WO2020079360A1 - Réacteur thermochimique et procédé de production d'énergie thermique associé - Google Patents

Réacteur thermochimique et procédé de production d'énergie thermique associé Download PDF

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WO2020079360A1
WO2020079360A1 PCT/FR2019/052435 FR2019052435W WO2020079360A1 WO 2020079360 A1 WO2020079360 A1 WO 2020079360A1 FR 2019052435 W FR2019052435 W FR 2019052435W WO 2020079360 A1 WO2020079360 A1 WO 2020079360A1
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housing
heat transfer
fluid
outlet
activated carbon
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PCT/FR2019/052435
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Lionel Bataille
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Coldinnov
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    • F28D20/003—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using thermochemical reactions
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    • F28D9/005—Heat-exchange apparatus having stationary plate-like or laminated conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits for one heat-exchange medium being formed by paired plates touching each other the plates having openings therein for circulation of at least one heat-exchange medium from one conduit to another the plates having openings therein for both heat-exchange media
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    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention applies to the field of thermal energy transfer and storage devices. More particularly, it relates to the field of thermochemical reactors.
  • the present invention relates to a thermochemical reactor comprising thermally conductive separating plates and a method of producing thermal energy using said reactor.
  • thermochemistry is the application of the first principle of thermodynamics to isothermal and isobaric chemical reactions.
  • thermochemical systems for the production of cold and / or heat. These systems are based on thermal variations resulting from physico-chemical transformations of a couple of compounds capable of interacting with each other.
  • one of the compounds is a reactive fluid
  • the other compound is a solid reactive compound which associates with said fluid when they are brought into contact at a given temperature, but dissociates when the pressure-temperature stress increases by relation to the equilibrium parameters of the reaction between the solid reactant and the reactive fluid.
  • the fluid may be in gaseous form or in liquid form depending on the temperature and pressure conditions to which it is subjected. In some systems, it is kept in the liquid state in a tank which is separated by a reactor valve containing the solid reactive compound. At the opening of the valve, the fluid undergoes an expansion during which it vaporizes and will react chemically with the solid reactive compound. The change of state of the fluid (from liquid to gaseous) consumes energy and consequently induces a drop in temperature at the level of the tank or the evaporator if a fluid expansion valve is placed between the tank and the reactor. . On the contrary, the chemical reaction between the gaseous compound and the solid reactive compound is exothermic and causes a release of heat at the level of the reactor. At equilibrium, after total vaporization of the fluid or when the solid reactive compound is saturated, the chemical reaction stops as well as the production of cold and heat.
  • thermochemical reactors known from the prior art are generally closed with a cylindrical shell with rounded or flat bottoms. These thermochemical reactors make it possible, by bringing a reactive fluid into contact with the solid reactive compound, to produce heat, but their performance spectrum is however limited in terms of reactivity, productivity and thermal efficiency, safety and costs investment. In addition, these reactors usually operate discontinuously and therefore do not allow continuous production of heat.
  • the present invention aims to propose a solution for improving the performance of a thermochemical reactor.
  • the present invention relates to a thermochemical reactor comprising at least one inlet for heat transfer fluid and one outlet for heat transfer fluid, at least one inlet for reactive fluid and one outlet for reactive fluid, receptacles for receiving a solid reagent capable of reacting with the reactive fluid and housings for the passage of the heat transfer fluid, each housing comprising at least one inlet and at least one outlet of said housing, the thermochemical reactor further comprising the following characteristics:
  • each housing being delimited by two thermally conductive separating plates extended in parallel planes, one of said two separating plates being in common for each pair of adjoining housings;
  • the reactor includes at least one heat transfer fluid inlet duct connecting the heat transfer fluid inlet to the inlet of each heat transfer fluid passage housing;
  • the reactor includes at least one heat transfer fluid outlet pipe connecting the heat transfer fluid outlet to the outlet of each heat transfer fluid passage housing;
  • the reactor comprises at least one reactive fluid inlet duct connecting the reagent fluid inlet to the inlet of each housing of reception of solid reagent;
  • the reactor comprises at least one reactive fluid outlet conduit connecting the reagent fluid outlet to the outlet of each solid reagent receiving housing.
  • the receiving housings can be filled with a solid reagent and the reactive fluid can circulate in said receiving housings while the heat transfer fluid can circulate in the passage housings.
  • a transfer of heat energy generated by the reaction between the solid reactant and the reactive fluid can thus take place beneficially over the entire surface of the separating plates.
  • the separator plates have a low resistance to heat transfer.
  • thermochemical reactor has the advantage of allowing for each receiving housing a small temperature difference within said housing in the solid reagent which it may contain.
  • thermochemical reactor also has the advantage of having a high solid reagent filling capacity since the number of receiving housings and passage housings can be increased as much as necessary.
  • thermochemical reactor allows intensification of exchanges and has advantages in terms of productivity, thermal efficiency, safety and investment costs compared to batch reactors.
  • the invention also meets the following characteristics, implemented separately or in each of their technically operative combinations.
  • the reactive fluid is in gaseous form.
  • the reactive fluid is ammonia.
  • the thermochemical reactor comprises a condenser configured to condense the reactive fluid in gaseous form into reactive fluid in liquid form.
  • the thermochemical reactor may include an evaporator configured to evaporate the reactive fluid in liquid form into reactive fluid in gaseous form.
  • the thermochemical reactor may include a reservoir in which the reactive fluid is stored in liquid form.
  • the heat transfer fluid is water.
  • the separating plates are made of aluminum, stainless steel or synthetic material. Each plate is preferably between 0.1 and 0.8 mm thick. The distance between two separating plates delimiting each receiving housing is preferably between 5 and 10 mm while the distance between two separating plates delimiting each passage housing is preferably between 2 and 4 mm. The reaction power calculated during adsorption is thus much better because when the receiving housings include the solid reagent, the latter forms a thin layer of thickness between 5 and 10 mm which is entirely immersed in the reactive fluid in phase d 'adsorption.
  • the separator plates are preferably generally rectangular.
  • the separating plates are corrugated. This advantageously makes it possible to maximize the convective exchange in the heat transfer fluid.
  • the corrugations created turbulence inside the heat transfer fluid, which promotes convective exchange within said heat transfer fluid and thus improves the performance of the reactor.
  • the corrugations are configured so as to create points of contact between the corrugations of the two plates delimiting each passage housing, preferably each housing (passage and reception). The presence of these contact points has the advantage of avoiding an excessive reduction in the distance between the two separating plates, the corrugations of which are in contact when pressures are exerted on said plates.
  • the corrugations of the separating plates are arranged so that the reception housings and the passage housings respectively comprise solid reagent reception channels and heat transfer fluid passage channels, all of the channels forming an alveolar profile according to a cross section of the separating plates.
  • the corrugations of a separating plate which delimits said housing are symmetrical to the corrugations of the other separating plate delimiting the housing, according to a plane of symmetry crossing said housing and parallel to the planes along which said separating plates are extended. This arrangement of corrugations makes it possible to further improve the convective exchange within the heat transfer fluid and the performance of the reactor.
  • the reactive fluid inlet and outlet conduits each comprise at least one filtration strainer configured to prevent the solid reagent from entering said reactive fluid inlet and outlet conduits.
  • said strainer is wrapped by a stainless steel cloth.
  • the strainer advantageously makes it possible to maintain the solid reagent in the solid reagent housings and thus avoids the migration of the solid reagent into the inlet and outlet conduits of reagent fluid. This avoids any parasitic re-adsorption phenomenon during the desorption phase, by solid reagent which has migrated into the inlet and outlet conduits of reactive fluid, said conduits not being intended to be heated by the coolant.
  • each housing comprises at least one seal disposed between the two separating plates delimiting said housing at at least part of the periphery of said separating plates.
  • the seal establishes the tightness of said housing where it is desired.
  • the seal is preferably made of polymer.
  • the seal is made of ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM).
  • the two separating plates which delimit said housing are welded or brazed together at at least part of the periphery of said separating plates.
  • the welds or solders make it possible to seal the housing where it is desired.
  • each receiving housing the two separating plates which delimit said receiving housing are welded or brazed together at at least part of the periphery and, each passage housing, comprises at least a seal placed between the two separating plates delimiting said passage housing, at at least part of the periphery of said separating plates.
  • the thermochemical reactor comprises a frame comprising at least two closing plates fixed to each other so as to keep the separating plates together in compression.
  • the closure plates are made of cellular composite material comprising localized compression inserts and reinforcements and bonded with a synthetic resin in the cells of said material.
  • At least one of the closure plates comprises the inlet and outlet of the heat transfer fluid as well as the inlet and outlet of the reactive fluid.
  • each separating plate has two opposite ends, one of the opposite ends comprising a first perforation and a second perforation, the other end comprising a third perforation and a fourth perforation, so that all of the first perforations of all separator plates form at least part of the heat transfer fluid inlet duct, all of the second perforations of all separator plates form at least part of the reactive fluid outlet duct, all of the third perforations of all the separating plates form at least part of the heat transfer fluid outlet duct, all of the fourth perforations of all the separating plates form at least part of the reactive fluid inlet duct.
  • the thermochemical reactor is more compact and easy to assemble or disassemble.
  • this embodiment makes it possible to obtain a stream of reactive fluid crossed with the stream of heat transfer fluid when the thermochemical reactor is used for the production of thermal energy.
  • the inlets and outlets of heat transfer fluid and reactive fluid comprise a liner made of stainless steel or polypropylene.
  • This lining makes it possible to avoid direct contact of the fluids with the inlets and outlets of coolant and reactive fluid, particularly with the closure plate which includes them in the embodiments where this is the case. This direct contact avoided has the advantage of limiting the heat loss at the inlets and outlets of heat transfer fluid and reactive fluid.
  • the thermochemical reactor comprises at least one screen, preferably two screens, arranged in each receiving housing between the separating plates which delimit said receiving housing, said screen being configured so as to prevent passage into sound through solid reagent.
  • the term “configured so as to prevent the passage of solid reagent through it” means that the screen has a mesh fine enough to prevent the solid reagent from passing through it.
  • the screen is preferably extended along a plane parallel to the planes along which the separator plates are extended.
  • the screen is preferably extended along said plane over the entire surface of the reception housing up to the entry and exit of said reception housing.
  • the screen has a mesh of approximately 125 ⁇ m.
  • the sieve makes it possible to reserve a space for free circulation of the reactive fluid across it.
  • the sieve has the advantage of facilitating the circulation of the reactive fluid within the receiving housing in which it is located and improves the transfer of said reactive fluid throughout the solid reagent of said receiving housing.
  • Said screen preferably has a wire diameter of 0.2mm for a mesh of 0.35mm, which further improves the circulation of the reactive fluid.
  • the thermochemical reactor comprises at least one solid reagent in the receptacles for receiving solid reagent.
  • the solid reagent is granular.
  • said solid reagent is activated carbon, preferably granular. Of preferably activated carbon has a moisture content of 0.2% or less. Activated carbon is a porous solid reagent.
  • the activated carbon has a particle size between 0.6 mm and 1.7 mm.
  • a small particle size greatly increases the capacity and the speed of adsorption of the reactive fluid by the solid reagent but disadvantages the desorption.
  • the specific surface area induced by the particle size distribution is responsible for most of the quantity and the speed of absorption of the reactive fluid by the activated carbon.
  • a particle size between 0.6 mm and 1.7 mm allows adsorption of the reactive fluid faster and in greater quantity than with other particle sizes.
  • the activated carbon preferably has a specific surface of between 1,100 and 1,200 m 2 / g.
  • the activated carbon has a porosity chosen so that the distribution of the micropores of the activated carbon relative to the size of the molecules of reactive fluid is greater than 1.
  • This value of the ratio corresponding to parameter n of the Dubinin & Astakhov equation describing the phenomena of physical gas adsorption by microporous reagent characteristic of active carbon means that pores smaller than the molecule of reactive fluid are predominant for adsorption.
  • This porosity allows rapid adsorption of the reactive fluid by the activated carbon in the adsorption phase and advantageously makes it possible to avoid or greatly reduce the fact that said active carbon continues to adsorb said reactive fluid in the desorption phase, which would decrease the performance. of the thermochemical reactor.
  • the activated carbon also preferably has a density of between 0.5 and 0.56.
  • the solid reagent is granular activated carbon, of particle size between 0.6 mm and 1.7 mm, comprising a specific surface of between 1100 and 1200 m 2 / g and further comprising a density comprised between 0.5 and 0.56.
  • the activated carbon has previously undergone a chemical over-activation which advantageously makes it possible to improve its performance ammonia adsorption.
  • the chemical over-activation comprises a treatment of the activated carbon under copper oxide at suitable pH.
  • the activated carbon has undergone a chemical over-activation beforehand so that the percentage of ammonia absorption of said activated carbon is 18%.
  • chemical over activation so that the ratio of the mass of ammonia adsorbed by a sample of said activated carbon to the mass of said sample of activated carbon saturated with ammonia is 18%.
  • the present invention relates to a process for producing thermal energy by reacting activated carbon with ammonia in gaseous form, using the thermochemical reactor which is the subject of the present invention, said reactor comprising a tank in which the ammonia is stored in liquid form, an evaporator and a condenser, the process comprising a preliminary stage of drying of the activated carbon and at least the following stages which can be renewed:
  • the activated carbon drying step advantageously makes it possible to reduce the parasitic phenomena of evapo-condensation of water contained by the activated carbon in the thermochemical reactor.
  • the heating of the activated carbon is carried out by heating the heat transfer fluid.
  • the hot heat transfer fluid allows the separating plates to be heated by conduction and, by conduction and convection, the activated carbon.
  • the gaseous ammonia which escapes from the activated carbon is preferably, using the condenser, condensed into liquid ammonia again stored in the tank.
  • the drying step comprises at least one sub-step of heating the activated carbon under high vacuum with a liquid nitrogen trap, at a temperature between 120 ° C and 450 ° C for 2 hours.
  • FIG. 1 illustrates an exploded view of the thermochemical reactor comprising the separating plates, according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 illustrates a sectional view of the thermochemical reactor along a plane perpendicular to the planes along which the separating plates are extended and passing through the inlet and outlet conduits of the heat transfer fluid.
  • FIG. 3 illustrates a sectional view of the thermochemical reactor along a plane perpendicular to the planes along which the separating plates are extended and passing through the inlet and outlet conduits of the reactive fluid.
  • FIG. 4 illustrates an enlarged view of Figure 2 at one of the inlet and outlet conduits of the reactive fluid, the thermochemical reactor comprising solid reagent in the receiving housings.
  • FIG. 5 illustrates a sectional view of separating plates along a plane perpendicular to the planes along which said plates are extended, the separating plates comprising corrugations arranged so that the receiving housings and the passage housings respectively comprise channels receiving solid reagent and heat transfer fluid passage channels.
  • FIG. 6 illustrates a separator plate according to one embodiment of the thermochemical reactor.
  • thermochemical reactor 20 comprising at least one inlet 21 for heat transfer fluid and one outlet 22 for heat transfer fluid (FIG. 1 and FIG. 2). at least one inlet 23 for reactive fluid and one outlet 24 for reactive fluid (FIG. 1 and FIG. 3). receiving housings 25 of a solid reagent 26 capable of reacting with the reactive fluid and passage housings 27 of the heat transfer fluid (FIG. 4). each housing 25, 27, comprising at least one inlet and at least one outlet from said housing 25, 27.
  • the reactive fluid is in gaseous form during the reaction with the solid reagent 26, and the reactor 20 also comprises a reservoir for storing the reactive fluid in liquid form and a condenser configured to condense the reactive fluid from its gaseous form to its liquid form (not illustrated in the figures).
  • the receiving housings 25 and the passage housings 27 are joined alternately one by one, each housing 25, 27 being delimited by two thermally conductive separating plates 28 extended in parallel planes, one of said two separating plates 28 being in common for each pair of housings 25, 27, joined.
  • the separator plates 28 are made of aluminum, stainless steel or synthetic material. Said separating plates 28 have a generally rectangular shape.
  • the separating plates 28 are preferably corrugated.
  • the corrugations 29 (FIG. 1 and FIG. 5) advantageously make it possible to maximize the convective exchange in the heat transfer fluid because they create turbulence inside the heat transfer fluid, which promotes the convective exchange within said heat transfer fluid and thus improves the performance of the reactor 20.
  • the corrugations 29 are configured so as to create points of contact between the corrugations 29 of the two separating plates 28 delimiting each housing 25, 27 which has the advantage of avoiding an excessive reduction in the distance between the said two separating plates 28 when they are subjected to high pressures.
  • the corrugations 29 of the separating plates 28 are arranged so that the reception housings 25 and the passage housings 27 respectively comprise reception channels 30 of solid reagent 26 and passage channels 31 of heat transfer fluid, the set of channels 30, 31, forming a honeycomb profile along a section plane perpendicular to the planes along which said separating plates are extended 28.
  • the corrugations 29 of a separating plate 28 which delimits said housing 25, 27, are symmetrical to the corrugations 29 of the other separating plate 28 delimiting the housing 25, 27, along a plane P of symmetry passing through said housing 25, 27, and parallel to the planes along which said separating plates 28 extend.
  • provision of corrugations 29 makes it possible to further improve the convective exchange within the heat transfer fluid and the performance of the re actor 20.
  • the reactor 20 includes at least one heat transfer fluid inlet duct 32 connecting the heat transfer fluid inlet 21 to the inlet of each heat transfer fluid passage housing 27.
  • the reactor 20 further comprises at least one duct 33 for the outlet of heat transfer fluid connecting the outlet 22 for heat transfer fluid to the outlet of each passage housing 27 for heat transfer fluid.
  • the reactor 20 comprises at least one reactive fluid inlet duct 34 connecting the inlet 23 of reactive fluid to the inlet of each housing 25 for receiving solid reagent 26.
  • the reactor 20 comprises at least one duct 35 for outlet of reactive fluid connecting the outlet 24 of reagent fluid to the outlet of each housing 25 for receiving solid reagent 26.
  • the inlet of each receiving housing 25 is also the outlet of each receiving housing 25 and the reactor 20 comprises a single inlet duct and outlet for reactive fluid connecting the inlet 23 for reactive fluid at the inlet / outlet of each receiving housing 25.
  • the reactive fluid inlet conduit 34 and the reactive fluid outlet conduit 35 each comprise at least one filter strainer 36 configured to prevent the solid reagent 26 from entering said conduit 34 d inlet and said reactive fluid outlet duct 35.
  • said strainer 36 is wrapped by a stainless steel cloth. The strainer 36 advantageously makes it possible to maintain the solid reagent 26 in the receiving housings 25 and thus avoids the migration of the solid reagent 26 into the inlet duct 34 and the reagent fluid outlet duct 35.
  • At least one seal 37 is disposed between the two separating plates 28 delimiting each housing 25, 27, at at least part of the periphery of said separator plates 28.
  • the seal 37 makes it possible to establish the tightness of said housing 25, 27.
  • the seal 37 makes it possible in particular to direct the circulation of the reactive fluid from the conduit 34 for reactive fluid inlet to the reactive fluid outlet conduit 35.
  • the seal 37 makes it possible in particular to direct the circulation of the heat transfer fluid from the pipe 32 for the entry of heat transfer fluid to the pipe 33 for the outlet for heat transfer fluid.
  • the seal 37 is preferably made of polymer.
  • the seal is made of ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM).
  • the two separating plates 28 which delimit said housing 25, 27, are welded or brazed together at at least part of the periphery of said separating plates 28.
  • the welds or solders make it possible to seal the housing 25, 27.
  • the solders or solders make it possible in particular to direct the circulation of the reactive fluid from the conduit 34 for the inlet of reactive fluid to the conduit 35 of reactive fluid outlet.
  • the welds or brazing in particular make it possible to orient the circulation of the heat transfer fluid from the pipe 32 for entering the heat transfer fluid to the pipe 33 for leaving the heat transfer fluid.
  • the two separating plates 28 which delimit said receiving housing 25 are welded or brazed together at at least part of the periphery and, at least one joint
  • the sealing 37 is disposed between the two separating plates 28 delimiting each passage housing 27, at the level of at least part of the periphery of said separating plates 28.
  • Each separator plate 28 has two opposite ends, one of the opposite ends comprising a first perforation 38 and a second perforation 39, the other end comprising a third perforation 40 and a fourth perforation 41 (FIGS. 1 and 6).
  • all of the first perforations 38 of all the separating plates 28 form at least part of the conduit 32 for entering the heat transfer fluid
  • all of the second perforations 39 of all the separating plates 28 form at least part of the conduit 35 for the outlet of reactive fluid
  • the set of third perforations 40 of all the separating plates 28 forms at least part of the conduit 33 of the outlet for heat transfer fluid
  • all of the fourth perforations 41 of all the plates separators 28 form at least part of the conduit 34 for reactive fluid inlet.
  • the thermochemical reactor is more compact and easy to assemble or disassemble. This embodiment makes it possible to obtain a stream of reactive fluid crossed with the stream of coolant when using the thermochemical reactor 20 for the production of thermal energy.
  • all of the first perforations 38 of all the separating plates 28 form at least part of the conduit 32 for entering the heat transfer fluid
  • all of the second perforations 39 of all the separating plates 28 form at less part of the reactive fluid inlet duct 34
  • all of the third perforations 40 of all the separating plates 28 forms at least part of the duct 33 for the outlet of heat-transfer fluid
  • the set of fourth perforations 41 of all the separating plates 28 forms at least part of the duct 35 for the outlet of reactive fluid.
  • the thermochemical reactor 20 comprises a frame 42 comprising at least two closing plates 43 fixed to each other so as to keep the separating plates 28 together in compression (FIGS. 1, 2, 3 and 4). These closure plates 43 have a generally rectangular shape.
  • the closure plates 43 are preferably made of cellular composite material comprising localized compression inserts and reinforcements and bonded with a synthetic resin in the cells of said material. This makes it possible to reduce the thermal mass of the thermochemical reactor 20 during the alternation of the different phases of a thermochemical cycle carried out in said reactor 20.
  • At least one of the closure plates 43 comprises the inlet 21 and the outlet 22 of heat transfer fluid as well as the inlet 23 and the outlet 24 of reactive fluid.
  • the inlet 21 and the outlet 22 of heat transfer fluid as well as the inlet 23 and the outlet 24 of reactive fluid each comprise a liner 44 made of stainless steel or polypropylene.
  • FIG. 5 illustrates an embodiment in which the thermochemical reactor 20 comprises two screens 45, disposed in each receiving housing 25 between the separating plates 28 which delimit said receiving housing 25, said screens being configured so as to prevent passage into through the solid reagent 26 when the latter is in the receiving housing 25.
  • the screens 45 are preferably extended in a plane parallel to the planes along which the separating plates 28 are extended and over the entire surface of the receiving housing 25 up to at the entrance and exit of said reception housing.
  • the screens 45 make it possible to reserve a space for free circulation of the reactive fluid across them. They thus facilitate the circulation of the reactive fluid within the receiving housing 25 in which they are located and improve the transfer of said reactive fluid throughout the solid reagent 26 from said receiving housing 25.
  • FIGS. 4 and 5 illustrate embodiments in which the thermochemical reactor 20 comprises at least one solid reagent 26 in the receiving housings 25.
  • the solid reagent 26 is granular.
  • the solid reactant is activated carbon and the reactive fluid is ammonia in gaseous form.
  • the inventors sought to identify the activated carbon to be used advantageously as a solid reactant 26 in the reactor 20, according to the criteria relating to the sorption and the adequacy of these properties to the reactor specifications: Capacity, Speed, Exothermic Peak, Power, Conductivity / permeability.
  • the reactor 20 must allow a good power density with a reduced cycle time and a good sorption capacity.
  • Table 1 Characteristics of four different activated carbons selected.
  • Activation or over-activation corresponds to a treatment given to activated carbon so that it can absorb gaseous ammonia in greater quantity.
  • Table 2 Sorption properties of the four different active carbons tested in the thermochemical reactor of the present invention.
  • the characteristic time t indicates the time necessary to reach a steady state and does not translate either the capacity to store the reactive fluid, or the cold power produced at the level of the tank or the pressure reducer.
  • the active carbon A and D have the same particle size and adsorb more gaseous ammonia more quickly than activated carbon C.
  • the active carbon C and D have identical pore diameters and a void rate. The inventors then determined that the specific surface area induced by the particle size distribution is mainly responsible for the quantity and the speed of adsorption of gaseous ammonia by the activated carbon.
  • Activated carbon D has a lower mass desorption of ammonia than activated carbon C over a long period (120 min).
  • the activated carbon D advantageously seems the most suitable for the production of thermal energy with the reactor 20.
  • the present invention also relates to a process for producing thermal energy by reacting activated carbon with ammonia in gaseous form, using the thermochemical reactor 20, said reactor 20 comprising a tank in which the ammonia is stored in the form liquid, an evaporator and a condenser, the process comprising a preliminary stage of drying the activated carbon and at least the following stages which can be renewed:
  • Raw activated carbon still contains a certain amount of humidity coming mainly from the ambient air.
  • the activated carbon drying step advantageously makes it possible to reduce the parasitic phenomena of evaporation and condensation of water contained by the activated carbon, in the thermochemical reactor. In addition, it allows activated carbon to have a better capacity for absorbing gaseous ammonia.
  • the thermochemical reactor 20 includes an evaporator (not illustrated in the figures) being configured to carry out the evaporation of the liquid ammonia into gaseous ammonia.
  • the method further comprises among its renewable steps, following the desorption step, a step of cooling the activated carbon. This cooling step has the advantage of allowing an additional covering of condensed ammonia by partial re-evaporation operation causing the flow by gravity of the ammonia retained in the condenser.

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Abstract

La présente invention vise un réacteur (20) thermochimique comportant au moins une entrée (21 ) de fluide caloporteur et une sortie (22) de fluide caloporteur, au moins une entrée (23) de fluide réactif et une sortie (24) de fluide réactif, des logements de réception (25) de réactif solide (26) apte à réagir avec un fluide réactif et des logements de passage (27) de fluide caloporteur, chaque logement (25, 27) comprenant au moins une entrée et au moins une sortie dudit logement (25,27), lesdits logements de réception (25) et lesdits logements de passage (27) étant accolés de façon alternée un à un, chaque logement (25, 27) étant délimité par deux plaques séparatrices (28) thermiquement conductrices étendues selon des plans parallèles, une desdites deux plaques séparatrices (28) étant en commun pour chaque paire de logements (25, 27) accolés.

Description

RÉACTEUR THERMOCHIMIQUE ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION
D’ÉNERGIE THERMIQUE ASSOCIÉ
Domaine de l’invention
La présente invention s’applique au domaine des appareils de transfert et stockage de l’énergie thermique. Plus particulièrement, elle concerne le domaine des réacteurs thermochimiques.
La présente invention vise un réacteur thermochimique comprenant des plaques séparatrices thermiquement conductrices et un procédé de production d’énergie thermique mettant en oeuvre ledit réacteur.
Etat de l’art
La thermochimie est l’application du premier principe de thermodynamique aux réactions chimiques isothermes et isobares. Le fondement de la thermochimie est l’équation Qp=AH (Qp étant le transfert thermique échangé avec l’extérieur et DH étant l’enthalpie de réaction des processus mis en jeu), qui fournit une fonction d’état mesurable expérimentalement, reliée à l’énergie du système. Elle étudie la capacité qu’ont les molécules d’emmagasiner de l’énergie et de l’échanger avec d’autres molécules dans les processus physiques, ainsi que la production ou l’absorption d’énergie au cours des réactions physiques et chimiques.
Il est connu d’utiliser des systèmes thermochimiques pour la production de froid et/ou de chaleur. Ces systèmes sont fondés sur les variations thermiques résultant de transformations physico-chimiques d’un couple de composés aptes à interagir l’un avec l’autre. Typiquement, l’un des composés est un fluide réactif, et l’autre composé est un composé réactif solide s’associant avec ledit fluide quand ils sont mis en contact à une température donnée, mais se dissociant lorsque la contrainte pression-température augmente par rapport aux paramètres d’équilibre de la réaction entre le réactif solide et le fluide réactif.
Le fluide peut être sous forme gazeuse ou sous forme liquide selon les conditions de température et de pression auxquelles il est soumis. Dans certains systèmes, il est conservé à l’état liquide dans un réservoir qui est séparé par une vanne du réacteur contenant le composé réactif solide. A l’ouverture de la vanne, le fluide subit une expansion au cours de laquelle il se vaporise et va réagir chimiquement avec le composé réactif solide. Le changement d’état du fluide (de liquide à gazeux) consomme de l’énergie et induit par conséquent une baisse de température au niveau du réservoir ou de l’évaporateur si une vanne de détente du fluide est placée entre le réservoir et le réacteur. Au contraire, la réaction chimique entre le composé gazeux et le composé réactif solide est exothermique et provoque un dégagement de chaleur au niveau du réacteur. A l’équilibre, après vaporisation totale du fluide ou lorsque le composé réactif solide est saturé, la réaction chimique s’arrête ainsi que la production de froid et de chaleur.
Il est ensuite possible de régénérer le système en chauffant le composé réactif solide, ce qui provoque la séparation du composé réactif solide et du composé gazeux. De ce fait, on observe une montée de la pression dans le système et avec un condenseur on réalise une condensation du gaz qui se retrouve à l’état liquide dans le réservoir. Le composé réactif solide ainsi régénéré est apte à réagir dans un nouveau cycle de réfrigération-chauffage.
Il est connu de mettre à profit les phases alternées de production et d’absorption de chaleur d’un tel système, selon les besoins pour chauffer ou refroidir un compartiment auquel on l’associe par l’intermédiaire d’un dispositif thermiquement conducteur.
Un tel procédé est divulgué par le document FR 2 873 793, qui décrit le couplage d’un processus de transition de phase d’un fluide tel que l’ammoniac NH3 (par évaporation et condensation), et d’une réaction chimique fortement exothermique d’absorption du fluide gazeux par un milieu réactif solide à base d’un sel réactif, notamment du chlorure de calcium CaCL ou du chlorure de baryum BaCL. Point essentiel, cette réaction est renversable et permet par chauffage de régénérer le composé réactif solide et de récupérer le gaz initial (phase de désorption du gaz).
Les réacteurs thermochimiques connus de l’art antérieur sont généralement fermés avec une coque cylindrique à fonds bombés ou plats. Ces réacteurs thermochimiques permettent, par mise en contact d’un fluide réactif avec le composé réactif solide, de produire de la chaleur, mais leur spectre de performances est cependant limité en termes de réactivité, de productivité et efficacité thermique, de sûreté et de coûts d’investissement. De plus ces réacteurs fonctionnent habituellement de façon discontinue et ne permettent donc pas une production de la chaleur en continu.
C’est pourquoi, la présente invention vise à proposer une solution pour améliorer les performances d’un réacteur thermochimique.
Exposé de l’invention
À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un réacteur thermochimique comportant au moins une entrée de fluide caloporteur et une sortie de fluide caloporteur, au moins une entrée de fluide réactif et une sortie de fluide réactif, des logements de réception d’un réactif solide apte à réagir avec le fluide réactif et des logements de passage du fluide caloporteur, chaque logement comprenant au moins une entrée et au moins une sortie dudit logement, le réacteur thermochimique comprenant en outre les caractéristiques suivantes :
- les logements de réception et les logements de passage sont accolés de façon alternée un à un, chaque logement étant délimité par deux plaques séparatrices thermiquement conductrices étendues selon des plans parallèles, une desdites deux plaques séparatrices étant en commun pour chaque paire de logements accolés ;
- le réacteur comporte au moins un conduit d’entrée de fluide caloporteur reliant l’entrée de fluide caloporteur à l’entrée de chaque logement de passage de fluide caloporteur ;
- le réacteur comporte au moins un conduit de sortie de fluide caloporteur reliant la sortie de fluide caloporteur à la sortie de chaque logement de passage de fluide caloporteur ;
- le réacteur comporte au moins un conduit d’entrée de fluide réactif reliant l’entrée de fluide réactif à l’entrée de chaque logement de réception de réactif solide ;
- le réacteur comporte au moins un conduit de sortie de fluide réactif reliant la sortie de fluide réactif à la sortie de chaque logement de réception de réactif solide.
Les logements de réception peuvent être remplis d’un réactif solide et le fluide réactif peut circuler dans lesdits logements de réception pendant que le fluide caloporteur peut circuler dans les logements de passage. Un transfert d’énergie calorifique générée par la réaction entre le réactif solide et le fluide réactif, peut ainsi avoir lieu de façon bénéfique sur toute la surface des plaques séparatrices. Avantageusement, les plaques séparatrices ont une faible résistance au transfert de chaleur.
Le réacteur thermochimique a pour avantage de permettre pour chaque logement de réception une faible différence de température au sein dudit logement dans le réactif solide qu’il peut comporter.
Le réacteur thermochimique a également pour avantage d’avoir une capacité de remplissage en réactif solide élevé du fait que le nombre de logements de réception et de logements passage peut être augmenté autant que nécessaire.
Ce réacteur thermochimique permet l’intensification des échanges et présente des avantages en termes de productivité, d’efficacité thermique, de sûreté et de coûts d’investissement par rapport aux réacteurs en batch.
Suivant des modes de réalisation préférés, l’invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en œuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
De préférence le fluide réactif est sous forme gazeuse. Selon un mode de réalisation, le fluide réactif est de l’ammoniac. Selon un mode de réalisation, le réacteur thermochimique comporte un condenseur configuré pour condenser le fluide réactif sous forme gazeuse en fluide réactif sous forme liquide. Dans un tel mode de réalisation, le réacteur thermochimique peut comporter un évaporateur configuré pour évaporer le fluide réactif sous forme liquide en fluide réactif sous forme gazeuse. Le réacteur thermochimique peut comporter un réservoir dans lequel est stocké le fluide réactif sous forme liquide. Selon un exemple de réalisation, le fluide caloporteur est de l’eau.
Dans un mode de réalisation particulier, les plaques séparatrices sont en aluminium, en acier inoxydable ou en matériau synthétique. Chaque plaque est de préférence d’une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,8 mm. La distance entre deux plaques séparatrices délimitant chaque logement de réception, est de préférence comprise entre 5 et 10 mm tandis que la distance entre deux plaques séparatrices délimitant chaque logement de passage est de préférence comprise entre 2 et 4 mm. La puissance de réaction calculée pendant l’adsorption est ainsi bien meilleure car lorsque les logements de réception comportent le réactif solide, ce dernier forme une couche fine d’épaisseur comprise entre 5 et 10 mm qui est entièrement plongée dans le fluide réactif en phase d’adsorption.
Les plaques séparatrices sont de préférence globalement rectangulaires.
Selon un mode de réalisation particulier, les plaques séparatrices sont corruguées. Cela permet avantageusement de maximiser l’échange convectif dans le fluide caloporteur. En effet, les corrugations créées une turbulence à l’intérieur du fluide caloporteur, ce qui favorise l’échange convectif au sein dudit fluide caloporteur et améliore ainsi les performances du réacteur. Selon un mode de réalisation les corrugations sont configurées de sorte à créer des points de contact entre les corrugations des deux plaques délimitant chaque logement de passage, de préférences chaque logement (passage et réception). La présence de ces points de contact a pour avantage d’éviter une réduction trop importante de la distance entre les deux plaques séparatrices dont les corrugations sont en contact lorsque des pressions sont exercées sur lesdites plaques.
Selon un mode de réalisation particulier, les corrugations des plaques séparatrices sont disposées de sorte que les logements de réception et les logements de passage comprennent respectivement des canaux de réception de réactif solide et des canaux de passage de fluide caloporteur, l’ensemble des canaux formant un profil alvéolaire selon une coupe transversale des plaques séparatrices. Selon un exemple de réalisation préféré, pour chaque logement, les corrugations d’une plaque séparatrice qui délimite ledit logement sont symétriques aux corrugations de l’autre plaque séparatrice délimitant le logement, selon un plan de symétrie traversant ledit logement et parallèle aux plans selon lesquels sont étendues lesdites plaques séparatrices. Cette disposition des corrugations permet d’améliorer encore plus l’échange convectif au sein du fluide caloporteur et les performances du réacteur.
Dans un mode de réalisation particulier, les conduits d’entrée et sortie de fluide réactif comportent chacun au moins une crépine de filtration configurée pour empêcher le réactif solide d’entrer dans lesdits conduits d’entrée et sortie de fluide réactif. De préférence, ladite crépine est enveloppée par une toile en inox. La crépine permet avantageusement de maintenir le réactif solide dans les logements de réactif solide et évite ainsi la migration du réactif solide dans les conduits d’entrée et sortie de fluide réactif. Il est ainsi évité tout phénomène de ré-adsorption parasite en phase de désorption, par du réactif solide qui aurait migré dans les conduits d’entrée et sortie de fluide réactif, lesdits conduits n’étant pas destinés à être chauffés par le fluide caloporteur.
Dans un mode de réalisation particulier, chaque logement comporte au moins un joint d’étanchéité disposé entre les deux plaques séparatrices délimitant ledit logement au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices. Le joint permet d’établir l’étanchéité dudit logement là ou elle est souhaitée. Le joint est de préférence en polymère. Selon un exemple de réalisation, le joint est en caoutchouc éthylène-propylène-diène monomère (EPDM).
Dans un mode de réalisation particulier, pour chaque logement, les deux plaques séparatrices qui délimitent ledit logement sont soudées ou brasées ensemble au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices. Les soudures ou brasures permettent d’établir l’étanchéité du logement là où elle est souhaitée.
Dans un autre mode de réalisation particulier, pour chaque logement de réception, les deux plaques séparatrices qui délimitent ledit logement de réception sont soudées ou brasées ensemble au niveau d’au moins une partie de la périphérie et, chaque logement de passage, comporte au moins un joint d’étanchéité disposé entre les deux plaques séparatrices délimitant ledit logement de passage, au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices.
Dans un mode de réalisation particulier, le réacteur thermochimique comporte un bâti comprenant au moins deux plaques de fermeture fixées l’une à l’autre de sorte à maintenir ensemble en compression les plaques séparatrices. Selon un exemple de réalisation, les plaques de fermeture sont en matériau composite alvéolaire comportant des inserts et des renforts à la compression localisés et collés avec une résine synthétique dans les alvéoles dudit matériau. Ces plaques de fermetures en matériau composite alvéolaire ont pour avantage de diminuer la masse thermique du réacteur thermochimique durant l’alternance des différentes phases d’un cycle thermochimique réalisé dans ledit réacteur. Les inserts et renforts à la compression localisés et collés avec une résine synthétique dans les alvéoles permettent avantageusement d’éviter un écrasement desdites alvéoles.
De préférence, au moins une des plaques de fermeture comprend l’entrée et la sortie de fluide caloporteur ainsi que l’entrée et la sortie de fluide réactif.
Dans un mode de réalisation particulier, chaque plaque séparatrice comporte deux extrémités opposées, une des extrémités opposées comportant une première perforation et une deuxième perforation, l’autre extrémité comportant une troisième perforation et une quatrième perforation, de sorte que l’ensemble des premières perforations de toutes les plaques séparatrices forme au moins une partie du conduit d’entrée de fluide caloporteur, l’ensemble des deuxièmes perforations de toutes les plaques séparatrices forme au moins une partie du conduit de sortie de fluide réactif, l’ensemble des troisièmes perforations de toutes les plaques séparatrices forme au moins une partie du conduit de sortie de fluide caloporteur, l’ensemble des quatrièmes perforations de toutes les plaques séparatrices forme au moins une partie du conduit d’entrée de fluide réactif. De cette façon, le réacteur thermochimique est plus compact et facile à monter ou démonter. De plus, ce mode de réalisation permet d’obtenir un courant de fluide réactif croisé avec le courant de fluide caloporteur lors de l’utilisation du réacteur thermochimique pour la production d’énergie thermique. Dans un mode de réalisation particulier, les entrées et sorties de fluide caloporteur et de fluide réactif comportent un chemisage en inox ou en polypropylène. Ce chemisage permet d’éviter le contact direct des fluides avec les entrées et sorties de fluide caloporteur et de fluide réactif, particulièrement avec la plaque de fermeture qui les comprend dans les modes de réalisation où c’est le cas. Ce contact direct évité a pour avantage de limiter la déperdition thermique au niveau des entrées et sorties de fluide caloporteur et de fluide réactif.
Dans un mode de réalisation particulier, le réacteur thermochimique comporte au moins un tamis, de préférence deux tamis, disposé dans chaque logement de réception entre les plaques séparatrices qui délimitent ledit logement de réception, ledit tamis étant configuré de sorte à empêcher le passage en son travers du réactif solide. On entend par « configuré de sorte à empêcher le passage en son travers du réactif solide » que le tamis comporte un maillage assez fin pour empêcher le réactif solide de le traverser. Le tamis est de préférence étendu selon un plan parallèle aux plans selon lesquels sont étendues les plaques séparatrices. Le tamis est de préférence étendu selon ledit plan sur toute la surface du logement de réception jusqu’à l’entrée et la sortie dudit logement de réception. Selon un exemple de réalisation, le tamis présente un maillage d’environ 125 pm.
Le tamis permet de réserver un espace de circulation libre du fluide réactif en son travers. Le tamis a pour avantage de faciliter la circulation du fluide réactif au sein du logement de réception dans lequel il se situe et améliore le transfert dudit fluide réactif dans tout le réactif solide dudit logement de réception.
Ledit tamis présente de préférence un diamètre de fil de 0.2mm pour un maillage de 0.35mm ce qui permet d’améliorer encore la circulation du fluide réactif.
Dans un mode de réalisation particulier, le réacteur thermochimique comprend au moins un réactif solide dans les logements de réception de réactif solide. De préférence, le réactif solide est granuleux. Selon un exemple de réalisation, ledit réactif solide est du charbon actif, de préférence granuleux. De préférence le charbon actif comporte un taux d’humidité inférieur ou égal à 0,2 %. Le charbon actif est un réactif solide poreux.
Selon un exemple de réalisation préféré, le charbon actif comporte une granulométrie comprise entre 0,6 mm et 1 ,7 mm. Une faible granulométrie augmente fortement la capacité et la vitesse d’adsorption du fluide réactif par le réactif solide mais défavorise la désorption. La surface spécifique induite par la granulométrie est responsable en majeure partie de la quantité et la vitesse d’adsorption du fluide réactif par le charbon actif. Une granulométrie comprise entre 0,6 mm et 1 ,7 mm permet une adsorption du fluide réactif plus rapide et en plus grande quantité qu’avec des granulométries autres.
Le charbon actif comporte de préférence une surface spécifique comprise entre 1 100 et 1200 m2/g.
Selon un exemple de réalisation, le charbon actif comporte une porosité choisie de sorte que la distribution des micropores du charbon actif rapportée à la taille des molécules de fluide réactif est supérieure à 1 . Cette valeur du ratio correspondant au paramètre n de l’équation de Dubinin&Astakhov décrivant les phénomènes d’adsorption physique gaz par réactif microporeux caractéristiques des charbons actifs, signifie que les pores de taille inférieure à la molécule de fluide réactif sont prédominants pour l’adsorption. Cette porosité permet une adsorption rapide du fluide réactif par le charbon actif en phase d’adsorption et permet avantageusement d’éviter ou de diminuer fortement le fait que ledit charbon actif continue d’adsorber ledit fluide réactif en phase de désorption ce qui diminuerait les performances du réacteur thermochimique.
Le charbon actif comporte en outre de préférence, une densité comprise entre 0,5 et 0,56.
Selon un mode de réalisation préféré, le réactif solide est du charbon actif granuleux, de granulométriecomprise entre 0,6 mm et 1 ,7 mm, comportant une surface spécifique comprise entre 1 100 et 1200 m2/g et comportant en outre une densité comprise entre 0,5 et 0,56.
De préférence le charbon actif a préalablement subi une sur-activation chimique permettant avantageusement d’améliorer ses performances d’adsorption d’ammoniac. De préférence la sur-activation chimique comprend un traitement du charbon actif sous oxyde de cuivre à pH adapté.
Selon un mode de réalisation préféré, le charbon actif a subi au préalable une sur-activation chimique de sorte que le pourcentage d’adsorption en ammoniac dudit charbon actif soit de 18%. On entend par là une sur activation chimique de sorte que le rapport de la masse d’ammoniac adsorbée par un échantillon dudit charbon actif sur la masse dudit échantillon de charbon actif saturé en ammoniac est de 18%.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de production d’énergie thermique par réaction de charbon actif avec de l’ammoniac sous forme gazeuse, mettant en oeuvre le réacteur thermochimique objet de la présente invention, ledit réacteur comprenant un réservoir dans lequel l’ammoniac est stocké sous forme liquide, un évaporateur et un condenseur, le procédé comprenantune étape préalable de séchage du charbon actif et au moins les étapes suivantes reconductibles de :
- évaporation de l’ammoniac liquide en ammoniac gazeux avec production de froid, et adsorption de l’ammoniac gazeux par le charbon actif positionné dans les logements de réception avec production de chaleur par le charbon actif, et conduction de ladite chaleur par les plaques séparatrices de sorte à chauffer le fluide caloporteur situé dans les logements de passage,
- désorption de l’ammoniac gazeux par le charbon actif sous effet d’un chauffage du charbon actif.
L’étape de séchage du charbon actif permet avantageusement de réduire les phénomènes parasites d’évapo-condensation d’eau contenue par le charbon actif dans le réacteur thermochimique.
Selon un mode de mise en oeuvre le chauffage du charbon actif est réalisé par chauffage du fluide caloporteur. Le fluide caloporteur chaud permet de chauffer par conduction les plaques séparatrices et, par conduction et convection le charbon actif. Lors de l’étape de désorption, l’ammoniac gazeux qui s’échappe du charbon actif est de préférence, à l’aide du condenseur, condensé en ammoniac liquide à nouveau stocké dans le réservoir.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier, l’étape de séchage comprend au moins une sous-étape de chauffage du charbon actif sous vide poussé avec piège à azote liquide, à une température comprise entre 120°C et 450°C pendant 2h.
Présentation des figures
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, donnée à titre d’exemple nullement limitatif, et faite en se référant aux figures qui représentent :
- Figure 1 : illustre une vue éclatée du réacteur thermochimique comportant les plaques séparatrices, selon un mode de réalisation de l’invention.
- Figure 2 : illustre une vue en coupe du réacteur thermochimique selon un plan perpendiculaire aux plans selon lesquels sont étendues les plaques séparatrices et traversant les conduits d’entrée et sortie du fluide caloporteur.
- Figure 3 : illustre une vue en coupe du réacteur thermochimique selon un plan perpendiculaire aux plans selon lesquels sont étendues les plaques séparatrices et traversant les conduits d’entrée et sortie du fluide réactif.
- Figure 4 : illustre une vue agrandie de la figure 2 au niveau d’un des conduits d’entrée et sortie du fluide réactif, le réacteur thermochimique comprenant du réactif solide dans les logements de réception.
- Figure 5 : illustre une vue en coupe de plaques séparatrices selon un plan perpendiculaire aux plans selon lesquels sont étendues lesdites plaques, les plaques séparatrices comprenant des corrugations disposées de sorte que les logements de réception et les logements de passage comprennent respectivement des canaux de réception de réactif solide et des canaux de passage de fluide caloporteur.
- Figure 6 : illustre une plaque séparatrice selon un mode de réalisation du réacteur thermochimique.
Description détaillée de l’invention
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l’échelle.
De manière plus générale, la portée de la présente invention ne se limite pas aux modes de mise en oeuvre et de réalisation décrits ci-dessus à titre d’exemples non limitatifs, mais s’étend au contraire à toutes les modifications à la portée de l’homme de l’art. Chaque caractéristique d’un mode de réalisation peut être mise en oeuvre isolément ou combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse.
La présente invention vise un réacteur 20 thermochimique comportant au moins une entrée 21 de fluide caloporteur et une sortie 22 de fluide caloporteur (figure 1 et figure 2). au moins une entrée 23 de fluide réactif et une sortie 24 de fluide réactif (figure 1 et figure 3). des logements de réception 25 d’un réactif solide 26 apte à réagir avec le fluide réactif et des logements de passage 27 du fluide caloporteur (figure 4). chaque logement 25, 27, comprenant au moins une entrée et au moins une sortie dudit logement 25, 27. De préférence le fluide réactif est sous forme gazeuse lors de la réaction avec le réactif solide 26, et le réacteur 20 comporte en outre un réservoir de stockage du fluide réactif sous forme liquide et un condenseur configuré pour condenser le fluide réactif de sa forme gazeuse en sa forme liquide (non illustrés sur les figures).
Les logements de réception 25 et les logements de passage 27 sont accolés de façon alternée un à un, chaque logement 25, 27, étant délimité par deux plaques séparatrices 28 thermiquement conductrices étendues selon des plans parallèles, une desdites deux plaques séparatrices 28 étant en commun pour chaque paire de logements 25, 27, accolés. Les plaques séparatrices 28 sont en aluminium, en acier inoxydable ou en matériau synthétique. Lesdites plaques séparatrice 28 ont une forme globalement rectangulaire.
Les plaques séparatrices 28 sont préférentiellement corruguées. Les corrugations 29 (figure 1 et figure 5) permettent avantageusement de maximiser l’échange convectif dans le fluide caloporteur car elles créées une turbulence à l’intérieur du fluide caloporteur, ce qui favorise l’échange convectif au sein dudit fluide caloporteur et améliore ainsi les performances du réacteur 20. Les corrugations 29 sont configurées de sorte à créer des points de contact entre les corrugations 29 des deux plaques séparatrices 28 délimitant chaque logement 25, 27 ce qui a pour avantage d’éviter une réduction trop importante de la distance entre lesdites deux plaques séparatrices 28 lorsque elles subissent de fortes pressions.
Comme illustré en figure 5, les corrugations 29 des plaques séparatrices 28 sont disposées de sorte que les logements de réception 25 et les logements de passage 27 comprennent respectivement des canaux de réception 30 de réactif solide 26 et des canaux de passage 31 de fluide caloporteur, l’ensemble des canaux 30, 31 , formant un profil alvéolaire selon un plan de coupe perpendiculaire aux plans selon lesquels sont étendues lesdites plaques séparatrices 28. Pour chaque logement 25, 27, les corrugations 29 d’une plaque séparatrice 28 qui délimite ledit logement 25, 27, sont symétriques aux corrugations 29 de l’autre plaque séparatrice 28 délimitant le logement 25, 27, selon un plan P de symétrie traversant ledit logement 25, 27, et parallèle aux plans selon lesquels sont étendues lesdites plaques séparatrices 28. Cette disposition des corrugations 29 permet d’améliorer encore plus l’échange convectif au sein du fluide caloporteur et les performances du réacteur 20.
Le réacteur 20 comporte au moins un conduit 32 d’entrée de fluide caloporteur reliant l’entrée 21 de fluide caloporteur à l’entrée de chaque logement de passage 27 de fluide caloporteur. Le réacteur 20 comporte en outre au moins un conduit 33 de sortie de fluide caloporteur reliant la sortie 22 de fluide caloporteur à la sortie de chaque logement de passage 27 de fluide caloporteur.
Le réacteur 20 comporte au moins un conduit 34 d’entrée de fluide réactif reliant l’entrée 23 de fluide réactif à l’entrée de chaque logement de réception 25 de réactif solide 26. Le réacteur 20 comporte au moins un conduit 35 de sortie de fluide réactif reliant la sortie 24 de fluide réactif à la sortie de chaque logement de réception 25 de réactif solide 26. Selon un autre mode de réalisation particulier non illustré sur les figures, l’entrée de chaque logement de réception 25 est également la sortie de chaque logement de réception 25 et le réacteur 20 comporte un seul conduit d’entrée et sortie de fluide réactif reliant l’entrée 23 de fluide réactif à l’entrée/sortie de chaque logement de réception 25.
Comme illustré en figures 3 et 4, le conduit 34 d’entrée de fluide réactif et le conduit 35 de sortie de fluide réactif comportent chacun au moins une crépine 36 de filtration configurée pour empêcher le réactif solide 26 d’entrer dans ledit conduit 34 d’entrée et ledit conduit 35 de sortie de fluide réactif. De préférence, ladite crépine 36 est enveloppée par une toile en inox. La crépine 36 permet avantageusement de maintenir le réactif solide 26 dans les logements de réception 25 et évite ainsi la migration du réactif solide 26 dans le conduit 34 d’entrée et le conduit 35 de sortie de fluide réactif.
Comme illustré en figure 1 et figure 6. dans un mode de réalisation, au moins un joint 37 d’étanchéité est disposé entre les deux plaques séparatrices 28 délimitant chaque logement 25, 27, au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices 28. Le joint 37 permet d’établir l’étanchéité dudit logement 25, 27. Pour chaque logement de réception 25, le joint 37 permet notamment d’orienter la circulation du fluide réactif du conduit 34 d’entrée de fluide réactif au conduit 35 de sortie de fluide réactif. Pour chaque logement de passage 27, le joint 37 permet notamment d’orienter la circulation du fluide caloporteur du conduit 32 d’entrée de fluide caloporteur au conduit 33 de sortie de fluide caloporteur. Le joint 37 est de préférence en polymère. Selon un exemple de réalisation, le joint est en caoutchouc éthylène-propylène-diène monomère (EPDM).
Dans un autre mode de réalisation particulier, pour chaque logement 25, 27, les deux plaques séparatrices 28 qui délimitent ledit logement 25, 27, sont soudées ou brasées ensemble au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices 28. Les soudures ou brasures permettent d’établir l’étanchéité du logement 25, 27. Pour chaque logement de réception 25, les soudures ou brasures permettent notamment d’orienter la circulation du fluide réactif du conduit 34 d’entrée de fluide réactif au conduit 35 de sortie de fluide réactif. Pour chaque logement de passage 27, les soudures ou brasures permettent notamment d’orienter la circulation du fluide caloporteur du conduit 32 d’entrée de fluide caloporteur au conduit 33 de sortie de fluide caloporteur.
Encore dans un autre mode de réalisation particulier, pour chaque logement de réception 25, les deux plaques séparatrices 28 qui délimitent ledit logement de réception 25 sont soudées ou brasées ensemble au niveau d’au moins une partie de la périphérie et, au moins un joint 37 d’étanchéité est disposé entre les deux plaques séparatrices 28 délimitant chaque logement de passage 27, au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices 28.
Chaque plaque séparatrice 28 comporte deux extrémités opposées, une des extrémités opposées comportant une première perforation 38 et une deuxième perforation 39, l’autre extrémité comportant une troisième perforation 40 et une quatrième perforation 41 (figures 1 et6). Selon un mode de réalisation, l’ensemble des premières perforations 38 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 32 d’entrée de fluide caloporteur, l’ensemble des deuxièmes perforations 39 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 35 de sortie de fluide réactif, l’ensemble des troisièmes perforations 40 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 33 de sortie de fluide caloporteur, et l’ensemble des quatrièmes perforations 41 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 34 d’entrée de fluide réactif. De cette façon, le réacteur thermochimique est plus compact et facile à monter ou démonter. Ce mode de réalisation permet d’obtenir un courant de fluide réactif croisé avec le courant de fluide caloporteur lors de l’utilisation du réacteur 20 thermochimique pour la production d’énergie thermique.
Selon un autre mode de réalisation, l’ensemble des premières perforations 38 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 32 d’entrée de fluide caloporteur, l’ensemble des deuxièmes perforations 39 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 34 d’entrée de fluide réactif, l’ensemble des troisièmes perforations 40 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 33 de sortie de fluide caloporteur, et l’ensemble des quatrièmes perforations 41 de toutes les plaques séparatrices 28 forme au moins une partie du conduit 35 de sortie de fluide réactif.Ce mode de réalisation permet d’obtenir un courant de fluide réactif parallèle avec le courant de fluide caloporteur lors de l’utilisation du réacteur 20 thermochimique pour la production d’énergie thermique.
Le réacteur 20 thermochimique comporte un bâti 42 comprenant au moins deux plaques de fermeture 43 fixées l’une à l’autre de sorte à maintenir ensemble en compression les plaques séparatrices 28 (figures 1 , 2, 3 et 4). Ces plaques de fermeture 43 ont une forme globalement rectangulaire. Les plaques de fermeture 43 sont de préférence en matériau composite alvéolaire comportant des inserts et des renforts à la compression localisés et collés avec une résine synthétique dans les alvéoles dudit matériau. Cela permet de diminuer la masse thermique du réacteur 20 thermochimique durant l’alternance des différentes phases d’un cycle thermochimique réalisé dans ledit réacteur 20.
De préférence, au moins une des plaques de fermeture 43 comprend l’entrée 21 et la sortie 22 de fluide caloporteur ainsi que l’entrée 23 et la sortie 24 de fluide réactif. L’entrée 21 et la sortie 22 de fluide caloporteur ainsi que l’entrée 23 et la sortie 24 de fluide réactif comportent chacune un chemisage 44 en inox ou en polypropylène.
La figure 5 illustre un mode de réalisation dans lequel le réacteur 20 thermochimique comporte deux tamis 45, disposés dans chaque logement de réception 25 entre les plaques séparatrices 28 qui délimitent ledit logement de réception 25, lesdits tamis étant configurés de sorte à empêcher le passage en leur travers du réactif solide 26 lorsque ce dernier est dans le logement de réception 25. Les tamis 45 sont de préférence étendus selon un plan parallèle aux plans selon lesquels sont étendues les plaques séparatrices 28 et sur toute la surface du logement de réception 25 jusqu’à l’entrée et la sortie dudit logement de réception.
Les tamis 45 permettent de réserver un espace de circulation libre du fluide réactif en leur travers. Ils facilitent ainsi la circulation du fluide réactif au sein du logement de réception 25 dans lequel ils se situentet améliorent le transfert dudit fluide réactif dans tout le réactif solide 26 dudit logement de réception 25.
Les figures 4 et 5 illustrent des modes de réalisation dans lesquels le réacteur 20 thermochimique comprend au moins un réactif solide 26 dans les logements de réception 25. Le réactif solide 26 est granuleux.
De préférence, le réactif solide est du charbon actif et le fluide réactif est de l’ammoniac sous forme gazeuse.
Les inventeurs ont cherché à identifier le charbon actif à utiliser avantageusement comme réactif solide 26 dans le réacteur 20, en fonction des critères relatifs à la sorption et l’adéquation de ces propriétés aux spécifications réacteur : Capacité, Vitesse, Pic exothermique, Puissance, Conductivité / perméabilité.
Le réacteur 20 doit permettre une bonne densité de puissance avec un temps de cycle réduit et une bonne capacité de sorption.
Quatre charbons actifs différents ont donc été analysés et sont présentés avec leurs propriétés dans le tableau 1 suivant :
Figure imgf000019_0001
Tableau 1 : Caractéristiques de quatre charbons actifs différents sélectionnés.
L’activation ou sur-activation correspond à un traitement apporté au charbon actif pour qu’il puisse absorber de l’ammoniac gazeux en plus grande quantité.
Les propriétés de sorption de chaque charbon actif ont été définies et reportées dans le tableau 2 suivant :
Figure imgf000020_0001
Tableau 2 : Propriétés de sorption des quatre charbons actifs différents testés dans le réacteur thermochimique de la présente invention.
Le temps caractéristique t indique le temps nécessaire pour atteindre un régime permanent et ne traduit ni la capacité à stocker le fluide réactif, ni la puissance de froid produite au niveau du réservoir ou du détendeur.
Pour chaque charbon actif les paramètres de l’équation de Dubinin- Ashtakov qui reproduit les phénomènes d’adsorption physique gaz et vapeur par réactif microporeux (particularité importante des charbons actifs), ont été identifiés.
Les résultats indiquent qu’il est plus avantageux d’utiliser un charbon actif qui présente une porosité telle que la distribution des micropores du charbon actif rapportée à la taille des molécules de fluide réactif est supérieure à 1. Cette valeur du ratio correspondant au paramètre n de l’équation de Dubinin&Astakhov signifie que les pores de taille inférieure à la molécule de fluide réactif sont prédominants pour l’adsorption. En effet, les charbons actifs dont la porositéest telle que la distribution des micropores du charbon actif rapportée à la taille des molécules de fluide réactif est inférieure à 1 , continuent à adsorber de l’ammoniac gazeux durant la phase de désorption ce qui diminue les performances du réacteur 20.
On constate que les charbons actifs A et D ont la même granulométrie et adsorbent plus en quantité et plus vite l’ammoniac gazeux que le charbon actif C. Les charbons actifs C et D ont des diamètres de pores et un taux de vide identiques. Les inventeurs ont alors déterminé que la surface spécifique induite par la granulométrie est responsable en majeure partie de la quantité et la vitesse d’adsorption de l’ammoniac gazeux par le charbon actif.
Le charbon actif D présente une désorption en plus petite quantité massique d’ammoniac que le charbon actif C sur une longue période (120 min).
Etant donnés les résultats ci-dessus, le charbon actif D semble avantageusement le plus adapté pour la production d’énergie thermique avec le réacteur 20.
La présente invention vise également un procédé de production d’énergie thermique par réaction de charbon actif avec de l’ammoniac sous forme gazeuse, mettant en oeuvre le réacteur 20 thermochimique, ledit réacteur 20 comprenant un réservoir dans lequel l’ammoniac est stocké sous forme liquide, un évaporateur et un condenseur, le procédé comprenant une étape préalable de séchage du charbon actif et au moins les étapes suivantes reconductibles de :
- évaporation de l’ammoniac liquide en ammoniac gazeux avec production de froid et adsorption de l’ammoniac gazeux par le charbon actif positionné dans les logements de réception 25, avec production de chaleur par le charbon actif et conduction de ladite chaleur par les plaques séparatrices 28 de sorte à chauffer le fluide caloporteur situé dans les logements de passage 27,
- désorption de l’ammoniac gazeux par le charbon actif sous effet d’un chauffage du charbon actif.
Le charbon actif brut contient toujours un certains taux d’humidité venant principalement de l’air ambiant. L’étape de séchage du charbon actif permet avantageusement de réduire les phénomènes parasites d’évapo- condensation d’eau contenue par le charbon actif, dans le réacteur thermochimique. De plus cela permet au charbon actif d’avoir une meilleure capacité d’adsorption de l’ammoniac gazeux.
De préférence, le réacteur 20 thermochimique comporte un évaporateur (non-illustré sur les figures) étant configuré pour réaliser l’évaporation l’ammoniac liquide en ammoniac gazeux. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, le procédé comporte en outre parmi ses étapes reconductibles, suite à l’étape de désorption, une étape de refroidissement du charbon actif. Cette étape de refroidissement a pour avantage de permettre un recouvrement complémentaire d’ammoniac condensé par opération de ré-évaporation partielle provoquant l’écoulement par gravité de l’ammoniac retenu dans le condenseur.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Réacteur (20) thermochimique comportant au moins une entrée (21 ) de fluide caloporteur et une sortie (22) de fluide caloporteur, au moins une entrée (23) de fluide réactif et une sortie (24) de fluide réactif, des logements de réception (25) de réactif solide (26) apte à réagir avec un fluide réactif et des logements de passage (27) de fluide caloporteur, chaque logement (25,
27) comprenant au moins une entrée et au moins une sortie dudit logement (25,27), les logements de réception (25) et les logements de passage (27) étant accolés de façon alternée un à un, chaque logement (25, 27) étant délimité par deux plaques séparatrices (28) thermiquement conductrices étendues selon des plans parallèles, une desdites deux plaques séparatrices (28) étant en commun pour chaque paire de logements (25, 27) accolés, ledit réacteur (20) thermochimique comprenant en outre :
- au moins un conduit (32) d’entrée de fluide caloporteur reliant l’entrée (21 ) de fluide caloporteur à l’entrée de chaque logement de passage (27) de fluide caloporteur ;
- au moins un conduit (33) de sortie de fluide caloporteur reliant la sortie (22) de fluide caloporteur à la sortie de chaque logement de passage (27) de fluide caloporteur ;
- au moins un conduit (34) d’entrée de fluide réactif reliant l’entrée (23) de fluide réactif à l’entrée de chaque logement de réception (25) de réactif solide (26) ;
- au moins un conduit (35) de sortie de fluide réactif reliant la sortie (24) de fluide réactif à la sortie de chaque logement de réception (25) de réactif solide (26) ;
et étant caractérisé en ce qu’il comporte au moins un tamis (45) disposé dans chaque logement de réception (25) entre les plaques séparatrices (28) qui délimitent ledit logement de réception (25), ledit tamis (45) étant configuré de sorte à empêcher le passage en son travers du réactif solide (26). 2 - Réacteur (20) thermochimique selon la revendication 1 , dans lequel les plaques séparatrices (28) sont corruguées.
3 - Réacteur thermochimique selon la revendication 2, dans lequel les corrugations (29) des plaques séparatrices (28) sont disposées de sorte que les logements de réception (25) et les logements de passage (27) comprennent respectivement des canaux de réception (30) de réactif solide (26) et des canaux de passage (31 ) de fluide caloporteur, l’ensemble des canaux (30, 31 ) formant un profil alvéolaire selon une coupe transversale des plaques séparatrices (28).
4 - Réacteur (20) thermochimique selon l’une quelconque des revendications
1 à 3, dans lequel les conduits (34, 35) d’entrée et sortie de fluide réactif comportent au moins une crépine (36) de filtration configurée pour empêcher le réactif solide (26) d’entrer dans lesdits conduits (34, 35) d’entrée et sortie de fluide réactif.
5 - Réacteur (20) thermochimique selon l’une quelconque des revendications
1 à 4, dans lequel chaque logement (25, 27) comporte au moins un joint (37) d’étanchéité disposé entre les deux plaques séparatrices (28) délimitant ledit logement (25, 27) au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices (28).
6 - Réacteur (20) thermochimique selon l’une quelconque des revendications
1 à 4, dans lequel pour chaque logement (25, 27), les deux plaques séparatrices (28) qui délimitent ledit logement (25, 27) sont soudées ou brasées ensemble au niveau d’au moins une partie de la périphérie desdites plaques séparatrices (28).
7 - Réacteur (20) thermochimique selon l’une quelconque des revendications
1 à 6, comportant un bâti (42) comprenant au moins deux plaques de fermeture (43) fixées l’une à l’autre de sorte à maintenir ensemble en compression les plaques séparatrices (28), lesdites plaques de fermeture (43) étant en matériau composite alvéolaire comportant des inserts et des renforts à la compression localisés et collés avec une résine synthétique dans les alvéoles dudit matériau.
8 - Réacteur (20) thermochimique selon l’une quelconque des revendications
1 à 7, dans lequel chaque plaque séparatrice (28) comporte deux extrémités opposées, une des extrémités opposées comportant une première perforation (38) et une deuxième perforation (39), l’autre extrémité comportant une troisième perforation (40) et une quatrième perforation (41 ), de sorte que l’ensemble des premières perforations (38) de toutes les plaques séparatrices (28) forme au moins une partie du conduit (21 ) d’entrée de fluide caloporteur, l’ensemble des deuxièmes perforations (39) de toutes les plaques séparatrices (28) forme au moins une partie du conduit (35) de sortie de fluide réactif, l’ensemble des troisièmes perforations (40) de toutes les plaques séparatrices (28) forme au moins une partie du conduit (22) de sortie de fluide caloporteur, l’ensemble des quatrièmes perforations (41 ) de toutes les plaques séparatrices (28) forme au moins une partie du conduit (34) d’entrée de fluide réactif.
9 - Réacteur thermochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant au moins un réactif solide (26) granuleux dans les logements de réception (25) de réactif solide.
10 - Réacteur (20) thermochimique selon l’une quelconque des revendications
1 à 9, comprenant dans les logements de réception (25) au moins un réactif solide (26) étant du charbon actif, et comprenant un fluide réactif étant de l’ammoniac.
1 1 - Réacteur (20) thermochimique selon la revendication 10, dans lequel le charbon actif comporte une porosité choisie de sorte que la distribution des micropores du charbon actif rapportée à la taille des molécules de fluide réactif est supérieure à 1.
12 - Réacteur (20) thermochimique selon l’une quelconque des revendications
10 à 1 1 , dans lequel le charbon actif comporte une granulométrie comprise entre 0,6 mm et 1 ,7 mm, comporte une surface spécifique comprise entre
1100 et 1200 m2/g et comporte en outre une densité comprise entre 0,5 et 0,56.
13 - Procédé de production d’énergie thermique par réaction de charbon actif avec de l’ammoniac sous forme gazeuse, mettant en oeuvre le réacteur (20) thermochimique objet des revendications 1 à 12, ledit réacteur (20) comprenant un réservoir dans lequel l’ammoniac est stocké sous forme liquide, un évaporateur et un condenseur, le procédé comprenant une étape préalable de séchage du charbon actif et au moins les étapes suivantes reconductibles de :
- évaporation de l’ammoniac liquide en ammoniac gazeux avec production de froid et adsorption de l’ammoniac gazeux par le charbon actif positionné dans les logements de réception (25), avec production de chaleur par le charbon actif et conduction de ladite chaleur par les plaques séparatrices (28) de sorte à chauffer le fluide caloporteur situé dans les logements de passage (27),
- désorption de l’ammoniac gazeux par le charbon actif sous effet d’un chauffage du charbon actif et condensation de l’ammoniac gazeux en ammoniac liquide.
14 - Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’étape de séchage comprend au moins une sous-étape de chauffage du charbon actif sous vide poussé avec piège à azote liquide, à une température comprise entre 120°C et 450°C pendant 2h.
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