WO2020099013A1 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von auf einer anode einer lithium-ionen-zelle abgeschiedenem metallischen lithium - Google Patents

Verfahren zur quantitativen bestimmung von auf einer anode einer lithium-ionen-zelle abgeschiedenem metallischen lithium Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for the quantitative determination of metallic lithium deposited on an anode of a lithium-ion cell.
  • Li ions are moved between the anode and cathode in charging and discharging processes to store electrical energy.
  • the anode which usually consists of carbon or graphite
  • Li ions are stored and removed, which is also called intercalation and deintercalation.
  • the Li ions are not stored in the anode, but are reduced to metallic lithium and metallic lithium is subsequently deposited on the anode. This effect is also known as dendrite formation or plating. Dendrites are undesirable because they pose a potential risk for
  • LiZ Reliability, functionality and safety of a LiZ represent, since the dendrites can lead to cell short circuits. With such short circuits, the LiZ can discharge itself if it is only stored, making it unusable. Such internal short circuits are not easily manageable in charging operation. To date, there is no measurement method that can be used to reliably determine the progress or degree of plating or dendrite formation at LiZ.
  • the method according to the invention comprises the steps
  • the metallic lithium reacts exothermically with water
  • the amount of hydrogen gas generated in the reaction chamber is measured.
  • the amount of hydrogen H 2 is calculated from the measured amount of hydrogen gas, as a result of which the amount of reacted metallic lithium is determined on the basis of the
  • the water has a temperature of 0 ° C. when added to the anode. Ice water is particularly preferred.
  • the time delay results from the fact that the metallic lithium reacts first before the lithium, LiC 6 , loading the graphite reacts.
  • the reaction according to equation 2 takes place anyway with a reaction rate which is lower by orders of magnitude than that of equation 1.
  • the ice water additionally inhibits the course of the reaction according to equation 2. Ice water still has a defined reaction of 0 ° C even after the reaction.
  • the controlled, proportional reaction with the anode means that cells at 100% SOC (with the anode loaded to a maximum of lithium) can be examined without any risk.
  • the measurement of the amount of hydrogen gas produced can only be started when a minimum limit of
  • Hydrogen is produced according to equation 1 (and not only according to equation 2, which occurs when there is no plated lithium at all).
  • This procedure has the effect that portions of the measured amount of hydrogen gas that arise as a result of the reaction according to equation 2 are then approximately negligible. Because during the course of the reaction according to equation 1 until the value of the rate is reached, which is at least one order of magnitude smaller than the determined maximum value of the rate (also known as the switch-off limit value), the reaction according to equation 2 takes place with a reaction order of magnitude lower no significant contribution to hydrogen production. The effects of the side reaction according to equation 2 are therefore almost avoided in this procedure. The error caused by completing the measurement when the switch-off limit is reached is also not significant.
  • a defined SOC is understood to mean a state of charge between 0% and 100%, which is achieved in compliance with the intended voltage ranges of the LiZ, i.e. e.g. not by overcharge or deep discharge.
  • the anode is thus ideally prepared so that the water, preferably ice water, can be added.
  • the charge state setting in the intended voltage range of the LiZ is important because a deeply discharging LiZ with a voltage below the
  • Final discharge voltage is in an undefined state, which can adversely affect the quantitative Li determination.
  • this is the resolution of the Discharge foil made of copper or the polarity reversal of the electrodes.
  • the setting of the state of charge of 100% with too high overvoltage can also adversely affect the quantitative Li determination, so that setting an SOC of> 0% and ⁇ 100% is recommended.
  • the invention is based on the considerations set out below:
  • Li lithium-ion cells
  • Li ions are moved between the anode and cathode in charging and discharging processes to store electrical energy.
  • the anode which usually consists of carbon or graphite
  • Li ions are stored and removed, which is also called intercalation and deintercalation.
  • the analysis method takes advantage of the fact that the metallic lithium that is bound in the dendrites no longer participates in the cyclization in the cell. This reduces the cyclizable capacity.
  • the anodic graphite is still slightly, approximately lithiated to a degree of about 2 - 10%, ie only 5% of the lattice sites at which Li can intercalate are occupied.
  • the other Li is bound in the cathode or is present as metallic lithium in the form of the dendrites.
  • the cell is disassembled under an inert gas atmosphere, also as
  • Disassembly referred. This can be done by disassembling in a glovebox flooded with argon. This avoids undesirable side reactions of the cell components with any components of air such as oxygen, carbon dioxide, water, etc.
  • the lithium deposited metallically on the anode is retained by the inert gas atmosphere.
  • the anode is mixed with ice water in a reaction space which is optionally flooded or flooded with an unreactive gas such as helium or argon.
  • Ice water means that the water temperature is around 0 ° C.
  • the metallic lithium reacts exothermically with water according to:
  • Gaseous hydrogen is produced in the reaction space.
  • the generation of hydrogen is detected and the amount of hydrogen gas generated is measured.
  • An online mass spectrometer with a t 90% response time of less than 60 s is preferably used for detection and measurement.
  • the lithium that is still bound in the graphite - i.e. intercalated - also reacts with the ice water according to the same reaction
  • reaction rate is orders of magnitude lower and delayed than in the reaction of the metallically deposited lithium
  • Quantity determination of the hydrogen produced ended when the rate of
  • Hydrogen generation is about an order of magnitude below the maximum measured rate. This ensures that the hydrogen produced up to this point is only a very good approximation of the reaction is due.
  • the amount of hydrogen in hydrogen can also be calculated back.
  • the amount of reacted metallic lithium is twice the determined amount of hydrogen H 2 . 2 mol of metallic lithium produces 1 mol of hydrogen Hz.
  • the amount of hydrogen produced can be determined according to
  • Equations (3) and (4) below are calculated and thus the amount of metallic lithium can be concluded.
  • the amount of lithium metallically deposited on the anode can be determined with high accuracy.
  • the extent of the plating effect can be assessed quantitatively and evaluated and analyzed in relation to other aging mechanisms of the LiZ.
  • FIG. 1 schematically shows process steps for the quantitative determination of metallic lithium deposited on an anode of a lithium-ion cell
  • the LiZ according to this exemplary embodiment comprises an anode made of graphite on a copper conductor.
  • the cathode consists of the active material LiCoO2 (lithium cobalt oxide) on an aluminum conductor.
  • the anode mainly consists of a synthetic commercial graphite.
  • the LiZ is brought to a certain state of charge before disassembly, with a SOC of 0% being selected here. For this purpose, the LiZ is discharged up to the final discharge voltage of 2.75 volts.
  • the final discharge voltage corresponds to the final discharge voltage, which also applies to the regular cycle operation of this cell type.
  • the anodic graphite is only slightly, approximately 5% lithiated, ie only 5% of the lattice sites at which Li can intercalate are occupied.
  • the other lithium is bound in the cathode or is present as metallic lithium in the form of the dendrites, ie it is present as plated metallic lithium.
  • the amount of Li plated is determined by disassembling the LiZ in an argon atmosphere in a glove box. The anode is exposed in the glovebox. In the next step the
  • the decomposition reaction is the reaction:
  • the volume V of the added H 2 can be determined by integrating the N 2 -H 2 gas flow over time and the concentration curve over time.

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Abstract

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle abgeschiedenem metallischem Lithium mit den Schritten, Versetzen der Anode mit Wasser in einem Reaktionsraum, um eine exotherme Reaktion des metallischem Lithiums mit dem Wasser zu bewirken; Detektion von im Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehendem Wasserstoffgas und Messung der im Reaktionsraum entstandenen Menge von Wasserstoffgas; Berechnung der Stoffmenge von Wasserstoff aus der gemessenen Menge des entstandenen Wasserstoffgases, um· die Stoffmenge des mit der exothermen Reaktion umgesetzten metallischen Lithiums anhand der Stöchiometrie der exothermen Reaktion zu ermitteln.

Description

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle abgeschiedenem metallischen Lithium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle abgeschiedenem metallischen Lithium.
In Lithium-Ionen-Zellen (LiZ) werden zur Speicherung von elektrischer Energie Lithium (Li)- lonen zwischen Anode und Kathode in Lade- und Entladeprozessen bewegt. Dabei werden an der Anode, die meist aus Kohlenstoff oder aus Graphit besteht, Li-Ionen ein- und wieder ausgelagert, was auch als Interkalation und Deinterkalation bezeichnet wird. In bestimmten Betriebszuständen (beispielsweise bei zu hohem Ladestrom oder zu niedrigen Temperaturen) kann es verkommen, dass die Li-Ionen nicht in der Anode eingelagert werden, sondern zu metallischem Lithium reduziert werden und sich in der Folge metallisches Lithium an der Anode abscheidet. Dieser Effekt wird auch als Dendritenbildung oder Plattierung (im englischen Plating) bezeichnet. Dendriten sind unerwünscht, denn sie stellen ein potentielles Risiko für
Zuverlässigkeit, Funktionalität und Sicherheit einer LiZ dar, da aus den Dendriten zellinterne Kurzschlüsse entstehen können. Über solche Kurzschlüsse kann sich die LiZ allein bei bloßer Lagerung selbst entladen, wodurch sie unbrauchbar wird. Im Ladebetrieb sind solche inneren Kurzschlüsse nicht leicht beherrschbar. Es existiert bis heute keine Messmethode, mit der der Fortschritt oder der Grad des Platings bzw. der Dendritenbildung bei LiZ sicher ermittelt werden kann.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle abgeschiedenem metallischen Lithium anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle abgeschiedenem metallischen Lithium gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte
- Versetzen der Anode mit Wasser in einem Reaktionsraum, um eine exotherme Reaktion des metallischem Lithiums mit dem Wasser zu bewirken, Detektion von im Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehendem Wasserstoffgas und Messung der im Reaktionsraum entstandenen Menge von
Wasserstoffgas,
Berechnung der Stoffmenge von Wasserstoff aus der gemessenen Menge des entstandenen Wasserstoffgases, um die Stoffmenge des mit der exothermen Reaktion umgesetzten metallischen Lithiums anhand der Stöchiometrie der exothermen Reaktion zu ermitteln.
Das metallische Lithium reagiert mit Wasser exotherm gemäß
Figure imgf000004_0001
Das im Reaktionsraum entstehende Wasserstoffgas wird der Menge nach gemessen. Aus der gemessenen Menge des Wasserstoffgases wird die Stoffmenge von Wasserstoff H2 berechnet, wodurch sich die Stoffmenge des abreagierten metallischen Lithiums anhand der
Figure imgf000004_0003
Stöchiometrie von Gleichung 1 als das Doppelte der ermittelten Stoffmenge des H2 ergibt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Wasser beim Versetzen mit der Anode eine Temperatur von 0 °C auf. Besonders bevorzugt kommt Eiswasser zum Einsatz.
Eiswasser hat den Vorteil, dass die Nebenreaktion
Figure imgf000004_0002
, die ebenfalls abläuft, wenn es sich um eine Graphitanode handelt, gehemmt bzw. zeitlich stark verzögert wird. Die zeitliche Verzögerung ergibt sich dadurch, dass zunächst das metallische Lithium reagiert, ehe das den Graphit beladende Lithium, LiC6, reagiert. Die Reaktion gemäß Gleichung 2 läuft zwar ohnehin mit einer um Größenordnungen niedrigeren Reaktionsrate wie die Gleichung 1 ab. Das Eiswasser hemmt den Ablauf der Reaktion gemäß Gleichung 2 jedoch zusätzlich. Eiswasser hat auch nach der Reaktion weiterhin eine definierte Reaktion von 0°C. Durch die kontrollierte verhältnismäßige Reaktion mit der Anode können gerade auch Zellen bei 100 % SOC (wobei die Anode maximal mit Lithium beladen ist) ohne Gefahr untersucht werden. Außerdem kann nach einer weiteren Variante die Messung der Menge des entstehenden Wasserstoffgases erst begonnen werden, werden wenn ein Mindestgrenzwert von
entstehendem Wasserstoffgas pro Zeit erreicht ist, um sicherzustellen, dass die
Wasserstoffentstehung nach Gleichung 1 vorliegt (und nicht etwa nur nach Gleichung 2, was dann erfolgt, wenn gar kein plattiertes Lithium vorliegt).
Weiterhin ist es geschickt, wenn bei der Detektion des im Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehenden Wasserstoffgases eine Rate von entstehendem Wasserstoffgas ermittelt wird und die Messung der im Reaktionsraum entstandenen Menge von Wasserstoffgas abgeschlossen wird, sobald der Wert der Rate des entstehenden Wasserstoffgases mindestens eine Größenordnung kleiner ist wie der ermittelte maximale Wert der Rate.
Dieses Vorgehen hat den Effekt, dass dann Anteile der gemessenen Wasserstoffgasmenge, die aufgrund der Reaktion nach Gleichung 2 entstehen, näherungsweise vernachlässigbar sind. Denn während Ablaufs der Reaktion nach Gleichung 1 bis zum Erreichen des Wert der Rate, der um mindestens eine Größenordnung kleiner ist wie der ermittelte maximale Wert der Rate (auch Abschaltgrenzwert genannt), leistet die mit einer um etliche Größenordnungen kleineren Reaktionsrate ablaufenden Reaktion nach Gleichung 2 keinen signifikanten Beitrag zur Wasserstoffentstehung. Auswirkungen der Nebenreaktion nach Gleichung 2 bleiben bei diesem Vorgehen also nahezu ausgespart. Der Fehler durch Abschluss der Messung bei Erreichen des Abschaltgrenzwertes ist ebenso nicht signifikant.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schritte
- Einstellung eines definierten SOC der Lithium-Ionen-Zelle,
- Zerlegen der Lithium-Ionen-Zelle unter Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon und Isolieren der Anode
vorgeschaltet. Unter einem definierten SOC wird eine Ladezustand zwischen 0% und 100% verstanden, der unter Einhaltung der bestimmungsgemäßen Spannungsbereiche der LiZ erreicht wird, d.h. z.B. nicht durch Überladung oder Tiefentladung. Damit ist die Anode ideal präpariert, um mit dem Wasser, vorzugsweise Eiswasser, versetzt werden zu können. Die Ladezustandseinstellung im bestimmungsgemäßen Spannungsbereich der LiZ ist deshalb wichtig, da etwa eine tiefentladende LiZ mit einer Spannung unterhalb der
Entladeschlussspannung in einem Undefinierten Zustand befindlich ist, der die quantitative Li- Bestimmung nachteilig beeinflussen kann. Dies ist beispielsweise die Auflösung der Ableiterfolie aus Kupfer oder die Umpolung der Elektroden. Die Ladezustandseinstellung von 100% mit zu hoher Überspannung kann die quantitative Li-Bestimmung ebenfalls nachteilig beeinflussen, so dass ein Einstellung eines SOC von > 0% und < 100% empfohlen ist. Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
In Lithium-Ionen-Zellen (LiZ) werden zur Speicherung von elektrischer Energie Lithium (Li)Ionen zwischen Anode und Kathode in Lade- und Entladeprozessen bewegt. Dabei werden an der Anode, die meist aus Kohlenstoff oder aus Graphit besteht, Li-Ionen ein- und wieder ausgelagert, was auch als Interkalation und Deinterkalation bezeichnet wird.
In bestimmten Betriebszuständen kann es Vorkommen, dass die Li-Ionen nicht in der Anode eingelagert werden, sondern zu metallischem Li reduziert werden und sich in der Folge metallisches Lithium an der Anode abscheidet. Dieser Effekt wird auch als Dendritenbildung oder Plating bezeichnet. Dendriten sind unerwünscht, denn sie stellen ein potentielles Risiko für Zuverlässigkeit, Funktionalität und Sicherheit einer LiZ dar, da aus den Dendriten zellinterne Kurzschlüsse entstehen können. Über solche Kurzschlüsse kann sich die LiZ selbst entladen; damit ist sie unbrauchbar. Die Grundlagen der Lithium-Ionen Technologie sind etwa dem Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Kapitel 9, Herausgeber Reiner Korthauer, Springer 2013, ISBN 3642306527 entnehmbar.
Es existiert keine Messmethode, mit der der Fortschritt oder der Grad des Platings bzw. der Dendritenbildung bei LiZ ermittelt werden kann. Eine analytische Methode zum Messen des Platings wird mit dieser Erfindung vorgestellt. Mit dieser kann bei der Untersuchung benutzter Zellen oder in der Zellentwicklung das Plating quantifiziert werden. Damit sind Rückschlüsse auf die Alterung aus dem Betrieb der LiZ und eine verbesserte Absicherung einer LiZ während der Entwicklung und der Validierung möglich.
Bei der Analysemethode wird also ausgenutzt, dass das metallische Lithium, das in den Dendriten gebunden ist, nicht mehr an der Zyklisierung in der Zelle teilnimmt. Dadurch verringert sich die zykiisierbare Kapazität. In einer bevorzugten Ausführung wird wie folgt vorgegangen: Es wird von einer LiZ mit einer Graphit-Anode ausgegangen. Die LiZ wird im ersten Schritt auf einen definierten Ladezustand, z.B. von 0 % (State-of-Charge, SOC = 0 %) entladen. Das Entladeschlusskriterium ist die Entladeschlussspannung, die auch für den regulären Zyklenbetrieb der LiZ zu beachten ist. Bei Erreichen dieser Spannung ist das anodische Graphit noch geringfügig, etwa zu einem Grad von etwa 2 - 10 % lithiiert, d.h. nur noch 5 % der Gitterplätze, an denen Li interkalieren kann, sind belegt. Das weitere Li ist in der Kathode gebunden oder liegt als metallisches Lithium in Form der Dendriten vor.
In einem weiteren Schritt wird die Zelle unter Inertgasatmosphäre zerlegt, auch als
Deassemblierung bezeichnet. Hierfür bietet sich die Zerlegung in einer Glovebox, die mit Argon geflutet ist, an. Dadurch werden unerwünschte Nebenreaktionen der Zellbestandteile mit etwaiger Bestandteilt von Luft wie Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser, etc. vermieden. Das metallisch auf der Anode abgeschiedene Lithium bleibt durch die Inertgasatmosphäre erhalten.
In einem nächsten Schritt wird die Anode in einem Reaktionsraum, der mit optional mit einem unreaktiven Gas wie Helium oder Argon geflutet oder durchflutet ist, mit Eiswasser versetzt. Eiswasser bedeutet, dass die Wassertemperatur etwa 0 °C beträgt. Das metallische Lithium reagiert mit Wasser exotherm gemäß:
Figure imgf000007_0001
In dem Reaktionsraum entsteht gasförmiger Wasserstoff. Die Wasserstoffentstehung wird detektiert und es wird die Menge von entstandenem Wasserstoffgas gemessen. Zur Detektion und Messung wird bevorzugt ein Online-Massenspektrometer mit einer t90%-Ansprechzeit von weniger als 60 s eingesetzt. Das Lithium, das noch in dem Graphit gebunden - also interkaliert ist, reagiert zwar ebenfalls mit dem Eiswasser gemäß der gleichen Reaktion
Figure imgf000007_0002
Jedoch ist die Reaktionsrate um Größenordnungen geringer und zeitlich verzögert als bei der Reaktion des metallisch abgeschiedenen Lithiums In einem nächsten Schritt wird die
Figure imgf000007_0004
Mengenermittlung des entstandenen Wasserstoffs beendet, wenn die Rate der
Wasserstoffentstehung um etwa eine Größenordnung unterhalb der maximal gemessenen Rate liegt. Damit ist gewährleistet, dass der bis zu diesem Zeitpunkt entstandene Wasserstoff auch in sehr guter Näherung nur auf die Reaktion
Figure imgf000007_0003
zurückzuführen ist.
Anhand der ermittelten Menge des Wasserstoffgases (bevorzugt ermittelt anhand der Masse oder alternativ des Volumens bei bekanntem Druck und bekannter Temperatur) kann auch die Stoffmenge des Wasserstoffs Hz zurückgerechnet werden. Die Stoffmenge an abreagiertem metallischem Lithium beträgt das Doppelte der ermittelten Stoffmenge des Wasserstoffs H2. Aus 2 mol metallischem Lithium entsteht 1 mol Wasserstoff Hz. Bei gegebener Temperatur und Volumen kann also die Stoffmenge des entstandenen Wasserstoffes gemäß der
untenstehenden Gleichungen (3) und (4) berechnet werden und damit auf die Stoffmenge an metallischem Lithium geschlossen werden. Mit diesem Verfahren kann die auf der Anode metallisch abgeschiedene Menge von Lithium mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Im Verhältnis zum ursprünglich in die LiZ eingebrachten reaktiven Li kann das Ausmaß des Plating-Effekts quantitativ beurteilt und im Relation zu anderen Alterungsmechanismen der LiZ bewertet und analysiert werden. Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte
Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigt schematisch Fig. 1 Verfahrensschritte zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium- lonen-Zelle abgeschiedenem metallischen Lithium
Es zeigt Fig. 1 die Verfahrensschritte einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle abgeschiedenem metallischen Lithium. Die LiZ nach diesem Ausführungsbeispiel umfasst eine Anode aus Graphit auf einem Kupferableiter. Die Kathode besteht aus dem Aktivmaterial LiCoO2 (Lithium- Kobalt-Oxid) auf einem Aluminiumableiter. Die Anode besteht überwiegend aus einem synthetischen handelsüblichen Graphit. Die LiZ wird vor der Deassemblierung auf einen bestimmten Ladezustand gebracht, wobei hier ein SOC von 0 % gewählt wird. Dazu wird die LiZ bis zur Entladeschlussspannung von 2,75 Volt entladen. Die Entladeschlussspannung entspricht der Entladeschlussspannung, die auch für den regulären Zyklenbetrieb dieses Zelltyps gilt. Beim Erreichen der Entladeschlussspannung beträgt der Ladezustand der LiZ, der State-of-Charge, SOC = 0 %. In diesem Zustand ist das anodische Graphit nur noch geringfügig, etwa zu einem Grad von 5 % lithiiert, d.h. nur noch 5 % der Gitterplätze, an denen Li interkalieren kann, sind belegt. Das weitere Lithium ist in der Kathode gebunden oder liegt als metallisches Lithium in Form der Dendriten vor, d.h. es liegt als plattiertes metallisches Lithium vor. Die Menge des geplateten Li wird bestimmt, indem im nächsten Schritt die LiZ unter Argon-Atmosphäre in einer Glovebox zerlegt wird. In der Glovebox wird die Anode freigelegt. Im nächsten Schritt wird die
herauspräparierte Anode in einem Reaktionsraum verbracht der von Argon mit einer bestimmten Durchflutungsrate, die als Volumen pro Zeit angegeben ist, durchflutet ist. Die Durchflutungsrate ist an die Größe des Reaktionsraums angepasst und führt zu einem vollständigen Gasaustausch in der Regel innerhalb weniger Sekunden.
Im nächsten Schritt wird der Anode Eiswasser zugesetzt. Dabei handelt es sich um ein
Gemisch aus Wasser und zerstoßenem, gefrorenem Wasser. Die Menge des Eiswassers ist überschüssig, womit gemeint ist, die mehr H2O zugegeben wird, als für die Zersetzungsreaktion des metallischen Lithium,
Figure imgf000009_0003
erforderlich ist. Die Zersetzungsreaktion ist die Reaktion:
Figure imgf000009_0001
Diese ist exotherm und setzt bei der Zugabe des Eiswassers selbständig, d.h. ohne das Erfordernis einer äußeren Aktivierung, ein. Weiterhin setzt die Nebenreaktion
Figure imgf000009_0002
ein, die den bei der Entladung verbliebenen 5%-Anteil der Graphitlithiierung abreagieren lässt. Allerdings läuft die Gleichung 2 mit einer Reaktionsrate ab, die um mehrere Größenordnungen niedriger ist als die Reaktionsrate nach Gleichung 1. Dieser Effekt wird durch das Eiswasser begünstigt.
Dies bedeutet, dass nach der Zugabe des Eiswassers dem Stickstoff im zeitlichen Verlauf sprunghaft Wasserstoff, H2, beigemengt wird. Nachdem das metallische Lithium abreagiert ist, verschwindet die Wasserstoffbeimengung ebenso sprunghaft. Das Argon-Wasserstoff-Gemisch das infolge der Reaktionen nach Gleichungen 1 und 2 entsteht wird durch ein Online- Massenspektrometer geleitet, der den Wasserstoff detektiert bzw. den Verlauf der
Wasserstoffkonzentration im Argon über die Zeit aufzeichnet und die durchgeleitete Ar-H2- Gasmenge dem Volumen nach bei einer bestimmten Temperatur T und einem bestimmten Druck p über die Zeit misst. Die Aufzeichnung beginnt, sobald ein Mindestwert der Wasserstoffkonzentration erreicht ist und läuft so lange, bis die Konzentration auf 1/100 des maximalen Wertes, den Abschaltgrenzwert, abgefallen ist. Anhand der gemessenen N2-H2- Gasmengenverlaufs und des ermittelten Konzentrationsverlaufs des H2 in % kann das Volumen V des beigemengten H2 durch Integration des N2-H2-Gasmengenverlaufs über die Zeit und des Konzentrationsverlaufs über die Zeit bestimmt werden. Mit dem bekannten Druck p und der bekannten Temperatur T in Kelvin kann mit der spezifischen Gaskonstante von H2, R = 4124,2 J/kg*K, nach der thermischen Zustandsgleichung für Gase p*V = m*R*T (Gleichung 3) die Masse m des entstandenen H2 bestimmt werden. Mit der molaren Masse von H2,
M = 2,016 g/mol kann die Stoffmenge des H2, n, in mol nach n = m/M (Gleichung 4) ermittelt werden. Die Stoffmenge des metallischen Li ergibt sich aus Gleichung 1 als 2*n. Damit ist die Stoffmenge des metallischen Lithiums bestimmbar, wobei der Messfehler durch H2- Beimengung auch Gleichung 2 nahezu vernachlässigbar ist. Dies gilt ebenso für den Fehler, der dadurch entsteht, dass die Messung nach Erreichen des Abschaltgrenzwertes beendet wird. Der relative Messfehler ist umso geringer, je mehr plattiertes Lithium vorliegt. Der Mindestwert der Wasserstoffkonzentration liegt über der Wasserstoffkonzentrationswerten, die durch Ablauf der Reaktion nach Gleichung 2 alleine entstehen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zeile abgeschiedenem metallischen Lithium,
mit den Schritten,
Versetzen der Anode mit Wasser in einem Reaktionsraum, um eine exotherme Reaktion des metallischem Lithiums mit dem Wasser zu bewirken,
Detektion von im Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehendem
Wasserstoffgas und Messung der im Reaktionsraum entstandenen Menge von
Wasserstoffgas,
Berechnung der Stoffmenge von Wasserstoff aus der gemessenen Menge des entstandenen Wasserstoffgases, um die Stoffmenge des mit der exothermen Reaktion umgesetzten metallischen Lithiums anhand der Stöchiometrie der exothermen Reaktion zu ermitteln.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei das Wasser beim Versetzen mit der Anode eine Temperatur von 0 °C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
wobei
bei der Detektion des im Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehenden Wasserstoffgases eine Rate von entstehendem Wasserstoffgas ermittelt wird, die Messung der im Reaktionsraum entstandenen Menge von Wasserstoffgas abgeschlossen wird, sobald der Wert der Rate des entstehenden Wasserstoffgases mindestens eine Größenordnung kleiner ist wie der ermittelte maximale Wert der Rate.
4. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zeile abgeschiedenem metallischen Lithium,
mit den Schritten,
Einstellung eines definierten Ladezustandes der Lithium-Ionen-Zeile, Zerlegen der Lithium-Ionen-Zelle unter Inertgasatmosphäre und Isolieren der Anode, Durchführung der Schritte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
PCT/EP2019/076232 2018-11-13 2019-09-27 Verfahren zur quantitativen bestimmung von auf einer anode einer lithium-ionen-zelle abgeschiedenem metallischen lithium Ceased WO2020099013A1 (de)

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