CN112888578A - 包含基于环氧化聚异戊二烯和低熔点聚酰胺的橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

包含基于环氧化聚异戊二烯和低熔点聚酰胺的橡胶组合物的充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有改进的机械性质的充气轮胎，所述充气轮胎包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质、至少一种聚酰胺、以及交联体系，所述弹性体基质主要包含至少一种环氧化聚异戊二烯，所述环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度大于40％，所述聚酰胺的熔点小于170℃。

Description

包含基于环氧化聚异戊二烯和低熔点聚酰胺的橡胶组合物的 充气轮胎
技术领域
本发明的领域为由增强填料增强的橡胶组合物的领域，所述橡胶组合物可用于制造车辆的轮胎。
背景技术
在行驶的过程中，轮胎胎面会经受由于与地面直接接触而产生的机械应力和攻击。在轮胎安装至承载重型负载的车辆的情况中，在由轮胎承载的重量的作用下，轮胎经受的机械应力和攻击会被放大。
越野轮胎在由形成轨道的石头(碎石)所代表的致凹大物体上行驶时局部经受高应力，并且在通常约10％的斜坡行驶期间的高扭矩传递以及在装载和卸载操作的U形转弯期间轮胎的高应力下整体经受高应力。
其结果是，在这些应力和这些攻击的作用下在胎面中产生的初始裂纹趋向于进一步扩展。裂纹在轮胎内的扩展可导致轮胎受损，并因此可降低轮胎的寿命。
装配通常在矿山中行驶的土木工程车辆的轮胎尤为如此。由于耕地的多石地面，安装至农业车辆的轮胎也是如此。在多石地面和沥青地面行驶的工地重型车辆所装配的轮胎也经受这些相同的攻击。由于轮胎承载的重量和行驶地面的进攻性这两个加剧因素，已经证明，土木工程车辆、农业车辆或重型施工车辆的轮胎的抗裂纹开裂性和良好的机械性质对增加轮胎寿命至关重要。
因此，重要的是，使得以下所述轮胎可用于车辆(特别是运载重型负载的车辆)，所述轮胎的组合物具有改进的机械性质。
发明内容
在持续研究时，申请人发现，特定弹性体基质与在轮胎的橡胶组合物中加入的特殊形式的聚酰胺的组合能够解决上述技术问题。
因此，本发明的主题为包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于弹性体基质、至少一种聚酰胺、以及交联体系，所述弹性体基质主要包含至少一种环氧化聚异戊二烯，所述环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度大于40％，所述聚酰胺的熔点小于170℃。
本发明的主题还为一种制备用于制造根据前述权利要求中任一项所述的轮胎的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)同时或依次地使至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯与熔点小于170℃的聚酰胺一次性或分多次接触并混合，热机械捏合所有物质直到达到最高温度T1，所述最高温度T1大于或等于所述熔点小于170℃的聚酰胺的熔点，
b)将在步骤(a)中获得的混合物的温度降低至最高温度T2，所述最高温度T2低于所述熔点小于170℃的聚酰胺的熔点；然后向混合物中引入交联体系并捏合所有物质。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
I-定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者处于未交联状态。
对于本发明的目的，表述“重量份/一百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/一百重量份弹性体。
在本文件中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间表示从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包含端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包含严格端值a和b)。在本文件中，当通过表述“a至b”描述数值区间时，还优选说明所述区间可由表述“在a和b之间”表示。
当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为以组合物中弹性体的总重量计占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体对于本发明的目的而言是主要的，在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的化合物。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地由生物质产生或可以通过得自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
根据标准ASTM D3418(1999年)，以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量在本文件中描述的玻璃化转变温度(Tg)。
II-本发明的描述
II-A轮胎
II-A-1弹性体基质
根据本发明的轮胎的组合物具有包含以下所述弹性体基质的基本特征，所述弹性体基质主要包含至少一种环氧化聚异戊二烯，所述环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度大于40％。
在本文件中，术语“聚异戊二烯”旨在意指未环氧化的聚异戊二烯。聚异戊二烯可以为天然橡胶、顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的合成聚异戊二烯、或它们的混合物。
术语“环氧化聚异戊二烯”旨在意指经历环氧化步骤的聚异戊二烯。环氧化聚异戊二烯可以为环氧化天然橡胶、环氧化之前顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的环氧化合成聚异戊二烯、或它们的混合物。
在本发明的上下文中使用的环氧化聚异戊二烯为弹性体，并且不应与低摩尔质量的环氧化聚异戊二烯(其因低摩尔质量，所以并不是弹性体)相混淆，所述低摩尔质量的环氧化聚异戊二烯通常用作增塑剂。作为弹性体的环氧化聚异戊二烯通常在未加工状态下具有高门尼粘度。在本发明的上下文中使用的环氧化聚异戊二烯在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)优选大于20，更优选大于30，还更优选大于40。所述门尼粘度通常还小于或等于150。作为指示，环氧化聚异戊二烯在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)优选为30至150，更优选为40至150，甚至更优选为50至140。
使用如标准ASTM D1646(1999年)中描述的振荡稠度计测量门尼粘度。根据以下原理进行测量：将在未加工状态下(即固化之前)分析的样品在加热至给定温度(例如100℃)的圆柱形室中模制(成型)。在预热1分钟之后，转子在试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
因此，根据本发明，至少一种摩尔环氧化程度为5％至85％的环氧化聚异戊二烯在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)有利地在30至150，优选40至150，更优选50至140的范围内，所述门尼粘度根据标准ASTM D1646(1999年)测得。
环氧化聚异戊二烯(无论其为环氧化天然橡胶还是环氧化合成聚异戊二烯)可以以已知的方式通过例如基于氯醇或溴醇的方法或者基于氢过氧化物、烷基氢过氧化物或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法使聚异戊二烯环氧化而获得。环氧化聚异戊二烯是可商购获得的。摩尔环氧化程度(由供应商提供的信息)对应于经环氧化的异戊二烯单元的摩尔数与环氧化之前聚异戊二烯中异戊二烯单元的摩尔数的比值。
作为可商购获得的环氧化聚异戊二烯的示例，可提及来自公司Guthrie的Epoxyprene 25和Epoxyprene 50或者来自公司Felda的Ekoprena 25和Ekoprena 50。
根据本发明，表述“至少一种环氧化聚异戊二烯”应理解为一种或多种环氧化聚异戊二烯，多种环氧化聚异戊二烯可以在微观结构、宏观结构或环氧化程度方面不同。在聚异戊二烯包含多种环氧化聚异戊二烯的情况下，提及的聚异戊二烯中环氧化聚异戊二烯的量适用于聚异戊二烯中环氧化聚异戊二烯的总重量。例如，在环氧化聚异戊二烯的混合物的情况下，环氧化聚异戊二烯以大于50phr的含量存在于橡胶组合物中的特征意指环氧化聚异戊二烯的总重量大于50phr。
在环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化程度可以彼此不同的环氧化聚异戊二烯的混合物的情况下，提及的摩尔环氧化程度(无论为优选还是非优选的)适用于混合物的每种环氧化聚异戊二烯。
根据本发明，至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度有利地在40％至小于85％的范围内，优选在40％和75％之间，更优选为42％至60％。
根据本发明的轮胎的橡胶组合物中摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的含量有利地在80phr至100phr，优选90phr至100phr的范围内，更优选为100phr。
任选地，当聚异戊二烯的含量小于100phr时，根据本发明的橡胶组合物包含另外的弹性体，优选二烯弹性体。
术语“另外的弹性体”理解为意指除了摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯之外的弹性体。
术语“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或者二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
表述“可用于根据本发明的组合物的二烯弹性体”特别理解为意指：
a)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃、或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，例如尤其是1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合作为烯烃的为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的为例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
特别适合作为脂族α-单烯烃的为具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
优选地，另外的弹性体为选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
特别有利地，当另外的弹性体存在于根据本发明的轮胎的组合物中时，其是除了摩尔环氧化程度为5％至85％的环氧化聚异戊二烯之外的异戊二烯弹性体。其可例如为摩尔环氧化程度小于5％或大于85％的环氧化聚异戊二烯，或非环氧化异戊二烯弹性体，或它们的混合物。
术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
根据本发明的轮胎的组合物中另外的弹性体的含量优选在0至20phr，优选0至10phr的范围内。
有利地，根据本发明的轮胎的组合物不包含非环氧化天然橡胶，或者包含小于10phr，优选小于8phr，更优选小于5phr的非环氧化天然橡胶。
II-A-2聚酰胺
根据本发明的轮胎的组合物还具有基于至少一种熔点小于170℃的聚酰胺的基本特征。
根据标准ASTM D3418(2015年)以公知的方式通过DSC测量熔点。
可以使用熔点小于170℃的任何聚酰胺。
在本发明的上下文中使用的聚酰胺可以为均聚物或共聚物，其可得自内酰胺(任选地与内酯)的缩合，和/或得自二酸和/或氨基酸与二胺的缩合。优选地，在本发明的上下文中使用的聚酰胺为共聚物，其得自内酰胺(任选地与内酯)的缩合，和/或得自二酸和/或氨基酸与二胺的缩合。
以本领域技术人员公知的方式，共聚物为由至少两种化学上不同的单体(称为共聚单体)共聚产生的聚合物。
特别有利地，熔点小于170℃的聚酰胺为由至少两种不同类型的选自内酰胺的单体组成的共聚物聚酰胺，或者为由至少两种不同类型的选自二酸的单体和至少两种不同类型的选自二胺的单体组成的共聚物聚酰胺。
内酰胺可以例如在其主环上具有3至12个碳原子，并且可以被取代。优选地，内酰胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：β,β-二甲基丙内酰胺(β,β-diméthylproriolactame)、α,α-二甲基丙内酰胺(α,α-diméthylproriolactame)、戊内酰胺(amylolactame)、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮、月桂基内酰胺及其混合物。更优选地，内酰胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：己内酰胺、月桂基内酰胺及其混合物。
二酸(或二羧酸)可以例如为具有在4和18个之间的碳原子的酸。优选地，二酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、十二烷二酸及其混合物。更优选地，二酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：己二酸、十二烷二酸及其混合物。
二胺可以例如为具有6至12个原子的饱和脂族二胺、芳基二胺和/或环状二胺。优选地，二胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间二甲苯二胺、双-对氨基环己基甲烷、三甲基六亚甲基二胺、苯二胺及其混合物。更优选地，二胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺及其混合物。
氨基酸可以例如为α-ω氨基酸。优选地，氨基酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、正庚基-11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及其混合物。优选地，氨基酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：氨基己酸、12-氨基十二酸及其混合物。
作为内酯的示例，可提及己内酯、戊内酯和丁内酯。
无论可以在本发明的上下文中使用的聚酰胺单体的性质如何，有利的是数均分子量(Mn)在4000g/mol至1000000g/mol，优选6000g/mol至500000g/mol的范围内。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定TP的数均分子量(Mn)。例如，在聚酰胺的情况下，预先以约2g/l的浓度将样品溶解在补充有0.02M的三氟乙酸钠的六氟-2-丙醇中。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为补充有0.02M的三氟乙酸钠的六氟-2-丙醇，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃。使用一套串联的具有商标名“Phenogel”的三个Phenomenex柱(“10μm 105”、“10μm 104”和“10μm 103”)。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光计，其用于使用色谱数据的相关软件为WatersMillennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用PMMA标样产生的校准曲线而言。条件可以由本领域技术人员进行调节。
有利地，熔点小于170℃的聚酰胺的熔点小于165℃，优选小于160℃。有利地，熔点小于170℃的聚酰胺的熔点在100℃和170℃之间，优选在120℃和165℃之间，更优选在130℃和160℃之间。
可以以本领域技术人员公知的方式(例如根据文献DE 2324160、EP 0627454、EP1153957或EP 1153957中描述的方法)合成可在本发明的上下文中使用的聚酰胺。
可以在本发明的上下文中使用的聚酰胺也是可商购获得的。作为可商购获得的熔点小于170℃的聚酰胺的示例，可提及来自公司Arkema的Orgasol 3401或Orgasol 3402，或者来自公司DuPont的Elvamide(注册商标)系列的聚酰胺，例如Elvamide(注册商标)8061、8063、8066和8023R。
根据本发明的轮胎的组合物中熔点小于170℃的聚酰胺的含量可以在5phr至100phr，优选10phr至90phr的范围内。优选地，组合物中熔点小于170℃的聚酰胺的含量在20phr至80phr的范围内，优选为25phr至50phr或者55phr至80phr。
II-A-3交联体系
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的体系。所述交联体系可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；于是其被称为硫化体系。硫可以以任何形式，特别是分子硫和/或供硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)、过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)。
使用含量优选在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5.0phr之间的硫化促进剂。
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。
II-A-4增强填料
根据本发明的轮胎的组合物的优点之一为不需要增强填料，因为这能够大大降低组合物的滞后性，从而降低轮胎的滚动阻力。
因此，优选地，根据本发明的轮胎的组合物不包含增强填料或包含小于150phr的增强填料。
轮胎的组合物可以包含5phr至150phr，优选10phr至80phr，优选15phr至60phr，优选20phr至55phr的已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的增强填料。
有利地，根据本发明的轮胎的组合物不包含任何增强填料，或者包含小于30phr，优选小于25phr，优选小于20phr，优选小于15phr，优选小于10phr，优选小于5phr的增强填料。
增强填料可以为有机填料(例如碳黑)、无机填料(例如二氧化硅)或这两种填料的混合物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以如可商购获得的那样的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724-A2或WO 99/16600-A1)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及如申请WO2006/069792-A1、WO2006/069793-A1、WO2008/003434-A1和WO2008/003435-A1中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成)如何)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至是“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于其表面存在羟基(-OH)。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
对于无机填料(例如二氧化硅)，使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定无机填料的BET比表面积，更特别地根据源自2010年6月的标准NF ISO5794-1(附录E)的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力范围p/po：0.05至0.17]测定无机填料的BET比表面积。此外，根据2010年6月的标准NFISO 5794-1(附录G)测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料“外”表面上的吸附。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(“高度可分散的”或“高度可分散的二氧化硅”称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(可以为高度可分散的或不为高度可分散的)是本领域技术人员公知的。例如，可提及申请WO 03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在市售的HDS二氧化硅中，可特别使用来自Evonik的二氧化硅“
Figure BDA0003012025710000111
5000GR”、“
Figure BDA0003012025710000117
7000GR”，来自Solvay的二氧化硅“
Figure BDA0003012025710000112
1085GR”、“
Figure BDA0003012025710000119
1115MP”、“
Figure BDA0003012025710000118
1165MP”、“
Figure BDA0003012025710000113
Premium 200MP”、“
Figure BDA00030120257100001110
HRS 1200MP”。作为非HDS二氧化硅，可使用以下市售的二氧化硅：来自Evonik的“
Figure BDA0003012025710000115
VN2GR”二氧化硅、“
Figure BDA0003012025710000116
VN3GR”，来自Solvay的二氧化硅“
Figure BDA0003012025710000114
175GR”，来自PPG的二氧化硅“Hi-Sil EZ120G(-D)”、“Hi-Sil EZ160G(-D)”、“Hi-Sil EZ200G(-D)”、“Hi-Sil 243LD”、“Hi-Sil 210”、“Hi-Sil HDP 320G”。
作为可用于本发明的橡胶组合物中的无机填料的其它示例，还可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)、铝氧化物、氢氧化铝、硅酸铝，氧化钛，碳化硅或氮化硅，在例如申请WO 99/28376-A2、WO 00/73372-A1、WO 02/053634-A1、WO2004/003067-A1、WO2004/056915-A2、US6610261-B1和US6747087-B2中描述的所有增强类型。可特别提及氧化铝“Baikalox A125”或“CR125”(
Figure BDA00030120257100001111
公司)、“APA-100RDX”(Condea)、“Aluminoxid C”(Evonik)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。
无论其是粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式还是任何其它合适的致密化形式，所提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是上文所述的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员应理解，可使用另一性质的增强填料来替代上述增强无机填料，只要该另一性质的增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在该增强填料和二烯弹性体之间建立结合的官能位点(特别是羟基)。作为示例，可提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑，或用二氧化硅改性的炭黑，例如，非限制性地，来自Cabot Corporation的“CRX2000”系列或“CRX4000”系列的
Figure BDA0003012025710000121
类型的填料。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能的化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由Evonik以名称“Si69”出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或由Evonik以名称“Si75”出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端的巯基硅烷(例如，由Momentive以名称“NXT硅烷”出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛酸硫醇酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物。
当使用无机填料时，根据本发明的轮胎的组合物中偶联剂的含量有利地小于或等于10phr，应理解通常期望使用尽可能少的偶联剂。通常，以增强无机填料的量计，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5phr至7.5phr的范围内，更优选在3phr至3phr的范围内。本领域技术人员根据在本发明的组合物中使用的增强无机填料的含量可容易地调节该含量。
优选地，根据本发明的轮胎的橡胶组合物的增强填料包含炭黑、二氧化硅、或它们的混合物。甚至更优选地，增强填料主要包含(优选仅包含)炭黑。
II-A-5其它可能的添加剂
根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可任选地包含通常用于轮胎弹性体组合物的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如在申请WO 02/10269中描述的增强树脂)。
然而，有利的是，根据本发明的轮胎的组合物不包含任何在23℃下为液体的增塑剂，或者包含小于9phr，优选小于5phr的所述增塑剂。
可以使用已知对二烯弹性体具有增塑性质的在23℃下为液体的增塑剂(无论为芳族性质还是非芳族性质)。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少为粘性的)为液体(作为提醒，即具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这尤其与在环境温度下自然为固体的烃类增塑树脂相反。
作为在23℃下为液体的增塑剂的示例，可提及选自包含以下物质或由以下物质组成的群组的增塑剂：液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物。
此外，根据本发明的组合物有利地不包含环氧树脂；优选地，组合物不包含本领域技术人员已知用于加强橡胶组合物的增强树脂(或固化树脂)。
II-B制备方法
本发明的主题还为一种制备用于制造根据本发明的轮胎的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)同时或依次地使至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯与聚酰胺(其熔点优选小于170℃)一次性或分多次接触并混合，热机械捏合所有物质直到达到最高温度T1，所述最高温度T1大于或等于聚酰胺(其熔点优选小于170℃)的熔点，
b)将在步骤(a)中获得的混合物的温度降低至最高温度T2，所述最高温度T2小于聚酰胺(其熔点优选小于170℃)的熔点；然后向混合物中引入交联体系并捏合所有物质。
根据本领域技术人员公知的一般程序，可以使用两个连续的制备阶段进行根据本发明的方法：因此步骤(a)构成在高温(高达在130℃和190℃之间，优选在140℃和180℃之间的最大温度)下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，随后是在较低温度(通常是小于110℃，例如在60℃和100℃之间)下机械加工的第二阶段(有时称为“制备”阶段)(根据本发明的方法的步骤(b))，在完成阶段的过程中引入交联体系。这样的阶段已例如在申请EP 0501227 A、EP 0735088 A、EP 0810258 A、WO 2000/05300或WO 2000/05301中描述。
优选地，可以在多个热机械步骤中进行第一(非制备)阶段。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选25℃和100℃之间的温度下将至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯、熔点小于170℃的聚酰胺以及任选的一种或多种增强填料引入到合适的混合器(例如常用的密闭式混合器)中。在数分钟(优选0.5至2min)且温度升到90℃至100℃之后，在20秒至数分钟的捏合的过程中，可以全部一次性或分份加入除了交联体系之外的其它成分(亦即如果不是在起始全都引入时剩余的那些)。在该非制备阶段中，在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下捏合的总持续时间优选在2分钟和10分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下引入交联体系(优选硫化体系)；然后混合组合的混合物(制备阶段)数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式(特别是用于实验室表征)，或挤出以形成例如用于制造半成品的橡胶成型元件来获得例如轮胎胎面的产品。随后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
交联(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下并在压力下进行足够的时间，所述时间可以例如在5分钟和90分钟之间变化，特别随固化温度、所采用的硫化体系、所考虑的组合物的交联动力学变化而变化。
可以引入固体状态(如商业上出售的)或液体状态的聚酰胺(熔点优选小于170℃)。当引入液体形式的聚酰胺(熔点优选小于170℃)时，则在使所述聚酰胺与步骤(a)的其它组分接触之前，必须进行将所述聚酰胺加热至高于其熔点的温度的附加步骤。然而，优选引入固体状态的聚酰胺(熔点优选小于170℃)。
根据本发明，最高温度T1优选比聚酰胺(熔点优选小于170℃)的温度高至少1℃，优选2℃，优选3℃，优选4℃，优选5℃。优选地，最高温度T1比聚酰胺(熔点优选小于170℃)的温度高5℃至20℃。
根据本发明，最高温度T2优选小于120℃，优选小于100℃，更优选小于90℃。优选地，最高温度T2在20℃至90℃的范围内。
II-B-1弹性体基质
根据本发明的方法的弹性体基质如上文针对根据本发明的轮胎的组合物所限定。所述弹性体基质主要包含至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯。
有利地，至少一种摩尔环氧化程度为5％至85％的环氧化聚异戊二烯在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)有利地在30至150，优选40至150，更优选50至140的范围内，所述门尼粘度(ML 1+4)根据标准ASTM D1646(1999年)测得。
至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度有利地在40％至小于85％的范围内，优选在40％和75％之间，更优选为42％至60％。
根据本发明的轮胎的橡胶组合物中摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的含量有利地在80phr至100phr，优选90phr至100phr的范围内，更优选为100phr。
优选地，在根据本发明的方法中以在80phr至100phr，优选90phr至100phr范围内，更优选为100phr的含量引入摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯。
任选地，当以小于100phr的含量引入聚异戊二烯时，根据本发明的方法可以包括引入另外的弹性体(优选二烯弹性体)的步骤。优选地，另外的弹性体为选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。在根据本发明的方法中，另外的弹性体的引入程度优选在0至20phr，优选0至10phr的范围内。有利地，根据本发明的方法不包括引入非环氧化天然橡胶的步骤。如果在根据本发明的方法中引入非环氧化天然橡胶，则其引入程度小于8phr，优选小于5phr。
II-B-2聚酰胺
根据本发明的方法的聚酰胺如上文针对根据本发明的轮胎的组合物所限定。其为至少一种熔点小于170℃的聚酰胺。
因此可以使用任何聚酰胺(熔点优选小于170℃)。
在本发明的上下文中使用的聚酰胺可以为均聚物或共聚物，其可得自内酰胺(任选地与内酯)的缩合，和/或得自二酸和/或氨基酸与二胺的缩合。优选地，在本发明的上下文中使用的聚酰胺为共聚物，其得自内酰胺(任选地与内酯)的缩合，和/或得自二酸和/或氨基酸与二胺的缩合。
特别有利地，聚酰胺(熔点优选小于170℃)为由至少两种不同类型的选自内酰胺的单体组成的共聚物聚酰胺，或者为由至少两种不同类型的选自二酸的单体和至少两种不同类型的选自二胺的单体组成的共聚物聚酰胺。
内酰胺可以例如在其主环上具有3至12个碳原子，并且可以被取代。优选地，内酰胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮、月桂基内酰胺及其混合物。更优选地，内酰胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：己内酰胺、月桂基内酰胺及其混合物。
二酸(或二羧酸)可以例如为具有在4和18个之间的碳原子的酸。优选地，二酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、十二烷二酸及其混合物。更优选地，二酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：己二酸、十二烷二酸及其混合物。
二胺可以例如为具有6至12个原子的饱和脂族二胺、芳基二胺和/或环状二胺。优选地，二胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4氨基环己基)甲烷(BMACM)、间二甲苯二胺、双-对氨基环己基甲烷、三甲基六亚甲基二胺、苯二胺及其混合物。更优选地，二胺选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺及其混合物。
氨基酸可以例如为α-ω氨基酸。优选地，氨基酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、正庚基-11-氨基十一酸、12-氨基十二酸及其混合物。优选地，氨基酸选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：氨基己酸、12-氨基十二酸及其混合物。
作为内酯的示例，可提及己内酯、戊内酯和丁内酯。
无论可以在本发明的上下文中使用的聚酰胺单体的性质如何，有利的是数均分子量(Mn)在4000g/mol至1000000g/mol，优选6000g/mol至500000g/mol的范围内。如上所示以已知的方式测定TP的数均分子量(Mn)。
有利地，熔点小于170℃的聚酰胺的熔点小于165℃，优选小于160℃。有利地，熔点小于170℃的聚酰胺的熔点在100℃和170℃之间，优选在120℃和165℃之间，更优选在130℃和160℃之间。
在根据本发明的方法中，可以以在5phr至100phr，优选10phr至90phr的范围内的含量引入聚酰胺(熔点优选小于170℃)。优选地，在根据本发明的方法中，以在20phr至80phr，优选25phr至50phr或者55phr至80phr的范围内的含量引入聚酰胺(熔点优选小于170℃)。
II-B-3交联体系
根据本发明的方法的交联体系如上文针对根据本发明的轮胎的组合物所限定。
因此，交联体系可以基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺，它们是本领域技术人员公知的。
优选地，交联体系基于硫；于是其被称为硫化体系。硫可以以任何形式，特别是分子硫和/或供硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)、过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)。
在根据本发明的方法中，以在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的优选含量引入硫。在根据本发明的方法中，优选以在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5.0phr之间的优选含量引入硫化促进剂。
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。
II-B-4增强填料
根据本发明的方法可以包括引入增强填料的步骤，但这不是强制性的。因此，根据本发明的方法可以不包括引入增强填料的步骤。如果根据本发明的方法包括引入增强填料的步骤，则增强填料如上文针对根据本发明的轮胎的组合物所限定。因此，根据本发明的方法可以包括以下步骤：以小于150phr的含量，例如以在5phr至150phr，优选10phr至80phr，优选15phr至60phr，优选20phr至55phr的范围内的比率引入增强填料。优选地，以小于30phr，优选小于25phr，优选小于20phr，优选小于15phr，优选小于10phr，优选小于5phr的含量引入增强填料。
优选地，根据本发明的轮胎的橡胶组合物的增强填料包含炭黑、二氧化硅、或它们的混合物。甚至更优选地，增强填料主要包含(优选仅包含)炭黑。
当增强填料包含二氧化硅时，所述方法自然包括引入用于将二氧化硅偶联至弹性体的试剂的步骤。偶联剂如上文所限定。
II-B-5其它可能的添加剂
根据本发明的方法可以包括引入通常用于轮胎弹性体组合物的常见添加剂的步骤，所述添加剂为例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如在申请WO 02/10269中描述的增强树脂)。
有利地，根据本发明的方法不包括加入在23℃为液体的增塑剂的步骤。如果根据本发明的方法包括加入在23℃为液体的增塑剂的步骤，则可以以小于9phr，优选小于5phr的含量引入液体增塑剂。
此外，根据本发明的方法不包括加入环氧树脂的步骤；优选地，根据本发明的方法不包括加入增强树脂(或固化树脂)的步骤。
II-C可以通过根据本发明的方法获得的组合物及轮胎
本发明的主题还为可以通过根据本发明的方法获得的橡胶组合物。
本发明还描述了轮胎的胎面和/或至少一个内层，其包含可以通过根据本发明的方法获得的组合物。
本发明的主题还为轮胎，其包含：可以通过根据本发明的方法获得的组合物，或者含有可以通过根据本发明的方法获得的组合物的轮胎用胎面和/或至少一个内层。
II-D轮胎
本发明特别涉及旨在装配以下车辆的轮胎：乘用车辆类型的机动车辆，SUV(“运动型多用途车辆”)，或两轮车辆(特别是摩托车)，或航空器，或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或工程车辆))的工业车辆等。
可以在轮胎内界定三种区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于在胎冠和胎圈之间的轮胎内腔而言位于胎体增强件外侧的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体具有气密性的层(有时称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面亚层、轮胎带束帘布层、或者不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
胎面的胎面表面设置有由多个沟槽形成的胎面花纹，所述沟槽界定浮凸式元件(胎面花纹块、肋状物)，从而形成材料的边缘拐角和空隙。这些沟槽表现出的空隙体积相对于胎面的总体积(包括浮凸式元件的体积和所有沟槽的体积)由在本文件中记为“体积空隙比”的百分比表示。等于零的体积空隙比表示胎面不具有沟槽或空隙。
本发明特别适用于旨在用于土木工程车辆或农业车辆以及重型车辆，更特别是土木工程车辆或农业车辆(其轮胎经受高度特定的应力，特别是轮胎驶过的多石地面)的轮胎。因此，有利地，根据本发明的轮胎或者包含可以通过根据本发明的方法获得的组合物的轮胎为用于土木工程车辆、农业车辆或重型车辆(优选土木工程车辆)的轮胎。
特别是从轮胎耐久性的角度而言，本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎胎面，特别是旨在承载重型负载的车辆的轮胎的轮胎胎面。因此，有利地，根据本发明的轮胎的组合物或者可以通过根据本发明的方法获得的组合物存在于轮胎的胎面中。
根据本发明的轮胎的胎面可以具有一个或多个沟槽，所述沟槽的平均深度为15mm至120mm，优选为65mm至120mm。
根据本发明的轮胎的直径可以为20英寸至63英寸，优选为35英寸至63英寸。
此外，在根据本发明的轮胎的整个胎面上，平均体积空隙比可以在5％至40％，优选5％至25％的范围内。
本说明书中限定的组合物也特别适合于内层。因此，根据本发明的轮胎的组合物或者可以通过根据本发明的方法获得的组合物存在于轮胎的至少一个内层中。内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充体、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充体、胎冠底部、脱离联接层以及这些内层的组合。
本发明涉及未加工状态(即固化之前)以及固化状态(即交联或硫化之后)的上述轮胎和轮胎半成品、由橡胶制成的制品。
III-优选的实施方案
根据上述内容，本发明的优选实施方案描述如下：
A.包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含至少一种环氧化聚异戊二烯，所述环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度大于40％，
-至少一种聚酰胺，所述聚酰胺的熔点小于170℃，以及
-交联体系。
B.根据实施方案A所述的轮胎，其中，环氧化聚异戊二烯主要包含环氧化天然橡胶。
C.根据实施方案A或B所述的轮胎，其中，至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度在40％至85％的范围内，优选在40％和75％之间。
D.根据实施方案A至C中任一项所述的轮胎，其中，至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)在30至150，优选40至150，更优选50至140的范围内，所述门尼粘度(ML 1+4)根据标准ASTM D1646(1999年)测得。
E.根据实施方案A至D中任一项所述的轮胎，其中，组合物中摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的含量在80至100重量份/一百重量份弹性体，即80phr至100phr的范围内，优选为90phr至100phr，更优选为100phr。
F.根据实施方案A至E中任一项所述的轮胎，其中，组合物包含小于10phr，优选小于8phr的非环氧化天然橡胶。
G.根据实施方案A至F中任一项所述的轮胎，其中，组合物中熔点小于170℃的聚酰胺的含量在5phr至100phr，优选20phr至80phr的范围内。
H.根据实施方案A至G中任一项所述的轮胎，其中，熔点小于170℃的聚酰胺为由至少两种不同类型的选自内酰胺的单体组成的共聚物聚酰胺，或者为由至少两种不同类型的选自二酸的单体和至少两种不同类型的选自二胺的单体组成的共聚物聚酰胺。
I.根据实施方案H所述的轮胎，其中，内酰胺选自β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮、月桂基内酰胺及其混合物。
J.根据实施方案H或I所述的轮胎，其中，二酸选自己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、十二烷二酸及其混合物。
K.根据实施方案H至J中任一项所述的轮胎，其中，二胺选自六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4氨基环己基)甲烷(BMACM)、间二甲苯二胺、双-对氨基环己基甲烷、三甲基六亚甲基二胺、苯二胺及其混合物。
L.根据实施方案A至K中任一项所述的轮胎，其中，熔点小于170℃的聚酰胺的熔点在100℃和170℃之间，优选在120℃和165℃之间，优选在130℃和160℃之间。
M.根据实施方案A至L中任一项所述的轮胎，其中，组合物不包含增强填料或包含小于150phr的增强填料。
N.根据实施方案L所述的轮胎，其中，增强填料包含炭黑、增强无机填料、或它们的混合物。
O.根据实施方案M或N所述的轮胎，其中，增强填料主要包含炭黑，优选仅包含炭黑。
P.根据实施方案A至O中任一项所述的轮胎，其中，交联体系基于分子硫和/或供硫剂。
Q.根据实施方案A至P中任一项所述的轮胎，其中，组合物不包含在23℃下为液体的增塑剂，或者包含小于9phr，优选小于5phr的所述增塑剂。
R.根据实施方案A至Q中任一项所述的轮胎，其中，组合物不包含环氧树脂；优选地，组合物不包含增强树脂。
S.根据实施方案A至R中任一项所述的轮胎，其中，组合物存在于轮胎的胎面中。
T.根据实施方案A至S中任一项所述的轮胎，所述轮胎为用于土木工程车辆、农业车辆或者重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。
U.制备用于制造根据实施方案A至T中任一项所述的轮胎的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)同时或依次地使至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯与熔点小于170℃的聚酰胺一次性或分多次接触并混合，热机械捏合所有物质直到达到最高温度T1，所述最高温度T1大于或等于所述熔点小于170℃的聚酰胺的熔点，
b)将在步骤(a)中获得的混合物的温度降低至最高温度T2，所述最高温度T2低于所述熔点小于170℃的聚酰胺的熔点；然后向混合物中引入交联体系并捏合所有物质。
V.根据实施方案U所述的方法，其中，引入固体状态的熔点小于170℃的聚酰胺。
W.根据实施方案U或V所述的方法，其中，最高温度T1比所述熔点小于170℃的聚酰胺的温度高5℃至20℃。
X.根据实施方案U至W中任一项所述的方法，其中，最高温度T2小于120℃，优选小于100℃。
Y.橡胶组合物，所述橡胶组合物可以通过根据实施方案U至X中任一项所述的方法获得。
Z.轮胎，所述轮胎包含根据实施方案Y所述的组合物。
具体实施方式
IV-实施例
IV-1使用的测量和测试
动力学性质(固化之后)：拉伸测试
这些拉伸测试能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。处理拉伸记录还能够绘制模量随伸长变化的曲线。本文所使用的模量为在第一次伸长中测得的真实割线模量，通过相对于测试试样的真实横截面(在任何时刻)进行标准化来计算出。在第一次伸长中在50％、100％和300％伸长下测量真实割线模量(以MPa计)，分别表示为M50、M100和M300。
断裂伸长(EB％)和断裂应力(BS)测试基于2005年12月的标准NF ISO 37在H2哑铃型试样上进行，并在500mm/min的拉伸速度下测得。断裂伸长以伸长的百分比表示。断裂应力以MPa表示。
根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量40℃下的动力学性质tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99在限定的温度条件(例如40℃)下，或视情况在不同温度下，记录经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的交联组合物样品(厚度为2mm且直径为10mm的两个圆盘)的响应。从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。对于返回循环，标明观察到的40℃下的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。
断裂伸长和断裂模量结果以基数100表示，为对照分配100的值。小于100的结果表示改进的性能，即所考虑的实施例的组合物反映出更好的机械性质。
40℃下的tan(δ)Max的结果以基数100表示，为对照分配100的值。小于100的结果表示改进的性能，即所考虑的实施例的组合物反映出更好的滞后性，因此反映出降低的滚动阻力。
IV-2组合物的制备
以如下方式进行下列测试：将聚酰胺然后是弹性体以及除了交联体系之外的各种其它成分相继引入至初始容器温度为约170℃的叶片式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，共持续约3至5分钟，直至达到180℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将交联体系引入至30℃的混合器(均精整机)中，在辊磨机中混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如，在5分钟和12分钟之间)。
随后，将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片材的形式压延(用于测量它们的物理或机械性质)，或者以成型元件的形式挤出。
在钟式压机中将由此产生的样品在170℃下固化20分钟。在室温下冷却24小时之后，对样品进行分析。
IV-3橡胶组合物的测试
以下实施例的目的是将根据本发明的组合物(C1)与现有技术的对照组合物(T1)以及对照组合物(T2)的机械性质(断裂伸长)进行比较，对照组合物(T2)与组合物C1的区别仅在于聚异戊二烯为非环氧化聚异戊二烯。下表1汇总了配方(以phr计)及其性质。
表1
T1 T2 C1 C2 C3
NR(1) - 100 - - -
ENR50(2) 100 - 100 100 100
N115(3) 45 - - - -
PA(4) - 27 27 47 74
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS(5) 1 1 1 1 1
％AR 100 173 210 192 207
40℃下的tan(d)max 100 * 56 60 60
(1)天然橡胶
(2)50摩尔％环氧化的天然橡胶(来自公司Guthrie的Epoxyprene50)
(3)炭黑级ASTM N234(来自公司Cabot)
(4)聚酰胺(来自公司Dupont的Elvamide 8063)
(5)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自公司Flexsys的Santocure CBS)
*未测得。
进行其它实施例以证明聚异戊二烯的摩尔环氧化程度的作用，以及组合物中聚酰胺的含量的作用。下表2汇总了所测试的配方(以phr计)及其性质。
表2
T3 C1 C2 C3 T2
NR(1) - - - - 100
ENR50(2) - 100 100 100 -
ENR25(6) 100 - - - -
PA(4) 29 29 47 74 29
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS(5) 1 1 1 1 1
断裂模量 100 127 156 246 42
(1)至(5)：参见表1
(6)25摩尔％环氧化的天然橡胶(来自公司Guthrie的Epoxyprene25)。
所有这些结果表明，特别是与包含摩尔环氧化程度小于40％的聚异戊二烯或非环氧化聚异戊二烯的组合物相比，同时使用摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯和熔点小于170℃的聚酰胺能够改善橡胶组合物的机械性质。根据本发明的组合物还具有改进的滞后性，因此具有改进的滚动阻力。此外，观察到，使组合物中熔点小于170℃的聚酰胺的含量增加能够进一步增加组合物的断裂模量(其对轮胎寿命而言是显著优势)，而且不会损害滞后性。

Claims (15)

1.一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯，
-至少一种聚酰胺，所述聚酰胺的熔点小于170℃，以及
-交联体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化程度在40％至85％的范围内，优选在40％和75％之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物中摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯的含量在80至100重量份/一百重量份弹性体，即80phr至100phr的范围内，优选为90phr至100phr，更优选为100phr。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物中熔点小于170℃的聚酰胺的含量在5phr至100phr，优选10phr至90phr的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，熔点小于170℃的聚酰胺为由至少两种不同类型的选自内酰胺的单体组成的共聚物聚酰胺，或者为由至少两种不同类型的选自二酸的单体和至少两种不同类型的选自二胺的单体组成的共聚物聚酰胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物不包含在23℃下为液体的增塑剂，或者包含小于9phr，优选小于5phr的在23℃下为液体的增塑剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物不包含环氧树脂；优选地，组合物不包含增强树脂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物存在于轮胎的胎面中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，所述轮胎为用于土木工程车辆、农业车辆或者重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。
10.一种制备用于制造根据前述权利要求中任一项所述的轮胎的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)同时或依次地使至少一种摩尔环氧化程度大于40％的环氧化聚异戊二烯与熔点小于170℃的聚酰胺一次性或分多次接触并混合，热机械捏合所有物质直到达到最高温度T1，所述最高温度T1大于或等于所述熔点小于170℃的聚酰胺的熔点，
b)将在步骤(a)中获得的混合物的温度降低至最高温度T2，所述最高温度T2低于所述熔点小于170℃的聚酰胺的熔点；然后向混合物中引入交联体系并捏合所有物质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，将所述熔点小于170℃的聚酰胺以固体状态引入。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述最高温度T1比所述熔点小于170℃的聚酰胺的温度高5℃至20℃。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述最高温度T2小于120℃，优选小于100℃。
14.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能够通过根据权利要求10至13中任一项所述的方法获得。
15.一种轮胎，所述轮胎包含根据权利要求14所述的组合物。
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