WO2020080331A1 - ポリロタキサン複合成形体及びその製造方法 - Google Patents

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幸也 松野
吉紀 長森
原田　明
義徳 ▲高▼島
基史 大▲崎▼
勝成 井上
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Definitions

  • the present invention relates to a polyrotaxane composite molded body obtained by joining a crosslinked polyrotaxane molded body and an elastomer molded body, and a method for producing the same.
  • Polyrotaxane is a molecular assembly having a structure in which a linear molecule penetrates through a cyclic molecule in a relatively slidable manner, and the cyclic molecule is not eliminated by the blocking groups arranged at both ends of the linear molecule (Patent Document 1). Also known as slide ring material. Various cyclic molecules and linear molecules are known. The composition containing polyrotaxane is considered to have various applications due to its viscoelastic properties.
  • crosslinked polyrotaxane is expected as a material for actuators and sensors because of its high dielectric constant and unique mechanical properties such as viscoelasticity.
  • crosslinked polyrotaxane molded body and the elastomer molded body used for the electrode layer there is a problem that it is difficult to bond the crosslinked polyrotaxane molded body and the elastomer molded body used for the electrode layer, and a strong bonding force cannot be obtained.
  • a tensile stress acts due to contraction of the crosslinked polyrotaxane molded body during operation between layers of a laminated type actuator in which a crosslinked polyrotaxane molded body and an elastomer molded body are alternately laminated.
  • the bonding force that can withstand this is required for each layer.
  • the bondability between the crosslinked polyrotaxane molded product and the elastomer molded product has not been known so far, and an effective bonding method / bonding member capable of withstanding a large tensile stress that is exerted by a large deformation of the crosslinked polyrotaxane molded product has not yet been established. However, a stronger joining force was desired.
  • Adhesives are the most common method for joining elastomers, and the first step is to find an adhesive that is suitable for crosslinked polyrotaxane molded products and elastomer molded products.
  • the first step is to find an adhesive that is suitable for crosslinked polyrotaxane molded products and elastomer molded products.
  • the thickness of the laminate is increased due to the presence of the adhesive between the crosslinked polyrotaxane molded product and the elastomer molded product.
  • the movement of the polyrotaxane molded product is restricted to cause a loss in the displacement amount of the actuator or the sensor, and (c) the capacitance of the actuator or the sensor becomes small.
  • an object of the present invention is to obtain a polyrotaxane composite molded body in which a crosslinked polyrotaxane molded body and an elastomer molded body are strongly bonded without interposing an adhesive.
  • a method for producing a polyrotaxane composite molded product of the present invention is characterized in that the surface of a crosslinked polyrotaxane molded product and the surface of an elastomer molded product are plasma-treated and both surfaces to be treated are pressure-bonded to each other. It is characterized in that the molded bodies are joined together.
  • the high-affinity functional group containing radicals generated on the surface of the cross-linked polyrotaxane molded article to be treated was found to have a high affinity with the high-affinity functional group of the elastomer molded article and intermolecular bond such as covalent bond or hydrogen bond. Connected through interactions.
  • the two molded bodies are united at the molecular level, and as a result, they exhibit a very strong adhesive force.
  • the hydroxy group is particularly modified as the high-affinity functional group due to both or either of the following putative mechanisms (1) and (2). It has been confirmed by XPS analysis that the proportion of hydroxy group oxygen increases after the treatment. (1) Activated nitrogen activates oxygen in the atmosphere, and the activated oxygen reacts with the material surface to give a hydroxy group. (2) Activated nitrogen activates the surface of the material, which reacts with oxygen to give a hydroxy group.
  • the crosslinked polyrotaxane molded body and the elastomer molded body since it is possible to strongly bond the crosslinked polyrotaxane molded body and the elastomer molded body, for example, when the polyrotaxane composite molded body is a laminated type actuator in which the crosslinked polyrotaxane molded body and the elastomer molded body are alternately laminated, it operates. At times, the cross-linked polyrotaxane molded product can withstand the tensile stress that acts between the layers due to shrinkage, and peeling is less likely to occur.
  • the thickness of the (a) polyrotaxane composite molded body is smaller than that in the case where the adhesive layer is interposed, B) Since there is no adhesive layer that restrains the movement of the crosslinked polyrotaxane molded product, there is an advantage that the displacement amount in the actuator or sensor does not occur, and (c) the electrostatic capacitance in the actuator or sensor becomes large. Further, since it is not fusion-bonded, the crosslinked polyrotaxane molded body and the elastomer molded body do not enter each other.
  • FIG. 1A is a side view illustrating a crosslinked polyrotaxane molded body produced in the example and its plasma treatment
  • FIG. 1B is a side view illustrating the same elastomer molded body and its plasma treatment
  • FIG. 1C is a crosslinked polyrotaxane. It is a side view of the contact object which made a molded object and an elastomer molded object contact, and is a side view explaining pressure contact of a (d) bridge construction polyrotaxane molded object and an elastomer molded object.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a dielectric breakdown test method for a crosslinked polyrotaxane molded body.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a peeling test method for a polyrotaxane composite molded body.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an actuator manufactured from a polyrotaxane composite molded body.
  • crosslinked polyrotaxane molded product is made of a crosslinked polyrotaxane and may contain a component other than the polyrotaxane.
  • the crosslinked polyrotaxane is not limited to those having a specific cyclic molecule, linear molecule, blocking group and crosslinker. Examples of the cyclic molecule include cyclodextrin, crown ether, cyclophane, calixarene, cucurbituril, cyclic amide and the like.
  • linear molecule examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethers such as polytetrahydrofuran, polyesters such as polylactic acid, polyamides such as 6-nylon, diene polymers such as polyisoprene and polybutadiene, polyethylene and polypropylene.
  • polyethers such as polytetrahydrofuran
  • polyesters such as polylactic acid
  • polyamides such as 6-nylon
  • diene polymers such as polyisoprene and polybutadiene
  • polyethylene and polypropylene examples include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyisobutylene, and polydimethylsiloxane.
  • the blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl) , Amino, phenyl, etc.), optionally substituted polynuclear aromatics (the same substituents as those mentioned above can be exemplified), steroids and the like.
  • cross-linking agent cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, aliphatic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, divinyl Block copolymers containing sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, alkoxysilanes, and their derivatives, polysiloxane (polycaprolactone-polysiloxane block copolymer, polyadipate-polysiloxane block copolymer, Examples thereof include polyethylene glycol-polysiloxane block copolymer).
  • polyrotaxane uses cyclodextrin as a cyclic molecule and polyethylene glycol as a linear molecule.
  • the form of the polyrotaxane molded product is not particularly limited, but examples thereof include a film, a wire, a strip, a ring, a rod, and a lump. Further, the film or the like may be coated on another base material.
  • the elastomer molded body is made of an elastomer and may contain components other than the elastomer.
  • the elastomer is not particularly limited, but silicone elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, natural rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, urethane rubber, urea rubber, fluororubber, crosslinked polyrotaxane and the like can be exemplified.
  • As the crosslinked polyrotaxane the same ones as described above can be exemplified.
  • the form of the elastomer molded body is not particularly limited, but a film, a wire, a strip, a ring, a rod, a lump or the like can be exemplified. Further, the film or the like may be coated on another base material.
  • the polyrotaxane composite molded body can be used as, for example, an actuator or a sensor by making the elastomer molded body have conductivity.
  • Examples of means for imparting conductivity to the elastomer molded body include dispersing conductive particles such as carbon black, carbon nanotubes, and platinum in the elastomer molded body.
  • the plasma treatment is not particularly limited, but atmospheric pressure plasma, low pressure plasma and the like can be exemplified. Low pressure plasma is preferred because it requires the use of a closed low pressure chamber, whereas atmospheric pressure plasma does not require the use of a low pressure chamber.
  • the plasma gas used for the plasma treatment is not particularly limited, but examples thereof include air, nitrogen, a mixture of nitrogen and hydrogen, argon, and the like. However, as can be seen from Examples 1 to 15 in Tables 1 and 2 below, a plasma gas that does not substantially contain oxygen is advantageous in that the decrease in the dielectric breakdown electric field strength of the crosslinked polyrotaxane molded product due to the plasma treatment is small. preferable. If oxygen in the plasma gas is 0.1 vol% or less, it can be said that oxygen is not substantially contained.
  • the water contact angle is an index of the degree of plasma treatment, and it can be said that the smaller the water contact angle, the greater the degree of plasma treatment.
  • the degree of plasma treatment There is a correlation between the degree of plasma treatment and the bonding force. Therefore, based on Examples 1 to 15 in Tables 1 and 2 below, the surface of the plasma-treated crosslinked polyrotaxane molded article preferably has a water contact angle of 90 ° or less, and 75 ° or less. Is more preferable.
  • the same water contact angle is 90 ° or less and the peel strength is 1 N / m or more, and the same water contact angle is 75 ° or less and the peel strength is 4 N / m or more.
  • the surface of the plasma-treated elastomer molded product preferably has a water contact angle of 92 ° or less, more preferably 70 ° or less.
  • Heating during pressure bonding It is preferable to heat at the same time as pressure bonding. This is because the association between the high-affinity functional group of the crosslinked polyrotaxane molded body and the high-affinity functional group of the elastomer molded body provided by the plasma treatment is promoted by heating.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. However, the heating temperature needs to be lower than both the melting point of the crosslinked polyrotaxane molded body and the melting point of the elastomer molded body (when it is thermoplastic), and is preferably lower than either one. When it is higher than both, the crosslinked polyrotaxane molded body and the elastomer molded body enter each other and are fused, which is different from the joining of the present invention.
  • polyrotaxane composite molded body is not particularly limited, but examples thereof include electronic parts using a crosslinked polyrotaxane molded body as a dielectric and an electrically conductive elastomer molded body as an electrode.
  • electronic components include actuators and sensors.
  • the block copolymer B containing a polysiloxane improves the moisture resistance with a polysiloxane (silicone component). It is a copolymer.
  • the addition of the copolymer B is optional.
  • Polymer C containing no polysiloxane has a high compatibility with polyrotaxane, and by containing it, it realizes a high dielectric constant and low elasticity. is there.
  • the addition of the polymer C is optional.
  • the above polyrotaxane composition solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) sheet 11 (thickness: 75 ⁇ m) for elongation prevention by a slit die coater method to form a polyrotaxane having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Body 1 (membrane) was formed.
  • the polyrotaxane molded product 1 with the PET sheet 11 was crosslinked and cured in an oven at 130 ° C for 5 hours under reduced pressure conditions to obtain a crosslinked polyrotaxane molded product 1.
  • the above-mentioned elastomer composition solution was applied onto a PET sheet 12 (thickness: 75 ⁇ m) for elongation prevention by a slit die coater method to obtain a 20 ⁇ m-thick elastomer molded body 2 (film).
  • a slit die coater method to obtain a 20 ⁇ m-thick elastomer molded body 2 (film).
  • the elastomer molded body 2 with the PET sheet 12 was crosslinked and cured in an oven at 100 ° C. under reduced pressure for 24 hours.
  • the plasma gas types were air, nitrogen (N 2 ) (99.99%), a mixture of nitrogen (N 2 ) (97%) and hydrogen (H 2 ) (3%), and argon (Ar).
  • the degree of plasma processing was changed by changing the irradiation speed of the plasma gas and the scanning speed (processing time) of the plasma injection nozzle.
  • the water contact angle is an index of the degree of plasma treatment. Therefore, the water contact angles of both the molded bodies 1 and 2 after the plasma treatment (untreated, UV treatment after UV treatment) were measured.
  • a contact angle meter was used, and a certain amount of water droplets was placed on the surface of each molded body placed horizontally with a dispenser, and this was photographed from the side, and the contour shape was analyzed from the obtained image. I went. The measurement results are shown in Table 1.
  • the composite molded body with the PET sheet was put on a vacuum heating press machine 17, and the crosslinked polyrotaxane molded body 1 directly bonded under a vacuum degree of 100 Pa or less and a heating temperature of 100 ° C. And half of the elastomer molded body 2 were pressure-bonded at a pressure of 0.67 MPa for 5 minutes to bond them.
  • the elastomer molded body 2 with the PET sheet 12 excluding the release paper is gripped by the other chuck 32 and pulled at a pulling speed of 1 mm / min to peel the crosslinked polyrotaxane molded body 1 and the elastomer molded body at 90 degrees. A test was conducted and the peel strength was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the half of the crosslinked polyrotaxane molded body 1 is directly joined without interposing an adhesive or other inclusions, and the release paper 3 is interposed between the other half of the crosslinked polyrotaxane molded body 1 and the other half of the other crosslinked polyrotaxane molded body 1.
  • a composite molded body with a PET sheet was formed.
  • the composite molded body with the PET sheet was put on a vacuum heating press machine 17, and the crosslinked polyrotaxane molded body 1 directly bonded under a vacuum degree of 100 Pa or less and a heating temperature of 100 ° C.
  • half of another crosslinked polyrotaxane molded body were bonded by pressure bonding at a pressure of 0.67 MPa for 5 minutes.
  • the crosslinked polyrotaxane molded body 1 after the plasma treatment and the elastomer molded body 2 after the plasma treatment of the above example are alternately laminated, respectively, and then the above ⁇ 5>
  • the actuator 10 formed by pressure bonding and joining under the same conditions as described above was manufactured.
  • the elastomer molded body 2 as an electrode is composed of a group in which every other one is arranged to be shifted in one of the left and right directions, and a group in which every other one is arranged to be shifted to the other in the left and right direction.
  • the crosslinked polyrotaxane molded article 1 shrinks in the film thickness direction, and the change in the total height of the actuator 10 due to the shrinkage can be used as a driving displacement. it can.

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Abstract

架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体を接着剤を介在させずに強く接合した、ポリロタキサン複合成形体を得ることを課題とする。　架橋ポリロタキサン成形体（１）の表面とエラストマー成形体（２）の表面とをプラズマ処理し、両被処理表面を圧着することで両成形体（１，２）を接合する、ポリロタキサン複合成形体の製造方法である。架橋ポリロタキサン成形体（１）とエラストマー成形体（２）とが互いに入り込むことなく且つ接着剤層を介在することなく直接接合され、両成形体（１，２）の両接合面には富酸素層があり、両成形体の剥離強度が１Ｎ／ｍ以上である、ポリロタキサン複合成形体である。

Description

ポリロタキサン複合成形体及びその製造方法
　本発明は、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体が接合されてなるポリロタキサン複合成形体とその製造方法に関するものである。
　ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり（特許文献１）、スライドリングマテリアルとも称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られている。ポリロタキサンを有する組成物は、それが有する粘弾性特性により、各種の応用が考えられる。
　特許文献２～５のように、架橋ポリロタキサンは、誘電率が高いことと、粘弾性等のユニークな力学的特性から、アクチュエータやセンサの材料として期待されている。しかし、架橋ポリロタキサン成形体と、電極層に使用されるエラストマー成形体との接合が難しく、強い接合力が得られないという問題があった。
　例えば、特許文献４の図５のような、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とを交互に積層した積層タイプのアクチュエータの各層間には、作動時に架橋ポリロタキサン成形体の収縮により引張応力が働くため、各層にはこれに耐えられるような接合力が要求される。しかし、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体との接合性についてはこれまで不明であり、架橋ポリロタキサン成形体の大きな変形により働く大きな引張応力に耐えられるような有効な接合方法・接合部材は未だ確立されておらず、より強い接合力が望まれていた。
　エラストマーの接合方法として一般的なのは接着剤による接着であり、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体に適した接着剤を見つけることが真っ先に考えられる。しかし、仮にその接着剤が見つかったとしても、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体との間に接着剤が介在することにより、（ア）積層体の厚さが大きくなる、（イ）接着剤層がポリロタキサン成形体の動きを拘束してアクチュエータやセンサにおける変位量にロスが生じる、（ウ）アクチュエータやセンサにおける静電容量が小さくなる、という問題がある。
国際公開第２００５／０８０４６９号 国際公開第２００８／１０８４１１号 特開２０１５－０２９４０６号公報 特開２０１２－６５４２６号公報 特開２０１７－６６３１８号公報
　そこで、本発明の目的は、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体を接着剤を介在させずに強く接合した、ポリロタキサン複合成形体を得ることにある。
［１］ポリロタキサン複合成形体の製造方法
　本発明のポリロタキサン複合成形体の製造方法は、架橋ポリロタキサン成形体の表面とエラストマー成形体の表面とをプラズマ処理し、両被処理表面を圧着することで両成形体を接合することを特徴とする。
＜作用＞
　架橋ポリロタキサン成形体の表面とエラストマー成形体の表面とをプラズマ処理することで、両被処理表面にラジカルを含む高親和性官能基が修飾される。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析にて、高親和性官能基としてのヒドロキシ基の修飾を確認している。これにより、両被処理表面は高い表面エネルギー（化学的、物理的活性）を有するようになる。高い表面エネルギーをもつ両被処理表面を合わせて圧着することで、合わさった被着面同士が安定化し、この熱力学的利得のために、両者間に強い接着力が生まれる。
　これを微視的にみると、架橋ポリロタキサン成形体の被処理表面に生じたラジカルを含む高親和性官能基が、エラストマー成形体の高親和性官能基と、共有結合や水素結合などの分子間相互作用を介して結びついている。両成形体間は分子レベルで合一しており、そのために、非常に強力な接着力を発揮する。
　ここで、高親和性官能基として特にヒドロキシ基が修飾されるのは、次の（１）（２）の推定メカニズムの両方又はいずれか一方によるものと考えられる。ＸＰＳ分析にて、処理後にヒドロキシ基性の酸素の比率が増加していることを確認している。
（１）活性化した窒素が、大気中の酸素を活性化して、活性化した酸素が材料表面に反応して、ヒドロキシ基が付与される。
（２）活性化した窒素が、材料表面を活性化し、これが酸素と反応して、ヒドロキシ基が付与される。
　こうして、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体を強く接合することができるので、例えば、ポリロタキサン複合成形体が架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とを交互に積層した積層タイプのアクチュエータである場合に、作動時に架橋ポリロタキサン成形体の収縮により各層間に働く引張応力に耐えることができ、剥離が生じにくい。
　また、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体との間に接着剤層が介在されないため、接着剤層が介在される場合と比較して、（ア）ポリロタキサン複合成形体の厚さが小さくなる、（イ）架橋ポリロタキサン成形体の動きを拘束する接着剤層がないのでアクチュエータやセンサにおける変位量にロスが生じない、（ウ）アクチュエータやセンサにおける静電容量が大きくなる、という利点がある。
　また、融着ではないため、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とが互いに入り込むこともない。
［２］ポリロタキサン複合成形体の発明
［２－１］架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とが互いに入り込むことなく且つ接着剤層を介在することなく直接接合され、両成形体の両接合面には富酸素層があり、両成形体の剥離強度が１Ｎ／ｍ以上である、ポリロタキサン複合成形体。
　富酸素層は、プラズマ処理時に生成するヒドロキシ基を主とする酸素を含む高活性ないし高極性の官能基に由来するものであり、ＸＰＳ分析にて確認している。
　剥離強度の上限は、特にないが、あえていえば２０Ｎ／ｍである。
［２－２］架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とが互いに入り込むことなく且つ接着剤層を介在することなく直接接合され、両成形体の両接合面では架橋ポリロタキサン成形体に修飾された高親和性官能基とエラストマー成形体に修飾された高親和性官能基とが共有結合又は分子間相互作用により結びついている、ポリロタキサン複合成形体。
　本発明によれば、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体を接着剤を介在させずに強く接合した、架橋ポリロタキサン成形体を得ることができる。
図１の（ａ）は実施例で作製した架橋ポリロタキサン成形体とそのプラズマ処理を説明する側面図、（ｂ）は同じくエラストマー成形体とそのプラズマ処理を説明する側面図、（ｃ）は架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体を当接させた当接体の側面図、（ｄ）架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体の圧着を説明する側面図である。 図２は架橋ポリロタキサン成形体の絶縁破壊試験方法の説明図である。 図３はポリロタキサン複合成形体の剥離試験方法の説明図である。 図４はポリロタキサン複合成形体により作製したアクチュエータの断面図である。
［１］架橋ポリロタキサン成形体
　架橋ポリロタキサン成形体は、架橋されたポリロタキサンからなり、ポリロタキサン以外の成分を含んでいてもよい。架橋ポリロタキサンは、特定の環状分子、直鎖状分子、封鎖基及び架橋剤を有するものに限定されない。
　環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。
　直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等のポリエーテル類、ポリ乳酸等のポリエステル類、６－ナイロン等のポリアミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリイソブチレン等のビニル重合体や、ポリジメチルシロキサン等を例示できる。
　封鎖基としては、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。）、ステロイド類等を例示できる。
　架橋剤としては、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１‘－カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体、ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（ポリカプロラクトン－ポリシロキサンブロック共重合体、ポリアジペート－ポリシロキサンブロック共重合体、ポリエチレングリコール－ポリシロキサンブロック共重合体等）等を例示できる。
　現在、最も一般的なポリロタキサンは、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いたものである。
　ポリロタキサン成形体の形態としては、特に限定されないが、膜、線、短冊、リング、棒、塊等を例示できる。また、膜等は別の基材上に塗工されたものであってもよい。
［２］エラストマー成形体
　エラストマー成形体は、エラストマーからなり、エラストマー以外の成分を含んでいてもよい。
　エラストマーとしては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム、架橋ポリロタキサン等を例示できる。架橋ポリロタキサンとしては、上記と同じものを例示できる。
　エラストマー成形体の形態としては、特に限定されないが、膜、線、短冊、リング、棒、塊等を例示できる。また、膜等は別の基材上に塗工されたものであってもよい。
　エラストマー成形体を導電性を有するものとして、ポリロタキサン複合成形体を例えばアクチュエータ又はセンサとすることができる。エラストマー成形体に導電性を付与する手段としては、エラストマー成形体にカーボンブラック、カーボンナノチューブ、白金等の導電性粒子を分散させることを例示できる。
［３］プラズマ処理
　プラズマ処理としては、特に限定されないが、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等を例示できる。低圧プラズマは密閉された低圧チャンバーを使用する必要があるのに対して、大気圧プラズマは低圧チャンバーを使用する必要がない点で好ましい。
　プラズマ処理に用いるプラズマガスとしては、特に限定されないが、空気、窒素、窒素と水素との混合、アルゴン等を例示できる。但し、後出の表１及び表２の実施例１～１５から分かるように、プラズマ処理による架橋ポリロタキサン成形体の絶縁破壊電界強度の低下が少ない点で、酸素を実質的に含まないプラズマガスが好ましい。プラズマガス中の酸素が０．１体積％以下であれば、明らかに、酸素を実質的に含まないといえる。
　水接触角はプラズマ処理程度の指標となり、水接触角が小さいほどプラズマ処理程度が大きいといえる。プラズマ処理程度と接合力とは相関がある。
　そこで、後出の表１及び表２の実施例１～１５に基づき、プラズマ処理された架橋ポリロタキサン成形体の表面は、水接触角が９０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましい。さらに、同水接触角が９０°以下であり且つ前記剥離強度が１Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、同水接触角が７５°以下であり且つ前記剥離強度が４Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。
　また、プラズマ処理されたエラストマー成形体の表面は、水接触角が９２°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましい。
［４］圧着時の加熱
　圧着と同時に加熱することが好ましい。プラズマ処理により付与された架橋ポリロタキサン成形体の高親和性官能基とエラストマー成形体の高親和性官能基との結びつきが、加熱により促進されるからである。
　加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。但し、加熱温度は、架橋ポリロタキサン成形体の融点及び（熱可塑性である場合の）エラストマー成形体の融点の、両方よりも低い必要があり、いずれか一方よりも低いことが好ましい。両方よりも高いと、架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とが互いに入り込んで融着し、本案の接合とは異なるものとなる。
［５］用途
　ポリロタキサン複合成形体の用途は特に限定されないが、架橋ポリロタキサン成形体を誘電体として用い、導電性を有するエラストマー成形体を電極として用いた電子部品を例示できる。電子部品としては、アクチュエータ、センサ等を例示できる。
　以下、本発明を具体化したポリロタキサン複合成形体の実施例について、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞架橋ポリロタキサン成形体の作製
＜２＞エラストマー成形体の作製
＜３＞架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体のプラズマ処理と接触角の測定
＜４＞プラズマ処理前後の架橋ポリロタキサン成形体の絶縁破壊電界強度の測定
＜５＞架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体の圧着による接合
＜６＞架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体の剥離強度の測定
＜７＞架橋ポリロタキサン成形体と別の架橋ポリロタキサン成形体のプラズマ処理と接触角の測定
＜８＞架橋ポリロタキサン成形体と別の架橋ポリロタキサン成形体の圧着による接合
＜９＞架橋ポリロタキサン成形体と別の架橋ポリロタキサン成形体の剥離強度の測定
＜１０＞アクチュエータの作製
＜１＞架橋ポリロタキサン成形体の作製
　特許文献５の実施例１と同様のポリロタキサン組成物を作製した。
　すなわち、まず、特許文献５に開示された、ポリロタキサンＡと、ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂと、ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃとを作製した。
　ポリロタキサンＡは、具体的には、環状分子としてシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されたものである。本例のポリロタキサンＡは、さらに溶化性や相溶性を得るため、カプロラクトン基を有するものである。
　ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂは、ポリシロキサン（シリコーン成分）により耐湿性を向上させるものであり、具体的には、末端ブロックイソシアネート基を有するポリカプロラクトン－ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンのブロック共重合体である。同共重合体Ｂの添加は任意である。
　ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃは、ポリロタキサンとの相溶性が高く、これを含むことで高誘電率と低弾性を実現するものであり、具体的には、末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールである。同重合体Ｃの添加は任意である。
　これらとその他の成分を、次に示す配合（配合数値は質量部）で加えて攪拌し、よく脱泡して、ポリロタキサン組成物溶液を調製した。
　　　ポリロタキサンＡ　　　　　　　　　　　１０
　　　ポリシロキサンブロック共重合体Ｂ　　　　４．９
　　　重合体Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　１０．５
　　　ポリプロピレングリコールジオール　　　　４．７
　　　メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　２５．９
　　　ジラウリル酸ジブチルスズ　　　　　　　　０．０１４
　　　ＤＢＬ－Ｃ３１（ＧＥＬＥＳＴ社製）　　　０．１４
　　　ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦ社製）　０．４２
　図１（ａ）に示すように、上記ポリロタキサン組成物溶液を、伸び防止用のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シート１１（厚さ７５μｍ）の上にスリットダイコータ法により塗布し、厚さ５０μｍのポリロタキサン成形体１（膜）を形成した。
　続いて、ＰＥＴシート１１付きのポリロタキサン成形体１を、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で５時間おいて架橋・硬化させ、架橋ポリロタキサン成形体１とした。
＜２＞エラストマー成形体の作製
　シリコーンエラストマーとその他の成分を、次に示す配合（配合数値は質量部）で加えて攪拌し、よく脱泡して、エラストマー組成物溶液を作製した。カーボン粒子は、エラストマー成形体に導電性を付与するものである。
　　　シリコーンエラストマー　　　　　　　　１０
　　　有機溶媒（ヘプタン）　　　　　　　　３００
　　　カーボン粒子（ケッチェンブラック）　　　１
　図１（ｂ）に示すように、上記エラストマー組成物溶液を、伸び防止用のＰＥＴシート１２（厚さ７５μｍ）の上にスリットダイコータ法により塗布し、厚さ２０μｍのエラストマー成形体２（膜）を形成した。
　続いて、ＰＥＴシート１２付きのエラストマー成形体２を、１００℃のオーブン内に減圧条件下で２４時間おいて架橋・硬化させた。
＜３＞架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体のプラズマ処理と接触角の測定
　上記＜１＞のＰＥＴシート１１付きの架橋ポリロタキサン成形体１の表面と、上記＜２＞のＰＥＴシート１２付きのエラストマー成形体２の表面を、それぞれプラズマ処理した。低圧チャンバーを使用する必要がない大気圧プラズマを採用した。
　図１（ａ）に示すように、プラズマ噴射ノズル１５のノズル口から架橋ポリロタキサン成形体１の表面に向けて所定のプラズマガス１６を照射しながら、プラズマ噴射ノズル１５を該表面に沿って走査（移動）して、架橋ポリロタキサン成形体１の表面をプラズマ処理した。
　図１（ｂ）に示すように、プラズマ噴射ノズル１５のノズル口からエラストマー成形体２の表面に向けて所定のプラズマガス１６を照射しながら、プラズマ噴射ノズル１５を該表面に沿って走査（移動）して、エラストマー成形体２の表面をプラズマ処理した。
　ここで、次の表１に示すように、両成形体１，２をプラズマ処理した実施例１～１３（プラズマガス種類と、プラズマ処理程度を変えた）と、両方又はいずれか一方の成形体１，２をプラズマ処理しなかった比較例１～１０とを実施した（比較例８～１０ではプラズマ処理ではなく、ＵＶ処理した。）。
　プラズマガス種類は、空気、窒素（Ｎ2）（９９．９９％）、窒素（Ｎ2）（９７％）と水素（Ｈ2）（３％）との混合、アルゴン（Ａｒ）とした。
　プラズマガスの照射速度と、プラズマ噴射ノズルの走査速度（処理時間）とを変えることにより、プラズマ処理程度を変えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のとおり、プラズマ処理程度の指標として水接触角がある。そこで、プラズマ処理後の（未処理はそのままの、ＵＶ処理はＵＶ処理後の）の両成形体１，２の水接触角を測定した。水接触角の測定は、接触角計を用い、水平に置かれた各成形体の表面にディスペンサーで一定量の水滴を着け、これを真横から撮影し、得られた画像から輪郭形状を解析して行った。その測定結果を表１に記した。
＜４＞プラズマ処理前後の架橋ポリロタキサン成形体の絶縁破壊電界強度の測定
　上記＜３＞のプラズマ処理の前後の（ＵＶ処理はＵＶ処理の前後における）、架橋ポリロタキサン成形体１の常温常湿における絶縁破壊電界強度を測定した。図２に示すように、前記ＰＥＴシートから剥がした架橋ポリロタキサン成形体１を設置側の円板電極２１に貼り付け、該架橋ポリロタキサン成形体１に円柱電極２２を載せた。この際に架橋ポリロタキサン成形体１と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電界強度（Ｖ／μｍ）を求めた。常温とは２０±１５℃であり、常湿とは６５±２０％である（ＪＩＳ－８７０３、本明細書において同じ）。プラズマ処理の前後での絶縁破壊電界強度の低下率を算出して、表１に記した。
＜５＞架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体の圧着による接合
　上記＜３＞のプラズマ処理後のＰＥＴシート付きの両成形体１，２を圧着により接合して、複合成形体を作製した。
　図１（ｃ）に示すように、架橋ポリロタキサン成形体１の半分と、エラストマー成形体２の半分とを、接着剤その他の介在物を介在させることなく直接合わせ、架橋ポリロタキサン成形体１の残りの半分と、エラストマー成形体２の残りの半分との間に、剥離紙３を介在させて、ＰＥＴシート付きの複合成形体を形成した。
　続いて、図１（ｄ）に示すように、このＰＥＴシート付きの複合成形体を真空加熱プレス機１７にかけ、真空度１００Ｐａ以下、加熱温度１００℃の下で、直接合わせた架橋ポリロタキサン成形体１の半分とエラストマー成形体２の半分とを、圧力０．６７ＭＰａで５分圧着して接合した。
＜６＞架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体の剥離強度の測定
　上記＜５＞の接合後のＰＥＴシート付きの複合成形体について、引張試験機を用いて常温常湿における剥離強度を測定した。図３に示すように、ＰＥＴシート付きの複合成形体を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断し、剥離紙を除いたところのＰＥＴシート１１付きの架橋ポリロタキサン成形体１を一方のチャック３１で掴み、剥離紙を除いたところのＰＥＴシート１２付きのエラストマー成形体２を他方のチャック３２で掴み、引張り速度１ｍｍ／分で引っ張って、架橋ポリロタキサン成形体１とエラストマー成形体との接合箇所の９０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。その測定結果を表１に記した。
＜７＞架橋ポリロタキサン成形体と別の架橋ポリロタキサン成形体のプラズマ処理と接触角の測定
　以下は、架橋ポリロタキサン成形体どうしの接合に関するものである。
　上記＜１＞のＰＥＴシート１１付きの架橋ポリロタキサン成形体１の二つの表面を、上記＜３＞と同様にプラズマ処理した。
　ここで、次の表２に示すように、プラズマガスとして窒素（Ｎ2）を用い表１の実施例５～６と同程度にプラズマ処理した実施例１４と、プラズマガスとして窒素（Ｎ2）を用い表１の実施例５～６よりも強くプラズマ処理した実施例１５とを実施した。比較例１１は、未処理の架橋ポリロタキサン成形体どうしである。
　上記＜３＞と同様に水接触角を測定し、その測定結果を表２に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜８＞架橋ポリロタキサン成形体と別の架橋ポリロタキサン成形体の圧着による接合
　上記＜７＞のプラズマ処理後のＰＥＴシート１１付きの架橋ポリロタキサン成形体１どうしを圧着により接合して、複合成形体を作製した。
　図１（ｃ）のエラストマー成形体２を架橋ポリロタキサン成形体に置き換えて見るように、図１（ａ）に示す架橋ポリロタキサン成形体１の半分と、これと同一の別の架橋ポリロタキサン成形体１の半分とを、接着剤その他の介在物を介在させることなく直接合わせ、架橋ポリロタキサン成形体１の残りの半分と、別の架橋ポリロタキサン成形体１の残りの半分との間に、剥離紙３を介在させて、ＰＥＴシート付きの複合成形体を形成した。
　続いて、図１（ｄ）に示すように、このＰＥＴシート付きの複合成形体を真空加熱プレス機１７にかけ、真空度１００Ｐａ以下、加熱温度１００℃の下で、直接合わせた架橋ポリロタキサン成形体１の半分と別の架橋ポリロタキサン成形体の半分とを、圧力０．６７ＭＰａで５分圧着して接合した。
＜９＞架橋ポリロタキサン成形体と別の架橋ポリロタキサン成形体の剥離強度の測定
　上記＜８＞の接合後のＰＥＴシート付きの複合成形体について、上記＜６＞と同様に引張試験機を用いて常温常湿における剥離強度を測定し、その測定結果を表２に記した。
＜１０＞アクチュエータの作製
　上記実施例のプラズマ処理後の架橋ポリロタキサン成形体１と、プラズマ処理後のエラストマー成形体２とを、図４に示すように、交互にそれぞれ複数積層してから、上記＜５＞と同様の条件で圧着して接合してなるアクチュエータ１０を作製した。電極としてのエラストマー成形体２は、１つおきに左右方向の一方にずらして配したグループと、１つおきに左右方向の他方にずらして配したグループとからなる。一方のグループを正極、他方のグループを負極として、直流電圧を印加すると、架橋ポリロタキサン成形体１は膜厚方向に収縮し、該収縮によるアクチュエータ１０の全高の変化を駆動用変位として利用することができる。
　このアクチュエータ１０は、架橋ポリロタキサン成形体１とエラストマー成形体２とが強く接合しているので、前記架橋ポリロタキサン成形体の収縮により各層間に働く引張応力に耐えることができ、剥離が生じにくい。
　また、架橋ポリロタキサン成形体１とエラストマー成形体２との間に接着剤層が介在されないため、接着剤層が介在される場合と比較して、（ア）アクチュエータ１０の全高が小さくなる、（イ）架橋ポリロタキサン成形体１の動きを拘束する接着剤層がないので変位量にロスが生じない、（ウ）静電容量が大きくなる、という利点がある。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
　　１　　（架橋）ポリロタキサン成形体
　　２　　エラストマー成形体
　　３　　剥離紙
　１０　　アクチュエータ
　１１　　ＰＥＴシート
　１２　　ＰＥＴシート
　１５　　プラズマ噴射ノズル
　１６　　プラズマガス
　１７　　真空加熱プレス機
　２１　　円板電極
　２２　　円柱電極
　２３　　電源装置
　３１　　チャック
　３２　　チャック

Claims (12)

  1. 　架橋ポリロタキサン成形体の表面とエラストマー成形体の表面とをプラズマ処理し、両被処理表面を合わせて圧着することで両成形体を接合する、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のポリロタキサン複合成形体の製造方法であって、プラズマ処理のプラズマガスは実質的に酸素を含まない、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリロタキサン複合成形体の製造方法であって、プラズマ処理された架橋ポリロタキサン成形体の表面は、水接触角が９０°以下である、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  4. 　請求項３に記載のポリロタキサン複合成形体の製造方法であって、水接触角が７５°以下である、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリロタキサン複合成形体の製造方法であって、両成形体を圧着と同時に加熱する、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  6. 　請求項５に記載のポリロタキサン複合成形体の製造方法であって、加熱温度は５０℃以上である、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリロタキサン複合成形体の製造方法であって、エラストマー成形体は導電性を有する、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリロタキサン複合成形体の製造方法であって、ポリロタキサン複合成形体はアクチュエータ又はセンサである、ポリロタキサン複合成形体の製造方法。
  9. 　架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とが互いに入り込むことなく且つ接着剤層を介在することなく直接接合され、両成形体の両接合面には富酸素層があり、両成形体の剥離強度が１Ｎ／ｍ以上である、ポリロタキサン複合成形体。
  10. 　架橋ポリロタキサン成形体とエラストマー成形体とが互いに入り込むことなく且つ接着剤層を介在することなく直接接合され、両成形体の両接合面では架橋ポリロタキサン成形体に修飾された高親和性官能基とエラストマー成形体に修飾された高親和性官能基とが共有結合又は分子間相互作用により結びついている、ポリロタキサン複合成形体。
  11. 　請求項９又は１０に記載のポリロタキサン複合成形体であって、エラストマー成形体は導電性を有する、ポリロタキサン複合成形体。
  12. 　請求項９又は１０に記載のポリロタキサン複合成形体であって、ポリロタキサン複合成形体はアクチュエータ又はセンサである、ポリロタキサン複合成形体。
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