WO2020019834A1 - 一种低品位含锌原矿的选矿方法 - Google Patents

一种低品位含锌原矿的选矿方法 Download PDF

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Abstract

一种低品位含锌原矿的选矿方法，尤其涉及一种经由锌酸钙合成步骤对低品位含锌原矿进行选矿的方法，该方法包括浸提步骤、脱碳沉淀步骤、锌酸钙合成步骤、干燥煅烧步骤。

Description

一种低品位含锌原矿的选矿方法 技术领域
本发明属于无机化工与选矿工艺的综合技术领域，涉及低品位含锌原矿的资源化利用，特别涉及一种低品位含锌原矿的选矿方法，尤其涉及一种经由锌酸钙合成步骤对低品位含锌原矿进行选矿的方法。
背景技术
锌矿品位不断下滑是世界很多国家、地区的矿企普遍面临的现状。中国的锌矿虽然总量比较丰富，但矿源总体上品位低，平均锌品位不足5％，含氧化锌3％～5％的低品位采矿尾矿及选矿尾矿大量堆存。此类呆矿、贫矿的锌品位低、杂质多，通常需要经过适当的选矿处理，将锌成分富集并与其他伴生矿物或杂质进行一定程度的分离，才能够在后续工业过程中顺利使用。
然而，目前锌矿的选矿工艺存在诸多弊端。例如，浮选是目前处理氧化锌矿的主要工艺，但就氧化锌矿浮选工艺而言，普遍采用的氧化锌矿选别指标为：锌品位36％～40％，回收率60％～70％。对于低品位锌矿的选矿而言，成效和回收率均不够理想。同时浮选氧化锌需要加入大量硫化钠进行硫化处理，硫化锌需要经火法处理后才能直接作为生产金属锌或生产氧化锌的原料，耗能高且污染严重，不能适应环保要求。
此前也有利用硫酸浸出法、氯化钙法、氯化铵法等湿法提取锌矿，随后回收富集锌成分的工艺。然而硫酸浸出法选择性低，不必要地将矿石中的可溶硅大量浸出，给后续工艺带来很大困难，并且伴随大量难以处理的硫酸盐渣的生成；氯化钙法的浸出条件苛刻，浸出率低，对原矿中硅酸锌、铁酸锌等成分的浸出效果尤其不理想；氯化铵法浸出效率尚可，但从浸出液中回收锌成分的过程非常困难。因此现有的湿法选矿工艺也不能满足工 业生产的需求。
由于现有工艺存在多方面的不足，缺乏高效、环保、经济、适于工业应用的选矿方法对低品位含锌原矿进行处理，目前各地有大量低品位锌矿长期堆存而得不到利用。行业内期望通过技术进步改变这一现状。
发明内容
发明要解决的问题
目前低品位锌矿的选矿工艺存在耗能高、选别效果差、选矿回收率低、造成严重环境污染、经济价值低等问题。本发明通过对低品位锌矿选矿工艺的改进，解决选矿工艺中存在的上述一方面或几方面的问题。
用于解决问题的方案
为解决现有技术存在的问题，本公开提供一种低品位含锌原矿的选矿方法，包括以下步骤：
浸提步骤：将磨细后的低品位含锌原矿与浸提剂混合搅拌，然后过滤，得到浸出液，其中，所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或氨和碳酸铵的混合水溶液，或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液；
脱碳沉淀步骤：向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙，搅拌，然后过滤，得到第一固体和第一滤液；
锌酸钙合成步骤：向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应，过滤得到第二固体和第二滤液；
干燥煅烧步骤：取所述第二固体或者将所述第一固体的部分或全部与所述第二固体的部分或全部进行混合，然后干燥和/或煅烧，得到选矿终产物。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，在所述脱碳沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100％至130％，优选100％至110％。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，所述脱碳沉淀步骤分为预处理步骤、沉锌步骤两步进行：
预处理步骤：向所述浸提步骤得到的所述浸出液中添加氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤得到预处理固体和中间滤液，
沉锌步骤：向预处理步骤得到的所述中间滤液添加氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤，得到沉锌固体和第一滤液；
在所述干燥煅烧步骤中，取所述预处理固体、所述沉锌固体与所述第二固体混合，然后进行干燥和/或煅烧，得到选矿终产物；或者，取所述沉锌固体与所述第二固体混合，然后进行干燥和/或煅烧，得到选矿终产物。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，在所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
n 预处理＝(n 浸出液碳酸根-n 锌氨络离子)×b
其中,
n 预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
n 浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
n 锌氨络离子为所述浸出液中的锌氨络离子的物质的量，
b的取值为0<b≤110％，优选b的取值为90％≤b≤110％。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，在所述沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
n 沉锌＝(n 浸出液碳酸根-n 预处理)×c
其中，
n 沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
n 浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
n 预处理为所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
c的取值为100％≤c≤130％，优选c的取值为100％≤c≤110％。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5％～15％，优选6％～8％，
所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度为：
C 浸提剂碳酸根＝(n 原矿总锌-n 原矿碳酸锌)×a/V 浸提剂
其中，
C 浸提剂碳酸根为所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度，
n 原矿总锌为所述低品位含锌原矿中的锌元素的物质的量，
n 原矿碳酸锌为所述低品位含锌原矿中的碳酸锌的物质的量，
V 浸提剂为所述浸提剂的体积，
a的取值范围为100％～600％，优选a的取值范围为150％～250％。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，在所述锌酸钙合成步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与所述第一滤液中的锌氨络离子的物质的量之比为1～1.2:2，优选1～1.1:2。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳，将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂，循环用于含锌原矿的浸提。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，在所述沉淀步骤中，在15～25℃的温度下搅拌进行反应。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，所述锌酸钙合成步骤的反应温度为15～90℃，优选30～60℃，或者优选15～25℃。
在本公开进一步的实施方案提供的低品位含锌原矿的选矿方法中，在所述浸提步骤得到的所述浸出液中，锌氨络离子的浓度(以锌元素的质量计)为10g/L以上，优选10～50g/L，更优选10～25g/L。
发明的效果
本公开实现了以下一方面或多方面的有利技术效果：
1)将湿法浸出与选矿工艺结合，将低品位、超低品位锌矿有效选别为适合后续工业过程使用的原料，实现低品位锌矿的经济环保利用。
2)本公开首次实现了锌氨环境下的锌酸钙合成，从锌氨络离子生成锌酸钙的反应选择性高，简单快速；该反应的高选择性有效地提升了选矿过程富集目标成分、排除非目标成分的效果。
3)本公开的方法反应条件温和，在不破坏溶液氨环境的前提下通过平衡移动原理实现锌元素的选择性结晶分离，避免氨大量挥发造成的环境污染问题，也大大降低了工艺的能耗。本公开的方法中辅助物料可循环使用，也解决了工艺中各种辅助物料带来的污染排放问题。
4)本公开的选矿方法适用范围广，氨-碳铵浸出体系可以有效地对多种形式的含锌原矿进行提取和选矿处理。
5)本公开的方法解决了选矿工艺回收率及精品品位问题，解决了此前硫化浮选法中硫化处理后的原料需要二次处理工艺过程的不足。
具体实施方式
以下将详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、试剂和设备未作详细描述，但本领域技术人员可以根据本领域的一般知识实现本公开的技术方案。
本公开的方法的适用范围没有特别限定，可广泛适用于各种含锌原矿的利用。在以低品位含锌原矿为生产原料时，本文公开的方法的优点特别突出。例如，低品位含锌原矿可以是含锌量在3％～15％的含锌原矿；特别地，在本公开之前，含锌量在3％～6％的含锌原矿(贫矿、选矿尾矿)大量 堆存，现有的各种工艺对无法对其实现有经济价值的利用，造成很大的处理压力，而本公开的方法不仅在技术上实现了对此类低品位含锌原矿的有效的利用，而且工艺简便易行，成本低廉，具有很高的经济价值。
在本公开中，含锌原矿中锌成分的存在形式没有特别限制，例如锌成分可以以包括但不限于氧化锌、碳酸锌、硅酸锌等的一种或多种形式存在。名词解释
在本文中，除非另有说明，“碳酸氨合锌”是锌氨络离子与碳酸根形成的化合物的总称，包括[Zn(NH 3) 4]CO 3(碳酸四氨合锌)、[Zn(NH 3) 3]CO 3(碳酸三氨合锌)、[Zn(NH 3) 2]CO 3(碳酸二氨合锌)、[Zn(NH 3)]CO 3(碳酸一氨合锌)等。
在本文中，除非另有说明，“锌氨络离子”是各级氨合锌络离子的总称，包括[Zn(NH 3) 4] 2+(四氨合锌离子)、[Zn(NH 3) 3] 2+(三氨合锌离子)、[Zn(NH 3) 2] 2+(二氨合锌离子)、[Zn(NH 3)] 2+(一氨合锌离子)等。
在本文中，除非另有说明，溶液(包括但不限于浸提剂、浸出液、中间滤液等各种液体)中的“有效碳酸根”是指该溶液中碳酸根与碳酸氢根的总和。
化学反应式
1.浸提
a.氧化锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
ZnO+(i-1)NH 3+NH 4HCO 3＝[Zn(NH 3) i]CO 3+H 2O(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
ZnO+(i-2)NH 3+(NH 4) 2CO 3＝[Zn(NH 3) i]CO 3+H 2O(i为2至4的整数)
b.氢氧化锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
Zn(OH) 2+(i-1)NH 3+NH 4HCO 3＝[Zn(NH 3) i]CO 3+2H 2O
(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
Zn(OH) 2+(i-2)NH 3+(NH 4) 2CO 3＝[Zn(NH 3) i]CO 3+2H 2O
(i为2至4的整数)
c.碳酸锌(菱锌矿)浸提
ZnCO 3+iNH 3＝[Zn(NH 3) i]CO 3(i为1至4的整数)
d.硅酸锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
ZnSiO 3+(i-1)NH 3+NH 4HCO 3＝[Zn(NH 3) i]CO 3+H 2O+SiO 2
(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
ZnSiO 3+(i-2)NH 3+(NH 4) 2CO 3＝[Zn(NH 3) i]CO 3+H 2O+SiO 2
(i为1至4的整数)
2.脱碳沉淀
石灰与水反应
CaO+H 2O＝Ca(OH) 2
沉淀
Ca(OH) 2+(NH 4) 2CO 3＝CaCO 3↓+2NH 3·H 2O
Ca(OH) 2+NH 4HCO 3＝CaCO 3↓+NH 3+2H 2O
[Zn(NH 3) i]CO 3+Ca(OH) 2＝[Zn(NH 3) i](OH) 2+CaCO 3↓
(i为1至4的整数)
可能发生的反应：
[Zn(NH 3) i]CO 3+Ca(OH) 2＝CaCO 3↓+Zn(OH) 2↓+iNH 3
(i为1至4的整数)
3.锌酸钙合成
2[Zn(NH 3) i](OH) 2+Ca(OH) 2+2H 2O＝Ca(OH) 2·2Zn(OH) 2·2H 2O+2iNH 3 (i为1至4的整数)
4.干燥煅烧
Zn(OH) 2＝ZnO+H 2O
CaCO 3＝CaO+CO 2
Ca(OH) 2·2Zn(OH) 2·2H 2O＝Ca(OH) 2+2ZnO+4H 2O
或
Ca(OH) 2·2Zn(OH) 2·2H 2O＝CaO+2ZnO+5H 2O
具体工艺步骤
步骤1浸提
将磨细后的低品位含锌原矿与配制好的浸提剂按一定比例混合进行搅拌浸出。浸提剂可以选自：氨和碳酸氢铵的混合水溶液；氨和碳酸铵的混合水溶液；氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液。
浸提剂中的总氨浓度和有效碳酸根浓度没有特别限制，本领域技术人员可根据原矿成分、品位等因素，结合实际需要进行选择。
在优选的方案中，浸提剂中总氨的质量浓度为5％～15％，更优选6％～8％。优选的浓度范围可达到充分的浸提效果，又避免过多的氨造成浪费和环保问题。
在优选的方案中，浸提剂中有效碳酸根的量是在络合锌理论碳酸根耗用量减去原料中碳酸锌带入的碳酸根量所得之差的基础上增加0～500％，更优选浸提剂中有效碳酸根的量在络合锌理论碳酸根耗用量减去原料中碳酸锌带入的碳酸根量所得之差的基础上增加50％-150％。络合锌理论碳酸根耗用量是指将原矿中的锌元素完全转化为碳酸氨合锌所耗用的碳酸根的量。因此，浸提剂中有效碳酸根的摩尔浓度可以按下式计算：
C 浸提剂碳酸根＝(n 原矿总锌-n 原矿碳酸锌)×a/V 浸提剂
其中，C 浸提剂碳酸根为浸提剂中有效碳酸根的摩尔浓度，n 原矿总锌为含锌原矿中的锌元素的物质的量，n 原矿碳酸锌为含锌原矿中的碳酸锌的物质的量，V 浸提剂 为浸提剂体积，a为系数，a的取值为100％～600％，优选150％～250％。浸提剂中碳酸根的质量浓度可根据摩尔浓度换算。
优选的浸提剂有效碳酸根浓度可使原矿中的锌浸出完全，并且可实现碳酸根在工艺中的循环，又能避免过多的碳酸根对后续工艺处理造成压力。
浸提剂与含锌原矿粉的重量比没有特别限制，只要锌成分可以被浸出即可。优选浸提剂与含锌原矿粉的重量比为3:1至5:1，既可得到满意的浸提效果，又避免浸提剂的浪费。
浸提的温度没有特别限制，只要使原矿中的锌成分被浸出即可。优选在常温下进行浸提，例如在15～30℃下进行浸提；也可在稍高的温度下(如30～55℃)进行浸提。也可根据实际条件选择合适的温度。
将含锌原矿与浸提剂混合后进行搅拌，搅拌时间没有特别限制，只要使原矿中的锌成分被浸出即可，优选搅拌时间为1～4小时，更优选1～2小时。
在浸提过程中，原矿中的锌元素转化为各级锌氨络离子，进入液相中。浸提后进行过滤，过滤后得到含有锌氨络离子的浸出液，浸出液可用于后续的脱碳沉淀过程。浸出液中的锌氨络离子浓度没有特别限制，但优选浸出液中的锌氨络离子浓度(以锌元素的质量计)在10g/L以上，更优选10～50g/L，特别优选10～25g/L，可使工艺的处理效率最优，在后续的锌酸钙合成步骤中得到良好的收率和纯度，综合经济效益最佳。如果原始浸出的液体中锌氨络离子浓度不在优选范围内，也可任选地将浸出的液体进行浓缩或稀释，将浸出液中的锌氨络离子浓度调节为优选的10～25g/L范围。可选地，如有必要，可用现有的常规方法对浸出液进行净化。
步骤2脱碳沉淀
在脱碳沉淀步骤中，向含有锌氨络离子的浸出液中加入氢氧化钙和/或氧化钙，将浸出液中的碳酸根/碳酸氢根转为碳酸钙，也就是将部分或全部碳酸根/碳酸氢根从浸出液中除去(即脱碳)。此外，如果浸出液中锌氨络离子浓度偏高，则有可能同时发生浸出液中锌氨络离子-锌离子-氢氧 化锌的平衡移动，导致部分锌氨络离子分解，一部分锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀。
在脱碳沉淀步骤中，氢氧化钙和/或氧化钙的添加量没有特别限制，只要使浸出液中的碳酸根/碳酸氢根转为碳酸钙即可(同时可能有部分锌成分转化为氢氧化锌沉淀的形式)。优选地，氢氧化钙和/或氧化钙的添加量大致匹配浸出液中有效碳酸根的含量，例如，沉淀步骤加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量为浸出液中有效碳酸根的物质的量的100％至130％，更优选100％至110％。适量地添加氢氧化钙和/或氧化钙，有助于控制工艺成本，也有助于改善选矿产物的锌品位。
在脱碳沉淀步骤中，向浸出液中加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应，生成固体沉淀。反应的温度没有特别限制，但由于反应无需加热就可以良好地进行，故特别优选在常温下进行反应(例如15～25℃)，一方面节约能源，另一方面也减少氨挥发造成的环境污染。搅拌时间没有特别限制，只要获得沉淀即可，优选搅拌1～2小时。
搅拌后进行过滤，得到第一固体和第一滤液。第一固体的主要成分碳酸钙，如果浸出液中锌氨络离子浓度偏高而在本步骤中发生平衡移动、部分锌成分沉淀，则第一固体中也含有一定量的氢氧化锌。第一固体中的碳酸钙可被煅烧为氧化钙和二氧化碳，实现循环利用。第一滤液仍含有部分锌氨络离子，将第一滤液继续用于后续的锌酸钙合成。
步骤3锌酸钙合成
本步骤通过在锌氨环境下合成锌酸钙，将浸提出的锌成分进一步沉淀回收。
向第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应。本步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比优选1～1.2:2，更优选1～1.1:2。反应温度没有特别限制，可以是例如15～90℃，优选20～90℃，进一步优选30～60℃；或者也优选15～25℃的反 应温度，该温度范围具有无需加热、节能且减少氨挥发的优点。反应0.5～2小时(优选0.5～1小时)后即可进行过滤，无需长时间的反应和陈化过程。过滤得到第二固体和第二滤液。
第二固体的主要成分为锌酸钙，一般而言锌酸钙成分可占第二固体总质量的95％以上；受原料、是否进行净化步骤、净化步骤如何进行等因素的影响，第二固体中也可能包含少量共沉淀的铅铁锰等化合物。另外可向第二滤液通入二氧化碳，然后循环用于含锌原矿的浸提。
步骤4干燥煅烧
根据实际工作中对选矿终产物的具体需求，可选择不同的干燥煅烧条件。
例如，可以取第二固体，在不高于125℃的温度下进行干燥，得到以锌酸钙为主要成分的选矿终产物。
或者，可以取第二固体，干燥，然后在650～1050℃下煅烧，使锌酸钙分解为氧化锌与氧化钙，得到以氧化锌和氧化钙为主要成分的选矿终产物。
或者，将第一固体和第二固体按实际需要的比例混合，在不高于125℃的温度下干燥，得到选矿终产品：含有碳酸钙和锌酸钙的混合物。此外，如果脱碳沉淀步骤中有部分锌成分沉淀，则第一固体中不仅含碳酸钙，还含有氢氧化锌；在这种情况下，在干燥煅烧步骤中取第一固体和第二固体，按实际需要的比例混合后，如果在不高于125℃的温度下干燥，则得到的选矿终产物为含有碳酸钙、氢氧化锌和锌酸钙的混合物；如果在150～350℃的温度下干燥，则得到的选矿终产物是含有碳酸钙、氧化锌和氢氧化钙的混合物。
或者，将第一固体和第二固体按实际需要的比例混合，干燥，在850～1050℃下进行煅烧，得到选矿终产物：含有氧化锌与氧化钙的混合物。
第一固体和第二固体的混合比例可根据实际工作中对选矿产物中碳酸钙、氧化钙、氢氧化锌/氧化锌、锌酸钙等各种组分的含量需求而确定。
选矿过程将锌成分富集，得到的选矿终产物可供后续工业过程使用。
进一步改进的方案：
如前所述，在步骤2(脱碳沉淀)中，如果浸出液中锌氨络离子浓度偏高，可能发生锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡移动，部分锌氨络离子分解，使得部分锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀。如果希望选矿的终产物中锌成分的百分比尽量地高，则可将步骤2(脱碳沉淀)分为步骤2a(预处理)、步骤2b(沉锌)两步进行：
步骤2a预处理
在预处理步骤中，向步骤1(浸提)得到的浸出液中加入一定量的氢氧化钙和/或氧化钙，与浸出液中富余的有效碳酸根形成碳酸钙沉淀，从而将富余的有效碳酸根从浸出液中除去。富余的有效碳酸根是指参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的有效碳酸根。预处理步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的量可以依据浸出液中富余的有效碳酸根的量而适当地确定。
例如：检测浸出液中的有效碳酸根总浓度，结合浸出液总体积，计算浸出液中参与碳酸氨合锌形成的碳酸根之外的富余有效碳酸根的量(对于碳酸氨合锌而言，锌氨络离子与碳酸根离子的量大致为1:1关系)，再得出除去浸出液中部分或全部富余有效碳酸根所需要添加的氢氧化钙和/或氧化钙用量(允许一定的合理偏差)。例如，本步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量可按下式计算：
n 预处理＝(n 浸出液碳酸根-n 锌氨络离子)×b
其中,n 预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，n 浸出液碳酸根为浸出液中的有效碳酸根的物质的量，n 锌氨络离子为浸出液中的锌氨络离子的物质的量，b为系数。b的取值范围可以是例如0<b≤110％：如果希望将富余的有效碳酸根基本上除去，则b的取值可以为例如90％≤b≤110％；如果希望仅除去一部分富余的有效碳酸根，则b的取值可以为例如60％≤b<90％，或者30％≤b<60％，或者0<b<30％。在90％≤b≤110％的条件 下，可以使本工艺获得锌品位高的选矿终产物。
向浸出液中添加所需的氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌反应1～2小时后进行过滤，过滤得预处理固体和中间滤液。反应优选在例如15～25℃的常温下进行。预处理固体的主要成分为碳酸钙。取中间滤液进入步骤2b(沉锌)操作。
步骤2b沉锌
向步骤2a所得的中间滤液加入氢氧化钙和/或氧化钙，使滤液中的碳酸根/碳酸氢根转为碳酸钙，同时滤液中锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡发生移动，部分锌氨络离子分解，锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀。
在步骤2b中，氢氧化钙和/或氧化钙的用量没有特别限制，只要使滤液中的滤液中的碳酸根/碳酸氢根转为碳酸钙，部分锌成分转化为氢氧化锌沉淀的形式即可。优选地，本步骤中氢氧化钙和/或氧化钙的用量与中间滤液中剩余有效碳酸根的量基本匹配，例如本步骤中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与中间滤液中剩余有效碳酸根的物质的量为1:1，容许一定的合理误差；但鉴于浸提-沉淀溶液体系中存在的复杂的平衡体系，也可使氢氧化钙和/或氧化钙适当过量，以促进反应完全。以理论匹配用量为基础，氢氧化钙和/或氧化钙的过量程度最好不超过30％，如果过量程度过高，可能对后续的锌酸钙沉淀步骤造成不利影响。例如，沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量可按下式计算：
n 沉锌＝(n 浸出液碳酸根-n 预处理)×c
其中，n 沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，n 浸 出液碳酸根为浸出液中的有效碳酸根的物质的量，n 预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，c为系数，c的取值优选100％≤c≤130％，更优选100％≤c≤110％。
在步骤2b中，向步骤2a所得的滤液中加入所需的氢氧化钙(或氧化 钙)，搅拌反应1～2小时，反应优选在例如15～25℃的常温下进行。反应后进行过滤，过滤后的得到的液体为第一滤液，将第一滤液用于后续的锌酸钙合成步骤；过滤得到的固体为沉锌固体，其主要成分包括氢氧化锌和碳酸钙。
可以将步骤2a(预处理)得到的预处理固体、步骤2b(沉锌)得到的沉锌固体与后续步骤3(锌酸钙合成)得到的第二固体按实际需要的比例混合，然后在不高于125℃的温度下进行干燥，得到选矿终产物：碳酸钙、氢氧化锌和锌酸钙的混合物；或者在150～350℃的温度下干燥，得到选矿终产物：碳酸钙、氧化锌和氢氧化钙的混合物；或者850～1050℃下进行煅烧，得到选矿终产物：含有氧化锌与氧化钙的混合物。
也可以将步骤2b(沉锌)得到的沉锌固体与后续步骤3(锌酸钙合成)得到的第二固体按实际需要的比例混合，然后在不高于125℃的温度下进行干燥，得到选矿终产物：含有碳酸钙、氢氧化锌和锌酸钙的混合物；或者在150～350℃的温度下干燥，得到选矿终产物：含有碳酸钙、氧化锌和氢氧化钙的混合物；或者在850～1050℃下进行煅烧，得到选矿终产物：含有氧化锌与氧化钙的混合物。
混合比例可根据对选矿终产物中锌成分比例的实际需求而确定。
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为对本公开的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
云南某地锌矿，锌含量11.67％，原矿氧化率95.2％，该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿，放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10％， 碳酸根质量浓度5％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后液体中锌质量浓度3.374％(按氧化锌计算则为4.2％)，液体中碳酸根质量浓度6.21％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.11％，总锌回收率为86.74％。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液，加入19.69克氧化钙，用于将参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的富余碳酸根沉除，加入氢氧化钙后进行搅拌，反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升，加入9.29克氢氧化钙用于沉淀锌成分，在常温下搅拌进行反应，反应1小时后进行过滤，过滤得到的固体(即第一固体)为主要成分为碳酸钙与氢氧化锌的混合物。
过滤后液体中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为15.12克每升，再加入2.21克氧化钙后进行搅拌，反应1小时后进行过滤，过滤后的滤液中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为2.3克每升，过滤得到的固体(即第二固体)为主要含锌酸钙的混合物。
将第一固体(碳酸钙、氢氧化锌的混合物)与第二固体(主要含锌酸钙的混合物)合并，在250℃下进行干燥，得到选矿产物，主要成分有碳酸钙、氧化锌和氢氧化钙。干燥后的混合物进行取样分析，混合物中锌含量(以氧化锌当量计)为43.4％。
实施例2
基本步骤同实施例1，但在最后的步骤中，将碳酸钙与氢氧化锌的混合物(即第一固体)与主要含锌酸钙的混合物(即第二固体)合并，在105℃下进行干燥，干燥后的混合物再在950℃下煅烧2小时，得到选矿产物，其含有的主要成分为氧化锌和氧化钙。对煅烧得到的选矿产物进行取样分析，该混合产物中氧化锌含量为55.2％。
实施例3
重庆某地锌矿，锌含量12.93％，原矿氧化率94.82％，该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿，放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度6％)中进行加热搅拌浸提，浸提温度50℃，搅拌时间2小时，然后进行过滤，过滤后液体中锌质量浓度3.681％，液体中碳酸根质量浓度6.34％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率90.07％，总锌回收率85.41％。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液，加入18.98克氢氧化钙，用于将参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的富余碳酸根沉除，加入氢氧化钙后进行搅拌，反应1小时后进行过滤，过滤得到的固体即为以碳酸钙为主要成分的预处理固体，过滤得到的液体即为中间滤液。取过滤后的液体取500毫升，加入10.6克氢氧化钙用于沉淀锌成份，在常温下搅拌进行反应，反应1小时后进行过滤，过滤得到的固体(即沉锌固体)为碳酸钙与氢氧化锌混合物。
过滤后的液体(即第一滤液)中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为15.03克每升，再加入2.26克氧化钙后进行搅拌，反应1小时后进行过滤，过滤后的滤液中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为1.9克每升，过滤得到的固体为主要含锌酸钙的混合物(即第二固体)。
将碳酸钙、氢氧化锌的混合物(即沉锌固体)与主要含锌酸钙的混合物(即第二固体)合并，在250℃下进行干燥，干燥后的混合物进行取样分析，混合物中锌含量(以氧化锌当量计)为43.3％。
实施例4
基本步骤同实施例3，但在最后的步骤中，将碳酸钙与氢氧化锌的混合物(即沉锌固体)与主要含锌酸钙的混合物(即第二固体)合并，在105℃下进行干燥，再将干燥后的混合物在950℃下煅烧2小时，得到选矿产物。对选矿产物进行取样分析，该混合物中氧化锌含量为54.7％。
实施例5
云南某地锌矿，锌含量5.6％，原矿氧化率96.3％，该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿，放入900毫升的氨-碳氨混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度3％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.632％，液体中碳酸根质量浓度为4.23％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率为90.79％，总锌回收率为87.43％。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液，加入14.55克氧化钙，用于沉淀碳酸根，反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升，加入2.41克氢氧化钙用于锌酸钙的合成，在常温下搅拌进行反应，反应1小时后进行过滤。
将过滤得到的固体在105℃下进行干燥，得选矿产物。对选矿产物进行取样分析，结果表明固体中的锌含量(以氧化锌当量计)为48.67％。
实施例6
重庆某地锌矿，锌含量4.7％，原矿氧化率95.52％，该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿，放入900毫升的氨-碳氨混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度3％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.367％，液体中碳酸根质量浓度3.54％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.35％，总锌回收率为87.26％。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液，加入12.18克氧化钙，用于沉淀碳酸根，反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升，加入1.99克氢氧化钙用于锌酸钙的合成，在常温下搅拌进行反应，反应1小时后进行过滤，将过滤得到的固体在105℃下进行干燥，得选矿产物。对选矿产 物进行取样分析，结果表明固体中的锌含量(以氧化锌当量计)为48.21％。
实施例7
云南某地锌矿，锌含量5.6％，原矿氧化率96.3％，该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克氧化锌原矿，放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度3％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.632％，液体中碳酸根质量浓度为4.23％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率为90.79％，总锌回收率为87.43％。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液，加入14.55克氧化钙，用于沉淀碳酸根，反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升，加入2.41克氢氧化钙用于锌酸钙的合成，在常温下搅拌进行反应，反应1小时后进行过滤，将过滤得到的固体在105℃下进行干燥，再经950℃煅烧2小时，得选矿产物。对煅烧得到的选矿产物进行取样分析，产物中含氧化锌71.26％。
实施例8
重庆某地锌矿，锌含量4.7％，原矿氧化率95.52％，该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿，放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度3％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.367％，液体中碳酸根质量浓度3.54％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.35％，总锌回收率为87.26％。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液，加入12.18克氧化钙，用于沉淀碳酸根，反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升，加入1.99克氢氧化钙用于锌酸钙的合成，在常温下搅拌进行反应，反应1小时后进 行过滤，将过滤得到的固体在105℃下进行干燥，再经950℃煅烧2小时，得选矿产物。对煅烧得到的选矿产物进行取样分析，产物中含氧化锌71.08％。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (11)

  1. 一种低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，所述低品位含锌原矿的选矿方法包括以下步骤：
    浸提步骤：将磨细后的低品位含锌原矿与浸提剂混合搅拌，然后过滤，得到浸出液，其中，所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或氨和碳酸铵的混合水溶液，或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液；
    脱碳沉淀步骤：向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙，搅拌，然后过滤，得到第一固体和第一滤液；
    锌酸钙合成步骤：向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应，过滤得到第二固体和第二滤液；
    干燥煅烧步骤：取所述第二固体或者将所述第一固体的部分或全部与所述第二固体的部分或全部进行混合，然后干燥和/或煅烧，得到选矿终产物。
  2. 根据权利要求1所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，在所述脱碳沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100％至130％，优选100％至110％。
  3. 根据权利要求1或2所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，所述脱碳沉淀步骤分为预处理步骤、沉锌步骤两步进行：
    预处理步骤：向所述浸提步骤得到的所述浸出液中添加氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤得到预处理固体和中间滤液，
    沉锌步骤：向预处理步骤得到的所述中间滤液添加氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤，得到沉锌固体和第一滤液；
    在所述干燥煅烧步骤中，取所述预处理固体、所述沉锌固体与所述第二固体混合，然后进行干燥和/或煅烧，得到选矿终产物；或者，取所述沉锌固体与所述第二固体混合，然后进行干燥和/或煅烧，得到选矿终产物。
  4. 根据权利要求3所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，在所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
    n 预处理＝(n 浸出液碳酸根-n 锌氨络离子)×b
    其中,
    n 预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
    n 浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
    n 锌氨络离子为所述浸出液中的锌氨络离子的物质的量，
    b的取值为0<b≤110％，优选b的取值为90％≤b≤110％。
  5. 根据权利要求3或4所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，在所述沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
    n 沉锌＝(n 浸出液碳酸根-n 预处理)×c
    其中，
    n 沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
    n 浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
    n 预处理为所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
    c的取值为100％≤c≤130％，优选c的取值为100％≤c≤110％。
  6. 根据权利要求1至5任一项所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5％～15％，优选6％～8％，
    所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度为：
    C 浸提剂碳酸根＝(n 原矿总锌-n 原矿碳酸锌)×a/V 浸提剂
    其中，
    C 浸提剂碳酸根为所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度，
    n 原矿总锌为所述低品位含锌原矿中的锌元素的物质的量，
    n 原矿碳酸锌为所述低品位含锌原矿中的碳酸锌的物质的量，
    V 浸提剂为所述浸提剂的体积，
    a的取值范围为100％～600％，优选a的取值范围为150％～250％。
  7. 根据权利要求1至6任一项所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，在所述锌酸钙合成步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与所述第一滤液中的锌氨络离子的物质的量之比为1～1.2:2，优选1～1.1:2。
  8. 根据权利要求1至7任一项所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳，将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂，循环用于含锌原矿的浸提。
  9. 根据权利要求1至8任一项所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，在所述沉淀步骤中，在15～25℃的温度下搅拌进行反应。
  10. 根据权利要求1至9任一项所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，所述锌酸钙合成步骤的反应温度为15～90℃，优选30～60℃，或者优选15～25℃。
  11. 根据权利要求1至10任一项所述的低品位含锌原矿的选矿方法，其特征在于，在所述浸提步骤得到的所述浸出液中，锌氨络离子的浓度(以锌元素的质量计)为10g/L以上，优选10～50g/L，更优选10～25g/L。
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