WO2020074815A1 - Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion - Google Patents

Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion Download PDF

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José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Romain LIBERT
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Definitions

  • the field of the present invention is that of rubber compositions reinforced with a reinforcing filler which can be used for the manufacture of tires for vehicles.
  • a tire tread is subjected to mechanical stresses and attacks resulting from direct contact with the ground.
  • the mechanical stresses and the attacks suffered by the tire are amplified under the effect of the weight carried by the tire.
  • the off-road tires are subjected to strong stresses, both at the local level: driving on the macro-indenters represented by the stones which constitute the tracks (crushed rock), but also at the global level: significant torque passage during rolling on slopes, generally of the order of 10%, and high tire loads during U-turns for loading and unloading operations.
  • the subject of the present invention is a tire which comprises a rubber composition based on an elastomeric matrix mainly comprising at least one epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%, at least one polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C, and a crosslinking system.
  • the present invention also relates to a process for preparing a composition for the manufacture of tires according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps:
  • step (b) reduce the temperature of the mixture obtained in step (a) to a maximum temperature T2 lower than the melting temperature of the polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C., then incorporate into the mixture a system of crosslinking and kneading everything
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the different manufacturing phases of the composition; the composition thus being able to be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is to be understood in the sense of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any range of values designated by the expression "between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values ranging from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the range represented by the expression "between a and b" is also and preferably described.
  • a majority compound it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the largest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers.
  • the majority elastomer we mean present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • Tg glass transition temperatures
  • composition of the tire according to the invention has the essential characteristic of comprising an elastomeric matrix which mainly comprises at least one epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%.
  • polyisoprene means a polyisoprene which is not epoxidized.
  • the polyisoprene can be natural rubber, a synthetic polyisoprene having a molar rate of 1,4-cis bond of at least 90%, or a mixture thereof.
  • epoxidized polyisoprene means a polyisoprene which has undergone an epoxidation step.
  • the epoxidized polyisoprene can be an epoxidized natural rubber, an epoxidized synthetic polyisoprene having a 1,4-cis molar rate of at least 90% before epoxidation, or a mixture thereof.
  • the epoxidized polyisoprene used in the context of the present invention is an elastomer and is not to be confused with an epoxidized polyisoprene of low molar mass generally used as a plasticizer which is not an elastomer given its low molar mass.
  • An epoxidized polyisoprene as an elastomer generally has a high raw Mooney viscosity.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4) at 100 ° C. of the epoxidized polyisoprene used in the context of the present invention is preferably greater than 20, more preferably more than 30, again more preferably 40. It is also generally less than or equal to 150.
  • the Mooney viscosities (ML 1 + 4) at 100 ° C. of the epoxidized polyisoprenes are preferably from 30 to 150, more preferably from 40 to 150, again more preferably from 50 to 140.
  • the at least one epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate ranging from 5% to 85%, advantageously has a Mooney viscosity (ML 1 + 4) at 100 ° C measured according to the ASTM standard. D1646 (1999) included in a range from 30 to 150, preferably from 40 to 150, more preferably from 50 to 140.
  • the epoxidized polyisoprene whether it is an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene, can be obtained in known manner by epoxidation of the polyisoprene, for example by processes based on chlorohydrin or bromohydrin or processes based on peroxides hydrogen, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid).
  • Epoxidized polyisoprenes are commercially available.
  • the molar rate of epoxidation which is a supplier data, corresponds to the ratio of the number of moles of epoxidized isoprene unit over the number of moles of isoprene unit in the polyisoprene before epoxidation.
  • Epoxyprene 25 and Epoxyprene 50 from the company Guthrie or Ekoprena 25 and Ekoprena 50 from the company Felda.
  • the expression “at least one epoxidized polyisoprene” must be understood as one or more epoxidized polyisoprenes which can be differentiated either by their microstructure, their macrostructure or their rate of epoxidation.
  • the reference to the quantity of epoxidized polyisoprene of the polyisoprene applies to the total mass of the epoxidized polyisoprenes of the polyisoprene.
  • the characteristic according to which the epoxidized polyisoprene is present in the rubber composition at a rate greater than 50 phr means that in the case of a mixture of epoxidized polyisoprenes, the total mass of epoxidized polyisoprenes is greater than 50 phr.
  • the epoxidized polyisoprene is a mixture of epoxidized polyisoprenes which can be differentiated from each other by their molar rate of epoxidation
  • the reference to a rate epoxidation molar, whether preferential or not, applies to each of the epoxidized polyisoprenes of the mixture.
  • the molar rate of epoxidation of the at least one epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40% is advantageously included in a range ranging from 40% to less than 85%, preferably between 40 % and 75%, more preferably from 42% to 60%.
  • the rate of epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%, in the rubber composition of the tire according to the invention, is advantageously included in a range ranging from 80 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr, preferably still 100 pce.
  • the rubber composition according to the invention comprises another elastomer, preferably diene.
  • elastomer an elastomer different from the epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated” diene elastomers (content of motifs of diene origin weak or very weak, always less than 15%).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • conjugated dienes suitable are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • olefins suitable are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene” mixture, para-tertiobutylstyrene.
  • aliphatic ⁇ -monoolefins suitable in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the other elastomer is a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • elastomer when another elastomer is present in the composition of the tire according to the invention, it is an isoprene elastomer different from the epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation ranging from 5% to 85%. It may, for example, be an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate of less than 5%, or greater than 85%, or a non-epoxidized isoprene elastomer, or a mixture thereof.
  • isoprene elastomer is understood in known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the level of the other elastomer in the composition of the tire according to the invention is preferably within a range ranging from 0 to 20 phr, preferably from 0 to 10 phr.
  • composition of the tire according to the invention does not comprise non-epoxidized natural rubber or comprises less than 10 phr, preferably less than 8 phr, more preferably less than 5 phr.
  • composition of the tire according to the invention also has the essential characteristic of being based on at least one polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C.
  • the melting temperature is measured in a well known manner by DSC according to standard ASTM D3418 (2015).
  • Any polyamide with a melting temperature below 170 ° C can be used.
  • the polyamides used in the context of the present invention may be homopolymers or copolymers, which can come from the condensation of lactams, optionally with lactones, and / or from the condensation of diacids and / or amino acids with diamines .
  • the polyamides used in the context of the present invention are copolymers originating from the condensation of lactams, optionally with lactones, and / or from the condensation of diacids and / or amino acids with diamines.
  • a copolymer is, in a manner well known to those skilled in the art, a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of monomer, chemically different, called comonomers.
  • the polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C. is a copolymer polyamide consisting of at least two different types of monomers chosen from the group consisting of lactams, or of at least two different types of monomers selected from the group consisting of diacids and at least two different types of monomers selected from the group consisting of diamines.
  • Lactams can for example have 3 to 12 carbon atoms on their main ring and can be substituted.
  • the lactams are chosen from the group comprising or consisting of b, b-dimethylpropriolactam, a, adimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, enenantholactam, 2-pyrrolidone, lauryllactam and their mixtures . More preferably, the lactams are chosen from the group comprising or consisting of caprolactam, lauryllactam and their mixtures.
  • the diacids can be for example acids having between 4 18 carbon atoms.
  • the diacids are chosen from the group comprising or consisting of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 acid cyclohexyldicarboxylic, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dodecanedioic acid and their mixtures. More preferably, the diacids are chosen from the group comprising or consisting of adipic acid, dodecanedioic acid and their mixtures.
  • the diamines can be, for example, saturated aliphatic, aryl and / or cyclic diamines, having 6 to 12 atoms.
  • the diamines are chosen from the group comprising or consisting of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1.5 diaminohexane, 2,2,4 -trimethyl-1,6-diamino-hexane, polyols diamine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane, trimethylhexamethylene diamine, phenylenediamine and their mixtures. More preferably, the diamine
  • the amino acids can for example be alpha-omega amino acids.
  • the amino acids are chosen from the group comprising or consisting of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic, amino-12-dodecanoic acids and their mixtures.
  • the amino acids are chosen from the group comprising or consisting of aminocaproic acid, amino-12-dodecanoic acid and their mixtures.
  • lactone By way of example of lactone, mention may be made of caprolactone, valerolactone and butyrolactone.
  • the number-average molecular mass (Mn) is advantageous for the number-average molecular mass (Mn) to be within a range from 4,000 to 1,000,000 g / mol, preferably from 6,000 to 500,000 g / mol.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the TPs is determined in a known manner, by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is dissolved beforehand in hexafluoro-2-propanol supplemented with 0.02M of sodium trifluoroacetate at a concentration of approximately 2 g / l.
  • the equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is hexafluoro-2-propanol supplemented with 0.02M of sodium trifluoroacetate, the flow rate of 0.5 ml / min, the system temperature of 35 ° C.
  • a set of three PHENOMENEX columns is used in series, with the commercial names "Phenogel”("10pm 10 5 ", “10pm 10 4 " and “10pm 10 3 ").
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a “WATERS 2410” differential refractometer and its associated software for processing chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses are relative to a calibration curve carried out with PMMA standards. The conditions are adaptable by a person skilled in the art.
  • the melting point of the polyamide is less than 165 ° C., preferably less than 160 ° C.
  • the melting temperature of the polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C is between 100 and 170 ° C, preferably between 120 and 165 ° C, more preferably between 130 and 160 ° C.
  • the polyamides which can be used in the context of the present invention can be synthesized in a manner well known to those skilled in the art, for example according to the methods described in documents DE 2324160, EP 0 627 454, EP 1 153 957 or even EP 1 153 957.
  • polyamides which can be used in the context of the present invention are also commercially available.
  • a polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C. commercially available, mention may be made of Orgasol 3401 or Orgasol 3402 of the company Arkema, or alternatively the polyamides of the Elvamide series (brand registered trademark) of DuPont, such as Elvamide (registered trademark) 8061, 8063, 8066, and 8023R.
  • the level of polyamide, the melting temperature of which is less than 170 ° C. in the composition of the tire according to the invention can be included in a range ranging from 5 to 100 phr, preferably from 10 to 90 phr.
  • the level of polyamide, the melting point of which is less than 170 ° C. in the composition is within a range ranging from 20 to 80 phr, preferably from 25 to 50 phr or alternatively from 55 to 80.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It can in particular be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur and / or sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retardants.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerators of the thiazole type and their derivatives accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type can be used as accelerator.
  • accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle s
  • composition of the tire according to the invention does not require a reinforcing filler, which is one of its advantages since this makes it possible to greatly reduce the hysteresis of the composition, and thus the rolling resistance of the tire.
  • the composition of the tire according to the invention does not include a reinforcing filler or comprises less than 150 phr.
  • the composition of the tire can comprise from 5 to 150 phr, preferably from 10 to 80 phr, preferably from 15 to 60 phr, preferably from 20 to 55 phr, of reinforcing filler, known for its capacities to reinforce a composition of rubber usable for the manufacture of tires.
  • the composition of the tire according to the invention does not comprise a reinforcing filler or comprises less than 30 phr, preferably less than 25 phr, preferably less than 20 phr, preferably less than 15 phr, preferably less than 10 pce, preferably less than 5 pce.
  • the reinforcing filler can be an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or a mixture of these two types of filler.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series grades ASTM D-1765-2017
  • these carbon blacks can be used in an isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications W097 / 36724-A2 or W099 / 16600-A1).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications W02006 / 069792-Al, W02006 / 069793-A1, W02008 / 003434-A1 and W02008 / 003435-A1 .
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black filler” As opposed to the black of carbon, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
  • inorganic fillers in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (Si0 2 ) or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 0 3 ) are suitable.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface both of which are less than 450 m 2 / g, preferably included in a field ranging from 30 to 400 m 2 / g, in particular from 60 to 300 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the inorganic filler is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” ( Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, annex E of June 2010 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: a hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17]
  • CTAB specific surface values were determined according to standard NF ISO 5794-1, annex G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003 / 016215-A1 and W003 / 016387-A1.
  • silica “Ultrasil ® 5000gr” may especially be used, “Ultrasil ® 7000GR” of Evonik, silicas “Zeosil ® 1085GR,””Zeosil ® 1115 MP”, “Zeosil ® 1165 MP”, “ Zeosil ® Premium 200MP ",” Zeosil ® HRS 1200 MP "from the company Solvay.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR”, “Ultrasil ® VN3GR” from Evonik, “Zeosil ® 175GR” from Silvay, “Hi” -Sil EZ120G (-D) “,” Hi-Sil EZ160G (-D) “,” Hi-Sil EZ200G (-D) “,” Hi-Sil 243LD “,” Hi-Sil 210 ",” Hi-Sil HDP 320G ”from PPG.
  • inorganic fillers which may be used in the rubber compositions of the invention may also be mentioned mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 0 3 ), oxides of aluminum, aluminum hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications W099 / 28376-A2, WOOO / 73372-A1, WO02 / 053634-A1, W02004 / 003067-A1, W02004 / 056915-A2, US6610261-B1 and US6747087-B2.
  • aluminous type in particular alumina (Al 2 0 3 ), oxides of aluminum, aluminum hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications W099 / 28376-A2, WOOO / 73372-A1,
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • carbon blacks include partially or completely covered with silica, or carbon blacks modified by silica, such as, without limitation, expenses type "Ecoblack ®" Series CRX2000 ”or from the“ CRX4000 ”series from Cabot Corporation.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the filler inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic charge and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, the so-called second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis tetrasulfide (3-triethoxysilylpropyl), in short TESPT marketed under the name "Si69” by the company Evonik or bis disulfide - (triethoxysilylpropyle), in short TESPD marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S- (3- (triethoxysilyl) propyl) octanethioate marketed by the company Momentary under the name "NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the content of coupling agent in the composition of the tire according to the invention is advantageously less than or equal to 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler. Its rate is preferably included in a range ranging from 0.5 to 7.5 phr, more preferably included in a range ranging from 3 to 3 phr. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of reinforcing inorganic filler used in the composition of the invention.
  • the reinforcing filler of the rubber composition of the tire according to the invention comprises a carbon black, a silica or one of their mixtures. Even more preferably, the reinforcing filler mainly comprises, preferably exclusively carbon black.
  • the rubber compositions of the tire according to the invention may optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizers such as plasticizing oils and / or plasticizing resins
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • composition of the tire according to the invention does not comprise any plasticizer liquid at 23 ° C. or comprises less than 9 phr thereof, preferably less than 5 phr.
  • Plasticizers liquid at 23 ° C whether of an aromatic or non-aromatic nature, known for its plasticizing properties with respect to diene elastomers, can be used.
  • these plasticizers or these oils, more or less viscous are liquids (that is to say, substances having the capacity to eventually take the form of their container) , as opposed in particular to plasticizing hydrocarbon resins which are by nature solid at room temperature.
  • plasticizer liquid at 23 ° C. By way of example of a plasticizer liquid at 23 ° C., mention may be made of those chosen from the group comprising or consisting of liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES oils ( Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract), SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention advantageously does not comprise an epoxy resin, preferably the composition does not comprise a reinforcing resin (or hardening resin), known to a person skilled in the art for stiffening rubber compositions.
  • the present invention also relates to a process for preparing a composition for the manufacture of tires according to the invention, characterized in that it comprises the following steps:
  • step (a) then constitutes a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes qualified "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 190 ° C, preferably between 140 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes qualified as “productive” phase) (step (b) of the process according to the invention) at a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • Such phases have been described for example in applications EP 0 501 227 A, EP 0 735 088 A, EP 0 810 258 A, WO 2000/05300 or WO 2000/05301.
  • the first (non-productive) phase can preferably be carried out in several thermomechanical stages.
  • a first step at least one epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate greater than 40%, a polyamide whose melting point is less than 170 is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • ° C possibly one or more reinforcing fillers, at a temperature between 20 ° C and 100 ° C and, preferably, between 25 ° C and 100 ° C.
  • the other ingredients can be added all at once or in parts, with the exception of the crosslinking system during mixing from 20 seconds to a few minutes.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature less than or equal to 180 ° C., and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the crosslinking system preferably the vulcanization system
  • the vulcanization system is incorporated at low temperature (typically less than 100 ° C.), generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finished in order to obtain products such as a tire tread. These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the crosslinking (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature.
  • a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature.
  • the polyamide (the melting point of which is preferably less than 170 ° C.) can be introduced in the solid state, as sold commercially, or in the liquid state.
  • the polyamide the melting point of which is preferably less than 170 ° C.
  • the maximum temperature T1 is preferably at least 1 ° C, preferably 2 ° C, preferably 3 ° C preferably 4 ° C, preferably 5 ° C higher than the temperature of the polyamide (including the melting point is preferably less than 170 ° C).
  • the maximum temperature T1 is from 5 to 20 ° C higher than the temperature of the polyamide (whose melting temperature is preferably less than 170 ° C).
  • the maximum temperature T2 is preferably less than 120 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C.
  • the maximum temperature T2 is in a range from 20 to 90 ° C.
  • the elastomeric matrix of the process according to the invention is as defined above for the composition of the tire according to the invention. It mainly comprises at least one epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%.
  • the molar rate of epoxidation of the at least one epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40% is advantageously within a range ranging from 40% to less than 85%, preferably between 40% to 75%, more preferably from 42% to 60%.
  • the rate of epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%, in the rubber composition of the tire according to the invention, is advantageously included in a range ranging from 80 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr, preferably still 100 pce.
  • the epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40% is introduced during the process according to the invention at a rate ranging from 80 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr, of preferably still 100 pce.
  • the method according to the invention may include a step of incorporating another elastomer, preferably diene.
  • the other elastomer is a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • the butadiene copolymers are particularly chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR).
  • the incorporation rate of the other elastomer during the process according to the invention is preferably within a range ranging from 0 to 20 phr, preferably from 0 to 10 phr.
  • the method according to the invention does not include a step of incorporating non-epoxidized natural rubber. If non-epoxidized natural rubber is introduced during the process according to the invention, its incorporation rate is less than 8 phr, preferably less than 5 phr.
  • the polyamide of the process according to the invention is as defined above for the composition of the tire according to the invention. It is at least one polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C.
  • any polyamide (the melting point of which is preferably less than 170 ° C.) can be used.
  • the polyamides used in the context of the present invention may be homopolymers or copolymers which can come from the condensation of lactams, optionally with lactones, and / or from the condensation of diacids and / or amino acids with diamines.
  • the polyamides used in the context of the present invention are copolymers originating from the condensation of lactams, optionally with lactones, and / or from the condensation of diacids and / or amino acids with diamines.
  • the polyamide (the melting point of which is preferably less than 170 ° C.) is a copolymer polyamide consisting of at least two different types of monomers chosen from the group consisting of lactams, or at least two different types of monomers selected from the group consisting of diacids and at least two different types of monomers selected from the group consisting of diamines.
  • Lactams can for example have 3 to 12 carbon atoms on their main ring and can be substituted.
  • the lactams are chosen from the group comprising or consisting of b, b-dimethylpropriolactam, a, adimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, enenantholactam, 2-pyrrolidone, lauryllactam and their mixtures . More preferably, the lactams are chosen from the group comprising or consisting of caprolactam, lauryllactam and their mixtures.
  • the diacids can be for example acids having between 4 18 carbon atoms.
  • the diacids are chosen from the group comprising or consisting of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 acid cyclohexyldicarboxylic, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dodecanedioic acid and their mixtures. More preferably, the diacids are chosen from the group comprising or consisting of adipic acid, dodecanedioic acid and their mixtures.
  • the diamines can be, for example, saturated aliphatic, aryl and / or cyclic diamines, having 6 to 12 atoms.
  • the diamines are chosen from the group comprising or consisting of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1.5 diaminohexane, 2,2,4 -trimethyl-1,6-diamino-hexane, polyols diamine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), methaxylyenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane, trimethylhexamethylene diamine, phenylenediamine and their mixtures. More preferably, the diamine
  • the amino acids can for example be alpha-omega amino acids.
  • the amino acids are chosen from the group comprising or consisting of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic, amino-12-dodecanoic acids and their mixtures.
  • the amino acids are chosen from the group comprising or consisting of aminocaproic acid, amino-12-dodecanoic acid and their mixtures.
  • lactone mention may be made of caprolactone, valerolactone and butyrolactone.
  • the number-average molecular mass (Mn) is advantageous for the number-average molecular mass (Mn) to be within a range from 4,000 to 1,000,000 g / mol, preferably from 6,000 to 500,000 g / mol.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the TPs is determined in a known manner as indicated above.
  • the melting point of the polyamide is less than 165 ° C., preferably less than 160 ° C.
  • the melting temperature of the polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C is between 100 and 170 ° C, preferably between 120 and 165 ° C, more preferably between 130 and 160 ° C.
  • the polyamide (the melting point of which is preferably less than 170 ° C.) can be introduced during the process according to the invention at a rate ranging from 5 to 100 phr, preferably 10 to 90 phr.
  • crosslinking system of the process according to the invention is as defined above for the composition of the tire according to the invention.
  • crosslinking system can be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides, well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking system is based on sulfur, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur and / or sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retardants.
  • Sulfur is introduced during the process according to the invention at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is preferably introduced during the process according to the invention at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type can be used as accelerator.
  • accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle
  • the method according to the invention may include a step of incorporating reinforcing filler, but this is not compulsory. Thus, the method according to the invention may not include a step of incorporating reinforcing filler. If the method according to the invention comprises a step of incorporating reinforcing filler, the reinforcing filler is as defined above for the composition of the tire according to the invention.
  • the method according to the invention can thus comprise a step of incorporating reinforcing filler at a rate lower than 150 phr, for example at a rate ranging from 5 to 150 phr, preferably from 10 to 80 phr, preferably from 15 to 60, pce, preferably from 20 to 55 pce.
  • the reinforcing filler is incorporated at a rate of less than 30 phr, preferably less than 25 phr, preferably less than 20 phr, preferably less than 15 phr, preferably less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the reinforcing filler of the rubber composition of the tire according to the invention comprises a carbon black, a silica or one of their mixtures. Even more preferably, the reinforcing filler mainly comprises, preferably exclusively carbon black.
  • the method naturally includes a step of incorporating an agent for coupling the silica to the elastomer.
  • the coupling agent is as defined above.
  • the method according to the invention can comprise a step of incorporating usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozone chemicals, anti oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizers such as plasticizing oils and / or plasticizing resins
  • protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozone chemicals, anti oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • the method according to the invention does not include a step of adding a plasticizer liquid at 23 ° C. If the method according to the invention comprises a step of adding a liquid plasticizer at 23 ° C, the liquid plasticizer can be incorporated at a rate of less than 9 phr, preferably less than 5 phr.
  • the method according to the invention does not include a step of adding epoxy resin, preferably the method according to the invention does not include a step of adding reinforcing resin (or hardening resin).
  • Il-C Composition capable of being obtained by the process according to the invention and pneumatic
  • the present invention also relates to a rubber composition capable of being obtained by a process according to the invention.
  • a tread and / or at least one inner layer for a tire comprising a composition capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the present invention also relates to a tire comprising a composition capable of being obtained by the method according to the invention or a tread and / or at least one internal layer for tire comprising a composition capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the invention relates particularly to tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy ”- ie metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment - and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels in particular motorcycles
  • airplanes or industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy ”- ie metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment - and others.
  • the radially inner zone and in contact with the inflation gas this zone generally being constituted by the layer which is impermeable to the inflation gases, sometimes called the inner sealing layer or inner rubber.
  • the internal zone of the tire that is to say that between the external and internal zones.
  • This zone includes layers or plies which are called here internal layers of the tire. These are for example carcass plies, tread underlays, plies of tire belts or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the tread the tread surface of which is provided with a tread formed by a plurality of grooves defining elements in relief (blocks, ribs) so as to generate edges of material as well as hollows.
  • These grooves represent a volume of recesses which, relative to the total volume of the tread (including both the volume of elements in relief and that of all the grooves) is expressed by a percentage designated herein by "rate volume hollow ".
  • a volume dip rate of zero indicates a tread without grooves or valleys.
  • the present invention is particularly well suited to tires intended for civil, agricultural and heavy-duty vehicles, more particularly for civil or agricultural vehicles whose tires are subject to very specific constraints, in particular the stony soils on which they run. .
  • the tire according to the invention or the tire comprising a composition capable of being obtained by the method according to the invention is a tire for civil, agricultural or heavy-duty vehicles, preferably of civil engineering.
  • composition defined in the present description is particularly well suited to tire treads, in particular a vehicle tire intended to carry heavy loads, in particular from the point of view of the endurance of the tire.
  • the composition of the tire according to the invention or the composition capable of being obtained by the method according to the invention is present in the tread of the tire.
  • the tread of the tire according to the invention may have one or more grooves, the average depth of which ranges from 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
  • the tires according to the invention can have a diameter ranging from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches.
  • the average rate of volume dip over the entire tread of the tire according to the invention can be in a range from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
  • composition defined in the present description is also well suited to the internal layers.
  • the composition of the tire according to the invention or the composition capable of being obtained by the method according to the invention is present in at least one internal layer of the tire.
  • the internal layer may be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers, border erasers, stuffing erasers, bearing and combinations of these inner layers.
  • the internal layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, jams. rod, tops, decoupling layers and combinations of these inner layers.
  • the invention relates to the tires and semi-finished products for tires described above, to rubber articles, both in the raw state (that is to say, before baking) and in the cooked state (that is to say , after crosslinking or vulcanization).
  • A. Tire comprising a rubber composition based on:
  • an elastomeric matrix mainly comprising at least one epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%
  • At least one polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C, and a crosslinking system At least one polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C, and a crosslinking system.
  • a tire according to embodiment A or B, in which the molar rate of epoxidation of the at least one epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40% is included in a range from 40% to 85 %, preferably between 40% and 75%.
  • Mooney viscosity ML 1 + 4
  • a tire according to any one of embodiments A to D, in which the rate of epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation greater than 40%, in the composition, is within a range from 80 to 100 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer, phr, preferably from 90 to 100 phr, more preferably is 100 phr.
  • the polyamide whose melting temperature is less than 170 ° C. is a copolymer polyamide consisting of at least two different types of monomers chosen from the group consisting by lactams, or at least two different types of monomers chosen from the group consisting of diacids and at least two different types of monomers chosen from the group consisting of diamines.
  • lactams are chosen from the group consisting of b, b-dimethylpropriolactam, a a, adimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, enenantholactam, 2- pyrrolidone and lauryllactam and their mixtures.
  • J. Pneumatics according to embodiment H or I in which the diacids are chosen from the group consisting of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dodecanedioic acid and mixtures thereof.
  • the diacids are chosen from the group consisting of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulphoisophthalic acid, dodecanedioic acid and mixtures thereof.
  • the diamines are chosen from the group consisting of hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylene diamine, o
  • composition does not comprise an epoxy resin, preferably the composition does not comprise a reinforcing resin.
  • a tire according to any one of embodiments A to S said tire being a tire for civil, agricultural or heavy-duty vehicles, preferably for civil engineering.
  • a tire comprising a composition according to embodiment Y.
  • the module used here being the true secant module measured at first elongation, calculated by reducing to the true section (at all times) of the test piece.
  • the true secant modules (in MPa) are measured at first elongation at 50%, 100% and 300% elongation, denoted M50, M100 and M300 respectively.
  • the elongation at break (AR%) and rupture stress (CR) tests are based on standard NF ISO 37 of December 2005 on a H2 type dumbbell test piece and are measured at a tensile speed of 500 mm / min.
  • the elongation at break is expressed in% of elongation.
  • the breaking stress is expressed in MPa. All these tensile measurements are carried out under normal temperature (23 ⁇ 2 ° C) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity) conditions, according to French standard NF T 40-101 (December 1979).
  • tan (ô) max at 40 ° C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of crosslinked composition (two discs 2 mm thick and 10 mm in diameter) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under the defined temperature conditions by example at 40 ° C according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the maximum value of tan (ô) observed, denoted tan (ô) max, at 40 ° C is indicated.
  • results of elongation at break and of modulus at break are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control.
  • a result less than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the example considered reflects better mechanical properties.
  • the polyamide is introduced into a paddle mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 170 ° C., successively then the elastomer as well as the various other ingredients with the exception of the crosslinking system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 3 to 5 min, until a maximum "fall" temperature of 180 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the crosslinking system is incorporated, on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing everything (productive phase) in a cylinder tool for an appropriate time (by example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for measuring their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique présentant des propriétés mécaniques améliorées, comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, et un système de réticulation.

Description

PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE POLYISOPRENE EPOXYDE ET D'UN POLYAMIDE A BASSE TEMPERATURE DE FUSION
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante qui peuvent être utilisées pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules.
Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique.
Les pneumatiques hors la route sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée), mais également au niveau global : passage de couple important lors de roulage en pentes, généralement de l'ordre de 10%, et fortes sollicitations des pneumatiques lors des demi- tours pour les manoeuvres de chargement et déchargement.
Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage. La propagation de fissures au sein du pneumatique peut entraîner son endommagement et donc réduire sa durée de vie.
Ceci est particulièrement vrai pour les pneumatiques équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines. Ceci est également vrai pour les pneus qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à l'amorce de fissures et de bonnes propriétés mécaniques d'un pneumatique pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avèrent cruciales pour augmenter sa durée de vie.
Il est donc important de disposer de pneumatiques pour des véhicules, notamment ceux portant de lourdes charges, dont une composition présente des propriétés mécaniques améliorées.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que la combinaison d'une matrice élastomérique spécifique et l'ajout de polyamide sous une forme particulière dans une composition de caoutchouc pour pneumatique permet de résoudre le problème technique précité.
Ainsi, la présente invention a pour objet un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc à base de une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, et un système de réticulation.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition pour la fabrication de pneumatiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, et un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale Tl supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C,
b) diminuer la température du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et malaxer le tout
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé.
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on décrit un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à- dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Les températures de transition vitreuse (Tg) décrites dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999).
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION
ll-A Pneumatique
ll-A-1 Matrice élastomérique
La composition du pneumatique selon l'invention a comme caractéristique essentielle de comprendre une matrice élastomérique qui comprend majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%.
Dans la présente, on entend par « polyisoprène » un polyisoprène qui n'est pas époxydé. Le polyisoprène peut être le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse présentant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90%, ou un de leurs mélanges.
On entend par « polyisoprène époxydé » un polyisoprène qui a subi une étape d'époxydation. Le polyisoprène époxydé peut être un caoutchouc naturel époxydé, un polyisoprène de synthèse époxydé présentant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation, ou un de leurs mélanges.
Le polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est un élastomère et n'est pas à confondre avec un polyisoprène époxydé de faible masse molaire généralement utilisé comme plastifiant qui n'est pas un élastomère compte tenu de sa faible masse molaire. Un polyisoprène époxydé en tant qu'élastomère a généralement une viscosité Mooney à l'état cru élevée. La viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C du polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est supérieure préférentiellement à 20, plus préférentiellement à 30, encore plus préférentiellement à 40. Elle est aussi généralement inférieure ou égale à 150. A titre indicatif, les viscosités Mooney (ML 1+4) à 100°C des polyisoprènes époxydés sont préférentiellement de 30 à 150, plus préférentiellement de 40 à 150, encore plus préférentiellement de 50 à 140.
La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l’échantillon analysé à l’état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l’éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).
Ainsi, selon l'invention, l'au moins un polyisoprène époxydé, présentant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à 85%, présente avantageusement une viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C mesurée selon la norme ASTM D1646 (1999) comprise dans un domaine allant de 30 à 150, de préférence de 40 à 150, de préférence encore de 50 à 140.
Le polyisoprène époxydé, qu'il soit un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé, peut être obtenu de manière connue par époxydation du polyisoprène, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'hydroperoxydes d'alkyles ou de peracides (tel que l'acide peracétique ou l'acide performique). Les polyisoprènes époxydés sont disponibles commercialement. Le taux molaire d'époxydation, qui est une donnée fournisseurs, correspond au rapport du nombre de moles d'unité isoprène époxydées sur le nombre de moles d'unité isoprène dans le polyisoprène avant époxydation.
A titre d'exemples de polyisoprènes époxydés disponibles commercialement, on peut citer on peut citer l'Epoxyprene 25 et l'Epoxyprene 50 de la société Guthrie ou l'Ekoprena 25 et l'Ekoprena 50 de la société Felda.
Selon la présente invention, l'expression « au moins un polyisoprène époxydé » doit être comprise comme un ou plusieurs polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier soit par leur microstructure, leur macrostructure ou leur taux d'époxydation. Dans le cas où le polyisoprène comprend plusieurs polyisoprènes époxydés, la référence à la quantité de polyisoprène époxydé du polyisoprène s'applique à la masse totale des polyisoprènes époxydés du polyisoprène. Par exemple la caractéristique selon laquelle le polyisoprène époxydé est présent dans la composition de caoutchouc à un taux supérieur à 50 pce signifie qu'en cas de mélange de polyisoprènes époxydés, la masse totale de polyisoprènes époxydés est supérieure à 50 pce.
Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un mélange de polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier des uns des autres par leur taux molaire d'époxydation, la référence à un taux molaire d'époxydation, qu'il soit préférentiel ou non, s'applique à chacun des polyisoprènes époxydés du mélange.
Selon l'invention, le taux molaire d'époxydation de l'au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40% est avantageusement compris dans un domaine allant de 40% à moins de 85%, de préférence entre 40% et 75%, de préférence encore de 42% à 60%.
Le taux de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, dans la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention, est avantageusement compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.
Optionnellement, lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend un autre élastomère, préférentiellement diénique.
Par autre élastomère, on entend un élastomère différent du polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d’origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c’est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfines type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d’origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d’être utilisé dans les compositions conformes à l’invention :
a) tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone,
b) tout copolymère d’un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère.
L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, l’autre élastomère est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR).
De manière particulièrement avantageuse, lorsqu'un autre élastomère est présent dans la composition du pneumatique selon l'invention, il s'agit d'un élastomère isoprénique différent du polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à 85%. Il peut s'agir, par exemple, d'un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation inférieur à 5%, ou supérieur à 85%, ou d'un élastomère isoprénique non époxydé, ou encore un de leurs mélanges.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d’isoprène, en d’autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d’isoprène, on citera en particulier les copolymères d’isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d’isoprène- styrène (SIR), d’isoprène-butadiène (BIR) ou d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Le taux de l'autre élastomère dans la composition du pneumatique selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, de préférence de 0 à 10 pce.
Avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention ne comprend pas de caoutchouc naturel non époxydé ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 8 pce, de préférence encore moins de 5 pce. ll-A-2 Polyamide
La composition du pneumatique selon l'invention a également pour caractéristique essentielle d'être à base d'au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C.
La température de fusion est mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418 (2015).
Tout polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C peut être utilisé.
Les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères, pouvant provenir de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines. De préférence, les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention sont des copolymères provenant de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines.
Un copolymère est, de manière bien connue de l'homme du métier, un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomère, chimiquement différents, appelés comonomères.
De manière particulièrement avantageuse, le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est un polyamide copolymère constitué d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les lactames, ou d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diacides et d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diamines.
Les lactames peuvent par exemple avoir 3 à 12 atomes de carbone sur leur cycle principale et peut être substitué. De préférence, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le b,b-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l’amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone, le lauryllactame et leurs mélanges. De préférence encore, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le caprolactame, le lauryllactame et leurs mélanges.
Les diacides (ou acide dicarboxyliques) peuvent être par exemple des acides ayant entre 4 18 atomes de carbone. De préférence, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l’acide isophtalique, l’acide butanedioïque, l’acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l’acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l’acide sulphoisophtalique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges. De préférence encore, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges. Les diamines peuvent être par exemple des diamines aliphatiques, aryliques et/ou cycliques saturés, ayant 6 à 12 atomes. De préférence, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine(IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylène diamine, les phénylènediamine et leurs mélanges. De préférence encore, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylène diamine et leurs mélanges.
Les amino-acides peuvent par exemple être des alpha-oméga amino-acides. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque, n-heptyl-ll-aminoundécanoïque, amino-12- dodécanoïque et leurs mélanges. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l'acide aminocaproïque, amino-12-dodécanoïque et leurs mélanges.
A titre d’exemple de lactone, on peut citer la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone.
Quelle que soit la nature des monomères du polyamide utilisables dans le cadre de la présente invention, il est avantageux que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) soit comprise dans un domaine allant de 4 000 à 1 000 000 g/mol, de préférence de 6 000 à 500 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des TP est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des polyamides, l’échantillon est préalablement solubilisé dans de l'hexafluoro-2-propanol additionné de 0.02M de trifluoroacetate de sodium à une concentration d’environ 2 g/l. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est de l'hexafluoro-2- propanol additionné de 0.02M de trifluoroacetate de sodium, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « Phenogel » (« 10pm 105», « 10pm 104» et « 10pm 103»). Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est de 100 pi. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée avec des étalons de PMMA. Les conditions sont adaptables par l’homme du métier.
Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est inférieure à 165°C, de préférence inférieure à 160°C. Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est comprise entre 100 et 170°C, de préférence entre 120 et 165°C, de préférence encore entre 130 et 160°C. Les polyamides utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être synthétisés de manière bien connue de l'homme du métier, par exemple selon les procédés décrits dans les documents DE 2324160, EP 0 627 454, EP 1 153 957 ou encore EP 1 153 957.
Les polyamides utilisables dans le cadre de la présente invention sont également disponibles commercialement. A titre d'exemple de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C disponible dans le commerce, on peut citer l'Orgasol 3401 ou l'Orgasol 3402 de la société Arkema, ou encore les polyamides de la séries Elvamide (marque déposée) de la société DuPont, tels que les Elvamide (marque déposée) 8061, 8063, 8066, et 8023R.
Le taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition du pneumatique selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 90 pce. De préférence le taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 25 à 50 pce ou alternativement de 55 à 80.
II-A-3 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de l'art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire et/ou d’agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L’accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d’agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d’exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-A-4 Charge renforçante
La composition du pneumatique selon l'invention ne nécessite pas de charge renforçante, ce qui est l'un de ses avantages puisque cela permet de réduire fortement l'hystérèse de la composition, et ainsi la résistance au roulement du pneumatique.
Ainsi, de préférence, la composition du pneumatique selon l'invention ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 150 pce.
La composition du pneumatique peut comprendre de 5 à 150 pce, de préférence de 10 à 80 pce, de préférence de 15 à 60, pce, de préférence de 20 à 55 pce, de charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
Avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 30 pce, de préférence moins de 25 pce, de préférence moins de 20 pce, de préférence moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
La charge renforçante peut être une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N 115, N 134, N 234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l’état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792- Al, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02) ou du type alumineux, en particulier l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l’homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu’une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, la surface spécifique BET de la charge inorganique est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer- Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17] Par ailleurs, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l’adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N- triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
À titre d’autres exemples de charges inorganiques susceptibles d’être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l’alumine (Al203), des oxydes d'aluminium, des hydroxydes d’aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d’une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d'une autre nature serait recouverte d’une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l’utilisation d’un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l’élastomère diénique. À titre d’exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l’élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l'octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l'organosilane est un organosilane polysulfuré.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits. Lorsqu'une charge inorganique est utilisée, la teneur en agent de couplage dans la composition du pneumatique selon de l'invention est avantageusement inférieure ou égale à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 3 pce. Ce taux est aisément ajusté par l’homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l'invention.
De préférence, la charge renforçante de la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention comprend un noir de carbone, une silice ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement du noir de carbone.
II-A-5 Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l’invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d’élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Toutefois, il est avantageux que la composition du pneumatique selon l'invention ne comprenne pas de de plastifiant liquide à 23°C ou en comprend moins de 9 pce, de préférence moins de 5 pce.
Les plastifiants liquides à 23°C, qu’il soit de nature aromatique ou non-aromatique, connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d’élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à- dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
A titre d'exemple de plastifiant liquide à 23°C, on peut citer ceux choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et leurs mélanges. Par ailleurs, la composition selon l'invention ne comprend avantageusement pas de résine époxyde, de préférence la composition ne comprend pas de résine renforçante (ou résine durcissante), connue de l'homme du métier pour rigidifier des compositions de caoutchouc.
Il-B Procédé de préparation
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition pour la fabrication de pneumatiques selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, et un polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C), en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale Tl supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C), b) diminuer la température du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyamide(dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C), puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et malaxer le tout.
Le procédé selon l'invention peut être réalisée en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l’homme du métier : l'étape (a) constitue alors une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 190°C, de préférence entre 140°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») (l'étape (b) du procédé selon l'invention) à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 0 501 227 A, EP 0 735 088 A, EP 0 810 258 A, WO 2000/05300 ou WO 2000/05301.
La première phase (non-productive) peut être conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu’un mélangeur interne usuel, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, éventuellement un ou plusieurs charges renforçantes, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à- dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) peuvent être ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation, de préférence le système de vulcanisation, à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée
Le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) peut être introduit à l'état solide, tel que vendu commercialement, ou à l'état liquide. Lorsque le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) est introduit sous forme liquide, il est alors nécessaire de réaliser une étape complémentaire de chauffage du polyamide à une température supérieure à sa température de fusion, avant d'être mis en contact avec les autres constituants de l'étape (a). Toutefois, il est préférable d'introduire le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) à l'état solide.
Selon l'invention, la température maximale Tl est de préférence d'au moins 1°C, de préférence 2°C, de préférence 3°C de préférence 4°C, de préférence 5°C supérieure à la température du polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C). De préférence, la température maximale Tl est de 5 à 20°C supérieure à la température du polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C).
Selon l'invention, la température maximale T2 est de préférence inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C, de préférence encore inférieure à 90°C. De préférence, la température maximale T2 est comprise dans un domaine allant de 20 à 90°C.
II-B-1 Matrice élastomérigue
La matrice élastomérique du procédé selon l'invention est tel que défini ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention. Elle comprend majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%. Avantageusement, l'au moins un polyisoprène époxydé, présentant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à 85%, présente avantageusement une viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C mesurée selon la norme ASTM D1646 (1999) comprise dans un domaine allant de 30 à 150, de préférence de 40 à 150, de préférence encore de 50 à 140.
Le taux molaire d'époxydation de l'au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40% est avantageusement compris dans un domaine allant de 40% à moins de 85%, de préférence entre 40% à 75%, de préférence encore de 42% à 60%.
Le taux de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, dans la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention, est avantageusement compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.
Préférentiellement, le polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, est introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore de 100 pce.
Optionnellement, lorsque le polyisoprène est introduit à un taux inférieur à 100 pce, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'incorporation d'un autre élastomère, préférentiellement diénique. Préférentiellement, l’autre élastomère est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Le taux d'incorporation de l'autre élastomère au cours du procédé selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, de préférence de 0 à 10 pce. Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape d'incorporation de caoutchouc naturel non époxydé. Si du caoutchouc naturel non époxydé est introduit au cours du procédé selon l'invention, son taux d'incorporation est inférieur à 8 pce, de préférence inférieur à 5 pce.
II-B-2 Polyamide
Le polyamide du procédé selon l'invention est telle que définie ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention. Il s'agit d'au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C.
Ainsi, tout polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) peut être utilisé.
Les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères pouvant provenir de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines. De préférence, les polyamides utilisés dans le cadre de la présente invention sont des copolymères provenant de la condensation de lactames, éventuellement avec des lactones, et/ou de la condensation de diacides et/ou d'amino-acides avec des diamines.
De manière particulièrement avantageuse, le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) est un polyamide copolymère constitué d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les lactames, ou d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diacides et d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diamines.
Les lactames peuvent par exemple avoir 3 à 12 atomes de carbone sur leur cycle principale et peut être substitué. De préférence, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le b,b-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l’amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone, le lauryllactame et leurs mélanges. De préférence encore, les lactames sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le caprolactame, le lauryllactame et leurs mélanges.
Les diacides (ou acide dicarboxyliques) peuvent être par exemple des acides ayant entre 4 18 atomes de carbone. De préférence, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l’acide isophtalique, l’acide butanedioïque, l’acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l’acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l’acide sulphoisophtalique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges. De préférence encore, les diacides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l’acide adipique, l’acide dodécanédioïque et leurs mélanges.
Les diamines peuvent être par exemple des diamines aliphatiques, aryliques et/ou cycliques saturés, ayant 6 à 12 atomes. De préférence, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l’hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l’octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l’isophorone diamine(IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylène diamine, les phénylènediamine et leurs mélanges. De préférence encore, les diamines sont choisies dans le groupe comprenant ou constitué par l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylène diamine et leurs mélanges.
Les amino-acides peuvent par exemple être des alpha-oméga amino-acides. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque, n-heptyl-ll-aminoundécanoïque, amino-12- dodécanoïque et leurs mélanges. De préférence, les amino-acides sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par l'acide aminocaproïque, amino-12-dodécanoïque et leurs mélanges. A titre d'exemple de lactone, on peut citer la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone. Quelle que soit la nature des monomères du polyamide utilisables dans le cadre de la présente invention, il est avantageux que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) soit comprise dans un domaine allant de 4 000 à 1 000 000 g/mol, de préférence de 6 000 à 500 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des TP est déterminée de manière connue comme indiqué précédemment.
Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est inférieure à 165°C, de préférence inférieure à 160°C. Avantageusement, la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est comprise entre 100 et 170°C, de préférence entre 120 et 165°C, de préférence encore entre 130 et 160°C.
Le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) peut être introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence 10 à 90 pce. De préférence le polyamide (dont la température de fusion est de préférence inférieure à 170°C) introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 25 à 50 pce ou alternativement de 55 à 80 pce.
II-B-3 Système de réticulation
Le système de réticulation du procédé selon l'invention est tel que défini ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention.
Ainsi, le système de réticulation peut être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, bien connus de l'homme du métier.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d'un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire et/ou d’agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d'acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est introduit ai cours du procédé selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L’accélérateur de vulcanisation est préférentiellement introduit au cours du procédé selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-B-4 Charge renforçante
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'incorporation de charge renforçante mais cela n'est pas obligatoire. Ainsi, le procédé selon l'invention peut ne pas comprendre d'étape d'incorporation de charge renforçante. Si le procédé selon l'invention comprend une étape d'incorporation de charge renforçante, la charge renforçante est telle que définie ci-dessus pour la composition du pneumatique selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut ainsi comprendre une étape d'incorporation de charge renforçante à un taux inférieur à 150 pce, par exemple à un taux compris dans un domaine allant de5 à 150 pce, de préférence de 10 à 80 pce, de préférence de 15 à 60, pce, de préférence de 20 à 55 pce. De préférence, la charge renforçante est incorporée à un taux inférieur à 30 pce, de préférence inférieur à 25 pce, de préférence inférieur à 20 pce, de préférence inférieur à 15 pce, de préférence inférieur à 10 pce, de préférence inférieur à 5pce.
De préférence, la charge renforçante de la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention comprend un noir de carbone, une silice ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement du noir de carbone.
Lorsque la charge renforçante comprend une silice, le procédé comprend bien entendu une étape d'incorporation d'un agent de couplage de la silice à l'élastomère. L'agent de couplage est tel que défini ci-dessus.
II-B-5 Autres additifs possibles
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'incorporation d'additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d’élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas une étape d'ajout d'un plastifiant liquide à 23°C. Si le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout d'un plastifiant liquide à 23°C, le plastifiant liquide peut être incorporé à un taux inférieur à 9 pce, de préférence inférieur à 5 pce.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention ne comprend pas une étape d'ajout de résine époxyde, de préférence le procédé selon l'invention ne comprend pas une étape d'ajout de résine renforçante (ou résine durcissante).
Il-C Composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention et pneumatique
La présente invention a également pour objet une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'invention.
Est également décrit dans la présente, une bande de roulement et/ou au moins une couche interne pour pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
La présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention ou une bande de roulement et/ou au moins une couche interne pour pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.
Il-D Pneumatiques
L’invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu’engins agricoles ou de génie civil -, et autres.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
• La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. La bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil, agricole et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil ou agricole dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention ou le pneumatique comprenant une composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de pneumatique, en particulier un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier du point de vue de l'endurance du pneumatique. Ainsi, avantageusement, la composition du pneumatique selon l'invention ou la composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est présente dans la bande de roulement du pneumatique.
La bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.
Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.
Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l’ensemble de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.
La composition définie dans la présente description est également bien adaptée aux couches internes. Ainsi, la composition du pneumatique selon l'invention ou le la composition susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est présente dans au moins une couche interne du pneumatique. La couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages- tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu’à l’état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).
III- MODES DE REALISATIONS PREFEREES
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisations préférés de l'invention sont décrits ci-dessous :
A. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base de :
une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%,
au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, et un système de réticulation.
B. Pneumatique selon le mode de réalisation A, dans lequel le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un caoutchouc naturel époxydé.
C. Pneumatique selon le mode de réalisation A ou B, dans lequel le taux molaire d'époxydation de l'au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40% est compris dans un domaine allant de 40% à 85%, de préférence entre 40% et 75%.
D. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à C, dans lequel l'au moins un polyisoprène époxydé, présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, présente une viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C mesurée selon la norme ASTM D1646 (1999) comprise dans un domaine allant de 30 à 150, de préférence de 40 à 150, de préférence encore de 50 à 140.
E. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à D, dans lequel le taux de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 80 à 100 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore est de 100 pce.
F. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à E, dans lequel la composition comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 8 pce, de caoutchouc naturel non époxydé.
G. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à F, dans lequel le taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 20 à 80 pce.
H. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à G, dans lequel le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est un polyamide copolymère constitué d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les lactames, ou d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diacides et d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diamines. I. Pneumatique selon le mode de réalisation H, dans lequel les lactames sont choisies dans le groupe constitué par le b,b-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame et leurs mélanges.
J. Pneumatique selon le mode de réalisation H ou I, dans lequel les diacides sont choisis dans le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, l'acide dodécanédioïque et leurs mélanges.
K. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation H à J, dans lequel les diamines sont choisies dans le groupe constitué par l’hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l’octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-l,6- diamino-hexane, les polyols diamine, l’isophorone diamine(IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3- méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylène diamine, les phénylènediamine et leurs mélanges
L. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à K, dans lequel la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est comprise entre 100 et 170°C, de préférence entre 120 et 165°C, de préférence entre 130 et 160°C.
M. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à L, dans lequel la composition ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 150 pce.
N. Pneumatique selon le mode de réalisation L, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges.
O. Pneumatique selon le mode de réalisation M ou N, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.
P. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à O, dans lequel le système de réticulation est à base de soufre moléculaire et/ou d'agent donneur de soufre.
Q. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à P, dans lequel la composition ne comprend pas de plastifiant liquide à 23°C ou en comprend moins de 9 pce, de préférence moins de 5 pce.
R. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à Q, dans lequel la composition ne comprend pas de résine époxyde, de préférence la composition ne comprend pas de résine renforçante.
S. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à R, dans lequel la composition est présente dans la bande de roulement du pneumatique.
T. Pneumatique selon l'un quelconque des modes de réalisation A à S, ledit pneumatique étant un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil. U. Procédé de préparation d'une composition pour la fabrication de pneumatiques selon l'un quelconque des modes de réalisation A à T, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, et un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale Tl supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, b) diminuer la température du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et malaxer le tout.
V. Procédé selon le mode de réalisation U, dans lequel le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est introduit à l'état solide.
W. Procédé selon le mode de réalisation U ou V, dans lequel la température maximale Tl est de 5 à 20°C supérieure à la température du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C.
X. Procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation U à W, dans lequel la température maximale T2 est inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C.
Y. Composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation U à X.
Z. Pneumatique comprenant une composition selon le mode de réalisation Y.
IV- EXEMPLES
IV-1 Mesures et tests utilisés
Propriétés dynamiques (après cuisson): Essai de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46- 002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section vraie (à tout instant) de l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants vrais (en MPa) à 50%, 100% et 300% d’allongement notés respectivement M50, M100 et M300.
Les essais d'allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture (CR) sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L'allongement rupture est exprimé en % d'allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Les propriétés dynamiques tan(ô)max à 40°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (deux disque de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 40°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max, à 40°C.
Les résultats l'allongement rupture et de module rupture sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une performance améliorée, c'est-à-dire que la composition de l’exemple considéré traduit de meilleures propriétés mécaniques.
Les résultats de tan(ô)Max à 40°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une performance améliorée, c'est-à-dire que la composition de l’exemple considéré traduit une meilleure hystérèse et donc une résistance au roulement réduite.
IV-2 Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 170°C, successivement, le polyamide puis l'élastomère ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 180°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.
Les échantillons ainsi produits ont été cuits pendant 20 minutes à 170°C dans une presse à cloche. Les échantillons ont été analysés après avoir été refroidit 24 heures à température ambiante. IV-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples ci-dessous ont pour objet de comparer les propriétés mécaniques (allongement rupture) d'une composition conforme à l'invention (Cl) à celles d'une composition témoin (Tl) de l'art antérieur, ainsi qu'à une composition témoin (T2) qui diffère de la composition Cl qu'en ce que le polyisoprène n'est pas époxydé. Les formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Figure imgf000027_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) Caoutchouc naturel époxydé à 50% molaire (« Epoxyprene 50 » de la société Guthrie)
(3) Noir de carbone grade ASTM N234 (société Cabot)
(4) Polyamide (« Elvamide 8063 » de la société Dupont)
(5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
* Non mesuré
D'autres exemples ont été réalisés pour démontrer l'effet du taux molaire d'époxydation du polyisoprène, ainsi que l'effet du taux de polyamide dans la composition. Les formulations testées (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2
Figure imgf000027_0002
(1) à (5) : voir Tableau 1
(6) Caoutchouc naturel époxydé à 25% molaire (« Epoxyprene 25 » de la société Guthrie) L'ensemble de ces résultats montrent que l'utilisation concomitante de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, d'un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C permet d'améliorer les propriétés mécaniques de compositions de caoutchouc, notamment par rapport à des compositions comprenant un polyisoprène présentant un taux molaire d'époxydation inférieur à 40% ou un polyisoprène non époxydé. Les compositions selon l'invention présentent en outre une hystérèse, et donc une résistance au roulement, améliorée. Par ailleurs, il a été constaté que l'augmentation du taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition permet d'augmenter davantage le module rupture de la composition, ce qui présente un avantage conséquent pour la durée de vie du pneumatique, et ce sans pénaliser l'hystérèse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base de :
une matrice élastomérique comprenant majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%,
au moins un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, et un système de réticulation.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le taux molaire d'époxydation de l'au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40% est compris dans un domaine allant de 40% à 85%, de préférence entre 40% et 75%.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 80 à 100 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence encore est de 100 pce.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C dans la composition est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 90 pce.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est un polyamide copolymère constitué d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les lactames, ou d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diacides et d'au moins deux types différents de monomères choisis dans le groupe constitué par les diamines.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition ne comprend pas de plastifiant liquide à 23°C ou en comprend moins de 9 pce, de préférence moins de 5 pce.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition ne comprend pas de résine époxyde, de préférence la composition ne comprend pas de résine renforçante.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition est présente dans la bande de roulement du pneumatique.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit pneumatique étant un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.
10. Procédé de préparation d'une composition pour la fabrication de pneumatiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d'époxydation supérieur à 40%, et un polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale Tl supérieure ou égale à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, b) diminuer la température du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et malaxer le tout.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C est introduit à l'état solide.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la température maximale Tl est de 5 à 20°C supérieure à la température du polyamide dont la température de fusion est inférieure à 170°C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel la température maximale T2 est inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C.
14. Composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13.
15. Pneumatique comprenant une composition selon la revendication 14.
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