WO2020105340A1 - ベベル部処理剤組成物およびウェハの製造方法 - Google Patents

ベベル部処理剤組成物およびウェハの製造方法

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雄三 奥村
貴陽 照井
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    • C11D2111/44—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to a bevel processing agent composition and a wafer manufacturing method.
  • Patent Document 1 describes a method of cleaning the surface of the bevel portion by discharging the chemical liquid from the chemical liquid nozzle onto the surface of the semiconductor wafer and spreading the cleaning chemical liquid to the outside of the bevel portion by the centrifugal force of rotation.
  • Patent Document 1 paragraph 0025, FIG. 3
  • metal contamination or the like occurs on the back surface of the wafer, which is a portion other than the device surface of the semiconductor wafer, and the surface of the bevel portion (wafer edge portion and peripheral portion) (Patent Document 2). Paragraph 0004).
  • Patent Document 1 As a result of a study conducted by the present inventor, it was found that the chemical solution described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of preventing foreign matter from adhering.
  • the present inventor believes that it is possible to control the adhesion of foreign matter by modifying the bevel surface, and pays attention to the modifying process on the bevel surface, and a chemical solution suitable for such modifying process, that is, the bevel part.
  • the adhesion of foreign matter on the surface of the bevel portion can be appropriately controlled by using the critical surface tension after treatment with the bevel portion treating agent composition as a guide.
  • a plurality of types of insulating films such as a silicon oxide film and a silicon nitride film are laminated on the surface of the bevel portion, and it is known that a film in which different materials are mixed is exposed. ing.
  • the foreign matter adhesion on the surface of the bevel portion can be stably evaluated by using the two critical surface tensions for films of different materials as a guide.
  • a bevel part treating agent composition containing a silylating agent, which is used for treating a bevel part of a wafer The surface modification index Y and the surface modification index Z measured in the following procedures (1) to (4) are 0.5 ⁇ Y / Z ⁇ 1.0
  • a bevel part treating agent composition satisfying the above is provided. (procedure) (1) A substrate having a silicon oxide film (SiO 2 film) having a thickness of 1 ⁇ m on the surface is treated with the bevel portion treating agent composition.
  • the treatment conditions are as follows: the substrate is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 10 minutes at room temperature, then in pure water for 1 minute and in 2-propanol (iPA) for 1 minute, and then the bevel treatment agent. Immerse the composition for 1 minute at 25 ° C., then for 1 minute in iPA, and finally remove the substrate from iPA and blow it with air to remove the iPA on the surface of the substrate.
  • the critical surface tension of the treated silicon oxide film is determined by the Zisman plot method using a plurality of measurement liquids having different mixing ratios of water and iPA. The value (mN / m) of the obtained critical surface tension is defined as "surface modification index Y".
  • a substrate having a silicon nitride film (SiN film) with a thickness of 50 nm on the surface is treated with the bevel portion treating agent composition.
  • the treatment conditions are as follows: the substrate is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 10 minutes at room temperature, then in pure water for 1 minute and in iPA for 1 minute, and then at 25 ° C. in the bevel portion treating agent composition. 1 minute, then 1 minute in iPA, and finally the substrate is removed from the iPA and blown with air to remove the iPA on the surface of the substrate.
  • the critical surface tension of the treated silicon nitride film is determined by the Zisman plot method using a plurality of measurement liquids having different mixing ratios of water and iPA.
  • the value (mN / m) of the obtained critical surface tension is defined as "surface modification index Z".
  • Wafer surface modification process A wafer manufacturing method, comprising: In the surface modification step, there is provided a method for manufacturing a wafer, which uses the above bevel portion treating agent composition.
  • a bevel part treatment agent composition having excellent foreign matter adhesion prevention properties, and a wafer manufacturing method using the same.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM image of Example 1.
  • 5 is a diagram showing an SEM image of Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing an SEM image of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing an SEM image of Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM image of Example 1.
  • 5 is a diagram showing an SEM image of Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing an SEM image of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing an SEM image of Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM image of Example 1.
  • 5 is a diagram showing an SEM image of Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing an SEM image of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing an SEM image of Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM image of Example 1.
  • the bevel portion treating agent composition of the present embodiment is a surface modifier used for treating the bevel portion of a wafer.
  • the bevel portion treating agent composition contains a silylating agent, and is represented by a surface modification index Y and a surface modification index Z measured in the following procedures (1) to (4).
  • Y / Z has the property of satisfying the following formula (I). 0.5 ⁇ Y / Z ⁇ 1.0 (I)
  • a substrate having a silicon oxide film (thermal oxide film) having a thickness of 1 ⁇ m on the surface is treated with the bevel portion treating agent composition.
  • the treatment conditions are as follows: the substrate is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 10 minutes at room temperature, then in pure water for 1 minute and in 2-propanol (iPA) for 1 minute, and then the bevel treatment agent. Immerse the composition for 1 minute at 25 ° C., then for 1 minute in iPA, and finally remove the substrate from iPA and blow it with air to remove the iPA on the surface of the substrate.
  • iPA 2-propanol
  • the critical surface tension of the treated silicon oxide film is determined by the Zisman plot method using a plurality of measurement liquids having different mixing ratios of water and iPA.
  • the value (mN / m) of the obtained critical surface tension is defined as "surface modification index Y”.
  • a substrate having a silicon nitride film (LP-CVD film) with a thickness of 50 nm on the surface is treated with the bevel portion treating agent composition.
  • the treatment conditions are as follows: the substrate is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 10 minutes at room temperature, then in pure water for 1 minute and in iPA for 1 minute, and then at 25 ° C. in the bevel portion treating agent composition.
  • the critical surface tension of the treated silicon nitride film is determined by the Zisman plot method using a plurality of measurement liquids having different mixing ratios of water and iPA.
  • the value (mN / m) of the obtained critical surface tension is defined as "surface modification index Z".
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing the configuration of the bevel portion 30 of the wafer 100.
  • An example of the wafer 100 of this embodiment may have the bevel portion 30 formed outside the element formation region 10.
  • the bevel portion 30 has an upper bevel portion 40 and a lower bevel portion 60 each having an inclined surface, and an edge portion 50 having an edge end surface.
  • a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed on the surface of the upper bevel portion 40 of the bevel portion 30 or the surface of the edge portion 50 in the process of forming a film forming a semiconductor element in the element formation region 10.
  • An insulating film 110 such as a film may be formed.
  • the insulating film 110 is a heterogeneous film exposed on the surface of the bevel portion 30 in a state where a plurality of different materials are mixed. Then, foreign matter (particles) such as metal particles and inorganic particles may adhere to the insulating film 110 in the bevel portion 30 in various steps of the wafer 100.
  • the adhesion of foreign matter on the surface of the bevel portion 30 can be appropriately controlled by using the critical surface tension after treatment with the bevel portion treatment composition as a guide. Furthermore, by using the ratio of the critical surface tension for each of the silicon oxide film and the silicon nitride film, which is a typical example of the different type film exposed on the surface of the bevel portion 30, as a guideline, the foreign matter adhesion property in the bevel portion 30 can be improved. It turned out that it can be evaluated stably.
  • the present inventor proceeded with a study on a method for measuring the critical surface tension using the Zisman plot method.
  • the critical surface tensions in the silicon oxide film and the silicon nitride film can be appropriately evaluated by using a plurality of liquids having different mixing ratios of water and iPA as the measuring liquid under the conditions of the Zisman plot method. did.
  • the mixing ratio of water and iPA is 100: 0, 99: 1, 95: 5, 87:13, 80:20, 66:34, 60:40, 50:50 in terms of mass ratio. , 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 5:95, 3:97, and 0: 100. It was found that it is possible to calculate the critical surface tension from the Zisman plot by appropriately selecting two or more kinds of measurement liquids.
  • the critical surface tension for the silicon oxide film obtained by the Zisman plotting method was defined as "surface modification index Y", and the critical surface tension for the silicon nitride film obtained by the Zisman plotting method was determined.
  • surface modification index Z is adopted, "Y / Z” is adopted as an index, and the surface of the bevel part 30 is modified using a bevel part treating agent composition in which such index is controlled within an appropriate numerical range. It was found that by doing so, the ability to prevent the adhesion of foreign matter is improved.
  • the materials such as the insulating film 110 formed on the surface of the bevel portion 30 are dispersed. Even in this case, since it is possible to stably exhibit the surface modifying ability with respect to these heterogeneous mixed films, it is considered that the foreign matter adhesion prevention property in the bevel portion 30 can be enhanced.
  • the bevel part treating agent composition of the present embodiment can suppress the adhesion of foreign matter on the surface of the bevel part 30, it can be suitably used for the modification step on the surface of the bevel part 30.
  • the bevel portion treatment agent composition of the present embodiment it is possible to suppress contamination due to foreign matter derived from the bevel portion in the semiconductor manufacturing process, thus improving the manufacturing stability and manufacturing yield of the semiconductor element. It is possible to Moreover, a semiconductor element having excellent device characteristics can be realized.
  • Y / Z represented by the surface modification index Y and the surface modification index Z measured in steps (1) to (4) has the following formula (I). It has the property of satisfying. 0.5 ⁇ Y / Z ⁇ 1.0 (I)
  • the lower limit of Y / Z is, for example, 0.50 or more, preferably 0.60 or more, and more preferably 0.70 or more. Thereby, the surface modification ability can be stably exhibited.
  • the upper limit of Y / Z is, for example, 1.00 or less, preferably 9.98 or less, and more preferably 9.95 or less. As a result, the ability to prevent foreign matter from adhering can be enhanced.
  • the bevel portion treating agent composition may have a property of satisfying 15 mN / m ⁇ Y ⁇ 26 mN / m.
  • the surface modification index Y is, for example, 15 mN / m to 26 mN / m, preferably 20 mN / m to 25 mN / m, and more preferably 20 mN / m to 24 mN / m.
  • the above Y / Z and Y are controlled by appropriately selecting the type and amount of each component contained in the bevel part treatment agent composition, the method for preparing the bevel part treatment agent composition, and the like. It is possible to Among these, for example, the raw materials are mixed to prepare a bevel part treating agent composition, and then the composition is immediately used, and the concentration and liquid temperature of the silylating agent in the bevel part treating agent composition are appropriately adjusted. Doing and the like are mentioned as the factors for setting the above Y / Z and Y in the desired numerical range.
  • the wafer manufacturing method of the present embodiment includes a wafer surface modification step and a wafer processing step. And in the said surface modification process, the bevel part treating agent composition of this embodiment is used.
  • the bevel portion treating agent composition of the present embodiment can enhance the ability to prevent foreign matter from adhering to the surface of the bevel portion 30 of the wafer 100.
  • the bevel portion 30 By modifying the surface of the bevel portion 30 in this manner, it is possible to suppress foreign matter contamination of the bevel portion 30 in the semiconductor manufacturing process and to suppress secondary contamination caused by the foreign matter attached to the bevel portion 30. Therefore, it is possible to improve the manufacturing stability and the manufacturing yield of the semiconductor element.
  • Examples of the wafer 100 include a silicon wafer, a SiC wafer, a sapphire wafer, a compound semiconductor wafer, and the like.
  • the wafer 100 includes an element forming region 10 in which semiconductor elements are formed, a peripheral cutting region 20 for dicing provided outside the element forming region 10, and a bevel portion 30 provided outside the peripheral cutting region 20. , Can have.
  • the processing steps of the wafer 100 include a step of forming a fine pattern having an uneven shape in the element formation region 10, a step of dicing or grinding the wafer 100, a step of forming various films such as the insulating film 110 and the metal film 120, and a wafer.
  • Various semiconductor element forming processes such as the cleaning process of 100 may be mentioned.
  • the coating method is not particularly limited as long as the bevel portion treating agent composition of the present embodiment can be applied to the bevel portion 30 in the surface modification step of the wafer 100.
  • the surface modification step of the wafer 100 may be performed before and after the processing step, or between a plurality of steps during the processing step.
  • the surface modification step may be performed once or more than once. Among these, it is expected that by performing the surface modification step between processing steps, it is possible to suppress contamination of the bevel portion 30 and secondary contamination from the bevel portion 30 in the subsequent processing steps.
  • the bevel part treating agent composition of the present embodiment contains a silylating agent.
  • a silylating agent a known silylating agent can be used.
  • a silicon compound represented by the following general formula [1] is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is each independently an organic group containing a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • X is, independently of each other, a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is nitrogen, oxygen, carbon, or halogen, a is an integer of 1 to 3, and b is 0 to 2 It is an integer, and the sum of a and b is 1 to 3.
  • R 1 in the above general formula [1] may contain not only hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen and fluorine elements but also silicon, sulfur, halogen elements (other than fluorine) and the like.
  • R 1 in the above general formula [1] contains a silicon element, it may have the structure of the following general formula [1-1].
  • R 1 (but this R contains no silicon element is in 1) and X are the same as the above-mentioned general formula [1]
  • m is an integer of 1 to 2
  • N is an integer of 0 to 1
  • the sum of m and n is 1 to 2
  • p is an integer of 1 to 18, and the methylene chain represented by — (CH 2 ) p — is halogen-substituted. May be.
  • the monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is nitrogen, oxygen or carbon includes not only hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen elements but also silicon, sulfur and halogen elements. Etc. may be included.
  • R 5 are each independently a divalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • -N C (NR 6 2 ) 2
  • -N C (NR 6 2 ) R 6
  • R 6 are each independently a hydrogen group, a -C ⁇ N group. , —NO 2 group, and a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by elemental fluorine, and the hydrocarbon group may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated alkyl group
  • R a2 represents a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group
  • R a1 and R a2 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group having a nitrogen atom.), —N (R a3 ).
  • R a4 Si (R a4 ) (R a5 ) (R a6 ) (wherein the above R a3 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group or a dimethylsilyl group, and the above R a4 , R a5 and R a6 are independent of each other.
  • R a7 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group
  • R a8 represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, or a trialkylsilylamino group. , Etc.) and so on.
  • Examples of the silylating agent in which X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is nitrogen are, for example, CH 3 Si (NH 2 ) 3 and C 2 H 5 Si.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which a part or all of hydrogen may be replaced by fluorine, g is 1 or 2, and h is 0 to 2
  • An integer for example, tris (dimethylsilyl) amine, tris (trimethylsilyl) amine, etc.), —N (S ( ⁇ O) 2 R 4 ) 2 (wherein R 4 are each independently a part or part of The number of carbon atoms in which all hydrogen elements may be replaced by fluorine elements is 1
  • N- (trimethylsilyl) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, etc., and a substituent having the structure of the following general formula [1-2] (In the general formula [1-2], R 5 are each independently a divalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • Selected from a hydrogen group, and the hydrocarbon group may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom, for example, 2-trimethylsilyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine), —N (R a1 ) R a2 (wherein R a1 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated alkyl group, and R a2 represents a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclo).
  • R a1 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated alkyl group
  • R a2 represents a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclo
  • R a1 and R a2 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group having a nitrogen atom), —N (R a3 ) —Si (R a4 ) (R a5 ) (R a6 ) (wherein R a3 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group, or a dimethylsilyl group, and R a4 , R a5, and R a6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. , R a4 , R a5 and R a6 have a total number of carbon atoms of at least 1.
  • hexamethyldisilazane N-methylhexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyl Disilazane, 1,3-dimethyldisilazane, 1,2-di-N-octyltetramethyldisilazane, 1,2-divinyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, pentamethylethyldisilazane , Pentamethylvinyldisilazane, pentamethylpropyldisilazane, pentamethylethyldisilazane, pentamethyl-t-butyldisilazane, pentamethylphenyldisilazane, trimethyltriethyldisilazane, etc.), -N (R a7 ) -C ( ⁇ O) R a8 (wherein R a7
  • An alkyl group, or a trialkylsilyl group for example, trimethylsilyl acetate, dimethylsilyl acetate, monomethylsilyl acetate, trimethylsilyltrifluoroacetate, dimethylsilyltrifluoroacetate, monomethylsilyltrifluoroacetate, trimethylsilylpropionate, trimethylsilylbutyrate.
  • R a13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a trialkylsilyl group.
  • —O—C (R a14 ) ⁇ CH —C ( ⁇ O) R a15 (wherein the above R a14 and R a15 are, respectively, Each independently represents a hydrogen atom or an organic group, for example, trimethylsilyloxy-3-penten-2-one, 2-trimethylsiloxypent-2-en-4-one, etc.), —OR a16 (wherein R a16 described above).
  • Examples of the silylating agent in which X in the general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonded to the Si element is carbon are, for example, the amino group (—NH 2 group) of aminosilane described above, —C (S ( ⁇ O) 2 R 7 ) 3 (wherein, R 7 is, independently of each other, a carbon number of 1 to 8 in which some or all of hydrogen elements may be replaced by fluorine elements).
  • Examples of the silylating agent in which X in the above general formula [1] is a monovalent organic group in which the element bonding to the Si element is halogen are, for example, the amino group (—NH 2 group) of the above aminosilane.
  • Those in which is replaced with a chloro group, a bromo group, or an iodo group (for example, chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, etc.) and the like can be mentioned.
  • a cyclic silazane compound may be included as the silylating agent.
  • examples of the cyclic silazane compound include 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane and 2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-1-aza.
  • Cyclic disilazane compounds such as cyclohexane; Cyclic trisilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane and 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane; Cyclic tetrasilazane compounds such as 2,2,4,4,6,6,8,8-octamethylcyclotetrasilazane; and the like.
  • the bevel portion treating agent composition further comprises a compound A, an acid imidized compound, a nitrogen-containing compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a silylation agent, which will be described later, as an accelerator (catalyst) for the silylating agent. It may include one or more selected from the group consisting of heterocyclic compounds.
  • the concentration of the accelerator may be, for example, 0.01 to 50% by mass, or 0.05 to 25% by mass, based on 100% by mass of the total silylating agent.
  • the bevel treating agent composition may further include compound A as an accelerator.
  • compound A include, for example, trimethylsilyltrifluoroacetate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, dimethylsilyltrifluoroacetate, dimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyltrifluoroacetate, butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyl.
  • Trifluoroacetate, hexyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyltrifluoroacetate, octyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyltrifluoroacetate, and decyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate are mentioned and selected from among them. It may contain one or more. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound A may correspond to the above-mentioned silylating agent, but when it is used as an accelerator, it means to be used in combination with other silylating agent other than the compound A.
  • the compound A as the accelerator is one selected from the group consisting of a silicon compound represented by the following general formula [2], trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic anhydride. It may be obtained by reacting the above acetic acid or sulfonic acid.
  • the surplus silicon compound represented by the following general formula [2] that is not consumed in this reaction can be used as the silylating agent together with the compound A obtained in the reaction.
  • the silicon compound represented by the following general formula [2] is, for example, in a molar ratio of 0.2 to 100,000 mol times, preferably 0.5 to 50,000 mol times, and more preferably 1 mol with respect to the acetic acid or sulfonic acid.
  • the reaction may be carried out at about 10000 mol times.
  • R 2 c (H) d Si- includes (CH 3 ) 3 Si-, (CH 3 ) 2 (H) Si-, and (C 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 Si -, (C 6 H 13 ) (CH 3) 2 Si -, (C 8 H 17) (CH 3) 2 Si -, 2 Si- , and the like (C 10 H 21) (CH 3).
  • X is the same as in the above general formula [1].
  • the compound A as the accelerator is a sulfonic acid represented by the following general formula [3], an anhydride of the sulfonic acid, a salt of the sulfonic acid, or a sulfonic acid represented by the following general formula [4]. At least one selected from the group consisting of derivatives may be used.
  • R 8 -S ( O) 2 OH [3]
  • R 8 is a group consisting of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements, and a hydroxyl group. Is a group selected from.
  • R 8 -S ( O) 2 O-Si (H) 3-r (R 9 ) r [4]
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements
  • R 9 is Independently of each other, at least one group selected from monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of hydrogen elements may be replaced by fluorine elements
  • r is 1 It is an integer of ⁇ 3.
  • the compound A as the above-mentioned accelerator is a sulfonic acid ester represented by the following general formula [5], a sulfonimide represented by the following general formulas [6] and [7], and the following general formulas [8] and [8]. 9], at least one selected from the group consisting of a sulfonimide derivative represented by the following general formula [10], and a sulfonmethide derivative represented by the following general formula [11].
  • R 11 is a group selected from the group, and R 11 is a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 12 -S ( O) 2 ) 2 NH
  • R 12 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements, And a group selected from the group consisting of elemental fluorine.
  • R 13 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • R 14's each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • R 15 is a group selected from the group consisting of elemental fluorine, and R 15's each independently represent a monovalent group having 1 to 18 carbon atoms in which a part or all of hydrogen elements may be replaced by elemental fluorine.
  • R 16 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements.
  • R 17 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of hydrogen elements may be replaced by fluorine elements, and u is 1 to An integer of 3 and v is an integer of 0 to 2, and the sum of u and v is 3 or less.
  • R 18 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements, And a group selected from the group consisting of elemental fluorine.
  • R 19's each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of hydrogen elements may be replaced by fluorine elements
  • R 20 is a group selected from the group consisting of elemental fluorine
  • each R 20 is, independently of each other, a monovalent group having 1 to 18 carbon atoms in which part or all of the hydrogen elements may be replaced by elemental fluorine.
  • the bevel portion treating agent composition may further include an acid imide compound such as a carboxylic acid imidized compound or a phosphoric acid imidized compound, if necessary.
  • an acid imide compound such as a carboxylic acid imidized compound or a phosphoric acid imidized compound, if necessary.
  • the acid imidized compound include compounds having a chemical structure in which an acid such as carboxylic acid or phosphoric acid is imidized.
  • the bevel portion treating agent composition may further contain at least one nitrogen-containing compound selected from the compounds represented by the following general formulas [12] and [13], if necessary.
  • R 21 -N C (NR 22 2 ) 2 [12]
  • R 21 -N C (NR 22 2 ) R 22 [13]
  • R 21 is a hydrogen group, a —C ⁇ N group, a —NO 2 group, an alkylsilyl group, and some or all of the hydrogen elements are replaced by fluorine elements.
  • the hydrocarbon group may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom, but when it contains a nitrogen atom, it has an acyclic structure.
  • R 22 s are each independently selected from a hydrogen group, a —C ⁇ N group, a —NO 2 group, and a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by elemental fluorine.
  • the hydrocarbon group may have an oxygen atom and / or a nitrogen atom, but when it contains a nitrogen atom, it has an acyclic structure.
  • Examples of the nitrogen-containing compound include guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1, 2,3-triphenylguanidine, N, N′-diphenylformamidine, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamidine and the like can be mentioned.
  • the bevel portion treating agent composition may further include at least one nitrogen-containing compound selected from the compounds represented by the following general formulas [14] and [15], if necessary.
  • R 23 and R 24 are each independently a divalent organic group consisting of a carbon element and / or a nitrogen element and a hydrogen element, and the total number of carbon atoms and nitrogen atoms is It is 1 to 9, and when it is 2 or more, a carbon element that does not form a ring may be present.
  • R 25 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements, and some or all of the hydrogen elements are fluorine elements.
  • Alkylamino group having 1 to 6 alkyl groups, part or all of hydrogen elements may be replaced by fluorine elements, Dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, part or all of hydrogen
  • the element is an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be replaced by elemental fluorine, a nitro group, a cyano group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogen group, and R 26 , R 27 and R 28 are Independently of each other, a hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by elemental fluorine. ]
  • the bevel portion treating agent composition may further include a nitrogen-containing heterocyclic compound containing no silicon atom, if necessary.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may contain a hetero atom other than a nitrogen atom such as an oxygen atom or a sulfur atom in the ring, may have aromaticity, and two or more rings may be a single bond, or It may be a compound bound by a divalent or higher polyvalent linking group.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, tetrazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, methylimidazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, oxadiazole, Thiadiazole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, benzisothiazole, benzooxadiazole, benzothiadiazole, saccharin, pyrrolidine, And piperidine and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may have a substituent.
  • the bevel part treating agent composition may further contain a silylated heterocyclic compound, if necessary.
  • the silylated heterocyclic compound include silylated imidazole compounds and silylated triazole compounds.
  • Examples of silylated heterocyclic compounds include monomethylsilylimidazole, dimethylsilylimidazole, trimethylsilylimidazole, monomethylsilyltriazole, dimethylsilyltriazole, trimethylsilyltriazole, and the like.
  • the bevel portion treating agent composition may include a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the silylating agent.
  • examples of the solvent include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide-based solvents, alcohols, carbonate-based solvents, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, silicone solvents, thiols.
  • An organic solvent such as a class is used.
  • hydrocarbons, esters, ethers, halogen element-containing solvents, sulfoxide-based solvents, and polyhydric alcohol derivatives that do not have an OH group are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbons examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n.
  • -Aicosane and branched hydrocarbons corresponding to their carbon number eg isododecane, isocetane etc.
  • cyclohexane methylcyclohexane
  • decalin benzene, toluene, xylene, (ortho-, meta- or para-) diethylbenzene. , 1,3,5-trimethylbenzene, naphthalene, etc.
  • hydrocarbon-based non-polar solvent such as a linear, branched, or cyclic hydrocarbon-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, or a terpene-based solvent.
  • a solvent may be used.
  • a linear or branched hydrocarbon solvent having 6 to 12 carbon atoms or a terpene solvent is preferable.
  • the terpene-based solvent include p-menthane, diphenylmenthane, limonene, terpinene, bornane, norbornane, pinane and the like.
  • esters examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate.
  • cyclic esters such as lactone compounds may be used.
  • lactone compounds include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ - Undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -hexa No lactone etc.
  • ethers examples include di-n-propyl ether, ethyl-n-butyl ether, di-n-butyl ether, ethyl-n-amyl ether, di-n-amyl ether, ethyl-n-hexyl ether, di- Ethers having a branched hydrocarbon group such as n-hexyl ether, di-n-octyl ether, and diisopropyl ether and diisoamyl ether corresponding to their carbon number, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl cyclopentyl ether , Diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • ketones examples include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanenone, isophorone and the like.
  • halogen element-containing solvent examples include perfluorocarbons such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane and hexafluorobenzene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and octa.
  • hydrofluorocarbons such as Zeolora H (manufactured by Zeon Corporation), methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluorois
  • Chlorocarbons such as tetrachloromethane, hydrochlorocarbons such as chloroform, chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,3-dichloro- Hydrochlorofluorocarbons such as 1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, per Fluoroether, perfluoropolyether and the like.
  • the sulfoxide-based solvent include dimethyl sulfoxide and the like.
  • Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate.
  • Examples of the above polyhydric alcohol derivatives having no OH group include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether , Triethylene
  • nitrogen element-containing solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone, diethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • silicone solvents examples include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane.
  • thiols examples include 1-hexanethiol, 2-methyl-1-pentanethiol, 3-methyl-1-pentanethiol, 4-methyl-1-pentanethiol, 2,2-dimethyl-1-butanethiol.
  • the bevel treating agent composition may be a silylating agent diluted with a solvent.
  • concentration of the silylating agent or the total concentration of the silylating agent and the accelerator is, for example, 0.01% by mass to 100% by mass relative to 100% by mass of the solvent. %, Preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the above bevel portion treating agent composition may contain components other than the components described above within the range not impairing the object of the present invention.
  • the other components include oxidizing agents such as hydrogen peroxide and ozone, surfactants, and the like.
  • the bevel part treating agent composition of the present embodiment is obtained by mixing the above-mentioned components.
  • the obtained mixed liquid may be purified using an adsorbent, a filter, or the like, if necessary.
  • HMDS was mixed with PGMEA at a liquid temperature of 25 ° C. for 1 minute to prepare a mixed solution having an HMDS concentration of 3 mass%.
  • the mixed solution immediately after preparation was used as the bevel portion treating agent composition C.
  • Test Example 4 In the same manner as in Test Example 1, a bevel portion treating agent composition containing CF 3 C ( ⁇ O) OSi (H 3 C) 3 as the compound A and (H 3 C) 3 Si—N (CH 3 ) 2 as the silicon compound Material A was prepared. The obtained treating agent composition A was stored in an HDPE container at 25 ° C. for 2 weeks and used as treating agent composition D.
  • a substrate having a silicon oxide film (SiO 2 film, thermal oxide film) having a thickness of 1 ⁇ m on the surface was treated with the obtained treating agent composition.
  • the treatment conditions are as follows: the substrate is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 10 minutes at room temperature, then in pure water for 1 minute and in 2-propanol (iPA) for 1 minute, and then the resulting treatment agent composition is obtained. The substrate was soaked for 1 minute at 25 ° C. and then for 1 minute in iPA, and finally, the substrate was taken out from the iPA and blown with air to remove the iPA on the surface of the substrate.
  • iPA 2-propanol
  • the critical surface tension of the silicon oxide film after the treatment is determined by measuring a plurality of liquids for measurement having different mixing ratios of water and iPA (mixing ratio of water and iPA is 100: 0, 99 by mass ratio). : 95: 5, 87:13, 80:20, 66:34, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 5:95, 3:97. , 0: 100, two or more kinds of measurement liquids selected from the solution), and the Zisman plot method was used. The value (mN / m) of the critical surface tension of the obtained silicon oxide film was used as the “surface modification index Y”.
  • a substrate having a silicon nitride film (SiN film, LP-CVD film) with a thickness of 50 nm on the surface was treated with the obtained treating agent composition.
  • the treatment conditions are as follows: the substrate is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 10 minutes at room temperature, then in pure water for 1 minute and in iPA for 1 minute, and then at 25 ° C. in the obtained treating agent composition. It was soaked for 1 minute, then soaked in iPA for 1 minute, and finally the substrate was taken out from the iPA and blown with air to remove the iPA on the surface of the substrate.
  • the critical surface tension of the silicon nitride film after the treatment (3) is measured by a plurality of measuring liquids having different mixing ratios of water and iPA (mixing ratio of water and iPA is 100: 0, 99 by mass ratio). : 95: 5, 87:13, 80:20, 66:34, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 5:95, 3:97. , 0: 100, two or more kinds of measurement liquids selected from the solution), and the Zisman plot method was used. The value (mN / m) of the critical surface tension of the obtained silicon nitride film was used as the “surface modification index Z”.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the outline of the Zisman plotting method.
  • the contact angle (°) with respect to each substrate surface is measured, and the cosine (COS) of the contact angle of each liquid is used as the surface tension of each liquid.
  • the straight line shown in FIG. 2 is obtained.
  • the surface tension when the cosine becomes 1.0 (completely wet state) on this straight line is determined as the critical surface tension (mN / m) of the substrate surface to be measured.
  • the critical surface tension can be measured in the same manner as in the case of using the above-mentioned three kinds even when using two kinds or four or more kinds of measuring liquids.
  • the substrate the substrate having the silicon oxide film after the above (1) treatment, the substrate having the silicon nitride film after the above treatment (3), and the above-mentioned measuring liquid were used, and the environmental temperature of the contact angle was measured.
  • the liquid temperature of the working liquid was 25 ° C.
  • the critical surface tension is set to 72.0 [mN / m], which is the same as the surface tension of water.
  • the critical surface tension in this case is described as “*” in Table 1.
  • treating agent compositions A and B of Test Examples 1 and 2 were used in Example 1 2, and treating agent compositions C and D of Test Examples 3 and 4 were used as Comparative Examples 1 and 2.
  • a substrate A having a silicon oxide film (SiO 2 film) having a thickness of 1 ⁇ m on the surface and a substrate B having a silicon nitride film (SiN film) having a thickness of 50 nm on the surface were prepared.
  • the substrates A and B of (1) above were immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 10 minutes, and then immersed in pure water for 1 minute to perform cleaning.
  • An aqueous dispersion of alumina particles was applied onto the surfaces of the substrates A and B washed in (2) above, and then the substrates A and B were immersed in iPA for 1 minute.
  • Substrates A and B obtained in (3) above were dipped in the respective treatment agent compositions obtained in Test Examples 1 to 4 at 25 ° C. for 1 minute, and then dipped in iPA for 1 minute. .. (5) After the above (4), the substrates A and B were taken out from the iPA and air was blown to remove the iPA on the surface of the substrate.
  • the surfaces of the substrates A and B obtained in (1) to (5) above were observed using SEM, and the residual amount of alumina particles was evaluated based on the obtained SEM images.
  • the SEM images of the substrates A of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 3 to 6, respectively, and the SEM images of the substrates B of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. It is 7-10.
  • White portions in FIGS. 3 to 10 indicate alumina particles remaining on the substrate surface.
  • the treatment agent compositions of Examples 1 and 2 were superior in the prevention of adhesion of particles such as metal particles, as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the treating agent compositions of Examples 1 and 2 are expected to be preferably used as a bevel portion treating agent composition for treating the bevel portion of a semiconductor wafer.

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Abstract

本発明のベベル部処理剤組成物は、ウェハのベベル部を処理するために用いる、シリル化剤を含有するベベル部処理剤組成物であって、所定の手順で測定される表面改質指標Ｙと表面改質指標Ｚとが０．５≦Ｙ／Ｚ≦１．０を満たすという特性を有するものである。

Description

ベベル部処理剤組成物およびウェハの製造方法
　本発明は、ベベル部処理剤組成物およびウェハの製造方法に関する。
　これまで半導体ウェハのベベル部における洗浄技術において、様々な検討がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、薬液ノズルから半導体ウェハの表面に薬液を吐出し、回転の遠心力によってベベル部の外側まで洗浄用薬液を広げることにより、ベベル部の表面を洗浄する方法が記載されている（特許文献１の段落００２５、図３）。
　また、半導体製造の各工程において、半導体ウェハのデバイス面以外の部分であるウェハ裏面、ベベル部（ウェハエッジ部及び周辺部）の表面に金属汚染などが発生することが知られている（特許文献２の段落０００４）。
特開２００９－２１８２４９号公報 特開２００５－３４０５５４号公報
　本発明者が検討した結果、特許文献１に記載の薬液において、異物の付着防止性の点で改善の余地があることが判明した。
　半導体ウェハ上に半導体素子を形成する製造過程において、半導体ウェハの端部に位置するベベル部に金属パーティクルなどの異物が付着することが知られている。ベベル部の表面に付着した異物が、半導体ウェハの搬送、保管、処理等の各種工程において、自身または他の半導体ウェハ上の素子形成領域中に拡散すると、半導体チップのデバイス特性が低下する恐れがある。
　上述のとおり、ベベル部の表面の異物を洗浄用薬液で洗浄する方法が採用されている。しかしながら、洗浄した後のベベル部の表面に異物が再付着する恐れがある。
　そこで、本発明者は、ベベル部表面を改質することで異物の付着性を制御できると考え、ベベル部表面における改質工程に着眼し、かかる改質工程に適した薬液、すなわち、ベベル部処理剤組成物について検討を進めた。
　鋭意検討した結果、ベベル部表面における異物の付着性について、ベベル部処理剤組成物で処理した後の臨界表面張力を指針とすることで適切に制御できることを見出した。
　また、ベベル部表面において、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの複数種の絶縁膜が積層されていることが一般的であり、異種材料が混在した状態の膜が露出していることが知られている。こうした事情を踏まえて検討した結果、異なる材料の膜に対する２つの臨界表面張力を指針として用いることで、ベベル部表面における異物付着性を安定的に評価できることが分かった。
　このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、シリコン酸化膜に対する臨界表面張力Ｙとシリコン窒化膜に対する臨界表面張力Ｚとの比を指標として用い、かかる指標「Ｙ／Ｚ」を適切に制御したベベル部処理剤組成物を用いて改質することで、ベベル部表面における金属パーティクル等の異物の付着防止能が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　ウェハのベベル部を処理するために用いる、シリル化剤を含有するベベル部処理剤組成物であって、
　下記の手順（１）～（４）で測定される表面改質指標Ｙと表面改質指標Ｚとが、
０．５≦Ｙ／Ｚ≦１．０
を満たす、ベベル部処理剤組成物が提供される。
（手順）
（１）表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を有する基板を当該ベベル部処理剤組成物により処理する。処理条件は、前記基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に１分浸漬し、次いで、当該ベベル部処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、前記基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、前記基板の表面のｉＰＡを除去する。
（２）（１）処理後のシリコン酸化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体を用いＺｉｓｍａｎプロット法により求める。得られた臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｙ」とする。
（３）表面に厚さ５０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を有する基板を当該ベベル部処理剤組成物により処理する。処理条件は、前記基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、ｉＰＡに１分浸漬し、次いで、当該ベベル部処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、前記基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、前記基板の表面のｉＰＡを除去する。
（４）（３）処理後のシリコン窒化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体を用いＺｉｓｍａｎプロット法により求める。得られた臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｚ」とする。
　また本発明によれば、
　ウェハの表面改質工程と、
　ウェハの加工工程と、を含む、ウェハの製造方法であって、
　前記表面改質工程において、上記のベベル部処理剤組成物を用いる、ウェハの製造方法が提供される。
　本発明によれば、異物の付着防止性に優れたベベル部処理剤組成物、それを用いたウェハの製造方法が提供される。
本実施形態に係るウェハのベベル部の構成を模式的に示す断面図である。 Ｚｉｓｍａｎプロット法の概要を説明するための図である。 実施例１のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例２のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例１のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例２のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例１のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例２のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例１のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例２のＳＥＭ画像を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物の概要を説明する。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物は、ウェハのベベル部を処理するために用いる表面改質剤である。当該ベベル部処理剤組成物は、シリル化剤を含有するものであり、下記の手順（１）～（４）で測定される表面改質指標Ｙと表面改質指標Ｚとで表される「Ｙ／Ｚ」が下記の式（Ｉ）を満たすという特性を有するものである。
０．５≦Ｙ／Ｚ≦１．０　・・・（Ｉ）
（手順）
（１）表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜（熱酸化膜）を有する基板を当該ベベル部処理剤組成物により処理する。処理条件は、前記基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に１分浸漬し、次いで、当該ベベル部処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、前記基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、前記基板の表面のｉＰＡを除去する。
（２）（１）処理後のシリコン酸化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体を用いＺｉｓｍａｎプロット法により求める。得られた臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｙ」とする。
（３）表面に厚さ５０ｎｍのシリコン窒化膜（ＬＰ－ＣＶＤ膜）を有する基板を当該ベベル部処理剤組成物により処理する。処理条件は、前記基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、ｉＰＡに１分浸漬し、次いで、当該ベベル部処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、前記基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、前記基板の表面のｉＰＡを除去する。
（４）（３）処理後のシリコン窒化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体を用いＺｉｓｍａｎプロット法により求める。得られた臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｚ」とする。
　図１は、ウェハ１００のベベル部３０の構成を模式的に示す断面図である。
　本実施形態のウェハ１００の一例は、素子形成領域１０の外側に形成されたベベル部３０を有し得る。ベベル部３０は、傾斜面で構成された上ベベル部４０および下ベベル部６０、エッジの端面で構成されたエッジ部５０を有する。
　図１に示すように、ベベル部３０における上ベベル部４０表面上やエッジ部５０の表面上に、素子形成領域１０中に半導体素子を構成する膜の成膜過程において、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜１１０が形成され得る。絶縁膜１１０は、複数の異種材料が混在した状態でベベル部３０の表面上に露出する異種膜となる。そして、ベベル部３０における絶縁膜１１０上には、ウェハ１００の各種の工程において、金属粒子や無機粒子などの異物（パーティクル）が付着することがある。
　本発明者の知見によれば、ベベル部３０表面における異物の付着性について、ベベル部処理剤組成物で処理した後の臨界表面張力を指針とすることで適切に制御できることを見出した。
　さらには、ベベル部３０の表面に露出する異種膜の代表例であるシリコン酸化膜と、シリコン窒化膜との各々に対する臨界表面張力の比を指針として用いることで、ベベル部３０における異物付着性を安定的に評価できることが分かった。
　さらに、本発明者は、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いた臨界表面張力の測定方法について検討を進めた。その結果、Ｚｉｓｍａｎプロット法の条件において、測定用液体として、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の液体を用いることで、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜における臨界表面張力を適切に評価できることが判明した。
　上記測定用液体としては、水とｉＰＡとの混合比率が、質量比で１００：０、９９：１、９５：５、８７：１３、８０：２０、６６：３４、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５、３：９７、０：１００である液体から選んだ２種以上を用いることができる。２種あるいは３種以上の測定用液体を適切に選択することで、Ｚｉｓｍａｎプロットから臨界表面張力を算出することが可能になることが分かった。
　このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、上記Ｚｉｓｍａｎプロット法で求めたシリコン酸化膜に対する臨界表面張力を「表面改質指標Ｙ」とし、Ｚｉｓｍａｎプロット法で求めたシリコン窒化膜に対する臨界表面張力を「表面改質指標Ｚ」としたとき、「Ｙ／Ｚ」を指標に採用し、かかる指標を適切な数値範囲内に制御したベベル部処理剤組成物を用いてベベル部３０の表面を改質することで、異物の付着防止能が改善されることが見出された。
　詳細なメカニズムは定かでないが、指標「Ｙ／Ｚ」を適切に制御されたベベル部処理剤組成物は、ベベル部３０の表面に形成された絶縁膜１１０等の膜に材料のバラツキが生じたとしても、これらの異種混合膜に対して、表面改質能を安定的に発揮することができるため、ベベル部３０における異物の付着防止性を高められる、と考えられる。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物は、ベベル部３０の表面における異物の付着を抑制できるため、ベベル部３０の表面における改質工程に好適に用いることができる。本実施形態のベベル部処理剤組成物でベベル部３０を処理することにより、半導体製造プロセスにおいて、ベベル部由来の異物に起因する汚染を抑制できるため、半導体素子の製造安定性や製造歩留まりを向上させることが可能である。また、デバイス特性に優れた半導体素子を実現することができる。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物の特性を説明する。
　上記ベベル部処理剤組成物は、手順（１）～（４）で測定される表面改質指標Ｙと表面改質指標Ｚとで表される「Ｙ／Ｚ」が下記の式（Ｉ）を満たすという特性を有するものである。
０．５≦Ｙ／Ｚ≦１．０　・・・（Ｉ）
　上記Ｙ／Ｚの下限値は、例えば、０．５０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上である。これにより、表面改質能を安定的に発揮できる。一方、上記Ｙ／Ｚの上限値は、例えば、１．００以下、好ましくは９．９８以下、より好ましくは９．９５以下である。これにより、異物の付着防止能を高めることができる。
　上記ベベル部処理剤組成物は、１５ｍＮ／ｍ≦Ｙ≦２６ｍＮ／ｍを満たすという特性を有することができる。
　上記表面改質指標Ｙとしては、例えば、１５ｍＮ／ｍ～２６ｍＮ／ｍ、好ましくは２０ｍＮ／ｍ～２５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ～２４ｍＮ／ｍである。表面改質指標Ｙを上記数値範囲内とすることで、ウェハ１００としてシリコンウェハを用いた場合、例えば自然酸化膜が形成されたベベル部表面において、異物の付着防止能を高めることができる。
　本実施形態では、たとえばベベル部処理剤組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、ベベル部処理剤組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｙ／ＺおよびＹを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、原料を混合してベベル部処理剤組成物を調製後に当該組成物を速やかに使用すること、ベベル部処理剤組成物中のシリル化剤の濃度や液温を適切に調整すること等が、上記Ｙ／ＺおよびＹを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物を用いたウェハの製造方法を説明する。
　本実施形態のウェハの製造方法は、ウェハの表面改質工程と、ウェハの加工工程と、を含むものである。そして、当該表面改質工程において、本実施形態のベベル部処理剤組成物を用いるものである。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物は、図１に示すように、ウェハ１００のベベル部３０の表面における異物付着防止能を高めることができる。このようにベベル部３０の表面を改質することで、半導体製造プロセスにおいて、ベベル部３０の異物汚染を抑制できるとともに、ベベル部３０に付着した異物に起因する２次汚染を抑制できる。このため、半導体素子の製造安定性や製造歩留まりを向上させることが可能である。
　ウェハ１００として、例えば、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、サファイアウェハ、化合物半導体ウェハなどが挙げられる。
　ウェハ１００は、半導体素子が形成される素子形成領域１０と、素子形成領域１０の外側に設けられたダイシングのための周辺カット領域２０と、周辺カット領域２０の外側に設けられたベベル部３０と、を有し得る。
　ウェハ１００の加工工程としては、素子形成領域１０内に凹凸形状の微細パターンを形成する工程、ウェハ１００をダイシングまたは研削する工程、絶縁膜１１０や金属膜１２０等の各種膜の成膜工程、ウェハ１００の洗浄工程等の各種の半導体素子の形成工程が挙げられる。
　上記ウェハ１００の表面改質工程において、本実施形態のベベル部処理剤組成物をベベル部３０に塗布することができれば、塗布方法は特に限定されない。
　上記ウェハ１００の表面改質工程は、加工工程の前後、加工工程中の複数の各工程の間に行ってもよい。表面改質工程は、１回または２回以上実施してもよい。この中でも、加工工程中の合間に表面改質工程を行うことで、以後の加工工程において、ベベル部３０の汚染やベベル部３０からの二次汚染を抑制できることが期待される。
　次に、本実施形態のベベル部処理剤組成物の成分について説明する。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物は、シリル化剤を含む。
　上記シリル化剤は、公知のシリル化剤を用いることができる。シリル化剤としては、例えば、下記の一般式［１］で表されるケイ素化合物が用いられる。
　これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
　上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。
　上記一般式［１］中のＲ１には、水素、炭素、窒素、酸素、フッ素元素だけでなく、ケイ素、硫黄、（フッ素以外の）ハロゲン元素などが含まれていても良い。
　上記一般式［１］中のＲ１として、それぞれ互いに独立して、ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅ＝１～１８）、および、ＣｆＦ２ｆ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｆ＝１～８）から選ばれる少なくとも１つの基が挙げられる。この中でも、トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物を用いることができる。また、上記Ｒ１には不飽和結合や芳香環が含まれていてもよい。
　なお、上記一般式［１］中のＲ１がケイ素元素を含む場合は、以下に示す一般式［１－１］の構造をとってもよい。
Ｒ１ ｍＸ３－ｍ－ｎ（Ｈ）ｎＳｉ－（ＣＨ２）ｐ－Ｓｉ（Ｈ）ｎＸ３－ｍ－ｎＲ１ ｍ　　［１－１］
　なお、上記一般式［１－１］において、Ｒ１（ただしこのＲ１中にはケイ素元素を含まない）およびＸは、上記一般式［１］と同様であり、ｍは１～２の整数、ｎは０～１の整数であり、ｍとｎの合計は１～２であり、ｐは１～１８の整数であり、－（ＣＨ２）ｐ－で表されるメチレン鎖はハロゲン置換されていてもよい。
　上記一般式［１］中のＸにおいて、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素、酸素又は炭素の１価の有機基には、水素、炭素、窒素、酸素元素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲン元素などが含まれていても良い。
　上記Ｓｉ元素と結合する元素が窒素の１価の有機基の例としては、例えば、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｈ）２－ｇ（Ｓｉ（Ｈ）ｈＲ３ ３－ｈ）ｇ（Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基、ｇは１または２、ｈは０～２の整数）、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（ここで、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。）、また、下記一般式［１－２］の構造をとる置換基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記一般式［１－２］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（ここで、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい。）、－Ｎ（Ｒａ１）Ｒａ２（ここで、上記Ｒａ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒａ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（ここで、上記Ｒａ３は水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、上記Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（ここで、上記Ｒａ７は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、またはジメチルシリル基を示し、Ｒａ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示す。）、などがある。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＮＨ２）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＮＨ２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＮＨ２、アミノジメチルビニルシラン、アミノジメチルフェニルエチルシラン、アミノジメチルフェニルシラン、アミノジメチル－ｔ－ブチルシラン等のアミノシラン、あるいは、前記アミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ジアルキルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ３）２、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等）、ｔ－ブチルアミノ基、アリルアミノ基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－Ｎ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＯＳｉ（ＣＨ３）３、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）尿素等。）、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｎ（Ｈ）２－ｇ（Ｓｉ（Ｈ）ｈＲ３ ３－ｈ）ｇ（Ｒ３は、一部または全ての水素がフッ素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基、ｇは１または２、ｈは０～２の整数。例えば、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン等。）、－Ｎ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４）２（ここで、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１
～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等）、また、下記一般式［１－２］の構造をとる置換基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式［１－２］中、Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。例えば、Ｎ－（トリメチルシリル）Ｎ，Ｎ－ジフルオロメタン－１，３－ビス（スルホニル）イミド等）、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ６ ２）Ｒ６（ここで、Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい。例えば、２－トリメチルシリル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等）、－Ｎ（Ｒａ１）Ｒａ２（ここで、上記Ｒａ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒａ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）、－Ｎ（Ｒａ３）－Ｓｉ（Ｒａ４）（Ｒａ５）（Ｒａ６）（ここで、上記Ｒａ３は水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、上記Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。例えば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ－メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチルジシラザン、１，２－ジ－Ｎ－オクチルテトラメチルジシラザン、１，２－ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチル－ｔ－ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等。）、－Ｎ（Ｒａ７）－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ８（ここで、上記Ｒａ７は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、またはジメチルシリル基を示し、Ｒａ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示す。例えば、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等。）に置き換えたものなどが挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素に結合する元素が酸素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｏ－Ｃ（＝Ａ）Ｒａ９（ここで、上記ＡはＯ、ＣＨＲａ１０、ＣＨＯＲａ１０、ＣＲａ１０Ｒａ１０、又はＮＲａ１１を示し、Ｒａ９、Ｒａ１０はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を示し、上記Ｒａ１１は水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。例えば、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、モノメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート等。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１２）＝Ｎ（Ｒａ１３）（ここで、上記Ｒａ１２は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、含フッ素アルキル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を示し、Ｒａ１３は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を示す。）、－Ｏ－Ｃ（Ｒａ１４）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ１５（ここで、上記Ｒａ１４及びＲａ１５は、それぞれ独立に水素原子または有機基を示す。例えば、トリメチルシリルオキシ－３－ペンテン－２－オン、２－トリメチルシロキシペンタ－２－エン－４－オン等。）、－ＯＲａ１６（ここで、上記Ｒａ１６は、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、含フッ素アルキル基、を示す。例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、上記メトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２～１８の１価の炭化水素基に置き換えた化合物等。）に置き換えたものなどが挙げられる。
　上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素に結合する元素が炭素である１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、－Ｃ（Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ７）３（ここで、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。例えば、（トリメチルシリル）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等）に置き換えたものなどが挙げられる。
　また、上記一般式［１］中のＸが、Ｓｉ元素と結合する元素がハロゲンである１価の有機基であるシリル化剤としては、例えば、上述のアミノシランのアミノ基（－ＮＨ２基）を、クロロ基やブロモ基、ヨード基に置き換えたもの（例えば、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン等）などが挙げられる。
　上記シリル化剤として、環状シラザン化合物を含むことができる。
　上記環状シラザン化合物としては、２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン、２，２，６，６－テトラメチル－２，６－ジシラ－１－アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８－オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
　上記ベベル部処理剤組成物は、上記シリル化剤に加えて、シリル化剤の加速剤（触媒）として、後述の化合物Ａ、酸イミド化物、含窒素化合物、含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
　上記加速剤の濃度は、上記シリル化剤の全体１００質量％に対して、例えば、０．０１～５０質量％でもよく、０．０５～２５質量％でもよい。
　上記ベベル部処理剤組成物は、加速剤としての化合物Ａをさらに含むことができる。
　上記化合物Ａの具体例としては、例えば、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及びデシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートが挙げられ、それらの中から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記の化合物Ａは上述のシリル化剤に該当するものもあるが、加速剤として用いる場合は、化合物Ａ以外のその他のシリル化剤と併用することを意味する。
　上記加速剤としての化合物Ａは、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物と、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される一種以上の酢酸またはスルホン酸とを反応させて得られたものであってもよい。
　この反応で消費されずに残存した余剰の下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記シリル化剤として、反応で得られた化合物Ａとともに使用することができる。下記一般式［２］で表されるケイ素化合物は、上記酢酸またはスルホン酸に対して、例えば、モル比で０．２～１０００００モル倍、好ましくは０．５～５００００モル倍、より好ましくは１～１００００モル倍で反応させてもよい。
Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－Ｘ　［２］
　上記一般式［２］中、Ｒ２ ｃ（Ｈ）ｄＳｉ－としては、（ＣＨ３）３Ｓｉ－、（ＣＨ３）２（Ｈ）Ｓｉ－、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｓｉ－、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｓｉ－等が挙げられる。また、Ｘは、上記一般式［１］と同様である。
　また、上記加速剤としての化合物Ａは、下記一般式［３］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、及び下記一般式［４］で表されるスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
Ｒ８－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ　　　［３］
［上記一般式［３］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
Ｒ８－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－Ｓｉ（Ｈ）３－ｒ（Ｒ９）ｒ　　　［４］
［上記一般式［４］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｒは、１～３の整数である。］
　また、上記加速剤としての化合物Ａは、下記一般式［５］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［６］及び［７］で表されるスルホンイミド、下記一般式［８］及び［９］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［１０］で表されるスルホンメチド、及び下記一般式［１１］で表されるスルホンメチド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種でもよい。
Ｒ１０－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１１　　　［５］
［上記一般式［５］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１１は、炭素数が１～１８の１価のアルキル基である。］
（Ｒ１２－Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ　　　［６］
［上記一般式［６］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［上記一般式［７］中、Ｒ１３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。］
　　　（（Ｒ１４－Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｓＳｉ（Ｈ）ｔ（Ｒ１５）４－ｓ－ｔ　　［８］
［上記一般式［８］中、Ｒ１４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｓは、１～３の整数、ｔは０～２の整数であり、ｓとｔの合計は３以下である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［上記一般式［９］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｕは、１～３の整数、ｖは０～２の整数であり、ｕとｖの合計は３以下である。］
（Ｒ１８－Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ　　　［１０］
［上記一般式［１０］中、Ｒ１８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
　　（（Ｒ１９－Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｗＳｉ（Ｈ）ｘ（Ｒ２０）４－ｗ－ｘ　　［１１］
［上記一般式［１１］中、Ｒ１９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｗは、１～３の整数、ｘは０～２の整数であり、ｗとｘの合計は３以下である。］
　上記ベベル部処理剤組成物は、必要に応じて、カルボン酸イミド化物やリン酸イミド化物等の酸イミド化合物をさらに含むことができる。
　上記酸イミド化物としては、例えば、カルボン酸、リン酸等の酸をイミド化した化学構造を有する化合物が挙げられる。
　上記ベベル部処理剤組成物は、必要に応じて、下記一般式［１２］及び［１３］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物をさらに含むことができる。
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）２　［１２］
　Ｒ２１－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２２ ２）Ｒ２２　［１３］
［上記一般式［１２］、［１３］中、Ｒ２１は、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ２２は、それぞれ互いに独立して、水素基、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ２基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。］
　上記含窒素化合物としては、例えば、グアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミジン等が挙げられる。
　上記ベベル部処理剤組成物は、必要に応じて、下記一般式［１４］及び［１５］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物をさらに含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［上記一般式［１４］中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１～９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［上記一般式［１５］中、Ｒ２５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素基である。］
　上記ベベル部処理剤組成物は、必要に応じて、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物をさらに含むことができる。
　上記含窒素複素環化合物は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでもよく、芳香性を有してもよく、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。
　上記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、メチルイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、サッカリン、ピロリジン、及びピペリジン等が挙げられる。
　上記含窒素複素環化合物は、置換基を有していてもよい。
　上記ベベル部処理剤組成物は、必要に応じて、シリル化複素環化合物をさらに含むことができる。
　上記シリル化複素環化合物は、シリル化イミダゾール化合物、シリル化トリアゾール化合物が挙げられる。シリル化複素環化合物の一例としては、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール等が挙げられる。
　なお、上記のシリル化複素環化合物は上述のシリル化剤に該当するものもあるが、加速剤として用いる場合は、シリル化複素環化合物以外のその他のシリル化剤と併用することを意味する。
　上記ベベル部処理剤組成物は、溶媒を含むことができる。
　上記溶媒は、上記シリル化剤を溶解するものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒、チオール類などの有機溶媒が用いられる。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものが好ましい。
　これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記炭化水素類の例としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレンなどがある。
　また上記炭化水素類として、シリル化剤の保管性の観点から、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、テルペン系溶媒等の炭化水素系非極性溶媒を用いてもよい。その中でも、炭素数６～１２の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素系溶媒、又はテルペン系溶媒が好ましい。テルペン系溶媒の例としては、ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナンなどがある。
　上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルなどがある。
　また上記エステル類として、ラクトン化合物などの環状エステル類を用いてもよい。ラクトン化合物の例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、ε－ヘキサノラクトンなどがある。
　上記エーテル類の例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがある。
　上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、シクロヘキサンノン、イソホロンなどがある。
　上記ハロゲン元素含有溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがある。
　上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがある。
　上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがある。
　上記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネートなどがある。
　上記窒素元素含有溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
　シリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどがある。
　上記チオール類の例としては、１－ヘキサンチオール、２－メチル－１－ペンタンチオール、３－メチル－１－ペンタンチオール、４－メチル－１－ペンタンチオール、２，２－ジメチル－１－ブタンチオール、３，３－ジメチル－１－ブタンチオール、２－エチル－１－ブタンチオール、１－ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１－オクタンチオール、２－エチル－１－ヘキサンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１－トリデカンチオールなどがある。
　コストや溶解性の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
　上記ベベル部処理剤組成物は、シリル化剤が溶媒で希釈されたものであってもよい。
　上記ベベル部処理剤組成物中において、上記シリル化剤の濃度、または上記シリル化剤および上記加速剤の合計濃度は、上記溶媒１００質量％に対して、例えば、０．０１質量％～１００質量％でもよく、好ましくは０．１質量％～５０質量％でもよく、より好ましくは１質量％～３０質量％でもよい。
　上記ベベル部処理剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。
　本実施形態のベベル部処理剤組成物は、上述の各成分を混合することで得られる。得られた混合液は、必要に応じて、吸着剤やフィルターなどを用いて、精製されてもよい。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
＜処理剤組成物の調製＞
（試験例１）
　（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ３）２　１０ｇとＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ　１ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）　９８９ｇに、液温２５℃で、１分混合し、（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ３）２とＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨとを反応させて、化合物ＡとしてＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＳｉ（Ｈ３Ｃ）３、ケイ素化合物として（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ３）２を含む処理剤組成物Ａを調製した。調製後３０分以内の処理剤組成物Ａを使用した。以降、「調製後３０分以内」を「調製直後」と表記する。
（試験例２）
　ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をＰＧＭＥＡに、液温２５℃で、１分混合し、ＨＭＤＳ濃度が５質量％の混合溶液を調製した。調製直後の混合溶液をベベル部処理剤組成物Ｂとして使用した。
（試験例３）
　ＨＭＤＳをＰＧＭＥＡに、液温２５℃で、１分混合し、ＨＭＤＳ濃度が３質量％の混合溶液を調製した。調製直後の混合溶液をベベル部処理剤組成物Ｃとして使用した。
（試験例４）
　試験例１と同様にして、化合物ＡとしてＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＳｉ（Ｈ３Ｃ）３、ケイ素化合物として（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ３）２を含むベベル部処理剤組成物Ａを調製した。得られた処理剤組成物Ａを、２５℃、２週間、ＨＤＰＥ容器内で保管したものを処理剤組成物Ｄとして使用した。
（表面改質指標の測定）
　試験例１～４で得られた処理剤組成物Ａ～Ｄにおいて、以下の手順（１）～（４）に基づいて、シリコン酸化膜の臨界表面張力を表す「表面改質指標Ｙ」、およびシリコン窒化膜の臨界表面張力を表す「表面改質指標Ｚ」を測定した。測定結果を表１に示す。
（手順）
（１）表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、熱酸化膜）を有する基板を、得られた処理剤組成物により処理した。処理条件は、基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に１分浸漬し、次いで、得られた処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、基板の表面のｉＰＡを除去した。
（２）（１）処理後のシリコン酸化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体（水とｉＰＡとの混合比率が、質量比で１００：０、９９：１、９５：５、８７：１３、８０：２０、６６：３４、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５、３：９７、０：１００である溶液から選んだ２種以上の測定用液体）を用い、Ｚｉｓｍａｎプロット法により求めた。得られたシリコン酸化膜の臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｙ」とした。
（３）表面に厚さ５０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜、ＬＰ－ＣＶＤ膜）を有する基板を、得られた処理剤組成物により処理した。処理条件は、基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、ｉＰＡに１分浸漬し、次いで、得られた処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、基板の表面のｉＰＡを除去した。
（４）（３）処理後のシリコン窒化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体（水とｉＰＡとの混合比率が、質量比で１００：０、９９：１、９５：５、８７：１３、８０：２０、６６：３４、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５、３：９７、０：１００である溶液から選んだ２種以上の測定用液体）を用い、Ｚｉｓｍａｎプロット法により求めた。得られたシリコン窒化膜の臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｚ」とした。
　各試験例１～４で使用した測定用液体における水とｉＰＡとの混合比率は、以下の通りであった。
〈試験例１〉
・表面改質指標Ｙ（８０：２０、６６：３４、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５）
・表面改質指標Ｚ（８０：２０、６６：３４、６０：４０、５０：５０）
〈試験例２〉：
・表面改質指標Ｙ（８０：２０、６６：３４、６０：４０）
・表面改質指標Ｚ（８７：１３、８０：２０）
〈試験例３〉
・表面改質指標Ｙ（９９：１、９５：５）
・表面改質指標Ｚ（８７：１３、８０：２０）
〈試験例４〉
・表面改質指標Ｙ（１００：０、９９：１、９５：５、８７：１３、８０：２０、６６：３４、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、５：９５、３：９７、０：１００）
・表面改質指標Ｚ（８７：１３、８０：２０）
　上記のＺｉｓｍａｎプロット法に基づく基板の臨界表面張力の算出方法は、次の通りである。図２は、Ｚｉｓｍａｎプロット法の概要を説明するための図である。
　例えば、表面張力が異なる複数の測定用液体１～３を用いた場合、それぞれの基板表面に対する接触角（°）を測定し、各液体の接触角の余弦（ＣＯＳ）を各液体の表面張力に対してプロットすることで、図２に示す直線が得られる。次いで、この直線上で余弦が１．０（完全に濡れた状態）となるときの表面張力を、測定対象の基板表面の臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）として求める。
　２種あるいは４種以上の測定用液体を用いた場合も、上記の３種を用いた場合と同様にして、臨界表面張力を測定できる。
　本実施例では、基板として、上記（１）処理後のシリコン酸化膜を有する基板、（３）処理後のシリコン窒化膜を有する基板、上記の測定用液体を用い、接触角の環境温度、測定用液体の液温は、２５℃とした。
　ただし、全ての測定用液体の液滴が濡れ拡がってしまい臨界表面張力が測定できない場合、臨界表面張力は水の表面張力と同じ７２．０［ｍＮ／ｍ］とした。この場合の臨界表面張力を、表１中で「※」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　得られた「表面改質指標Ｚ」に対する「表面改質指標Ｙ」の比を示す「Ｙ／Ｚ」の測定結果を踏まえ、試験例１、２の処理剤組成物Ａ、Ｂを実施例１、２とし、試験例３、４の処理剤組成物Ｃ、Ｄを比較例１、２として用いた。
　得られた各実施例・比較例の処理剤組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（異物付着性の評価）
（１）表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を有する基板Ａ、及び表面に厚さ５０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を有する基板Ｂを準備した。
（２）上記（１）の基板Ａ及び基板Ｂを、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分浸漬し、洗浄を行った。
（３）上記（２）で洗浄した基板Ａ及び基板Ｂの表面上に、アルミナ粒子の水分散液を塗布し、次いで、基板Ａ及び基板ＢをｉＰＡに１分浸漬した。
（４）上記（３）で得られた基板Ａ及び基板Ｂを、試験例１～４で得られた各処理剤組成物中に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬した。
（５）上記（４）の後、基板Ａ及び基板ＢをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、基板の表面のｉＰＡを除去した。
　上記（１）～（５）で得られた基板Ａ及び基板Ｂの表面について、ＳＥＭを用いて観察を行い、得られたＳＥＭ画像に基づいて、アルミナ粒子の残存量を評価した。
　実施例１、２、及び比較例１、２の基板ＡにおけるＳＥＭ画像は、それぞれ図３～６であり、実施例１、２、及び比較例１、２の基板ＢにおけるＳＥＭ画像は、それぞれ図７～１０である。図３～１０中の白色部分が、基板表面に残存したアルミナ粒子を示す。
　得られたＳＥＭ画像の結果、基板Ａ、基板Ｂの各々において、実施例１、２の処理剤組成物を使用した場合、比較例１、２と比べて、残存するアルミナ量が低減することが示された。
　表１中、比較例２のアルミナ量の残存量を基準「－」とし、基準よりも低減された場合を「○」、基準以上または基準と同程度であった場合を「×」と表した。
　なお、実施例１、２の処理剤組成物を使用した場合、基板Ａ、基板Ｂにおいて、アルミナ粒子の凝集物の付着も殆ど見られなかった。
　以上より、実施例１～２の処理剤組成物は、比較例１～２と比べて、金属粒子などのパーティクルの付着防止性に優れることが判明した。このような実施例１～２の処理剤組成物は、半導体ウェハのベベル部を処理するためベベル部処理剤組成物として好適に用いられることが期待される。
　この出願は、２０１８年１１月２２日に出願された日本出願特願２０１８－２１８９４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　ウェハのベベル部を処理するために用いる、シリル化剤を含有するベベル部処理剤組成物であって、
    　下記の手順（１）～（４）で測定される表面改質指標Ｙと表面改質指標Ｚとが、
    ０．５≦Ｙ／Ｚ≦１．０
    を満たす、ベベル部処理剤組成物。
    （手順）
    （１）表面に厚さ１μｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を有する基板を当該ベベル部処理剤組成物により処理する。処理条件は、前記基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に１分浸漬し、次いで、当該ベベル部処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、前記基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、前記基板の表面のｉＰＡを除去する。
    （２）（１）処理後のシリコン酸化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体を用いＺｉｓｍａｎプロット法により求める。得られた臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｙ」とする。
    （３）表面に厚さ５０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を有する基板を当該ベベル部処理剤組成物により処理する。処理条件は、前記基板を、室温で１質量％のフッ酸水溶液に１０分浸漬し、次いで、純水に１分、ｉＰＡに１分浸漬し、次いで、当該ベベル部処理剤組成物に２５℃で１分浸漬し、次いで、ｉＰＡに１分浸漬し、最後に、前記基板をｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、前記基板の表面のｉＰＡを除去する。
    （４）（３）処理後のシリコン窒化膜の臨界表面張力を、水とｉＰＡとの混合比率が異なる複数の測定用液体を用いＺｉｓｍａｎプロット法により求める。得られた臨界表面張力の値（ｍＮ／ｍ）を「表面改質指標Ｚ」とする。
  2. 　請求項１に記載のベベル部処理剤組成物であって、
    　前記表面改質指標Ｙが、
    １５ｍＮ／ｍ≦Ｙ≦２６ｍＮ／ｍ
    を満たす、ベベル部処理剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のベベル部処理剤組成物であって、
    　前記シリル化剤が、下記の一般式［１］で表されるケイ素化合物を含む、ベベル部処理剤組成物。
    Ｒ１ ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ４－ａ－ｂ　［１］
    （上記一般式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の炭化水素基を含む有機基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、Ｓｉ元素に結合する元素が窒素、酸素、炭素、又はハロゲンである１価の有機基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。）
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のベベル部処理剤組成物であって、
    　前記シリル化剤が、トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物を含む、ベベル部処理剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のベベル部処理剤組成物であって、
    　有機溶媒を含む、ベベル部処理剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のベベル部処理剤組成物であって、
    　前記ケイ素化合物の加速剤を含み、
    　前記加速剤が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、下記一般式［３］で表されるスルホン酸、該スルホン酸の無水物、該スルホン酸の塩、下記一般式［４］で表されるスルホン酸誘導体、下記一般式［５］で表されるスルホン酸エステル、下記一般式［６］及び［７］で表されるスルホンイミド、下記一般式［８］及び［９］で表されるスルホンイミド誘導体、下記一般式［１０］で表されるスルホンメチド、下記一般式［１１］で表されるスルホンメチド誘導体、酸イミド化物、含窒素化合物、含窒素複素環化合物、およびシリル化複素環化合物からなる群から選択される一種以上を含む、ベベル部処理剤組成物。
    Ｒ８－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ　　　［３］
    ［上記一般式［３］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、水酸基からなる群から選ばれる基である。］
    Ｒ８－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－Ｓｉ（Ｈ）３－ｒ（Ｒ９）ｒ　　　［４］
    ［上記一般式［４］中、Ｒ８は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基であり、ｒは、１～３の整数である。］
    Ｒ１０－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ１１　　　［５］
    ［上記一般式［５］中、Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１１は、炭素数が１～１８の１価のアルキル基である。］
    （Ｒ１２－Ｓ（＝Ｏ）２）２ＮＨ　　　［６］
    ［上記一般式［６］中、Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記一般式［７］中、Ｒ１３は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基である。］
    　　　（（Ｒ１４－Ｓ（＝Ｏ）２）２Ｎ）ｓＳｉ（Ｈ）ｔ（Ｒ１５）４－ｓ－ｔ　　［８］
    ［上記一般式［８］中、Ｒ１４は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ１５は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｓは、１～３の整数、ｔは０～２の整数であり、ｓとｔの合計は３以下である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記一般式［９］中、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の２価の炭化水素基であり、Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｕは、１～３の整数、ｖは０～２の整数であり、ｕとｖの合計は３以下である。］
    （Ｒ１８－Ｓ（＝Ｏ）２）３ＣＨ　　　［１０］
    ［上記一般式［１０］中、Ｒ１８は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基である。］
    　　（（Ｒ１９－Ｓ（＝Ｏ）２）３Ｃ）ｗＳｉ（Ｈ）ｘ（Ｒ２０）４－ｗ－ｘ　　［１１］
    ［上記一般式［１１］中、Ｒ１９は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８の１価の炭化水素基、及び、フッ素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ２０は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、ｗは、１～３の整数、ｘは０～２の整数であり、ｗとｘの合計は３以下である。］
  7. 　ウェハの表面改質工程と、
    　ウェハの加工工程と、を含む、ウェハの製造方法であって、
    　前記表面改質工程において、請求項１～６のいずれか一項に記載のベベル部処理剤組成物を用いる、ウェハの製造方法。
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