WO2020056440A1 - Bauelement mit einer zweilagigen, oxidischen schutzschicht - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauelement (6) mit einem metallischen Grundkörper (7) und einer darauf angeordneten Schutzschicht (8), wobei die Schutzschicht (8) mehrlagig ausgeführt ist, zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage (9) und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), wobei die erste oxidische Lage (9) näher an dem metallischen Grundkörper (7) angeordnet ist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10). Die erste, oxidische Lage (9) enthält ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe der Seltenen Erden und/oder ein Metalllegierungoxid, das zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.

Description

Bauelement mit einer zweilagigen, oxidischen Schutzschicht

Die Erfindung betrifft ein Bauelement mit einem metallischen Grundkörper und einer darauf angeordneten Schutzschicht, wobei die Schutzschicht mehrlagig ausgeführt ist, zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage, wobei die erste oxidische Lage näher an dem metallischen Grundkörper angeordnet ist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage.

Weiter betrifft die Erfindung eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle umfassend zumindest ei nen Interkonnektor.

Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem Bauelement mit einem metallischen Grundkörper, wonach die Schutzschicht mehrlagig aus gebildet wird zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage und eine zweite, Oxide mit Spi nellstruktur bildende Lage, wobei der erste oxidische Lage näher an dem metallischen Grund körper angeordnet wird, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage.

Metallische Bauelement der eingangs beschriebenen Art finden Verwendung in Hochtempera tur-Brennstoffzellen (abgekürzt SOLC Solid Oxygen Luel Cell), insbesondere für Inter konnektoren (auch Bipolarplatten genannt). Die Betriebstemperaturen liegen dabei üblicher weise im Bereich von ca. 600 °C bis ca. 1.000 °C und ermöglichen die Verwendung zahlrei cher Brennstoffe, von denen die wichtigsten unter anderen H2, CH4 und CO zusammen mit Luft sind.

Zur Stromerzeugung werden in der Regel mehrere Brennstoffzellen in Reihe geschaltet. Zur Verbindung der einzelnen Zellen dient der Interkonnektor, der üblicherweise plattenförmig ausgebildet ist. Diese Interkonnektoren werden als Brenngas und Oxidationsmittel getrennt zuleitendes Bindeglied zwischen zwei Brennstoffzellen angeordnet und können gleichzeitig auch als tragende Komponente für die gesamte Konstruktion bei entsprechender Ausgestal tung fungieren. Ein bevorzugtes Design der Interkonnektoren besteht aus Metallblechen, welche Chrom als wesentlichen Legierungsbestandteil enthalten, da Chromoxid bildende Hochtemperaturwerk stoffe eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Diese chromhaltigen metallischen Werk stoffe bilden bereits unter Normalbedingungen Chromoxid-haltige Oberflächenschichten aus. Bei den Betriebsbedingungen der Brennstoffzellen reagieren die Chromoxide mit Sauerstoff und Wasser zu Chromtrioxid (Cr203) und/oder dessen Hydraten (Cr02(0H)2 (Chromsäure) und CrO(OH)4). Das Chromtrioxid der Oberflächenschicht selbst besitzt allerdings eine nur gering ausgeprägte elektrische Leitfähigkeit. Die Chromoxidhydrate sind andererseits bei den Betriebstemperaturen der Hochtemperatur-Brennstoffzellen gasförmige Spezies, die durch den Gasraum zur Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode transportiert werden können. Dort lagern sich die Cr(VI)-Verbindungen ab. Dadurch behindern Sie die Sauerstoffreduktion an dieser Stelle. Eine signifikante Verringerung der Leistung und Lebensdauer der Brenn stoffzelle ist die Lolge. Mechanismen die zu einer Verminderung der elektrischen Leistung und Lunktionsfähigkeit und damit zu einer Begrenzung der Lebensdauer eines Brennstoffzel lenstacks führen, sind daher u.a. das Aufwachsen einer elektrisch schlecht leitenden Oxid schicht auf dem metallischen Substrat und das Abdampfen von Cr- Verbindungen (mit an schließender Ablagerung und damit Vergiftung der Kathode).

Beide Mechanismen können durch eine Schutzschicht auf dem Interkonnektor kontrolliert werden. Es gibt in der Patentliteratur eine Reihe von Ansätzen zur Ausformung dieser Schutz schichten. Grob kann man zwischen nicht-metallischen, zumeist oxidischen, Schutzschichten und metallischen Schutzschichten unterscheiden. Lür die erste Gruppe werden als Beschich tungstechniken das Plasmaspritzen, die PVD- Ab Scheidung oder die nasschemische Abschei dung eingesetzt. Allerdings weisen diese oxidischen Schutzschichten häufig Schichtdicken von mehr als 50 pm auf, womit die elektrische Leitfähigkeit limitiert ist. Weiter können diese Schutzschichten durchgehende Risse ausbilden, welche in der Regel nicht ausheilen und da mit die Chrom-Diffusion an die Oberfläche und die anschließende Verdampfung nicht wir kungsvoll unterbindet. Kommerziell wird häufig eine keramische Schutzschicht basierend auf Lanthan Strontium Mangan Perovskiten eingesetzt, wie sie beispielsweise in der WO

2008/003113 Al oder der US 2010/0129693 Al beschrieben ist. Keramische Schutzschichten bestehend aus zwei- oder drei-phasigen Legierungen wie CoM- nCr-Spinelle, die aus der US 2017/0054159 Al bekannt sind, erwiesen sich, speziell bei Tem peraturen > 750°C, als nicht sehr effektiv bei der Verminderung der Chrom- Verdampfung.

Das Aufträgen von deckenden, dünnen Schutzschichten (dünne Schichten an sich werden in der Regel mit PVD- Verfahren abgeschieden) ist, aufgrund der Oberflächen Rauheit der metal lischen Substrate, häufig technisch unmöglich.

Metallische Schutzschichten werden über PVD-Verfahren (physical vapour deposition), CVD-Verfahren (chemical vapour deposition), oder Auftragung aus dem ionisierten Zustand durch eine elektrolytische oder chemische Abscheidung (z. B. Galvanotechnik, Eloxalverfah ren, elektrophoretische Lackierung) erzeugt. Die metallische Beschichtung wird im Betrieb oxidiert und es bilden sich oxidische Spinelle aus, die eine relativ (zu Chromoxiden) hohe elektrische Leitfähigkeit haben.

Es sind auch mehrlagige Schutzschichten bekannt, beispielsweise aus der EP 1 819 507 B l, der US 2015/0079498 Al, der US 2009/0029187 Al und der US 7,875,360 B2.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Standzeit einer Hochtempera tur-Brennstoffstelle zu verbessern.

Diese Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Bauelement gelöst, bei dem die erste, oxidi sche Lage ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe der Seltenen Erden und/oder ein Metallle gierungsoxid enthält, das zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält. Weiter wird die Aufgabe der Erfindung mit der Hochtemperatur-Brennstoffstelle gelöst, die ein erfindungsgemäßes Bauelement enthält.

Die Aufgabe der Erfindung wird auch mit dem eingangs genannten Verfahren gelöst, wonach vorgesehen ist, dass die erste, oxidische Lage aus einem Metall oder einer Metalllegierung ge bildet wird, die zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.

Die aufgebrachte erste, oxidische Lage ist in der Lage, bei hohen Temperaturen und oxidie render Atmosphäre weitgehend gasdichte keramische Schichten auszubilden. Dies wiederum hat den Vorteil, dass auch metallische Grundkörper mit einer sehr rauen Oberfläche direkt für die Beschichtung verwendet werden können. Eine Restporosität in der oxidischen Schicht nach dem Beschichtungsprozess hat also keinen negativen Einfluss auf die Schichteigenschaf ten. Aufgrund der für die Herstellung der oxidischen Schicht eingesetzten Metalle bzw. Me talllegierungen weisen die Oxide elektrische Widerstände von weniger als 5 mQ/cm2 auf.

Von Vorteil ist weiter, dass auftretende Mikrorisse während des Langzeitbetriebs, die bei spielsweise durch Temperatur Schwankungen induziert werden können, ausheilfähig sind.

Nach einer Ausführungsvariante des Bauelements kann vorgesehen sein, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält. Gemäß einer Ausführungsvariante des Verfahrens kann dazu zur Ausbildung der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage neben den Metallen aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V auch zumindest ein Element aus der Gruppe der Selte nen Erden mit abgeschieden werden, insbesondere jenes Element, das auch für die Ausbil dung der ersten, metallischen Lage abgeschieden wurde. Von Vorteil ist dabei, dass aufgrund der Schutzwirkung der zweiten Lage die erste, oxidische Lage sehr dünn und damit auch sehr stabil ausgeführt werden kann. Dies ist beispielsweise von Bedeutung bei der Fertigung von Brennstoffzellenstapeln.

Nach einer anderen Ausführungsvariante des Bauelements kann vorgesehen sein, dass der Anteil des zumindest einen Elements aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten,

Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,01 Atom-% bis 10 Atom-%. Es wird damit erreicht, dass Risse, welche aufgrund von Temperaturänderun gen in der ersten metallischen Lage auftreten, über Diffusionsprozesse besser ausgeheilt wer den können. Bei einem zu hohen Anteil an dem Element aus der Gruppe der Seltenen Erden können sich eigene Seltene Erden-Oxide bilden, die nicht die vorteilhaften Eigenschaften der Spinellstrukturen (hohe elektrische Leitfähigkeit) haben.

Es kann nach einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung bevorzugt vorgesehen sein, dass der metallische Grundkörper aus einer Legierung mit Chrom als Legierungselement ge bildet ist, insbesondere aus einer ferritischen Chromlegie-rung mit einem Mindestanteil an Chrom von 15 Gew.-%. Die Verwendung von derartigen Grundkörpern an sich ist aus dem Stand der Technik bekannt, wie dies voranstehend ausgeführt wurde. Es hat sich aber gezeigt, dass die Schutzschicht insbesondere mit Legierung mit Chrom als Hauptbestandteil Vorteile aufweise, da wirkungsvoll verhindert werden kann, dass Chrom aus dem Bauelement entzo gen wird bzw. in eine Form umgewandelt wird, die für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle nachteilig ist. Es können somit nach einer weiteren Ausführungsvariante des Bauelements dazu auch Chromlegierungen eingesetzt werden, die einen Anteil an Chrom in der Chromle gierung von mindestens 70 Gew.-% aufweisen ohne dass damit die Leistungsfähigkeit der Zelle in Folge Chromverlusts relativ rasch abnehmen würde. Dies wiederum ist von Vorteil in Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit des Bauelements.

Aufgrund der dünnen ersten Lage kann die Schutzschicht insgesamt relativ dünn ausgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Au sführungs Variante kann die Schutzschicht eine Schicht dicke aufweisen, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 1 pm bis 20 pm. Die voranstehend genannten Effekte betreffend die Verringerung der Leitfähigkeit durch dicke oxidische Schichten können damit deutlich reduziert werden.

Aus Gründen des besseren Selbstheileffektes kann nach einer weiteren Ausführungsvariante des Bauelements die erste, oxidische Lage eine geringere Schichtdicke aufweisen, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage.

Bevorzugt ist der metallische Grundkörper platten- bzw. blechförmig oder strukturiert, da da mit dessen Beschichtung einfacher mit hoher Qualität einer gleichbleibenden Schichtdicke ausgeführt werden kann.

Zur weiteren Verbesserung der voranstehend genannten Effekte kann nach anderen Ausfüh rungsvarianten des Bauelements vorgesehen sein, dass der Anteil des zumindest einen Ele ments aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage über die Schichtdicke dieser Lage variiert. Es ist damit möglich, die Ausheileffekte von Rissen zu verstärken.

Vorzugsweise wird die erste, oxidische Lage gemäß einer Ausführungsvariante des Verfah rens nach einem PVD-Verfahren hergestellt. Die erste, oxidische Schicht kann somit im Ver gleich zu üblichen keramischen Schichten über Vakuum-Beschichtungsverfahren um ein Mehrfaches schneller und ökonomischer abgeschieden werden. Ebenso kann aus den gleichen Gründen nach einer weiteren Ausführungsvariante des Verfah rens vorgesehen sein, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage zumindest zwei Metalle aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V miteinander abgeschie den werden, insbesondere durch Cosputtern, mit der Maßgabe, dass die Summe Oxidations zahlen der die Spinellstruktur ausbildenden Metallkationen +8 ergibt.

Aufgrund der voranstehen angesprochenen (automatischen) Ausbildung einer gasdichten ers ten Lage kann nach einer weiteren Ausführungsvariante vorgesehen werden, dass vor der An ordnung der ersten, oxidischen Lage auf dem metallischen Grundkörper anhaftende Oxide mechanisch entfernt werden. Diese Oxide sind zum Beispiel typisch für gesinterte Bauteile. Erwartungsgemäß können durch deren Entfernung der Oxide die Eigenschaften des Bauele mentes verbessert werden. Von Vorteil ist dabei allerdings, dass dies mit effektiven, einfachen Verfahren, wie z.B. Sandstrahlen, erfolgen kann, da - wie dies bereits voranstehend ausge führt wurde - es im Rahmen der Erfindung möglich ist, die erste, oxidische Lage weitgehend gasdicht auszubilden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert.

Es zeigen jeweils in vereinfachter, schematischer Darstellung:

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle;

Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Bauelement;

Fig. 3 die Verminderung der Cr Verdampfung im Vergleich mit einem unbeschichteten

Substrat bei einer Temperatur von 850 °C und 3 Vol.-% Wasserdampf in der La boratmosphäre.

Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen wer den, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf glei- che Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen wer den können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, un ten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind diese Lageangaben bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.

In Fig. 1 ist ein Ausschnitt aus einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 gezeigt. Die Hochtem peratur-Brennstoffzelle 1 weist mehrere gleiche Module 2 auf (in Fig 1 ist nur eines darge stellt), wobei jedes Modul 2 eine Kathode 3, einen Elektrolyt 4 und eine Anode 5 aufweist. Weiter weisen die Module 2 auch Bauelemente 6 zur Trennung der einzelnen Module, die so genannten Interkonnektoren auf.

Dieser prinzipielle Aufbau einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 ist aus dem Stand der Technik bekannt, sodass zu weiteren Details der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 darauf verwiesen sei.

Vorliegende Erfindung beschäftigt sich primär mit dem Bauelement 6.

Wie bereits erwähnt, ist das Bauelement 6 bevorzugt ein Interkonnektor sein. Im Rahmen der Erfindung kann das Bauelement aber auch für eine andere Anwendung vorgesehen sein, ins besondere ebenfalls für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1, wie beispielsweise ein Gaszu- führelement (Gaszuführleitung) oder ein Gasabfuhrelement (Gasabfuhrleitung). Das Bauele ment 6 kann aber auch in anderen Vorrichtungen eingesetzt werden, beispielsweise einem Wärmetauscher, in der es insbesondere ähnlichen Betriebsbedingungen unterworfen ist, wie in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1.

Das Bauelement 6 weist einen metallischen Grundkörper 7 auf. Vorzugsweise ist dieser me tallische Grundkörper 7 plattenförmig oder blechförmig ausgebildet. Er kann aber auch eine andere Form aufweisen, beispielsweise eine zylinderförmige, etc.. Zudem kann die Oberflä che des Grundkörpers 7 strukturiert sein. Die Strukturierung kann beispielsweise in Form ei nes Wellenmusters oder eines Waffelmusters oder in Form von Nuten, etc. ausgebildet sein.

Prinzipiell kann der metallische Grundkörper 7 aus einem Metall oder einer Metalllegierung bestehen, die ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Edelstählen mit einem Chromanteil von mindestens 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 Gew.-% und 97 Gew.-%.

Als Edelstahl kann beispielsweise der Werkstoff Crofer® 22 APU von Thyssen Krupp VDK GmbH verwendet werden.

In der bevorzugten Ausführungsvariante des Bauelements 6 besteht der metallische Grund körper 7 jedoch aus einer Legierung mit Chrom als wesentlichem Legierungselement (neben gegebenenfalls vorhandenen weiteren Legierungselementen), insbesondere als Hauptbestand teil. Besonders bevorzugt beträgt der Chromanteil gemäß einer Ausführungsvariante der Er findung zumindest 70 Gew.-%, insbesondere zumindest 90 Gew.-%, beispielsweise 95 Gew.- %. Die Chromlegierung kann einen Chromanteil zwischen 70 Gew.-% und 95 Gew.-% auf weisen.

Besonders bevorzugt wird eine ferritische Chromlegierung. Der Eisenanteil an diesen Legie rungen kann zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-% betragen. Beispielsweise kann eine ferriti sche Chromlegierung mit einem Eisenanteil von 5 Gew.-% und einem Chromanteil von 95 Gew.-% eingesetzt werden.

Als Edelstahl kann beispielsweise der Werkstoff CFY der Firma Plansee SE verwendet wer den.

Ein Teil des Chroms kann auch durch zumindest ein weiteres Legierungselement ersetzt sein, beispielsweise Yttrium, Mangan, Kupfer oder andere Seltene Erden Metalle. Das oder die ne ben Eisen weiteren Legierungselemente der Chromlegierung können in einem Anteil vorhan den sein, der ausgewählt ist aus einem Bereich von in Summe 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%.

Das Bauelement 6 weist auf zumindest einer Oberfläche eine Schutzschicht 8 auf. Vorzugs weise sind mehrere Oberflächen des Bauelements 6 mit einer Schutzschicht 8 versehen, insbe sondere jene Oberflächen, die mit oxidierenden Substanzen, insbesondere (heißen) Gasen, in Berührung kommen. Wie besser aus Fig. 2 zu ersehen ist, die einen Ausschnitt aus dem Bauelement 6 zeigt, ist die Schutzschicht 8 mehrlagig ausgeführt. Sie umfasst eine erste Lage 9 und eine zweite Lage 10 bzw. besteht daraus. Die erste Lage 9 ist oxidisch. Die erste Lage weist einen Anteil an pero- vskitischen Kristallstrukturen auf.

Die zweite Lage 10 weist Oxide mit Spinellstruktur auf bzw. besteht daraus (= zweite oxidi sche Lage 10).

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist die erste, oxidische Lage 9 zum metallischen Grundkörper 7 näher angeordnet als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10. Insbesondere ist die erste, oxidische Lage 9 unmittelbar auf dem metallischen Grundkörper 7 angeordnet, und insbesondere damit verbunden.

Die erste, oxidische Lage besteht aus einem oder umfasst ein Metall der Gruppe der Seltenen Erden bzw. einer Metalllegierung, die zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Er den enthält. Es sind dies die Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neo dym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Er bium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Falls die erste, oxidische Lage 9 aus einer Metallle gierung gebildet ist, kann diese zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthalten.

Im Weiteren weist die erste, oxidische Lage 9 einen Chromanteil auf und (entsprechend der chemischen Stöchiometrie) Sauerstoff. Die erste, oxidische Lage 9 kann also beispielsweise aus zumindest einem Seltene Erden Metall, Chrom und Sauerstoff bestehen. Gegebenenfalls kann auch zumindest ein weiteres Element enthalten sein, das aus dem metallischen Grund körper 7 stammt.

Der Mengenanteil des zumindest einen Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden an der Me talllegierung der ersten, oxidischen Lage 9 kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Falls mehrere Seltene Erden Metalle vorhanden sind, kann deren Summenanteil an der Metalllegierung ausgewählt sein aus einem Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Den Rest auf 100 Gew.-% bilden Chrom, und gegebenenfalls ein anderes Legie rungselement oder mehrere andere Legierungselemente des metallischen Grundkörpers 7, und Sauerstoff.

Nach einer bevorzugten Ausführungsvariante des Bauelements 6 weist auch die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Er den auf. Der Anteil des zumindest einen Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 kann gemäß einer weiteren Ausfüh rungsvariante ausgewählt ist aus einem Be-reich von 0,01 Atom-% bis 10 Atom-%, insbeson dere aus einem Bereich von 0,1 Atom-% bis 5 Atom-%.

Beispielsweise kann die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 eine er folgenden Zusammensetzungen aufweisen:

- CoMnLa, wobei der Anteil an La 5 Atom-% beträgt und der Rest auf 100 Atom.-% zu je weils 50 % auf Co und Mn aufgeteilt ist. Die erste Lage kann hier bevorzugt durch La, Cr und Sauerstoff gebildet sein.

- CoMnCe, wobei der Anteil an Ce zumindest annähernd 7 Atom-% beträgt und der Rest auf 100 Atom.-% zu jeweils 50 % auf Co und Mn aufgeteilt ist. Die erste Lage kann hier bevor zugt durch Ce, Cr und Sauerstoff gebildet sein.

Wie bereits ausgeführt, kann die erste, oxidische Lage 9 sehr dünn ausgeführt sein. Eine Schichtdicke 11 der gesamten Schutzschicht 8 kann ausgewählt ist aus einem Bereich von 1 pm bis 20 pm, insbesondere aus einem Bereich von 1 pm bis 11 pm. Dabei ist bevorzugt die erste, oxidische Lage 9 dünner ausgeführt, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10. Die erste, oxidische Lage 9 kann vorzugsweise eine Schichtdicke 12 aufweisen, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 2 nm bis 0,5 pm, insbesondere aus einem Bereich von 50 nm bis 200 nm. Den Rest auf die gesamte Schichtdicke 11 der Schutzschicht bildet die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10.

Die Konzentration des zumindest einen Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 kann über die gesamte Schichtdicke dieser Lage 10 konstant sein (im Rahmen der herstellungsbedingten Schwankungen). Es be steht nach einer Ausführungsvariante des Bauelementes 6 aber auch die Möglichkeit, dass der Anteil des zumindest einen Elements aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten,

Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 über die Schichtdicke dieser Lage 10 variiert, also einen Konzentrationsgradienten aufweist. Beispielsweise kann dieser Konzentrationsgra dient von 50 Atom-% an der Grenzfläche zur ersten, oxidischen Lage 9 bis zu 0,1 Atom-% über die Schichtdicke der Lage 10 abfallen.

Bei mehr als einem Seltenen Erde Element in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bilden den Lage 10 können alle oder mehrere oder auch nur eines dieser Elemente mit einem Kon zentrationsgradienten über die Schichtdicke der Lage 10 ausgebildet sein.

Der Konzentrationsgradient kann linear oder als Funktion von x² oder x³ oder logarithmisch, etc., verlaufend ausgebildet sein.

Nach einer weiteren Ausführungsvariante des Bauelementes 6 kann vorgesehen sein, dass die erste, oxidische Lage 9 zumindest zwei Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden auf weist, und dass deren Anteil über die Schichtdicke 12 dieser Lage 9 variiert. Hinsichtlich des möglichen Verlaufs der Konzentrationsgradienten sei auf voranstehende Ausführungen ver wiesen. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von Seltenen Erden an der Grenzfläche zum metal lischen Grundkörper 7 des Bauelements höher als der Anteil von MnCo und nimmt in Rich tung auf die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 ab.

Die Herstellung des metallischen Bauelementes 6 wird dessen metallische Grundkörper 7 be reitgestellt. Dieser kann nach einem Guß- oder Sinterverfahren hergestellt sein. Bei beiden Verfahrens Variante können selbstverständlich nachfolgende (spanende) Bearbeitungsschritte vorgenommen werden. Auf zumindest einer Oberfläche dieses metallischen Grundköpers 7 wird dann die voranstehend beschriebene Schutzschicht 8 angeordnet.

In der bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird zur Herstellung der Schutz schicht 8 die erste, oxidische Lage 9 mittels eines PVD- Verfahrens auf dem metallischen Grundkörper 7 abgeschieden. Die erste, oxidische Lage 9 wird insbesondere mit Hilfe von Magnetronsputtem, vorzugs weise einer unbalanced Konfiguation, von einem oder mehreren reinmetallischen Targets oder Metalllegierungen abgeschieden. Die Substrate befinden sich in kontinuierlicher Rotationsbe wegung. Typische Beschichtungsraten sind 0.1 nm/s bis 10 nm/s bei einem Gasdruck von 5*10-4 mbar bis 1*10-2 mbar. Während des Abscheideprozesses wird eine negative Span nung an das metallische Target angelegt, wobei eine gepulste oder konstante Gleichspannung zwischen - 300 V und - 500 V gewählt wird.

Auf dieser ersten, oxidischen Lage 9 wird danach die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bil dende Lage 10 abgeschieden. Vorzugsweise erfolgt dies durch die Abscheidung von zumin dest zwei Metallen aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V miteinander, insbe sondere durch Cosputtern, mit der Maßgabe, dass die Summe Oxidationszahlen der die Spi nellstruktur ausbildenden Metallkationen +8 ergibt.

Vorzugsweise wird die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 mit Hilfe von Magnetronsputtem, vorzugsweise einer unbalanced Konfiguation, von einem oder mehreren reinmetallischen Targets oder Metalllegierungen abgeschieden. Die Substrate befinden sich in kontinuierlicher Rotationsbewegung. Typische Beschichtungsraten sind 0.1 nm/s bis 10 nm/s bei einem Gasdruck von 5*10-4 mbar bis 1*10-2 mbar. Während des Abscheideprozesses wird eine negative Spannung an das metallische Target angelegt, wobei eine gepulste oder konstante Gleichspannung zwischen -300 V und - 500 V gewählt wird.

Beispielsweise können folgende Kombinationen an Metallen hergestellt werden: Co mit Mn, Co mit Mn und Fe, Co mit Mn und Al.

Wie voranstehend ausgeführt, kann auch die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden aufweisen, insbesondere jenes Element der ersten, oxidischen Lage 9. Das zumindest eine Element aus der Gruppe der Selte nen Erden wird in der bevorzugten Au sführungs Variante des Verfahrens nicht aus der ersten, oxidischen Lage 9 eindiffundiert, sondern mit den voranstehend genannten Elementen zur Ausbildung der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 mitabgeschieden, ins besondere gleichzeitig mit den genannten Elementen. Es ist vorgesehen, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10 nach der Ab scheidung des ersten und des zweiten Metalls zumindest teilweise oxidiert wird. Dies kann durchgeführt werden, bevor das Bauelement 6 verwendet wird, also bevor es insbesondere in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 eingesetzt wird. Es ist aber auch möglich, dass diese oxidative Nachbehandlung während des Fügens der Brennstoffzelle 1 (das Fügen erfolgt bei ca. 950°C) oder beim„Einfahren“ während der Verwendung des Endproduktes erfolgt.

Diese oxidative Nachbehandlung der Schutzschicht 8 erfolgt vorzugsweise bei einer Tempe ratur von 750 °C bis 970 °C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 10-12 bar und 0.2 bar. Die Dauer ist abhängig von der gewählten Temperatur und variiert zwischen 0.1 Stunden und 10 Stunden. Je höher die Temperatur gewählt wird, desto kürzer kann die Dauer sein.

Nach einer anderen Ausführungsvariante des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass vor der Anordnung der ersten, oxidischen Lage 9 auf dem metallischen Grundkörper 7 auf diesem an haftende Oxide mechanisch entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Schleifen, Sand strahlen, etc. erfolgen. Bevorzugt wird der Grundkörper 7 vor der Anordnung der Schutz schicht 8 sandgestrahlt und diese sandgestrahlte Oberfläche, gegebenenfalls nach einer Reini gung von den Strahlmittelkörnen, ohne eine weitere (glättende) Nachbehandlung eingesetzt wird. Die Oberfläche, auf der die Schutzschicht 8 angeordnet wird, kann daher eine Oberflä chenrauigkeit (gemittelte Rautiefe) Rz > 20 pm, insbesondere zwischen Rz = 20 pm bis 50 pm, aufweisen. Rz bestimmt sich dabei gemäß DIN EN ISO 25178 in der zum Anmeldetag gegenständlicher Anmeldung gültigen Fassung.

Die Schutzschicht 8 enthält sämtliche Elemente für die Ausbildung eines wirksamen Schutzes des Bauelementes 6 bei hohen Temperaturen in oxidierenden Atmosphären. Eine nachträgli che Eindiffusion von Elementen in die Schutzschicht ist daher nicht notwendig. Die Schutz schicht 8 ist zudem in der Lage thermische Risse auszuheilen. Es kann also eine rissfreie Schutzschicht 8 bereitgestellt werden.

Au sführung sbeispiele :

Beispiel 1: In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde ein Interkonnektor mit einem gesinterten, metalli schen Grundkörper 7 aus einer voranstehend genannten Chrom-Eisen- Yttrium Legierung be schichtet. In einem ersten Schritt wurde die native Oxidationsschicht (aus den Vorprozessen bei der Grundkörperherstellung) durch Sandstrahlen abgetragen. Danach wird der Grundkör per 7 in ein Vakuumsystem eingeführt und, nach dem Erreichen des gewünschten Startdrucks, über eine Ar-Plasma Behandlung (Argondruck ca. 5 10-3 mbar, gepulste negative Spannung am Substrat zwischen - 300 V und - 1200 V, Dauer 5 Minuten bis 30 Minuten) aktiviert. Eine ca. 0.1 pm dicke erste, metallische Lage 9 mit Lanthan wird über Magnetronsputtem (Argon druck ca. 5 10-3 mbar, konstante negative Spannung am Target zwischen -300 V und - 400 V, Dauer 0,1 Minuten bis 10 Minuten) aufgetragen. In einem zweiten Schritt wird eine ca. 4 pm dicke zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage 10 aus CoMn über Magnetronsputtern (Argondruck ca. 5 10-3 mbar, konstante negative Spannung am Target oder an den Targets zwischen -300 V und - 400 V, Dauer 0,1 Minuten bis 10 Minuten) aufgetragen. Diese CoMn Schicht wurde mit durchschnittlich 5 At% Lanthan dotiert, das zusammen mit dem Co und dem Mn abgeschieden wurde.

Bei Bedarf können die nicht zu beschichtenden Llächen maskiert werden.

Der beschichtete Grundkörper 7 wurde danach einer Nachbehandlung bei einer Temperatur > 800°C in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft oder Argon-Sauerstoff-Gemisch) ausgesetzt.

In diesem Schritt wurde die metallische Beschichtung in eine multilagen Oxidschicht mit ei ner inneren Cr203-Schicht, die aus dem metallischen Grundkörper 7 gebildet wurde, einer kristallinen, oxydischen Zwischenschicht und einer oxydischen CoMnCr Spinell Lage 10 um gewandelt.

Die inneren Cr203-Schicht, die aus dem metallischen Grundkörper 7 gebildet wurde, kann generell auch bei anderen Ausführungsvarianten der Erfindung gebildet werden, wenn die Schutzschicht 8 oxidativ nachbehandelt wird.

Wie anhand von Untersuchungen festgestellt werden konnte, war die gesamte raue Oberfläche des metallischen Grundkörpers 7 mit einer deckenden gasdichten Schicht bedeckt. Der Inter konnektor kann damit verbaut werden. Generell kann die oxidative Nachbehandlung auch nach dem Verbauen im bereits funktions fähigen Stack der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 durchgeführt werden.

In Fig. 3 ist die Verminderung der Cr Verdampfung aus dem Grundkörper 7 bei dem Bauele ment 6 nach der Erfindung (untere Kurve) im Vergleich mit einem unbeschichteten Grund körper (obere Kurve) bei einer Temperatur von 850°C und 3 Vol.-% Wasserdampf in der La boratmosphäre dargestellt. Die Verbesserung, die mit der Schutzschicht 8 nach der Erfindung erreicht wird, ist deutlich zu sehen. Aufgetragen ist dabei auf der x-Achse die Zeit in Stunden und auf der y-Ache die Cr- Verdampfung in kg/m2

Beispiel 2.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde ein Interkonnektor mit einem Grundkörper 7 aus einer metallischen Legierung Crofer22APU beschichtet. In einem ersten Schritt wurde die native Oxidations Schicht und eventuell vorhandene organische Verschmutzungen (aus den Vorprozessen bei der Grundkörperherstellung) durch chemische Reinigungsprozesse abgetra gen. Danach wurde der Grundkörper 7 in ein Vakuumsystem eingeführt und, nach dem Errei chen des gewünschten Startdrucks, über eine Ar- Plasma Behandlung (siehe Beispiel 1) akti viert. Eine ca. 100 nm dicke erste Lage 9 mit Lanthan wurde über Magnetronsputtern (siehe Beispiel 1) aufgetragen. In einem zweiten Schritt wurde eine ca. 2 pm dicke CoMn Lage 10 über Magnetronsputtern (siehe Beispiel 1) aufgetragen. Diese CoMn Lage 10 ist mit bis zu 1 at% Lanthan dotiert.

Auch bei diesem Beispiel wurde die Verminderung der Chrom- Verdampfung im Vergleich zu Ausführungen nach dem Stand der Technik festgestellt.

Bevorzugt weist das Bauelement 6 eine zweilagige Oxidschicht auf. Die erste Lage 9 besteht vorzugsweise aus einem Oxid mit einem hohen La Anteil, Cr und Sauerstoff. Diese erste Lage 9 kann eine Kristallstruktur mit einem hohen Perovskitanteil haben.

Die zweite Lage 10 besteht bevorzugt aus Co, Mn, La, etwas (<5%) Cr und Sauerstoff. Dieses Oxid hat einen hohen Spinellanteil.

Vorzugsweise gehen beide Lagen 9, 10 fließend ineinander über. Obwohl die Herstellung der Schutzschicht 8 bevorzugt durch Abscheidung der beiden Lagen aus den Metallen und deren nachfolgende Oxidation erfolgt, besteht prinzipiell die Möglich keit, dass die erste, oxidische Lage 9 und/oder die zweite, oxidische Lage 10 durch Abschei dung der entsprechenden Metalloxide hergestellt wird/werden.

Die Ausführungsbeispiele zeigen mögliche Ausführungsvarianten, wobei an dieser Stelle be merkt sei, dass auch Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten untereinander mög lich sind.

Die Erfindung betrifft unabhängig von dem Bauelement 6 auch eine Schutzschicht 8 und de ren Verwendung für ein metallisches Bauelement 6, welches bei hohen Temperaturen in oxi dierenden Atmosphären, insbesondere in Hochtemperatur-Brennstoffzellen 1 und deren Peri pherie, eingesetzt wird. Diese Schutzschicht 8 ist entsprechend den voranstehenden Ausfüh rungen zusammengesetzt.

Weiter betrifft die Erfindung auch ein Vorprodukt für ein Bauelement 6 mit einem metalli schen Grundkörper 7 und einer darauf angeordneten Schutzschicht 8, wobei die Schutzschicht 8 mehrlagig ausgeführt ist, zumindest umfassend eine erste, metallische Lage 9 und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10, wobei die erste metallische Lage 9 näher an dem metallischen Grundkörper 7 angeordnet ist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage 10, und wobei die erste, metallische Lage 9 aus einem Metall der Gruppe der Seltenen Erden oder einer Metalllegierung besteht, die zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält. Aus diesem Vorprodukt wird über die voranstehend genannte oxi dative Nachbehandlung das Bauelement 6 bzw. die Schutzschicht 8 nach der Erfindung herge stellt.

Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 bzw. des Bauelementes 6 diese nicht zwin genderweise maßstäblich dargestellt wurden. Bezugszeichenaufstellung

Hochtemperatur-Brennstoffzelle

Modul

Kathode

Elektrolyt

Anode

Bauelement

Grundkörper

Schutzschicht

Lage

Lage

Schichtdicke

Schichtdicke

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Bauelement (6) mit einem metallischen Grundkörper (7) und einer darauf ange ordneten Schutzschicht (8), wobei die Schutzschicht (8) mehrlagig ausgeführt ist, zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage (9) und eine zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), wobei die erste oxidische Lage (9) näher an dem metallischen Grundkörper (7) an geordnet ist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), dadurch gekenn zeichnet, dass die erste, oxidische Lage (9) ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe der Selte nen Erden enthält und/oder ein Metalllegierungoxid enthält, das zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.

2. Bauelement (6) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10) zumindest ein Element aus der Gruppe der Sel tenen Erden enthält.

3. Bauelement (6) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des zumindest einen Elements aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spi nellstruktur bildenden Lage (10) ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,01 Atom-% bis 10 Atom-%.

4. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Grundkörper (7) aus einer Legierung mit Chrom als Legierungselement gebil det ist, insbesondere aus einer ferritischen Chromlegierung mit einem Mindestanteil an Chrom von 15 Gew.-%.

5. Bauelement (6) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Chrom in der Chromlegierung mindestens 70 Gew.-% beträgt.

6. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (8) eine Schichtdicke (11) aufweist, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 1 pm bis 20 pm.

7. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, oxidische Lage (9) eine geringere Schichtdicke (12) aufweist, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10).

8. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Grundkörper (7) plattenförmig oder blechförmig und/oder mit einer struktu rierten Oberfläche ausgebildet ist.

9. Bauelement (6) nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des zumindest einen Elementes aus der Gruppe der Seltenen Erden in der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage (10) über die Schichtdicke dieser Lage (10) variiert.

10. Hochtemperatur-Brennstoffzelle umfassend zumindest einen Interkonnektor, dadurch gekennzeichnet, dass der Interkonnektor als Bauelement (6) nach einem der Ansprü che 1 bis 9 ausgebildet ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht (8) auf einem Bauelement (6) mit einem metallischen Grundkörper (7), wonach die Schutzschicht (8) mehrlagig ausgebildet wird zumindest umfassend eine erste, oxidische Lage (9) und eine zweite, Oxide mit Spinell struktur bildende Lage (10), wobei der erste oxidische Lage (9) näher an dem metallischen Grundkörper (7) angeordnet wird, als die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10), dadurch gekennzeichnet, dass die erste, oxidische Lage (9) aus einem Metall oder einer Metalllegierung gebildet wird, die zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, metalli sche Lage (9) mit einem PVD-Verfahren hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass für die zweite, Oxide mit Spinellstruktur bildende Lage (10) zumindest zwei Metalle aus einer Gruppe bestehend aus Mn, Co, Le, Nb, Cr, V miteinander abgeschieden werden, mit der Maß gabe, dass die Summe Oxidationszahlen der die Spinellstruktur ausbildenden Metallkationen +8 ergibt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der zweiten, Oxide mit Spinellstruktur bildenden Lage (10) neben den zwei Metallen aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Fe, Nb, Cr, V auch zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden mitabgeschieden wird, insbesondere jenes Element, das auch für die Ausbil dung der ersten, metallischen Lage (9) abgeschieden wurde.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Anordnung der ersten, metallischen Lage (9) auf dem metallischen Grundkörper (7) anhaftende Oxide mechanisch entfernt werden.