WO2020021797A1 - Substrate processing method and substrate processing device - Google Patents
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Definitions
- the interval between two adjacent patterns is narrow, when a solidified layer is formed, an interface between a solid and a liquid is formed near the pattern, and a collapse force that collapses the pattern may occur. Even if the pattern collapses due to this collapse force, the coagulated film is formed before the pattern collapses, so the two adjacent patterns come into contact with each other not through the coagulated film but directly. Therefore, if the pattern is not plastically deformed or damaged, the solidified film is removed and the collapsed pattern returns to a vertical state by its own restoring force. As a result, even when the pattern strength is low, the final pattern collapse rate can be improved.
- the solid removing step is a sublimation step of sublimating a solidified body including the solidified film, and a decomposition step of changing the solidified body from a solid or a liquid to a gas by decomposition (for example, thermal decomposition or photolysis) of the solidified body
- the method includes at least one of a reaction step of changing the solidified body from a solid or a liquid to a gas by a reaction of the solidified body (eg, an oxidation reaction) and a plasma irradiation step of irradiating the solidified body with plasma. Is also good.
- the freezing point of the drying pretreatment liquid (freezing point at 1 atm. The same applies hereinafter) is lower than the freezing point of the adsorbed substance.
- the freezing point of the dissolved material is lower than the freezing point of the adsorbed material.
- the freezing point of the drying pretreatment liquid is lower than room temperature (23 ° C. or a value close thereto).
- the freezing point of the drying pretreatment liquid may be room temperature or higher.
- the adsorbed substance is a substance having a higher affinity for the surface of the pattern P1 than the dissolved substance.
- the adsorbent may be an amphipathic molecule containing both hydrophilic and hydrophobic groups.
- the vapor pressure of the adsorbed substance may be lower than the vapor pressure of the dissolved substance, or may be higher than the vapor pressure of the dissolved substance.
- the vapor pressure of the dissolved substance may be higher than the vapor pressure of water.
- the control device 3 is connected to the input device 96 and the display device 97.
- the input device 96 is operated when an operator such as a user or a maintenance person inputs information to the substrate processing apparatus 1.
- the information is displayed on the screen of the display device 97.
- the input device 96 may be any of a keyboard, a pointing device, and a touch panel, or may be other devices.
- a touch panel display serving also as the input device 96 and the display device 97 may be provided in the substrate processing apparatus 1.
- the auxiliary storage device 93 stores a plurality of recipes.
- the recipe is information that defines processing contents, processing conditions, and processing procedures for the substrate W.
- the plurality of recipes differ from each other in at least one of the processing content, processing conditions, and processing procedure of the substrate W.
- the control device 3 controls the substrate processing apparatus 1 so that the substrate W is processed according to the recipe specified by the host computer. The following steps are executed by the control device 3 controlling the substrate processing apparatus 1. In other words, the control device 3 is programmed to execute the following steps.
- the pre-drying treatment liquid valve 41 When a predetermined time has elapsed since the opening of the pre-drying treatment liquid valve 41, the pre-drying treatment liquid valve 41 is closed, and the discharge of the pre-drying treatment liquid is stopped. Thereafter, the nozzle moving unit 42 moves the pre-drying treatment liquid nozzle 39 to the standby position.
- a film thickness reducing step (Step S7 in FIG. 4) of reducing the film thickness (liquid film thickness) of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is performed.
- the pretreatment liquid on the substrate W When the pretreatment liquid on the substrate W is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbed substance and higher than the freezing point of the pretreatment liquid before being supplied to the substrate W, the pretreatment liquid on the substrate W has a solid-liquid interface and the solid-liquid interface. Solidifies in the vicinity. On the other hand, since the freezing point of the pre-drying liquid is lower than the cooling temperature, the pre-drying liquid is maintained in a liquid state without solidifying at a position away from the solid-liquid interface. Therefore, as shown in FIG. 5B, a coagulated film 101 containing the adsorbed substance is formed along the surface of the substrate W, and is interposed between the non-coagulated dry pretreatment liquid and the surface of the substrate W.
- the thickness T1 of the solidified film 101 is smaller than the height Hp of the pattern P1.
- the thickness T1 of the solidified film 101 may be smaller than the width Wp of the pattern P1, or may be smaller than the distance G1 between two adjacent patterns P1.
- the two side films 101s of the solidified film 101 face each other at an interval in the width direction of the pattern P1 (the left-right direction in FIG. 5B).
- the non-coagulated drying pretreatment liquid is located not only above the pattern P1 but also between two adjacent patterns P1. The pre-drying liquid is not in direct contact with the surface of the pattern P1, but is in contact with the surface of the pattern P1 via the solidified film 101.
- the spin motor 14 rotates the substrate W at a sublimation speed while the blocking member 51 is located at the lower position.
- the sublimation rate may be equal to or different from the liquid supply rate.
- the upper gas valve 57 is closed, the upper gas valve 57 is opened and the center nozzle 55 starts discharging nitrogen gas.
- the opening degree of the flow control valve 58 may be changed to increase the flow rate of the nitrogen gas discharged from the center nozzle 55.
- the substrate W is cooled to indirectly cool the pre-drying liquid on the surface of the substrate W. Therefore, the bottom layer in contact with the surface of the substrate W (including the surface of the pattern P1) of the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate W is efficiently cooled. Thereby, the pretreatment liquid for drying near the solid-liquid interface can be preferentially cooled, and the coagulated film 101 can be formed efficiently.
- gas is blown onto the surface of the substrate W in a state where the pre-drying treatment liquid is present on the surface of the solidified film 101.
- the pre-drying treatment liquid on the substrate W is discharged from the substrate W at a gas pressure.
- a part of the pre-drying treatment liquid on the substrate W evaporates due to the supply of gas.
- the surplus pre-drying liquid can be removed from the surface of the substrate W while leaving the solidified film 101 on the surface of the substrate W.
- the pre-drying treatment liquid nozzle 39 is an example of a pre-drying treatment liquid supply unit.
- the lower surface nozzle 71 is an example of a cooling unit, an indirect cooling unit, and a heating unit.
- the center nozzle 55 and the spin motor 14 are examples of a surplus liquid removing unit and a liquid removing unit.
- the center nozzle 55 and the spin motor 14 are also examples of a solids removal unit, a phase change unit, and a melting unit.
- the control device 3 is an example of a leaving unit.
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Abstract
A pre-drying processing liquid, which has a solidifying point that is lower than the solidifying point of an adsorbent material, is supplied to a surface of a substrate W and the adsorbent material is adsorbed to a surface of a pattern P1. A portion of the pre-drying processing liquid on the substrate W is solidified by cooling the pre-drying processing liquid on the substrate W to form a solidified film 101 including the adsorbent material along the surface of the pattern P1. Excess pre-drying processing liquid that is not used to form the solidified film 101 is removed from the surface of the substrate W while leaving the solidified film 101 on the surface of the substrate W. The solidified film 101 is removed from the surface of the substrate W by changing the solidified film 101 into gas after the excess pre-drying processing liquid is removed or while removing the excess pre-drying processing liquid.
Description
この出願は、２０１８年７月２５日提出の日本国特許出願２０１８－１３９１６５号に基づく優先権を主張しており、この出願の全内容はここに引用により組み込まれるものとする。
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-139165 filed on July 25, 2018, the entire contents of which is incorporated herein by reference.
本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
The present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus for processing a substrate. The substrates to be processed include, for example, semiconductor wafers, flat panel display (FPD) substrates such as liquid crystal displays and organic EL (electroluminescence) displays, substrates for optical disks, substrates for magnetic disks, substrates for magneto-optical disks, Substrates for masks, ceramic substrates, solar cells, and the like are included.
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板に対して必要に応じた処理が行われる。このような処理には、薬液やリンス液などの処理液を基板に供給することが含まれる。処理液が供給された後は、処理液を基板から除去し、基板を乾燥させる。
製造 In a manufacturing process of a semiconductor device, a liquid crystal display device, and the like, processing is performed as necessary on a substrate such as a semiconductor wafer or a glass substrate for a liquid crystal display device. Such processing includes supplying a processing liquid such as a chemical liquid or a rinsing liquid to the substrate. After the processing liquid is supplied, the processing liquid is removed from the substrate, and the substrate is dried.
基板の表面にパターンが形成されている場合、基板を乾燥させるときに、基板に付着している処理液の表面張力に起因する力がパターンに加わり、パターンが倒壊することがある。その対策として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの表面張力が低い液体を基板に供給したり、パターンに対する液体の接触角を９０度に近づける疎水化剤を基板に供給したりする方法が採られる。しかしながら、ＩＰＡや疎水化剤を用いたとしても、パターンを倒壊させる倒壊力が零にはならないので、パターンの強度によっては、これらの対策を行ったとしても、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。
場合 When a pattern is formed on the surface of the substrate, when the substrate is dried, a force due to the surface tension of the processing solution attached to the substrate is applied to the pattern, and the pattern may collapse. As a countermeasure, a method of supplying a liquid having a low surface tension, such as IPA (isopropyl alcohol), to the substrate, or supplying a hydrophobizing agent for bringing the contact angle of the liquid to the pattern close to 90 degrees to the substrate is adopted. However, even when IPA or a hydrophobizing agent is used, the collapse force for collapsing the pattern does not become zero. Therefore, depending on the strength of the pattern, even if these measures are taken, the collapse of the pattern cannot be sufficiently prevented. There is.
近年、パターンの倒壊を防止する技術として昇華乾燥が注目されている。たとえば特許文献１には、昇華乾燥を行う基板処理方法および基板処理装置が開示されている。特許文献１に記載の昇華乾燥では、昇華性物質の融液が基板の表面に供給され、基板上のＤＩＷが昇華性物質の融液に置換される。その後、基板上の昇華性物質の融液が冷却され、昇華性物質の凝固体が形成される。その後、基板上の昇華性物質の凝固体を昇華させる。これにより、昇華性物質の融液が基板から除去され、基板が乾燥する。
In recent years, sublimation drying has attracted attention as a technique for preventing the collapse of patterns. For example, Patent Literature 1 discloses a substrate processing method and a substrate processing apparatus for performing sublimation drying. In sublimation drying described in Patent Document 1, a melt of a sublimable substance is supplied to the surface of a substrate, and DIW on the substrate is replaced with a melt of the sublimable substance. Thereafter, the melt of the sublimable substance on the substrate is cooled, and a solidified substance of the sublimable substance is formed. Thereafter, the solidified body of the sublimable substance on the substrate is sublimated. Thereby, the melt of the sublimable substance is removed from the substrate, and the substrate is dried.
特許文献１では、隣り合う２つの凸状パターンの間だけでなく、パターンの上方にも昇華性物質の融液がある状態で、昇華性物質の融液を凝固させる。液体が極めて狭い空間に配置されると、凝固点降下が発生する。半導体ウエハなどの基板では、隣り合う２つのパターンの間隔が狭いので、パターンの間に位置する昇華性物質の凝固点が降下してしまう。したがって、パターンの間に位置する昇華性物質の凝固点は、パターンの上方に位置する昇華性物質の凝固点よりも低い。
In Patent Document 1, the sublimable substance melt is solidified not only between two adjacent convex patterns but also above the pattern. Freezing point depression occurs when the liquid is placed in a very narrow space. In a substrate such as a semiconductor wafer, since the space between two adjacent patterns is narrow, the freezing point of the sublimable substance located between the patterns is lowered. Thus, the freezing point of the sublimable material located between the patterns is lower than the freezing point of the sublimable material located above the pattern.
パターンの間に位置する昇華性物質の凝固点だけが低いと、昇華性物質の融液の表層、つまり、昇華性物質の上面（液面）からパターンの上面までの範囲に位置する液体層が先に凝固し、パターンの間に位置する昇華性物質の融液が凝固せずに液体のまま残る場合がある。この場合、固体（昇華性物質の凝固体）と液体（昇華性物質の融液）の界面がパターンの近傍に形成され、パターンを倒壊させる倒壊力が発生することがある。パターンの微細化によってパターンがさらに脆弱になると、このような弱い倒壊力でも、パターンが倒壊してしまう。
If only the freezing point of the sublimable substance located between the patterns is low, the surface layer of the melt of the sublimable substance, that is, the liquid layer located in the range from the upper surface (liquid level) of the sublimable substance to the upper surface of the pattern, is first. And the melt of the sublimable substance located between the patterns may remain as a liquid without solidifying. In this case, an interface between a solid (solidified substance of the sublimable substance) and a liquid (melt of the sublimable substance) is formed in the vicinity of the pattern, and a collapse force that collapses the pattern may occur. If the pattern becomes more brittle due to the miniaturization of the pattern, the pattern collapses even with such a weak collapse force.
また、パターンの間に位置する昇華性物質の融液が凝固していない状態でパターンが倒壊すると、隣り合う２つのパターンの先端部同士が互いに接触する場合がある。この場合、昇華性物質の凝固体を昇華させても、パターンの先端部同士が互いに接触した接着状態が維持され、パターンが垂直状態に戻らないことがある。したがって、昇華乾燥を行ったとしても、パターンの強度によっては、十分にパターンの倒壊を防止できない場合がある。
If the pattern collapses in a state where the melt of the sublimable substance located between the patterns is not solidified, the tips of two adjacent patterns may come into contact with each other. In this case, even when the solidified body of the sublimable substance is sublimated, the adhesive state in which the tips of the patterns are in contact with each other is maintained, and the pattern may not return to the vertical state. Therefore, even if sublimation drying is performed, there is a case where the collapse of the pattern cannot be sufficiently prevented depending on the strength of the pattern.
そこで、本発明の目的の一つは、昇華乾燥で基板を乾燥させたときに発生するパターンの倒壊を減らし、パターンの倒壊率を低下させることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
Therefore, an object of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of reducing collapse of a pattern generated when a substrate is dried by sublimation drying and reducing the collapse rate of the pattern. It is.
本発明の一実施形態は、基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給工程と、前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却工程と、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去工程と、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。冷却工程は、基板上の乾燥前処理液を凝固させる凝固工程および凝固膜を含む凝固体を形成する凝固体形成工程の一例である。凝固膜は、乾燥前処理液が固化した固化膜に相当する。
One embodiment of the present invention includes an adsorbent that is adsorbed on the surface of a pattern formed on a substrate, and a dissolved substance that has a lower affinity for the surface of the pattern than the adsorbent and is soluble with the adsorbent, A drying pretreatment liquid supplying step of supplying a drying pretreatment liquid having a freezing point lower than the freezing point of the adsorbing substance to the surface of the substrate, and adsorbing the adsorbing substance on the surface of the pattern; By cooling the pre-drying solution on the surface of the substrate at a low cooling temperature, a part of the pre-drying solution on the surface of the substrate is solidified to form a solidified film containing the adsorbed substance on the pattern. A cooling step formed along the surface of the substrate, and removing excess surplus pretreatment liquid not used for forming the solidified film from the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate. An excess liquid removing step, and after removing the excess of the pre-drying liquid from the surface of the substrate, or while removing the excess of the pre-drying liquid from the surface of the substrate, changing the solidified film into a gas. A solid removing step of removing the solid from the surface of the substrate. The cooling step is an example of a coagulation step of coagulating the pre-drying treatment liquid on the substrate and a coagulation body formation step of forming a coagulation body including a coagulation film. The coagulated film corresponds to a solidified film obtained by solidifying the pretreatment liquid for drying.
この構成によれば、吸着物質と溶解物質とを含む乾燥前処理液を基板の表面に供給する。吸着物質は、溶解物質よりもパターンの表面に対する親和性が高く、溶解物質よりもパターンの表面に吸着し易い。乾燥前処理液に含まれる吸着物質は、基板に形成されたパターンの表面に吸着する。したがって、パターンの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。そのため、固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。
According to this configuration, the pre-drying liquid containing the adsorbed substance and the dissolved substance is supplied to the surface of the substrate. The adsorbed substance has a higher affinity for the pattern surface than the dissolved substance, and is more easily adsorbed on the pattern surface than the dissolved substance. The adsorbing substance contained in the pretreatment liquid adsorbs on the surface of the pattern formed on the substrate. Therefore, the concentration of the adsorbed substance in the drying pretreatment liquid increases at the solid-liquid interface representing the interface between the pattern surface and the drying pretreatment liquid. Therefore, the freezing point of the pre-drying liquid near the solid-liquid interface rises to a temperature close to the freezing point of the adsorbed substance.
乾燥前処理液を基板の表面に供給した後は、吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で基板の表面上の乾燥前処理液を冷却する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点が上昇しているので、基板上の乾燥前処理液を冷却温度で冷却すると、乾燥前処理液が固液界面およびその近傍で凝固する。これにより、吸着物質を含む凝固膜がパターンの表面に沿って形成される。その後、基板上の凝固膜を気体に変化させる。これにより、凝固膜が基板の表面から除去される。
後 After supplying the pretreatment liquid to the surface of the substrate, cool the pretreatment liquid on the surface of the substrate at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbed substance. Since the solidification point of the pre-drying liquid near the solid-liquid interface is increased, when the pre-drying liquid on the substrate is cooled at a cooling temperature, the pre-drying liquid solidifies at and near the solid-liquid interface. Thereby, a solidified film containing the adsorbed substance is formed along the surface of the pattern. Thereafter, the solidified film on the substrate is changed into a gas. Thereby, the solidified film is removed from the surface of the substrate.
凝固膜がパターンの表面に沿って形成されるので、凝固膜を除去するまでの間に隣り合う２つのパターンが互いに近づく方向に倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、パターンの復元力で垂直状態に戻る。言い換えると、凝固膜を除去するまでの間にパターンが倒壊しても、凝固膜を除去した後には、パターンが垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が高い場合だけでなく、パターンの強度が低い場合も、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
Since the coagulated film is formed along the surface of the pattern, even if two adjacent patterns collapse in the direction approaching each other until the coagulated film is removed, the two patterns may not directly contact each other. Instead, they come in contact with each other through a coagulation membrane. Therefore, if the pattern is not plastically deformed or damaged, the solidified film is removed, and the collapsed pattern returns to the vertical state by the restoring force of the pattern. In other words, even if the pattern collapses before removing the solidified film, the pattern returns to the vertical state after the solidified film is removed. Thereby, not only when the pattern strength is high but also when the pattern strength is low, the final pattern collapse rate can be improved.
パターンは、単一の材料で形成された構造物であってもよいし、基板の厚み方向に積層された複数の層を含む構造物であってもよい。パターンの表面は、基板の厚み方向に直交する基板の平面に対して垂直または概ね垂直な側面と、基板の平面と平行または概ね平行な上面とを含む。凝固膜は、たとえば、パターンの表面と平行または概ね平行な表面を有する薄膜である。凝固膜がパターンの表面全域に形成される場合、凝固膜の表面は、パターンの上面と平行または概ね平行な上面と、パターンの側面と平行または概ね平行な側面とを含む。パターンの表面全域ではなく、パターンの表面の一部だけが、凝固膜に覆われてもよい。凝固膜の厚みは、パターンの高さより小さくてもよいし、隣り合う２つのパターンの間隔（隣り合う２つのパターンの側面の間隔）より小さくてもよい。
The pattern may be a structure formed of a single material or a structure including a plurality of layers stacked in the thickness direction of the substrate. The surface of the pattern includes a side surface that is perpendicular or substantially perpendicular to a plane of the substrate orthogonal to the thickness direction of the substrate, and a top surface that is parallel or substantially parallel to the plane of the substrate. The solidified film is, for example, a thin film having a surface parallel or substantially parallel to the surface of the pattern. When the solidified film is formed over the entire surface of the pattern, the surface of the solidified film includes an upper surface parallel or substantially parallel to the upper surface of the pattern, and a side surface parallel or substantially parallel to the side surface of the pattern. Instead of the entire surface of the pattern, only a part of the surface of the pattern may be covered with the solidified film. The thickness of the solidified film may be smaller than the height of the pattern, or may be smaller than the distance between two adjacent patterns (the distance between side surfaces of two adjacent patterns).
溶解物質が吸着物質よりもパターンの表面に対する親和性が低いとは、吸着物質が溶解物質よりもパターンの表面に吸着し易いことを意味する。吸着物質と溶解物質とを含む乾燥前処理液を基板の表面に供給すると、乾燥前処理液に含まれる吸着物質がパターンの表面に吸着し、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が高まる。固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度は、基板に供給される前の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度よりも高い。溶解物質が吸着物質よりもパターンの表面に対する親和性が低いとは、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度がこのようになる関係を意味する。
The fact that the dissolved substance has a lower affinity for the pattern surface than the adsorbed substance means that the adsorbed substance is more easily adsorbed on the pattern surface than the dissolved substance. When the pretreatment liquid containing the adsorbed substance and the dissolved substance is supplied to the surface of the substrate, the adsorbed substance contained in the pretreatment liquid is adsorbed on the surface of the pattern, and the adsorbed substance in the pretreatment liquid near the solid-liquid interface is absorbed. Concentration increases. The concentration of the adsorbed substance in the pretreatment liquid before drying near the solid-liquid interface is higher than the concentration of the adsorbed substance in the pretreatment liquid before being supplied to the substrate. The fact that the dissolved substance has a lower affinity for the surface of the pattern than the adsorbed substance means that the concentration of the adsorbed substance in the pretreatment liquid for drying near the solid-liquid interface is as follows.
前記基板処理方法は、前記凝固膜が形成されてから前記基板の表面から除去されるまで、前記凝固膜を前記吸着物質の凝固点以下の温度に維持する温度維持工程をさらに含んでいてもよい。この場合、室温、つまり、基板が配置されるチャンバーの中の温度が吸着物質の凝固点以下であれば、基板上の凝固膜を強制的に冷却せずに吸着物質の凝固点以下の温度に維持できる。室温が吸着物質の凝固点より高ければ、基板に接するクーリングプレートや室温よりも低温の冷却流体を用いて、基板上の凝固膜を強制的に冷却すればよい。
The substrate processing method may further include a temperature maintaining step of maintaining the solidified film at a temperature equal to or lower than the solidification point of the adsorbed substance until the solidified film is removed from the surface of the substrate after the solidified film is formed. In this case, if the room temperature, that is, the temperature in the chamber in which the substrate is placed is equal to or lower than the freezing point of the adsorbed substance, the temperature can be maintained at a temperature equal to or lower than the freezing point of the adsorbed substance without forcibly cooling the solidified film on the substrate. . If the room temperature is higher than the freezing point of the adsorbed substance, the solidified film on the substrate may be forcibly cooled using a cooling plate in contact with the substrate or a cooling fluid lower than room temperature.
前記実施形態において、以下の特徴の少なくとも一つが、前記基板処理方法に加えられてもよい。
In the above embodiment, at least one of the following features may be added to the substrate processing method.
前記固体除去工程は、前記凝固膜を介して接する倒壊した２つの前記パターンの間から前記凝固膜を除去することにより、倒壊した前記パターンの形状を前記パターンの復元力で復元するパターン復元工程を含む。
The solid removing step includes a pattern restoring step of restoring the shape of the collapsed pattern with a restoring force of the pattern by removing the solidified film from between the two collapsed patterns in contact with each other via the solidified film. Including.
この構成によれば、前述のように、隣り合う２つのパターンが互いに近づく方向に倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンが弾性回復力で回復する。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
According to this configuration, as described above, even if two adjacent patterns collapse in a direction approaching each other, the two patterns do not directly contact each other but come into contact via a solidified film. Therefore, if the pattern is not plastically deformed or damaged, the collapsed pattern is recovered by the elastic recovery force when the solidified film is removed. As a result, even when the pattern strength is low, the final pattern collapse rate can be improved.
凝固膜を除去する前は、凝固膜の一部が倒壊した２つのパターンの間に介在する。凝固膜を除去した後に倒壊したパターンの形状が元に戻るのであれば、倒壊した２つのパターンの一部が、凝固膜を除去する前に直接的に接していてもよい。このような場合でも、凝固膜を除去すると、２つのパターンを倒壊状態に維持する接着力が弱まるので、パターンが塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンは、パターンの復元力で垂直状態に戻る。
前 Before removing the coagulation film, a part of the coagulation film is interposed between the two collapsed patterns. If the shape of the collapsed pattern returns to its original shape after removing the coagulation film, a part of the two collapsed patterns may directly contact before removing the coagulation film. Even in such a case, if the coagulation film is removed, the adhesive force for maintaining the two patterns in a collapsed state is weakened. Therefore, if the pattern is not plastically deformed or damaged, the collapsed pattern is in a vertical state due to the restoring force of the pattern. Return to
前記吸着物質は、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子である。
The adsorbing substance is an amphipathic molecule containing both a hydrophilic group and a hydrophobic group.
この構成によれば、親水基および疎水基の両方が吸着物質の分子に含まれている。したがって、パターンの表面が親水性または疎水性であっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンの表面に含まれていても、吸着物質は、パターンの表面に吸着する。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が高まり、乾燥前処理液の凝固点が吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。これにより、吸着物質を含む凝固膜をパターンの表面に沿って形成できる。
According to this configuration, both the hydrophilic group and the hydrophobic group are contained in the molecule of the adsorbed substance. Therefore, even if the surface of the pattern is hydrophilic or hydrophobic, or the surface of the pattern includes both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, the adsorbed substance is adsorbed on the surface of the pattern. As a result, the concentration of the adsorbed substance in the pre-drying liquid near the solid-liquid interface increases, and the freezing point of the pre-drying liquid rises to a temperature close to the freezing point of the adsorbed substance. Thus, a solidified film containing the adsorbed substance can be formed along the surface of the pattern.
前記冷却工程は、前記基板を介して前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却する間接冷却工程を含む。
冷却 The cooling step includes an indirect cooling step of cooling the pretreatment liquid on the surface of the substrate via the substrate.
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を直接的に冷却するのではなく、基板を冷却することにより基板の表面上の乾燥前処理液を間接的に冷却する。したがって、基板の表面上の乾燥前処理液のうち基板の表面（パターンの表面を含む）に接する底層が効率的に冷却される。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液を優先的に冷却でき、凝固膜を効率的に形成できる。
According to this configuration, instead of directly cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate, the substrate is cooled to indirectly cool the pre-drying liquid on the surface of the substrate. Therefore, the bottom layer in contact with the substrate surface (including the pattern surface) of the pre-drying treatment liquid on the substrate surface is efficiently cooled. Thus, the pre-drying treatment liquid near the solid-liquid interface can be preferentially cooled, and a solidified film can be formed efficiently.
前記吸着物質の凝固点は、室温以上であり、前記乾燥前処理液の凝固点は、室温よりも低く、前記乾燥前処理液供給工程は、室温の前記乾燥前処理液を前記基板の表面に供給する工程を含む。
The freezing point of the adsorbed substance is equal to or higher than room temperature, the freezing point of the pre-drying liquid is lower than room temperature, and the pre-drying liquid supply step supplies the pre-drying liquid at room temperature to the surface of the substrate. Process.
この構成によれば、室温の乾燥前処理液を基板に供給する。吸着物質の凝固点が室温以上である一方で、乾燥前処理液の凝固点は室温よりも低い。吸着物質の融液を基板に供給する場合は、吸着物質を液体に維持するために吸着物質を加熱する必要がある。これに対して、乾燥前処理液を基板に供給する場合は、乾燥前処理液を加熱しなくても乾燥前処理液を液体に維持できる。これにより、基板の処理に要するエネルギーの消費量を減らすことができる。
According to this configuration, the pretreatment liquid at room temperature is supplied to the substrate. The freezing point of the dried pretreatment liquid is lower than room temperature, while the freezing point of the adsorbed substance is higher than room temperature. When supplying the melt of the adsorbed substance to the substrate, it is necessary to heat the adsorbed substance in order to maintain the adsorbed substance in a liquid. In contrast, when the pre-drying treatment liquid is supplied to the substrate, the pre-drying treatment liquid can be maintained in a liquid state without heating the pre-drying treatment liquid. Thus, the amount of energy consumed for processing the substrate can be reduced.
前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点よりも高い前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記乾燥前処理液を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する工程であり、前記余剰液除去工程は、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する液体除去工程を含む。
In the cooling step, the pre-drying treatment is performed by cooling the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate at the cooling temperature lower than the freezing point of the adsorption substance and higher than the freezing point of the pre-drying treatment liquid. Forming the coagulated film along the surface of the pattern while leaving the liquid on the surface of the substrate, wherein the excess liquid removing step comprises removing the surface of the substrate while leaving the coagulated film on the surface of the substrate. A liquid removing step of removing the above-mentioned drying pretreatment liquid.
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点よりも高い冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜が形成される。その一方で、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点よりも高いので、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液は、凝固せずに液体に維持される。
According to this configuration, the pretreatment liquid on the surface of the substrate is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbent and higher than the freezing point of the pretreatment liquid. Since the cooling temperature is lower than the freezing point of the adsorbed substance, the pre-drying liquid near the solid-liquid interface is solidified to form a solidified film. On the other hand, since the cooling temperature is higher than the freezing point of the pre-drying liquid, the pre-drying liquid is maintained in a liquid state without solidifying at a position away from the solid-liquid interface.
凝固しなかった乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面（液面）が隣り合う２つのパターンの間に移動し、パターンが倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
Even when the upper surface (liquid level) of the pre-drying liquid moves between two adjacent patterns when the non-coagulated pre-drying liquid is removed, the two patterns are directly Instead of indirect contact, it contacts through a coagulation membrane. Therefore, if the pattern is not plastically deformed or damaged, the solidified film is removed and the collapsed pattern returns to a vertical state by its own restoring force. As a result, even when the pattern strength is low, the final pattern collapse rate can be improved.
前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、前記余剰液除去工程は、気体への変化によって前記凝固膜が前記基板の表面から除去されているときに、前記凝固層を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する相転移工程を含む。
The cooling step includes the adsorbing substance by cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate at the cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbing substance and equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid. Forming a solidified film along the surface of the pattern, and then forming a solidified layer containing the adsorbed substance and the dissolved substance and in contact with the surface of the pattern via the solidified film, the excess liquid removing step Includes a phase transition step of removing the solidified layer from the surface of the substrate by changing the solidified layer into a gas when the solidified film is removed from the surface of the substrate by changing to a gas.
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点以下の冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜が形成される。さらに、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点以下であるので、固液界面から離れた位置でも、乾燥前処理液が凝固する。これにより、凝固膜を介してパターンの表面に接する凝固層が形成される。凝固層は、凝固膜が基板の表面から除去されているときに気体に変化し基板の表面から除去される。
According to this configuration, the pre-drying liquid on the surface of the substrate is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbent and equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid. Since the cooling temperature is lower than the freezing point of the adsorbed substance, the pre-drying liquid near the solid-liquid interface is solidified to form a solidified film. Further, since the cooling temperature is equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid, the pre-drying liquid solidifies even at a position away from the solid-liquid interface. As a result, a solidified layer in contact with the surface of the pattern via the solidified film is formed. The solidified layer changes to a gas when the solidified film is being removed from the surface of the substrate and is removed from the surface of the substrate.
隣り合う２つのパターンの間隔が狭いので、凝固層が形成されるときに、固体と液体の界面がパターンの近傍に形成され、パターンを倒壊させる倒壊力が発生することがある。この倒壊力でパターンが倒壊したとしても、パターンが倒壊する前に凝固膜が形成されているので、隣り合う２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
間隔 Because the interval between two adjacent patterns is narrow, when a solidified layer is formed, an interface between a solid and a liquid is formed near the pattern, and a collapse force that collapses the pattern may occur. Even if the pattern collapses due to this collapse force, the coagulated film is formed before the pattern collapses, so the two adjacent patterns come into contact with each other not through the coagulated film but directly. Therefore, if the pattern is not plastically deformed or damaged, the solidified film is removed and the collapsed pattern returns to a vertical state by its own restoring force. As a result, even when the pattern strength is low, the final pattern collapse rate can be improved.
前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、前記余剰液除去工程は、前記凝固層の温度を、前記冷却温度よりも高く、前記吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら前記凝固層を融解させる融解工程と、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固層の融解によって生じた前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する液体除去工程と、を含む。
The cooling step includes the adsorbing substance by cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate at the cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbing substance and equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid. Forming a solidified film along the surface of the pattern, and then forming a solidified layer containing the adsorbed substance and the dissolved substance and in contact with the surface of the pattern via the solidified film, the excess liquid removing step A melting step of melting the solidified layer while leaving the solidified film on the surface of the substrate by raising the temperature of the solidified layer to a melting temperature higher than the cooling temperature and equal to or lower than the solidification point of the adsorbent. And a liquid removing step of removing the pre-drying treatment liquid generated by the melting of the solidified layer from the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate.
この構成によれば、基板の表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点以下の冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜が形成される。さらに、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点以下であるので、固液界面から離れた位置でも、乾燥前処理液が凝固する。これにより、凝固膜を介してパターンの表面に接する凝固層が形成される。
According to this configuration, the pre-drying liquid on the surface of the substrate is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbent and equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid. Since the cooling temperature is lower than the freezing point of the adsorbed substance, the pre-drying liquid near the solid-liquid interface is solidified to form a solidified film. Further, since the cooling temperature is equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid, the pre-drying liquid solidifies even at a position away from the solid-liquid interface. As a result, a solidified layer in contact with the surface of the pattern via the solidified film is formed.
凝固層が形成された後は、凝固層の温度を、冷却温度よりも高く、吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させる。これにより、基板上の凝固層が融解し、乾燥前処理液に戻る。凝固層の融解によって生じた乾燥前処理液は、凝固膜を基板の表面に残しながら、基板の表面から除去される。これにより、凝固膜の形成に用いられなかった余剰の乾燥前処理液が除去される。
後 After the solidified layer is formed, raise the temperature of the solidified layer to a melting temperature higher than the cooling temperature and lower than the freezing point of the adsorbed substance. As a result, the solidified layer on the substrate is melted and returns to the pre-drying treatment liquid. The drying pretreatment liquid generated by the melting of the solidified layer is removed from the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate. Thereby, the surplus pre-drying liquid not used for forming the coagulated film is removed.
凝固層の融解によって生じた乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つのパターンの間に移動し、パターンが倒壊したとしても、この２つのパターンは、直接的に接するのではなく、凝固膜を介して接する。したがって、パターンが塑性変形や破損していなければ、凝固膜を除去すると、倒壊したパターンは、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンの強度が低い場合であっても、最終的なパターンの倒壊率を改善することができる。
When removing the drying pretreatment liquid generated by the melting of the solidified layer, even if the upper surface of the drying pretreatment liquid moves between two adjacent patterns and the patterns collapse, the two patterns are directly Instead of touching the surface, it touches through the coagulation membrane. Therefore, if the pattern is not plastically deformed or damaged, the solidified film is removed and the collapsed pattern returns to a vertical state by its own restoring force. As a result, even when the pattern strength is low, the final pattern collapse rate can be improved.
前記融解工程は、前記凝固層を加熱することにより、前記凝固層の温度を前記融解温度まで上昇させる加熱工程を含む。
The melting step includes a heating step of heating the solidified layer to raise the temperature of the solidified layer to the melting temperature.
この構成によれば、基板上の凝固層が強制的に加熱され融解する。これにより、凝固層を短時間で乾燥前処理液に戻すことができる。
According to this configuration, the solidified layer on the substrate is forcibly heated and melted. Thus, the solidified layer can be returned to the pre-drying treatment liquid in a short time.
前記融解温度は、室温であり、前記融解工程は、前記凝固層が融解するまで、前記凝固層を放置する放置工程を含む。
The melting temperature is room temperature, and the melting step includes a leaving step of leaving the solidified layer until the solidified layer is melted.
この構成によれば、基板上の凝固層を室温の空間で放置する。融解温度は室温である。したがって、基板上の凝固層を放置すると、凝固層の温度は緩やかに融解温度に近づく。そして、凝固層の温度が融解温度（室温）に達すると、凝固層が融解し乾燥前処理液に戻る。したがって、基板上の凝固層を強制的に加熱しなくても融解させることができる。
According to this configuration, the solidified layer on the substrate is left in a room temperature room. The melting temperature is room temperature. Therefore, when the solidified layer on the substrate is left, the temperature of the solidified layer gradually approaches the melting temperature. When the temperature of the solidified layer reaches the melting temperature (room temperature), the solidified layer is melted and returns to the pre-drying liquid. Therefore, the solidified layer on the substrate can be melted without forcibly heating.
前記液体除去工程は、前記基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する基板回転保持工程を含む。
The liquid removing step removes the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate while rotating the substrate about a vertical rotation axis while holding the substrate horizontally, while leaving the solidified film on the surface of the substrate. Substrate rotation holding step.
この構成によれば、凝固膜の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させる。基板上の乾燥前処理液は、遠心力によって基板から排出される。それと同時に、基板上の乾燥前処理液の一部は、基板の回転によって生じる気流によって蒸発する。これにより、凝固膜を基板の表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板の表面から除去できる。
According to this configuration, the substrate is rotated about a vertical rotation axis while holding the substrate horizontally in a state in which the pretreatment liquid for drying is present on the surface of the solidified film. The pretreatment liquid for drying on the substrate is discharged from the substrate by centrifugal force. At the same time, a part of the pretreatment liquid on the substrate evaporates due to the air current generated by the rotation of the substrate. Thus, the surplus pretreatment liquid for drying can be removed from the surface of the substrate while the solidified film remains on the surface of the substrate.
前記液体除去工程は、前記基板の表面に向けて気体を吐出することにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する気体供給工程を含む。
In the liquid removing step, a gas supply step of removing the drying pretreatment liquid on the surface of the substrate by discharging gas toward the surface of the substrate, while leaving the solidified film on the surface of the substrate, Including.
この構成によれば、凝固膜の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板の表面に気体を吹き付ける。基板上の乾燥前処理液は、気体の圧力で基板から排出される。それと同時に、基板上の乾燥前処理液の一部は、気体の供給によって蒸発する。これにより、凝固膜を基板の表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板の表面から除去できる。
According to this configuration, the gas is blown onto the surface of the substrate in a state where the pretreatment liquid for drying is present on the surface of the solidified film. The pre-drying treatment liquid on the substrate is discharged from the substrate at a gas pressure. At the same time, a part of the pretreatment liquid on the substrate evaporates due to the supply of gas. Thus, the surplus pretreatment liquid for drying can be removed from the surface of the substrate while the solidified film remains on the surface of the substrate.
前記固体除去工程は、前記凝固膜を含む凝固体を昇華させる昇華工程と、前記凝固体の分解（たとえば熱分解や光分解）により前記凝固体を固体または液体から気体に変化させる分解工程と、前記凝固体の反応（たとえば酸化反応）により前記凝固体を固体または液体から気体に変化させる反応工程と、前記凝固体にプラズマを照射するプラズマ照射工程と、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
The solid removing step is a sublimation step of sublimating a solidified body including the solidified film, and a decomposition step of changing the solidified body from a solid or a liquid to a gas by decomposition (for example, thermal decomposition or photolysis) of the solidified body, The method includes at least one of a reaction step of changing the solidified body from a solid or a liquid to a gas by a reaction of the solidified body (eg, an oxidation reaction) and a plasma irradiation step of irradiating the solidified body with plasma. Is also good.
前記昇華工程は、前記基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させる基板回転保持工程と、前記凝固体に気体を吹き付ける気体供給工程と、前記凝固体を加熱する加熱工程と、前記凝固体に接する雰囲気の圧力を低下させる減圧工程と、前記凝固体に光を照射する光照射工程と、前記凝固体に超音波振動を与える超音波振動付与工程と、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
The sublimation step is a substrate rotation holding step of rotating the substrate about a vertical rotation axis while holding the substrate horizontally, a gas supply step of blowing gas to the solidified body, a heating step of heating the solidified body, A pressure reducing step of reducing the pressure of the atmosphere in contact with the solidified body, a light irradiation step of irradiating the solidified body with light, and an ultrasonic vibration applying step of applying ultrasonic vibration to the solidified body, May be included.
本発明の他の実施形態は、基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給ユニットと、前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却ユニットと、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去ユニットと、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去ユニットとを備える、基板処理装置を提供する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
Another embodiment of the present invention includes an adsorbing substance that is adsorbed on the surface of a pattern formed on a substrate, and a dissolving substance that has a lower affinity for the surface of the pattern than the adsorbing substance and is soluble in the adsorbing substance. A drying pretreatment liquid supply unit for supplying a drying pretreatment liquid having a freezing point lower than the freezing point of the adsorbing substance to the surface of the substrate, and adsorbing the adsorbing substance on the surface of the pattern; Cooling the pre-drying solution on the surface of the substrate at a low cooling temperature also causes a portion of the pre-drying solution on the surface of the substrate to solidify, thereby forming a solidified film containing the adsorbed substance. A cooling unit formed along the surface of the pattern, and an excess of the pre-drying liquid not used for formation of the coagulated film remaining on the surface of the substrate while leaving the coagulated film on the surface of the substrate. An excess liquid removing unit for removing the coagulated film from the substrate after removing excess surplus pre-drying liquid from the surface of the substrate or while removing surplus pre-drying liquid from the surface of the substrate. And a solid removing unit for removing the solid from the surface of the substrate by changing the substrate processing apparatus to a solid state. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.
前記冷却ユニットは、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を直接的に冷却する直接冷却ユニットと、前記基板を介して前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却する間接冷却ユニットと、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
The cooling unit is a direct cooling unit that directly cools the pre-drying liquid on the surface of the substrate, and an indirect cooling unit that cools the pre-drying liquid on the surface of the substrate via the substrate. May be included.
前記余剰液除去ユニットは、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する液体除去ユニットと、気体への変化によって前記凝固膜が前記基板の表面から除去されているときに、前記凝固層を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する相転移ユニットと、前記凝固層の温度を、前記冷却温度よりも高く、前記吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら前記凝固層を融解させる融解ユニットと、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
The excess liquid removing unit is a liquid removing unit that removes the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate, and the solidified film is converted into a gas by changing to a gas. A phase change unit that removes the solidified layer from the surface of the substrate by changing the solidified layer into a gas when the solidified layer is removed from the surface, and the temperature of the solidified layer is higher than the cooling temperature, and the freezing point of the adsorbed substance is increased. It may include at least one of a melting unit for melting the solidified layer while leaving the solidified film on the surface of the substrate by raising the temperature to the following melting temperature.
前記融解ユニットが前記余剰液除去ユニットに含まれる場合、前記融解ユニットは、前記凝固層を加熱することにより、前記凝固層の温度を前記融解温度まで上昇させる加熱ユニットと、前記凝固層が融解するまで、前記凝固層を放置する放置ユニットと、のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
When the melting unit is included in the surplus liquid removing unit, the melting unit heats the solidified layer to increase the temperature of the solidified layer to the melting temperature, and the solidified layer is melted. And at least one of a leaving unit for leaving the solidified layer.
本発明における前述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
The above or other objects, features, and effects of the present invention will be apparent from the following description of embodiments with reference to the accompanying drawings.
以下の説明において、基板処理装置１内の気圧は、特に断りがない限り、基板処理装置１が設置されるクリーンルーム内の気圧（たとえば１気圧またはその近傍の値）に維持されているものとする。
In the following description, it is assumed that the atmospheric pressure in the substrate processing apparatus 1 is maintained at the atmospheric pressure in the clean room in which the substrate processing apparatus 1 is installed (for example, 1 atm or a value near the atmospheric pressure), unless otherwise specified. .
図１Ａは、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。
FIG. 1A is a schematic diagram of a substrate processing apparatus 1 according to an embodiment of the present invention as viewed from above. FIG. 1B is a schematic view of the substrate processing apparatus 1 as viewed from the side.
図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。
As shown in FIG. 1A, the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer processing apparatus that processes a disk-shaped substrate W such as a semiconductor wafer one by one. The substrate processing apparatus 1 includes a load port LP that holds a carrier C that stores a substrate W, and a plurality of processes that process the substrate W transported from the carrier C on the load port LP with a processing fluid such as a processing liquid or a processing gas. A unit 2, a transfer robot for transferring the substrate W between the carrier C on the load port LP and the processing unit 2, and a control device 3 for controlling the substrate processing apparatus 1 are provided.
搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。
The transfer robot includes an indexer robot IR for loading and unloading the substrate W to and from the carrier C on the load port LP, and a center robot CR for loading and unloading the substrate W to and from the plurality of processing units 2. The indexer robot IR transports the substrate W between the load port LP and the center robot CR, and the center robot CR transports the substrate W between the indexer robot IR and the processing unit 2. The center robot CR includes a hand H1 that supports the substrate W, and the indexer robot IR includes a hand H2 that supports the substrate W.
複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。
(4) The plurality of processing units 2 form a plurality of towers TW arranged around the center robot CR in plan view. FIG. 1A shows an example in which four towers TW are formed. The center robot CR can access any of the towers TW. As shown in FIG. 1B, each tower TW includes a plurality (for example, three) of processing units 2 stacked vertically.
図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
FIG. 2 is a schematic view of the inside of the processing unit 2 provided in the substrate processing apparatus 1 as viewed horizontally.
処理ユニット２は、基板Ｗに処理液を供給するウェット処理ユニット２ｗである。処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２１とを含む。
The processing unit 2 is a wet processing unit 2w that supplies a processing liquid to the substrate W. The processing unit 2 includes a box-shaped chamber 4 having an internal space, and a spin chuck 10 that rotates around a vertical rotation axis A1 passing through the center of the substrate W while horizontally holding one substrate W in the chamber 4. And a cylindrical processing cup 21 surrounding the spin chuck 10 around the rotation axis A1.
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口５ｂが設けられた箱型の隔壁５と、搬入搬出口５ｂを開閉するシャッター７とを含む。ＦＦＵ６（ファン・フィルター・ユニット）は、隔壁５の上部に設けられた送風口５ａの上に配置されている。ＦＦＵ６は、クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送風口５ａからチャンバー４内に常時供給する。チャンバー４内の気体は、処理カップ２１の底部に接続された排気ダクト８を通じてチャンバー４から排出される。これにより、クリーンエアーのダウンフローがチャンバー４内に常時形成される。排気ダクト８に排出される排気の流量は、排気ダクト８内に配置された排気バルブ９の開度に応じて変更される。
The chamber 4 includes a box-shaped partition wall 5 provided with a loading / unloading port 5b through which the substrate W passes, and a shutter 7 for opening and closing the loading / unloading port 5b. The FFU 6 (fan filter unit) is arranged on a blower port 5 a provided above the partition wall 5. The FFU 6 always supplies clean air (air filtered by a filter) to the inside of the chamber 4 from the blower port 5a. The gas in the chamber 4 is exhausted from the chamber 4 through an exhaust duct 8 connected to the bottom of the processing cup 21. Thereby, a down flow of clean air is always formed in the chamber 4. The flow rate of the exhaust gas discharged to the exhaust duct 8 is changed according to the opening of the exhaust valve 9 arranged in the exhaust duct 8.
スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
The spin chuck 10 includes a disk-shaped spin base 12 held in a horizontal position, a plurality of chuck pins 11 for holding the substrate W in a horizontal position above the spin base 12, and a central portion of the spin base 12. It includes a spin shaft 13 extending downward, and a spin motor 14 that rotates the spin base 12 and the plurality of chuck pins 11 by rotating the spin shaft 13. The spin chuck 10 is not limited to a sandwich type chuck in which the plurality of chuck pins 11 are brought into contact with the outer peripheral surface of the substrate W, and causes the back surface (lower surface) of the substrate W, which is a non-device formation surface, to be attracted to the upper surface 12 u of the spin base 12. Thus, a vacuum-type chuck that holds the substrate W horizontally may be used.
処理カップ２１は、基板Ｗから外方に排出された処理液を受け止める複数のガード２４と、複数のガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める複数のカップ２３と、複数のガード２４および複数のカップ２３を取り囲む円筒状の外壁部材２２とを含む。図２は、４つのガード２４と３つのカップ２３とが設けられており、最も外側のカップ２３が上から３番目のガード２４と一体である例を示している。
The processing cup 21 includes a plurality of guards 24 for receiving the processing liquid discharged outward from the substrate W, a plurality of cups 23 for receiving the processing liquid guided downward by the plurality of guards 24, a plurality of guards 24 and a plurality of guards. And a cylindrical outer wall member 22 surrounding the cup 23. FIG. 2 shows an example in which four guards 24 and three cups 23 are provided, and the outermost cup 23 is integrated with the third guard 24 from the top.
ガード２４は、スピンチャック１０を取り囲む円筒部２５と、円筒部２５の上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状の天井部２６とを含む。複数の天井部２６は、上下に重なっており、複数の円筒部２５は、同心円状に配置されている。天井部２６の円環状の上端は、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲むガード２４の上端２４ｕに相当する。複数のカップ２３は、それぞれ、複数の円筒部２５の下方に配置されている。カップ２３は、ガード２４によって下方に案内された処理液を受け止める環状の受液溝を形成している。
The guard 24 includes a cylindrical portion 25 surrounding the spin chuck 10 and an annular ceiling portion 26 extending obliquely upward from the upper end of the cylindrical portion 25 toward the rotation axis A1. The plurality of ceiling portions 26 are vertically overlapped, and the plurality of cylindrical portions 25 are arranged concentrically. The annular upper end of the ceiling 26 corresponds to the upper end 24u of the guard 24 surrounding the substrate W and the spin base 12 in plan view. The plurality of cups 23 are arranged below the plurality of cylindrical portions 25, respectively. The cup 23 has an annular liquid receiving groove for receiving the processing liquid guided downward by the guard 24.
処理ユニット２は、複数のガード２４を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２４を位置させる。図２は、２つのガード２４が上位置に配置されており、残り２つのガード２４が下位置に配置されている状態を示している。上位置は、ガード２４の上端２４ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２４の上端２４ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。
The processing unit 2 includes a guard elevating unit 27 for individually elevating and lowering the plurality of guards 24. The guard elevating unit 27 positions the guard 24 at an arbitrary position from the upper position to the lower position. FIG. 2 shows a state in which two guards 24 are arranged at the upper position and the remaining two guards 24 are arranged at the lower position. The upper position is a position where the upper end 24u of the guard 24 is located above the holding position where the substrate W held by the spin chuck 10 is located. The lower position is a position where the upper end 24u of the guard 24 is disposed below the holding position.
回転している基板Ｗに処理液を供給するときは、少なくとも一つのガード２４が上位置に配置される。この状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、処理液が遠心力で基板Ｗから振り切られる。振り切られた処理液は、基板Ｗに水平に対向するガード２４の内面に衝突し、このガード２４に対応するカップ２３に案内される。これにより、基板Ｗから排出された処理液が処理カップ２１に集められる。
(4) When supplying the processing liquid to the rotating substrate W, at least one guard 24 is arranged at the upper position. In this state, when the processing liquid is supplied to the substrate W, the processing liquid is shaken off the substrate W by centrifugal force. The processing liquid shaken off collides with the inner surface of the guard 24 horizontally facing the substrate W, and is guided to the cup 23 corresponding to the guard 24. Thus, the processing liquid discharged from the substrate W is collected in the processing cup 21.
処理ユニット２は、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗに向けて処理液を吐出する複数のノズルを含む。複数のノズルは、基板Ｗの上面に向けて薬液を吐出する薬液ノズル３１と、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル３５と、基板Ｗの上面に向けて乾燥前処理液を吐出する乾燥前処理液ノズル３９と、基板Ｗの上面に向けて置換液を吐出する置換液ノズル４３とを含む。
The processing unit 2 includes a plurality of nozzles for discharging the processing liquid toward the substrate W held by the spin chuck 10. The plurality of nozzles include a chemical liquid nozzle 31 for discharging a chemical liquid toward the upper surface of the substrate W, a rinsing liquid nozzle 35 for discharging a rinsing liquid toward the upper surface of the substrate W, and a pre-drying processing liquid toward the upper surface of the substrate W. And a replacement liquid nozzle 43 that discharges a replacement liquid toward the upper surface of the substrate W.
薬液ノズル３１は、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁５に対して固定された固定ノズルであってもよい。リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３についても同様である。図２は、薬液ノズル３１、リンス液ノズル３５、乾燥前処理液ノズル３９、および置換液ノズル４３が、スキャンノズルであり、これら４つのノズルにそれぞれ対応する４つのノズル移動ユニットが設けられている例を示している。
The chemical liquid nozzle 31 may be a scan nozzle that can move horizontally in the chamber 4 or a fixed nozzle fixed to the partition 5 of the chamber 4. The same applies to the rinsing liquid nozzle 35, the pre-drying processing liquid nozzle 39, and the replacement liquid nozzle 43. In FIG. 2, the chemical liquid nozzle 31, the rinsing liquid nozzle 35, the pre-drying processing liquid nozzle 39, and the replacement liquid nozzle 43 are scan nozzles, and four nozzle moving units respectively corresponding to these four nozzles are provided. An example is shown.
薬液ノズル３１は、薬液ノズル３１に薬液を案内する薬液配管３２に接続されている。薬液配管３２に介装された薬液バルブ３３が開かれると、薬液が、薬液ノズル３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。薬液ノズル３１から吐出される薬液は、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、および腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよいし、これ以外の液体であってもよい。
The chemical liquid nozzle 31 is connected to a chemical liquid pipe 32 for guiding the chemical liquid to the chemical liquid nozzle 31. When the chemical liquid valve 33 interposed in the chemical liquid pipe 32 is opened, the chemical liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the chemical liquid nozzle 31. The chemical discharged from the chemical nozzle 31 includes sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, aqueous ammonia, aqueous hydrogen peroxide, an organic acid (for example, citric acid, oxalic acid, etc.), and an organic alkali (for example, TMAH: It may be a liquid containing at least one of tetramethylammonium hydroxide, a surfactant, and a corrosion inhibitor, or may be another liquid.
図示はしないが、薬液バルブ３３は、薬液が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、薬液バルブ３３を開閉させる。
Although not shown, the chemical liquid valve 33 includes a valve body provided with an internal flow path through which a chemical liquid flows and an annular valve seat surrounding the internal flow path, a valve body movable with respect to the valve seat, and a valve body. An actuator for moving the valve body between a closed position in contact with the valve seat and an open position where the valve body is away from the valve seat. The same applies to other valves. The actuator may be a pneumatic actuator or an electric actuator, or may be another actuator. The control device 3 opens and closes the chemical liquid valve 33 by controlling the actuator.
薬液ノズル３１は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に薬液ノズル３１を移動させるノズル移動ユニット３４に接続されている。ノズル移動ユニット３４は、薬液ノズル３１から吐出された薬液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、薬液ノズル３１が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で薬液ノズル３１を水平に移動させる。
The chemical liquid nozzle 31 is connected to a nozzle moving unit 34 that moves the chemical liquid nozzle 31 in at least one of the vertical direction and the horizontal direction. The nozzle moving unit 34 moves the chemical solution between the processing position where the chemical solution discharged from the chemical solution nozzle 31 lands on the upper surface of the substrate W and the standby position where the chemical solution nozzle 31 is positioned around the processing cup 21 in plan view. The nozzle 31 is moved horizontally.
リンス液ノズル３５は、リンス液ノズル３５にリンス液を案内するリンス液配管３６に接続されている。リンス液配管３６に介装されたリンス液バルブ３７が開かれると、リンス液が、リンス液ノズル３５の吐出口から下方に連続的に吐出される。リンス液ノズル３５から吐出されるリンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Deionized Water））である。リンス液は、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
The rinsing liquid nozzle 35 is connected to a rinsing liquid pipe 36 for guiding the rinsing liquid to the rinsing liquid nozzle 35. When the rinse liquid valve 37 interposed in the rinse liquid pipe 36 is opened, the rinse liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the rinse liquid nozzle 35. The rinsing liquid discharged from the rinsing liquid nozzle 35 is, for example, pure water (deionized water: DIW (Deionized Water)). The rinsing liquid may be any of carbonated water, electrolytic ionic water, hydrogen water, ozone water, and hydrochloric acid water having a dilute concentration (for example, about 10 to 100 ppm).
リンス液ノズル３５は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方にリンス液ノズル３５を移動させるノズル移動ユニット３８に接続されている。ノズル移動ユニット３８は、リンス液ノズル３５から吐出されたリンス液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、リンス液ノズル３５が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間でリンス液ノズル３５を水平に移動させる。
The rinse liquid nozzle 35 is connected to a nozzle moving unit 38 that moves the rinse liquid nozzle 35 in at least one of the vertical direction and the horizontal direction. The nozzle moving unit 38 includes a processing position where the rinsing liquid discharged from the rinsing liquid nozzle 35 lands on the upper surface of the substrate W, and a standby position where the rinsing liquid nozzle 35 is positioned around the processing cup 21 in plan view. The rinse liquid nozzle 35 is moved horizontally between them.
乾燥前処理液ノズル３９は、乾燥前処理液ノズル３９に乾燥前処理液を案内する乾燥前処理液配管４０に接続されている。乾燥前処理液配管４０に介装された乾燥前処理液バルブ４１が開かれると、乾燥前処理液が、乾燥前処理液ノズル３９の吐出口から下方に連続的に吐出される。同様に、置換液ノズル４３は、置換液ノズル４３に置換液を案内する置換液配管４４に接続されている。置換液配管４４に介装された置換液バルブ４５が開かれると、置換液が、置換液ノズル４３の吐出口から下方に連続的に吐出される。
(4) The pre-drying treatment liquid nozzle 39 is connected to a pre-drying treatment liquid pipe 40 that guides the pre-drying treatment liquid to the pre-drying treatment liquid nozzle 39. When the pre-drying treatment liquid valve 41 interposed in the pre-drying treatment liquid pipe 40 is opened, the pre-drying treatment liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the pre-drying treatment liquid nozzle 39. Similarly, the replacement liquid nozzle 43 is connected to a replacement liquid pipe 44 that guides the replacement liquid to the replacement liquid nozzle 43. When the replacement liquid valve 45 interposed in the replacement liquid pipe 44 is opened, the replacement liquid is continuously discharged downward from the discharge port of the replacement liquid nozzle 43.
乾燥前処理液は、パターンＰ１（図５Ａ参照）の表面に吸着する吸着物質と、吸着物質と溶け合う溶解物質とを含む。乾燥前処理液は、吸着物質および溶解物質が均一に溶け合った溶液である。吸着物質および溶解物質のいずれが溶質であってもよい。吸着物質および溶解物質と溶け合う溶媒が乾燥前処理液に含まれる場合は、吸着物質および溶解物質の両方が溶質であってもよい。
(4) The pre-drying treatment liquid contains an adsorbed substance adsorbed on the surface of the pattern P1 (see FIG. 5A) and a dissolved substance that is soluble in the adsorbed substance. The drying pretreatment liquid is a solution in which the adsorbed substance and the dissolved substance are uniformly dissolved. Either the adsorbed substance or the dissolved substance may be a solute. When a solvent that dissolves with the adsorbed substance and the dissolved substance is included in the drying pretreatment liquid, both the adsorbed substance and the dissolved substance may be solutes.
乾燥前処理液の凝固点（１気圧での凝固点。以下同様。）は、吸着物質の凝固点よりも低い。同様に、溶解物質の凝固点は、吸着物質の凝固点よりも低い。乾燥前処理液の凝固点は、室温（２３℃またはその近傍の値）よりも低い。乾燥前処理液の凝固点は、室温以上であってもよい。吸着物質は、溶解物質よりもパターンＰ１の表面に対する親和性が高い物質である。吸着物質は、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子であってもよい。吸着物質の蒸気圧は、溶解物質の蒸気圧より低くてもよいし、溶解物質の蒸気圧より高くてもよい。溶解物質の蒸気圧は、水の蒸気圧より高くてもよい。
(4) The freezing point of the drying pretreatment liquid (freezing point at 1 atm. The same applies hereinafter) is lower than the freezing point of the adsorbed substance. Similarly, the freezing point of the dissolved material is lower than the freezing point of the adsorbed material. The freezing point of the drying pretreatment liquid is lower than room temperature (23 ° C. or a value close thereto). The freezing point of the drying pretreatment liquid may be room temperature or higher. The adsorbed substance is a substance having a higher affinity for the surface of the pattern P1 than the dissolved substance. The adsorbent may be an amphipathic molecule containing both hydrophilic and hydrophobic groups. The vapor pressure of the adsorbed substance may be lower than the vapor pressure of the dissolved substance, or may be higher than the vapor pressure of the dissolved substance. The vapor pressure of the dissolved substance may be higher than the vapor pressure of water.
吸着物質は、常温または常圧で液体を経ずに固体から気体に変化する昇華性物質であってもよいし、昇華性物質以外の物質であってもよい。同様に、溶解物質は、昇華性物質であってもよいし、昇華性物質以外の物質であってもよい。乾燥前処理液に含まれる昇華性物質の種類は２つ以上であってもよい。つまり、吸着物質および溶解物質の両方が昇華性物質であり、吸着物質および溶解物質とは種類の異なる昇華性物質が乾燥前処理液に含まれていてもよい。
The adsorbed substance may be a sublimable substance that changes from a solid to a gas without passing through a liquid at normal temperature or normal pressure, or may be a substance other than the sublimable substance. Similarly, the dissolved substance may be a sublimable substance or a substance other than the sublimable substance. The types of sublimable substances contained in the pretreatment liquid for drying may be two or more. That is, both the adsorbed substance and the dissolved substance may be sublimable substances, and a sublimable substance different in type from the adsorbed substance and the dissolved substance may be contained in the drying pretreatment liquid.
昇華性物質は、たとえば、２－メチル－２－プロパノール（別名：tert－ブチルアルコール、t－ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール）やシクロヘキサノールなどのアルコール類、フッ化炭化水素化合物、１，３，５－トリオキサン（別名：メタホルムアルデヒド）、しょうのう（別名：カンフル、カンファー）、ナフタレン、ヨウ素、およびシクロヘキサンのいずれかであってもよいし、これら以外の物質であってもよい。
Sublimable substances include, for example, alcohols such as 2-methyl-2-propanol (alias: tert-butyl alcohol, t-butyl alcohol, tert-butyl alcohol) and cyclohexanol, fluorinated hydrocarbon compounds, 1,3, It may be any of 5-trioxane (alias: metaformaldehyde), camphor (alias: camphor, camphor), naphthalene, iodine, and cyclohexane, or a substance other than these.
溶媒は、たとえば、純水、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール）、エチレングリコール、およびハイドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon）からなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。もしくは、昇華性物質が溶媒であってもよい。
Solvents include, for example, pure water, IPA, HFE (hydrofluoroether), acetone, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGEE (propylene glycol monoethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol), ethylene glycol, and hydrogel. At least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbons may be used. Alternatively, the sublimable substance may be a solvent.
以下では、吸着物質がターシャリーブチルアルコールであり、溶解物質がＨＦＥである例について説明する。吸着物質および溶解物質の組み合わせは、ターシャリーブチルアルコールおよびＨＦＥの組み合わせ以外に、ターシャリーブチルアルコールおよび純水であってもよいし、シクロヘキサノールおよびＨＦＥであってもよいし、樟脳およびシクロヘキサン（室温で液体）であってもよい。
Hereinafter, an example in which the adsorbed substance is tertiary butyl alcohol and the dissolved substance is HFE will be described. The combination of the adsorbed substance and the dissolved substance may be tertiary butyl alcohol and pure water, cyclohexanol and HFE, camphor and cyclohexane (at room temperature) in addition to the combination of tertiary butyl alcohol and HFE. Liquid).
ターシャリーブチルアルコールの凝固点は、２５℃またはその近傍の値である。ＨＦＥの凝固点は、水の凝固点（０℃）よりも低い。ターシャリーブチルアルコールの分子式は、Ｃ４Ｈ１０Ｏであり、メチル基とヒドロキシル基とがターシャリーブチルアルコールの分子に含まれる。ターシャリーブチルアルコールは、界面活性剤の一例である。ターシャリーブチルアルコールは、水やアルコールに均一に溶ける一方で、ＨＦＥは、水に殆ど溶けない。ＨＦＥの表面張力は、水の表面張力よりも低い。ターシャリーブチルアルコールおよびＨＦＥの溶液の凝固点は、室温よりも低い。基板処理装置１は、室温に維持されたクリーンルーム内に配置されている。したがって、乾燥前処理液を加熱しなくても、乾燥前処理液を液体に維持できる。
The freezing point of tertiary butyl alcohol is a value at or near 25 ° C. The freezing point of HFE is lower than the freezing point of water (0 ° C.). The molecular formula of tertiary butyl alcohol is C 4 H 10 O, and a methyl group and a hydroxyl group are included in the molecule of tertiary butyl alcohol. Tertiary butyl alcohol is an example of a surfactant. Tertiary butyl alcohol is uniformly soluble in water and alcohol, whereas HFE is hardly soluble in water. The surface tension of HFE is lower than the surface tension of water. The freezing point of the solution of tertiary butyl alcohol and HFE is below room temperature. The substrate processing apparatus 1 is disposed in a clean room maintained at room temperature. Therefore, the pre-drying treatment liquid can be maintained in a liquid state without heating the pre-drying treatment liquid.
後述するように、置換液は、リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給され、乾燥前処理液は、置換液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給される。置換液は、リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合う液体である。置換液は、たとえば、ＩＰＡまたはＨＦＥである。置換液は、ＩＰＡおよびＨＦＥの混合液であってもよいし、ＩＰＡおよびＨＦＥの少なくとも一方とこれら以外の成分とを含んでいてもよい。ＩＰＡおよびＨＦＥは、水およびフッ化炭化水素化合物の両方と溶け合う液体である。ＨＦＥは難溶解性だが、ＩＰＡに混ざるため、基板Ｗ上のリンス液をＩＰＡで置換した後、ＨＦＥを基板Ｗに供給してもよい。
(4) As described later, the replacement liquid is supplied to the upper surface of the substrate W covered with the rinse liquid film, and the pre-drying treatment liquid is supplied to the upper surface of the substrate W covered with the liquid film of the replacement liquid. The replacement liquid is a liquid that is compatible with both the rinsing liquid and the pre-drying liquid. The replacement liquid is, for example, IPA or HFE. The replacement liquid may be a mixed liquid of IPA and HFE, or may include at least one of IPA and HFE and components other than these. IPA and HFE are liquids that are compatible with both water and fluorocarbon compounds. Although HFE is hardly soluble, it may be mixed with IPA. Therefore, the rinsing liquid on the substrate W may be replaced with IPA, and then HFE may be supplied to the substrate W.
リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に置換液が供給されると、基板Ｗ上の殆どのリンス液は、置換液によって押し流され、基板Ｗから排出される。残りの微量のリンス液は、置換液に溶け込み、置換液中に拡散する。拡散したリンス液は、置換液とともに基板Ｗから排出される。したがって、基板Ｗ上のリンス液を効率的に置換液に置換できる。同様の理由により、基板Ｗ上の置換液を効率的に乾燥前処理液に置換できる。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液に含まれるリンス液を減らすことができる。
When the replacement liquid is supplied to the upper surface of the substrate W covered with the rinsing liquid film, most of the rinsing liquid on the substrate W is washed away by the replacement liquid and discharged from the substrate W. The remaining trace amount of the rinse solution dissolves in the replacement solution and diffuses into the replacement solution. The diffused rinsing liquid is discharged from the substrate W together with the replacement liquid. Therefore, the rinsing liquid on the substrate W can be efficiently replaced with the replacement liquid. For the same reason, the replacement liquid on the substrate W can be efficiently replaced with the pre-drying treatment liquid. Thereby, the rinsing liquid contained in the pre-drying treatment liquid on the substrate W can be reduced.
乾燥前処理液ノズル３９は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に乾燥前処理液ノズル３９を移動させるノズル移動ユニット４２に接続されている。ノズル移動ユニット４２は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、乾燥前処理液ノズル３９が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で乾燥前処理液ノズル３９を水平に移動させる。
(4) The pre-drying treatment liquid nozzle 39 is connected to a nozzle moving unit 42 that moves the pre-drying treatment liquid nozzle 39 in at least one of the vertical direction and the horizontal direction. The nozzle moving unit 42 has a processing position where the pre-drying processing liquid discharged from the pre-drying processing liquid nozzle 39 lands on the upper surface of the substrate W, and a position where the pre-drying processing liquid nozzle 39 is positioned around the processing cup 21 in plan view. The drying pretreatment liquid nozzle 39 is moved horizontally between the standby position to be processed.
同様に、置換液ノズル４３は、鉛直方向および水平方向の少なくとも一方に置換液ノズル４３を移動させるノズル移動ユニット４６に接続されている。ノズル移動ユニット４６は、置換液ノズル４３から吐出された置換液が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、置換液ノズル４３が平面視で処理カップ２１のまわりに位置する待機位置と、の間で置換液ノズル４３を水平に移動させる。
Similarly, the replacement liquid nozzle 43 is connected to a nozzle moving unit 46 that moves the replacement liquid nozzle 43 in at least one of the vertical direction and the horizontal direction. The nozzle moving unit 46 includes a processing position where the replacement liquid discharged from the replacement liquid nozzle 43 lands on the upper surface of the substrate W, and a standby position where the replacement liquid nozzle 43 is positioned around the processing cup 21 in a plan view. The replacement liquid nozzle 43 is moved horizontally between them.
処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された遮断部材５１を含む。図２は、遮断部材５１が円板状の遮断板である例を示している。遮断部材５１は、スピンチャック１０の上方に水平に配置された円板部５２を含む。遮断部材５１は、円板部５２の中央部から上方に延びる筒状の支軸５３によって水平に支持されている。円板部５２の中心線は、基板Ｗの回転軸線Ａ１上に配置されている。円板部５２の下面は、遮断部材５１の下面５１Ｌに相当する。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。遮断部材５１の下面５１Ｌは、基板Ｗの上面と平行であり、基板Ｗの直径以上の外径を有している。
The processing unit 2 includes the blocking member 51 disposed above the spin chuck 10. FIG. 2 shows an example in which the blocking member 51 is a disk-shaped blocking plate. The blocking member 51 includes a disk portion 52 horizontally arranged above the spin chuck 10. The blocking member 51 is horizontally supported by a cylindrical support shaft 53 extending upward from the center of the disk portion 52. The center line of the disk portion 52 is arranged on the rotation axis A1 of the substrate W. The lower surface of the disk portion 52 corresponds to the lower surface 51L of the blocking member 51. The lower surface 51L of the blocking member 51 is a facing surface facing the upper surface of the substrate W. The lower surface 51L of the blocking member 51 is parallel to the upper surface of the substrate W and has an outer diameter equal to or larger than the diameter of the substrate W.
遮断部材５１は、遮断部材５１を鉛直に昇降させる遮断部材昇降ユニット５４に接続されている。遮断部材昇降ユニット５４は、上位置（図２に示す位置）から下位置までの任意の位置に遮断部材５１を位置させる。下位置は、薬液ノズル３１などのスキャンノズルが基板Ｗと遮断部材５１との間に進入できない高さまで遮断部材５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近接する近接位置である。上位置は、スキャンノズルが遮断部材５１と基板Ｗとの間に進入可能な高さまで遮断部材５１が退避した離間位置である。
The blocking member 51 is connected to a blocking member elevating unit 54 that vertically moves the blocking member 51 up and down. The blocking member elevating unit 54 positions the blocking member 51 at an arbitrary position from the upper position (the position shown in FIG. 2) to the lower position. The lower position is a proximity position where the lower surface 51L of the blocking member 51 approaches the upper surface of the substrate W to a height at which a scan nozzle such as the chemical nozzle 31 cannot enter between the substrate W and the blocking member 51. The upper position is a separated position where the blocking member 51 is retracted to a height at which the scan nozzle can enter between the blocking member 51 and the substrate W.
複数のノズルは、遮断部材５１の下面５１Ｌの中央部で開口する上中央開口６１を介して処理液や処理ガスなどの処理流体を下方に吐出する中心ノズル５５を含む。中心ノズル５５は、回転軸線Ａ１に沿って上下に延びている。中心ノズル５５は、遮断部材５１の中央部を上下に貫通する貫通穴内に配置されている。遮断部材５１の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔を空けて中心ノズル５５の外周面を取り囲んでいる。中心ノズル５５は、遮断部材５１とともに昇降する。処理液を吐出する中心ノズル５５の吐出口は、遮断部材５１の上中央開口６１の上方に配置されている。
The plurality of nozzles include a central nozzle 55 that discharges a processing fluid, such as a processing liquid or a processing gas, downward through an upper central opening 61 that opens at the center of the lower surface 51L of the blocking member 51. The center nozzle 55 extends vertically along the rotation axis A1. The center nozzle 55 is disposed in a through hole vertically penetrating the center of the blocking member 51. The inner peripheral surface of the blocking member 51 surrounds the outer peripheral surface of the central nozzle 55 at intervals in the radial direction (the direction orthogonal to the rotation axis A1). The center nozzle 55 moves up and down together with the blocking member 51. The discharge port of the center nozzle 55 that discharges the processing liquid is disposed above the upper central opening 61 of the blocking member 51.
中心ノズル５５は、中心ノズル５５に不活性ガスを案内する上気体配管５６に接続されている。基板処理装置１は、中心ノズル５５から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器５９を備えていてもよい。上気体配管５６に介装された上気体バルブ５７が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、不活性ガスが、中心ノズル５５の吐出口から下方に連続的に吐出される。中心ノズル５５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。
The center nozzle 55 is connected to an upper gas pipe 56 for guiding the inert gas to the center nozzle 55. The substrate processing apparatus 1 may include an upper temperature controller 59 for heating or cooling the inert gas discharged from the central nozzle 55. When the upper gas valve 57 interposed in the upper gas pipe 56 is opened, the inert gas is discharged from the center nozzle 55 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow control valve 58 for changing the flow rate of the inert gas. Is continuously discharged downward. The inert gas discharged from the center nozzle 55 is a nitrogen gas. The inert gas may be a gas other than nitrogen gas such as helium gas or argon gas.
遮断部材５１の内周面と中心ノズル５５の外周面は、上下に延びる筒状の上気体流路６２を形成している。上気体流路６２は、不活性ガスを遮断部材５１の上中央開口６１に導く上気体配管６３に接続されている。基板処理装置１は、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する上温度調節器６６を備えていてもよい。上気体配管６３に介装された上気体バルブ６４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ６５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、遮断部材５１の上中央開口６１から下方に連続的に吐出される。遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。
内 The inner peripheral surface of the blocking member 51 and the outer peripheral surface of the center nozzle 55 form a cylindrical upper gas flow path 62 extending vertically. The upper gas passage 62 is connected to an upper gas pipe 63 that guides the inert gas to the upper central opening 61 of the blocking member 51. The substrate processing apparatus 1 may include an upper temperature controller 66 for heating or cooling the inert gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51. When the upper gas valve 64 interposed in the upper gas pipe 63 is opened, the inert gas flows in the upper center of the shut-off member 51 at a flow rate corresponding to the opening of the flow control valve 65 for changing the flow rate of the inert gas. The liquid is continuously discharged downward from the opening 61. The inert gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51 is a nitrogen gas. The inert gas may be a gas other than nitrogen gas such as helium gas or argon gas.
複数のノズルは、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル７１を含む。下面ノズル７１は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル７１の吐出口は、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときは、下面ノズル７１の吐出口が、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。
The plurality of nozzles include a lower surface nozzle 71 that discharges the processing liquid toward the center of the lower surface of the substrate W. The lower surface nozzle 71 includes a nozzle disk portion disposed between the upper surface 12u of the spin base 12 and the lower surface of the substrate W, and a nozzle tubular portion extending downward from the nozzle disk portion. The discharge port of the lower nozzle 71 is open at the center of the upper surface of the nozzle disk. When the substrate W is held by the spin chuck 10, the ejection port of the lower surface nozzle 71 vertically faces the central portion of the lower surface of the substrate W.
下面ノズル７１は、加熱流体の一例である温水（室温よりも高温の純水）を下面ノズル７１に案内する加熱流体配管７２に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、加熱流体配管７２に介装された下ヒータ７５によって加熱される。加熱流体配管７２に介装された加熱流体バルブ７３が開かれると、温水の流量を変更する流量調整バルブ７４の開度に対応する流量で、温水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、温水が基板Ｗの下面に供給される。
The lower nozzle 71 is connected to a heating fluid pipe 72 that guides hot water (pure water higher than room temperature), which is an example of a heating fluid, to the lower nozzle 71. Pure water supplied to the lower nozzle 71 is heated by a lower heater 75 interposed in a heating fluid pipe 72. When the heating fluid valve 73 interposed in the heating fluid pipe 72 is opened, the hot water continuously flows upward from the discharge port of the lower surface nozzle 71 at a flow rate corresponding to the opening of the flow rate adjustment valve 74 that changes the flow rate of the hot water. Is discharged. Thereby, the warm water is supplied to the lower surface of the substrate W.
下面ノズル７１は、さらに、冷却流体の一例である冷水（室温よりも低温の純水）を下面ノズル７１に案内する冷却流体配管７６に接続されている。下面ノズル７１に供給される純水は、冷却流体配管７６に介装されたクーラー７９によって冷却される。冷却流体配管７６に介装された冷却流体バルブ７７が開かれると、冷水の流量を変更する流量調整バルブ７８の開度に対応する流量で、冷水が、下面ノズル７１の吐出口から上方に連続的に吐出される。これにより、冷水が基板Ｗの下面に供給される。
The lower nozzle 71 is further connected to a cooling fluid pipe 76 that guides cold water (pure water having a temperature lower than room temperature), which is an example of a cooling fluid, to the lower nozzle 71. The pure water supplied to the lower nozzle 71 is cooled by a cooler 79 interposed in the cooling fluid pipe 76. When the cooling fluid valve 77 interposed in the cooling fluid pipe 76 is opened, the cold water continuously flows upward from the discharge port of the lower surface nozzle 71 at a flow rate corresponding to the opening of the flow rate adjustment valve 78 that changes the flow rate of the cold water. Is discharged. Thereby, the cold water is supplied to the lower surface of the substrate W.
下面ノズル７１の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる筒状の下気体流路８２を形成している。下気体流路８２は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口８１を含む。下気体流路８２は、不活性ガスをスピンベース１２の下中央開口８１に導く下気体配管８３に接続されている。基板処理装置１は、スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスを加熱または冷却する下温度調節器８６を備えていてもよい。下気体配管８３に介装された下気体バルブ８４が開かれると、不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ８５の開度に対応する流量で、不活性ガスが、スピンベース１２の下中央開口８１から上方に連続的に吐出される。
The outer peripheral surface of the lower nozzle 71 and the inner peripheral surface of the spin base 12 form a cylindrical lower gas flow path 82 extending vertically. The lower gas flow path 82 includes a lower central opening 81 that opens at the center of the upper surface 12u of the spin base 12. The lower gas flow path 82 is connected to a lower gas pipe 83 that guides an inert gas to a lower central opening 81 of the spin base 12. The substrate processing apparatus 1 may include a lower temperature controller 86 that heats or cools the inert gas discharged from the lower center opening 81 of the spin base 12. When the lower gas valve 84 interposed in the lower gas pipe 83 is opened, the inert gas flows at the lower center of the spin base 12 at a flow rate corresponding to the opening of the flow rate adjustment valve 85 for changing the flow rate of the inert gas. The liquid is continuously discharged upward from the opening 81.
スピンベース１２の下中央開口８１から吐出される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの窒素ガス以外のガスであってもよい。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されているときに、スピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスを吐出すると、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされる。
The inert gas discharged from the lower center opening 81 of the spin base 12 is a nitrogen gas. The inert gas may be a gas other than nitrogen gas such as helium gas or argon gas. When the substrate W is held by the spin chuck 10 and the lower central opening 81 of the spin base 12 discharges nitrogen gas, the nitrogen gas flows between the lower surface of the substrate W and the upper surface 12u of the spin base 12 in all directions. Flows radially. Thereby, the space between the substrate W and the spin base 12 is filled with the nitrogen gas.
図３は、制御装置３のハードウェアを示すブロック図である。
FIG. 3 is a block diagram showing hardware of the control device 3. As shown in FIG.
制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｂとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ９１（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置９２とを含む。周辺装置３ｂは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置９３と、リムーバブルメディアＭから情報を読み取る読取装置９４と、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置９５とを含む。
The control device 3 is a computer including a computer main body 3a and a peripheral device 3b connected to the computer main body 3a. The computer main body 3a includes a CPU 91 (central processing unit) for executing various instructions, and a main storage device 92 for storing information. The peripheral device 3b includes an auxiliary storage device 93 that stores information such as a program P, a reading device 94 that reads information from the removable medium M, and a communication device 95 that communicates with another device such as a host computer.
制御装置３は、入力装置９６および表示装置９７に接続されている。入力装置９６は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置９７の画面に表示される。入力装置９６は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置９６および表示装置９７を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。
The control device 3 is connected to the input device 96 and the display device 97. The input device 96 is operated when an operator such as a user or a maintenance person inputs information to the substrate processing apparatus 1. The information is displayed on the screen of the display device 97. The input device 96 may be any of a keyboard, a pointing device, and a touch panel, or may be other devices. A touch panel display serving also as the input device 96 and the display device 97 may be provided in the substrate processing apparatus 1.
ＣＰＵ９１は、補助記憶装置９３に記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置９３内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置９４を通じてリムーバブルメディアＭから補助記憶装置９３に送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置９５を通じて補助記憶装置９３に送られたものであってもよい。
The CPU 91 executes the program P stored in the auxiliary storage device 93. The program P in the auxiliary storage device 93 may be installed in the control device 3 in advance, or may be sent from the removable medium M to the auxiliary storage device 93 through the reading device 94, It may be transmitted from an external device such as a host computer to the auxiliary storage device 93 through the communication device 95.
補助記憶装置９３およびリムーバブルメディアＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置９３は、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＭは、一時的ではない有形の記録媒体（non-transitory tangible recording medium）である。
The auxiliary storage device 93 and the removable medium M are non-volatile memories that retain data even when power is not supplied. The auxiliary storage device 93 is, for example, a magnetic storage device such as a hard disk drive. The removable medium M is, for example, an optical disk such as a compact disk or a semiconductor memory such as a memory card. The removable medium M is an example of a computer-readable recording medium on which the program P is recorded. The removable medium M is a non-transitory tangible recording medium (non-transitory / tangible / recording / medium).
補助記憶装置９３は、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
The auxiliary storage device 93 stores a plurality of recipes. The recipe is information that defines processing contents, processing conditions, and processing procedures for the substrate W. The plurality of recipes differ from each other in at least one of the processing content, processing conditions, and processing procedure of the substrate W. The control device 3 controls the substrate processing apparatus 1 so that the substrate W is processed according to the recipe specified by the host computer. The following steps are executed by the control device 3 controlling the substrate processing apparatus 1. In other words, the control device 3 is programmed to execute the following steps.
次に、基板Ｗを処理する３つの例について説明する。
Next, three examples of processing the substrate W will be described.
処理される基板Ｗは、たとえば、シリコンウエハなどの半導体ウエハである。基板Ｗの表面は、トランジスタやキャパシタ等のデバイスが形成されるデバイス形成面に相当する。基板Ｗは、パターン形成面である基板Ｗの表面にパターンＰ１（図５Ａ参照）が形成された基板Ｗであってもよいし、基板Ｗの表面にパターンＰ１が形成されていない基板Ｗであってもよい。後者の場合、後述する薬液供給工程でパターンＰ１が形成されてもよい。
The substrate W to be processed is, for example, a semiconductor wafer such as a silicon wafer. The surface of the substrate W corresponds to a device formation surface on which devices such as transistors and capacitors are formed. The substrate W may be a substrate W on which a pattern P1 (see FIG. 5A) is formed on the surface of the substrate W, which is a pattern formation surface, or a substrate W on which the pattern P1 is not formed on the surface of the substrate W. You may. In the latter case, the pattern P1 may be formed in a chemical solution supply step described later.
第１処理例
最初に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部を凝固させた後、凝固した乾燥前処理液を残しながら、凝固しなかった乾燥前処理液を基板Ｗから除去する例について説明する。 First Processing Example First, an example in which a part of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is coagulated, and then the non-coagulated drying pre-treatment liquid is removed from the substrate W while leaving the coagulated drying pre-treatment liquid. explain.
最初に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部を凝固させた後、凝固した乾燥前処理液を残しながら、凝固しなかった乾燥前処理液を基板Ｗから除去する例について説明する。 First Processing Example First, an example in which a part of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is coagulated, and then the non-coagulated drying pre-treatment liquid is removed from the substrate W while leaving the coagulated drying pre-treatment liquid. explain.
図４は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例（第１処理例）について説明するための工程図である。図５Ａ～図５Ｄは、図４に示す処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。以下では、図２および図４を参照する。図５Ａ～図５Ｄについては適宜参照する。
FIG. 4 is a process chart for explaining an example (first processing example) of the processing of the substrate W performed by the substrate processing apparatus 1. 5A to 5D are schematic diagrams showing the state of the substrate W when the processing shown in FIG. 4 is being performed. Hereinafter, FIG. 2 and FIG. 4 will be referred to. 5A to 5D will be appropriately referred to.
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程（図４のステップＳ１）が行われる。
(4) When the substrate W is processed by the substrate processing apparatus 1, a loading step (Step S1 in FIG. 4) for loading the substrate W into the chamber 4 is performed.
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、全てのガード２４が下位置に位置しており、全てのスキャンノズルが待機位置に位置している状態で、センターロボットＣＲ（図１Ａ参照）が、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。
Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the upper position, all the guards 24 are located at the lower position, and all the scan nozzles are located at the standby position, the center robot CR (FIG. 1A) moves the hand H1 into the chamber 4 while supporting the substrate W with the hand H1. Then, the center robot CR places the substrate W on the hand H1 on the plurality of chuck pins 11 with the surface of the substrate W facing upward. Thereafter, the plurality of chuck pins 11 are pressed against the outer peripheral surface of the substrate W, and the substrate W is gripped. After placing the substrate W on the spin chuck 10, the center robot CR retracts the hand H1 from inside the chamber 4.
次に、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が開かれ、遮断部材５１の上中央開口６１およびスピンベース１２の下中央開口８１が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間が窒素ガスで満たされる。同様に、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間とが窒素ガスで満たされる。その一方で、ガード昇降ユニット２７が少なくとも一つのガード２４を下位置から上位置に上昇させる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図４のステップＳ２）。これにより、基板Ｗが液体供給速度で回転する。
Next, the upper gas valve 64 and the lower gas valve 84 are opened, and the upper central opening 61 of the blocking member 51 and the lower central opening 81 of the spin base 12 start discharging nitrogen gas. Thereby, the space between the substrate W and the blocking member 51 is filled with the nitrogen gas. Similarly, the space between the substrate W and the spin base 12 is filled with nitrogen gas. Meanwhile, the guard elevating unit 27 raises at least one guard 24 from the lower position to the upper position. Thereafter, the spin motor 14 is driven, and the rotation of the substrate W is started (Step S2 in FIG. 4). Thereby, the substrate W rotates at the liquid supply speed.
次に、薬液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜を形成する薬液供給工程（図４のステップＳ３）が行われる。
Next, a chemical solution supply step (step S3 in FIG. 4) of supplying the chemical solution to the upper surface of the substrate W and forming a liquid film of the chemical solution covering the entire upper surface of the substrate W is performed.
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置から処理位置に移動させる。その後、薬液バルブ３３が開かれ、薬液ノズル３１が薬液の吐出を開始する。薬液バルブ３３が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ３３が閉じられ、薬液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３４が薬液ノズル３１を待機位置に移動させる。
Specifically, the nozzle moving unit 34 moves the chemical solution nozzle 31 from the standby position to the processing position in a state where the blocking member 51 is located at the upper position and at least one guard 24 is located at the upper position. . Thereafter, the chemical liquid valve 33 is opened, and the chemical liquid nozzle 31 starts discharging the chemical liquid. When a predetermined time elapses after the chemical liquid valve 33 is opened, the chemical liquid valve 33 is closed, and the discharge of the chemical liquid is stopped. Thereafter, the nozzle moving unit 34 moves the chemical liquid nozzle 31 to the standby position.
薬液ノズル３１から吐出された薬液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、薬液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜が形成される。薬液ノズル３１が薬液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３４は、基板Ｗの上面に対する薬液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。
(4) The chemical liquid discharged from the chemical liquid nozzle 31 lands on the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed, and then flows outward along the upper surface of the substrate W by centrifugal force. Therefore, the chemical solution is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and a liquid film of the chemical solution covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When the chemical liquid nozzle 31 is discharging the chemical liquid, the nozzle moving unit 34 may move the liquid landing position so that the liquid landing position on the upper surface of the substrate W passes through the central portion and the outer peripheral portion, The liquid landing position may be stationary at the center.
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給して、基板Ｗ上の薬液を洗い流すリンス液供給工程（図４のステップＳ４）が行われる。
Next, a rinsing liquid supply step (step S4 in FIG. 4) of supplying pure water, which is an example of a rinsing liquid, to the upper surface of the substrate W to wash out the chemical liquid on the substrate W is performed.
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置から処理位置に移動させる。その後、リンス液バルブ３７が開かれ、リンス液ノズル３５がリンス液の吐出を開始する。純水の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。リンス液バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ３７が閉じられ、リンス液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット３８がリンス液ノズル３５を待機位置に移動させる。
Specifically, the nozzle moving unit 38 moves the rinse liquid nozzle 35 from the standby position to the processing position with the blocking member 51 positioned at the upper position and at least one guard 24 positioned at the upper position. Let it. Thereafter, the rinsing liquid valve 37 is opened, and the rinsing liquid nozzle 35 starts discharging the rinsing liquid. Before the discharge of pure water is started, the guard elevating unit 27 may move at least one guard 24 vertically in order to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. When a predetermined time has elapsed since the opening of the rinse liquid valve 37, the rinse liquid valve 37 is closed, and the discharge of the rinse liquid is stopped. Thereafter, the nozzle moving unit 38 moves the rinse liquid nozzle 35 to the standby position.
リンス液ノズル３５から吐出された純水は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の薬液は、リンス液ノズル３５から吐出された純水に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。リンス液ノズル３５が純水を吐出しているとき、ノズル移動ユニット３８は、基板Ｗの上面に対する純水の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。
(4) The pure water discharged from the rinsing liquid nozzle 35 lands on the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed, and then flows outward along the upper surface of the substrate W by centrifugal force. The chemical on the substrate W is replaced with pure water discharged from the rinse liquid nozzle 35. As a result, a liquid film of pure water covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When the rinsing liquid nozzle 35 is discharging pure water, the nozzle moving unit 38 may move the liquid landing position so that the pure water landing position on the upper surface of the substrate W passes through the central portion and the outer peripheral portion. Alternatively, the liquid landing position may be stationary at the center.
次に、リンス液および乾燥前処理液の両方と溶け合う置換液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗ上の純水を置換液に置換する置換液供給工程（図４のステップＳ５）が行われる。
Next, a replacement liquid supply step (step S5 in FIG. 4) of supplying a replacement liquid that is soluble in both the rinsing liquid and the pre-drying treatment liquid to the upper surface of the substrate W and replacing the pure water on the substrate W with the replacement liquid is performed. Will be
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４６が置換液ノズル４３を待機位置から処理位置に移動させる。その後、置換液バルブ４５が開かれ、置換液ノズル４３が置換液の吐出を開始する。置換液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。置換液バルブ４５が開かれてから所定時間が経過すると、置換液バルブ４５が閉じられ、置換液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４６が置換液ノズル４３を待機位置に移動させる。
Specifically, the nozzle moving unit 46 moves the replacement liquid nozzle 43 from the standby position to the processing position in a state where the blocking member 51 is located at the upper position and at least one guard 24 is located at the upper position. Let it. Thereafter, the replacement liquid valve 45 is opened, and the replacement liquid nozzle 43 starts discharging the replacement liquid. Before the discharge of the replacement liquid is started, the guard elevating unit 27 may move at least one guard 24 vertically in order to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. When a predetermined time has elapsed since the replacement liquid valve 45 was opened, the replacement liquid valve 45 is closed, and the discharge of the replacement liquid is stopped. Thereafter, the nozzle moving unit 46 moves the replacement liquid nozzle 43 to the standby position.
置換液ノズル４３から吐出された置換液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、置換液ノズル４３から吐出された置換液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成される。置換液ノズル４３が置換液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４６は、基板Ｗの上面に対する置換液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。また、基板Ｗの上面全域を覆う置換液の液膜が形成された後、置換液ノズル４３に置換液の吐出を停止させながら、基板Ｗをパドル速度（たとえば、０を超える２０ｒｐｍ以下の速度）で回転させてもよい。
The replacement liquid discharged from the replacement liquid nozzle 43 lands on the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed, and then flows outward along the upper surface of the substrate W by centrifugal force. The pure water on the substrate W is replaced with the replacement liquid discharged from the replacement liquid nozzle 43. As a result, a liquid film of the replacement liquid covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When the replacement liquid nozzle 43 is discharging the replacement liquid, the nozzle moving unit 46 may move the liquid landing position so that the liquid landing position on the upper surface of the substrate W passes through the central portion and the outer peripheral portion. Alternatively, the liquid landing position may be stationary at the center. Further, after the liquid film of the replacement liquid covering the entire upper surface of the substrate W is formed, the substrate W is paddle-speed (for example, a speed exceeding 0 and 20 rpm or less) while the discharge of the replacement liquid to the replacement liquid nozzle 43 is stopped. May be rotated.
次に、乾燥前処理液を基板Ｗの上面に供給して、乾燥前処理液の液膜を基板Ｗ上に形成する乾燥前処理液供給工程（図４のステップＳ６）が行われる。
Next, a pre-drying treatment liquid supply step (step S6 in FIG. 4) of supplying the pre-drying treatment liquid to the upper surface of the substrate W and forming a liquid film of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is performed.
具体的には、遮断部材５１が上位置に位置しており、少なくとも一つのガード２４が上位置に位置している状態で、ノズル移動ユニット４２が乾燥前処理液ノズル３９を待機位置から処理位置に移動させる。その後、乾燥前処理液バルブ４１が開かれ、乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液の吐出を開始する。乾燥前処理液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２４を切り替えるために、少なくとも一つのガード２４を鉛直に移動させてもよい。乾燥前処理液バルブ４１が開かれてから所定時間が経過すると、乾燥前処理液バルブ４１が閉じられ、乾燥前処理液の吐出が停止される。その後、ノズル移動ユニット４２が乾燥前処理液ノズル３９を待機位置に移動させる。
Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the upper position and at least one guard 24 is located at the upper position, the nozzle moving unit 42 moves the pre-drying processing liquid nozzle 39 from the standby position to the processing position. Move to Thereafter, the pre-drying treatment liquid valve 41 is opened, and the pre-drying treatment liquid nozzle 39 starts discharging the pre-drying treatment liquid. Before the discharge of the pre-drying treatment liquid is started, the guard elevating unit 27 may move at least one guard 24 vertically to switch the guard 24 that receives the liquid discharged from the substrate W. When a predetermined time has elapsed since the opening of the pre-drying treatment liquid valve 41, the pre-drying treatment liquid valve 41 is closed, and the discharge of the pre-drying treatment liquid is stopped. Thereafter, the nozzle moving unit 42 moves the pre-drying treatment liquid nozzle 39 to the standby position.
乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液は、液体供給速度で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の置換液は、乾燥前処理液ノズル３９から吐出された乾燥前処理液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う乾燥前処理液の液膜が形成される。乾燥前処理液ノズル３９が乾燥前処理液を吐出しているとき、ノズル移動ユニット４２は、基板Ｗの上面に対する乾燥前処理液の着液位置が中央部と外周部とを通るように着液位置を移動させてもよいし、着液位置を中央部で静止させてもよい。
(4) The pre-drying treatment liquid discharged from the pre-drying treatment liquid nozzle 39 lands on the upper surface of the substrate W rotating at the liquid supply speed, and then flows outward along the upper surface of the substrate W by centrifugal force. The replacement liquid on the substrate W is replaced with the pre-drying processing liquid discharged from the pre-drying processing liquid nozzle 39. Thus, a liquid film of the pre-drying treatment liquid covering the entire upper surface of the substrate W is formed. When the pre-drying treatment liquid nozzle 39 is discharging the pre-drying treatment liquid, the nozzle moving unit 42 immerses the pre-drying treatment liquid so that the liquid landing position on the upper surface of the substrate W passes through the central portion and the outer peripheral portion. The position may be moved, or the liquid landing position may be stopped at the center.
図５Ａは、乾燥前処理液が、吸着物質としてのターシャリーブチルアルコールと、溶解物質としてのＨＦＥとを含む例を示している。図５Ａでは、ターシャリーブチルアルコールをＴＢＡと表記している。この例では、ターシャリーブチルアルコールの単分子膜ＦｍがパターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面に沿って形成されている。ターシャリーブチルアルコールの分子には、メチル基（図５Ａ中の黒丸）とヒドロキシル基とが含まれる。メチル基は、疎水基であり、ヒドロキシル基は、親水基である。
FIG. 5A shows an example in which the pre-drying liquid contains tertiary butyl alcohol as an adsorbent and HFE as a dissolved substance. In FIG. 5A, tertiary butyl alcohol is described as TBA. In this example, a tertiary butyl alcohol monomolecular film Fm is formed along the surface of the substrate W including the surface of the pattern P1. The molecule of tertiary butyl alcohol includes a methyl group (solid circle in FIG. 5A) and a hydroxyl group. A methyl group is a hydrophobic group and a hydroxyl group is a hydrophilic group.
図５Ａの例では、ターシャリーブチルアルコールのヒドロキシル基が基板Ｗの表面側に配置されており、ターシャリーブチルアルコールのメチル基がターシャリーブチルアルコールの基板Ｗの表面に対してターシャリーブチルアルコールのヒドロキシル基とは反対側に配置されている。この例では、ターシャリーブチルアルコールのヒドロキシル基が基板Ｗの表面に位置するヒドロキシル基に引き寄せられ、ターシャリーブチルアルコールの分子が基板Ｗの表面に吸着している。同様の現象が基板Ｗの表面のあらゆる場所で起こり、乾燥前処理液に含まれるターシャリーブチルアルコールが基板Ｗの表面の各部に吸着している。
In the example of FIG. 5A, the hydroxyl group of tertiary butyl alcohol is disposed on the surface side of the substrate W, and the methyl group of tertiary butyl alcohol is attached to the surface of the substrate W of tertiary butyl alcohol. It is located on the opposite side of the hydroxyl group. In this example, the hydroxyl group of the tertiary butyl alcohol is attracted to the hydroxyl group located on the surface of the substrate W, and molecules of the tertiary butyl alcohol are adsorbed on the surface of the substrate W. A similar phenomenon occurs everywhere on the surface of the substrate W, and tertiary butyl alcohol contained in the pre-drying treatment liquid is adsorbed on each part of the surface of the substrate W.
乾燥前処理液に含まれるターシャリーブチルアルコールが基板Ｗの表面の各部に吸着すると、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中のターシャリーブチルアルコールの濃度が増加し、固液界面から離れた位置で乾燥前処理液中のターシャリーブチルアルコールの濃度が低下する。固液界面付近の乾燥前処理液の主成分はターシャリーブチルアルコールであるため、固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、ターシャリーブチルアルコールの凝固点またはこれに近い温度まで上昇する。その一方で、固液界面から離れた位置では、ターシャリーブチルアルコールの濃度が低下しているので、凝固点降下の度合いが軽減され、乾燥前処理液の凝固点がＨＦＥの凝固点に近づく。
When the tertiary butyl alcohol contained in the pre-drying liquid is adsorbed to various parts of the surface of the substrate W, the tertiary butyl alcohol in the pre-drying liquid at the solid-liquid interface representing the interface between the surface of the substrate W and the pre-drying liquid. And the concentration of tertiary butyl alcohol in the pre-drying liquid decreases at a position away from the solid-liquid interface. Since the main component of the pre-drying liquid near the solid-liquid interface is tertiary butyl alcohol, the freezing point of the pre-drying liquid near the solid-liquid interface rises to the freezing point of tertiary butyl alcohol or a temperature close thereto. On the other hand, at a position distant from the solid-liquid interface, the concentration of tertiary butyl alcohol is reduced, so that the degree of freezing point drop is reduced, and the freezing point of the pretreatment liquid approaches the freezing point of HFE.
乾燥前処理液の液膜を形成した後は、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部を除去して、基板Ｗの上面全域が乾燥前処理液の液膜で覆われた状態を維持しながら、基板Ｗ上の乾燥前処理液の膜厚（液膜の厚み）を減少させる膜厚減少工程（図４のステップＳ７）が行われる。
After forming the liquid film of the pre-drying treatment liquid, a part of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is removed, and the entire upper surface of the substrate W is kept covered with the liquid film of the pre-drying treatment liquid. Meanwhile, a film thickness reducing step (Step S7 in FIG. 4) of reducing the film thickness (liquid film thickness) of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is performed.
具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置から下位置に下降させる。これにより、遮断部材５１の下面５１Ｌが基板Ｗの上面に近接する。そして、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを膜厚減少速度で回転させる。膜厚減少速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。
Specifically, the blocking member elevating unit 54 lowers the blocking member 51 from the upper position to the lower position. Thus, the lower surface 51L of the blocking member 51 approaches the upper surface of the substrate W. Then, in a state where the blocking member 51 is located at the lower position, the spin motor 14 rotates the substrate W at the film thickness decreasing speed. The thickness reduction rate may be equal to or different from the liquid supply rate.
基板Ｗ上の乾燥前処理液は、乾燥前処理液の吐出が停止された後も、遠心力によって基板Ｗから外方に排出される。そのため、基板Ｗ上の乾燥前処理液の液膜の厚みが減少する。基板Ｗ上の乾燥前処理液がある程度排出されると、単位時間当たりの基板Ｗからの乾燥前処理液の排出量が零または概ね零に減少する。これにより、基板Ｗ上の乾燥前処理液の液膜の厚みが基板Ｗの回転速度に応じた値で安定する。
(4) The pre-drying treatment liquid on the substrate W is discharged out of the substrate W by centrifugal force even after the discharge of the pre-drying treatment liquid is stopped. Therefore, the thickness of the liquid film of the pre-drying treatment liquid on the substrate W decreases. When the pre-drying treatment liquid on the substrate W is discharged to some extent, the discharge amount of the pre-drying treatment liquid from the substrate W per unit time decreases to zero or almost zero. Thus, the thickness of the liquid film of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is stabilized at a value corresponding to the rotation speed of the substrate W.
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却して、乾燥前処理液を凝固させる冷却工程（図４のステップＳ８）が行われる。
Next, a cooling step (Step S8 in FIG. 4) of cooling the pre-drying treatment liquid on the substrate W to solidify the pre-drying treatment liquid is performed.
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、基板Ｗが液体供給速度で回転している状態で、冷却流体バルブ７７が開かれ、下面ノズル７１が冷水の吐出を開始する。下面ノズル７１から上方に吐出された冷水は、基板Ｗの下面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの下面に沿って外方に流れる。これにより、冷水が基板Ｗの下面全域に供給される。そして、冷却流体バルブ７７が開かれてから所定時間が経過すると、冷却流体バルブ７７が閉じられ、冷水の吐出が停止される。
{Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the lower position and the substrate W is rotating at the liquid supply speed, the cooling fluid valve 77 is opened, and the lower surface nozzle 71 starts discharging cold water. The cold water discharged upward from the lower surface nozzle 71 lands on the center of the lower surface of the substrate W, and then flows outward along the lower surface of the rotating substrate W. Thereby, cold water is supplied to the entire lower surface of the substrate W. Then, when a predetermined time has elapsed since the opening of the cooling fluid valve 77, the cooling fluid valve 77 is closed, and the discharge of the cold water is stopped.
冷水の温度は、室温よりも低い。冷水の温度は、乾燥前処理液に含まれる吸着物質の凝固点よりも低く、基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液の凝固点よりも高い。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液は、冷水によって、基板Ｗを介して均一に冷却される。特に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を直接冷却するのではなく、基板Ｗを介して乾燥前処理液を冷却するので、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面付近の乾燥前処理液が優先的に冷却される。
The temperature of cold water is lower than room temperature. The temperature of the cold water is lower than the freezing point of the adsorbed substance contained in the pre-drying liquid and higher than the freezing point of the pre-drying liquid before being supplied to the substrate W. Therefore, the pre-drying treatment liquid on the substrate W is uniformly cooled through the substrate W by the cold water. In particular, since the pre-drying solution is not cooled directly on the substrate W but is cooled via the substrate W, the vicinity of the solid-liquid interface representing the interface between the surface of the substrate W and the pre-drying solution is obtained. Is preferentially cooled.
前述のように、乾燥前処理液を基板Ｗに供給すると、乾燥前処理液に含まれる吸着物質が、パターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面の各部に吸着し、固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。その一方で、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液の凝固点が溶解物質の凝固点に近づく。
As described above, when the pre-drying treatment liquid is supplied to the substrate W, the adsorbed substance contained in the pre-drying treatment liquid is adsorbed to each part of the surface of the substrate W including the surface of the pattern P1, and the pre-drying treatment is performed at the solid-liquid interface. The concentration of the adsorbed substance in the liquid increases. The freezing point of the drying pretreatment liquid near the solid-liquid interface rises to a temperature close to the freezing point of the adsorbed substance. On the other hand, at a position distant from the solid-liquid interface, the freezing point of the drying pretreatment liquid approaches the freezing point of the dissolved substance.
吸着物質の凝固点よりも低く基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液の凝固点よりも高い冷却温度で、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却すると、乾燥前処理液が固液界面およびその近傍で凝固する。その一方で、乾燥前処理液の凝固点が冷却温度よりも低いので、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液は、凝固せずに液体に維持される。そのため、図５Ｂに示すように、吸着物質を含む凝固膜１０１が基板Ｗの表面に沿って形成され、凝固しなかった乾燥前処理液と基板Ｗの表面との間に介在する。
When the pretreatment liquid on the substrate W is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbed substance and higher than the freezing point of the pretreatment liquid before being supplied to the substrate W, the pretreatment liquid on the substrate W has a solid-liquid interface and the solid-liquid interface. Solidifies in the vicinity. On the other hand, since the freezing point of the pre-drying liquid is lower than the cooling temperature, the pre-drying liquid is maintained in a liquid state without solidifying at a position away from the solid-liquid interface. Therefore, as shown in FIG. 5B, a coagulated film 101 containing the adsorbed substance is formed along the surface of the substrate W, and is interposed between the non-coagulated dry pretreatment liquid and the surface of the substrate W.
凝固膜１０１は、最終的に基板Ｗから除去される犠牲膜に相当する。図５Ｂは、凝固膜１０１を含む凝固体の断面の一例を示している。パターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面は、凝固膜１０１で覆われている。凝固膜１０１は、パターンＰ１の側面Ｐｓを覆う側面膜１０１ｓと、パターンＰ１の上面Ｐｕを覆う上面膜１０１ｕと、基板Ｗの底面（基板Ｗの平面Ｗｓ）を覆う底面膜１０１ｂとを含む。側面膜１０１ｓの上端部と上面膜１０１ｕとは、パターンＰ１の先端部を覆う先端膜を構成している。
(4) The solidified film 101 corresponds to a sacrificial film that is finally removed from the substrate W. FIG. 5B shows an example of a cross section of the solidified body including the solidified film 101. The surface of the substrate W including the surface of the pattern P1 is covered with the solidified film 101. The solidified film 101 includes a side surface film 101s covering the side surface Ps of the pattern P1, an upper surface film 101u covering the upper surface Pu of the pattern P1, and a bottom film 101b covering the bottom surface of the substrate W (the plane Ws of the substrate W). The upper end of the side surface film 101s and the upper surface film 101u constitute a leading end film that covers the leading end of the pattern P1.
図５Ｂに示す例では、凝固膜１０１の厚みＴ１は、パターンＰ１の高さＨｐよりも小さい。凝固膜１０１の厚みＴ１は、パターンＰ１の幅Ｗｐより小さくてもよいし、隣り合う２つのパターンＰ１の間隔Ｇ１より小さくてもよい。凝固膜１０１の２つの側面膜１０１ｓは、パターンＰ１の幅方向（図５Ｂの左右方向）に間隔を空けて向かい合っている。凝固しなかった乾燥前処理液は、パターンＰ１の上方だけでなく、隣り合う２つのパターンＰ１の間にも位置している。この乾燥前処理液は、パターンＰ１の表面に直接接しているのではなく、凝固膜１０１を介してパターンＰ１の表面に接している。
In the example shown in FIG. 5B, the thickness T1 of the solidified film 101 is smaller than the height Hp of the pattern P1. The thickness T1 of the solidified film 101 may be smaller than the width Wp of the pattern P1, or may be smaller than the distance G1 between two adjacent patterns P1. The two side films 101s of the solidified film 101 face each other at an interval in the width direction of the pattern P1 (the left-right direction in FIG. 5B). The non-coagulated drying pretreatment liquid is located not only above the pattern P1 but also between two adjacent patterns P1. The pre-drying liquid is not in direct contact with the surface of the pattern P1, but is in contact with the surface of the pattern P1 via the solidified film 101.
凝固膜１０１が乾燥前処理液中に形成された後は、凝固膜１０１を基板Ｗの上面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板Ｗの上面から除去する液体除去工程（図４のステップＳ９）が行われる。
After the coagulated film 101 is formed in the pre-drying treatment liquid, a liquid removing step (step in FIG. 4) for removing the surplus pre-drying treatment liquid from the upper surface of the substrate W while leaving the coagulated film 101 on the upper surface of the substrate W S9) is performed.
乾燥前処理液の除去は、回転している基板Ｗの上面に向けて窒素ガスを吐出することにより行ってもよいし、基板Ｗを回転方向に加速することにより行ってもよい。もしくは、窒素ガスの吐出および基板Ｗの加速の両方を行ってもよい。乾燥前処理液の冷却によって凝固膜１０１が形成された後に、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去されるのであれば、乾燥前処理液の除去は、乾燥前処理液の冷却を開始する前または後に開始されてもよいし、乾燥前処理液の冷却を開始するのと同時に開始されてもよい。
除去 The removal of the pre-drying treatment liquid may be performed by discharging nitrogen gas toward the upper surface of the rotating substrate W, or may be performed by accelerating the substrate W in the rotation direction. Alternatively, both the discharge of the nitrogen gas and the acceleration of the substrate W may be performed. After the solidification film 101 is formed by cooling the pre-drying treatment liquid, if the surplus pre-drying treatment liquid is removed from the substrate W, the removal of the pre-drying treatment liquid starts cooling the pre-drying treatment liquid. It may be started before or after, or may be started at the same time as starting to cool the pretreatment liquid for drying.
窒素ガスの吐出によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。中心ノズル５５から下方に吐出された窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間を放射状に流れる。中心ノズル５５からの窒素ガスの吐出に加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。いずれの場合も、基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、放射状に流れる窒素ガスの圧力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。
場合 When discharging the surplus pre-drying liquid by discharging the nitrogen gas, the upper gas valve 57 is opened and the center nozzle 55 starts discharging the nitrogen gas while the blocking member 51 is located at the lower position. The nitrogen gas discharged downward from the central nozzle 55 flows radially in the space between the upper surface of the substrate W and the lower surface 51L of the blocking member 51. In addition to or instead of discharging the nitrogen gas from the center nozzle 55, the opening degree of the flow control valve 65 may be changed to increase the flow rate of the nitrogen gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51. . In any case, the surplus pre-drying liquid on the substrate W flows outward on the substrate W under the pressure of the radially flowing nitrogen gas. At the same time, a part of the pre-drying liquid on the substrate W evaporates due to the supply of the nitrogen gas. Thereby, the surplus pre-drying treatment liquid is removed from the substrate W.
基板Ｗの加速によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、スピンモータ１４は、基板Ｗの回転速度を膜厚減少速度よりも大きい液体除去速度まで増加させて、液体除去速度に維持する。液体除去速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、基板Ｗの回転によって発生する遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。したがって、窒素ガスの吐出と基板Ｗの加速の両方を行えば、余剰の乾燥前処理液を速やかに基板Ｗから除去できる。
When the surplus pretreatment liquid for drying is discharged by accelerating the substrate W, the spin motor 14 increases the rotation speed of the substrate W to a liquid removal speed greater than the film thickness reduction speed, and maintains the liquid removal speed. The liquid removal rate may be equal to or different from the liquid supply rate. The surplus pretreatment liquid on the substrate W flows outward on the substrate W under the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W. At the same time, a part of the pre-drying liquid on the substrate W evaporates due to the supply of the nitrogen gas. Thereby, the surplus pre-drying treatment liquid is removed from the substrate W. Therefore, if both the discharge of the nitrogen gas and the acceleration of the substrate W are performed, the surplus pretreatment liquid for drying can be quickly removed from the substrate W.
余剰の乾燥前処理液を基板Ｗから除去する前は、乾燥前処理液の上面（液面）が、パターンＰ１の上方に位置している。乾燥前処理液の上面は、乾燥前処理液が減るにしたがってパターンＰ１に近づく。基板Ｗ上の乾燥前処理液がある程度まで減ると、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つの凸状パターンＰ１の間に移動する。つまり、気体と液体（乾燥前処理液）との界面がパターンＰ１の間に移動し、乾燥前処理液の表面張力に起因する倒壊力が凝固膜１０１でコーティングされたパターンＰ１に加わる。
(4) Before removing the surplus pretreatment liquid from the substrate W, the upper surface (liquid level) of the pretreatment liquid is located above the pattern P1. The upper surface of the pre-drying treatment liquid approaches the pattern P1 as the pre-drying treatment liquid decreases. When the amount of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is reduced to some extent, the upper surface of the pre-drying treatment liquid moves between two adjacent convex patterns P1. That is, the interface between the gas and the liquid (the pre-drying treatment liquid) moves between the patterns P1, and the collapse force caused by the surface tension of the pre-drying treatment liquid is applied to the pattern P1 coated with the solidified film 101.
乾燥前処理液の表面張力に起因する倒壊力がパターンＰ１に加わると、パターンＰ１の強度によっては、パターンＰ１が倒壊することがある。図５Ｃは、余剰の乾燥前処理液の除去によってパターンＰ１が倒壊した状態を示している。凝固膜１０１には、複数のパターンＰ１の先端部をそれぞれ覆う複数の側面膜１０１ｓが含まれる。隣り合う２つのパターンＰ１が互いに近づく方向に倒壊すると、２つの側面膜１０１ｓは、互いに離れた状態から互いに接した状態に変化する。したがって、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。
(4) When a collapse force due to the surface tension of the pre-drying treatment liquid is applied to the pattern P1, the pattern P1 may collapse depending on the strength of the pattern P1. FIG. 5C shows a state in which the pattern P1 has collapsed due to removal of the surplus pre-drying treatment liquid. The solidified film 101 includes a plurality of side films 101s that respectively cover the tips of the plurality of patterns P1. When two adjacent patterns P1 collapse in a direction approaching each other, the two side films 101s change from a state apart from each other to a state in contact with each other. Therefore, the tip portions of the two collapsed patterns P1 do not come into direct contact with each other, but come into contact with each other via the solidified film 101.
倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（弾力）で基板Ｗの底面（基板Ｗの平面Ｗｓ）に対して垂直な垂直状態に戻ろうとする。その一方で、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部をそれぞれ覆う２つの側面膜１０１ｓが互いに接触すると、２つの側面膜１０１ｓの間に接着力が発生する。この接着力がパターンＰ１の復元力より強い場合、倒壊したパターンＰ１は、垂直状態に戻らずに、基板Ｗの底面に対して傾いた倒壊状態に維持される。
(4) The collapsed pattern P1 attempts to return to a vertical state perpendicular to the bottom surface of the substrate W (the plane Ws of the substrate W) by the restoring force (elasticity) of the pattern P1. On the other hand, when the two side films 101s respectively covering the tip portions of the two collapsed patterns P1 come into contact with each other, an adhesive force is generated between the two side films 101s. When the adhesive force is stronger than the restoring force of the pattern P1, the collapsed pattern P1 does not return to the vertical state, but is maintained in a collapsed state inclined with respect to the bottom surface of the substrate W.
余剰の乾燥前処理液を基板Ｗから除去した後は、基板Ｗ上の凝固膜１０１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図４のステップＳ１０）が行われる。
(4) After the surplus pre-drying liquid is removed from the substrate W, a sublimation step (Step S10 in FIG. 4) of sublimating the solidified film 101 on the substrate W and removing it from the upper surface of the substrate W is performed.
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを昇華速度で回転させる。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７が開かれている場合は、流量調整バルブ５８の開度を変更して、中心ノズル５５から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図４のステップＳ１１）。
Specifically, the spin motor 14 rotates the substrate W at a sublimation speed while the blocking member 51 is located at the lower position. The sublimation rate may be equal to or different from the liquid supply rate. When the upper gas valve 57 is closed, the upper gas valve 57 is opened and the center nozzle 55 starts discharging nitrogen gas. When the upper gas valve 57 is open, the opening degree of the flow control valve 58 may be changed to increase the flow rate of the nitrogen gas discharged from the center nozzle 55. When a predetermined time elapses after the rotation of the substrate W at the sublimation speed is started, the spin motor 14 is stopped, and the rotation of the substrate W is stopped (Step S11 in FIG. 4).
昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の凝固膜１０１は、液体を経ずに気体に変化する。凝固膜１０１から発生した気体（吸着物質を含む気体）は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。これにより、凝固膜１０１が基板Ｗの上面から除去される。さらに、凝固膜１０１の昇華を開始する前に、純水などの液体が基板Ｗの下面に付着していたとしても、この液体は基板Ｗの回転によって基板Ｗから除去される。これにより、凝固膜１０１などの不要な物質が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。
(4) When the rotation of the substrate W at the sublimation speed is started, the solidified film 101 on the substrate W changes into a gas without passing through a liquid. The gas (gas containing the adsorbed substance) generated from the solidified film 101 flows radially in the space between the substrate W and the blocking member 51 and is discharged from above the substrate W. Thus, the solidified film 101 is removed from the upper surface of the substrate W. Further, even if a liquid such as pure water has adhered to the lower surface of the substrate W before the sublimation of the solidified film 101 is started, the liquid is removed from the substrate W by the rotation of the substrate W. Thus, unnecessary substances such as the solidified film 101 are removed from the substrate W, and the substrate W is dried.
図５Ｃに示すように、余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊したとしても、凝固膜１０１を除去すると、図５Ｄに示すように、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部の間から凝固膜１０１がなくなる。これにより、２つのパターンＰ１を倒壊状態に維持する接着力が弱まる。パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（図５Ｄ中の黒色の矢印参照）で垂直状態に戻る。したがって、余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊しても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
As shown in FIG. 5C, even if the pattern P1 collapses when the excess pretreatment liquid for drying is removed, when the coagulation film 101 is removed, as shown in FIG. 5D, the tip portions of the two collapsed patterns P1 are removed. The coagulation film 101 disappears from between. This weakens the adhesive force for maintaining the two patterns P1 in the collapsed state. If the pattern P1 is not plastically deformed or damaged, the collapsed pattern P1 returns to the vertical state due to the restoring force of the pattern P1 (see the black arrow in FIG. 5D). Therefore, even if the pattern P1 collapses when the excess pretreatment liquid for drying is removed, the pattern P1 returns to the vertical state after the coagulation film 101 is removed. Thereby, even when the strength of the pattern P1 is low, the final collapse rate of the pattern P1 can be improved.
凝固膜１０１を除去した後は、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程（図４のステップＳ１２）が行われる。
(4) After removing the solidified film 101, an unloading step of unloading the substrate W from the chamber 4 (Step S12 in FIG. 4) is performed.
具体的には、遮断部材昇降ユニット５４が遮断部材５１を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２４を下位置まで下降させる。さらに、上気体バルブ６４および下気体バルブ８４が閉じられ、遮断部材５１の上中央開口６１とスピンベース１２の下中央開口８１とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
Specifically, the blocking member elevating unit 54 raises the blocking member 51 to the upper position, and the guard elevating unit 27 lowers all the guards 24 to the lower position. Further, the upper gas valve 64 and the lower gas valve 84 are closed, and the upper central opening 61 of the blocking member 51 and the lower central opening 81 of the spin base 12 stop discharging nitrogen gas. After that, the center robot CR causes the hand H1 to enter the chamber 4. The center robot CR supports the substrate W on the spin chuck 10 with the hand H1 after the plurality of chuck pins 11 release the grip of the substrate W. Thereafter, the center robot CR retracts the hand H1 from the inside of the chamber 4 while supporting the substrate W with the hand H1. Thus, the processed substrate W is carried out of the chamber 4.
第２処理例
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部だけを凝固させるのではなく、基板Ｗ上の全ての乾燥前処理液を凝固させる例について説明する。 Second Processing Example Next, an example will be described in which not all of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is coagulated, but all of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is coagulated.
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部だけを凝固させるのではなく、基板Ｗ上の全ての乾燥前処理液を凝固させる例について説明する。 Second Processing Example Next, an example will be described in which not all of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is coagulated, but all of the pre-drying treatment liquid on the substrate W is coagulated.
図６は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例（第２処理例）について説明するための工程図である。図７Ａ～図７Ｃは、図６に示す処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。図７Ｂは、凝固膜１０１と凝固層１０２との間に明確な境界があるように描かれているが、実際にはこのような境界は存在しない。これは後述する図９Ａについても同様である。
FIG. 6 is a process diagram for describing an example (second processing example) of the processing of the substrate W performed by the substrate processing apparatus 1. 7A to 7C are schematic diagrams showing the state of the substrate W when the processing shown in FIG. 6 is being performed. Although FIG. 7B is drawn with a clear boundary between the solidified film 101 and the solidified layer 102, such a boundary does not actually exist. This is the same for FIG. 9A described later.
以下では、図２および図６を参照する。図７Ａ～図７Ｃについては適宜参照する。以下では、冷却工程が開始されてから昇華工程が終了するまでの流れを説明する。それ以外の工程は、第１処理例と同様であるので、その説明を省略する。
In the following, reference is made to FIG. 2 and FIG. Reference is made to FIGS. 7A to 7C as appropriate. Hereinafter, a flow from the start of the cooling step to the end of the sublimation step will be described. Other steps are the same as those in the first processing example, and thus description thereof will be omitted.
乾燥前処理液が基板Ｗに供給された後は、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却して、乾燥前処理液を凝固させる冷却工程（図６のステップＳ１３）が行われる。
(4) After the pre-drying treatment liquid is supplied to the substrate W, a cooling step of cooling the pre-drying treatment liquid on the substrate W and solidifying the pre-drying treatment liquid (Step S13 in FIG. 6) is performed.
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置しており、基板Ｗが液体供給速度で回転している状態で、冷却流体バルブ７７が開かれ、下面ノズル７１が液体窒素などの冷却液の吐出を開始する。下面ノズル７１から上方に吐出された冷却液は、基板Ｗの下面中央部に着液した後、回転している基板Ｗの下面に沿って外方に流れる。これにより、冷却液が基板Ｗの下面全域に供給される。そして、冷却流体バルブ７７が開かれてから所定時間が経過すると、冷却流体バルブ７７が閉じられ、冷却液の吐出が停止される。
Specifically, in a state where the blocking member 51 is located at the lower position and the substrate W is rotating at the liquid supply speed, the cooling fluid valve 77 is opened, and the lower surface nozzle 71 is used to supply a cooling liquid such as liquid nitrogen. Start discharging. The cooling liquid discharged upward from the lower surface nozzle 71 lands on the center of the lower surface of the substrate W, and then flows outward along the lower surface of the rotating substrate W. Thereby, the cooling liquid is supplied to the entire lower surface of the substrate W. Then, when a predetermined time has elapsed since the opening of the cooling fluid valve 77, the cooling fluid valve 77 is closed, and the discharge of the coolant is stopped.
冷却液の温度は、室温よりも低い。冷却液の温度は、乾燥前処理液に含まれる吸着物質の凝固点よりも低く、基板Ｗに供給される前の乾燥前処理液の凝固点以下である。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液は、冷却液によって、基板Ｗを介して均一に冷却される。特に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を直接冷却するのではなく、基板Ｗを介して乾燥前処理液を冷却するので、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面付近の乾燥前処理液が優先的に冷却される。
The temperature of the coolant is lower than room temperature. The temperature of the cooling liquid is lower than the freezing point of the adsorbed substance contained in the pre-drying treatment liquid, and is equal to or lower than the freezing point of the pre-drying treatment liquid before being supplied to the substrate W. Therefore, the pre-drying treatment liquid on the substrate W is uniformly cooled through the substrate W by the cooling liquid. In particular, since the pre-drying solution is not cooled directly on the substrate W but is cooled via the substrate W, the vicinity of the solid-liquid interface representing the interface between the surface of the substrate W and the pre-drying solution is obtained. Is preferentially cooled.
前述のように、乾燥前処理液を基板Ｗに供給すると、乾燥前処理液に含まれる吸着物質が、パターンＰ１の表面を含む基板Ｗの表面の各部に吸着し、基板Ｗの表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。その一方で、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液の凝固点が溶解物質の凝固点に近づく。
As described above, when the pre-drying treatment liquid is supplied to the substrate W, the adsorbed substance contained in the pre-drying treatment liquid is adsorbed to each part of the surface of the substrate W including the surface of the pattern P1, and the surface of the substrate W and the pre-drying At the solid-liquid interface representing the interface with the processing liquid, the concentration of the adsorbed substance in the pre-drying processing liquid increases. The freezing point of the drying pretreatment liquid near the solid-liquid interface rises to a temperature close to the freezing point of the adsorbed substance. On the other hand, at a position distant from the solid-liquid interface, the freezing point of the drying pretreatment liquid approaches the freezing point of the dissolved substance.
固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、固液界面から離れた位置の乾燥前処理液の凝固点よりも高い。したがって、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却すると、固液界面付近で乾燥前処理液の凝固が始まり、その後、固液界面から離れた位置で乾燥前処理液の凝固が始まる。そのため、図７Ａに示すように、吸着物質を含む凝固膜１０１が先に形成される。その後、図７Ｂに示すように、吸着物質および溶解物質を含む凝固層１０２が形成される。これにより、基板Ｗ上の全てまたは殆ど全ての乾燥前処理液が凝固する。
(4) The freezing point of the pre-drying liquid near the solid-liquid interface is higher than the freezing point of the pre-drying liquid at a position away from the solid-liquid interface. Therefore, when the pretreatment liquid on the substrate W is cooled, solidification of the pretreatment liquid starts near the solid-liquid interface, and thereafter, solidification of the pretreatment liquid starts at a position away from the solid-liquid interface. Therefore, as shown in FIG. 7A, the solidified film 101 containing the adsorbed substance is formed first. Thereafter, as shown in FIG. 7B, a solidified layer 102 containing an adsorbed substance and a dissolved substance is formed. Thereby, all or almost all of the drying pretreatment liquid on the substrate W solidifies.
図７Ａに示すように、凝固層１０２が形成される前は、凝固膜１０１の２つの側面膜１０１ｓの間だけでなく、凝固膜１０１の上面膜１０１ｕの上方にも乾燥前処理液が存在している。パターンＰ１の間隔が狭いので、パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点が降下する。パターンＰ１の間に位置する乾燥前処理液の凝固点は、パターンＰ１の上方に位置する乾燥前処理液の凝固点よりも低い。したがって、凝固層１０２が形成される過程で、固体（凝固層１０２）と液体（乾燥前処理液）の界面が２つの側面膜１０１ｓの間に形成される場合がある。この場合、乾燥前処理液の表面張力に起因する倒壊力が側面膜１０１ｓを介してパターンＰ１に加わり、パターンＰ１が倒壊することがある。
As shown in FIG. 7A, before the solidified layer 102 is formed, the dry pretreatment liquid exists not only between the two side films 101s of the solidified film 101 but also above the upper surface film 101u of the solidified film 101. ing. Since the interval between the patterns P1 is narrow, the solidification point of the pre-drying liquid located between the patterns P1 drops. The freezing point of the pre-drying solution located between the patterns P1 is lower than the freezing point of the pre-drying solution located above the pattern P1. Therefore, in the process of forming the solidified layer 102, the interface between the solid (the solidified layer 102) and the liquid (the pre-drying treatment liquid) may be formed between the two side films 101s. In this case, a collapse force due to the surface tension of the pretreatment liquid is applied to the pattern P1 via the side surface film 101s, and the pattern P1 may collapse.
しかしながら、パターンＰ１の表面が凝固膜１０１で覆われているので、隣り合う２つのパターンＰ１が互いに近づく方向に倒壊したとしても、図７Ｂに示すように、この２つのパターンＰ１の先端部は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。そして、この状態で凝固層１０２が形成される。したがって、パターンＰ１および凝固膜１０１は、凝固層１０２によって移動が規制される。そのため、凝固層１０２が形成された後は、倒壊したパターンＰ１は、垂直状態に戻らずに倒壊状態に維持される。
However, since the surface of the pattern P1 is covered with the solidified film 101, even if two adjacent patterns P1 collapse in the direction approaching each other, as shown in FIG. Instead of being in direct contact, they are in contact via the solidified film 101. Then, the solidified layer 102 is formed in this state. Therefore, the movement of the pattern P1 and the solidified film 101 is regulated by the solidified layer 102. Therefore, after the solidified layer 102 is formed, the collapsed pattern P1 is maintained in the collapsed state without returning to the vertical state.
基板Ｗ上の乾燥前処理液を凝固させた後は、基板Ｗ上の凝固膜１０１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図６のステップＳ１４）が行われる。
(4) After the pre-drying treatment liquid on the substrate W is solidified, a sublimation step (Step S14 in FIG. 6) of sublimating the solidified film 101 on the substrate W and removing it from the upper surface of the substrate W is performed.
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを昇華速度で回転させる。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７が開かれている場合は、流量調整バルブ５８の開度を変更して、中心ノズル５５から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図６のステップＳ１１）。
Specifically, the spin motor 14 rotates the substrate W at a sublimation speed while the blocking member 51 is located at the lower position. The sublimation rate may be equal to or different from the liquid supply rate. When the upper gas valve 57 is closed, the upper gas valve 57 is opened and the center nozzle 55 starts discharging nitrogen gas. When the upper gas valve 57 is open, the opening degree of the flow control valve 58 may be changed to increase the flow rate of the nitrogen gas discharged from the center nozzle 55. When a predetermined time elapses after the rotation of the substrate W at the sublimation speed is started, the spin motor 14 is stopped, and the rotation of the substrate W is stopped (Step S11 in FIG. 6).
凝固膜１０１は、吸着物質を含む薄膜である。凝固層１０２は、吸着物質および溶解物質を含む薄膜である。吸着物質がターシャリーブチルアルコールであり、溶解物質がＨＦＥである場合、昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、凝固層１０２が融解し、乾燥前処理液に戻る。乾燥前処理液に含まれるＨＦＥは、蒸発によって基板Ｗ上からなくなる。そのため、乾燥前処理液からターシャリーブチルアルコールの結晶が析出する。この結晶と凝固膜１０１は、液体を経ずに気体に変化する。これにより、図７Ｃに示すように、凝固膜１０１および凝固層１０２を含む凝固体が基板Ｗの上面から除去される。
The coagulation film 101 is a thin film containing an adsorbed substance. The solidified layer 102 is a thin film containing an adsorbed substance and a dissolved substance. When the adsorbed substance is tertiary butyl alcohol and the dissolved substance is HFE, when the rotation of the substrate W at the sublimation speed or the like is started, the solidified layer 102 is melted and returns to the pre-drying treatment liquid. HFE contained in the pre-drying treatment liquid disappears from the substrate W due to evaporation. Therefore, crystals of tertiary butyl alcohol are precipitated from the pretreatment liquid for drying. The crystal and the solidified film 101 change into a gas without passing through a liquid. Thereby, the solidified body including the solidified film 101 and the solidified layer 102 is removed from the upper surface of the substrate W, as shown in FIG. 7C.
吸着物質および溶解物質が種類の互いに異なる昇華性物質である場合は、昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の凝固層１０２は、液体を経ずに気体に変化する。このとき、基板Ｗ上の凝固膜１０１も、液体を経ずに気体に変化する。発生した気体は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。これにより、図７Ｃに示すように、凝固膜１０１および凝固層１０２を含む凝固体が基板Ｗの上面から除去される。
When the adsorbed substance and the dissolved substance are different types of sublimable substances, when the rotation of the substrate W at the sublimation speed is started, the solidified layer 102 on the substrate W changes to a gas without passing through a liquid. I do. At this time, the solidified film 101 on the substrate W also changes into a gas without passing through a liquid. The generated gas radially flows in the space between the substrate W and the blocking member 51 and is discharged from above the substrate W. Thereby, the solidified body including the solidified film 101 and the solidified layer 102 is removed from the upper surface of the substrate W, as shown in FIG. 7C.
凝固膜１０１および凝固層１０２を形成したときや、凝固層１０２を除去するときに、パターンＰ１が倒壊したとしても、凝固膜１０１を除去すると、図７Ｃに示すように、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部の間から凝固膜１０１がなくなる。これにより、２つのパターンＰ１を倒壊状態に維持する接着力が弱まる。パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（図７Ｃ中の黒色の矢印参照）で垂直状態に戻る。したがって、凝固膜１０１を除去する前にパターンＰ１が倒壊していても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
When the coagulation film 101 is removed when the coagulation film 101 and the coagulation layer 102 are formed or when the coagulation layer 102 is removed, as shown in FIG. 7C, the two collapsed patterns P1 are removed. The coagulation film 101 disappears from between the front end portions. This weakens the adhesive force for maintaining the two patterns P1 in the collapsed state. If the pattern P1 is not plastically deformed or damaged, the collapsed pattern P1 returns to the vertical state due to the restoring force of the pattern P1 (see the black arrow in FIG. 7C). Therefore, even if the pattern P1 has collapsed before removing the solidified film 101, the pattern P1 returns to the vertical state after the solidified film 101 is removed. Thereby, even when the strength of the pattern P1 is low, the final collapse rate of the pattern P1 can be improved.
第３処理例
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を凝固させた後に、凝固した乾燥前処理液を融解させる例について説明する。 Third Processing Example Next, an example in which the solidified pre-drying treatment liquid on the substrate W is melted and then solidified will be described.
次に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を凝固させた後に、凝固した乾燥前処理液を融解させる例について説明する。 Third Processing Example Next, an example in which the solidified pre-drying treatment liquid on the substrate W is melted and then solidified will be described.
図８は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例（第３処理例）について説明するための工程図である。図９Ａ～図９Ｄは、図８に示す処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。
FIG. 8 is a process chart for describing an example (third processing example) of the processing of the substrate W performed by the substrate processing apparatus 1. 9A to 9D are schematic diagrams showing the state of the substrate W when the processing shown in FIG. 8 is being performed.
以下では、図２および図８を参照する。図９Ａ～図９Ｄについては適宜参照する。以下では、凝固膜１０１および凝固層１０２を形成する冷却工程が終了してから昇華工程が終了するまでの流れを説明する。それ以外の工程は、第１処理例と同様であるので、その説明を省略する。
In the following, reference is made to FIG. 2 and FIG. 9A to 9D will be referred to as appropriate. Hereinafter, a flow from the end of the cooling step for forming the solidified film 101 and the solidified layer 102 to the end of the sublimation step will be described. Other steps are the same as those in the first processing example, and thus description thereof will be omitted.
基板Ｗ上の乾燥前処理液の冷却によって凝固膜１０１および凝固層１０２が形成された後は（図９Ａ参照）、図９Ｂに示すように、凝固膜１０１を残しながら凝固層１０２を融解させる融解工程（図８のステップＳ１５）が行われる。
After the coagulated film 101 and the coagulated layer 102 are formed by cooling the pre-drying treatment liquid on the substrate W (see FIG. 9A), as shown in FIG. The process (Step S15 in FIG. 8) is performed.
凝固層１０２の融解は、凝固層１０２を融解させる融解ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出してもよいし、基板Ｗの上方に配置されたヒータを発熱させてもよいし、基板Ｗの上方に配置された加熱ランプに発光させてもよい。融解ガスを用いる場合、下気体バルブ８４を開いて、室温よりも高温もしくは室温の窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて下中央開口８１に吐出させてもよい。凝固層１０２が室温で融解するのであれば、凝固層１０２の融解は、凝固層１０２を一定時間放置することにより行ってもよい。これらの２つ以上を行ってもよい。
The melting of the solidified layer 102 may be performed by discharging a molten gas for melting the solidified layer 102 toward the upper surface of the substrate W, by causing a heater disposed above the substrate W to generate heat, A heating lamp arranged above may emit light. When a molten gas is used, the lower gas valve 84 may be opened to discharge a nitrogen gas at a temperature higher than room temperature or at room temperature toward the upper surface of the substrate W into the lower central opening 81. If the solidified layer 102 melts at room temperature, the solidified layer 102 may be melted by leaving the solidified layer 102 for a certain period of time. Two or more of these may be performed.
いずれの場合も、凝固膜１０１の温度は、冷却温度から融解温度に変化する。融解温度は、冷却温度よりも高く、吸着物質の凝固点（融点）よりも低い温度である。したがって、図９Ｂに示すように、凝固膜１０１が基板Ｗの表面に残ったまま、凝固層１０２が乾燥前処理液に戻る。凝固膜１０１の少なくとも一部が基板Ｗの表面に残るのであれば、凝固層１０２を融解させるときに、凝固膜１０１の一部も融解してもよい。
In any case, the temperature of the solidified film 101 changes from the cooling temperature to the melting temperature. The melting temperature is a temperature higher than the cooling temperature and lower than the freezing point (melting point) of the adsorbed substance. Accordingly, as shown in FIG. 9B, the solidified layer 102 returns to the pre-drying treatment liquid while the solidified film 101 remains on the surface of the substrate W. If at least a part of the solidified film 101 remains on the surface of the substrate W, a part of the solidified film 101 may be melted when the solidified layer 102 is melted.
図９Ｃに示すように、凝固層１０２を融解させた後は、凝固膜１０１を基板Ｗの上面に残しながら、融解した乾燥前処理液を基板Ｗの上面から除去する液体除去工程（図８のステップＳ１６）が行われる。乾燥前処理液の除去は、回転している基板Ｗの上面に向けて窒素ガスを吐出することにより行ってもよいし、基板Ｗを回転方向に加速することにより行ってもよい。もしくは、窒素ガスの吐出および基板Ｗの加速の両方を行ってもよい。
As shown in FIG. 9C, after the solidified layer 102 is melted, a liquid removing step of removing the melted dry pretreatment liquid from the upper surface of the substrate W while leaving the solidified film 101 on the upper surface of the substrate W (see FIG. Step S16) is performed. The removal of the pre-drying treatment liquid may be performed by discharging nitrogen gas toward the upper surface of the rotating substrate W, or may be performed by accelerating the substrate W in the rotation direction. Alternatively, both the discharge of the nitrogen gas and the acceleration of the substrate W may be performed.
窒素ガスの吐出によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。中心ノズル５５から下方に吐出された窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材５１の下面５１Ｌとの間の空間を放射状に流れる。中心ノズル５５からの窒素ガスの吐出に加えてまたは代えて、流量調整バルブ６５の開度を変更して、遮断部材５１の上中央開口６１から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。いずれの場合も、基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、放射状に流れる窒素ガスの圧力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。
場合 When discharging the surplus pre-drying liquid by discharging the nitrogen gas, the upper gas valve 57 is opened and the center nozzle 55 starts discharging the nitrogen gas while the blocking member 51 is located at the lower position. The nitrogen gas discharged downward from the central nozzle 55 flows radially in the space between the upper surface of the substrate W and the lower surface 51L of the blocking member 51. In addition to or instead of discharging the nitrogen gas from the center nozzle 55, the opening degree of the flow control valve 65 may be changed to increase the flow rate of the nitrogen gas discharged from the upper central opening 61 of the blocking member 51. . In any case, the surplus pre-drying liquid on the substrate W flows outward on the substrate W under the pressure of the radially flowing nitrogen gas. At the same time, a part of the pre-drying liquid on the substrate W evaporates due to the supply of the nitrogen gas. Thereby, the surplus pre-drying treatment liquid is removed from the substrate W.
基板Ｗの加速によって余剰の乾燥前処理液を排出する場合、スピンモータ１４は、基板Ｗの回転速度を膜厚減少速度よりも大きい液体除去速度まで増加させて、液体除去速度に維持する。液体除去速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。基板Ｗ上の余剰の乾燥前処理液は、基板Ｗの回転によって発生する遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に流れる。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、窒素ガスの供給によって蒸発する。これにより、余剰の乾燥前処理液が基板Ｗから除去される。したがって、窒素ガスの吐出と基板Ｗの加速の両方を行えば、余剰の乾燥前処理液を速やかに基板Ｗから除去できる。
When the surplus pretreatment liquid for drying is discharged by accelerating the substrate W, the spin motor 14 increases the rotation speed of the substrate W to a liquid removal speed greater than the film thickness reduction speed, and maintains the liquid removal speed. The liquid removal rate may be equal to or different from the liquid supply rate. The surplus pretreatment liquid on the substrate W flows outward on the substrate W under the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W. At the same time, a part of the pre-drying liquid on the substrate W evaporates due to the supply of the nitrogen gas. Thereby, the surplus pre-drying treatment liquid is removed from the substrate W. Therefore, if both the discharge of the nitrogen gas and the acceleration of the substrate W are performed, the surplus pretreatment liquid for drying can be quickly removed from the substrate W.
融解した乾燥前処理液を基板Ｗから除去した後は、基板Ｗ上の凝固膜１０１を昇華させて、基板Ｗの上面から除去する昇華工程（図８のステップＳ１７）が行われる。
(4) After removing the melted pretreatment liquid for drying from the substrate W, a sublimation step (Step S17 in FIG. 8) of sublimating the solidified film 101 on the substrate W and removing it from the upper surface of the substrate W is performed.
具体的には、遮断部材５１が下位置に位置している状態で、スピンモータ１４が基板Ｗを昇華速度で回転させる。昇華速度は、液体供給速度と等しくてもよいし、異なっていてもよい。上気体バルブ５７が閉じられている場合は、上気体バルブ５７を開いて、中心ノズル５５に窒素ガスの吐出を開始させる。上気体バルブ５７が開かれている場合は、流量調整バルブ５８の開度を変更して、中心ノズル５５から吐出される窒素ガスの流量を増加させてもよい。昇華速度での基板Ｗの回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が止まり、基板Ｗの回転が停止される（図８のステップＳ１１）。
Specifically, the spin motor 14 rotates the substrate W at a sublimation speed while the blocking member 51 is located at the lower position. The sublimation rate may be equal to or different from the liquid supply rate. When the upper gas valve 57 is closed, the upper gas valve 57 is opened and the center nozzle 55 starts discharging nitrogen gas. When the upper gas valve 57 is open, the opening degree of the flow control valve 58 may be changed to increase the flow rate of the nitrogen gas discharged from the center nozzle 55. When a predetermined time elapses after the rotation of the substrate W at the sublimation speed is started, the spin motor 14 is stopped, and the rotation of the substrate W is stopped (Step S11 in FIG. 8).
昇華速度での基板Ｗの回転等が開始されると、基板Ｗ上の凝固膜１０１は、液体を経ずに気体に変化する。凝固膜１０１から発生した気体（吸着物質を含む気体）は、基板Ｗと遮断部材５１との間の空間を放射状に流れ、基板Ｗの上方から排出される。これにより、凝固膜１０１が基板Ｗの上面から除去される。さらに、凝固膜１０１の昇華を開始する前に、純水などの液体が基板Ｗの下面に付着していたとしても、この液体は基板Ｗの回転によって基板Ｗから除去される。これにより、凝固膜１０１などの不要な物質が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。
(4) When the rotation of the substrate W at the sublimation speed is started, the solidified film 101 on the substrate W changes into a gas without passing through a liquid. The gas (gas containing the adsorbed substance) generated from the solidified film 101 flows radially in the space between the substrate W and the blocking member 51 and is discharged from above the substrate W. Thus, the solidified film 101 is removed from the upper surface of the substrate W. Further, even if a liquid such as pure water has adhered to the lower surface of the substrate W before the sublimation of the solidified film 101 is started, the liquid is removed from the substrate W by the rotation of the substrate W. Thus, unnecessary substances such as the solidified film 101 are removed from the substrate W, and the substrate W is dried.
図９Ｃに示すように、凝固層１０２を形成するときや余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊したとしても、凝固膜１０１を除去すると、図９Ｄに示すように、倒壊した２つのパターンＰ１の先端部の間から凝固膜１０１がなくなる。これにより、２つのパターンＰ１を倒壊状態に維持する接着力が弱まる。パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力（図９Ｄ中の黒色の矢印参照）で垂直状態に戻る。したがって、凝固層１０２を形成するときや余剰の乾燥前処理液を除去したときにパターンＰ１が倒壊しても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
As shown in FIG. 9C, even if the pattern P1 collapses when the coagulation layer 102 is formed or when the surplus pre-drying treatment liquid is removed, when the coagulation film 101 is removed, the pattern P1 collapses as shown in FIG. 9D. The solidified film 101 disappears from between the tip portions of the two patterns P1. This weakens the adhesive force for maintaining the two patterns P1 in the collapsed state. If the pattern P1 is not plastically deformed or damaged, the collapsed pattern P1 returns to the vertical state due to the restoring force of the pattern P1 (see the black arrow in FIG. 9D). Therefore, even if the pattern P1 collapses when the solidified layer 102 is formed or when the excess pretreatment liquid for drying is removed, the pattern P1 returns to the vertical state after the solidified film 101 is removed. Thereby, even when the strength of the pattern P1 is low, the final collapse rate of the pattern P1 can be improved.
以上のように本実施形態では、吸着物質と溶解物質とを含む乾燥前処理液を基板Ｗの表面に供給する。吸着物質は、溶解物質よりもパターンＰ１の表面に対する親和性が高く、溶解物質よりもパターンＰ１の表面に吸着し易い。乾燥前処理液に含まれる吸着物質は、基板Ｗに形成されたパターンＰ１の表面に吸着する。したがって、パターンＰ１の表面と乾燥前処理液との界面を表す固液界面で乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が増加する。そのため、固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点は、吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。
As described above, in the present embodiment, the pre-drying liquid containing the adsorbed substance and the dissolved substance is supplied to the surface of the substrate W. The adsorbed substance has a higher affinity for the surface of the pattern P1 than the dissolved substance, and is more easily adsorbed on the surface of the pattern P1 than the dissolved substance. The adsorption substance contained in the pre-drying treatment liquid is adsorbed on the surface of the pattern P1 formed on the substrate W. Therefore, the concentration of the adsorbed substance in the pre-drying liquid increases at the solid-liquid interface representing the interface between the surface of the pattern P1 and the pre-drying liquid. Therefore, the freezing point of the pre-drying liquid near the solid-liquid interface rises to a temperature close to the freezing point of the adsorbed substance.
乾燥前処理液を基板Ｗの表面に供給した後は、吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を冷却する。固液界面付近の乾燥前処理液の凝固点が上昇しているので、基板Ｗ上の乾燥前処理液を冷却温度で冷却すると、乾燥前処理液が固液界面およびその近傍で凝固する。これにより、吸着物質を含む凝固膜１０１がパターンＰ１の表面に沿って形成される。その後、基板Ｗ上の凝固膜１０１を気体に変化させる。これにより、凝固膜１０１が基板Ｗの表面から除去される。
After supplying the pretreatment liquid to the surface of the substrate W, the pretreatment liquid on the surface of the substrate W is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbed substance. Since the solidification point of the pre-drying liquid near the solid-liquid interface is increased, when the pre-drying liquid on the substrate W is cooled at the cooling temperature, the pre-drying liquid solidifies at and near the solid-liquid interface. Thereby, the solidified film 101 containing the adsorbed substance is formed along the surface of the pattern P1. After that, the solidified film 101 on the substrate W is changed into a gas. Thus, the solidified film 101 is removed from the surface of the substrate W.
凝固膜１０１がパターンＰ１の表面に沿って形成されるので、凝固膜１０１を除去するまでの間に隣り合う２つのパターンＰ１が互いに近づく方向に倒壊したとしても、この２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、パターンＰ１の復元力で垂直状態に戻る。言い換えると、凝固膜１０１を除去するまでの間にパターンＰ１が倒壊しても、凝固膜１０１を除去した後には、パターンＰ１が垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が高い場合だけでなく、パターンＰ１の強度が低い場合も、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
Since the solidified film 101 is formed along the surface of the pattern P1, even if two adjacent patterns P1 collapse in a direction approaching each other before the solidified film 101 is removed, the two patterns P1 are directly Instead, they come into contact with each other via the solidified film 101. Therefore, if the pattern P1 is not plastically deformed or damaged, the solidified film 101 is removed, and the collapsed pattern P1 returns to the vertical state by the restoring force of the pattern P1. In other words, even if the pattern P1 collapses before the coagulation film 101 is removed, the pattern P1 returns to the vertical state after the coagulation film 101 is removed. Thus, not only when the intensity of the pattern P1 is high, but also when the intensity of the pattern P1 is low, the final collapse rate of the pattern P1 can be improved.
本実施形態では、親水基および疎水基の両方が吸着物質の分子に含まれている。したがって、パターンＰ１の表面が親水性または疎水性であっても、もしくは、親水性の部分と疎水性の部分とがパターンＰ１の表面に含まれていても、吸着物質は、パターンＰ１の表面に吸着する。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液中の吸着物質の濃度が高まり、乾燥前処理液の凝固点が吸着物質の凝固点に近い温度まで上昇する。これにより、吸着物質を含む凝固膜１０１をパターンＰ１の表面に沿って形成できる。
で は In the present embodiment, both the hydrophilic group and the hydrophobic group are contained in the molecule of the adsorbed substance. Therefore, even if the surface of the pattern P1 is hydrophilic or hydrophobic, or if a hydrophilic portion and a hydrophobic portion are included on the surface of the pattern P1, the adsorbed substance remains on the surface of the pattern P1. Adsorb. As a result, the concentration of the adsorbed substance in the pre-drying liquid near the solid-liquid interface increases, and the freezing point of the pre-drying liquid rises to a temperature close to the freezing point of the adsorbed substance. Thereby, the solidified film 101 containing the adsorbed substance can be formed along the surface of the pattern P1.
本実施形態では、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を直接的に冷却するのではなく、基板Ｗを冷却することにより基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を間接的に冷却する。したがって、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液のうち基板Ｗの表面（パターンＰ１の表面を含む）に接する底層が効率的に冷却される。これにより、固液界面付近の乾燥前処理液を優先的に冷却でき、凝固膜１０１を効率的に形成できる。
In the present embodiment, instead of directly cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate W, the substrate W is cooled to indirectly cool the pre-drying liquid on the surface of the substrate W. Therefore, the bottom layer in contact with the surface of the substrate W (including the surface of the pattern P1) of the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate W is efficiently cooled. Thereby, the pretreatment liquid for drying near the solid-liquid interface can be preferentially cooled, and the coagulated film 101 can be formed efficiently.
本実施形態では、室温の乾燥前処理液を基板Ｗに供給する。吸着物質の凝固点が室温以上である一方で、乾燥前処理液の凝固点は室温よりも低い。吸着物質の融液を基板Ｗに供給する場合は、吸着物質を液体に維持するために吸着物質を加熱する必要がある。これに対して、乾燥前処理液を基板Ｗに供給する場合は、乾燥前処理液を加熱しなくても乾燥前処理液を液体に維持できる。これにより、基板Ｗの処理に要するエネルギーの消費量を減らすことができる。
In this embodiment, the pre-drying liquid at room temperature is supplied to the substrate W. The freezing point of the dried pretreatment liquid is lower than room temperature, while the freezing point of the adsorbed substance is higher than room temperature. When supplying the melt of the adsorbing substance to the substrate W, it is necessary to heat the adsorbing substance in order to maintain the adsorbing substance in a liquid. On the other hand, when supplying the pre-drying treatment liquid to the substrate W, the pre-drying treatment liquid can be maintained in a liquid state without heating the pre-drying treatment liquid. Thereby, the amount of energy consumption required for processing the substrate W can be reduced.
第１処理例では、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点よりも高い冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜１０１が形成される。その一方で、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点よりも高いので、固液界面から離れた位置では、乾燥前処理液は、凝固せずに液体に維持される。
In the first processing example, the pre-drying liquid on the surface of the substrate W is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbent and higher than the freezing point of the pre-drying liquid. Since the cooling temperature is lower than the freezing point of the adsorbed substance, the pre-drying treatment liquid near the solid-liquid interface is solidified, and a solidified film 101 is formed. On the other hand, since the cooling temperature is higher than the freezing point of the pre-drying liquid, the pre-drying liquid is maintained in a liquid state without solidifying at a position away from the solid-liquid interface.
凝固しなかった乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つのパターンＰ１の間に移動し、パターンＰ１が倒壊したとしても、この２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
When removing the non-coagulated drying pretreatment liquid, even if the upper surface of the drying pretreatment liquid moves between two adjacent patterns P1 and the pattern P1 collapses, these two patterns P1 are directly , But through the solidified film 101. Therefore, if the pattern P1 is not plastically deformed or damaged, the solidified film 101 is removed, and the collapsed pattern P1 returns to a vertical state by its own restoring force. Thereby, even when the strength of the pattern P1 is low, the final collapse rate of the pattern P1 can be improved.
第２処理例では、基板Ｗの表面上の乾燥前処理液を、吸着物質の凝固点よりも低く、乾燥前処理液の凝固点以下の冷却温度で冷却する。冷却温度が吸着物質の凝固点よりも低いので、固液界面付近の乾燥前処理液が凝固し、凝固膜１０１が形成される。さらに、冷却温度が乾燥前処理液の凝固点以下であるので、固液界面から離れた位置でも、乾燥前処理液が凝固する。これにより、凝固膜１０１を介してパターンＰ１の表面に接する凝固層１０２が形成される。凝固層１０２は、凝固膜１０１が基板Ｗの表面から除去されているときに気体に変化し基板Ｗの表面から除去される。
In the second processing example, the pre-drying liquid on the surface of the substrate W is cooled at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbed substance and lower than the freezing point of the pre-drying liquid. Since the cooling temperature is lower than the freezing point of the adsorbed substance, the pre-drying treatment liquid near the solid-liquid interface is solidified, and a solidified film 101 is formed. Further, since the cooling temperature is equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid, the pre-drying liquid solidifies even at a position away from the solid-liquid interface. Thus, a solidified layer 102 that is in contact with the surface of the pattern P1 via the solidified film 101 is formed. The solidified layer 102 changes to a gas when the solidified film 101 is removed from the surface of the substrate W and is removed from the surface of the substrate W.
隣り合う２つのパターンＰ１の間隔が狭いので、凝固層１０２が形成されるときに、固体と液体の界面がパターンＰ１の近傍に形成され、パターンＰ１を倒壊させる倒壊力が発生することがある。この倒壊力でパターンＰ１が倒壊したとしても、パターンＰ１が倒壊する前に凝固膜１０１が形成されているので、隣り合う２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
間隔 Because the interval between two adjacent patterns P1 is narrow, when the solidified layer 102 is formed, an interface between a solid and a liquid is formed in the vicinity of the pattern P1, and a collapse force that collapses the pattern P1 may be generated. Even if the pattern P1 collapses due to this collapse force, since the coagulated film 101 is formed before the pattern P1 collapses, the two adjacent patterns P1 are not directly in contact with each other but through the coagulated film 101. Contact Therefore, if the pattern P1 is not plastically deformed or damaged, the solidified film 101 is removed, and the collapsed pattern P1 returns to a vertical state by its own restoring force. Thereby, even when the strength of the pattern P1 is low, the final collapse rate of the pattern P1 can be improved.
第３処理例では、凝固層１０２が形成された後は、凝固層１０２の温度を、冷却温度よりも高く、吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させる。これにより、基板Ｗ上の凝固層１０２が融解し、乾燥前処理液に戻る。凝固層１０２の融解によって生じた乾燥前処理液は、凝固膜１０１を基板Ｗの表面に残しながら、基板Ｗの表面から除去される。これにより、凝固膜１０１の形成に用いられなかった余剰の乾燥前処理液が除去される。
In the third processing example, after the solidified layer 102 is formed, the temperature of the solidified layer 102 is raised to a melting temperature higher than the cooling temperature and equal to or lower than the freezing point of the adsorbed substance. As a result, the solidified layer 102 on the substrate W is melted and returns to the pre-drying treatment liquid. The drying pretreatment liquid generated by the melting of the solidified layer 102 is removed from the surface of the substrate W while leaving the solidified film 101 on the surface of the substrate W. Thereby, the surplus pre-drying liquid not used for forming the solidified film 101 is removed.
凝固層１０２の融解によって生じた乾燥前処理液を除去するときに、乾燥前処理液の上面が隣り合う２つのパターンＰ１の間に移動し、パターンＰ１が倒壊したとしても、この２つのパターンＰ１は、直接的に接するのではなく、凝固膜１０１を介して接する。したがって、パターンＰ１が塑性変形や破損していなければ、凝固膜１０１を除去すると、倒壊したパターンＰ１は、自身の復元力で垂直状態に戻る。これにより、パターンＰ１の強度が低い場合であっても、最終的なパターンＰ１の倒壊率を改善することができる。
When removing the pre-drying liquid generated by the melting of the solidified layer 102, even if the upper surface of the pre-drying liquid moves between two adjacent patterns P1 and the pattern P1 collapses, the two patterns P1 are collapsed. Are not in direct contact with each other but in contact with each other through the solidified film 101. Therefore, if the pattern P1 is not plastically deformed or damaged, the solidified film 101 is removed, and the collapsed pattern P1 returns to a vertical state by its own restoring force. Thereby, even when the strength of the pattern P1 is low, the final collapse rate of the pattern P1 can be improved.
第３処理例において、基板Ｗ上の凝固層１０２を強制的に加熱する場合は、凝固層１０２を短時間で乾燥前処理液に戻すことができる。基板Ｗ上の凝固層１０２を室温の空間で放置する場合は、凝固層１０２の温度は緩やかに融解温度に近づく。そして、凝固層１０２の温度が融解温度（室温）に達すると、凝固層１０２が融解し乾燥前処理液に戻る。したがって、基板Ｗ上の凝固層１０２を強制的に加熱しなくても融解させることができる。
In the third processing example, when the solidified layer 102 on the substrate W is forcibly heated, the solidified layer 102 can be returned to the pre-drying treatment liquid in a short time. When the solidified layer 102 on the substrate W is left in a room temperature room, the temperature of the solidified layer 102 gradually approaches the melting temperature. When the temperature of the solidified layer 102 reaches the melting temperature (room temperature), the solidified layer 102 melts and returns to the pre-drying treatment liquid. Therefore, the solidified layer 102 on the substrate W can be melted without forcibly heating.
第１および第３処理例では、凝固膜１０１の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板Ｗを水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させる。基板Ｗ上の乾燥前処理液は、遠心力によって基板Ｗから排出される。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、基板Ｗの回転によって生じる気流によって蒸発する。これにより、凝固膜１０１を基板Ｗの表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板Ｗの表面から除去できる。
In the first and third processing examples, the substrate W is rotated about a vertical rotation axis while holding the substrate W horizontally in a state where the pretreatment liquid for drying is present on the surface of the solidified film 101. The pre-drying liquid on the substrate W is discharged from the substrate W by centrifugal force. At the same time, a part of the pre-drying treatment liquid on the substrate W evaporates due to an air current generated by the rotation of the substrate W. Thus, the surplus pre-drying liquid can be removed from the surface of the substrate W while leaving the solidified film 101 on the surface of the substrate W.
第１および第３処理例では、凝固膜１０１の表面上に乾燥前処理液がある状態で、基板Ｗの表面に気体を吹き付ける。基板Ｗ上の乾燥前処理液は、気体の圧力で基板Ｗから排出される。それと同時に、基板Ｗ上の乾燥前処理液の一部は、気体の供給によって蒸発する。これにより、凝固膜１０１を基板Ｗの表面に残しながら、余剰の乾燥前処理液を基板Ｗの表面から除去できる。
In the first and third processing examples, gas is blown onto the surface of the substrate W in a state where the pre-drying treatment liquid is present on the surface of the solidified film 101. The pre-drying treatment liquid on the substrate W is discharged from the substrate W at a gas pressure. At the same time, a part of the pre-drying treatment liquid on the substrate W evaporates due to the supply of gas. Thus, the surplus pre-drying liquid can be removed from the surface of the substrate W while leaving the solidified film 101 on the surface of the substrate W.
他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。 Other Embodiments The present invention is not limited to the contents of the above-described embodiments, and various modifications are possible.
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。 Other Embodiments The present invention is not limited to the contents of the above-described embodiments, and various modifications are possible.
たとえば、第１～第３処理例の少なくとも一つにおいて、基板Ｗ上の乾燥前処理液を液体に維持するために、乾燥前処理液の凝固点よりも高く、乾燥前処理液の沸点よりも低い液体維持温度に、基板Ｗ上の乾燥前処理液を維持する温度保持工程を行ってもよい。
For example, in at least one of the first to third processing examples, in order to maintain the liquid before drying on the substrate W as a liquid, it is higher than the freezing point of the liquid before drying and lower than the boiling point of the liquid before drying. A temperature maintaining step of maintaining the pre-drying processing liquid on the substrate W may be performed at the liquid maintaining temperature.
乾燥前処理液の凝固点と室温との差が小さいと、基板Ｗ上の乾燥前処理液を意図的に冷却する前に、凝固体が形成される場合がある。このような意図しない凝固体の形成を防止するために、基板Ｗに対する乾燥前処理液の供給を開始してから、基板Ｗ上の乾燥前処理液の冷却を開始するまでの期間において、温度保持工程を行ってもよい。たとえば、加熱した窒素ガスを基板Ｗの上面または下面に向けて吐出してもよいし、温水などの加熱液を基板Ｗの下面に向けて吐出してもよい。
If the difference between the solidification point of the pretreatment liquid and the room temperature is small, a coagulated body may be formed before the pretreatment liquid on the substrate W is intentionally cooled. In order to prevent such unintended solidification, the temperature is maintained during the period from the start of the supply of the pre-drying liquid to the substrate W to the start of the cooling of the pre-drying liquid on the substrate W. A step may be performed. For example, the heated nitrogen gas may be discharged toward the upper or lower surface of the substrate W, or a heating liquid such as hot water may be discharged toward the lower surface of the substrate W.
純水などの基板Ｗ上のリンス液を乾燥前処理液で置換できる場合は、基板Ｗ上のリンス液を置換液に置換する置換液供給工程を行わずに、乾燥前処理液供給工程を行ってもよい。
When the rinsing liquid on the substrate W such as pure water can be replaced with the pre-drying treatment liquid, the pre-drying liquid supply step is performed without performing the replacement liquid supply step of replacing the rinsing liquid on the substrate W with the substitution liquid. You may.
遮断部材５１は、円板部５２に加えて、円板部５２の外周部から下方に延びる筒状部を含んでいてもよい。この場合、遮断部材５１が下位置に配置されると、スピンチャック１０に保持されている基板Ｗは、円筒部に取り囲まれる。
The blocking member 51 may include a cylindrical portion extending downward from the outer peripheral portion of the disk portion 52 in addition to the disk portion 52. In this case, when the blocking member 51 is disposed at the lower position, the substrate W held by the spin chuck 10 is surrounded by the cylindrical portion.
遮断部材５１は、スピンチャック１０とともに回転軸線Ａ１まわりに回転してもよい。たとえば、遮断部材５１が基板Ｗに接触しないようにスピンベース１２上に置かれてもよい。この場合、遮断部材５１がスピンベース１２に連結されるので、遮断部材５１は、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。
The blocking member 51 may rotate around the rotation axis A1 together with the spin chuck 10. For example, the blocking member 51 may be placed on the spin base 12 so as not to contact the substrate W. In this case, since the blocking member 51 is connected to the spin base 12, the blocking member 51 rotates in the same direction as the spin base 12 at the same speed.
遮断部材５１が省略されてもよい。ただし、基板Ｗの下面に純水などの液体を供給する場合は、遮断部材５１が設けられることが好ましい。基板Ｗの外周面を伝って基板Ｗの下面から基板Ｗの上面の方に回り込んだ液滴や、処理カップ２１から内方に跳ね返った液滴を遮断部材５１で遮断でき、基板Ｗ上の乾燥前処理液に混入する液体を減らすことができるからである。
The blocking member 51 may be omitted. However, when a liquid such as pure water is supplied to the lower surface of the substrate W, it is preferable that the blocking member 51 be provided. Droplets that travel along the outer peripheral surface of the substrate W from the lower surface of the substrate W toward the upper surface of the substrate W and droplets that bounce inward from the processing cup 21 can be blocked by the blocking member 51. This is because the amount of liquid mixed in the pre-drying treatment liquid can be reduced.
凝固膜１０１は、ウェット処理ユニット２ｗとは異なる処理ユニット２で除去されてもよい。凝固膜１０１を除去する処理ユニット２は、基板処理装置１の一部であってもよいし、基板処理装置１とは異なる基板処理装置の一部であってもよい。つまり、ウェット処理ユニット２ｗが備えられた基板処理装置１と、凝固膜１０１を除去する処理ユニット２が備えられた基板処理装置とが、同じ基板処理システムに設けられており、凝固膜１０１を除去する前に、基板処理装置１から別の基板処理装置に基板Ｗを搬送してもよい。
The coagulation film 101 may be removed in a processing unit 2 different from the wet processing unit 2w. The processing unit 2 for removing the solidified film 101 may be a part of the substrate processing apparatus 1 or may be a part of a substrate processing apparatus different from the substrate processing apparatus 1. That is, the substrate processing apparatus 1 provided with the wet processing unit 2w and the substrate processing apparatus provided with the processing unit 2 for removing the coagulated film 101 are provided in the same substrate processing system. Before carrying out, the substrate W may be transferred from the substrate processing apparatus 1 to another substrate processing apparatus.
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
The substrate processing apparatus 1 is not limited to an apparatus for processing a disk-shaped substrate W, but may be an apparatus for processing a polygonal substrate W.
基板処理装置１は、枚葉式の装置に限らず、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置であってもよい。
The substrate processing apparatus 1 is not limited to a single wafer processing apparatus, but may be a batch processing apparatus for processing a plurality of substrates W at a time.
前述の全ての構成のうちの２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全てのステップのうちの２つ以上が組み合わされてもよい。
２Two or more of all the above-described configurations may be combined. Two or more of all of the above steps may be combined.
乾燥前処理液ノズル３９は、乾燥前処理液供給ユニットの一例である。下面ノズル７１は、冷却ユニット、間接冷却ユニット、および加熱ユニットの一例である。中心ノズル５５およびスピンモータ１４は、余剰液除去ユニットおよび液体除去ユニットの一例である。中心ノズル５５およびスピンモータ１４は、固体除去ユニット、相転移ユニット、および融解ユニットの一例でもある。制御装置３は、放置ユニットの一例である。
The pre-drying treatment liquid nozzle 39 is an example of a pre-drying treatment liquid supply unit. The lower surface nozzle 71 is an example of a cooling unit, an indirect cooling unit, and a heating unit. The center nozzle 55 and the spin motor 14 are examples of a surplus liquid removing unit and a liquid removing unit. The center nozzle 55 and the spin motor 14 are also examples of a solids removal unit, a phase change unit, and a melting unit. The control device 3 is an example of a leaving unit.
本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の精神および範囲は添付の請求の範囲によってのみ限定される。
Although the embodiments of the present invention have been described in detail, these are only specific examples used for clarifying the technical contents of the present invention, and the present invention is interpreted by limiting to these specific examples. Instead, the spirit and scope of the invention is limited only by the appended claims.
１ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット
３ ：制御装置
１０ ：スピンチャック
１４ ：スピンモータ
３９ ：乾燥前処理液ノズル
５５ ：中心ノズル
５９ ：上温度調節器
６６ ：上温度調節器
７１ ：下面ノズル
７５ ：下ヒータ
７９ ：クーラー
８６ ：下温度調節器
１０１ ：凝固膜
１０２ ：凝固層
Ａ１ ：回転軸線
Ｈｐ ：パターンの高さ
Ｐ１ ：パターン
Ｐｓ ：パターンの側面
Ｐｕ ：パターンの上面
Ｔ１ ：凝固膜の厚み
Ｗ ：基板
Ｗｐ ：パターンの幅 1: substrate processing apparatus 2: processing unit 3: control apparatus 10: spin chuck 14: spin motor 39: pre-drying treatment liquid nozzle 55: center nozzle 59: upper temperature controller 66: upper temperature controller 71: lower nozzle 75: Lower heater 79: cooler 86: lower temperature controller 101: solidified film 102: solidified layer A1: rotation axis Hp: pattern height P1: pattern Ps: pattern side surface Pu: pattern upper surface T1: solidified film thickness W: Substrate Wp: pattern width
２ ：処理ユニット
３ ：制御装置
１０ ：スピンチャック
１４ ：スピンモータ
３９ ：乾燥前処理液ノズル
５５ ：中心ノズル
５９ ：上温度調節器
６６ ：上温度調節器
７１ ：下面ノズル
７５ ：下ヒータ
７９ ：クーラー
８６ ：下温度調節器
１０１ ：凝固膜
１０２ ：凝固層
Ａ１ ：回転軸線
Ｈｐ ：パターンの高さ
Ｐ１ ：パターン
Ｐｓ ：パターンの側面
Ｐｕ ：パターンの上面
Ｔ１ ：凝固膜の厚み
Ｗ ：基板
Ｗｐ ：パターンの幅 1: substrate processing apparatus 2: processing unit 3: control apparatus 10: spin chuck 14: spin motor 39: pre-drying treatment liquid nozzle 55: center nozzle 59: upper temperature controller 66: upper temperature controller 71: lower nozzle 75: Lower heater 79: cooler 86: lower temperature controller 101: solidified film 102: solidified layer A1: rotation axis Hp: pattern height P1: pattern Ps: pattern side surface Pu: pattern upper surface T1: solidified film thickness W: Substrate Wp: pattern width
Claims (13)
- 基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給工程と、
前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却工程と、
前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去工程と、
余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去工程とを含む、基板処理方法。 An adsorbing substance that is adsorbed on the surface of the pattern formed on the substrate, and a dissolving substance that has a lower affinity for the surface of the pattern than the adsorbing substance and is soluble in the adsorbing substance, and has a freezing point higher than the freezing point of the adsorbing substance. A low pre-drying treatment liquid is also supplied to the surface of the substrate, and a drying pre-treatment liquid supplying step of adsorbing the adsorbing substance on the surface of the pattern,
By cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbing substance, a part of the pre-drying liquid on the surface of the substrate is solidified, and the adsorbing substance is solidified. A cooling step of forming a solidified film including along the surface of the pattern,
An excess liquid removing step of removing excess drying pretreatment liquid not used for forming the solidified film from the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate,
After removing the surplus pretreatment liquid from the surface of the substrate, or while removing the surplus pretreatment liquid from the surface of the substrate, the surface of the substrate is changed by changing the solidified film into a gas. And a solid removing step of removing from the substrate. - 前記固体除去工程は、前記凝固膜を介して接する倒壊した２つの前記パターンの間から前記凝固膜を除去することにより、倒壊した前記パターンの形状を前記パターンの復元力で復元するパターン復元工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。 The solid removing step includes a pattern restoring step of restoring the shape of the collapsed pattern with a restoring force of the pattern by removing the solidified film from between the two collapsed patterns in contact with each other via the solidified film. The substrate processing method according to claim 1, comprising:
- 前記吸着物質は、親水基および疎水基の両方を含む両親媒性分子である、請求項１または２に記載の基板処理方法。 The substrate processing method according to claim 1 or 2, wherein the adsorbing substance is an amphipathic molecule containing both a hydrophilic group and a hydrophobic group.
- 前記冷却工程は、前記基板を介して前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却する間接冷却工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The substrate processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the cooling step includes an indirect cooling step of cooling the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate via the substrate.
- 前記吸着物質の凝固点は、室温以上であり、
前記乾燥前処理液の凝固点は、室温よりも低く、
前記乾燥前処理液供給工程は、室温の前記乾燥前処理液を前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The freezing point of the adsorbent is above room temperature,
The freezing point of the drying pretreatment liquid is lower than room temperature,
The substrate processing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the step of supplying the pre-drying treatment liquid includes the step of supplying the pre-drying treatment liquid at room temperature to the surface of the substrate. - 前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点よりも高い前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記乾燥前処理液を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する工程であり、
前記余剰液除去工程は、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する液体除去工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。 In the cooling step, the pre-drying treatment is performed by cooling the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate at the cooling temperature lower than the freezing point of the adsorption substance and higher than the freezing point of the pre-drying treatment liquid. A step of forming the solidified film along the surface of the pattern while leaving the liquid on the surface of the substrate,
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the excess liquid removing step includes a liquid removing step of removing the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate. The substrate processing method according to the above. - 前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、
前記余剰液除去工程は、気体への変化によって前記凝固膜が前記基板の表面から除去されているときに、前記凝固層を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する相転移工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The cooling step includes the adsorbing substance by cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate at the cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbing substance and equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid. Forming a coagulation film along the surface of the pattern, and thereafter, including the adsorbed substance and the dissolved substance, a step of forming a coagulation layer in contact with the surface of the pattern through the coagulation film,
The excess liquid removing step includes a phase change step of removing the solidified layer from the surface of the substrate by changing the solidified layer to a gas when the solidified film is removed from the surface of the substrate by changing to a gas. The substrate processing method according to any one of claims 1 to 5, wherein - 前記冷却工程は、前記吸着物質の凝固点よりも低く、前記乾燥前処理液の凝固点以下の前記冷却温度で、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成し、その後、前記吸着物質および溶解物質を含み、前記凝固膜を介して前記パターンの表面に接する凝固層を形成する工程であり、
前記余剰液除去工程は、前記凝固層の温度を、前記冷却温度よりも高く、前記吸着物質の凝固点以下の融解温度まで上昇させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら前記凝固層を融解させる融解工程と、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固層の融解によって生じた前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する液体除去工程と、を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The cooling step includes the adsorbing substance by cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate at the cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbing substance and equal to or lower than the freezing point of the pre-drying liquid. Forming a coagulation film along the surface of the pattern, and thereafter, including the adsorbed substance and the dissolved substance, a step of forming a coagulation layer in contact with the surface of the pattern through the coagulation film,
The excess liquid removing step is to raise the temperature of the solidified layer to a melting temperature higher than the cooling temperature and lower than the freezing point of the adsorbed substance, thereby leaving the solidified film on the surface of the substrate. And a liquid removing step of removing the drying pretreatment liquid generated by the melting of the solidified layer from the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate. 6. The substrate processing method according to any one of 1 to 5. - 前記融解工程は、前記凝固層を加熱することにより、前記凝固層の温度を前記融解温度まで上昇させる加熱工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法。 The substrate processing method according to claim 8, wherein the melting step includes a heating step of heating the solidified layer to raise the temperature of the solidified layer to the melting temperature.
- 前記融解温度は、室温であり、
前記融解工程は、前記凝固層が融解するまで、前記凝固層を放置する放置工程を含む、請求項８に記載の基板処理方法。 The melting temperature is room temperature;
The substrate processing method according to claim 8, wherein the melting step includes a leaving step of leaving the solidified layer until the solidified layer is melted. - 前記液体除去工程は、前記基板を水平に保持しながら鉛直な回転軸線まわりに回転させることにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する基板回転保持工程を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The liquid removing step removes the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate by rotating the substrate about a vertical rotation axis while holding the substrate horizontally, while leaving the solidified film on the surface of the substrate. The substrate processing method according to any one of claims 1 to 10, further comprising a substrate rotation holding step.
- 前記液体除去工程は、前記基板の表面に向けて気体を吐出することにより、前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を除去する気体供給工程を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The liquid removing step includes a gas supplying step of removing the pre-drying treatment liquid on the surface of the substrate while discharging the gas toward the surface of the substrate, while leaving the solidified film on the surface of the substrate. The method for processing a substrate according to any one of claims 1 to 11, further comprising:
- 基板に形成されたパターンの表面に吸着する吸着物質と、前記吸着物質よりも前記パターンの表面に対する親和性が低く、前記吸着物質と溶け合う溶解物質と、を含み、凝固点が前記吸着物質の凝固点よりも低い乾燥前処理液を前記基板の表面に供給して、前記パターンの表面に前記吸着物質を吸着させる乾燥前処理液供給ユニットと、
前記吸着物質の凝固点よりも低い冷却温度で前記基板の表面上の前記乾燥前処理液を冷却することにより、前記基板の表面上の前記乾燥前処理液の一部を凝固させて、前記吸着物質を含む凝固膜を前記パターンの表面に沿って形成する冷却ユニットと、
前記凝固膜を前記基板の表面に残しながら、前記凝固膜の形成に用いられなかった余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去する余剰液除去ユニットと、
余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去した後に、もしくは、余剰の前記乾燥前処理液を前記基板の表面から除去しながら、前記凝固膜を気体に変化させることにより前記基板の表面から除去する固体除去ユニットとを備える、基板処理装置。 An adsorbing substance that is adsorbed on the surface of the pattern formed on the substrate, and a dissolving substance that has a lower affinity for the surface of the pattern than the adsorbing substance and is soluble in the adsorbing substance, and has a freezing point higher than the freezing point of the adsorbing substance. A low pre-drying treatment liquid is supplied to the surface of the substrate, and a pre-drying treatment liquid supply unit for adsorbing the adsorbing substance on the surface of the pattern,
By cooling the pre-drying liquid on the surface of the substrate at a cooling temperature lower than the freezing point of the adsorbing substance, a part of the pre-drying liquid on the surface of the substrate is solidified, and the adsorbing substance is solidified. A cooling unit that forms a solidified film including the surface along the surface of the pattern,
An excess liquid removing unit that removes excess drying pretreatment liquid not used for forming the solidified film from the surface of the substrate while leaving the solidified film on the surface of the substrate,
After removing the surplus pretreatment liquid from the surface of the substrate, or while removing the surplus pretreatment liquid from the surface of the substrate, the surface of the substrate is changed by changing the solidified film into a gas. A substrate processing apparatus, comprising:
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