WO2020084906A1 - ガス分析装置及びガス分析方法 - Google Patents

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WO2020084906A1
WO2020084906A1 PCT/JP2019/034370 JP2019034370W WO2020084906A1 WO 2020084906 A1 WO2020084906 A1 WO 2020084906A1 JP 2019034370 W JP2019034370 W JP 2019034370W WO 2020084906 A1 WO2020084906 A1 WO 2020084906A1
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gas
unit
substance
concentration
measurement
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亨久 板橋
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株式会社島津製作所
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    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86

Definitions

  • the present invention relates to a gas analyzer and a gas analysis method for collecting trace constituents in the atmosphere in a collector and measuring the concentration thereof.
  • VOC Volatile Organic Compound
  • VOC refers to organic compounds that are gases when they are discharged into the atmosphere or when they are scattered (excluding substances that are specified by a Cabinet Order as substances that do not cause the production of suspended particulate matter and oxidants).
  • Facilities that emit VOC are obliged to measure and record the concentration of VOCs emitted from the facility.
  • the concentration of VOC contained in the atmosphere is measured by an analyzer such as a gas chromatograph.
  • an analyzer such as a gas chromatograph
  • the concentration of VOCs contained in the atmosphere is often lower than the lower limit of quantification of the analyzer. Therefore, when measuring the concentration of VOCs, a collection tube filled with an adsorbing substance such as Tenax (registered trademark of BUCHEM BV) inside a tube made of stainless steel or the like is allowed to flow while cooling a collection tube.
  • an adsorbing substance such as Tenax (registered trademark of BUCHEM BV) inside a tube made of stainless steel or the like is allowed to flow while cooling a collection tube.
  • the adsorbent is concentrated (eg, Patent Documents 1 and 2).
  • the collection tube is heated to separate VOC from the adsorbed substance and introduced into the analyzer for quantification.
  • the concentration of VOCs contained in the atmosphere is determined from the quantitative value of VOCs and the amount of the atmosphere that has circul
  • VOC is released from the collection tube and then the collection tube is regenerated.
  • an inert gas such as nitrogen gas is circulated inside the collection tube while heating the collection tube. This regeneration treatment is performed until it is confirmed that the amount of VOC released from the collection tube is sufficiently small.
  • VOC collection capacity is based on changes in atmospheric VOC concentration measurement results based on past experience. It was judged that it had deteriorated, and it was replaced with a new collection tube.
  • the degree of decrease in the VOC collection capacity of the collection tube depends on the usage status of the collection tube. For example, if VOCs, which have low volatility and are difficult to be desorbed from the adsorbed substance, or the atmosphere containing a large amount of fine particles that cause clogging inside the collection tube, the VOC collection capability of the collection tube tends to decrease.
  • the collection tube is replaced every time it is used a predetermined number of times, the collection tube will not be replaced even though the collection capacity has already dropped significantly, or the VOC collection capacity will still be sufficient. There was a case where the collection tube was exchanged even though it had. In addition, it is difficult for an unskilled person to replace the collection tube at an appropriate time by the method of replacing the collection tube according to changes in the measurement result based on past experience.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a gas analysis technique capable of appropriately grasping a decrease in the collection ability of a collection unit that collects a substance to be measured contained in a gas sample.
  • a predetermined amount of standard gas containing the substance to be measured at a known concentration is circulated through the collector filled with an adsorbent that adsorbs the substance to be measured, and the substance to be measured is collected in the collector.
  • a predetermined amount of standard gas containing a target substance to be measured at a known concentration is passed through a collector (eg, a collection tube) to collect the target substance. Then, the collected measurement target substance is quantified by an analyzer, and the concentration of the measurement target substance in the standard gas is calculated based on the quantitative value and the predetermined amount. At this time, the calculated concentration (calculated concentration) matches the known concentration if the collection capability of the collection unit is not reduced, but the calculated concentration is gradually reduced as the collection capability is reduced. The difference from the known concentration increases. Since the gas analysis method according to the present invention employs a configuration in which the difference between the calculated concentration and the known concentration is compared, the user can appropriately reduce the collection ability of the collection unit from the comparison result. Can be grasped.
  • the gas analyzer made to solve the above problems, A trapping part filled with an adsorbent that adsorbs the substance to be measured, A temperature adjusting unit for adjusting the temperature of the collecting unit by cooling or heating the collecting unit, A standard gas introducing unit for introducing a standard gas containing the substance to be measured at a known concentration into the collecting unit, An analyzer for quantifying the measurement target substance collected in the collection unit, The temperature control unit, the standard gas introduction unit, and the analyzer are controlled to introduce a predetermined amount of the standard gas into the collection unit to collect and quantify the substance to be measured, and the quantitative value. Based on the predetermined amount, a standard gas measurement control unit that calculates the concentration of the measurement target substance in the standard gas, A comparing unit for comparing the calculated concentration with the known difference in concentration.
  • the gas analyzer further comprises: An analysis target gas introduction unit for introducing an analysis target gas into the collection unit, A cleaning gas introduction unit for supplying a cleaning gas to the collection unit,
  • the temperature control unit, the analysis target gas introduction unit, and the analyzer are controlled to introduce a predetermined amount of the analysis target gas into the collection unit to collect and quantify the measurement target substance, and the quantification Based on the value and the predetermined amount, the analysis target gas measurement control unit for calculating the concentration of the measurement target substance in the analysis target gas, It is preferable that the temperature control unit, the cleaning gas introduction unit, and the cleaning unit that controls the analyzer to introduce the cleaning gas into the collection unit to separate the measurement target substance.
  • the cleaning gas is typically an inert gas such as nitrogen gas, but any gas other than the inert gas may be used as long as it does not contain a substance adsorbed by the adsorbent.
  • the gas analyzer of the above aspect further executes a process of sequentially operating the analysis target gas measurement control unit and the cleaning unit at a predetermined time interval, and the standard gas measurement control every time the process is performed a predetermined number of times. It is preferable to include a continuous measurement control unit that sequentially operates the cleaning unit and the cleaning unit.
  • the gas analyzer of this aspect can be suitably used in a facility that discharges a measurement target substance such as VOC, when repeatedly measuring the concentration of the measurement target substance discharged from the facility at a predetermined cycle.
  • the gas analyzer further comprises: Based on the ratio of the concentration calculated by the standard gas measurement control unit and the known concentration, a correction coefficient calculation unit that obtains a correction coefficient for compensating for a decrease in the collection capacity of the collection unit, And a correction unit that corrects the measurement result by multiplying the concentration calculated by the analysis target gas measurement control unit by the correction coefficient.
  • the gas analyzer of the above aspect it is possible to correct the measurement error caused by the decrease in the collection capacity of the collection unit and more accurately determine the concentration of the measurement target substance contained in the analysis target gas.
  • the gas analyzer and method of this example is used to repeatedly measure the concentration of VOC contained in the atmosphere at a predetermined cycle (for example, every 10 minutes).
  • a predetermined cycle for example, every 10 minutes.
  • coating facilities, drying facilities used for painting, drying facilities used for adhesion, cleaning facilities for industrial products, storage tanks for gasoline, etc. are defined as VOC emission facilities.
  • the substances to be measured are different. However, in many cases, one or more substances selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and isomers thereof are used as the measurement target substance.
  • the gas analyzer of the present embodiment is also designed to measure such substances, and in particular, is configured to be installed outdoors and to repeatedly measure VOCs in the atmosphere in an unmanned state.
  • FIG. 1 shows the main configuration of the gas analyzer of this embodiment.
  • the gas analyzer 1 is roughly divided into a measuring unit main body 10, a nitrogen gas cylinder 23, a standard gas cylinder 24, and an analysis control / data processing unit 3.
  • the standard gas cylinder 24 contains a standard gas containing a substance to be measured at a known concentration.
  • the measurement unit main body 10 is provided with an analysis target gas inlet 11 that takes in the analysis target gas such as the atmosphere.
  • the analysis target gas taken in from the analysis target gas intake port 11 is introduced into the port a of the ten way valve 14 through the first flow path switching unit 12 and the second flow path switching unit 13.
  • the standard gas can be introduced into the port a of the ten-way valve 14 instead of the gas to be analyzed.
  • nitrogen gas can be introduced into the port a of the ten-way valve instead of the gas to be analyzed.
  • a dehumidifying unit in the flow path from the gas to be analyzed inlet 11 to the first flow path switching unit 12.
  • a dehumidifying section may be configured, for example, by forming a part or all of the flow path from a hygroscopic material, or by evaporating and removing only water by dry purge after collecting the measurement target substance. Methods and forms can be adopted.
  • the ten-way valve 14 is in a connection state in which port a and port b, port c and port d, port e and port f, port g and port h, and port i and port j are connected (first connection state, FIG. 1). And a connection state (second connection state, see FIG. 2) that connects port b and port c, port d and port e, port f and port g, port h and port i, and port j and port a. It can be switched. Also, port c and port h are always connected.
  • the connection of each part will be described by taking the first connection state shown in FIG. 1 as an example.
  • a collection pipe 21a is connected to the port b of the Jukata valve 14.
  • the collecting tube 21a is an example of the collecting unit in the present invention, and a stainless tube whose surface is inactivated (inert) is filled with an adsorbing substance (a substance that adsorbs a substance to be measured) such as Tenax. Is.
  • the collecting pipe 21a is housed in a temperature adjusting part 22a capable of heating and cooling the collecting pipe 21a.
  • the outlet end of the collection pipe 21a is connected to the port e of the dodecagonal valve 14.
  • the port e is connected to the port f, and the port f is connected to the third flow path switching unit 15.
  • Two flow paths are switchably connected to the third flow path switching unit 15, a flow meter 16 and a pump 17 are connected to one flow path, and a gas chromatograph 18 is connected to the other flow path. There is.
  • the nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 23 to the port d of the ten-way valve 14.
  • the nitrogen gas introduced into the port d is introduced into the collection pipe 21b through the port c, the port h, and the port g in order.
  • the collecting pipe 21b is also a stainless pipe whose surface is inactivated (inert) and is filled with an adsorbing substance such as Tenax as in the collecting pipe 21a.
  • the collecting pipe 21b is housed in the temperature adjusting part 22b. It can be cooled and heated.
  • the gas chromatograph 18 collects the nitrogen gas contained in the nitrogen gas cylinder 23 while heating the collection pipe 21a (or 21b) to a predetermined temperature (for example, 250 ° C.) by the temperature adjusting unit 22a (or 22b). (Or 21b) so that the substance to be measured collected in the collection pipe 21a (or 21b) is introduced into the gas chromatograph 18, the second flow path switching unit 13, the ten-way valve 14, and The flow path of the third flow path switching unit 15 is switched. Then, the introduced measurement target substance is measured to obtain chromatogram data.
  • a predetermined temperature for example, 250 ° C.
  • the nitrogen gas contained in the nitrogen gas cylinder 23 is used as the carrier gas, but a hydrogen gas cylinder may be provided separately from the nitrogen gas cylinder 23 and the hydrogen gas may be used as the carrier gas for the measurement.
  • the gas chromatograph 18 of the present embodiment is provided with a hydrogen flame ionization detector (FID: Flame Ionization Detector) as a detection unit.
  • FID Flame Ionization Detector
  • the gas analyzer 1 of the present embodiment is assumed to be installed outdoors and to perform continuous measurement in an unmanned state. Therefore, FID is used as a detector because it is easy to handle and has high robustness.
  • the analysis control / data processing unit 3 has, as functional blocks, a standard gas introduction control unit 31, a standard gas measurement control unit 32, an analysis target gas introduction control unit 33, an analysis target gas measurement control unit 34, The cleaning gas introduction control unit 35, the cleaning control unit 36, the continuous measurement control unit 37, the comparison unit 38, the determination result output unit 39, the correction coefficient calculation unit 40, and the correction unit 41 are provided.
  • the substance of the analysis control / data processing unit 3 is a general computer, and the above functional blocks are realized by executing a gas analysis program preinstalled in the computer by the processor. Further, the analysis control / data processing unit 3 is connected to an input unit 50 for an operator to input various instructions and a display unit 60 for displaying various information to be described later.
  • the storage unit 30 stores calibration curve data created by measuring various substances to be measured with the gas chromatograph 18.
  • the chromatogram data acquired by the gas chromatograph 18, the value of the concentration of the measurement target substance calculated based on the chromatogram data, and the like are sequentially stored.
  • a calibration curve for quantifying the measurement target substance based on the peak area of the chromatogram obtained by measuring the measurement target substance is used, but a calibration curve for quantifying the measurement target substance based on the peak height of the chromatogram is used. Can also be used.
  • the standard gas introduction control unit 31, the standard gas measurement control unit 32, the analysis target gas introduction control unit 33, the analysis target gas measurement control unit 34, and the cleaning gas which are the functional blocks of the analysis control / data processing unit 3.
  • the operation of the introduction control unit 35 and the cleaning control unit 36 will be described.
  • the standard gas introduction control unit 31 switches the flow path of the third flow path switching unit 15 so that the port f of the ten way valve 14 is connected to the flow meter 16 and the pump 17. Further, the standard gas contained in the standard gas cylinder 24 is introduced into the port a of the ten-way valve 14 and the standard gas is introduced into the collection pipe 21a (or 21b), so that the first flow path switching unit 12 and the first flow path switching unit 12 The flow paths of the two-flow path switching unit 13 and the ten-way valve 14 are switched.
  • the standard gas introduction unit according to the present invention includes a standard gas introduction control unit 31 and each unit controlled by the standard gas introduction control unit 31.
  • the standard gas measurement control unit 32 controls the temperature adjusting unit 22a (or 22b), the standard gas introduction control unit 31, the third flow path switching unit 15, and the gas chromatograph 18, and is contained in a predetermined amount of standard gas.
  • the substance to be measured is quantified, and the concentration of the substance to be measured in the standard gas is calculated based on the quantitative value and the predetermined amount.
  • the standard gas introduction control unit 31 collects a predetermined amount of standard gas while cooling the collection pipe 21a (or 21b) to a predetermined temperature (for example, -100 ° C) by the temperature adjusting unit 22a (or 22b). It is introduced into the collecting pipe 21a (or 21b) to collect the substance to be measured contained in the standard gas.
  • the flow paths to be connected are switched by the second flow path switching unit 13 and the third flow path switching unit 14, and the measurement target substance collected in the collection pipe 21a (or 21b) is measured by the gas chromatograph 18 and chromatographed. Get gram data.
  • the chromatogram data of the measurement target substance is obtained, the area of the peak existing at the position corresponding to the retention time of the measurement target substance is obtained, and the measurement target substance is quantified by collating with the calibration curve stored in the storage unit 30. To do.
  • the concentration of the substance to be measured is calculated based on the quantitative value and the amount of the standard gas introduced into the collection pipe 21a (or 21b) (the predetermined amount).
  • the analysis target gas introduction control unit 33 switches the flow path of the third flow path switching unit 15 so that the port f of the ten-way valve 14 is connected to the flow meter 16 and the pump 17.
  • the first gas flow switching unit 12 is connected so that the gas inlet 11 to be analyzed is connected to the port a of the ten-way valve 14 and a predetermined amount of air is introduced into the collection pipe 21a (or the collection pipe 21b).
  • the flow paths of the second flow path switching unit 13 and the ten-way valve 14 are switched.
  • the analysis target gas introduction unit according to the present invention includes an analysis target gas introduction control unit 33 and each unit controlled by the analysis target gas introduction control unit 33.
  • the analysis target gas measurement control unit 34 controls the temperature adjustment unit 22a (or 22b), the analysis target gas introduction control unit 33, the third flow path switching unit 15, and the gas chromatograph 18, and is included in a predetermined amount of air.
  • the substance to be measured is quantified, and the concentration of the substance to be measured in the gas to be analyzed is calculated based on the quantitative value and the predetermined amount.
  • a predetermined temperature for example, -100 ° C
  • the flow paths to be connected are switched by the second flow path switching unit 13 and the third flow path switching unit 14, and the measurement target substance collected in the collection pipe 21a (or 21b) is measured by the gas chromatograph 18 and chromatographed. Get gram data.
  • the chromatogram data of the measurement target substance is obtained, the area of the peak existing at the position corresponding to the retention time of the measurement target substance is obtained, and the measurement target substance is quantified by collating with the calibration curve stored in the storage unit 30. To do.
  • the concentration of the substance to be measured is calculated based on the quantitative value and the amount of the standard gas introduced into the collection pipe 21a (or 21b) (the predetermined amount).
  • the cleaning gas introduction control unit 35 switches the flow path of the third flow path switching unit 15 so that the port f of the ten-way valve 14 is connected to the flow meter 16 and the pump 17. Further, the second flow path switching unit is arranged so that the nitrogen gas stored in the nitrogen gas cylinder 23 is introduced into the port a of the ten-way valve 14 and the standard gas is introduced into the collection pipe 21a (or the collection pipe 21b). The flow paths of 13 and the ten-way valve 14 are switched.
  • the cleaning gas introduction unit according to the present invention is composed of a cleaning gas introduction control unit 35 and each unit controlled by the cleaning gas introduction control unit 35.
  • the cleaning control unit 36 controls the temperature adjusting unit 22a (or 22b), the cleaning gas introduction control unit 35, the third flow path switching unit 15, and the gas chromatograph 18. Specifically, nitrogen gas is introduced by the cleaning gas introduction control unit 35 while heating the collection pipe 21a (or 21b) by the temperature adjustment unit 22a (or 22b), and the nitrogen gas is introduced from the collection pipe 21a (or 21b). Release the substance to be measured. This process is performed until the amount of the substance to be measured measured by the gas chromatograph 18 falls below the lower limit of measurement. In this way, the collection pipe 21a (or 21b) is washed.
  • the standard gas measurement control unit 32 executes the above-described operation to collect the substance to be measured contained in a predetermined amount of standard gas into the collection tube 21a (or 21b). ) And quantify it with the gas chromatograph 18 to calculate the concentration of the substance to be measured in the standard gas.
  • the concentration of the measurement target substance calculated from the measurement data (calculated concentration) and the known concentration (concentration of the measurement target substance actually contained in the standard gas) match, perform the calibration work here. finish.
  • a predetermined range for example, 5% or less of the known density
  • calibration work is performed to match the two.
  • the calibration curve data stored in the storage unit 30 is changed so that the calculated concentration matches the known concentration, or the calculated concentration is multiplied when the concentration is calculated from the measurement data. This can be done by setting a calibration coefficient.
  • step S2 If the difference is considerably large (for example, exceeds 30% of the known concentration), it is considered that the collection ability of the collection tube 21a is poor, so that a new collection tube is replaced and the same calibration as above is performed. Do the work again.
  • the above processing completes the calibration (step S2).
  • the cleaning control unit 36 cleans the collection tube 21a (or 21b) (removes the substance to be measured) (step S3).
  • the continuous measurement control unit 37 operates the analysis target gas measurement control unit 34 to detect the measurement target substance contained in a predetermined amount of the atmosphere. The density is calculated (step S5).
  • the cleaning control unit 36 is operated to clean the collection pipe 21a (or 21b) (step S6). In this way, the continuous measurement control unit 37 performs the process of sequentially operating the analysis target gas measurement control unit 34 and the cleaning control unit 36 at predetermined time intervals (for example, every 10 minutes).
  • the cleaning control unit 36 causes the collection pipe 21b to contain nitrogen.
  • a process of cleaning the collection pipe 21b (or 21a) by continuously introducing the gas (desorbing the measurement target substance) is performed in parallel.
  • the collection pipe 21b (or 21a) is connected to the gas chromatograph 18, and the collection is performed. It is confirmed that the substance to be measured is sufficiently separated from the collecting tube 21b (or 21a) (below the lower limit of measurement by the gas chromatograph 18).
  • the measurement interval cannot be less than 20 minutes with the configuration provided with only one collection tube.
  • two collection tubes are provided, and the measurement time interval can be shortened to about 10 minutes by performing measurement and washing in parallel.
  • the provision of a plurality of collection tubes is not an essential requirement of the present invention, and a configuration using only one collection tube can be adopted when the measurement time interval is sufficiently long.
  • the continuous measurement control unit 37 executes a process of sequentially operating the analysis target gas measurement control unit 34 and the cleaning control unit 36 for one collection tube 21a (21b) a predetermined number of times (for example, 100 times) ( That is, when the measurement target substance in the atmosphere is measured 200 times in total using the two collection tubes 21a and 21b) (YES in step S7), the standard gas measurement control unit 32 is operated as described above, and the standard gas is controlled. The concentration of the substance to be measured therein is calculated (step S8).
  • the comparison unit 38 obtains the difference between the calculated concentration (calculated concentration) and the actual concentration of the substance to be measured in the standard gas (the known concentration). Then, it is determined whether or not this difference is within a predetermined first range (for example, 15% of the known concentration) (step S9). In the first range, it is necessary to correct the concentration of the measurement target substance calculated by the analysis target gas measurement control unit 34 in order to compensate for the decrease in the collection ability of the collection pipes 21a and 21b. Is used as a criterion for determining. When the difference exceeds the predetermined first range, it is further determined whether or not it exceeds the predetermined second range (for example, 30% of the known concentration) (step S10).
  • a predetermined first range for example, 15% of the known concentration
  • the second range serves as a criterion for determining whether or not the collection capacities of the collection tubes 21a and 21b are significantly reduced and the state in which the collection tubes 21a and 21b need to be replaced promptly.
  • the difference is within the first range (judgment result 1)
  • the difference exceeds the first range but is within the second range (judgment result 2)
  • the second range is exceeded (judgment result 3).
  • the comparison unit 38 is configured to determine whether the difference between the calculated density and the known density exceeds the first range (first threshold value) and the second range (second threshold value).
  • the comparison unit 38 is configured to determine whether the difference between the calculated density and the known density exceeds the first range (first threshold value) and the second range (second threshold value).
  • the comparison unit 38 is configured to determine whether the difference between the calculated density and the known density exceeds the first range (first threshold value) and the second range (second threshold value).
  • the comparison unit 38 is configured to determine whether the difference between the calculated density and the known density exceeds the first range (first threshold value) and the
  • the measurement target in the analysis target gas calculated by the correction coefficient calculation unit 40 is measured.
  • a correction coefficient for correcting the concentration of the substance is calculated (step S11).
  • the ratio of the concentration calculated by the standard gas measurement control unit 32 (the calculated concentration) and the actual concentration of the substance to be measured contained in the standard gas (the known concentration) (calculated concentration / known concentration) The reciprocal of (density) is obtained as a correction coefficient and stored in the storage unit 30.
  • the determination result output unit 39 outputs the determination results of each of the two collection tubes 21a and 21b to the outside of the device (step S12).
  • the output of the judgment result is, for example, “normal” when the difference is within the first range (judgment result 1), and exceeds the first range but is within the second range (judgment result 2).
  • a message such as “The collection tube is about to be replaced” is displayed, and if the second range is exceeded (judgment result 3), “Please replace the collection tube”. Can be done by.
  • the green, yellow, and red lamps corresponding to each of the three types of determination results may be turned on at a predetermined position, or the message may be output by voice.
  • the gas analyzer 1 When performing continuous measurement in an unmanned state like the gas analyzer 1 of the present embodiment, it is preferable to transmit (output) the above determination result to a terminal owned by the user via a wireless network. .
  • the gas analyzer 1 When the gas analyzer 1 is installed in a place away from the user, it is difficult for the user to immediately replace the collection tube. Even in such a case, the user goes to the site at the time of receiving the message that "the collection tube is about to be replaced", and a new collection tube is installed before the collection capacity of the collection tube is significantly reduced. Can be exchanged.
  • the continuous measurement control unit 37 confirms whether or not there is a measurement end instruction, and if there is a measurement end instruction (YES in step S13), completes a series of analyzes. To do. When there is no measurement end instruction (NO in step S13), the process returns to step S5, and the concentration of the measurement target substance in the analysis target gas is calculated again.
  • the correction coefficient is calculated by the correction coefficient calculation unit 40 at this time, the correction unit 41 calculates a value obtained by multiplying the concentration of the measurement target substance calculated by the analysis target gas measurement control unit 34 by the correction coefficient. The corrected density is obtained, and a reference numeral indicating that the correction has been made is added and stored in the storage unit 30.
  • the correction unit 41 By performing the correction by the correction unit 41 using the correction coefficient calculated by the correction coefficient calculation unit 40 in this way, the measurement error due to the decrease in the collection ability of the collection tubes 21a and 21b is corrected, and the analysis target It is possible to accurately obtain the concentration of the measurement target substance contained in the gas (atmosphere).
  • a collection pipe for example, and can be appropriately modified in accordance with the spirit of the present invention.
  • a collection pipe for example, a collection pipe, a temperature adjustment unit, a standard gas introduction unit, an analyzer (for example, a gas chromatograph), a standard gas measurement control unit, a comparison unit, and a determination result output unit, which are the same as those in the above-mentioned embodiment, and are required for their connection.
  • a gas analyzer variant 1 having a simple flow path switching unit and use it to confirm the replacement time of the collection tube.
  • Modification 2 a configuration (modification 2) in which an analysis target gas introduction section, a cleaning gas introduction section, an analysis target gas measurement control section, and a cleaning section similar to those in the above-described embodiment are added to the gas analyzer of Modification 1 described above.
  • the single gas analyzer it is possible to measure both the concentration of the substance to be measured in the gas to be analyzed and the time to replace the collection tube with one gas analyzer.
  • the measurement target substance such as VOC can be obtained similarly to the above-described embodiment. It is possible to repeatedly measure the concentration of the substance to be measured that is discharged from the facility that discharges it, in a predetermined cycle.
  • the gas analyzer of Modification 2 has a configuration (Modification 4) including the same correction coefficient calculation unit and correction unit as in the above-described embodiment, the collection capacity of the collection pipe is reduced. It is possible to correct the measurement error and more accurately determine the concentration of the measurement target substance contained in the analysis target gas.
  • the substances to be measured were benzene, toluene, methylbenzene, and xylene and their isomers, but the concentration of other VOCs can also be measured.
  • the analysis target gas is the atmosphere in the above-described embodiment, various kinds of gases such as air in the clean room may be used as the analysis target gas.
  • a gas chromatograph having a hydrogen flame ionization detector (FID: Flame Ionization Detector) in the detection part was used, but a gas chromatograph having another type of detection part such as a mass spectrometer is used. It can also be used.
  • the concentrations of multiple substances to be measured for each substance for example, FID without a chromatographic unit or catalytic oxidation-non-dispersion type
  • An infrared spectrometer NDIR: Nondispersive Infrared
  • the predetermined range used as a reference for the determination in the calibration work, and the values described above for the first range and the second range used for the determination by the comparison unit 38 are all examples, and the measurement target
  • the characteristics of the substance and the criteria set for the substance to be measured can be appropriately determined with reference. Emissions of substances such as VOC are regulated by laws and regulations around the world, and standards are also set for measurement, so the above ranges are set to appropriate values that meet those standards. can do.
  • the continuous measurement control unit 37 performs the process of sequentially operating the analysis target gas measurement control unit 34 and the cleaning control unit 36 for one collection tube 21a (21b) a predetermined number of times (The standard gas measurement control unit 32 is operated each time it is executed, but the standard gas measurement control unit 32 is operated not at the number of times but at a predetermined time point (for example, every Monday at 0:00). It is also possible to configure so as to allow it.

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Abstract

吸着物質が内部に充填された捕集部２１と、捕集部２１を冷却及び加熱する温度調整部２２と、標準ガスを捕集部２１に導入する標準ガス導入部と、測定対象物質を定量する分析計１８と、温度調整部２２、標準ガス導入部、及び分析計１８を制御して捕集部２１に所定量の標準ガスを導入して測定対象物質を捕集及び定量し、該定量値と前記所定量に基づいて、標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出する標準ガス測定制御部３２と、算出された濃度と前記既知の濃度の既知の濃度の差とを比較する比較部３８とを備えるガス分析装置１。

Description

ガス分析装置及びガス分析方法
　本発明は、大気中の微量成分を捕集部に捕集し、その濃度を測定するガス分析装置及びガス分析方法に関する。
　日本では、大気環境を保全することを目的として大気汚染防止法が制定されている。大気汚染防止法では、揮発性有機化合物（VOC: Volatile Organic Compound）等が規制の対象とされている。VOCは、大気中に排出され、又は飛散したときに気体である有機化合物（浮遊粒子状物質及びオキシダントの生成の原因とならない物質として政令で定める物質を除く。）をいう。VOCを排出する施設では当該施設から排出されるVOCの濃度を測定して記録することが義務づけられている。
　大気に含まれるVOCの濃度は、ガスクロマトグラフ等の分析計により測定される。しかし、大気に含まれるVOCの濃度は分析計の定量下限値よりも低いことが多い。そのため、VOCの濃度を測定する際には、ステンレス等からなる管の内部にTenax（BUCHEM B.V.社の登録商標）等の吸着物質を充填した捕集管を冷却しつつ所定量の大気を流通させ、該吸着物質にVOCを吸着させることにより濃縮する（例えば特許文献１、２）。その後、捕集管を加熱し、吸着物質からVOCを離脱させて分析計に導入して定量する。そして、VOCの定量値と捕集管の内部に流通させた大気の量（前記所定量）から大気に含まれるVOCの濃度を求める。
　捕集管と分析計を組み合わせてなるガス分析装置では、捕集管からVOCを放出させたあと捕集管の再生処理を行う。捕集管の再生処理では、捕集管を加熱しつつ、窒素ガス等の不活性ガスを捕集管の内部に流通させる。この再生処理は、捕集管から放出されるVOCの量が十分に少なくなっていることを確認するまで行われる。
　このような再生処理、即ちVOCの吸着と離脱を繰り返すうちに、捕集管内の吸着物質が変性したり、捕集管の内部に大気中の微粒子が入り込んで目詰まりしたりして捕集管のVOC捕集能力が低下する。捕集管のVOC捕集能力が低下すると、大気中のVOCが捕集管内部の吸着物質に吸着されず通過してしまうため、大気中のVOCの濃度を正確に測定することができなくなる。従って、捕集管のVOC捕集能力が低下した時点で新しいものに交換する必要がある。
特開２００３－３１５２２１号公報 特開２００７－２１２３２５号公報
　従来、過去の使用実績を参照して、捕集管を所定回数使用する毎に新しい捕集管に交換したり、過去の経験から大気中のVOC濃度の測定結果の変化に基づきVOC捕集能力の低下を判断して新しい捕集管に交換したりするなどしていた。しかし、捕集管のVOC捕集能力の低下の程度は、捕集管の使用状況によって異なる。例えば、揮発性が低く吸着物質から脱離しにくいVOCや、捕集管の内部に目詰まりを生じさせる微粒子を多く含む大気を流通させると、捕集管のVOC捕集能力が低下しやすくなる。そのため、所定回数使用する毎に捕集管を交換するという方法では、既に捕集能力が大幅に低下しているにもかかわらず捕集管が交換されなかったり、あるいは未だ十分なVOC捕集能力を有するにも関わらず捕集管を交換したりしてしまうことがあった。また、過去の経験に基づいて測定結果の変化に応じて交換するという方法では、熟練者でなければ適切な時点で捕集管を交換することが難しい。
　本発明が解決しようとする課題は、気体試料に含まれる測定対象物質を捕集する捕集部の捕集能力の低下を適切に把握することができるガス分析技術を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るガス分析方法は、
　測定対象物質を吸着する吸着物質が内部に充填された捕集部に、該測定対象物質を既知の濃度で含有する標準ガスを所定量流通させて該捕集部に前記測定対象物質を捕集するステップと、
　前記捕集部に捕集した前記測定対象物質を分析計により定量するステップと、
　該定量値と前記所定量に基づいて、前記標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出するステップと、
　前記算出された濃度と前記既知の濃度の差を比較するステップと
　を含む。
　本発明に係るガス分析方法では、測定対象物質を既知の濃度で含有する標準ガスを所定量、捕集部（例えば捕集管）に流通させて測定対象物質を捕集する。そして、捕集した測定対象物質を分析計により定量し、その定量値と前記所定量に基づいて標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出する。このとき、捕集部の捕集能力が低下していなければ、算出される濃度（算出濃度）が既知の濃度と一致するが、捕集能力が低下するにつれて算出濃度が徐々に低下し、前記既知の濃度との差が大きくなっていく。本発明に係るガス分析方法では、算出された濃度と前記既知の濃度の差を比較する構成を採っていることから、使用者は、その比較結果から捕集部の捕集能力の低下を適切に把握することができる。
　また、上記課題を解決するために成された本発明に係るガス分析装置は、
　測定対象物質を吸着する吸着物質が内部に充填された捕集部と、
　前記捕集部を冷却又は加熱して前記捕集部の温度を調整する温度調整部と、
　前記測定対象物質を既知の濃度で含有する標準ガスを前記捕集部に導入する標準ガス導入部と、
　前記捕集部に捕集された前記測定対象物質を定量する分析計と、
　前記温度調整部、前記標準ガス導入部、及び前記分析計を制御して、前記捕集部に所定量の前記標準ガスを導入して前記測定対象物質を捕集及び定量し、該定量値と前記所定量に基づいて、前記標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出する標準ガス測定制御部と、
　前記算出された濃度と前記既知の濃度の差とを比較する比較部と
　を備える。
　本発明に係るガス分析装置は、さらに、
　分析対象ガスを前記捕集部に導入する分析対象ガス導入部と、
　洗浄用ガスを前記捕集部に供給する洗浄用ガス導入部と、
　前記温度調整部、前記分析対象ガス導入部、及び前記分析計を制御して、前記捕集部に所定量の前記分析対象ガスを導入して前記測定対象物質を捕集及び定量し、該定量値と前記所定量に基づいて、前記分析対象ガス中の測定対象物質の濃度を算出する分析対象ガス測定制御部と、
　前記温度調整部、前記洗浄用ガス導入部、及び前記分析計を制御して、前記捕集部に前記洗浄用ガスを導入して前記測定対象物質を離脱させる洗浄部と
　を備えることが好ましい。
　前記洗浄用ガスは、典型的には窒素ガス等の不活性ガスであるが、前記吸着物質により吸着される物質を含まないガスであれば、不活性ガス以外のものを用いてもよい。
　この態様のガス分析装置を用いることにより、1台のガス分析装置で分析対象ガス中の測定対象物質の濃度の測定と、捕集部の捕集能力の確認の両方を行うことができる。
　また、上記態様のガス分析装置は、さらに
　前記分析対象ガス測定制御部と前記洗浄部を順に動作させる処理を所定時間間隔で実行し、該処理を所定回数、実行する毎に前記標準ガス測定制御部と前記洗浄部を順に動作させる連続測定制御部
　を備えることが好ましい。
　この態様のガス分析装置は、VOC等の測定対象物質を排出する施設において当該施設から排出される測定対象物質の濃度を所定の周期で繰り返し測定する場合に好適に用いることができる。
　本発明に係るガス分析装置は、さらに、
　前記標準ガス測定制御部による算出濃度と前記既知の濃度の比に基づいて、前記捕集部の捕集能力の低下を補償するための補正係数を求める補正係数算出部と、
　前記分析対象ガス測定制御部による算出濃度に前記補正係数を乗じて測定結果を補正する補正部と
　を備えることが好ましい。
　上記態様のガス分析装置では、捕集部の捕集能力の低下に起因する測定誤差を補正し、分析対象ガスに含まれる測定対象物質の濃度をより正確に求めることができる。
　本発明に係るガス分析技術を用いると、気体試料に含まれる測定対象物質を捕集する捕集能力を適切に把握することができる。
本発明に係るガス分析装置の一実施例の要部構成図。 本実施例のガス分析装置における第２接続状態を示す図。 本発明に係るガス分析方法の一実施例に関するフローチャート。
　本発明に係るガス分析装置及び方法の一実施例について、以下、図面を参照して説明する。本実施例のガス分析装置及び方法は、大気に含まれるVOCの濃度を所定の周期で（例えば10分毎に）繰り返し測定するために用いられる。日本では、塗装施設、塗装の用に供する乾燥施設、接着の用に供する乾燥施設、工業製品の洗浄施設、ガソリンの貯蔵タンクなどがVOC排出施設として定められており、施設の特性によって具体的な測定対象物質は異なる。しかし、多くの場合、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンと、それらの異性体からなる群から選択される1乃至複数の物質が測定対象物質とされる。本実施例のガス分析装置も、こうした物質の測定を想定したものであり、特に、屋外に設置して無人状態で大気中のVOCを繰り返し測定することを想定した構成となっている。
　図１に本実施例のガス分析装置の要部構成を示す。このガス分析装置１は大別して、測定部本体１０、窒素ガスボンベ２３、標準ガスボンベ２４、及び分析制御・データ処理部３から構成されている。標準ガスボンベ２４には、測定対象物質を既知の濃度で含有する標準ガスが収容されている。
　測定部本体１０には、大気等の分析対象ガスを内部に取り込む分析対象ガス取込口１１が設けられている。分析対象ガス取込口１１から取り込まれた分析対象ガスは、第１流路切替部１２と第２流路切替部１３を通って十方バルブ１４のポートaに導入される。第１流路切替部１２によって十方バルブ１４のポートaに接続する流路を切り替えることにより、分析対象ガスに代えて標準ガスを十方バルブ１４のポートaに導入することができる。また、第２流路切替部１３によって十方バルブ１４のポートaに接続する流路を切り替えることにより、分析対象ガスに代えて窒素ガスを十方バルブのポートaに導入することができる。なお、大気に含まれる水分量が多い場合には、分析対象ガス取込口１１から第１流路切替部１２に至る流路に除湿部を備えた構成とすることが好ましい。こうした除湿部は、例えば、流路の一部又は全部を吸湿材料からなるもので構成したり、測定対象物質の捕集後にドライパージによって水分のみを気化させ除去する構成としたりするなど、適宜の方法及び形態を採ることができる。
　十方バルブ１４は、ポートaとポートb、ポートcとポートd、ポートeとポートf、ポートgとポートh、及びポートiとポートjを接続する接続状態（第１接続状態、図１）と、ポートbとポートc、ポートdとポートe、ポートfとポートg、ポートhとポートi、及びポートjとポートaを接続する接続状態（第２接続状態、図２参照）の間で切替可能となっている。また、ポートcとポートhは常時接続されている。以下、図１に示す第１接続状態を例に各部の接続を説明する。
　十方バルブ１４のポートbには捕集管２１aが接続されている。捕集管２１aは、本発明における捕集部の一例であり、表面を不活性化（イナート）処理したステンレス管の内部にTenax等の吸着物質（測定対象物質を吸着する物質）を充填したものである。捕集管２１aは、該捕集管２１aを加熱及び冷却可能な温度調整部２２aに収容されている。捕集管２１aの出口端は、十方バルブ１４のポートeに接続されている。ポートeはポートfに接続されており、ポートfには、第３流路切替部１５が接続されている。第３流路切替部１５には、２つの流路が切り替え可能に接続されており、一方の流路には流量計１６及びポンプ１７が、他方の流路にはガスクロマトグラフ１８が接続されている。
　また、十方バルブ１４のポートdには窒素ガスボンベ２３から窒素ガスが供給される。ポートdに導入された窒素ガスは、ポートc、ポートh、及びポートgを順に通って捕集管２１bに導入される。捕集管２１bも上述の捕集管２１aと同様に表面を不活性化（イナート）処理したステンレス管の内部にTenax等の吸着物質を充填したものであり、温度調整部２２b内に収容されて冷却及び加熱可能となっている。
　ガスクロマトグラフ１８は、温度調整部２２a（又は２２b）により捕集管２１a（又は２１b）を所定の温度（例えば250℃）に加熱しつつ窒素ガスボンベ２３に収容されている窒素ガスを捕集管２１a（又は２１b）に導入して、該捕集管２１a（又は２１b）に捕集された測定対象物質をガスクロマトグラフ１８に導入するように、第２流路切替部１３、十方バルブ１４、及び第３流路切替部１５の流路を切り替える。そして、導入された測定対象物質を測定し、クロマトグラムデータを取得する。本実施例では窒素ガスボンベ２３に収容されている窒素ガスをキャリアガスとして用いるが、窒素ガスボンベ２３とは別に水素ガスボンベを備え、水素ガスをキャリアガスとして測定を行うようにしてもよい。また、本実施例のガスクロマトグラフ１８は、検出部として水素炎イオン化検出器（FID: Flame Ionization Detector）を備えている。ガスクロマトグラフ１８の検出部には様々なものが存在するが、上述の通り、本実施例のガス分析装置１は、屋外に設置して無人状態で連続測定を行うことを想定したものであることから、取り扱いが容易であり堅牢性が高いFIDを検出器として用いている。
　分析制御・データ処理部３は、記憶部３０の他に、機能ブロックとして、標準ガス導入制御部３１、標準ガス測定制御部３２、分析対象ガス導入制御部３３、分析対象ガス測定制御部３４、洗浄用ガス導入制御部３５、洗浄制御部３６、連続測定制御部３７、比較部３８、判定結果出力部３９、補正係数算出部４０、及び補正部４１を備えている。分析制御・データ処理部３の実体は一般的なコンピュータであり、該コンピュータに予めインストールされているガス分析用プログラムをプロセッサで実行することにより上記の各機能ブロックが具現化される。また、分析制御・データ処理部３には、オペレータが各種の指示を入力するための入力部５０と、後述する各種の情報を表示するための表示部６０が接続されている。
　記憶部３０には、各種の測定対象物質をガスクロマトグラフ１８で測定することにより作成された検量線のデータが保存されている。また、ガスクロマトグラフ１８により取得されるクロマトグラムデータや、該クロマトグラムデータに基づき算出される測定対象物質の濃度の値等が順次、保存される。本実施例では、測定対象物質の測定により得られるクロマトグラムのピーク面積に基づいて測定対象物質を定量する検量線を用いるが、クロマトグラムのピーク高さに基づいて測定対象物質を定量する検量線を使用することもできる。
　次に、分析制御・データ処理部３が有する機能ブロックである、標準ガス導入制御部３１、標準ガス測定制御部３２、分析対象ガス導入制御部３３、分析対象ガス測定制御部３４、洗浄用ガス導入制御部３５、及び洗浄制御部３６の動作を説明する。
　標準ガス導入制御部３１は、十方バルブ１４のポートfを流量計１６及びポンプ１７に接続するように第３流路切替部１５の流路を切り替える。また、標準ガスボンベ２４に収容されている標準ガスを十方バルブ１４のポートaに導入し、捕集管２１a（又は２１b）に標準ガスを導入するように、第１流路切替部１２及び第２流路切替部１３並びに十方バルブ１４の流路を切り替える。本発明に係る標準ガス導入部は、標準ガス導入制御部３１と、該標準ガス導入制御部３１により制御される各部によって構成される。
　標準ガス測定制御部３２は、温度調整部２２a（又は２２b）、標準ガス導入制御部３１、第３流路切替部１５、及びガスクロマトグラフ１８を制御して所定量の標準ガスに含まれている測定対象物質を定量し、その定量値と前記所定量に基づいて標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出する。具体的には、温度調整部２２a（又は２２b）により捕集管２１a（又は２１b）を所定の温度（例えば-100℃）に冷却しつつ標準ガス導入制御部３１により所定量の標準ガスを捕集管２１a（又は２１b）に導入して、該標準ガスに含まれる測定対象物質を捕集する。続いて、第２流路切替部１３及び第３流路切替部１４により接続する流路を切り替え、捕集管２１a（又は２１b）に捕集した測定対象物質をガスクロマトグラフ１８で測定してクロマトグラムデータを取得する。測定対象物質のクロマトグラムデータが得られると、測定対象物質の保持時間に対応する位置に存在するピークの面積を求め、記憶部３０に保存されている検量線と照合して測定対象物質を定量する。そして、その定量値と捕集管２１a（又は２１b）に導入した標準ガスの量（上記所定量）に基づき測定対象物質の濃度を算出する。
　分析対象ガス導入制御部３３は、十方バルブ１４のポートfを流量計１６及びポンプ１７に接続するように第３流路切替部１５の流路を切り替える。また、分析対象ガス取込口１１を十方バルブ１４のポートaに接続し、捕集管２１a（又は捕集管２１b）に所定量の大気を導入するように、第１流路切替部１２及び第２流路切替部１３並びに十方バルブ１４の流路を切り替える。本発明に係る分析対象ガス導入部は、分析対象ガス導入制御部３３と、該分析対象ガス導入制御部３３により制御される各部によって構成される。
　分析対象ガス測定制御部３４は、温度調整部２２a（又は２２b）、分析対象ガス導入制御部３３、第３流路切替部１５、及びガスクロマトグラフ１８を制御して所定量の大気に含まれている測定対象物質を定量し、その定量値と前記所定量に基づいて分析対象ガス中の測定対象物質の濃度を算出する。具体的には、温度調整部２２a（又は２２b）により捕集管２１a（又は２１b）を所定の温度（例えば-100℃）に冷却しつつ分析対象ガス導入制御部３３により所定量の大気を導入して、該大気に含まれる測定対象物質を捕集管２１a（又は２１b）に捕集する。続いて、第２流路切替部１３及び第３流路切替部１４により接続する流路を切り替え、捕集管２１a（又は２１b）に捕集した測定対象物質をガスクロマトグラフ１８で測定してクロマトグラムデータを取得する。測定対象物質のクロマトグラムデータが得られると、測定対象物質の保持時間に対応する位置に存在するピークの面積を求め、記憶部３０に保存されている検量線と照合して測定対象物質を定量する。そして、その定量値と捕集管２１a（又は２１b）に導入した標準ガスの量（上記所定量）に基づき測定対象物質の濃度を算出する。
　洗浄用ガス導入制御部３５は、十方バルブ１４のポートfを流量計１６及びポンプ１７に接続するように第３流路切替部１５の流路を切り替える。また、窒素ガスボンベ２３に収容されている窒素ガスを十方バルブ１４のポートaに導入し、捕集管２１a（又は捕集管２１b）に標準ガスを導入するように、第２流路切替部１３と十方バルブ１４の流路を切り替える。本発明に係る洗浄用ガス導入部は、洗浄用ガス導入制御部３５と、該洗浄用ガス導入制御部３５により制御される各部によって構成される。
　洗浄制御部３６は、温度調整部２２a（又は２２b）、洗浄用ガス導入制御部３５、第３流路切替部１５、及びガスクロマトグラフ１８を制御する。具体的には、温度調整部２２a（又は２２b）により捕集管２１a（又は２１b）を加熱しつつ洗浄用ガス導入制御部３５により窒素ガスを導入して、捕集管２１a（又は２１b）から測定対象物質を離脱させる。
この処理は、ガスクロマトグラフ１８により測定される測定対象物質の量が測定下限値を下回るまで行う。こうして捕集管２１a（又は２１b）が洗浄される。
　本実施例のガス分析方法について、図３のフローチャートを参照して説明する。
　本実施例では、分析対象ガスの測定開始前に、捕集管２１a、２１bを新しいものに交換し、ガス分析装置１を校正する。
　使用者が、ガス分析装置の校正を指示すると（ステップＳ１）、標準ガス測定制御部３２が上述の動作を実行し、所定量の標準ガスに含まれる測定対象物質を捕集管２１a（又は２１b）に捕集し、ガスクロマトグラフ１８で定量して標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出する。
　測定データから算出された測定対象物質の濃度（算出濃度）と、前記既知の濃度（標準ガスに実際に含まれている測定対象物質の濃度）とが一致していれば、ここで校正作業を終了する。ここで、算出濃度と、上記既知の濃度の差が予め決められた範囲内（例えば既知の濃度の5%以下）であれば両者が一致していると判断する。一方、前記差が該一定の範囲を超えている場合には、両者を一致させるための校正作業を行う。この校正作業は、例えば、上記算出濃度と上記既知の濃度が一致するように記憶部３０に保存されている検量線データを変更したり、測定データから濃度を算出する際に該算出濃度に乗じる校正係数を設定したりすることにより行うことができる。上記差が相当程度大きい（例えば既知の濃度の30%を超えている）場合には、捕集管２１aの捕集能力の不良と考えられるため、新しい捕集管に交換して上記同様の校正作業を再度、行う。以上の処理により校正が完了する（ステップＳ２）。
　上記校正作業が終わると、洗浄制御部３６により捕集管２１a（又は２１b）を洗浄する（測定対象物質を離脱させる）（ステップＳ３）。
　その後、使用者が分析対象ガス（大気）の測定を指示すると（ステップＳ４）、連続測定制御部３７は、分析対象ガス測定制御部３４を動作させて所定量の大気に含まれる測定対象物質の濃度を算出する（ステップＳ５）。また、分析対象ガス測定制御部３４による測定後、洗浄制御部３６を動作させて捕集管２１a（又は２１b）を洗浄する（ステップＳ６）。連続測定制御部３７はこのように、分析対象ガス測定制御部３４と洗浄制御部３６を順に動作させる処理を予め決められた時間間隔で（例えば10分毎に）実行する。なお、本実施例のガス分析装置１では、分析対象ガス測定制御部３４が捕集管２１a（又は２１b）を用いた測定を実行している間、洗浄制御部３６は捕集管２１bに窒素ガスを導入し続けて捕集管２１b（又は２１a）を洗浄する（測定対象物質を離脱させる）処理を並行して行う。そして、分析対象ガス測定制御部３４により捕集管２１a（又は２１b）に捕集された測定対象物質の測定が終わると、捕集管２１b（又は２１a）をガスクロマトグラフ１８に接続し、該捕集管２１b（又は２１a）から測定対象物質が十分に離脱している（ガスクロマトグラフ１８による測定下限を下回っている）ことを確認する。
　ガスクロマトグラフ１８による測定対象物質の定量及び濃度の算出には、1回あたり10分程度を要する。また、その後に捕集管を洗浄する必要がある。そのため1本の捕集管のみを備えた構成では1回の測定及び洗浄に20分弱を要する。そのため、1本の捕集管のみを備えた構成では測定間隔を20分未満にすることはできない。これに対し、本実施例のように2本の捕集管を備え、測定と洗浄を並行して行うことにより測定の時間間隔を10分程度に短縮することができる。ただし、捕集管を複数本備えることは本発明に必須の要件ではなく、測定の時間間隔が十分に長い場合には1本の捕集管のみを用いた構成を採ることもできる。
　連続測定制御部３７は、1本の捕集管２１a（２１b）について、分析対象ガス測定制御部３４と洗浄制御部３６を順に動作させる処理を予め決められた回数（例えば100回）実行すると（即ち、2本の捕集管２１a、２１bを用いて合計200回、大気中の測定対象物質を測定すると）（ステップＳ７でＹＥＳ）、標準ガス測定制御部３２を上述のとおり動作させ、標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出する（ステップＳ８）。
　標準ガス測定制御部３２により濃度が算出されると、比較部３８は、算出された濃度（算出濃度）と標準ガス中の測定対象物質の実際の濃度（前記既知の濃度）の差を求める。そして、この差が予め決められた第１の範囲内（例えば既知の濃度の15%）であるか否かを判定する（ステップＳ９）。この第１の範囲は、捕集管２１a、２１bの捕集能力の低下を補償するために、分析対象ガス測定制御部３４により算出される測定対象物質の濃度を補正する必要があるか否かを判定する基準として用いられる。前記差が、この予め決められた第１の範囲を超えている場合には、さらに予め決められた第２の範囲（例えば既知の濃度の30%）を超えているか否かを判定する（ステップＳ１０）。この第２の範囲は、捕集管２１a、２１bの捕集能力が大きく低下しており、早急に交換する必要がある状態であるか否かの判定基準となる。比較部３８による判定の結果は、前記差は第１の範囲内である（判定結果１）、前記差は第１の範囲を超えているが第２の範囲内である（判定結果２）、第２の範囲を超えている（判定結果３）、の3種類である。ここでは、比較部３８が、算出濃度と前記既知の濃度の差が第１の範囲（第１の閾値）及び第２の範囲（第２の閾値）を超えているかを判定する構成としたが、算出濃度と前記既知の濃度の比較のみを行う構成としてもよい。その場合でも、使用者が比較結果を確認することによって捕集管の捕集能力の低下を適切に把握することができる。
　上記比較部３８による判定結果が判定結果２又は３である（前記差が第１の範囲を超えている）場合には、補正係数算出部４０が測定により算出された分析対象ガス中の測定対象物質の濃度を補正する補正係数を算出する（ステップＳ１１）。本実施例では、標準ガス測定制御部３２により算出された濃度（前記算出濃度）と標準ガスに含まれている測定対象物質の実際の濃度（前記既知の濃度）の比（算出濃度／既知の濃度）の逆数を補正係数として求め、記憶部３０に保存する。
　比較部３８による判定後、判定結果出力部３９は、2本の捕集管２１a、２１bのそれぞれの判定結果を装置外部に出力する（ステップＳ１２）。判定結果の出力は、例えば、前記差が第１の範囲内である場合（判定結果１）に「正常」、第１の範囲を超えているが第２の範囲内である場合（判定結果２）に「捕集管の交換時期が近づいています」、第２の範囲を超えている場合（判定結果３）に「捕集管を交換してください」といったメッセージを表示部６０に表示することにより行うことができる。あるいは、上記3種類の判定結果のそれぞれに対応する緑、黄、赤のランプを所定の位置に点灯させたり、上記メッセージを音声出力したりすることにより行うこともできる。
　本実施例のガス分析装置１のように無人状態で連続測定を行う場合には、無線ネットワークを介して上記判定結果を使用者が所持する端末に送信（出力）するように構成することが好ましい。ガス分析装置１が使用者から離れた場所に設置されている場合、使用者がすぐに捕集管を交換することは困難である。こうした場合でも、使用者は「捕集管の交換時期が近づいています」というメッセージを受信した時点で現場に向かい、捕集管の捕集能力が大幅に低下する前に捕集管を新しいものに交換することができる。
　判定結果出力部３９が判定結果を出力した後、連続測定制御部３７は、測定終了指示があったかを確認し、測定終了指示があった場合には（ステップＳ１３でＹＥＳ）、一連の分析を終了する。測定終了指示がない場合には（ステップＳ１３でＮＯ）、ステップＳ５に戻り、再び分析対象ガス中の測定対象物質の濃度を算出する。この時点で補正係数算出部４０により補正係数が算出されている場合には、補正部４１が、分析対象ガス測定制御部３４により算出される測定対象物質の濃度に前記補正係数を乗じた値を補正濃度として求め、補正済みであることを示す符号を付して記憶部３０に保存する。このように補正係数算出部４０により算出された補正係数を用いて補正部４１による補正を行うことにより、捕集管２１a、２１bの捕集能力の低下に起因する測定誤差を補正し、分析対象ガス（大気）に含まれる測定対象物質の濃度を正確に求めることができる。
　VOCを測定する場合、測定データを連続的に取得し保存することが求められる。そのため、捕集管の捕集能力が大幅に低下して正常な測定データが得られなくなる、つまり測定データが欠落することは大きな問題となる。本実施例のように、捕集管の交換時期が近づいていることを使用者に報知しつつ、新しい捕集管に交換されるまでの間、測定対象物質の算出濃度を補正することにより、測定データの欠落を防止することができる。
　上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。
　例えば、上記実施例と同様の捕集管、温度調整部、標準ガス導入部、分析計（例えばガスクロマトグラフ）、標準ガス測定制御部、比較部、及び判定結果出力部と、それらの接続に必要な流路切替部を備えたガス分析装置（変形例１）を構成し、捕集管の交換時期を確認するために用いることができる。
　また、上記変形例１のガス分析装置に、上記実施例と同様の分析対象ガス導入部、洗浄用ガス導入部、分析対象ガス測定制御部、及び洗浄部を加えた構成（変形例２）を採ることにより、1台のガス分析装置で分析対象ガス中の測定対象物質の濃度の測定と、捕集管の交換時期の確認の両方を行うことができる。
　さらに、上記変形例２のガス分析装置に、上記実施例と同様の連続測定制御部を備えた構成（変形例３）を採ることにより、上記実施例と同様に、VOC等の測定対象物質を排出する施設において当該施設から排出される測定対象物質の濃度を所定の周期で繰り返し測定することができる。
　その他、上記変形例２のガス分析装置に上記実施例と同様の補正係数算出部及び補正部を備えた構成（変形例４）を採ることにより、捕集管の捕集能力の低下に起因する測定誤差を補正し、分析対象ガスに含まれる測定対象物質の濃度をより正確に求めることができる。
　上記実施例では、測定対象物質をベンゼン、トルエン、メチルベンゼン、及びキシレンとそれらの異性体としたが、他のVOCの濃度を測定することもできる。また、上記実施例では分析対象ガスを大気としたが、その他、クリーンルーム内の空気等、様々な種類のガスを分析対象ガスとすることができる。さらに、上記実施例では分析計として、検出部に水素炎イオン化検出器（FID: Flame Ionization Detector）を有するガスクロマトグラフを用いたが、質量分析計等、他の種類の検出部を有するガスクロマトグラフを用いることもできる。複数の測定対象物質の濃度を物質毎に算出する必要がない（複数の測定対象物質の合計濃度を求めればよい）場合には、例えば、クロマトグラフ部を有しないFIDや触媒酸化－非分散型赤外線分光計（NDIR：Nondispersive Infrared）を用いることもできる。
　また、上記校正作業における判断の基準として用いられる予め決められた範囲や、比較部３８による判断に用いられる第１の範囲及び第２の範囲に関して上述した値はいずれも一例であって、測定対象物質の特性や該測定対象物質について定められた基準等を参照低適宜に決めることができる。特に、VOC等の物質は、世界各国で法律等により排出が規制されており、また測定についても基準が定められているため、上記の各範囲は、そうした基準を満たすような適宜の値に設定することができる。
　さらに、上記実施例では、連続測定制御部３７は、1本の捕集管２１a（２１b）について、分析対象ガス測定制御部３４と洗浄制御部３６を順に動作させる処理を予め決められた回数（例えば100回）実行する毎に標準ガス測定制御部３２を動作させる構成としたが、回数ではなく、予め決められた時点で（例えば月曜日の0時になる毎に）標準ガス測定制御部３２を動作させるように構成することもできる。
１…ガス分析装置
１０…測定部本体
　１１…分析対象ガス取込口
　１２…第１流路切替部
　１３…第２流路切替部
　１４…十方バルブ
　１５…第３流路切替部
　１６…流量計
　１７…ポンプ
　１８…ガスクロマトグラフ
　２１a、２１b…捕集管
　２２a、２２b…温度調整部
２３…窒素ガスボンベ
２４…標準ガスボンベ
３…分析制御・データ処理部
　３０…記憶部
　３１…標準ガス導入制御部
　３２…標準ガス測定制御部
　３３…分析対象ガス導入制御部
　３４…分析対象ガス測定制御部
　３５…洗浄用ガス導入制御部
　３６…洗浄制御部
　３７…連続測定制御部
　３８…比較部
　３９…判定結果出力部
　４０…補正係数算出部
　４１…補正部
５０…入力部
６０…表示部

Claims (10)

  1. 　測定対象物質を吸着する吸着物質が内部に充填された捕集部と、
    　前記捕集部を冷却又は加熱して前記捕集部の温度を調整する温度調整部と、
    　前記測定対象物質を既知の濃度で含有する標準ガスを前記捕集部に導入する標準ガス導入部と、
    　前記捕集部に捕集された前記測定対象物質を定量する分析計と、
    　前記温度調整部、前記標準ガス導入部、及び前記分析計を制御して、前記捕集部に所定量の前記標準ガスを導入して前記測定対象物質を捕集及び定量し、該定量値と前記所定量に基づいて、前記標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出する標準ガス測定制御部と、
    　前記算出された濃度と前記既知の濃度の差とを比較する比較部と
    　を備えるガス分析装置。
  2. 　さらに、
    　分析対象ガスを前記捕集部に導入する分析対象ガス導入部と、
    　洗浄用ガスを前記捕集部に供給する洗浄用ガス導入部と、
    　前記温度調整部、前記分析対象ガス導入部、及び前記分析計を制御して、前記捕集部に所定量の前記分析対象ガスを導入して前記測定対象物質を捕集及び定量し、該定量値と前記所定量に基づいて、前記分析対象ガス中の測定対象物質の濃度を算出する分析対象ガス測定制御部と、
    　前記温度調整部、前記洗浄用ガス導入部、及び前記分析計を制御して、前記捕集部に前記洗浄用ガスを導入して前記測定対象物質を離脱させる洗浄部と
    　を備える、請求項１に記載のガス分析装置。
  3. 　前記比較部が、さらに、前記差が予め決められた値を超えたか否かを判定するものであり、
    　さらに、
    　前記判定の結果を出力する判定結果出力部と
    　を備える、請求項１に記載のガス分析装置。
  4. 　複数の前記捕集部を備え、そのうちの1本の捕集部を用いた測定対象物質の測定と並行して別の捕集部の洗浄を実行する、請求項１に記載のガス分析装置。
  5. 　さらに、
    　前記分析対象ガス測定制御部と前記洗浄部を順に動作させる処理を所定時間間隔で実行し、該処理を所定回数、実行する毎に前記標準ガス測定制御部と前記洗浄部を順に動作させる連続測定制御部
    　を備える、請求項１に記載のガス分析装置。
  6. 　さらに、
    　前記標準ガス測定制御部による算出濃度と前記既知の濃度の比に基づいて、前記捕集部の捕集能力の低下を補償するための補正係数を求める補正係数算出部と、
    　前記分析対象ガス測定制御部による算出濃度に前記補正係数を乗じて測定結果を補正する補正部と
    　を備える、請求項１に記載のガス分析装置。
  7. 　前記分析計がガスクロマトグラフである、請求項１に記載のガス分析装置。
  8. 　測定対象物質を吸着する吸着物質が内部に充填された捕集部に、該測定対象物質を既知の濃度で含有する標準ガスを所定量流通させて該捕集部に前記測定対象物質を捕集するステップと、
    　前記捕集部に捕集した前記測定対象物質を分析計により定量するステップと、
    　該定量値と前記所定量に基づいて、前記標準ガス中の測定対象物質の濃度を算出するステップと、
    　　前記算出された濃度と前記既知の濃度の差を比較するステップと
    　を含むガス分析方法。
  9. 　前記分析対象ガスが大気である、請求項８に記載のガス分析方法。
  10. 　前記測定対象物質が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及びこれらの異性体からなる群から選択される1乃至複数の物質である、請求項８に記載のガス分析方法。
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