída, sejam muito próximas. Desta forma, também se torna possível eliminar um tanque em relação ao estado da arte bem como também se torna possível eliminar a corrente de azoto.
[00022] Desta forma, a presente divulgação diz respeito a um método para reduzir consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise, compreendendo os seguintes passos:
alimentar um tanque com água por meio de uma primeira válvula;
fazer passar uma corrente de água entre o tanque e um módulo de eletrodiálise; alimentar o módulo de eletrodiálise com vinho a tratar de modo a que bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio passem do vinho a tratar para a corrente de água que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise de modo que a corrente de água fique saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio; esvaziar o tanque de água por meio de uma segunda válvula quando a corrente de água está saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio; e em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque de água são realizados com um intervalo de tempo igual ou inferior a 3 horas.
[00023] Num outro aspeto a presente divulgação refere-se a um método para reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise, compreendendo os seguintes passos:
fazer passar uma corrente aquosa que compreende um ácido orgânico fraco entre um tanque e um módulo de eletrodiálise;
alimentar o módulo de eletrodiálise com uma corrente de vinho a tratar de modo a que bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio passem do vinho a tratar para a corrente de aquosa que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise de modo a que, durante a passagem da corrente aquosa pelo módulo de eletrodiálise, o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio inicialmente presentes na corrente de vinho sejam transferidos para a corrente aquosa;
e descartar a corrente aquosa quando esta atingir um determinado ponto de saturação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.
[00024] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação em que ponto de saturação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio na corrente aquosa ocorre pelo aparecimento de precipitado na corrente aquosa.
[00025] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação compreende o passo de alimentar um tanque com água e adicionar um ácido orgânico fraco de forma a obter uma corrente aquosa.
[00026] Numa forma de realização e para obter ainda melhores resultados, o método agora divulgado pode compreender ainda um passo de adicionar ácido cítrico ou ácido málico à corrente de água.
[00027] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação compreende um passo de esvaziar o tanque de água quando a corrente aquosa fica saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.
[00028] Numa forma de realização e para obter ainda melhores resultados, o passo de adicionar ácido cítrico ou ácido málico à corrente de água pode ser realizado de modo a que o pH da água seja pelo menos 3,0, de preferência seja entre 3,5 e 4,5, e ainda de maior preferência seja entre 3,5 e 4,0.
[00029] Numa forma de realização os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque com água podem ser realizados com um intervalo de tempo entre 5 min - 2 horas, de preferência entre 15 min - 90 min, de maior preferência 30 min - 1 hora.
[00030] Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores compreendendo um passo de alimentar um tanque com água por meio de uma primeira válvula.
[00031] Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o ácido fraco é ácido cítrico, ácido málico ou suas combinações.
[00032] Numa forma de realização, a corrente de água que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise é uma corrente de salmoura. [00033] Numa forma de realização, os passos de encher e de esvaziar o tanque podem ser repetidos até que o vinho esteja tratado.
[00034] Numa forma de realização, o passo de encher o tanque com água por meio da primeira válvula e o passo de esvaziar o tanque de água por meio da segunda válvula pode ser realizado em simultâneo de modo a manter o nível de água constante no tanque.
[00035] Numa forma de realização adicional, o método da presente divulgação compreende um passo de esvaziar o tanque de água por meio de uma segunda válvula quando a corrente aquosa está saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.
[00036] Numa forma de realização, o passo de esvaziar o tanque de água por meio da segunda válvula pode ser realizado em regime laminar e a baixa velocidade, por meio de um elemento distribuidor.
[00037] Numa forma de realização, o método agora divulgado pode compreender um passo de recolha do vinho tratado por meio de uma bomba de sucção de modo a que a diferença de pressão entre o vinho e a corrente aquosa ou a salmoura é pelo menos 0,05 bar, de preferência 0,05-0,2 bar, ainda de maior preferência 0,05-0,1 bar.
[00038] Numa forma de realização, a bomba de sucção é uma bomba centrífuga.
[00039] Numa forma de realização, o passo de alimentar o módulo de eletrodiálise com vinho a tratar pode ser antecedido por um passo de passar o vinho a tratar por um filtro de partículas.
[00040] Numa forma de realização, o método agora divulgado pode compreender um passo de adicionar um ácido inorgânico forte dissolvido em água de modo a dissolver bitartarato de potássio precipitado ou tartarato de cálcio precipitado no módulo de eletrodiálise.
[00041] Numa forma de realização, o vinho pode ser vinho tinto ou vinho branco.
Figure imgf000009_0001
presente divulgação também diz respeito ao uso de ácido cítrico para reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise. [00043] Numa forma de realização é descrito um método em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque de água são realizados com um intervalo de tempo igual ou inferior a 3 horas.
[00044] Numa forma de realização é descrito um método em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque com água são realizados com um intervalo de tempo entre 5 min - 2 horas, de preferência entre 15 min - 90 min, de maior preferência 30 min - 1 hora.
[00045] Numa forma de realização o método da presente divulgação compreende um passo de identificar o aumento do grau de turbidez da salmoura e/ou a diminuição do caudal da salmoura.
[00046] Um outro aspeto da presente divulgação descreve a um dispositivo de eletrodiálise para levar a cabo o método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
[00047] Um outro aspeto da presente divulgação refere-se ao uso de ácido cítrico ou ácido málico, ou suas misturas para acidificar a salmoura e reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise.
[00048] Um outro aspeto da presente divulgação refere-se ao uso do uso de ácidos orgânicos fracos, em particular o uso de ácido cítrico, ou ácido málico, ou suas misturas, como redutores de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise.
Breve Descrição das figuras
[00049] Estes e outros objetivos, características e vantagens da divulgação serão mais evidentes a partir da descrição detalhada que se segue, quando lida em conjunto com os desenhos em anexo.
[00050] FIG. 1 representa um esquema detalhado de uma forma de concretização do processo de eletrodiálise para estabilização tartárica de vinhos.
[00051] FIG. 2 representa uma vista frontal do dispositivo de troca das correntes de vinho e de salmoura no módulo de eletrodiálise. [00052] FIG. 3 representa esquema de um processo alternativo para implementar o ciclo de renovação e descarga da salmoura.
Descrição detalhada
[00053] Uma forma de realização do processo de estabilização tartárica de vinhos está apresentada na Fig. 1. O vinho bruto a estabilizar, que está num tanque de vinho bruto, entra em contínuo no processo de estabilização tartárica através da corrente 10 e sai parcialmente desionizado através da corrente 44. Esta corrente 44 tem uma válvula de não-retorno 14 para evitar que o vinho tratado, quando está sob pressão num tanque de vinho tratado, retorne ao módulo de membranas após a paragem do processo.
[00054] Durante a fase de estabilização do vinho em contínuo, a válvula 10A abre, e a válvula 11 e a válvula 41 são manipuladas de forma a que o vinho passe através da bomba BI e o vinho tratado saia pela corrente 44. O vinho bruto passa pelo filtro de partículas 12 e entra no módulo de eletrodiálise através da corrente 17. Os caudais de vinho e de salmoura são medidos através dos rotâmetros 15 e 19, respetivamente. O vinho tratado por eletrodiálise passa pela bomba de sucção B3. A bomba de sucção B3 é preferencialmente uma bomba centrífuga, para que não haja interações fortes entre esta bomba B3 e a bomba Bl, durante o arranque e durante o controlo do processo em contínuo.
[00055] Durante o funcionamento em contínuo de tratamento do vinho bruto, mede- se a condutividade específica do vinho bruto e do vinho tratado através dos medidores de condutividade específica Cl e C2, respetivamente. O potencial elétrico aplicado ao módulo de eletrodiálise é ajustado para que a redução de condutividade específica do vinho seja igual ao valor pretendido para o vinho ficar estável. No módulo de eletrodiálise 100, o bitartarato de potássio ou o tartarato de cálcio passam do vinho para a corrente de salmoura. Esta corrente de salmoura circula entre o tanque 26 e o módulo de eletrodiálise 100 através das correntes 18 e 37.
[00056] Em modo de lavagem do módulo de eletrodiálise 100, o vinho é removido da máquina e as válvulas 11 e 41 são manipuladas for forma a activar as correntes 43 e 42. Deste modo, a solução de lavagem, que é adicionada ao tanque 26, circula em todos os compartimentos do módulo de eletrodiálise e retorna ao tanque 26. No final, a solução de lavagem é depois descarregada, abrindo a válvula 36 ou a válvula 67.
[00057] Um aspeto da divulgação consiste em alimentar água ao tanque 26 de forma descontínua, durante o tratamento do vinho. Em vez de operar com um dado caudal de água de make-up ao tanque 26, este é periodicamente esvaziado e novamente cheio com água limpa acidificada, em intervalos de tempo inferiores, preferencialmente, a 2 horas. A principal vantagem deste modo de operação é que, de forma surpreendente, torna-se possível reduzir o consumo específico direto de água para valores abaixo de 5 L/hL de vinho, para graus de desionização de vinhos até de 35%. Isto significa que a eletrodiálise pode operar com um consumo específico direto de água muito semelhante ao da estabilização tartárica por frio.
[00058] Numa forma de realização, deste modo e em condições típicas de estabilização tartárica de vinhos, não se observa precipitação de bitartarato de potássio ou de tartarato de cálcio e o processo decorre com normalidade, mesmo a temperaturas relativamente baixas de cerca de 10 °C. Experimentalmente, nos exemplos apresentados, observou-se que o consumo direto mínimo de água é obtido quando se acidifica a salmoura com ácido cítrico, em vez de ácido sulfúrico ou ácido nítrico. Por este motivo, nas condições preferenciais de funcionamento, o sistema deve operar com salmoura acidificada com ácido cítrico.
[00059] Numa forma de realização, a válvula 67 abre-se periodicamente de forma a descarregar a salmoura para o esgoto 31. Assim que o tanque está descarregado, a válvula 28 abre e entra água limpa no tanque através da corrente 33, até encher novamente o tanque. Este ciclo repete-se até todo o vinho estar processado. Preferencialmente, para evitar que a bomba B2 de salmoura desferre, as válvulas 67 e 33 podem ser abertas em simultâneo, de forma a manter o nível de líquido constante no tanque 26. Neste caso, o nível de líquido no tanque é medido com o transmissor de nível LT e a válvula 33 abre ou fecha, de modo a manter este nível constante. Também se pode usar o distribuidor 50, que é desenhado para que a descarga de água limpa seja feita em regime laminar e a baixa velocidade, para que não haja mistura significativa da água limpa com a salmoura concentrada, que é mais densa e fica no fundo do tanque. [00060] Outro aspeto da divulgação é a adição periódica à salmoura de ácido cítrico, e de um ácido forte, como o ácido nítrico ou sulfúrico. No final da descarga da salmoura, pode fazer-se passar, durante um curto período de tempo, água acidificada com um ácido forte, de qualidade alimentar, a um pH inferior a 2, por forma a dissolver bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio que possa ter precipitado no módulo de eletrodiálise. O volume usado de água acidificada com ácido forte não deve exceder, num dado ciclo, sendo que um ciclo é definido por encher e esvaziar o tanque 26 uma vez, mais de 1 L/hL de vinho tratado. Para este efeito, usa-se uma bomba doseadora 23 de ácido forte que injeta ácido forte do tanque 21 à corrente 93. A injeção é feita antes do filtro 20 de proteção da bomba B2 para redissolver bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio que também possa ter aí precipitado. Após a injeção do ácido forte, adiciona-se à salmoura no início, ou durante o ciclo, ácido cítrico, de qualidade alimentar, por forma a manter o pH sempre abaixo de 4,0. O ácido cítrico no reservatório 22 é doseado através da bomba doseadora 45.
[00061] Outro aspeto da divulgação é um método rigoroso de identificar se há perdas de vinho ou fugas de salmoura para o vinho nos módulos de eletrodiálise, baseado na monitorização do nível de salmoura no tanque, através do medidor de nível LT. Assim que as válvulas 33 e 67 são fechadas, o nível de água no tanque deve subir lentamente devido à passagem de água do vinho para a salmoura, por efeito electro-osmótico. A passagem de corrente através das membranas permutadoras de iões provoca uma passagem residual de água que é transportada juntamento com os iões. Por este motivo, o nível da salmoura tem tendência a subir durante a eletrodiálise do vinho. Nas condições testadas nos exemplos descritos mais abaixo, este caudal de água eletro- osmótico, estava compreendido entre 0,3 e 0,5 L/(m2.h), dependendo do grau de desionização do vinho. A partir do momento que se determina uma correlação experimental entre o fluxo eletro-osmótico e o grau de desionização do vinho, torna-se possível estimar qual é o aumento típico do nível da salmoura num dado intervalo de tempo. Se a variação de nível com o tempo se desviar desta correlação, há um sinal que ou há passagem anormal de vinho para a salmoura, ou passagem anormal de salmoura para o vinho. [00062] Numa forma de realização adicional, qualquer variação do nível da salmoura, num dado intervalo de tempo, que se desvie do valor normal do sistema, para um dado grau de desionização do vinho, permite reconhecer de imediato que ou há perdas anormais de vinho ou há passagem de salmoura para o vinho. Com o módulo de eletrodiálise testado nos exemplos descritos abaixo, o caudal eletro-osmótico de água era da ordem de 10 a 20 L/h. Qualquer desvio em relação a este valor previsto, só pode ter origem em perdas anormais de vinho ou fugas de salmoura para o vinho. Em termos práticos, o sistema é capaz de detetar este tipo de fuga com uma precisão que é igual a metade do caudal eletro-osmótico de água, ou seja, entre 5 a 10 L/h. Tendo em conta que a capacidade nominal da máquina de eletrodiálise usada era de 3000 L de vinho por hora, o sistema pode detetar fugas de vinho ou de salmoura inferiores a 0,15 a 0,3 L por hL de vinho tratado, o que é de extrema importância para o diagnóstico em tempo real da máquina.
[00063] Outro aspeto da divulgação compreende o controlo preciso da diferença de pressão entre a corrente de vinho e a corrente de salmoura no interior do módulo de eletrodiálise 100. Por forma a assegurar que o risco de fuga de salmoura para o vinho é mínimo, a pressão das correntes de vinho 17 e 38 deve estar pelo menos 0,05 bar acima da pressão das correntes de salmoura 18 e 37, respetivamente. Isso é feito medindo as pressões através dos medidores de pressão Pl, P2 e P3 e regulando a frequência dos motores das bombas B2 e B3, usando um controlador lógico programável (CLP). Em funcionamento em contínuo, a pressão da corrente 17 é fixada num dado valor, através da regulação da frequência do motor da bomba Bl. O CLP recebe depois a pressão do medidor P2 e regula a frequência do motor da bomba B2 para que a pressão da corrente 18 seja pelo menos 0,05 bar inferior à pressão da corrente 17. Preferencialmente, esta diferença de pressão deve estar compreendida entre 0,05 bar e 0,1 bar, por forma a minimizar perdas de vinho. A pressão da corrente 38 é mantida ligeiramente acima da pressão da corrente 37, através da regulação da frequência do motor da bomba de sucção B3. O CLP recebe a pressão registada pelo medidor analógico P3 e manipula a frequência do motor da bomba de sucção B3 por forma a que esta pressão seja 0,05 bar superior à da corrente 37. Uma particularidade deste aspeto da divulgação é que o processo é capaz de reagir a aumentos na pressão na descarga 44 do vinho tratado, por forma a garantir que nunca há um desequilíbrio de pressões perigoso entre as correntes 38 e 37. O aumento da pressão da corrente 44, que se repercute até à corrente 38, pode ocorrer quando o nível de vinho no tanque do vinho tratado começa a aumentar.
[00064] Um outro aspeto da divulgação é um dispositivo para fazer a troca das correntes 17, 18, 37 e 38 quando se pretende inverter a polaridade do módulo de eletrodiálise 100. Neste caso, é preciso trocar em simultâneo as correntes 17 com a 18 e a 38 com a 37. A mudança diária de polaridade ajuda a aumentar a longevidade das membranas e dos elétrodos do módulo de eletrodiálise. Esta troca pode ser feita manualmente, mas há sempre o risco de a troca ser mal feita e haver cruzamento de correntes, passando o vinho para a salmoura e a salmoura para o vinho. Uma forma óbvia de contornar este problema é usar duas válvulas de quatro vias sincronizadas. Estas válvulas são, no entanto, muito caras, aumentando o custo do processo. Nesta divulgação, usa-se um dispositivo manual para fazer a troca das correntes. Este dispositivo está representado na Figura 2.
[00065] Numa primeira forma de polaridade do módulo de eletrodiálise, o vinho entra pela corrente 17 e sai pela corrente 38 através de tubos flexíveis, enquanto que a salmoura entra pela corrente 18 e sai pela 37, também por tubos flexíveis. Os tubos flexíveis encaixam nos tubos metálicos 108, 106, 120 e 121 através de tri-clamps 105. Os tubos metálicos estão imobilizados através de ligações mecânicas ao topo e à base do módulo de eletrodiálise. Os tubos flexíveis, ao mesmo tempo, estão presos às placas metálicas 103 e 104. Estas placas metálicas estão ligadas no centro a um eixo metálico 101 e podem rodar em torno deste eixo. O eixo metálico 101 é suportado pelas barras de suporte 110 e 111, que estão soldadas aos tubos metálico 106, 121, 108 e 120, como representado na Figura 2. O manipulo 102 está ligado às placas metálicas 103 e 104 de modo a garantir que as placas rodam em conjunto.
[00066] Para trocar as correntes, abrem-se os tri-clamps 105 e as placas metálicas 103 e 104 rodam-se 180 graus, com o auxílio do manipulo 102. Depois das placas metálicas 103 e 104 rodarem 180 graus, a corrente 17 passa pelo tubo metálico 108, a corrente 18 passa pelo tubo metálico 120, a corrente 37 passa pelo tubo metálico 121, e a corrente 38 passa pelo tubo metálico 106. Deste modo, o módulo fica em condições para operar no segundo modo de polaridade, ou seja, com polaridade invertida, face à polaridade inicial.
Exemplo 1 - Ácido cítrico
[00067] Foram efetuados ensaios à escala industrial de estabilização tartárica de vinhos para determinar os consumos específicos de água, usando uma instalação piloto com um esquema semelhante ao da Figura 1. As válvulas 33 e 67 foram operadas manualmente, durante a descarga de salmoura e adição de água fresca ao tanque. Esta instalação tinha uma capacidade nominal de 3000 L de vinho/hora, um tanque 23 com um volume nominal de 200 L. O módulo de eletrodiálise foi fornecido pela General Electric (EUA), usando membranas homogéneas permutadoras de catiões CR67 e membranas homogéneas permutadoras de aniões AR204, com uma área efetiva de 30 m2 de pares de membranas. A pressão de alimentação do vinho era de 2,0 bar e a pressão de alimentação da salmoura era de 1,95 bar. A pressão antes da válvula de não- retorno 75 era de 1,20 bar e o set-point da pressão P3 antes da bomba foi ajustado a 1,25 bar. O pH da salmoura foi mantido entre 3,5 e 4,0 durante todos os ensaios, adicionado apenas uma solução concentrada de ácido cítrico ao tanque 26. Não foi necessário em nenhum ensaio usar um ácido forte para baixar o pH da salmoura para limpar o módulo de eletrodiálise. A perda de carga no módulo manteve-se sempre constante durante todos os ensaios, o que mostrou que não houve precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.
[00068] Os resultados relativos a estes ensaios piloto de estabilização tartárica de vinhos estão apresentados na Tabela 1. Foram testados 3 vinhos tintos e dois vinhos brancos, com volumes de vinho até 32 000 L. A instalação funcionou sem problemas de precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, e sem colmatação severa das membranas durante 22 horas de operação a longo de 3 dias. O tanque era cheio de forma cíclica com 150 L de água fresca. No final do ciclo, a água só era adicionada, depois da salmoura começar a chegar ao fundo do tanque. Devido à operação manual das válvulas 67 e 33, havia sempre uma fracção da salmoura que nunca era totalmente descarregada, por forma a evitar que a bomba B2 desferrasse.
[00069] Os resultados apresentados na Tabela 1 mostram que em condições típicas de estabilização tartárica de vinhos, é possível atingir consumos específicos que são inferiores a 5 L/hl de vinho, podendo ir num dos casos até 2,6 L/hL. O tempo de residência da salmoura no tanque esteve sempre compreendido entre cerca de 1,5 e 2,0 horas.
[00070] O tanque de salmoura estava bastante sobredimensionado na instalação piloto, podendo o seu volume ser reduzido com facilidade até 50 L, numa nova instalação. Este volume de 50 L ainda contém água suficiente para lavar com facilidade o módulo de membranas. Por esse motivo, os tempos médios recomendados de substituição da salmoura por água fresca podem ser reduzidos até meia hora. Reduzindo o tempo residência, baixa-se o risco de precipitação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio, ou de outros sais pouco solúveis. No limite, ainda se pode reduzir mais o tempo de residência da salmoura no tanque, mas neste caso já é necessário usar, para além do tanque de salmoura, um segundo tanque maior para lavar o módulo de eletrodiálise.
[00071] Os resultados de consumo de água da Tabela 1 podem ainda ser normalizados, dividindo o consumo de água pelo grau de redução de condutividade específica, em %. Este cálculo, para os vinhos testados, dá um consumo de água do processo de eletrodiálise que fica compreendido aproximadamente entre 0,1 e 0,2 (L/hL de vinho)/(% de redução de condutividade específica). Tendo em conta que a quantidade de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio que passa para a salmoura aumenta linearmente com o grau de desionização, a gama anterior de consumo de água por % de redução de condutividade específica permite fazer uma estimativa do consumo médio de água para um dado vinho que se pretende estabilizar.
Nestes ensaios, o caudal eletro-osmótico de água do vinho para a salmoura variou na gama de 10 a 20 L/h, dependendo do grau de desionização do vinho.
[00072] Tabela 1. Resultados de operação da estabilização tartárica de vários vinhos por eletrodiálise. Intervalo
% de de tempo
Cond. Número Consumo
Vol. Reduçã Duração entre
de médio de
Tipo de de o de Temp total do descargas
específica descargas água vinho vinho Cond. (°C) processo do tanque
Inicial de (L H 0 / hL (L) específi (min) de
(miliS/cm) salmouraa) de vinho) ca salmoura
(min)
Tinto B2000 2,75 15% 10,6 690 6 115 2,8
Tinto 10500 2,28 21% 10,8 235 2 117,5 2,9
Tinto 8000 2,62 16% 10,9 180 2 90 3,8
Branco 5000 1,52 25% 10,5 130 1 130 2,6
Branco 4000 1,82 26% 13,5 95 1 95 3,8 a) O volume de água fresca adicionada ao tanque em cada ciclo foi de 150L.
Exemplo 2 - Ácido cítrico vs. Ácido sulfúrico
[00073] Para estudar o impacto da utilização de ácido cítrico na redução do consumo de água da eletrodiálise, estabilizou-se o mesmo lote de vinho em dois ensaios diferentes, usando-se num caso ácido sulfúrico e noutro caso ácido cítrico, para acidificar a salmoura. O protótipo de eletrodiálise usado foi o mesmo do exemplo 1, operando com adição de água e descarga de salmoura de forma descontínua.
[00074] Em cada ensaio o caudal de vinho tinto era de 3000 L/h e processou-se 6000 L de vinho. O vinho tinto tinha uma condutividade específica inicial de 2380 microS/cm, o grau de desionização imposto foi de 25% e o pH da salmoura foi mantido entre 3, 5-4,0 através da adição periódica de ácido. O potencial elétrico aplicado foi de 150 Volt e a corrente elétrica esteve compreendida entre 14,5-17 Ampére.
[00075] No ensaio com ácido cítrico, usou-se cerca de 1 kg de ácido / hora para manter o pH dentro da gama anterior. No ensaio com ácido sulfúrico usou-se cerca de 0,5 kg/h.
[00076] No ensaio com ácido cítrico, o tanque de salmoura foi inicialmente cheio com 200 L de água. Com este volume foi possível processar 6000 L de vinho tinto, sem ocorrer formação de precipitados na salmoura. Nestas condições, o consumo de água foi de 3,3 L de água / hL de vinho. Retirou-se também uma amostra de 750 mL de salmoura no final do ciclo que foi deixada à temperatura ambiente em repouso durante 24 horas. No final desse período, observou-se a formação de precipitados no fundo da garrafa, o que indicou que a salmoura estava supersatura. Após filtração e secagem do precipitado, observou-se que precipitou 5,5 g/L.
[00077] No ensaio com ácido sulfúrico, o tanque de salmoura foi inicialmente cheio com 200 L de água. Com este volume foi possível processar 3750 L de vinho tinto. Neste ensaio, com ácido sulfúrico, ocorreu formação de precipitados brancos e finos no tanque de salmoura ao fim de 75 minutos. Nessa altura, a salmoura de tanque foi imediatamente descarregada e introduziu-se novamente água para continuar o processo. Neste caso, o consumo de água, referido a um ciclo de carga e descarga da salmoura, foi de 5,3 L de água / hL de vinho.
[00078] Desta forma, nestes ensaios existiu a poupança de 2 L de água/hL de vinho quando foi usado ácido cítrico versus o uso de ácido sulfúrico.
[00079] Estes dois ensaios mostram que a utilização de ácido cítrico permite conseguir operar em condições de máxima supersaturação da salmoura. Por outro lado, este exemplo também mostra que é possível recuperar de forma simples o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio contidos na salmoura, em condições de operação com ácido cítrico, uma vez que precipitam naturalmente e à temperatura ambiente.
Exemplo 3 - Ácido cítrico vs. Ácido nítrico
[00080] Para estudar o impacto da utilização de ácido cítrico na redução do consumo de água da eletrodiálise, estabilizou-se o mesmo lote de vinho em dois ensaios diferentes, usando num caso ácido nítrico e noutro caso ácido cítrico, para acidificar a salmoura. O protótipo de eletrodiálise usado foi o mesmo dos exemplos 1 e 2, operando com adição de água e descarga de salmoura de forma descontínua.
[00081] Em cada ensaio o caudal de vinho tinto era de 3200 L/h e processaram-se no total 17000 L de vinho. O vinho tinto tinha uma condutividade específica inicial de 2510 microS/cm, o grau de desionização imposto foi de 30% e o pH da salmoura foi mantido entre 3, 5-4,0 através da adição periódica de ácido. O potencial elétrico aplicado foi de 150 Volt e a corrente elétrica esteve compreendida entre 15-21 Ampére. [00082] No ensaio com ácido nítrico, o tanque de salmoura foi inicialmente cheio com 200 L de água, tendo sido adicionado ácido nítrico para assegurar um pH inicial de 3,0. Ao longo do processo foram-se adicionando doses de ácido nítrico para manter o pH da salmoura entre 3, 5-4,0. Ao fim de 73 minutos a salmoura estava turva, o respetivo caudal diminuiu e observou-se o início da formação de precipitados. Nestas condições, o consumo de água foi de 5,1 L de água / hL de vinho.
[00083] No ensaio com ácido cítrico, iniciou-se o processo com o tanque de salmoura igualmente cheio com 200 L de água. Neste caso foi adicionada a quantidade de ácido cítrico necessária para obter um pH inicial de 3,0. Ao longo do processo foram sendo adicionadas doses de ácido cítrico para manter também o pH da salmoura entre 3, 5-4,0. O processo decorreu normalmente tendo-se verificado uma diminuição do caudal somente aos 109 minutos. A salmoura estava turva, mas com menor grau de turbidez do que no ensaio com o ácido nítrico. Nestas condições, o consumo de água foi de 3,4 L de água / hL de vinho.
[00084] Desta forma, nestes ensaios existiu a poupança de 1,7 L de água/hL de vinho quando foi usado ácido cítrico versus o uso de ácido nítrico.
[00085] Estes dois ensaios mostram que com a utilização de ácido cítrico é possível operar em condições de máxima supersaturação da salmoura e tratar mais vinho com o mesmo volume de água.
[00086] Exemplo 4- Ácido málico
[00087] Foi efetuado um ensaio adicional à escala industrial de estabilização tartárica de vinho para determinar os consumos específicos de água, usando a mesma instalação piloto dos exemplos 1 a 3, mas com as alterações apresentadas na Figura 3, e usando ácido málico para acidificar a salmoura. No sentido de reduzir o consumo de água, usou- se um novo tanque de alimentação 200, com dois compartimentos 201 e 202. O volume de cada tanque 201 e 202 era de 100 L. As válvulas 28. 210, 220, 36 e 67 foram operadas manualmente, durante a descarga de salmoura e adição de água fresca ao tanque. Com esta nova configuração torna-se possível reduzir ao mínimo a quantidade de residual de salmoura concentrada que fica no sistema após o ciclo de carga e descarga de salmoura. [00088] Neste exemplo usou-se 40000 L de vinho tinto com uma condutividade inicial 2390 microS/cm e um pH 3.53, sendo o grau de desionização pretendido de 20%. O vinho foi alimentado continuamente à máquina, a um caudal de 3000 L/h, e a salmoura foi renovada periodicamente em ciclos com uma duração de cerca de 75 minutos. O potencial eléctrico aplicado ao módulo de membranas foi ajustado de modo a reduzir a condutividade eléctrica específica do vinho em 20%. A pressão de alimentação do vinho era de 2,0 bar e a pressão de alimentação da salmoura era de 2,5 bar. A pressão antes da válvula de não-retorno 75 era de 1,20 bar e o set-point da pressão P3 antes da bomba foi ajustado a 1,25 bar.
[00089] O ensaio iniciou-se com os compartimentos 201 e 202 cheios de água. Ao compartimento 201 adicionou-se 4.5 L de uma solução com 150 g/L de ácido málico. Depois abriu-se a válvula 220 e fechou-se a válvula 210, por forma a fazer circular a salmoura através da corrente 93. No final de cada ciclo, abria-se as válvulas 67, 210, 28 e 36, e fechava-se a válvula 220. Imediatamente entrava água fresca na corrente de salmoura 93, por forma a remover completamente a salmoura concentrada que circulava no módulo de membranas. Ao mesmo tempo, era descarregada a salmoura concentrada para o esgoto 31.
[00090] O tempo necessário para começar a sair água fresca pela corrente 37 era de cerca de 30 segundos. No final deste intervalo de tempo, voltava-se a fechar as válvulas 67 e 36, e a abria-se a válvula 220, e adicionava-se manualmente 4,5 L da solução de ácido málico. Era necessário manter as válvulas 28 e 210 abertas durante cerca de 5 minutos, para que os compartimentos 201 e 202 voltassem a encher com água fresca. Após este passo, fechavam-se as válvulas 28 e 210.
[00091] Durante o ensaio registou-se -se o pH, a condutividade específica e a turbidez da salmoura, usando medidores manuais. Embora a medição da turbidez tenha sido feita de modo manual, na Figura 4 propõe-se a colocação de um medidor de turbidez TT, de forma a automatizar o processo. Registou-se também o caudal da salmoura, que era medido com um rotâmetro. Os resultados relativos a este ensaio de estabilização tartárica de vinho tinto estão apresentados na Tabela 2, para o segundo ciclo de renovação da salmoura. Estes resultados mostram que é possível operar com ciclos de descarga de salmoura de 75 min. Na fase final do ciclo, observava-se uma redução do caudal de salmoura e um aumento da turbidez da salmoura, originado pela presença de pequenos cristais que eram visíveis no rotâmetro. Após a remoção da salmoura e introdução de água fresca com ácido málico, o caudal de salmoura voltava ao valor normal, o que mostrou que não houve bloqueio irreversível dos canais de salmoura do módulo de membranas. Este ensaio mostra que é possível, com o processo aqui descrito em que se usa ácido málico, fazer estabilização tartárica de um vinho tinto por eletrodiálise, com 20% de desionização, usando apenas 2.7 L de água fresca/hL de vinho. O ensaio mostra ainda que a descarga da salmoura pode ser feita imediatamente quando o caudal de salmoura começa a diminuir, ou quando a turbidez começa a aumentar significativamente.
[00092] Tabela 2. Resultados de operação da estabilização tartárica de um vinho tinto durante o segundo ciclo de renovação da água da salmoura, usando ácido málico para acidificar a salmoura. Os resultados apresentados referem-se à salmoura. a
Figure imgf000022_0001
a) O vinho tinto processado tinha uma condutividade eléctrica específica de 2390 microS/cm e um pH 3.53. O grau de desionização do vinho por eletrodiálise foi de 20% e a temperatura do vinho era de 14 °C. A salmoura foi acidificada inicialmente com 4.5 L de solução aquosa de ácido málico com uma
concentração de 150 g/L. [0009B] Ainda que na presente invenção se tenham somente representado e descrito realizações particulares da mesma, o perito na matéria saberá introduzir modificações e substituir umas características técnicas por outras equivalentes, dependendo dos requisitos de cada situação, sem sair do âmbito de proteção definido pelas reivindicações anexas.
[00094] As realizações apresentadas são combináveis entre si. As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações.
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Claims

R E I V I N D I C A Ç Õ E S
1. Método para reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise, compreendendo os seguintes passos:
fazer passar uma corrente aquosa que compreende um ácido orgânico fraco entre um tanque e um módulo de eletrodiálise;
alimentar o módulo de eletrodiálise com uma corrente de vinho a tratar de modo a que bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio passem do vinho a tratar para a corrente de aquosa que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise de modo a que, durante a passagem da corrente aquosa pelo módulo de eletrodiálise, o bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio inicialmente presentes na corrente de vinho sejam transferidos para a corrente aquosa; e descartar a corrente aquosa quando esta atingir um determinado ponto de saturação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.
2. Método de acordo com a reivindicação anterior em que ponto de saturação de bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio na corrente aquosa ocorre pelo aparecimento de precipitado na corrente aquosa.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores compreendendo o passo de alimentar um tanque com água e adicionar um ácido orgânico fraco de forma a obter uma corrente aquosa.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende um passo de adicionar ácido cítrico ou ácido málico à corrente aquosa.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores compreendendo um passo de esvaziar o tanque de água quando a corrente aquosa fica saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.
1
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores compreendendo um passo de alimentar um tanque com água por meio de uma primeira válvula.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o ácido fraco é ácido cítrico, ácido málico ou suas combinações.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende um passo de esvaziar o tanque de água por meio de uma segunda válvula quando a corrente aquosa está saturada em bitartarato de potássio ou tartarato de cálcio.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque de água são realizados com um intervalo de tempo igual ou inferior a 3 horas.
10. Método de acordo com a reivindicação anterior, em que o passo de adicionar ácido cítrico, à corrente de água é realizado de modo a que o pH da água é de pelo menos 3,0.
11. Método de acordo com a reivindicação anterior, em que o passo de adicionar ácido cítrico, à corrente de água é realizado de modo a que o pH da água é de 3, 5-4, 5.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 3-4, em que o passo de adicionar ácido cítrico, à corrente de água é realizado de modo a que o pH da água seja de 3, 5-4,0.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os passos de encher o tanque com água e de esvaziar o tanque com água são
2 realizados com um intervalo de tempo entre 5 min - 2 horas, de preferência entre 15 min - 90 min, de maior preferência 30 min - 1 hora.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a corrente aquosa que circula entre o tanque e o módulo de eletrodiálise é uma corrente de salmoura.
15. Método, em que os passos do método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, são repetidos até que o vinho esteja tratado.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o passo de encher o tanque com água por meio da primeira válvula e o passo de esvaziar o tanque de água por meio da segunda válvula são realizados em simultâneo de modo a manter o nível de água constante no tanque.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o passo de esvaziar o tanque de água por meio da segunda válvula é realizado em regime laminar e a baixa velocidade, por meio de um elemento distribuidor.
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende um passo de recolha do vinho tratado por meio de uma bomba de sucção de modo a que a diferença de pressão entre o vinho e a salmoura seja de pelo menos 0,05 bar.
19. Método de acordo com a reivindicação anterior, em que a diferença de pressão do vinho e da salmoura é de preferência 0,05-0,1 bar.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 18-19, em que a bomba de sucção é uma bomba centrífuga.
3
21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o passo de alimentar o módulo de eletrodiálise com vinho a tratar é antecedido por um passo de passar o vinho a tratar por um filtro de partículas.
22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende um passo de adicionar um ácido inorgânico forte dissolvido em água de modo a dissolver bitartarato de potássio precipitado ou tartarato de cálcio precipitado no módulo de eletrodiálise.
23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende um passo de identificar o aumento do grau de turbidez da salmoura e/ou a diminuição do caudal da salmoura.
24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o vinho é vinho tinto ou vinho branco.
25. Dispositivo de eletrodiálise para levar a cabo o método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
26. Uso de ácido cítrico ou ácido málico para acidificar a salmoura e reduzir o consumo de água na estabilização tartárica de vinho por eletrodiálise.
4
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