WO2020060225A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2020060225A1
WO2020060225A1 PCT/KR2019/012142 KR2019012142W WO2020060225A1 WO 2020060225 A1 WO2020060225 A1 WO 2020060225A1 KR 2019012142 W KR2019012142 W KR 2019012142W WO 2020060225 A1 WO2020060225 A1 WO 2020060225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
layer
compound
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/012142
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
라현주
허유진
정원장
Original Assignee
엘티소재주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘티소재주식회사 filed Critical 엘티소재주식회사
Priority to US16/756,639 priority Critical patent/US11472817B2/en
Priority to CN201980005956.1A priority patent/CN111406057B/zh
Publication of WO2020060225A1 publication Critical patent/WO2020060225A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs

Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the electroluminescent device is a type of self-emissive display device, and has an advantage of having a wide viewing angle, excellent contrast, and high response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined and paired in an organic thin film, and then disappear and shine.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound that can itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, electron injection, etc. may be used.
  • the present invention is to provide a heterocyclic compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring,
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n, p, n and q are each an integer from 1 to 5
  • a is an integer from 0 to 2
  • b is an integer from 0 to 4,
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the compound described in this specification can be used as an organic material layer material for an organic light emitting device.
  • the compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a charge generating material, etc. in an organic light emitting device.
  • the compound can be used as a charge generating layer material or an electron transport layer material for an organic light emitting device.
  • the driving voltage of the device can be lowered, the light efficiency is improved, and the life characteristics of the device can be improved by thermal stability of the compound.
  • 1 to 4 are views schematically showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight chain or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkyl group may have 1 to 60 carbon atoms, specifically 1 to 40 carbon atoms, and more specifically 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group includes a straight chain or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkenyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl group, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited to these.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkynyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be another kind of ring group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes 6 to 60 carbon atoms or a monocyclic ring, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the aryl group may have 6 to 60 carbon atoms, specifically 6 to 40 carbon atoms, and more specifically 6 to 25 carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenenyl group, pyre Neil group, tetrasenyl group, pentasenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, and condensed ring groups thereof And the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group includes Si and the Si atom is a substituent directly connected as a radical
  • -SiR 104 R 105 R 106 , R 104 to R 106 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Alkyl groups; Alkenyl group; Alkoxy groups; Cycloalkyl group; Aryl group; And a heterocyclic group.
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may have the following structure, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, deoxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozolinyl group, naphthyridyl group
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine groups; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine groups; Alkyl heteroarylamine groups; And may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon is not particularly limited, it is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore
  • an arylene group means one having two bonding positions on the aryl group, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the aryl group described above, except that each is a divalent group.
  • a heteroarylene group means a heteroaryl group having two bonding positions, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the heteroaryl group described above, except that each is a divalent group.
  • the phosphine oxide group is specifically a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthyl phosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted. You can. For example, two substituents substituted at the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as “adjacent” to each other.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited if the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the substituent is substitutable, When two or more substituents, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • L 1 , L 2 , Z 1 , Z 2 , R 1 to R 3 , a, b, m, n, p and q are the same as those in Formula 1.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; C6 to C40 monocyclic or polycyclic arylene group; Or it may be a C2 to C40 C2 to C40 heteroarylene group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • L 1 is a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Naphthylene group; Phenanthrene group; Anthracene group; Triphenylene group; Pyrenes; A divalent pyrimidine group unsubstituted or substituted with a phenyl group; A divalent triazine group substituted or unsubstituted with a phenyl group; Divalent pyridine group; Divalent quinoline group; Divalent quinazoline group; Divalent benzothiazole group; Or it may be a divalent imidazo [1,2-a] pyridine group.
  • L 2 is a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Anthracene group; Divalent quinazoline group; Or it may be a divalent imidazo [1,2-a] pyridine group.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted It may be a heteroaryl group.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group. have.
  • R, R 'and R are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group. have.
  • R, R ', and R are the same as or different from each other, and may be each independently a C1 to C40 alkyl group; or a C6 to C40 aryl group.
  • R, R 'and R may be the same as or different from each other, and each independently a methyl group; or a phenyl group.
  • two or more groups adjacent to each other may combine with each other to form a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • R 1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 1 is hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 is hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R 1 is hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 1 is hydrogen; Phenyl group; Or it may be a naphthyl group.
  • R 2 may be hydrogen
  • R 3 is represented by-(L 3 ) c- (Z 3 ) d ,
  • L 3 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • c is an integer from 0 to 3
  • d is an integer from 1 to 5
  • R and R ' are the same as those in Formula 1 above.
  • L 3 Is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L 3 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L 3 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L 3 is a direct bond; C6 to C40 arylene group; Or it may be a C2 to C40 heteroarylene group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • L 3 is a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Anthracene group; A divalent triazine group substituted or unsubstituted with a phenyl group; Or it may be a pyrimidine group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 4 to 9.
  • L 1 , L 2 , Z 1 , Z 2 , R 1 , R 2 , a, m, n, p and q are the same as those in Formula 1,
  • L 3 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • c is an integer from 0 to 3
  • d is an integer from 1 to 5
  • R and R ' are the same as those in Formula 1 above.
  • Chemical Formula 1 provides a heterocyclic compound represented by any one of the following compounds.
  • the compound has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor providing driving stability to the device.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material for the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material for the red organic light emitting device.
  • the organic light-emitting device of the present invention can be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light-emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the aforementioned heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited to this, and may include fewer organic material layers.
  • the organic material layer includes an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron injection layer or electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer includes an electron transport layer, and the electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include a hole blocking layer, and the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, a light emitting layer, or a hole blocking layer, and the electron transport layer, a light emitting layer, or a hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic light emitting device of the present invention is a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, the electron blocking layer and the hole blocking layer may further include one or two or more layers selected from the group consisting of.
  • 1 to 4 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application is not intended to be limited by these drawings, and the structure of the organic light emitting device known in the art may be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • the structure is not limited to this, and as illustrated in FIG. 2, an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305 and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a stacked structure, and if necessary, the remaining layers other than the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer including Chemical Formula 1 may further include other materials as necessary.
  • the organic light emitting device includes an anode, a cathode, and two or more stacks provided between the anode and the cathode, and the two or more stacks each independently include a light emitting layer, and the two or more stacks Between the liver comprises a charge generating layer, the charge generating layer includes a heterocyclic compound represented by the formula (1).
  • the organic light emitting device an anode, a first stack provided on the anode and including a first light emitting layer, a charge generating layer provided on the first stack, on the charge generating layer It includes a second stack provided on the second light emitting layer, and a cathode provided on the second stack.
  • the charge generating layer may include a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the first stack and the second stack may each independently include one or more of the aforementioned hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, and the like.
  • the charge generation layer may be an N-type charge generation layer, and the charge generation layer may further include a dopant known in the art in addition to the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • an organic light emitting device having a 2-stack tandem structure is schematically illustrated in FIG. 4 below.
  • the first electron blocking layer, the first hole blocking layer, the second hole blocking layer, and the like described in FIG. 4 may be omitted in some cases.
  • the anode material materials having a relatively large work function may be used, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material materials having a relatively low work function may be used, and a metal, metal oxide, or conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429, or described in Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • Starburst amine derivatives such as tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine (TCTA), 4,4 ', 4 "-tri [phenyl (m-tolyl) amino] triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris [4- (3-methylphenylphenylamino) phenyl] benzene (m-MTDAPB), soluble conductive polymer polyaniline / dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline / Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly ( 3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-ethylenedioxythiophene) / Poly (4-styrenesulfonate)), polyaniline / Camphor sulfonic acid or polyaniline / Poly (4-styrene-sulfonate) or the like can be used.
  • TCTA tris (4-carbazoyl-9-ylphen
  • a pyrazoline derivative an arylamine-based derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular weight material may also be used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used, and low molecular weight materials as well as high molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • Red, green, or blue light-emitting materials may be used as the light-emitting material, and if necessary, two or more light-emitting materials may be mixed and used. At this time, two or more light-emitting materials can be used by depositing them as separate sources, or by premixing and depositing them as one source. Further, a fluorescent material may be used as the light emitting material, but it may also be used as a phosphorescent material. As the light emitting material, a material that combines holes and electrons injected from the anode and the cathode to emit light may be used alone, but materials in which the host material and the dopant material are involved in light emission may also be used.
  • a host of light-emitting materials When a host of light-emitting materials is mixed and used, a host of the same series may be mixed or used, or a host of other series may be mixed and used. For example, two or more types of materials of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may function on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoreceptors, and organic transistors.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed by rotary evaporation, and dichloromethane and hexane were purified by column chromatography with a developing solvent to obtain the target compound 1 (10.7 g, 83%).
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed by rotary evaporation, and dichloromethane and hexane were purified by column chromatography with a developing solvent to obtain the target compound 2 (12.2 g, 87%).
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed by rotary evaporation, and dichloromethane and hexane were purified by column chromatography with a developing solvent to obtain the target compound 4 (10.7 g, 85%).
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed by rotary evaporation, and dichloromethane and hexane were purified by column chromatography with a developing solvent to obtain the target compound 51 (10.7 g, 79%).
  • a glass substrate coated with an indium tin oxide (ITO) thin film having a thickness of 1500 mm 3 was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, followed by drying, followed by UVO (Ultraviolet Ozone) treatment for 5 minutes using UV in a UV (Ultra Violet) washer. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma treated to remove the ITO work function and the residual film in a vacuum, and then transferred to a thermal vapor deposition equipment for organic deposition. An organic material was formed on the ITO transparent electrode (anode) in a single stack structure.
  • ITO indium tin oxide
  • HAT-CN was deposited as a hole injection layer to a thickness of 50 mm 2, followed by doping DNTPD within 10% of the hole transport layer, NPD, to a thickness of 1500 mm 2, and TCTA was continuously deposited to a thickness of 200 mm 2.
  • a light emitting layer containing a t-Bu-perylene dopant was formed in the ADN host to a thickness of 250 mm 2.
  • the electron transport layer Alq 3 was formed to a thickness of 250 MPa, and the N-type charge generating layer was doped with an alkali metal lithium to the compound shown in Table 3 to form a thickness of 100 MPa, and the negative electrode Al was about 1,000 MPa.
  • An organic light emitting device was manufactured by forming a film with a thickness of.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured by the M7000 of Macsciences, and the reference luminance was 750 cd / m through the life measurement equipment (M6000) manufactured by the Macsciences with the measurement results. At day 2 , T95 was measured.
  • the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, external quantum efficiency, and color coordinate (CIE) of the white organic electroluminescent device manufactured according to the present invention are shown in Table 3 below.
  • the organic light-emitting device using the charge generating layer material of the blue organic light-emitting device of the present invention has a lower driving voltage and improved luminous efficiency than the comparative example.
  • the compounds 1,2,3,4,13,17 are remarkably excellent in all aspects of driving, efficiency, and life.
  • the compound of the present invention used as an N-type charge generating layer composed of a suitable hetero compound capable of binding to an invented skeleton and metal having appropriate length, strength and flat properties is used to form an alkali metal or alkaline earth metal. It is presumed that a gap state was formed in the N-type charge generation layer by doping, and electrons generated from the P-type charge generation layer could be easily injected into the electron transport layer through the gap state fished in the N-type charge generation layer. Is judged. Therefore, the P-type charge generation layer is capable of performing electron injection and electron transfer to the N-type charge generation layer, and therefore, it is determined that the driving voltage of the organic light emitting device is lowered and efficiency and lifespan are improved.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO with a thickness of 1500 mm 3 was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, followed by drying, followed by UVO treatment for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma treated to remove the ITO work function and the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal vapor deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • An organic material was formed on the ITO transparent electrode (anode) in a two-stack WOLED (White Orgainc Light Emitting Device) structure.
  • TAPC was first vacuum-deposited to a thickness of 300 MPa to form a hole transport layer.
  • a light emitting layer was thermally vacuum-deposited thereon as follows.
  • the emissive layer was deposited on the host TCz1 by doping FIrpic 8% with a blue phosphorescent dopant and depositing 300 Pa.
  • the electron transport layer was formed by using TmPyPB to form 400 kV, and then, by forming a charge generating layer, Cs 2 CO 3 was doped with 20% of the compound shown in Table 4 to form 100 kV.
  • MoO 3 was first vacuum-deposited to a thickness of 50 Pa to form a hole injection layer. Common layer is then in the hole transport layer is doped with the MoO 3 20% in TAPC 100 ⁇ formed, the TAPC was formed by depositing 300 ⁇ , the over light-emitting layer and the green phosphorescent topeon open Ir (ppy) 3 in the host TCz1 doped with 8% After depositing 300 ⁇ , 600 ⁇ was formed using TmPyPB as the electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then, an aluminum (Al) negative electrode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode.
  • LiF lithium fluoride
  • Al aluminum
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured by the M7000 of Mcisciences, and the reference luminance was 3,500 cd / m through the life measurement equipment (M6000) manufactured by the Macsciences with the measurement results. When m 2 , T95 was measured.
  • the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, external quantum efficiency, and color coordinate (CIE) of the white organic light emitting device manufactured according to the present invention are shown in Table 4.
  • Example 44 One 7.23 68.95 (0.218, 0.427) 35 Example 45 2 7.02 69.45 (0.220, 0.431) 49 Example 46 3 7.07 64.88 (0.200, 0.421) 32 Example 47 4 7.11 67.23 (0.205, 0.411) 40 Example 48 12 7.65 63.21 (0.221, 0.434) 33 Example 49 13 7.01 69.82 (0.220, 0.440) 43 Example 50 16 7.67 58.98 (0.219, 0.411) 35 Example 51 17 7.10 69.45 (0.219, 0.429) 40 Example 52 28 7.66 59.22 (0.215, 0.411) 30 Example 53 44 7.77 60.94 (0.211, 0.419) 32 Example 54 47 8.24 58.26 (0.209, 0.419) 31 Example 55 51 8.01 59.11 (0.207, 0.409) 33 Example 56 60 7.40 63.66 (0,208).
  • the organic light emitting device using the charge generating layer material of the two-stack white organic light emitting device of the present invention has a lower driving voltage and improved luminous efficiency compared to the comparative example.
  • the compounds 1,2,3,4,13,17 are remarkably excellent in all aspects of driving, efficiency, and life.
  • the compound of the present invention used as an N-type charge generating layer composed of a suitable hetero compound capable of binding to an invented skeleton and metal having appropriate length, strength and flat properties is used to form an alkali metal or alkaline earth metal. It is presumed that a gap state was formed in the N-type charge generation layer by doping, and electrons generated from the P-type charge generation layer could be easily injected into the electron transport layer through the gap state fished in the N-type charge generation layer. Is judged. Therefore, the P-type charge generation layer is capable of performing electron injection and electron transfer well to the N-type charge generation layer, and thus, it is determined that the driving voltage of the organic light emitting device is lowered and efficiency and lifespan are improved.
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from the glass for OLED was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol for use.
  • an ITO substrate was installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4 ', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) -phenylamino) triphenyl amine ( 4,4 ', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) -phenylamino) triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • N, N'-bis ( ⁇ -naphthyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diamine N, N'-bis ( ⁇ -naphthyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diamine (NPB) was added, and a current was applied to the cell to evaporate to deposit a hole transport layer having a thickness of 300 ⁇ on the hole injection layer.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, a blue light emitting host material H1 was vacuum-deposited to 200 mm thick in one cell in the vacuum deposition equipment, and a blue light emitting dopant material D1 was vacuum deposited 5% of the host material.
  • lithium fluoride LiF
  • Al cathode As an electron injection layer, lithium fluoride (LiF) was deposited to a thickness of 10 ⁇ , and an Al cathode was fabricated with a thickness of 1,000 ⁇ .
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured with the M7000 of the McScience company, and the reference luminance was 700 cd / th through the life measurement equipment (M6000) manufactured by the McScience Company with the measurement results. When m 2 , T95 was measured. Table 5 shows the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, external quantum efficiency, and color coordinate (CIE) of the white organic light emitting device manufactured according to the present invention.
  • Example 87 One 5.50 6.32 (0.134, 0.101) 33
  • Example 88 2 5.44 6.44 (0.134, 0.102) 32
  • Example 89 3 5.34 6.38 (0.134, 0.101) 31
  • Example 90 4 5.38 6.20 (0.134, 0.103) 35
  • Example 91 12 5.60 6.12 (0.134, 0.102) 34
  • Example 92 13 5.45 6.01 (0.134, 0.101) 33
  • Example 93 16 5.44 6.22 (0.134, 0.102) 30
  • Example 95 28 5.40 6.13 (0.134, 0.101) 31
  • Example 96 44 5.44 6.30 (0.134, 0.100) 32
  • Example 97 47 5.37 6.35 (0.134, 0.101)
  • Example 98 51 5.38 6.41 (0.134, 0.100) 30
  • Example 99 60 4.81 6.93 (0.134, 0.100) 30
  • Example 100 62 5.48 6.21 (0.134, 0.100) 87
  • Example 101 Example 101 62
  • the organic light-emitting device using the electron transport layer material of the blue organic light-emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifespan compared to the comparative example.
  • the compounds 65, 66, 69, 84, 149, 157, and 175 were excellent in all aspects of driving, efficiency, and life.
  • the cause of this result is that when an invented compound with suitable length, strength and flat properties is used as an electron transport layer, it receives electrons under certain conditions to make the compound in an excited state, and in particular, the excited state of the heteroskeleton site of the compound.
  • the excited energy is shifted to a stable state before the excited heteroskeleton site reacts, and the relatively stable compound can efficiently transfer electrons without decomposition or destruction of the compound.
  • those that have a stable state when excited are considered to be aryl or assenic compounds or polycyclic hetero compounds. therefore. It is judged that the compounds of the present invention have improved electron-transporting properties or improved stability, thereby bringing about excellence in all aspects of driving, efficiency, and lifetime.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2018년 09월 19일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0112497호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
(배경기술)
미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 또는 NRR'이며,
R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
m, p, n 및 q는 각각 1 내지 5의 정수이고,
a는 0 내지 2의 정수이며,
b는 0 내지 4의 정수이고,
m, p, n, q 및 b가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
a가 2의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료, 전하생성재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 전하생성층 재료 또는 전자 수송층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우 하기의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019012142-appb-I000002
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000004
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
L1, L2, Z1, Z2, R1 내지 R3, a, b, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴렌기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 페난트렌기; 안트라센기; 트리페닐렌기; 파이렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 피리미딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 트리아진기; 2가의 피리딘기; 2가의 퀴놀린기; 2가의 퀴나졸린기; 2가의 벤조티아졸기; 또는 2가의 이미다조[1,2-a]피리딘기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L2은 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 안트라센기; 2가의 퀴나졸린기; 또는 2가의 이미다조[1,2-a]피리딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 또는 NRR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z1은 에틸기; -P(=O)RR'; 피리딘기 및 카바졸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기; 나프틸기로 치환 또는 비치환된 안트라센기; 페난트렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 피리딘기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 페닐기, 피리딘기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 카바졸기; 페닐기, 피리딘기, 비페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기 또는 에틸기로 치환 또는 비치환된 이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 페닐기 또는 에틸기로 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리딘기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조[h]이미다조[2,1-a][2.6]나프티리딘기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 에틸기; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 비페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 에틸기로 치환 또는 비치환된 이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리딘기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 페닐기; 또는 나프틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R2는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R3은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R3은 -(L3)c-(Z3)d로 표시되며,
상기 L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
상기 Z3은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'이며,
c는 0 내지 3의 정수이고,
d는 1 내지 5의 정수이며,
R 및 R'의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 직접결합; C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L3은 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 안트라센기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 트리아진기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z3은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z3은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z3은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z3은 수소; C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Z3은 수소; 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 카바졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 또는 P(=O)RR'일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000008
[화학식 8]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000009
[화학식 9]
Figure PCTKR2019012142-appb-I000010
상기 화학식 4 내지 9에 있어서,
L1, L2, Z1, Z2, R1, R2, a, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Z3은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'이며,
c는 0 내지 3의 정수이고,
d는 1 내지 5의 정수이며,
R 및 R'의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2019012142-appb-I000011
Figure PCTKR2019012142-appb-I000012
Figure PCTKR2019012142-appb-I000013
Figure PCTKR2019012142-appb-I000014
Figure PCTKR2019012142-appb-I000015
Figure PCTKR2019012142-appb-I000016
Figure PCTKR2019012142-appb-I000017
Figure PCTKR2019012142-appb-I000018
Figure PCTKR2019012142-appb-I000019
Figure PCTKR2019012142-appb-I000020
Figure PCTKR2019012142-appb-I000021
Figure PCTKR2019012142-appb-I000022
Figure PCTKR2019012142-appb-I000023
Figure PCTKR2019012142-appb-I000024
Figure PCTKR2019012142-appb-I000025
Figure PCTKR2019012142-appb-I000026
Figure PCTKR2019012142-appb-I000027
Figure PCTKR2019012142-appb-I000028
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 4에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이 때, 상기 도 4에 기재된 제 1 전자저지층, 제 1 정공저지층 및 제 2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 >
[ 제조예 1] 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000029
화합물 1-1의 제조
2-아미노-3-브로모피리딘(2-Amino-3-bromopyridine) 100 g (578.0 mmol, 1 eq.)을 EtOH에 녹인 후 페나실 브로마이드(Phenacyl bromide) 138 g (693.60 mmol, 1.2 eq.)을 가한 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상온(25℃)으로 식혀 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 1-1, 127 g (81%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조
화합물 1-1 (100 g, 366.13 mmol, 1eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O에 녹인 후 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 96.2 g (439.35 mmol, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 21g (18.31, 0.05 eq), K2CO3 151.8 g (1098.4 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA(ethyl acetate)로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-2, 92 g (88%)을 얻었다.
화합물 1-3의 제조
화합물 1-2 (92 g, 322.41 mmol, 1eq.)을 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran)를 가하여 녹인 후 0℃에서 트리에탄올아민(TEA, triethanolamine) 135ml (967.23mmol, 3eq), 4-브로모벤조일 클로라이드(4-Bromobenzoyl chloride) 20.78 g (81.85 mmol, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-3, 122 g (81%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
화합물 1-3 (122.3 g, 261.13 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 36.5 mL (391.7 mmol, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 1-4, 75.2 g (64%)을 얻었다.
화합물 1-5의 제조
화합물 1-4 (10 g, 22.2 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 1-5 (10.3 g, 93%)을 얻었다.
화합물 1의 제조
화합물 1-5 (10.3 g, 20.6mmol)에 2-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) (9.4 g, 24.7mmol), Pd(PPh3)4 (1.23mmol), K2CO3 (74.1mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1 (10.7 g, 83%)을 얻었다.
[ 제조예 2] 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000030
화합물 2의 제조
화합물 1-5 (10.0 g, 20.1mmol)에 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2 (12.2 g, 87%)을 얻었다.
[ 제조예 3] 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000031
화합물 4의 제조
화합물 1-5 (10.0 g, 20.1mmol)에 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4 (10.7 g, 85%)을 얻었다.
[ 제조예 4] 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000032
화합물 13-1의 제조
화합물 1-2 (20 g, 70.1 mmol, 1eq.)을 THF(Tetrahydrofuran)를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (3eq), 3-브로모벤조일 클로라이드(3-Bromobenzoyl chloride) (1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 13-1, 27.6 g (84%)을 얻었다.
화합물 13-2의 제조
화합물 13-1 (27.6 g, 58.8mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 13-2, 17.7 g (67%)을 얻었다.
화합물 13-3의 제조
화합물 13-2 (17.7 g, 39.4 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 13-3 (18.8 g, 96%)을 얻었다.
화합물 13의 제조
화합물 13-3 (10 g, 20.1mmol)에 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 13 (9.8 g, 78%)을 얻었다.
[ 제조예 5] 화합물 28의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000033
화합물 28의 제조
화합물 13-3 (10 g, 20.1mmol)에 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 28 (9.1 g, 72%)을 얻었다.
[ 제조예 6] 화합물 51의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000034
화합물 51의 제조
화합물 1-5 (10.0 g, 20.1mmol)에 2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 51 (10.7 g, 79%)을 얻었다.
[ 제조예 7] 화합물 60의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000035
화합물 60의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 2-브로모-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(2-bromo-9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 60을 얻었다.
[ 제조예 8] 화합물 62의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000036
화합물 62의 제조
화합물 1-4, 8 g (17.764 mmol, 1 eq.)을 벤조니트릴(benzonitrile)에 녹인 후 NiCl2 1.38 g (10.66 mmol, 0.6eq)을 가하여 180℃에서 1시간 교반 한뒤, 에톡시페닐포스핀(Ethoxyphenylphosphine) 23 mL (106.59 mmol, 6eq)을 넣고 180℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 층분리 후 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 62 (2.6 g, 26%)을 얻었다.
[ 제조예 9] 화합물 63의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000037
화합물 63의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 (4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드((4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide) 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 63을 얻었다.
[ 제조예 10] 화합물 65의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000038
화합물 65의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 9,9'-(5-브로모-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole))을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 65을 얻었다.
[ 제조예 11] 화합물 66의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000039
화합물 66의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 66을 얻었다.
[ 제조예 12] 화합물 79의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000040
화합물 79의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 4-브로모-2,6-디페닐피리미딘(4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 79을 얻었다.
[ 제조예 13] 화합물 95의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000041
화합물 95의 제조
5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline) 대신 4-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 5에서의 화합물 28의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 95을 얻었다.
[ 제조예 14] 화합물 115의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000042
화합물 115의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 4-(4-브로모페닐)-2-페닐퀴나졸린(4-(4-bromophenyl)-2-phenylquinazoline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 115을 얻었다.
[ 제조예 15] 화합물 120의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000043
화합물 120의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 2-(4-브로모페닐)-1-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 120을 얻었다.
[ 제조예 16] 화합물 139의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000044
화합물 139-1의 제조
2-아미노-3-브로모피리딘(2-Amino-3-bromopyridine) (1 eq.)을 EtOH에 녹인 후 4-하이드록시페나실 브로마이드(4-hydroxyphenacyl bromide) (1.2 eq.)를 가한 후 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식혀 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 139-1 을 얻었다.
화합물 139-2의 제조
화합물 139-1 (1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3eq)을 가하여 100℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-2를 얻었다.
화합물 139-3의 제조
화합물 139-2 (1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (3eq), 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride) (1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-3을 얻었다.
화합물 139-4의 제조
화합물 139-3 (1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 139-4를 얻었다.
화합물 139-5의 제조
화합물 139-4 (14.0 g, 37.7 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-5을 얻었다.
화합물 139-6의 제조
화합물 139-5 (1 eq)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl2, 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 139-6을 얻었다.
화합물 139-7의 제조
화합물 139-6 (1 eq)에 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-7을 얻었다.
화합물 139-8의 제조
화합물 139-7 (1eq)를 아세토니트릴(ACN, Acetonitrile)에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccimide) (1eq)을 가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 ACN으로 씻은 후 목적화합물 139-8을 얻었다.
화합물 139의 제조
화합물 139-8 (1 eq)에 페닐보론산(phenylboronic acid) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139을 얻었다.
[ 제조예 17] 화합물 142의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000045
화합물 142-1의 제조
화합물 139-6 (1 eq)에 4-브로모-2,6-다이페닐피리미딘(4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 142-1을 얻었다.
화합물 142-2의 제조
화합물 142-1 (1eq)를 ACN에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccimide)(1eq)을 가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 ACN으로 씻은 후 목적화합물 142-2을 얻었다.
화합물 142의 제조
화합물 142-2 (1 eq)에 페닐보론산(phenylboronic acid) (1.2 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 142을 얻었다.
[ 제조예 18] 화합물 147의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000046
화합물 147-1의 제조
화합물 1-2 (20 g, 70.1 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA 21ml (210mmol, 3eq), 브로모벤조일 클로라이드(Bromobenzoyl chloride) 14.7 g (105mmol, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 147-1, 25.7 g (94%)을 얻었다.
화합물 147-2의 제조
화합물 147-1 (25.7 g, 65.8mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 15mL (98.7mmol, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 147-2, 20.5 g (84%)을 얻었다.
화합물 147-3의 제조
화합물 147-2 (20.5 g, 55.2mmol, 1eq)를 ACN에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccimide) (9.8 g, 55.2mmol, 1eq)를 가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 ACN으로 씻은 후 목적화합물 147-3, 23 g (95%)을 얻었다.
화합물 147의 제조
화합물 147-3 (10 g, 22.2mmol)에 디페닐(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드(diphenyl(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)phosphine oxide) (12.7 g, 26.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.11mmol), K2CO3 (66.6mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 147 (13.1 g, 82%)을 얻었다.
[ 제조예 19] 화합물 148의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000047
화합물 148의 제조
디페닐(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드(diphenyl(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)phosphine oxide) 대신 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 18에서의 화합물 147의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 148을 얻었다.
[ 제조예 20] 화합물 149의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000048
화합물 149의 제조
디페닐(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드(diphenyl(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)phosphine oxide) 대신 2,4-디(나프탈렌-2-일)-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(2,4-di(naphthalen-2-yl)-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 18에서의 화합물 147의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 149을 얻었다.
[ 제조예 21] 화합물 157의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000049
화합물 157의 제조
디페닐(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드(diphenyl(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)phosphine oxide) 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-yl)피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)pyrimidine)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 18에서의 화합물 147의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 157을 얻었다.
[ 제조예 22] 화합물 163의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000050
화합물 163의 제조
디페닐(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)포스핀 옥사이드(diphenyl(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)phosphine oxide) 대신 2-에틸-1-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-벤조[d]이미다졸(2-ethyl-1-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1H-benzo[d]imidazole)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 18에서의 화합물 147의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 163을 얻었다.
[ 제조예 23] 화합물 175의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000051
화합물 175-1의 제조
화합물 66 (10.0 g, 16.6mmol, 1eq)를 ACN에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccimide) (2.95 g, 16.6mmol, 1eq)을 가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 ACN으로 씻은 후 목적화합물 175-1, 10.5 g (93%)을 얻었다.
화합물 175의 제조
화합물 175-1 (10.5 g, 15.4mmol)에 페닐보론산(phenylboronic acid) (2.2 g, 18.8mmol), Pd(PPh3)4 (0.021 g, 0.77mmol), K2CO3 (6.4 g, 46.2mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 175 (8.5 g, 82%)을 얻었다.
[ 제조예 24] 화합물 176의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000052
화합물 176-1의 제조
화합물 79 (10.0 g, 16.6mmol, 1eq)를 ACN에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccimide) (1eq)을 가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 ACN으로 씻은 후 목적화합물 176-1 10.1 g (90%)을 얻었다.
화합물 176의 제조
화합물 176-1 (10.1 g, 14.8mmol, 1 eq)에 페닐보론산(phenylboronic acid) (1.2 eq, 17.7mmol), Pd(PPh3)4 (0.05 eq, 0.85 g, 0.74mmol), K2CO3 (3.0 eq, 6.1 g, 44.4mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 176 (8.0 g, 80%)을 얻었다.
[ 제조예 25] 화합물 181의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000053
화합물 181의 제조
2,2'-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-3,5-다이일)디피리딘(2,2'-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3,5-diyl)dipyridine) 대신 (4-브로모페닐)디메틸포스핀 옥사이드 ((4-bromophenyl)dimethylphosphine oxide)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 51의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 181을 얻었다.
[ 제조예 26] 화합물 192의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000054
화합물 192-1의 제조
화합물 1-1 (100 g, 366.13 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 5-클로로-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린(5-chloro-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 111.4 g (439.35 mmol, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 21 g (18.31 mmol, 0.05 eq), K2CO3 151.8 g (1098.4 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 192-1 103.1 g (88%)을 얻었다.
화합물 192-2의 제조
화합물 192-1 (92 g, 322.41 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA 135ml (967.23mmol, 3eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 20.78 g (81.85 mmol, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 192-2, 106.6 g (78%)을 얻었다.
화합물 192-3의 제조
화합물 192-2 (106.6 g, 251.47 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 36.5 mL (377.2 mmol, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 14시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 192-3 64.3 g (63%)을 얻었다.
화합물 192의 제조
화합물 192-3 (10 g, 24.6mmol)에 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)피리미딘(2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine) (10.7 g, 24.6mmol), Pd2(dba)3 (2.46 mmol), SPhps (4.92 mmol), K2CO3 (73.8mmol), 1,4-dioxane/H2O를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 석출된 고체를 여과하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 192 (12 g, 72%)을 얻었다.
[ 제조예 27] 화합물 199의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000055
화합물 199-1의 제조
화합물 192-3 (50 g, 123.2mmol, 1eq)를 ACN에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccimide) (123.2mmol)을 가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 ACN으로 씻은 후 목적화합물 199-1 58.5 g (98%)을 얻었다.
화합물 199-2의 제조
화합물 199-1 (58.5 g, 120.7mmol)에 페닐보론산(phenylboronic acid) (126.8mmol), Pd(PPh3)4 (6.04mmol), K2CO3 (362.1mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 199-2 (47.1 g, 81%)을 얻었다.
화합물 199의 제조
화합물 192-2 (10 g, 20.74 mmol)에 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)피리미딘(2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine) (14.0mmol), Pd2(dba)3 (2.07 mmol), XPhos (4.15 mmol), K2CO3 (62.22 mmol), 1,4-dioxane/H2O를 가한 후, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 석출된 고체를 여과하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 199 (13.4 g, 86%)을 얻었다.
[ 제조예 28] 화합물 203의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000056
화합물 203-1의 제조
화합물 1-1 (100 g, 366.13 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 4-클로로-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린(4-chloro-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 111.4 g (439.35 mmol), Pd(PPh3)4 (18.31 mmol), K2CO3 (1098.4 mmol)을 가하여 100℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 203-1 95.8 g (82%)을 얻었다.
화합물 203-2의 제조
화합물 203-1 (95.8 g, 300.22 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (900.66mmol), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (450.33 mmol)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 203-2 110.7 g (87%)을 얻었다.
화합물 203-3의 제조
화합물 203-2 (110.7 g, 261.19 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (391.79 mmol)를 가하여 150℃에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 203-3 54.1 g (51%)을 얻었다.
화합물 203의 제조
화합물 203-3 (10 g, 24.6mmol)에 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine) (24.6mmol), Pd2(dba)3 (2.46 mmol), Xphos (4.92 mmol), K2CO3 (73.8mmol), 1,4-dioxane/H2O를 가한 후, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 석출된 고체를 여과하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 203 (12.9 g, 77%)을 얻었다.
[ 제조예 29] 화합물 212의 제조
Figure PCTKR2019012142-appb-I000057
화합물 212-1의 제조
화합물 203-3 (50 g, 123.2mmol, 1eq)를 ACN에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccimide) (123.2mmol)을 가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 생성된 고체를 ACN으로 씻은 후 목적화합물 212-1 54.9 g (92%)을 얻었다.
화합물 212-2의 제조
화합물 212-1 (54.9 g, 113.3mmol)에 나프탈렌-2-일보론산(naphthalen-2-ylboronic acid) (124.6mmol), Pd(PPh3)4 (5.67mmol), K2CO3 (339.3mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 212-2 (50.6 g, 84%)을 얻었다.
화합물 212의 제조
화합물 212-2 (10 g, 18.80 mmol)에 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine) (20.68mmol), Pd2(dba)3 (1.88 mmol), XPhos (3.76 mmol), K2CO3 (56.4 mmol), 1,4-dioxane/H2O를 가한 후, 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 석출된 고체를 여과하였다. 그 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 212 (11.5 g, 76%)을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 29에 기재된 화합물 이외의 화합물도 상기 제조예 1 내지 29에 기재된 화합물들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성 확인 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
NO 1H NMR(CDCl3, 300Mz)
1 8.80-8.69(7H, m), 8.45(1H, d), 8.37(1H, s), 8.20(1H, d), 8.14(3H, d), 7.96-7.83(8H, m), 7.69(1H, t), 7.56-7.49(4H, m), 7.29(1H, d)
2 8.75-8.69(7H, m), 8.37(1H, s), 8.33(2H, d), 8.20(1H, d), 8.14(3H, d), 7.96-7.83(8H, m), 7.69(1H, t), 7.55-7.49(6H, m), 7.29(2H, d)
3 8.80-8.69(7H, m), 8.45(1H, d), 8.37(1H, s), 8.20(1H, d), 8.14(3H, d), 7.96-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.56-7.49(4H, m), 7.29(1H, d)
4 8.75-8.69(7H, m), 8.37(1H, s), 8.33(2H, d), 8.20(1H, d), 8.14(3H, d), 7.96-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.55-7.49(6H, m), 7.29(2H, d)
12 8.80-8.69(5H, m), 8.45(1H, d), 8.37-8.33(3H, m), 8.20(1H, d), 8.14(3H, d), 7.96-7.49(13H, m), 7.29(1H, d)
13 8.75-8.69(5H, m), 8.37-8.33(5H, m), 8.20(1H, d), 8.14(3H, d), 7.96-7.49(15H, m), 7.29(2H, d)
16 8.80-8.67(5H, m), 8.50(1H, d), 8.44(1H, d), 8.37(1H, s), 8.14(3H, d), 7.96(1H, d), 7.85-7.78(4H, m), 7.62-7.49(6H, m), 7.32(1H, s), 7.25(4H,s)
17 8.75-8.69(5H, m), 8.37(1H, s), 8.33(4H, d), 8.14(3H, d), 7.96(1H, d), 7.85-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.55-7.49(9H, m), 7.33-7.22(7H, m)
28 8.80(1H, d), 8.75(1H, d), 8.67(1H, d), 8.50(1H, d), 8.44(1H, d), 8.37(1H, s), 8.33(2H, m), 8.14(3H, d), 7.96(1H, d), 7.83-7.49(10H, m), 7.32(1H, s), 7.25(4H, s)
44 9.02(1H, d), 8.95(1H, d), 8.87(1H, d), 8.80(1H, d), 8.75(1H, d), 8.45(1H, d), 8.37-8.33(3H, m), 8.14-8.06(4H, m), 7.96(1H, d), 7.84-7.46(13H, m), 7.15(1H, d)
47 9.18(1H, d), 8.92(2H, d), 8.78-8.69(6H, m), 8.55(1H, d), 8.37(1H, s), 8.14(3H, d), 7.96(1H, d), 7.83-7.69(4H, m), 7.56-7.49(4H, m), 7.37(1H, t), 7.23(1H, t), 6.88(1H, d)
51 8.82(1H, s), 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.43(2H, s), 8.37(3H, m), 8.14(3H, d), 7.96(1H, d), 7.85-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.50-7.49(3H, m), 7.38(1H, t), 7.25(4H, s), 7.14(2H, d), 6.90(2H, t)
60 8.99(1H, s), 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.42(1H, d), 8.37(1H, s), 8.20-7.98(12H, m), 7.85-7.78(4H, m), 7.69-7.38(15H, m)
62 8.75(1H, d), 8.37-8.36(3H, d), 8.14(3H, d), 7.96(3H, d), 7.83-7.69(7H, m), 7.51-7.49(9H, m)
63 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37(1H, s), 8.14(3H, d), 7.97-7.96(5H, d), 7.85-7.69(9H, m), 7.51-7.49(9H, m)
65 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.55(2H, d), 8.37(1H, s), 8.19-8.14(7H, m), 7.96-7.94(3H, m), 7.85-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.60-7.49(8H, m), 7.35(2H, t), 7.20-7.16(4H, m)
66 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37-8.36(5H, m), 8.14(3H, d), 7.96(2H, d), 7.83-7.78(2H, m), 7.69(1H, t), 7.50-7.49(9H, m)
68 9.09(2H, s), 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.49(2H, d), 8.37(1H, s), 8.16-7.96(12H, m), 7.83-7.78(2H, m), 7.69-7.49(8H, m)
69 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37(1H, s), 8.36(4H, d), 8.14(3H, d), 7.96(3H, d), 7.85-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.50-7.49(9H, m), 7.25(2H, d)
79 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37-8.30(5H, m), 8.14(3H, d), 7.96-7.94(3H, m), 7.83-7.78(2H, m), 7.69(1H, t), 7.55-7.49(9H, m)
84 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37-8.30(7H, m), 8.14(3H, d), 7.96(1H, d), 7.85-7.75(7H, m), 7.50-7.41(9H, m)
93 8.75(1H, d), 8.37-8.33(7H, m), 8.14(3H, d), 7.96(3H, d), 7.83-7.61(5H, m), 7.50-7.49(9H, m), 7.25(2H, d)
95 8.75(1H, d), 8.37-8.30(7H, m), 8.23(1H, s), 8.14(3H, d), 7.96-7.94(3H, d), 7.85-7.61(11H, m), 7.50-7.41(9H, m)
98 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37(1H, s), 8.14(3H, d), 8.13(1H, d), 7.96(3H, d), 7.84-7.49(14H, m)
106 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37(1H, s), 8.35(2H, d), 8.14(3H, d), 7.96(1H, d), 7.83-7.78(6H, m), 7.69-7.65(5H, m), 7.50-7.49(8H, m), 7.25(2H, d)
115 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37-8.30(5H, m), 8.14-8.13(4H, m), 7.96(1H, d), 7.85-7.78(8H, m), 7.69(1H, t), 7.58-7.49(7H, m)
120 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.37(1H, s), 8.14(3H, d), 7.96(3H, d), 7.85-7.64(7H, m), 7.50-7.49(3H, m), 7.27-7.25(3H, m), 4.12(2H, q), 1.31(3H,t)
131 8.75(1H, d), 8.37(1H, s), 8.33(2H, m), 8.14-8.13(4H, m), 7.96(3H, d), 7.83-7.49(16H, m), 7.25(2H, d)
142 8.85(1H, s), 8.75(1H, d), 8.37-8.30(7H, m), 8.14(1H, d), 8.06-7.94(6H, m), 7.84-7.78(4H, m), 7.69-7.49(12H, m)
147 8.75(1H, d), 8.30(2H, d), 8.19(2H, d), 8.14(1H, d), 7.97-7.96(5H, m), 7.85-7.65(11H, m), 7.51-7.47(10H, m), 7.28(2H, t)
148 8.75(1H, d), 8.36-8.30(6H, m), 8.19(2H, d), 8.14(1H, d), 7.96(3H, d), 7.83-7.78(2H, m), 7.69-7.65(3H, m), 7.50-7.47(10H, m), 7.28(2H, t)
149 9.09(2H, s), 8.75(1H, d), 8.49(2H, d), 8.30(2H, d), 8.19-7.96(12H, m), 7.83-7.78(2H, m), 7.69-7.47(11H, m), 7.28(2H, t)
157 8.75(1H, s), 8.35-8.14(12H, m), 7.96(1H, d), 7.85-7.65(13H, m), 7.50-7.41(10H, m), 7.28(2H, t)
163 8.75(1H, d), 8.56(1H, d), 8.30(2H, d), 8.19-8.14(3H, m), 7.96(1H, d), 7.85-7.65(11H, m), 7.54-7.47(5H, m), 7.28-7.21(4H, m), 2.58(2H, q), 1.30(3H, t)
172 8.75(1H, d), 8.19(2H, d), 8.14(1H, d), 7.96(1H, d), 7.84-7.78(4H, m), 7.69-7.65(3H, m), 7.53-7.47(7H, m), 7.28(2H, t)
175 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.36(4H, d), 8.14(1H, d), 7.96(3H, m), 7.84-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.53-7.47(12H, m), 7.28(2H, t)
176 8.75(1H, d), 8.69(2H, d), 8.35-8.30(4H, m), 8.23(1H, s), 8.14(1H, d), 7.96-7.94(3H, m), 7.84-7.78(4H, m), 7.69(1H, t), 7.55-7.47(12H, m), 7.28(2H, t)
183 8.85(1H, s), 8.75(1H, d), 8.37(2H, m), 8.14(3H, m), 7.99-7.93(4H, m), 7.83-7.78(2H, m), 7.69-7.63(2H, m), 7.50(3H, m), 2.06(6H, d)
192 8.75(d, 1H), 8.39-8.14(m, 12H), 7.94-7.78(m, 6H), 7.65(t, 2H), 7.55-7.49(m, 10H)
199 8.75(d. 1H), 8.39-8.19(m, 9H), 7.94-7.78(m, 8H), 7.65(t, 2H), 7.55-7.47(m, 13H), 7.28(t, 2H)
203 8.75(d, 1H), 8.37-8.33(m, 6H), 8.19-8.14(m, 4H), 8.07(d, 1H), 7.96(d, 2H), 7.88(s, 1H), 7.78(d, 1H), 7.65(t, 2H), 7.50-7.49(m, 10H), 7.25(d, 2H)
212 8.75(d, 1H), 8.46(s, 1H), 8.36-8.33(m, 5H), 8.19(d, 2H), 8.07-7.96(m, 7H), 7.88(s, 1H), 7.78(d, 1H), 7.65-7.47(m, 14H), 7.28-7.25(m, 4H)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23) 2 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26)
3 m/z= 549.64(C38H23N5=549.20) 4 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23)
5 m/z= 674.81(C49H30N4=674.25) 6 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24)
7 m/z= 676.78(C47H28N6=676.24) 8 m/z= 676.78(C47H28N6=676.24)
9 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26) 10 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26)
11 m/z= 740.87(C52H32N6=740.27) 12 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23)
13 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26) 14 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24)
15 m/z= 676.78(C47H28N6=676.24) 16 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23)
17 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 18 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26)
19 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 20 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24)
21 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24) 22 m/z= 676.78(C47H28N6=676.24)
23 m/z= 676.78(C47H28N6=676.24) 24 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26)
25 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26) 26 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26)
27 m/z= 751.89(C54H33N5=751.27) 28 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23)
29 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24) 30 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24)
31 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23) 32 m/z= 626.72(C43H26N6=626.22)
33 m/z= 626.72(C43H26N6=626.22) 34 m/z= 626.72(C43H26N6=626.22)
35 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24) 36 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24)
37 m/z= 676.78(C47H28N6=676.24) 38 m/z= 676.78(C47H28N6=676.24)
39 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26) 40 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26)
41 m/z= 725.86(C52H31N5=725.26) 42 m/z= 751.89(C54H33N5=751.27)
43 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23) 44 m/z= 675.79(C48H29N5=675.24)
45 m/z= 626.72(C43H26N6=626.22) 46 m/z= 601.71(C42H27N5=601.23)
47 m/z= 602.70(C41H26N6=602.22) 48 m/z= 751.89(C54H33N5=751.27)
49 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26) 50 m/z= 652.76(C45H28N6=652.24)
51 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26) 52 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25)
53 m/z= 728.86(C51H32N6=728.27) 54 m/z= 827.99(C60H37N5=827.30)
55 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24) 56 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26)
57 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 58 m/z= 673.82(C50H31N3=673.25)
59 m/z= 623.76(C46H29N3=623.24) 60 m/z= 799.98(C60H37N3=799.30)
61 m/z= 547.66(C40H25N3=547.20) 62 m/z= 571.62(C38H26N3OP=571.18)
63 m/z= 647.72(C44H30N3OP=647.21) 64 m/z= 697.78(C48H32N3OP=697.23)
65 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 66 m/z= 602.70(C41H26N6=602.22)
67 m/z= 604.68(C39H24N8=604.21) 68 m/z= 702.82(C49H30N6=702.25)
69 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25) 70 m/z= 728.86(C51H32N6=728.27)
71 m/z= 601.71(C42H27N5=601.23) 72 m/z= 603.69(C40H25N7=603.22)
73 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26) 74 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
75 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 76 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29)
77 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26) 78 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32)
79 m/z= 601.71(C42H27N5=601.23) 80 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29)
81 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27) 82 m/z= 603.69(C40H25N7=603.22)
83 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26) 84 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
85 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 86 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
87 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 88 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32)
89 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 90 m/z= 803.97(C58H37N5=803.30)
91 m/z= 647.72(C44H30N3OP=647.21) 92 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29
93 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25) 94 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
95 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 96 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32)
97 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24) 98 m/z= 575.67(C40H25N5=575.21)
99 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27) 100 m/z= 625.73(C44H27N5=625.23)
101 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27) 102 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26
103 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27) 104 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24)
105 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26 106 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
107 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32) 108 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29)
109 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 110 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27)
111 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27) 112 m/z= 575.67(C40H25N5=575.21)
113 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24) 114 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24)
115 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24) 116 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27)
117 m/z= 563.66(C39H25N5=563.21) 118 m/z= 563.66(C39H25N5=563.21)
119 m/z= 563.66(C39H25N5=563.21) 120 m/z= 591.72(C41H29N5=591.24)
121 m/z= 639.76(C45H29N5=639.24) 122 m/z= 591.72(C41H29N5=591.24)
123 m/z= 639.76(C45H29N5=639.24) 124 m/z= 591.72(C41H29N5=591.24)
125 m/z= 515.62(C35H25N5=515.21) 126 m/z= 580.71(C39H24N4S=580.17)
127 m/z= 580.71(C39H24N4S=580.17) 128 m/z= 580.71(C39H24N4S=580.17)
129 m/z= 630.77(C43H26N4S=630.19) 130 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27)
131 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24) 132 m/z= 651.77(C46H29N5=651.24)
133 m/z= 563.66(C39H25N5=563.21) 134 m/z= 591.72(C41H29N5=591.24)
135 m/z= 591.72(C41H29N5=591.24) 136 m/z= 580.71(C39H24N4S=580.17)
137 m/z= 639.76(C45H29N5=639.24) 138 m/z= 630.77(C43H26N4S=630.19)
139 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25) 140 m/z= 728.86(C51H32N6=728.27)
141 m/z= 778.92(C55H34N6=778.28) 142 m/z= 727.87(C52H33N5=727.27)
143 m/z= 804.96(C57H36N6=804.30) 144 m/z= 803.97(C58H37N5=803.30)
145 m/z= 749.92(C56H35N3=749.28) 146 m/z= 647.72(C44H30N3OP=647.21)
147 m/z= 723.82(C50H34N3OP=723.24) 148 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25)
149 m/z= 778.92(C55H34N6=778.28 150 m/z= 754.90(C53H34N6=754.28)
151 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26) 152 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29)
153 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26) 154 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29)
155 m/z= 854.03(C62H39N5=853.32) 156 m/z= 906.11(C66H43N5=905.35)
157 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32) 158 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32)
159 m/z= 803.97(C58H37N5=803.30) 160 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29)
161 m/z= 639.76(C45H29N5=639.24) 162 m/z= 667.82(C47H33N5=667.27)
163 m/z= 667.82(C47H33N5=667.27) 164 m/z= 715.86(C51H33N5=715.27)
165 m/z= 723.82(C50H34N3OP=723.24) 166 m/z= 754.90(C53H34N6=754.28)
167 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 168 m/z= 854.03(C62H39N5=853.32)
169 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32) 170 m/z= 830.01(C60H39N5=829.32)
171 m/z= 667.82(C47H33N5=667.27) 172 m/z= 447.54(C32H21N3=447.17)
173 m/z= 497.60(C36H23N3=497.19) 174 m/z= 497.60(C36H23N3=497.19)
175 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25) 176 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
177 m/z= 753.89(C54H35N5=753.29) 178 m/z= 778.92(C55H34N6=778.28)
179 m/z= 830.97(C59H38N6=830.32) 180 m/z= 753.89(C54H35N5=753.29)
181 m/z= 523.58(C34H26N3OP=523.18) 182 m/z= 573.64(C38H28N3OP=573.20)
183 m/z= 497.54(C32H24N3OP=497.17) 184 m/z= 766.91(C54H34N6=766.28)
185 m/z= 767.90(C53H33N7=767.28) 186 m/z= 767.90(C53H33N7=767.28)
187 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 188 m/z= 754.90(C53H34N6=754.28)
189 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 190 m/z= 447.54(C32H21N3=447.17)
191 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25) 192 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
193 m/z= 843.99(C59H37N7=843.31) 194 m/z= 843.01(C60H38N6=842.32)
195 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 196 m/z= 647.72(C44H30N3OP=647.21)
197 m/z= 775.95(C58H37N3=775.30) 198 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26)
199 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 200 m/z= 804.96(C57H36N6=804.30)
201 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 202 m/z= 447.54(C32H21N3=447.17)
203 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25) 204 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
205 m/z= 843.99(C59H37N7=843.31) 206 m/z= 843.01(C60H38N6=842.32)
207 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 208 m/z= 647.72(C44H30N3OP=647.21)
209 m/z= 775.95(C58H37N3=775.30) 210 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26)
211 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 212 m/z= 804.96(C57H36N6=804.30)
213 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 214 m/z= 447.54(C32H21N3=447.17)
215 m/z= 678.80(C47H30N6=678.25) 216 m/z= 677.81(C48H31N5=677.26)
217 m/z= 843.99(C59H37N7=843.31) 218 m/z= 843.01(C60H38N6=842.32)
219 m/z= 777.93(C56H35N5=777.29) 220 m/z= 647.72(C44H30N3OP=647.21)
221 m/z= 775.95(C58H37N3=775.30) 222 m/z= 701.83(C50H31N5=701.26)
223 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29) 224 m/z= 804.96(C57H36N6=804.30)
225 m/z= 753.91(C54H35N5=753.29)
[실험 예]<실험 예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tin Oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultra Violet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다. 상기 ITO 투명 전극(양극)위에 단일 스택 구조로 유기물을 형성하였다. 정공 주입층으로 HAT-CN을 50Å의 두께로 증착하고, 이어 정공 수송층인 NPD에 DNTPD을 10% 이내로 도핑하여, 1500Å의 두께로 증착하여 형성하고, TCTA를 200Å의 두께로 연속하여 증착하였다. 이어서, ADN 호스트에 t-Bu-페릴린(t-Bu-perylene) 도펀트를 포함하는 발광층을 250Å의 두께로 형성하였다. 이어서, 전자 수송층인 Alq3를 250Å의 두께로 성막하고, N-type 전하 생성층으로 하기 표 3에 기재된 화합물에 알칼리 금속인 리튬을 도핑하여 100Å의 두께로 성막하고, 음극인 Al을 약 1,000Å의 두께로 성막하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019012142-appb-I000058
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 750cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 하기 표 3과 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 1 1 4.53 7.21 (0.134, 0.104) 43
실시예 2 2 4.18 7.13 (0.134, 0.104) 45
실시예 3 3 4.27 7.30 (0.134, 0.105) 39
실시예 4 4 4.21 6.98 (0.134, 0.103) 41
실시예 5 12 4.97 6.56 (0.134, 0.101) 37
실시예 6 13 4.57 7.00 (0.134, 0.101) 44
실시예 7 16 5.12 6.48 (0.133, 102) 34
실시예 8 17 4.32 7.11 (0.134, 0.100) 42
실시예 9 28 5.11 6.42 (0.133, 0.101) 30
실시예 10 44 5.27 6.55 (0.134, 0.101) 28
실시예 11 47 5.68 6.42 (0.134, 0.101) 32
실시예 12 51 5.88 6.30 (0.134, 0,101) 30
실시예 13 60 5.14 6.51 (0.133, 0.101) 28
실시예 14 62 5.89 6.18 (0.133, 0.102) 80
실시예 15 63 5.90 6.11 (0.134, 0.100) 78
실시예 16 65 5.28 6.78 (0.133, 0.101) 27
실시예 17 66 5.44 6.37 (0.134, 0.101) 26
실시예 18 68 5.68 6.32 (0.133, 0.100) 37
실시예 19 69 5.40 6.48 (0.134, 0.100) 25
실시예 20 79 5.38 6.50 (0.133, 0.101) 28
실시예 21 84 5.33 6.48 (0.134, 0.101) 28
실시예 22 93 5.36 6.54 (0.134, 0.099) 27
실시예 23 95 5.34 6.55 (0.134, 0.101) 30
실시예 24 98 5.68 6.43 (0.133, 0.101) 31
실시예 25 106 5.44 6.40 (0.134, 0.102) 33
실시예 26 115 5.67 6.39 (0.134, 0.101) 35
실시예 27 120 4.87 5.99 (0.132, 0.101) 29
실시예 28 131 5.68 6.47 (0.134, 0.103) 31
실시예 29 139 5.68 6.50 (0.134, 0.101) 34
실시예 30 142 5.66 6.77 (0.133, 0.102) 29
실시예 31 147 5.73 6.41 (0.133, 0.101) 54
실시예 32 148 5.64 6.40 (0.134, 0.100) 32
실시예 33 149 5.71 6.52 (0.134, 0,101) 33
실시예 34 157 5.68 6.55 (0.133, 0.100) 30
실시예 35 163 5.70 6.40 (0.133, 0.101) 30
실시예 36 172 5.23 6.33 (0.133, 0.101) 31
실시예 37 175 5.78 6.44 (0.133, 0.101) 37
실시예 38 176 5.73 6.62 (0.133, 0.099) 31
실시예 39 183 5.22 6.38 (0.134, 0.101) 67
실시예 40 192 5.11 6.52 (0.133, 0.101) 30
실시예 41 199 5.27 6.55 (0.134, 0.101) 28
실시예 42 203 5.68 6.40 (0.134, 0.101) 36
실시예 43 212 5.88 6.34 (0.134, 0,101) 37
비교예 1-1 Bphen 5.82 6.23 (0.134, 0.110) 27
비교예 1-2 BBQB 5.80 6.32 (0.134, 0.111) 29
비교예 1-3 TBQB 5.84 6.39 (0.134, 0.111) 25
비교예 1-4 E2 5.96 6.38 (0.134, 0.106) 16
비교예 1-5 E3 5.82 6.40 (0.133, 0.109) 12
Figure PCTKR2019012142-appb-I000059
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히 화합물 1,2,3,4,13,17은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선을 것으로 판단된다.
<실험 예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Emitting Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광도펀트로 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 4에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6 ~ 10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure PCTKR2019012142-appb-I000060
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 3,500 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 4와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 44 1 7.23 68.95 (0.218, 0.427) 35
실시예 45 2 7.02 69.45 (0.220, 0.431) 49
실시예 46 3 7.07 64.88 (0.200, 0.421) 32
실시예 47 4 7.11 67.23 (0.205, 0.411) 40
실시예 48 12 7.65 63.21 (0.221, 0.434) 33
실시예 49 13 7.01 69.82 (0.220, 0.440) 43
실시예 50 16 7.67 58.98 (0.219, 0.411) 35
실시예 51 17 7.10 69.45 (0.219, 0.429) 40
실시예 52 28 7.66 59.22 (0.215, 0.411) 30
실시예 53 44 7.77 60.94 (0.211, 0.419) 32
실시예 54 47 8.24 58.26 (0.209, 0.419) 31
실시예 55 51 8.01 59.11 (0.207, 0.409) 33
실시예 56 60 7.40 63.66 (0,208, 0.415) 29
실시예 57 62 8.06 58.03 (0.208, 0.412) 52
실시예 58 63 8.24 57.98 (0.208, 0.411) 56
실시예 59 65 7.96 60.77 (0.208, 0.412) 27
실시예 60 66 7.88 61.29 (0.209, 0.412) 30
실시예 61 68 8.13 59.01 (0.207, 0.411) 49
실시예 62 69 8.00 59.13 (0.231, 0.440) 34
실시예 63 79 7.82 63.22 (0.232, 0.422) 26
실시예 64 84 7.99 63.88 (0.230, 0.420) 30
실시예 65 93 8.25 61.12 (0.223, 0.433) 36
실시예 66 95 7.76 63.47 (0.222, 0.435) 31
실시예 67 98 8.22 60.84 (0.218, 0.421) 30
실시예 68 106 8.37 59.91 (0.220, 0.421) 30
실시예 69 115 8.25 62.56 (0.224, 0.429) 32
실시예 70 120 7.55 60.99 (0.215, 0.422) 27
실시예 71 131 8.33 61.11 (0,214, 0.420) 33
실시예 72 139 7.74 63.32 (0.230, 0.439) 37
실시예 73 142 7.71 65.97 (0.208, 0.412) 29
실시예 74 147 8.52 57.04 (0.231, 0.418) 70
실시예 75 148 7.78 60.01 (0.208, 0.412) 32
실시예 76 149 8.01 59.97 (0.209, 0.411) 41
실시예 77 157 7.71 64.37 (0.208, 0.412) 30
실시예 78 163 7.82 54.67 (0.233, 0.419) 30
실시예 79 172 7.54 63.58 (0.208, 0.412) 31
실시예 80 175 7.88 59.36 (0.207, 0.417) 37
실시예 81 176 7.71 62.03 (0.220, 0.412) 29
실시예 82 183 8.38 59.80 (0.231, 0.423) 71
실시예 83 192 7.91 60.22 (0.215, 0.411) 28
실시예 84 199 7.97 60.94 (0.211, 0.419) 31
실시예 85 203 8.24 58.26 (0.209, 0.419) 35
실시예 86 212 8.01 59.11 (0.207, 0.409) 37
비교예 2-1 TmPyPB 8.57 57.61 (0.212, 0.433) 24
비교예 2-2 BBQB 8.43 58.11 (0.220, 0,429) 27
비교예 2-3 TBQB 8.47 58.90 (0.222, 0,430) 28
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히, 화합물 1,2,3,4,13,17는 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자 주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선되었을 것으로 판단된다.
<실험 예 3>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2019012142-appb-I000061
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2019012142-appb-I000062
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2019012142-appb-I000063
이어서 전자 수송층으로서 하기 표 5에 기재된 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 5와 같았다.
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
실시예 87 1 5.50 6.32 (0.134, 0.101) 33
실시예 88 2 5.44 6.44 (0.134, 0.102) 32
실시예 89 3 5.34 6.38 (0.134, 0.101) 31
실시예 90 4 5.38 6.20 (0.134, 0.103) 35
실시예 91 12 5.60 6.12 (0.134, 0.102) 34
실시예 92 13 5.45 6.01 (0.134, 0.101) 33
실시예 93 16 5.44 6.22 (0.134, 0.102) 30
실시예 94 17 5.46 6.18 (0.134, 0.101) 29
실시예 95 28 5.40 6.13 (0.134, 0.101) 31
실시예 96 44 5.44 6.30 (0.134, 0.100) 32
실시예 97 47 5.37 6.35 (0.134, 0.101) 32
실시예 98 51 5.38 6.41 (0.134, 0.100) 30
실시예 99 60 4.81 6.93 (0.134, 0.100) 30
실시예 100 62 5.48 6.21 (0.134, 0.100) 87
실시예 101 63 5.47 6.28 (0.134, 0.100) 79
실시예 102 65 4.45 6.98 (0.134, 0.100) 42
실시예 103 66 4.52 6.63 (0.134, 0.102) 44
실시예 104 68 5.12 6.20 (0.134, 0.101) 40
실시예 105 69 4.39 6.87 (0.134, 0.102) 43
실시예 106 79 4.71 6.48 (0.134, 0.100) 34
실시예 107 84 4.38 7.00 (0.134, 0.103) 39
실시예 108 93 5.34 6.31 (0.134, 0.100) 36
실시예 109 95 5.40 6.36 (0.134, 0.102) 32
실시예 110 98 5.42 6.26 (0.134, 0.101) 32
실시예 111 106 5.39 6.19 (0.134, 0.100) 31
실시예 112 115 5.55 6.27 (0.134, 0.102) 31
실시예 113 120 4.98 6.20 (0.134, 0.103) 30
실시예 114 131 5.41 6.19 (0.134, 0.100) 32
실시예 115 139 5.22 6.28 (0.134, 0.103) 36
실시예 116 142 5.19 6.41 (0.134, 0.102) 33
실시예 117 147 5.43 6.17 (0.134, 0.100) 62
실시예 118 148 4.94 6.85 (0.134, 0.099) 40
실시예 119 149 4.51 6.97 (0.134, 0.102) 42
실시예 120 157 4.45 7.03 (0.134, 0.100) 39
실시예 121 163 5.00 6.21 (0.134, 0.103) 32
실시예 122 172 4.93 6.35 (0.134, 0.101) 35
실시예 123 175 4.50 6.92 (0.134, 0.104) 41
실시예 124 176 5.03 6.27 (0.134, 0.100) 35
실시예 125 183 5.11 6.22 (0.134, 0.103) 36
실시예 126 192 5.01 6.98 (0.134, 0.100) 31
실시예 127 199 4.98 7.10 (0.134, 0.103) 33
실시예 128 203 5.34 6.21 (0.134, 0.100) 36
실시예 129 212 5.40 6.36 (0.134, 0.102) 39
비교예 3-1 E1 5.56 5.91 (0.134, 0.100) 28
비교예 3-2 BBQB 5.50 6.10 (0.134, 0.101) 30
비교예 3-3 TBQB 5.51 6.15 (0.134, 0.102) 29
비교예 3-4 E2 5.48 6.14 (0.133, 0.108) 15
비교예 3-5 E3 5.53 5.99 (0.134, 0.102) 11
Figure PCTKR2019012142-appb-I000064
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히 화합물 65, 66, 69, 84, 149, 157, 175는 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 확인하였다.
이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을 때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 것들은 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로 화합물들로 판단된다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000065
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 또는 NRR'이며,
    R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    m, p, n 및 q는 각각 1 내지 5의 정수이고,
    a는 0 내지 2의 정수이며,
    b는 0 내지 4의 정수이고,
    m, p, n, q 및 b가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    a가 2의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
    상기 R, R' 및 R"의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000066
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000067
    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    L1, L2, Z1, Z2, R1 내지 R3, a, b, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000068
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000069
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000070
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000071
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000072
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000073
    상기 화학식 4 내지 9에 있어서,
    L1, L2, Z1, Z2, R1, R2, a, m, n, p 및 q의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Z3은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'이며,
    c는 0 내지 3의 정수이고,
    d는 1 내지 5의 정수이며,
    R 및 R'의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 R2는 수소이며,
    상기 R3은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 -P(=O)RR'이고,
    상기 R 및 R'의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000074
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000075
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000076
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000077
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000078
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000079
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000080
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000081
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000082
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000083
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000084
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000085
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000086
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000087
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000088
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000089
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000090
    Figure PCTKR2019012142-appb-I000091
    .
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 제2 전극을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층이고, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
PCT/KR2019/012142 2018-09-19 2019-09-19 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 WO2020060225A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/756,639 US11472817B2 (en) 2018-09-19 2019-09-19 Heterocyclic compound and organic light-emitting device comprising same
CN201980005956.1A CN111406057B (zh) 2018-09-19 2019-09-19 杂环化合物与包含其的有机发光装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0112497 2018-09-19
KR1020180112497A KR102089307B1 (ko) 2018-09-19 2018-09-19 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020060225A1 true WO2020060225A1 (ko) 2020-03-26

Family

ID=69887534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/012142 WO2020060225A1 (ko) 2018-09-19 2019-09-19 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11472817B2 (ko)
KR (1) KR102089307B1 (ko)
CN (1) CN111406057B (ko)
TW (1) TWI728472B (ko)
WO (1) WO2020060225A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943951B (zh) * 2020-09-01 2023-08-22 浙江华显光电科技有限公司 一种有机化合物和使用该化合物的有机电致发光器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130095259A (ko) * 2010-07-16 2013-08-27 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR20140007759A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 엘지화학 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 포함한 유기 전자소자
KR20170074731A (ko) * 2015-12-21 2017-06-30 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20170084190A (ko) * 2014-11-11 2017-07-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
KR20180062343A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 희성소재 (주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
EP3312173B1 (en) * 2011-11-09 2021-12-22 Kyowa Kirin Co., Ltd. Nitrogen-containing heterocyclic compounds
KR101536163B1 (ko) 2012-08-29 2015-07-14 주식회사 엠비케이 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
KR20160067034A (ko) * 2014-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
WO2016140549A2 (ko) * 2015-03-05 2016-09-09 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US20170179407A1 (en) 2015-12-21 2017-06-22 Samsung Display Co., Ltd Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
CN110121794B (zh) * 2016-12-26 2023-04-04 Lt素材株式会社 有机发光装置
KR102569556B1 (ko) * 2018-06-26 2023-08-23 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 헤테로환 화합물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130095259A (ko) * 2010-07-16 2013-08-27 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR20140007759A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 엘지화학 함질소 헤테로환 화합물 및 이를 포함한 유기 전자소자
KR20170084190A (ko) * 2014-11-11 2017-07-19 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
KR20170074731A (ko) * 2015-12-21 2017-06-30 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20180062343A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 희성소재 (주) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
TW202026297A (zh) 2020-07-16
CN111406057A (zh) 2020-07-10
US20200255452A1 (en) 2020-08-13
CN111406057B (zh) 2023-04-18
KR102089307B1 (ko) 2020-03-16
TWI728472B (zh) 2021-05-21
US11472817B2 (en) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019054833A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019245262A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법
WO2019132506A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2022065761A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기물층용 조성물
WO2021054714A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020071778A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법
WO2017095157A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2018182297A1 (ko) 벤조카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020122576A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물
WO2021091259A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법
WO2020116995A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2022075601A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2021132984A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물
WO2022050592A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2021034039A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019172647A1 (ko) 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2021215742A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물
WO2020096421A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2020096419A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019132483A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2019245264A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물
WO2023277446A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 및 유기물층용 조성물
WO2021101220A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법
WO2020060225A1 (ko) 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2021071248A1 (ko) 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19862868

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19862868

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1