WO2020059910A1 - 전지 외장재 - Google Patents

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WO2020059910A1
WO2020059910A1 PCT/KR2018/011161 KR2018011161W WO2020059910A1 WO 2020059910 A1 WO2020059910 A1 WO 2020059910A1 KR 2018011161 W KR2018011161 W KR 2018011161W WO 2020059910 A1 WO2020059910 A1 WO 2020059910A1
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battery
electrode assembly
less
exterior material
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최장욱
김주성
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주식회사 리베스트
주식회사 케이에이치바텍
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery exterior material that accommodates the electrode assembly.
  • Various primary or secondary batteries store chemical energy based on the oxidation / reduction potential difference between the cathode and the anode, that is, both electrodes, and convert them into electrical energy when connecting external conductors to power the desired electronic devices Device.
  • the electric energy that can be delivered at a given time corresponds to the output, and the output is an important index in evaluating the performance of the battery.
  • the acceleration performance of an electric vehicle is determined by the output performance of a mounted secondary battery.
  • the output characteristics of the battery are determined by the various properties of the components inside the battery, and in particular, the internal resistance greatly affects the output characteristics. Therefore, the selection of the material inside the electrode, the assembly stack design of the electrode, etc. are factors that play an important role in the output characteristics.
  • the electrode material of both electrodes is determined, the internal resistance generated by the electrode active material itself is small, and the output is greatly improved. It is difficult to do. This is because the internal resistance of the active material itself is determined by the crystal structure of the active material of the positive electrode and the corresponding molecular orbital. Therefore, when using the active material material of a given positive electrode, it is a method of output improvement that can be more easily employed in the actual battery manufacturing process by minimizing internal resistance by modifying the structure or stacking method of the electrode assembly.
  • An object of the present invention is to provide a battery exterior material made to be in contact with the electrode assembly accommodated therein discontinuously and to press the electrode assembly.
  • the battery case according to an embodiment of the present invention is to accommodate the electrode assembly, the first member layer; And a second member layer positioned between the first member layer and the electrode assembly, including an elastic polymer, and protruding at a plurality of positions toward the electrode assembly to form discontinuous contact with the electrode assembly, wherein the The second member layer is characterized by forming a space open toward the electrode assembly between the protruding parts.
  • the elastic polymer is vulcanized unsaturated rubber (Unsaturated rubbers that can be cured by sulfur vulcanization), Saturated rubbers cannot be cured by sulfur vulcanization, Thermoplastic elastomers (Thermoplastic elastomers) It may include any one or more selected from the group consisting of.
  • the battery exterior material further includes a plurality of stamped and non-pressed portions and sealing portions that are repeatedly stamped, and an area corresponding to the non-pressed portion of the second member layer is the And the electrode assembly.
  • the width of the indented part is defined as a
  • the width of the non-indented part is defined as b
  • the height of the indented part is h
  • the non-pressed When using the height of the negative as the reference plane, the inner angle of the indentation ⁇ , the outer angle of the indentation ⁇ ′, the outer length of the indentation ⁇ i (where i is a positive integer), and the edge where the indentation meets the non-indentation d, d
  • a is greater than 0 mm and less than 20 mm
  • b is greater than 0 mm and less than 5a
  • h is greater than 0 mm and less than 2a
  • ⁇ is 0 Over ⁇ 90 ⁇ or less
  • the angle of ⁇ ′ is 90 ⁇ to less than 180
  • the width of the stamped portion a in the repeated form of the imprinted stamped and non-pressed portions, the width of the stamped portion a, the width of the non-pressed portion b, the height of the stamped portion h, the outer length of the stamped portion Sum (However, i is a positive integer), and in the state where the height of the non-pressed portion is the height of the reference plane, N is the number of edges generated when the indentation portion located above the reference plane is angled, and the internal angle of the edge is ⁇ .
  • a is greater than 0 mm and less than 20 mm
  • b is 0 mm or more and 5a or less
  • h is more than 0 mm and 2a or less
  • the sum of the outer lengths may be greater than a 5a or less
  • N is 1 or more
  • ⁇ ′′ is 90 ° or more and 180 ° or less
  • r ′ is 0 mm or more and less than 2h.
  • the second member layer may reduce the distance between the electrodes of the battery assembly by applying pressure to the electrode assembly 140 when the pressure drop inside the battery assembly.
  • the fraction CA-1 / CA-2 of the contact angle CA-1 to the electrolyte of the first member layer and the electrolyte contact angle CA-2 of the second member layer is 0 It may be greater than or less than 1.
  • the first member layer when the first member layer is compared with the second member layer, the first member layer has a relatively high Young's modulus, a low water vapor transmission rate, and a low elongation. ), It may have a low elastic recovery (Elastic recovery) for the elongation.
  • the ratio of the Young's modulus of the first member layer and the second member layer is 1,500,000: 1 to 1: 1, the ratio of moisture permeability is 1: 1 to 1: 100, and the ratio of elongation Is 1: 1 to 1: 2,000, and the ratio of the elastic recovery rate may be 1: 1 to 1: 1,000.
  • Young's modulus of the first member layer 110 is 10,000 kgf cm -2 to 3,000,000 kgf cm -2 , elongation is 0.5% to 80%, and elongation to elastic recovery ratio (elastic recovery) is (Contact angle) the contact angle for 0 to 50%, the electrolyte (electrolyte) is 5 ⁇ to 60 ⁇ , WVTR (Water vapor transmission rate) is 0 gm -2 day for the thickness 0.5 mm - 1 to 7 gm -2 day -1 ,
  • the Young's modulus of the second member layer 120 is 2 kgf cm -2 to 50,000 kgf cm -2 , the elongation is 50% to 2,000%, and the elastic recovery to the elongation is 50 to 100%,
  • the contact angle with respect to the electrolytic solution may be 40 ° to 150 °, and the water vapor transmission rate may be 1 gm -2 day -1 to 17 gm -2 day -1 for 0.5 mm in thickness.
  • the pressure drop inside the battery assembly occurs in a vacuum sealing step during the battery assembly process of the battery assembly, and due to the pressure drop inside the battery assembly, the thickness of the electrode assembly is vacuum sealing
  • the thickness of the electrode assembly before the step t ′ may be reduced to 0.8 t ′ or more and less than 1 t ′.
  • the battery exterior material according to the present invention includes a second member layer comprising an elastic polymer, so that the second member layer can be discontinuously contacted with the electrode assembly. Accordingly, when the internal pressure drops in the vacuum sealing step during the battery assembly process, elastic and discontinuous pressure is additionally generated in the electrode assembly by the second member layer containing the elastic polymer, so that the battery output characteristics can be significantly improved. You can. In addition, a space may be formed between the second member layer including the elastic polymer and the electrode assembly by discontinuous contact. Therefore, in a situation in which the second member layer presses the electrode assembly, pressure on the sealing portion located at the edge of the battery case may be prevented from being damaged.
  • first member layer 110 including an imprinted portion and a non-imprinted portion according to an embodiment of the present invention, a second member layer composed of an elastic polymer layer that is in contact with the electrode assembly discontinuously embedded in the inner surface ( 120), the first member layer 110 in a battery exterior material including a sealing portion 130 heat-sealed in a vacuum sealing step during a battery assembly process, a positive electrode 141 including a negative electrode or a positive electrode, a separator 142 , A cross-sectional view showing a battery assembly in which the electrode assembly 140 including the electrolyte 143 is accommodated.
  • FIG. 2 shows the presence or absence of the indentation part 210 and the non-indentation part 220 of the first member layer 110 and continuous contact between the second member layer 120 and the electrode assembly 140 mentioned in the description of FIG. 1. And a discontinuous contact.
  • FIG. 3 is a front view and a side view showing an external appearance of a stamped pattern of the first member layer 110 mentioned in the description of FIG. 1.
  • FIG 4 is a view defining a pattern of the stamped part 210 and the non-pressed part 220 of the battery case according to the present invention.
  • FIG 5 is a view showing embodiments of the shape of the indentation part 210 and the non-indentation part 220 pattern of the battery case according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state in which the electrode assembly is pressed due to a decrease in the pressure inside the battery during the vacuum sealing step of the battery assembly process.
  • the same pressure is applied, the presence or absence of the indentation part 210 and the non-indentation part 220 of the first member layer 110, and the continuous contact between the second member layer 120 and the electrode assembly 140, Depending on the combination of the discontinuous contact, the degree to which the pressure is applied to the electrode assembly 140 varies, and a difference may occur in the gap between the two electrodes 141.
  • FIG. 7 shows that when a battery exterior material that additionally generates elastic and discontinuous pressure provided by the present invention is applied to a lithium secondary battery assembly, output characteristics are improved compared to when a battery exterior material without a conventional elastic polymer layer is applied. It is a drawing.
  • FIG. 8 shows that when the elastic polymer layer is in continuous contact with the electrode assembly, when the pressure is applied in the z-axis direction during vacuum sealing, the elastic polymer layer overflows in the xy plane direction and the sealing portion is destroyed (131 ) (Comparative Examples (A) to (C) of FIG. 8), and when the elastic polymer layer is in contact with the electrode assembly discontinuously according to the present invention, the sealing part is stably maintained. 8 (D) to (F) of FIG. 8.
  • FIG 9 is a view showing the contact angles of the electrolytes measured for each member layer after a marked time has elapsed after dropping the electrolytes on the surfaces of the first member layer 110 and the second member layer 120.
  • 10 is a graph measuring unit stress for elongation of the first member layer and the second member layer according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, A, B, (A), and (B) can be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
  • a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, the component may be directly connected to or connected to the other component, but different components between each component It should be understood that may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • the present invention provides a battery exterior material having an elastic polymer layer discontinuously contacting an electrode assembly on an inner surface of an exterior material layer containing aluminum or aluminum alloy or stainless steel. can do.
  • the elastic polymer layer on the inner surface of the exterior material additionally generates elastic and discontinuous pressure on the electrode assembly, so that output characteristics can be significantly increased.
  • the discontinuous contact between the elastomer layer and the electrode assembly provides a suitable space inside the battery, so that even when the elastomer layer presses the electrode assembly, damage to the sealing portion located at the edge of the battery can be effectively prevented.
  • the exterior material layer containing aluminum or aluminum alloy or stainless steel is composed of a stamped portion and a non-pressed portion through a stamping process, and an elastic polymer layer inside an area corresponding to the non-pressed portion This electrode assembly can be contacted.
  • the elastic polymer may include unsaturated rubbers that can be cured by sulfur vulcanization, saturated rubbers cannot be cured by sulfur vulcanization, and thermoplastic elastomers.
  • the battery member includes a second member layer 120 made of an elastic polymer that elastically and discontinuously contacts the electrode assembly in order to realize an improvement in output of the battery, aluminum
  • a configuration inherent in the inner surface of the first member layer 110 including aluminum alloy or stainless steel may be provided.
  • the first member layer excluding the sealing portion 130 is stamped to include a stamping portion 210 and a non-pressing portion 220, and an area corresponding to the non-pressing portion is an electrode assembly Can be in contact with.
  • the second member layer 120 is an elastic polymer layer, 1) Unsaturated rubbers that can be cured by sulfur vulcanization, 2) Saturated rubbers cannot be cured by sulfur vulcanization, and 3) Thermoplastic elastomers may be included.
  • Natural polyisoprene cis-1,4-polyisoprene (Natural rubber), trans-1,4-polyisoprene (Gutta-percha)), Polyisoprene rubber (IR), Polybutadiene rubber (BR), Polychloropene rubber ( CR), Neoprene, Bayprene etc.
  • Non-sulfurized saturated rubbers include Epichlorohydrin rubber (ECO), Polyacrylic rubber (ACM, ABR), Silicone rubber (SI, Q, VMQ), Fluorosilicone rubber (FVMQ), Polyether block amides (PEBA), Chlorosulfonated polyethylene (CSM), Hypalon, Ethylene-vinyl acetate (EVA), etc. may be included.
  • ECO Epichlorohydrin rubber
  • ACM Polyacrylic rubber
  • SI Silicone rubber
  • Q Silicone rubber
  • FVMQ Fluorosilicone rubber
  • PEBA Polyether block amides
  • CSM Chlorosulfonated polyethylene
  • EVA Ethylene-vinyl acetate
  • Thermoplastic elastomers may include thermoplastic styrenic block copolymers (TPE-s), for example, Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene (SBS), Polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene (SIS) , Polystyrene-block-poly (ethylene-ran-propylene) -block-polystyrene (SEPS), Polystyrene-block-poly (ethylene-ran-butylene) -block-polystyrene (SEBS).
  • TPE-s thermoplastic styrenic block copolymers
  • SBS Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene
  • SIS Polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene
  • SEPS Polystyrene-block
  • thermoplastic elastomers include olefin polymer blends, which are called Thermoplastic polyolefin blends (TPE-o). These polymers are elastomeric alloys in which the above-mentioned TPE-s such as SBS, SIS, SEPS, and SEBS are mixed with polyolefins such as PS, PP, and PE.
  • TPE-o Thermoplastic polyolefin blends
  • Other thermoplastic elastomers include Thermoplastic polyurethanes (TPU), Thermoplastic copolyester, and Thermoplastic polyamides.
  • thermoplastic vulcanizate elastomers for example, ethylene propylene monomer (EPM) rubber, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, fluroelastomer (FKM, and FEPM), Perfluoroelastomers (FFKM).
  • EPM ethylene propylene monomer
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • FKM fluroelastomer
  • FKM fluroelastomer
  • FEPM fluroelastomer
  • FFKM Perfluoroelastomers
  • first member layer as a base material
  • second member layer may be formed on the inner surface of the first member layer through thermal compression after production by separating each layer.
  • FIG. 2 shows the presence or absence of the indentation part 210 and the non-indentation part 220 of the first member layer 110, and continuous contact and discontinuity between the second member layer 120 and the electrode assembly 140 to be included in the inner surface thereof. It is a cross-sectional view of the combination of whether or not to contact.
  • Figure 2 (A) is a case where there is no indentation and non-indentation in the first member layer, the second member layer is in continuous contact with the electrode assembly
  • Figure 2 (B) is stamped in the first member layer This is the case where the negative and non-pressed portions are present and the second member layer is in continuous contact with the electrode assembly.
  • FIG. 1 shows the presence or absence of the indentation part 210 and the non-indentation part 220 of the first member layer 110, and continuous contact and discontinuity between the second member layer 120 and the electrode assembly 140 to be included in the inner surface thereof. It is a cross-sectional view of the combination of whether or not to contact.
  • Figure 2 (A) is a case where
  • FIG. 2 (C) is a case where the imprinted portion and the non-imprinted portion are not present in the first member layer, and the second member layer is in discontinuous contact with the electrode assembly
  • FIG. 2D is the first member This is the case where the imprinted portion and the non-imprinted portion are present in the layer, and the second member layer is formed along the imprinting pattern of the first member layer to discontinuously contact the electrode assembly.
  • the indentation part 210 and the non-indentation part 220 are alternately repeated in a predetermined direction, and the repetition direction is formed in a uniaxial direction, or a biaxial direction or a triaxial direction, a diagonal axis direction at a predetermined angle, ... , It may be formed in the N-axis direction.
  • the indentation part 210 and the non-indentation part 220 can be seen to be processed to be repeatedly stamped with the same thickness in the z-axis (up and down) direction around the sealing part 130.
  • the sealing portion 130 having a thickness t may be located in a region of 1 / 4T to 3 / 4T with respect to the battery assembly having a total thickness T.
  • . 4 is a view defining a pattern of the stamped part 210 and the non-pressed part 220 of the battery case according to the present invention. Referring to (A) of FIG. 4, which is a ⁇ sectional view>, the width of the indentation part 210 in the battery exterior material is a, the width of the non-indentation part 220 is b, the height of the indentation part is h, and the indentation part is based on the reference surface.
  • the cabinet can be defined as ⁇ .
  • a, b, h, and ⁇ may be 0 mm ⁇ a ⁇ 20 mm, 0 mm ⁇ b ⁇ 5a, 0 mm ⁇ h ⁇ 2a, 0 ° ⁇ ⁇ 90 °, respectively.
  • an outer angle of the indentation part ⁇ ′ and an outer length of the indentation part may be defined as ⁇ i based on the reference surface.
  • ⁇ ′ and ⁇ i are 90 ⁇ ′ ⁇ 180 ⁇ , a ⁇ , respectively. ⁇ 5a (where i is a positive integer).
  • C Referring to (C) of FIG.
  • a distance r between the inner central axes c, d and c of the normal to the edges d and d where the indentations meet the non-indentations may be defined.
  • r may be 0 mm ⁇ r ⁇ 2h.
  • FIG. 4 (D) is an embodiment showing rounding at an edge where an indentation part meets a non-indentation part, and the corner rounding may be formed in a part or the entire part, and the present invention is limited to the illustrated shape and distance r. It is not.
  • FIG. 5 is a view showing embodiments of the shape of the stamped portion 210 and the non-pressed portion 220 pattern of the battery case according to the present invention.
  • the width of the indentation portion 210 of the polygonal shape is a
  • the width of the non-indentation portion 220 is b
  • the height of the indentation portion h is a
  • the interior of the polygonal indentation portion at the top of the reference plane It can be defined as ⁇ ′′.
  • the stamping unit 210 may have a triangular shape when the number of ⁇ ′′ is 1, and a quadrangular shape when the number of ⁇ ′′ is one.
  • the shape of the imprinting portion 210 may be a circle.
  • the stamping part 210 and the non-pressing part 220 have a numerical range of 0 mm ⁇ a ⁇ 20 mm, 0 mm ⁇ b ⁇ 5a, 0 mm ⁇ h ⁇ 2a, 90 degrees ⁇ ⁇ ′′ ⁇ 180 degrees.
  • the outer length of the indentation portion at the top of the reference plane may be defined as ⁇ i .
  • ⁇ ′ and ⁇ i are 90 ⁇ ′ ⁇ 180 ⁇ , a ⁇ , respectively.
  • ⁇ 5a (where i is a positive integer).
  • the distance r 'between the inner central axes c', d 'and c' of the normal to the edges d 'and d' that occur when the stamping portion is angled may be defined.
  • r may be 0 mm ⁇ r ′ ⁇ 2h.
  • Figure 5 (C) is one embodiment showing the rounding formed on the edge d 'generated in the indentation on the reference surface, the corner rounding can be formed in part or the entire part, the present invention is the shape and distance shown It is not limited to r.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing differences in the degree to which pressure is applied to the electrode assembly 140 when the actual battery assembly is manufactured, for the four cases mentioned in FIG. 2.
  • FIGS. 6 (C) and 6 (D) in which the second member layer 120 is in discontinuous contact with the electrode assembly continuously contacts the electrode assembly, 6 (A) and 6 (B), a greater pressure is applied to the electrode assembly 140, showing that the gap between the electrodes inside the electrode assembly is smaller.
  • Figure 7 is a lithium secondary battery employing a battery sheathing material that additionally generates elastic and discontinuous pressure according to an embodiment of the present invention, and the output characteristics of the case when employing a flat aluminum sheathing material without a conventional elastic polymer layer It is a comparison drawing showing the difference.
  • the current density is sequentially 20 mA (0.2C current condition, 1C means a current condition in which the charging and discharging process takes 1 hour each, and is 100 mA in the embodiment).
  • the lithium secondary battery employing the battery exterior material according to the present invention maintained the capacity of 95.5% and 54.4% of the initial capacity, but the elastic polymer layer Conventional batteries employing this non-included flat aluminum exterior material retained only 82.7% and 31.7% of capacity. For accurate comparison of the two cases, the same electrode assembly was used.
  • FIG. 8 shows a case where the second member layer 120 is in discontinuous contact with the electrode assembly 140 according to an embodiment of the present invention, and the second member layer 120 is flat so that the electrode assembly 140 is continuous. It is a drawing comparing the sealing stability when in contact with.
  • the sealing portion was kept stable, but as a comparative example 2, in the case of a battery exterior material having a continuous flat contact surface between the member layer and the electrode assembly, a sealing part bursting phenomenon in which the sealing state is broken in the middle of the sealing part 130 was exhibited.
  • a sealing part bursting phenomenon in which the sealing state is broken in the middle of the sealing part 130 was exhibited.
  • the fraction CA-1 / CA-2 of the contact angle CA-1 to the electrolyte of the first member layer and the contact angle CA-2 to the electrolyte of the second member layer is greater than 0 May be less than 1.
  • the first member layer is intimate with respect to the electrolytic solution, so that the contact angle is small, and the second member layer is desired with respect to the electrolyte, so that the contact angle can be formed large.
  • the second member layer has very little electrolyte penetration, the initial contact angle can be maintained even after a long time.
  • FIG. 10 is a graph corresponding to an embodiment in which unit stresses for elongation of the first member layer 110 and the second member layer 120 are measured.
  • the upper graph of FIG. 10 is an enlarged portion of the left side of the central graph, and the lower graph is a graph of the lower portion of the central graph.
  • the first member layer exhibits relatively low elongation and high unit stress.
  • the second member layer exhibits relatively high elongation and low unit stress.
  • the combination material which is the sum of the first member layer and the second member layer, has an elongation and a unit stress value between the elongation and the unit stress of each material, whereby the mixture is a disadvantage of the first and second member layers. This can be a complementary, embossed material.
  • the first member layer 110 when the first member layer 110 is compared to the second member layer 120, the first member layer has a relatively high Young's modulus and low water vapor transmission rate. It is desirable to have a rate, low elongation, and low elastic recovery to elongation.
  • the high elongation of the second member layer relative to the first member layer and the elastic recovery rate thereof can improve the mechanical properties of the exterior material, as well as improve the electrolyte leakage prevention according to the high contact angle to the electrolyte.
  • the ratio of Young's modulus between the first member layer 110 and the second member layer 120 is 1,500,000: 1 to 1: 1 is preferred, the ratio of moisture permeability is 1: 1 to 1: 100, the ratio of elongation is 1: 1 to 1: 2,000, and the ratio of elastic recovery ratio is preferably 1: 1 to 1: 1,000.
  • the excellent moisture permeability resistance of the first member layer and the high electrolyte contact angle of the second member layer are applied to one exterior material, and the above-described numerical ratios so that the second member layer has excellent elastic and flexible properties By applying, it is possible to greatly improve the characteristics of the battery exterior material.
  • the present invention can be applied to a flexible secondary battery to improve the output and safety of the battery.

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Abstract

본 발명에 따른 전지 외장재는 전극 조립체를 수용하는 것으로서, 제 1 부재층; 및 상기 제 1 부재층과 전극 조립체 사이에 위치되며, 탄성 고분자를 포함하고 상기 전극 조립체를 향하여 복수의 위치에서 돌출되어 상기 전극 조립체와 불연속적으로 접촉하도록 형성되는 제 2 부재층을 포함하며, 상기 제 2 부재층은 상기 돌출되는 부분들 사이에 상기 전극 조립체를 향하여 개방되는 공간을 형성한다. 이에 의하면, 전지의 출력 특성이 향상되고 실링부의 파손이 방지될 수 있다.

Description

전지 외장재
본 발명은 전극 조립체를 수용하는 전지 외장재에 관한 것이다.
다양한 일차전지 혹은 이차전지는 음극 및 양극, 즉 양 전극의 산화/환원 전위차를 기반으로 화학적인 에너지를 저장하고 있다가, 외부 도선 연결 시 전기 에너지로 변환하여, 원하는 전자기기를 구동 가능하게 하는 전원 장치이다. 이와 같이 전지를 방전 구동하는 경우, 주어진 시간에 전달할 수 있는 전기 에너지가 출력에 해당하고, 출력은 전지 성능 평가에 있어서 중요한 지표이다. 예를 들면, 전기 자동차의 가속 성능은 탑재한 이차전지의 출력 성능에 의해 결정된다. 전지의 출력 특성은 전지 내부의 구성 요소의 다양한 물성에 의해서 결정되며, 특히, 내부 저항은 출력 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 전극 내부 소재의 선정, 전극의 조립체 적층 디자인 등은 출력 특성에 중요한 역할을 하는 요소이다.
일반적으로, 주어진 전지 시스템(리튬 이온 전지, 납축전지, 니켈 메탈 하이드라이드 전지 등)에서, 양 전극의 전극 소재가 정해지면, 전극 활물질 자체에서 발생하는 내부 저항은 변화 폭이 작아, 출력을 크게 향상시키기가 어렵다. 이는 양 전극의 활물질 결정 구조와 그에 따른 분자 오비탈에 의해서, 활물질 자체 내부 저항이 결정되기 때문이다. 따라서, 주어진 양 전극의 활물질 소재를 사용할 때에는, 전극 조립체의 구조나 적층 방식을 변형하여, 내부 저항을 최소화 하는 것이, 실제 전지 제조 과정에서 보다 쉽게 채용될 수 있는 출력 향상의 방식이다. 더욱이, 수백 회 충전 및 방전이 가능한 이차전지의 경우 양 전극 활물질의 부피 팽창 및 수축이 반복되는데, 이 과정이 진행되는 동안, 양 전극이 틀어지거나 빈 공간이 생기는 등 전지의 내부저항을 높이는 여러 문제점들이 발생한다. 이때, 전지에 압력을 가하여, 단위 셀의 양 전극 사이의 거리를 좁히는 방식은 전극 조립체 내부의 내부 저항을 현저하게 줄일 수 있으며, 전극 소재에 관계없이, 범용적으로 다양한 전지 시스템에 적용 될 수 있다.
전극 조립체에 압력을 가하기 위해서, 전지 어셈블리 조립 후에 외부에서 압력을 가하는 방식이 보편적으로 고려되어 왔으나, 이는 가압기 등의 추가적인 전지 내부 혹은 외부의 구성 요소를 요구하기에, 실제 전지에 적용하는데 한계가 있다. 현재 상용 전지에서 전지의 출력 특성 향상을 위해 가장 쉽게 채용 되는 방식은 전극 내부의 활물질 함량을 줄이고, 탄소 도전체 함량을 증가시키는 것이나, 이는 활물질의 상대적인 함량 감소를 수반하여, 전지의 에너지 밀도가 현저히 감소되는 문제를 야기하게 된다.
본 발명의 일 목적은 내부에 수용되는 전극 조립체와 불연속적으로 접촉하고 전극 조립체를 가압할 수 있도록 이루어지는 전지 외장재를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 외장재는 전극 조립체를 수용하는 것으로서, 제 1 부재층; 및 상기 제 1 부재층과 전극 조립체 사이에 위치되며, 탄성 고분자를 포함하고 상기 전극 조립체를 향하여 복수의 위치에서 돌출되어 상기 전극 조립체와 불연속적으로 접촉하도록 형성되는 제 2 부재층을 포함하며, 상기 제 2 부재층은 상기 돌출되는 부분들 사이에 상기 전극 조립체를 향하여 개방되는 공간을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄성 고분자는 가황 불포화 고무(Unsaturated rubbers that can be cured by sulfur vulcanization), 불가황 포화 고무(Saturated rubbers cannot be cured by sulfur vulcanization), 열가소성 탄성고분자(Thermoplastic elastomers)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에서, 상기 전지 외장재는, 반복적으로 압인 가공된 복수의 압인부 및 비 압인부와, 실링부를 더 포함하며, 상기 제 2 부재층 중 상기 비 압인부에 해당하는 영역이 상기 전극 조립체와 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압인 가공된 복수의 압인부 및 비 압인부의 반복되는 패턴에 있어서, 압인부의 폭을 a, 비 압인부의 폭을 b, 압인부의 높이를 h로 정의하고, 비 압인부의 높이를 기준면으로 할 때, 압인부의 내각을 θ, 압인부의 외각을 θ′, 압인부의 외곽 길이를 αi(단, i는 양의 정수), 압인부와 비 압인부가 만나는 모서리를 d, d에 대한 법선의 내부 중심축을 c, d와 c 사이의 거리를 r 로 정의할 때, a는 0 mm 초과 20 mm 이하, b는 0 mm 이상 5a 이하, h는 0 mm 초과 2a 이하, θ는 0˚ 초과 90˚ 이하, θ′의 각도는 90˚ 이상 180˚ 미만, 압인부의 외곽 길이의 합
Figure PCTKR2018011161-appb-I000001
(단, i는 양의 정수)은 a 초과 5a 이하, r은 0 mm 이상 2h 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 압인 가공된 압인부 및 비 압인부의 반복되는 형태에 있어서, 상기 압인부의 폭을 a, 비 압인부의 폭을 b, 압인부의 높이를 h, 압인부의 외곽 길이의 합을
Figure PCTKR2018011161-appb-I000002
(단, i는 양의 정수)로 정의하고, 비 압인부의 높이를 기준면의 높이로 한 상태에서, 기준면보다 상단에 위치한 압인부가 각이 지면서 발생하는 모서리의 개수를 N, 상기 모서리의 내각을 θ″, 상기 모서리를 d′, 상기 d′에 대한 법선의 내부 중심축을 c′, 상기 d′와 c′ 사이의 거리를 r′ 로 정의할 때, a는 0 mm 초과 20 mm 이하, b는 0 mm 이상 5a 이하, h는 0 mm 초과 2a 이하, 압인부의 외곽 길이의 합
Figure PCTKR2018011161-appb-I000003
(단, i는 양의 정수)은 a 초과 5a 이하, N은 1개 이상, θ″은 90˚ 이상 180˚ 이하, r′은 0 mm 이상 2h 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제 2 부재층은 전지 어셈블리 내부의 압력 강하 시, 전극 조립체(140)에 압력을 가하여 상기 전지 어셈블리의 전극간 거리를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 부재층의 전해질에 대한 접촉각(CA-1) 과 제 2 부재층의 전해질에 대한 접촉각(CA-2)의 분율 CA-1/CA-2은 0 초과 1 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 부재층을 제 2 부재층과 비교할 때, 제 1 부재층이 상대적으로 높은 영률(Young's modulus), 낮은 투습도(Water vapor transmission rate), 낮은 연신율(Elongation), 연신율에 대한 낮은 탄성 회복율(Elastic recovery)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 부재층과 상기 제 2 부재층의 영률의 비율은 1,500,000:1 내지 1:1 이고, 투습도의 비율은 1:1 내지 1:100 이고, 연신율의 비율은 1:1 내지 1:2,000이고, 탄성 회복율의 비율은 1:1 내지 1:1,000 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 부재층(110)의 영률(Young's modulus)은 10,000 kgf cm-2 내지 3,000,000 kgf cm-2, 연신율(Elongation)은 0.5% 내지 80%, 연신율에 대한 탄성 회복율(Elastic recovery)은 0 내지 50% 이고, 전해액(Electrolyte)에 대한 접촉각(Contact angle)은 5˚ 내지 60˚, 투습도(Water vapor transmission rate)는 두께 0.5 mm에 대해서 0 g m-2 day-1 내지 7 g m-2 day-1이고,
상기 제 2 부재층(120)의 영률은 2 kgf cm-2 내지 50,000 kgf cm-2, 연신율(Elongation)은 50% 내지 2,000%, 연신율에 대한 탄성 회복율(Elastic recovery)은 50 내지 100% 이고, 전해액(Electrolyte)에 대한 접촉각(Contact angle)은 40˚ 내지 150˚, 투습도(Water vapor transmission rate)는 두께 0.5 mm에 대해서 1 g m-2 day-1 내지 17 g m-2 day-1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전지 어셈블리 내부의 압력 강하는 상기 전지 어셈블리의 전지 조립 공정 중 진공 실링 단계에서 발생하며, 상기 전지 어셈블리 내부 압력이 강하로 인해, 상기 전극 조립체의 두께는 진공 실링 단계 전의 전극 조립체 두께 t′ 대비 0.8 t′이상 1 t′ 미만으로 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 전지 외장재는 탄성 고분자를 포함하는 제 2 부재층을 포함하여, 제 2 부재층이 전극 조립체와 불연속적으로 접촉될 수 있다. 이에 따라, 전지 조립 공정 중 진공 실링 단계에서 내부 압력이 강하 될 때, 탄성 고분자를 포함하는 제 2 부재층에 의해 전극 조립체에 탄력적이고 불연속적인 압력이 추가적으로 발생되어, 전지 출력 특성이 월등하게 향상될 수 있다. 또한, 불연속적인 접촉에 의해 탄성 고분자를 포함하는 제 2 부재층과 전극 조립체 사이에 공간이 형성될 수 있다. 따라서, 제 2 부재층이 전극 조립체를 누르는 상황에서, 전지 외장재의 가장자리에 위치한 실링부에 압력을 가하여 실링부가 훼손되는 것이 방지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 압인부와 비 압인부가 포함된 제 1 부재층(110), 그 내면에 내재된 불연속적으로 전극 조립체와 접촉하는 탄성 고분자 층으로 구성된 제 2 부재층(120), 제 1 부재층(110)이 전지 조립 공정 중 진공 실링 단계에서 열 실링된 실링부(130)를 포함하는 전지 외장재에, 음극 또는 양극을 포함하는 양 전극(141), 분리막(142), 전해액(143)을 포함하는 전극 조립체(140)가 수용된 전지 어셈블리를 보인 단면도이다.
도 2는 도 1의 설명에서 언급한 제 1 부재층(110)의 압인부(210)와 비 압인부(220)의 유무 및 제 2 부재층(120)과 전극 조립체(140) 간의 연속적인 접촉과 불연속적인 접촉 여부의 조합에 대한 단면도이다.
도 3은 도 1의 설명에서 언급한 제1 부재층(110)의 압인된 패턴의 외부 모습을 보여주는 정면도 및 측면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전지 외장재의 압인부(210) 및 비 압인부(220) 패턴을 정의한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 전지 외장재의 압인부(210) 및 비 압인부(220) 패턴의 형태에 대한 실시예들을 보인 도면이다.
도 6은 전지 조립 공정 중 진공 실링 단계에서, 전지 내부 압력 감소로 인해 전극 조립체가 눌리는 모습을 나타낸 단면도이다. 동일한 압력이 가해졌을 때, 상기 제 1 부재층(110)의 압인부(210)와 비 압인부(220)의 유무와, 제 2 부재층(120)과 전극 조립체(140) 간의 연속적인 접촉과 불연속적인 접촉 여부의 조합에 따라, 전극 조립체(140)에 압력이 가해지는 정도가 달라져, 양 전극(141)의 간격에 차이가 발생될 수 있다.
도 7은 본 발명에서 제공하는 탄력적이고 불연속적인 압력을 추가적으로 발생시키는 전지 외장재가 리튬 이차전지 어셈블리에 적용될 경우, 종래의 탄성 고분자 층이 미포함된 전지 외장재가 적용될 때에 비해서 출력 특성이 향상되는 것을 보여 주는 도면이다.
도 8은 탄성 고분자 층이 연속적으로 전극 조립체와 접촉하고 있는 경우, 진공 실링 시 z 축 방향으로 압력이 가하여 질 때, 탄성 고분자 층이 xy 평면 방향으로 넘침 현상이 발생하여 실링부가 파괴된 형상(131)을 보여 주는 비교예(도 8의 (A) 내지 (C))와, 본 발명에 따라 불연속적으로 탄성 고분자 층이 전극 조립체와 접촉하고 있는 경우, 실링부가 안정적으로 유지됨을 보여주는 본 발명의 일 실시예(도 8의 (D) 내지 (F))를 보인 도면이다.
도 9는 상기 제 1 부재층(110) 및 제 2 부재층(120)의 표면에 전해액을 떨어뜨린 다음 표기된 시간이 지난 후, 각각의 부재층에 대해 측정된 전해액의 접촉각을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 부재층 및 제 2 부재층의 연신율에 대한 단위 응력을 측정한 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 한다.
이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
또한, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (A), (B) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
종래 전지의 제한적인 출력 특성을 월등하게 향상시키고자, 본 발명은 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 혹은 스테인리스 스틸이 포함된 외장재 층 내면에 전극 조립체와 불연속적으로 접하고 있는 탄성 고분자 층이 형성되어 있는 전지 외장재를 제공할 수 있다. 전지 조립 공정 중 진공 실링 단계에서, 전지 내부 압력 저하로, 외장재 내면의 탄성 고분자 층이 전극 조립체에 탄력적이고 불연속적인 압력을 추가적으로 발생시켜, 출력 특성이 두드러지게 증가될 수 있다. 또한, 탄성 고분자 층과 전극 조립체의 불연속적인 접촉은 전지 내부에 적절한 공간을 제공하여, 탄성 고분자 층이 전극 조립체를 누르는 상황에서도 전지의 가장자리에 위치한 실링부의 훼손을 효과적으로 막을 수 있다.
전극 조립체와의 불연속적인 접촉을 위해서, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 혹은 스테인리스 스틸이 포함된 외장재 층은 압인 공정을 통해, 압인부와 비 압인부로 구성되며, 비 압인부에 해당하는 영역의 내측의 탄성 고분자 층이 전극 조립체와 접촉될 수 있다.
상기 탄성 고분자는 가황 불포화 고무(Unsaturated rubbers that can be cured by sulfur vulcanization), 불가황 포화 고무 (Saturated rubbers cannot be cured by sulfur vulcanization), 열가소성 탄성고분자(Thermoplastic elastomers)를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 외장재는 전지의 출력 향상을 구현하기 위해서, 탄력적이고 불연속적으로 전극 조립체와 접촉하는 탄성 고분자로 구성된 제 2 부재층(120)이, 알루미늄 혹은 알루미늄 합급 혹은 스테인리스 스틸이 포함된 제 1 부재층(110)의 내면에 내재되어 있는 구성을 제공할 수 있다. 불연속적인 접촉면을 제공하기 위해, 실링부(130)를 제외한 제 1 부재층은 압인 가공되어, 압인부(210)와 비 압인부(220)를 포함하며, 비 압인부에 해당하는 영역이 전극 조립체와 접촉될 수 있다.
도 1에서 제시된 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 외장재에서, 제 1 부재층(110)의 경우, 알루미늄 혹은 알루미늄 합급 혹은 스테인리스 스틸이 포함될 수 있다. 제2 부재층(120)은 탄성 고분자 층으로, 1) 가황 불포화 고무(Unsaturated rubbers that can be cured by sulfur vulcanization), 2) 불가황 포화 고무(Saturated rubbers cannot be cured by sulfur vulcanization), 그리고 3) 열가소성 탄성고분자(Thermoplastic elastomers)가 포함될 수 있다.
1) 가황 불포화 고무에는 Natural polyisoprene (cis-1,4-polyisoprene (Natural rubber), trans-1,4-polyisoprene (Gutta-percha)), Polyisoprene rubber (IR), Polybutadiene rubber (BR), Polychloropene rubber (CR), Neoprene, Bayprene etc., Poly(isobutylene-co-isoprene) rubber (IIR), Chloro IIR (CIIR), Bromo IIR (BIIR), Poly(styrene-co-butadiene) rubber (SBR), Poly(acrylonitrile-co-butadiene) rubber (NBR), Hydrogenated NBR (HNBR), Therban, Zetpol 등이 포함될 수 있다.
2) 불가황 포화 고무에는 Epichlorohydrin rubber (ECO), Polyacrylic rubber (ACM, ABR), Silicone rubber (SI, Q, VMQ), Fluorosilicone rubber (FVMQ), Polyether block amides (PEBA), Chlorosulfonated polyethylene (CSM), Hypalon, Ethylene-vinyl acetate (EVA) 등이 포함될 수 있다.
3)열가소성 탄성고분자에는, Thermoplastic styrenic block copolymers (TPE-s)가 포함될 수 있는데, 예를 들어, Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene (SBS), Polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene (SIS), Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-propylene)-block-polystyrene (SEPS), Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene (SEBS) 등이 포함될 수 있다.
다른 열가소성 탄성고분자로는, 올레핀 고분자 혼합체가 있는데, Thermoplastic polyolefin blends (TPE-o)이라 한다. 이 고분자는 SBS, SIS, SEPS, SEBS 등과 같은 상기 서술한 TPE-s와 PS, PP, PE등 polyolefin을 섞은 elastomeric alloys이다. 또 다른 열가소성 탄성고분자로서는 Thermoplastic polyurethanes (TPU), Thermoplastic copolyester, Thermoplastic polyamides 등이 있다. 마지막으로 Thermoplastic vulcanizate elastomer (TPV)의 경우에는, 예를 들어, ethylene propylene monomer (EPM) rubber, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, fluroelastomer (FKM, and FEPM), Perfluoroelastomers (FFKM)이 있다.
제 1 부재층을 기재로 하여, 제 2 부재층의 용융 상태의 전구체를 그 위에 얹고, 열을 통해서 가교하여, 제 1 부재층의 내면에 제 2 부재층을 형성할 수 있다. 또는, 각각의 층을 분리하여 제조 후, 열 압착을 통해서, 제 1 부재층의 내면에 제 2 부재층을 형성할 수 있다.
도 2는 제1 부재층(110)의 압인부(210)와 비 압인부(220)의 유무와, 제2 부재층(120)과 그 내면의 포함될 전극 조립체(140) 간의 연속적인 접촉과 불연속적인 접촉 여부의 조합에 대한 단면도이다. 도 2의 (A)는 제 1 부재층에 압인부와 비 압인부가 존재하지 않고, 제 2 부재층이 전극 조립체와 연속적으로 접촉하는 경우이고, 도 2의 (B)는 제 1 부재층에 압인부와 비 압인부가 존재하고, 제 2부재 층이 전극 조립체와 연속적으로 접촉하는 경우이다. 또한, 도 2의 (C)는 제 1 부재층에 압인부와 비 압인부가 존재하지 않고, 제 2 부재층이 전극 조립체와 불연속적으로 접촉하는 경우이고, 도 2의 (D)는 제 1 부재층에 압인부와 비 압인부가 존재하고, 제 2 부재층이 제 1 부재층의 압인 패턴을 따라 형성되어, 전극 조립체와 불연속적으로 접촉하는 경우이다.
도 3에서 제시된 것처럼, 압인부(210) 및 비 압인부(220)는 일정 방향으로 번갈아가며 반복되며, 그 반복 방향은 일축 방향으로 형성되거나, 소정의 각도로 이축 방향 또는 삼축 방향, 사축 방향, …, N 축 방향으로 형성될 수 있다. <측면도>를 보면, 압인부(210) 및 비 압인부(220)는 실링부(130)을 중심으로, z축(상하) 방향으로 동일한 두께로 반복적으로 압인 가공된 모습을 볼 수 있다. 압입 가공 및 결합에 의해, 두께 t를 갖는 실링부(130)는 전체 두께 T인 전지 어셈블리에 대해 1/4T 내지 3/4T의 영역에 위치할 수 있다.
따라서, 진공 실링 단계에서 제 2 부재층(120)에 z축 방향으로 압력이 가해질 때, xy 평면 방향으로 제 2 부재층이 밀려나는 압력에 의해 실링부(130)가 파손될 위험이 완화될 수 있다. 도 4는 본 발명에 따른 전지 외장재의 압인부(210) 및 비 압인부(220) 패턴을 정의한 도면이다. <단면도>인 도 4의 (A)를 보면, 전지 외장재에서 압인부(210)의 폭이 a, 비 압인부(220)의 폭이 b, 압인부의 높이가 h, 그리고 기준면을 기준으로 압인부의 내각이 θ라고 정의될 수 있다. 이때, a, b, h, θ는, 각각 0 mm≤a<20 mm, 0 mm≤b≤5a, 0 mm<h≤2a, 0˚<θ≤90˚ 일 수 있다. <단면도>인 도 4의 (B)를 보면, 기준면을 기준으로 압인부의 외각이 θ′, 압인부의 외곽 길이는 αi라고 정의될 수 있다. 이때, θ′ 및 αi는 각각 90˚≤θ′<180˚, a<
Figure PCTKR2018011161-appb-I000004
≤5a (단, i는 양의 정수)일 수 있다. <단면도>인 도 4의 (C)를 보면, 압인부와 비 압인부가 만나는 모서리 d, d에 대한 법선의 내부 중심축 c, d와 c 사이의 거리 r 이 정의될 수 있다. 이때, r은 0 mm≤r<2h 일 수 있다. <단면도>인 도 4의 (D)를 보면, 임의의 거리 r에 대해서 모서리 라운딩 전인 가는 직선이 있고, 모서리 라운딩 후인 굵은 곡선이 있다. 도 4의 (D)는 압인부와 비 압인부가 만나는 모서리에 라운딩을 보여주는 하나의 실시예로서, 모서리 라운딩은 일부 또는 전체 부분에 형성될 수 있고, 본 발명은 도시된 모양과 거리 r에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 본 발명에 따른 전지 외장재의 압인부(210) 및 비 압인부(220) 패턴에 대한 형태의 실시예들을 보인 도면이다. <단면도>인 도 5의 (A)에서는 다각형 형태의 압인부(210)의 폭이 a, 비 압인부(220)의 폭이 b, 압인부의 높이가 h, 그리고 기준면 상단의 다각형 형태 압인부의 내각이 θ″라고 정의될 수 있다. 이때, 압인부(210)는 θ″의 수가 1개인 경우 삼각형, 2개인 경우 사각형 형상이 될 수 있다. θ″의 수가 증가되어 ∞(무한대)가 되면, 압인부(210)의 형상은 원이 될 수 있다. 또한, 압인부(210) 및 비 압인부(220)는, 0 mm≤a<20 mm, 0 mm≤b≤5a, 0 mm<h≤2a, 90˚≤θ″≤180˚의 수치 범위를 가질 수 있다.
<단면도>인 도 5의 (B)를 보면, 기준면 상단의 압인부의 외곽 길이는 αi로 정의될 수 있다. 이때, θ′ 및 αi는 각각 90˚≤θ′<180˚, a<
Figure PCTKR2018011161-appb-I000005
≤5a (단, i는 양의 정수)일 수 있다. 또한, 압인부가 각이 지면서 발생하는 모서리d′, d′에 대한 법선의 내부 중심축 c′, d′와 c′ 사이의 거리 r′ 가 정의될 수 있다. 이때, r은 0 mm≤r′<2h 일 수 있다. <단면도>인 도 5의 (C)를 보면, 임의의 거리 r′에 대해서 모서리 라운딩 전인 가는 직선이 있고, 모서리 라운딩 후인 굵은 곡선이 있다. 도 5의 (C)는 기준면 위의 압인부 내에 생기는 모서리 d′에 형성되는 라운딩을 보여주는 하나의 실시예로서, 모서리 라운딩은 일부 또는 전체 부분에 형성될 수 있고, 본 발명은 도시된 모양과 거리 r에 한정 짓는 것은 아니다.
도 6은 도 2에서 언급한 네 가지 경우에 대해, 각각 실제 전지 어셈블리가 제작되었을 때, 전극 조립체(140)에 압력이 가해지는 정도의 차이를 보여주는 단면도이다. 동일한 진공 실링 공정을 적용하였을 때, 제 2 부재층(120)이 전극 조립체와 불연속적으로 접촉하고 있는 도 6의 (C)와 도 6의 (D)의 경우가, 전극 조립체와 연속적으로 접촉하고 있는 도 6의 (A)와 도 6의 (B)의 경우보다, 전극 조립체(140)에 더 큰 압력이 가해져, 전극 조립체 내부의 전극 간의 간격이 더 작음을 보여준다.
제 2 부재층(120)과 전극 조립체(140)가 불연속적으로 접촉하고 있을 경우, 제 2 부재층(120)과 전극 조립체 (140) 사이에 빈 공간이 형성이 되고, 이 빈 공간에 있던 공기가 진공 실링 단계에서 빠져 나가면서, 제 2 부재층(120)이 전극 조립체(140)에 압력을 효과적으로 가함으로써, 도 6에서와 같은 차이가 발생될 수 있다. 이와 반대로, 제 2 부재층(120)과 전극 조립체(140) 사이에 빈 공간이 없는 경우에는, 진공 실링시에 빠져 나갈 수 있는 공기 양이 적어, 전극 조립체(140)에 가해지는 압력이 작다. 결국, 불연속적인 접촉이 압력을 효과적으로 전달하는데 중요한 역할을 한다는 것이 확인될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 탄력적이고 불연속적인 압력을 추가적으로 발생시키는 전지 외장재를 채용한 리튬 이차 전지와, 종래의 탄성 고분자 층이 미포함된 평편한 알루미늄 외장재를 채용한 경우의 출력 특성의 차이를 보여주는 비교한 도면이다. 본 발명에서 제시된 전지 외장재를 채용한 경우, 전류 밀도를 20 mA(0.2C 전류 조건, 1C는 충 방전 과정이 각각 1시간이 소요되는 전류 조건을 의미하며, 해당 실시예에서 100 mA임)서 순차적으로, 100 mA(1C 조건)와 300 mA(3C 조건)로 증가 시켰을 때, 본 발명에 따른 전지 외장재를 채용한 리튬 이차전지는 초기 용량의 95.5%와 54.4%의 용량을 유지하였지만, 탄성 고분자 층이 미포함된 평편한 알루미늄 외장재를 채용한 종래의 전지는 82.7%와 31.7%의 용량만을 유지하였다. 두 경우의 정확한 비교를 위해서, 동일한 전극 조립체가 사용되었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제 2 부재층(120)이 전극 조립체(140)와 불연속적으로 접촉하는 경우와, 제 2 부재층(120)이 편평하여 연속적으로 전극 조립체(140)와 접촉하는 경우의 실링 안정성을 비교한 도면이다.
전지 어셈블리를 굽힘 반경 2.5 cm로 500회로 굽힘 반복 시험했을 때, 본 발명에 따라 제 2 부재층과 전극 조립체 사이의 불연속적인 접촉면을 갖는 전지 외장재의 경우, 실링부가 안정하게 유지 되었지만, 비교예로 제 2 부재층과 전극 조립체 사이의 연속적인 편평한 접촉면을 갖는 전지 외장재의 경우, 실링부(130) 중간에 실링 상태가 파손되는 실링부 터짐 현상이 발생하는 문제점을 보였다. 제 2 부재층(120)의 형태가 편평한 경우, z 축 방향으로 압력이 가해 질 때, 제 2 부재층(120)이 전극 조립체에 눌리면서, xy 평면 방향으로 제 2 부재층이 밀려나게 되실링부의 손상이 발생될 수 있다. 이러한 실링부 터짐 현상은, 전지 어셈블리의 내부가 대기 중 산소 및 수분에 노출됨에 따라, 전지 성능 열화, 더 나아가 작동 불능을 초래할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 전지 외장재를 구성하는 제 1 부재층(110) 및 제 2 부재층(120)의 표면에 전해액을 떨어뜨린 다음 표기된 시간이 지난 후, 각각의 부재층에 대해 측정된 전해액의 접촉각 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 부재층의 전해질에 대한 접촉각(CA-1) 과 제 2 부재층의 전해질에 대한 접촉각(CA-2)의 분율 CA-1/CA-2은 0 초과 1 미만일 수 있다.
본 실시예에 따르면, 제 1 부재층은 전해액에 대해서 친밀하여 접촉각이 작고, 제 2 부재층은 전해액에 대해 소원하여 접촉각이 크게 형성될 수 있다. 또한, 제 2 부재층은 전해액 침투 현상이 매우 적어서 오랜 시간 후에도 초기의 접촉각이 유지될 수 있다. 이러한 특성은 전지 어셈블리의 외부에서 내부로 압력이 가해지고 그 압력이 전극 조립체(140)에 전달되어 전해액(143)이 전극 조립체 밖으로 나오더라도, 전해액과 제 2 부재층 사이의 낮은 친밀도로 인해, 전해액이 다시 전극 조립체 내부로 지속적으로 밀리게 되어, 전해액의 누액이 효과적으로 방지할 수 있는 효과가 있다. 본 실시예에서는 1.2 M LiPF6, EC/DEC=1/1=v/v 전해액을 사용하였다.
이상에서와 다르게, CA-1/CA-2이 1을 초과하는 경우에는 제 2 부재층에 의한 전해액 누액 방지 개선 효과를 기대하기 어렵다.
도 10은 제 1 부재층(110) 및 제 2 부재층(120)의 연신율에 대한 단위 응력을 측정한 일 실시예에 해당하는 그래프이다. 도 10의 상단 그래프는 중앙 그래프의 좌측 일부 영역을 확대한 것이고, 하단 그래프는 중앙 그래프의 하부 일부 영역을 확대한 그래프이다. 제 2 부재층에 비해서 제 1 부재층은 상대적으로 낮은 연신율과 높은 단위 응력을 나타낸다. 이와 반대로, 제 1 부재층에 비해서 제 2 부재층은 상대적으로 높은 연신율과 낮은 단위 응력을 나타낸다. 제 1 부재층과 제 2 부재층을 합한, 합재(Combination material)는 상기 각 소재의 연신율과 단위 응력 사이의 연신율 및 단위 응력 값을 갖게 되며, 이로 말미암아 합재는 제 1 및 제 2 부재층의 단점이 보완되고, 장점이 부각된 재료가 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 부재층(110)을 제 2 부재층(120)과 비교할 때, 제 1 부재층이 상대적으로 높은 영률(Young's modulus), 낮은 투습도(Water vaper transmission rate), 낮은 연신율(Elongation), 연신율에 대한 낮은 탄성 회복율(Elastic recovery)을 갖는 것이 바람직하다. 특히 제 1 부재층에 대하여 제 2 부재층이 갖는 높은 연신율과 이에 대한 탄성 회복율은, 전해액에 대한 높은 접촉각에 따른 전해액 누액 방지 개선과 함께, 외장재의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.
이를 보다 상세히 설명하면, 상기 제 1 부재층(110)을 제 2 부재층(120)과 비교할 때, 제 1 부재층(110)과 제 2 부재층(120)의 영률의 비율은 1,500,000:1 내지 1:1 이 바람직하고, 투습도의 비율은 1:1 내지 1:100 이고, 연신율의 비율은 1:1 내지 1:2,000이고, 탄성 회복율의 비율은 1:1 내지 1:1,000 인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따라 제 1 부재층이 갖는 우수한 투습저항성과 제 2 부재층이 갖는 높은 전해액 접촉각을 하나의 외장재에 적용하고, 제 2 부재층이 우수한 탄성 특성, 플렉서블 특성을 갖도록 상술한 수치 비율을 적용하여, 전지 외장재의 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 플렉서블 이차 전지에 적용되어 전지의 출력 향상과 안전성 향상을 도모할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전극 조립체(140)를 수용하도록 형성되는 전지 외장재로서,
    제 1 부재층(110); 및
    상기 제 1 부재층(110)과 전극 조립체(140) 사이에 위치되며, 탄성 고분자를 포함하고 상기 전극 조립체를 향하여 복수의 위치에서 돌출되어 상기 전극 조립체(140)와 불연속적으로 접촉하도록 형성되는 제 2 부재층(120)을 포함하며,
    상기 제 2 부재층은 상기 돌출되는 부분들 사이에 상기 전극 조립체를 향하여 개방되는 공간을 형성하는 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성 고분자는 가황 불포화 고무(Unsaturated rubbers that can be cured by sulfur vulcanization), 불가황 포화 고무(Saturated rubbers cannot be cured by sulfur vulcanization), 열가소성 탄성고분자(Thermoplastic elastomers)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반복적으로 압인 가공된 복수의 압인부(210) 및 비 압인부(220)와, 실링부(130)를 더 포함하며,
    상기 제 2 부재층 중 상기 비 압인부에 해당하는 영역이 상기 전극 조립체(140)와 접촉하는 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 압인 가공된 복수의 압인부(210) 및 비 압인부(220)의 반복되는 패턴에 있어서,
    압인부의 폭을 a, 비 압인부의 폭을 b, 압인부의 높이를 h로 정의하고,
    비 압인부의 높이를 기준면으로 할 때, 압인부의 내각을 θ, 압인부의 외각을 θ′, 압인부의 외곽 길이를 αi(단, i는 양의 정수), 압인부와 비 압인부가 만나는 모서리를 d, d에 대한 법선의 내부 중심축을 c, d와 c 사이의 거리를 r 로 정의할 때,
    a는 0 mm 초과 20 mm 이하, b는 0 mm 이상 5a 이하, h는 0 mm 초과 2a 이하, θ는 0˚ 초과 90˚ 이하, θ′은 90˚ 이상 180˚ 미만, 압인부의 외곽 길이의 합
    Figure PCTKR2018011161-appb-I000006
    (단, i는 양의 정수)은 a 초과 5a 이하, r은 0 mm 이상 2h 미만인 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 압인 가공된 압인부(210) 및 비 압인부(220)의 반복되는 형태에 있어서,
    상기 압인부의 폭을 a, 비 압인부의 폭을 b, 압인부의 높이를 h, 압인부의 외곽 길이의 합을
    Figure PCTKR2018011161-appb-I000007
    (단, i는 양의 정수)로 정의하고,
    비 압인부의 높이를 기준면의 높이로 한 상태에서, 기준면보다 상단에 위치한 압인부가 각이 지면서 발생하는 모서리의 개수를 N, 상기 모서리의 내각을 θ″, 상기 모서리를 d′, 상기 d′에 대한 법선의 내부 중심축을 c′, 상기 d′와 c′ 사이의 거리를 r′ 로 정의할 때,
    a는 0 mm 초과 20 mm 이하, b는 0 mm 이상 5a 이하, h는 0 mm 초과 2a 이하, 압인부의 외곽 길이의 합
    Figure PCTKR2018011161-appb-I000008
    (단, i는 양의 정수)은 a 초과 5a 이하, N은 1개 이상, θ″은 90˚ 이상 180˚ 이하, r′은 0 mm 이상 2h 미만인 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 2 부재층(120)은 전지 어셈블리 내부의 압력 강하 시, 전극 조립체(140)에 압력을 가하여 상기 전지 어셈블리의 전극간 거리를 감소시키는 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 부재층의 전해질에 대한 접촉각(CA-1) 과 제 2 부재층의 전해질에 대한 접촉각(CA-2)의 분율 CA-1/CA-2은 0 초과 1 미만인 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 부재층(110)을 제 2 부재층(120)과 비교할 때, 제 1 부재층이 상대적으로 높은 영률(Young's modulus), 낮은 투습도(Water vapor transmission rate), 낮은 연신율(Elongation), 연신율에 대한 낮은 탄성 회복율(Elastic recovery)을 갖는 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 부재층(110)과 상기 제 2 부재층(120)의 영률의 비율은 1,500,000:1 내지 1:1 이고, 투습도의 비율은 1:1 내지 1:100 이고, 연신율의 비율은 1:1 내지 1:2,000이고, 탄성 회복율의 비율은 1:1 내지 1:1,000 인 것을 특징을 하는 전지 외장재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 부재층(110)의 영률(Young's modulus)은 10,000 kgf cm-2 내지 3,000,000 kgf cm-2, 연신율(Elongation)은 0.5% 내지 80%, 연신율에 대한 탄성 회복율(Elastic recovery)은 0 내지 50% 이고, 전해액(Electrolyte)에 대한 접촉각(Contact angle)은 5˚내지 60˚, 투습도(Water vapor transmission rate)는 두께 0.5 mm에 대해서 0 g m-2 day-1 내지 7 g m-2 day-1이고,
    상기 제 2 부재층(120)의 영률은 2 kgf cm-2 내지 50,000 kgf cm-2, 연신율(Elongation)은 50% 내지 2,000%, 연신율에 대한 탄성 회복율(Elastic recovery)은 50 내지 100% 이고, 전해액(Electrolyte)에 대한 접촉각(Contact angle)은 40˚ 내지 150˚, 투습도(Water vapor transmission rate)는 두께 0.5 mm에 대해서 1 g m-2 day-1 내지 17 g m-2 day-1인 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 전지 어셈블리 내부의 압력 강하는 상기 전지 어셈블리의 전지 조립 공정 중 진공 실링 단계에서 발생하며, 상기 전지 어셈블리 내부의 압력 강하로 인해, 상기 전극 조립체의 두께는 진공 실링 단계 전의 전극 조립체(140) 두께 t′ 대비 0.8 t′이상 1 t′ 미만으로 감소하는 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
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