WO2020017831A1 - 도핑된 이산화 티타늄, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents

도핑된 이산화 티타늄, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매 Download PDF

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WO2020017831A1
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doped titanium
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이효영
오심건
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성균관대학교산학협력단
기초과학연구원
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Definitions

  • the present application relates to doped titanium dioxide, a process for preparing the same, and a catalyst comprising the same.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • platinum has been widely used in the field of catalysts because it has the best catalytic activity properties, but is expensive as a rare metal, causing difficulties in the inexpensive operation of the catalyst. Therefore, efforts are needed to reduce the amount of platinum or develop alternative catalysts.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2016-512164 which is a background technology of the present application, relates to a polyvalent photocatalyst heterogeneous material for semiconductors.
  • the above-mentioned patent discloses a heterogeneous material including a p-type semiconductor and an n-type semiconductor into which noble metals are injected, but does not disclose metal doping only on one of two phases of TiO 2 .
  • the present application is to provide a doped titanium dioxide, a method for preparing the same, and a catalyst comprising the same.
  • a first aspect of the present disclosure provides doped titanium dioxide, comprising an anatase phase and a rutile phase, wherein either one of the anatase phase and the rutile phase is reduced and the other is metal doped.
  • the metal may be included in less than 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the doped titanium dioxide, but is not limited thereto.
  • the metal is Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd and combinations thereof It may be to include a metal selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • one of the anatase phase and the rutile phase may be a difference in the band gap between the anatase phase and the rutile phase, but is not limited thereto.
  • the doped titanium dioxide may be blue, but is not limited thereto.
  • a second aspect of the present disclosure is directed to a method for preparing an anatase phase and a rutile phase, the method comprising: selectively reducing one of the anatase phase and the rutile phase by mixing a titanium dioxide comprising an anatase phase and a rutile phase with a reducing agent; And selectively doping a metal on one of the anatase phase and the other one of the rutile phase that is not reduced. It provides a method for producing doped titanium dioxide.
  • the reducing agent may be one containing an alkali metal and amines, but is not limited thereto.
  • the amines are ethylenediamine, propylenediamine, methylenediamine, ethylamine, 1,2-dimethoxyethane, hexamethyleneimine, diisopropylamide, diethanolamine, oleethyleneamine and their Liquid ammonium material selected from the group consisting of combinations, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, diaminohydroxypropanetetraacetic acid, and combinations thereof, or terra Hydrofuran, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, diethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, toluene diamine, m-phenylenediamine, diphenylmethanediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, Tetraethylenepentaamine, hexamethylenetetraamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and combinations thereof It may include
  • the alkali metal may include, but is not limited to, a metal selected from the group consisting of Li, Na, K, and combinations thereof.
  • the step of selectively doping the metal in the anatase phase and the other one of the non-reduced phases of the rutile phase may be performed by photodeposition, but is not limited thereto. .
  • the metal is Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd and combinations thereof It may be to include a metal selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the reduction may be performed in a closed and anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the reduction may be performed at room temperature, but is not limited thereto.
  • a third aspect of the present disclosure provides a catalyst comprising the doped titanium dioxide.
  • the doped titanium dioxide according to the present invention is any one of the anatase phase and rutile phase is selectively reduced, and the reduction of the anatase phase and the rutile phase by controlling the electron path To allow the metal to be selectively doped onto the other one.
  • Titanium dioxide doped with metal on the electron path is more efficient than conventional metal doped photocatalysts.
  • the doped titanium dioxide according to the present invention exhibits better photocatalyst efficiency even when using metals in amounts of 10 times or less than conventional metal doped photocatalysts. This is because the metal doped on the conventional photocatalyst is generally doped on any surface of the photocatalyst to cause excessive consumption of the metal, thereby increasing the unit cost of the catalyst material and overcoming the disadvantage of difficulty in commercialization.
  • Doped titanium dioxide according to the present application can be applied as a catalyst. Conventionally, materials containing 0.3 parts by weight or more of metals exhibited reactivity as catalysts. However, the doped titanium dioxide according to the present application may exhibit high reactivity as a catalyst even if it contains less than 0.05 parts by weight of a metal. In particular, when the metal is a noble metal such as platinum, it is possible to reduce the cost because it can produce a catalyst exhibiting high reactivity even if only a small amount compared to the prior art.
  • titanium dioxide (TiO 2 ) used in the related art has a wide band gap (3.2 eV), photocatalytic reactions are induced by absorption of ultraviolet rays, but such photocatalytic reactions are difficult to occur by visible light.
  • the doped titanium dioxide according to the present application has either the anatase phase or the rutile phase reduced and the other metal doped to form new trap sites between the bandgaps. Since a new trap site is formed between the band gaps of the doped titanium dioxide, the separation efficiency of the electron-hole pair is improved, and the activation energy required for photoexcitation is low to effectively absorb the visible light as well as the ultraviolet region.
  • the doped titanium dioxide according to the present application can be applied as a use such as catalysts, purifiers, deodorants, antifouling agents, fungicides, anti-fog agents and the like.
  • 1 is a diagram of a doped titanium dioxide according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flow chart of a method of making doped titanium dioxide according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of doped titanium dioxide doped with metal using a photodeposition method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of titanium dioxide doped with metal using the hydrothermal synthesis method according to the comparative example.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing the activity of the catalyst comprising a doped titanium dioxide according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the activity of a catalyst containing titanium dioxide doped with metal using the hydrothermal synthesis method according to the comparative example.
  • Figure 7 (a) is an X-ray diffraction analysis (X-ray Diffractometry, XRD) graph of Li-EDA-treated titanium dioxide (LiP),
  • Figure 7 (b) is a Na-EDA-treated titanium dioxide (NaP) X-ray diffraction analysis graph.
  • FIG. 9A is a photograph of a transmission electron microscope in which a portion indicated by a solid line of FIG. 8 is enlarged
  • FIG. 9B is a photograph of a transmission electron microscope in an enlarged portion of a dotted line of FIG. 8.
  • FIG 10 is platinum doped titanium dioxide (Pt-LiP), titanium dioxide (P-25) according to a comparative example, platinum-doped titanium dioxide (Pt-P25) according to an embodiment of the present application, and Li-EDA It is a graph showing the absorbance according to the wavelength of the treated titanium dioxide (LiP).
  • 11 is a graph showing the amount of hydrogen evolution according to the concentration of the platinum precursor of platinum doped titanium dioxide (Pt-LiP) and platinum precursor doped titanium dioxide (Pt-P25) according to a comparative example according to an embodiment of the present application to be.
  • makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the doped titanium dioxide of the present application a method for preparing the same, and a catalyst including the same will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings.
  • the present application is not limited to these embodiments, examples, and drawings.
  • a first aspect of the present disclosure relates to doped titanium dioxide, comprising an anatase phase and a rutile phase, wherein one of the anatase phase and the rutile phase is reduced and the other is metal doped.
  • the anatase phase may be a doped titanium dioxide that is reduced and the rutile phase is metal doped.
  • the rutile phase may be reduced and the anatase phase may be doped titanium dioxide that is metal doped.
  • the metal may be included in less than 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the doped titanium dioxide, but is not limited thereto.
  • the metal may be included in an amount of 0.001 part by weight or more and less than 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the doped titanium dioxide, but is not limited thereto.
  • the metal may be included in less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the doped titanium dioxide.
  • the metal is Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd and combinations thereof It may be to include a metal selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the doped titanium dioxide according to the present invention may be selectively reduced in any one of the anatase phase and the rutile phase, and the metal may be selected in the other phase of the anatase phase and the rutile phase by controlling the movement path of electrons.
  • Titanium dioxide doped with the metal on the path of electrons is more efficient than conventional metal-doped photocatalysts.
  • the doped titanium dioxide according to the present invention exhibits better photocatalyst efficiency even when using metals in amounts of 10 times or less than conventional metal doped photocatalysts. This is because the metal doped on the conventional photocatalyst is generally doped on any surface of the photocatalyst to cause excessive consumption of the metal, thereby increasing the unit cost of the catalyst material and overcoming the disadvantage of difficulty in commercialization.
  • Doped titanium dioxide according to the present application can be applied as a catalyst. Conventionally, materials containing 0.3 parts by weight or more of metals exhibited reactivity as catalysts. However, the doped titanium dioxide according to the present application may exhibit high reactivity as a catalyst even if it contains less than 0.05 parts by weight of a metal. In particular, when the metal is a noble metal such as platinum, it is possible to reduce the cost because it can produce a catalyst exhibiting high reactivity even if only a small amount compared to the prior art.
  • 1 is a diagram of a doped titanium dioxide according to one embodiment of the present disclosure.
  • first phase and the second phase of FIG. 1 may each independently be an atanase phase or a rutile phase.
  • one of the anatase phase and the rutile phase may be a difference in the band gap between the anatase phase and the rutile phase, but is not limited thereto.
  • the difference in the band gap between the reduced anatase phase and the rutile phase may be increased by reducing the anatase phase.
  • the difference in the band gap between the reduced rutile phase and the anatase phase may be increased by reducing the rutile phase.
  • the doped titanium dioxide further formed with new trap sites can be obtained by doping the metal on the remaining unreduced phase in the anatase phase and the rutile phase. This improves the separation efficiency of the electron-hole pair of the doped titanium dioxide to lower the activation energy required for photo-excitation can effectively absorb light in the visible region as well as the ultraviolet region.
  • titanium dioxide (TiO 2 ) used in the related art has a wide band gap (3.2 eV), photocatalytic reactions are induced by absorption of ultraviolet rays, but such photocatalytic reactions are difficult to occur by visible light.
  • the doped titanium dioxide according to the present application has either the anatase phase or the rutile phase reduced and the other metal doped to form new trap sites between the bandgaps. Since a new trap site is formed between the band gaps of the doped titanium dioxide, the separation efficiency of the electron-hole pair is improved, and the activation energy required for photoexcitation is low to effectively absorb the visible light as well as the ultraviolet region.
  • the doped titanium dioxide may be blue, but is not limited thereto.
  • the titanium dioxide on the reduced anatase phase is black (black), and the titanium dioxide on the rutile phase is white because the anatase phase is reduced. Accordingly, the doped titanium dioxide may be blue.
  • the reduced rutile phase titanium dioxide is black (black) and the titanium dioxide on the anatase phase is white. Accordingly, the doped titanium dioxide may be blue.
  • a second aspect of the present disclosure is directed to a method for preparing an anatase phase and a rutile phase, the method comprising: selectively reducing one of the anatase phase and the rutile phase by mixing a titanium dioxide comprising an anatase phase and a rutile phase with a reducing agent; And selectively doping a metal in one of the anatase phase and the other one of the rutile phase that is not reduced.
  • the method relates to a method for preparing doped titanium dioxide.
  • FIG. 2 is a flow chart of a method of making doped titanium dioxide according to one embodiment of the present disclosure.
  • titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase is mixed with a reducing agent to selectively reduce any one of the anatase phase and the rutile phase (S100).
  • the reducing agent may be one containing an alkali metal and amines, but is not limited thereto.
  • the amines are ethylenediamine, propylenediamine, methylenediamine, ethylamine, 1,2-dimethoxyethane, hexamethyleneimine, diisopropylamide, diethanolamine, oleethyleneamine and their Liquid ammonium material selected from the group consisting of combinations, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, diaminohydroxypropanetetraacetic acid, and combinations thereof, or terra Hydrofuran, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, diethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, toluene diamine, m-phenylenediamine, diphenylmethanediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, Tetraethylenepentaamine, hexamethylenetetraamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and combinations thereof It may include
  • the amines may be liquid amines capable of forming solvated electrons and may include ammonia-based solvents that generate free electrons when contacted with an alkali metal.
  • the alkali metal may include, but is not limited to, a metal selected from the group consisting of Li, Na, K, and combinations thereof.
  • the reducing agent may include one in which the alkali metal is dissolved in a basic organic solvent including the amines, but may not be limited thereto.
  • the reducing agent may include an alkali metal such as sodium in ethylenediamine (Na-EDA), K-EDA, Li-EDA, and a basic organic solvent including the amines.
  • Na-EDA or K-EDA when using Na-EDA or K-EDA as a reducing agent, it may be to selectively reduce the anatase phase.
  • the Li-EDA when using the Li-EDA as a reducing agent, it may be to selectively reduce the rutile phase.
  • the reduction may be performed in a closed and anhydrous state, but is not limited thereto.
  • the reduction may be performed at room temperature, but is not limited thereto.
  • the titanium dioxide can be reduced by using an inexpensive and easy method compared to a method in which a large cost is generated by reducing the titanium dioxide using a conventional high temperature and high pressure method.
  • the metal is selectively doped with the other one of the anatase phase and the rutile phase that is not reduced (S200).
  • the step of selectively doping the metal in the anatase phase and the other one of the non-reduced phases of the rutile phase may be performed by photodeposition, but is not limited thereto. .
  • titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase is mixed with a reducing agent to prepare a mixed solution by mixing a material in which one of the anatase phase and the rutile phase is selectively reduced with a metal precursor.
  • a reducing agent for example, titanium dioxide including an anatase phase and a rutile phase is mixed with a reducing agent to prepare a mixed solution by mixing a material in which one of the anatase phase and the rutile phase is selectively reduced with a metal precursor.
  • the metal is Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd and combinations thereof It may be to include a metal selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of doped titanium dioxide doped with metal using a photodeposition method according to an embodiment of the present disclosure.
  • the first phase and the second phase may each independently be an anatase phase or a rutile phase.
  • a band gap difference occurs between the first phase and the reduced second phase.
  • light such as ultraviolet rays are emitted, the movement of holes and electrons occurs, and the metal ions of the metal precursor and the electrons may meet to dop the metal on the first phase.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of titanium dioxide doped with metal using the hydrothermal synthesis method according to the comparative example.
  • the first phase and the second phase may each independently be an anatase phase or a rutile phase.
  • Titanium dioxide doped with metal using hydrothermal synthesis can be doped with the metal on any surface of the titanium dioxide, resulting in excessive consumption of the metal.
  • a third aspect of the present disclosure relates to a catalyst comprising the doped titanium dioxide.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing the activity of the catalyst comprising a doped titanium dioxide according to an embodiment of the present application.
  • the first phase and the second phase may each independently be an anatase phase or a rutile phase. As shown in FIG. 5, a band gap difference occurs between the first phase and the reduced second phase. At this time, when light is emitted, holes and electrons move, and the electrons move to platinum particles doped in an accurate electron transfer path, thereby effectively converting hydrogen ions into hydrogen gas.
  • the light may be ultraviolet light as well as light in the visible region.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the activity of a catalyst containing titanium dioxide doped with metal using the hydrothermal synthesis method according to the comparative example.
  • the first phase and the second phase may each independently be an anatase phase or a rutile phase.
  • Titanium dioxide doped with a metal by hydrothermal synthesis method is doped with the metal generally on any surface of the titanium dioxide, and when light is emitted, holes and electrons are generated, thereby doping the electron path.
  • the electrons may move to the platinum particles, and the hydrogen ions may be converted into hydrogen gas, but other platinum particles may remain as inert metals, thereby degrading the efficiency of the photocatalyst.
  • the doped titanium dioxide according to the present application can be applied to applications such as purifying agents, deodorants, antifouling agents, bactericides, antifoaming agents and the like.
  • the catalyst may be one comprising a photocatalyst or an electrochemical catalyst.
  • the photocatalyst may be indicative of photocatalytic decomposition activity of water.
  • 0.5 g of P-25® (70% of TiO 2 on anatase, 30% of TiO 2 on rutile), and 0.34 g of Li or 1.1 g of Na are added to the Erlenmeyer flask, and the inside of the Erlenmeyer flask is vacuumed. After the nitrogen was added to the state, 50 mL of ethylenediamine (EDA) (manufactured by TCI) was added to prepare Li-EDA-treated titanium dioxide (LiP) and Na-EDA-treated titanium dioxide (NaP). .
  • EDA ethylenediamine
  • Li-EDA-treated titanium dioxide LiP
  • Na-EDA-treated titanium dioxide NaP
  • H 2 PtCl 6 H 2 PtCl 6
  • UV light having a wavelength of 365 nm for 1 hour Irradiation produced titanium dioxide doped platinum (Pt-LiP or Pt-NaP).
  • Figure 7 (a) is an X-ray diffraction analysis (X-ray Diffractometry, XRD) graph of Li-EDA-treated titanium dioxide (LiP),
  • Figure 7 (b) is a Na-EDA-treated titanium dioxide (NaP) X-ray diffraction analysis graph.
  • the titanium dioxide (LiP) treated with Li-EDA is titanium dioxide in which only the rutile phase of titanium dioxide (P25) is reduced, and it can be seen that the peak corresponding to the rutile phase is reduced.
  • Na-EDA-treated titanium dioxide (NaP) is a titanium dioxide in which only the anatase phase of titanium dioxide (P25) is reduced, and it can be seen that the peak corresponding to the anatase phase is reduced.
  • FIG. 9A is a photograph of a transmission electron microscope in which a portion indicated by a solid line of FIG. 8 is enlarged
  • FIG. 9B is a photograph of a transmission electron microscope in an enlarged portion of a dotted line of FIG. 8.
  • Figure 9 (a) is a photograph on the anatase of Li-EDA-treated titanium dioxide (LiP)
  • Figure 9 (b) is a photograph on the rutile of Li-EDA-treated titanium dioxide (LiP).
  • FIG. 10 illustrates titanium doped titanium dioxide (Pt-LiP), titanium dioxide (P-25) according to a comparative example, platinum doped titanium dioxide (Pt-P25), and Li-EDA according to an embodiment of the present application. It is a graph showing the absorbance according to the wavelength of the treated titanium dioxide (LiP).
  • titanium dioxide (Pt-P25) doped with platinum in FIG. 10 is doped with platinum in titanium dioxide (P-25) by a hydrothermal synthesis method.
  • titanium dioxide (P-25), platinum doped titanium dioxide (Pt-P25), Li-EDA treated titanium dioxide (LiP), and platinum doped titanium dioxide (Pt-LiP) It can be seen that the range of absorption wavelengths broadens in order.
  • new trap sites are formed between the band gaps of the titanium dioxide.
  • new trap sites can be further formed between the bandgap of titanium dioxide by selectively reducing the rutile phase of titanium dioxide using Li-EDA.
  • FIG. 11 is a graph showing the amount of hydrogen generation according to the concentration of the platinum precursor of platinum doped titanium dioxide (Pt-LiP) according to an embodiment of the present application and the platinum precursor doped titanium dioxide (Pt-P25) according to a comparative example to be.
  • the hydrogen generation amount of Pt-LiP is much higher than the maximum hydrogen generation amount of Pt-P25 when the concentration of the platinum precursor is lower than that of Pt-P25. That is, Pt-LiP has a higher catalytic activity than Pt-P25 even when a small amount of platinum is used, thereby increasing the amount of hydrogen generated. This is the result of maximizing cocatalyst efficiency by selective doping on the rutile phase of titanium dioxide or on anatase.
  • the hydrogen generation amount of Pt-P25 or Pt-LiP according to the concentration of the platinum precursor shown in the result shown in FIG. 11 may be regarded as the hydrogen generation amount according to the amount of platinum deposited on Pt-P25 or Pt-LiP, respectively.

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Abstract

아나타제 상 및 루타일 상을 포함하며, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 나머지 하나는 금속 도핑된 것인, 도핑된 이산화 티타늄에 관한 것이다.

Description

도핑된 이산화 티타늄, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매
본원은, 도핑된 이산화 티타늄, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
각종 산업분야에서 사용되는 유기 용제의 배출은 산업발전과 동시에 대기, 수질, 토양, 해양 등에 많은 문제를 야기 시키고 있는데, 특히 휘발성 유기물질로 분류되는 유기화합물들이 다양한 형태로 대기 중에 존재하면서 심각한 환경문제를 유발시키고 있다. 이러한 환경문제가 인류 최대의 중점과제로 떠오르면서, 1980년대 후반에 들어와서는 미국과 일본을 비롯한 선진국을 중심으로 반도체 금속산화물을 광촉매로 이용하여 이들 유기물질을 환경 친화적으로 처리하고자 하는 움직임들이 활발히 일어나고 있다. 이러한 연구들 중에는 이산화티타늄(TiO2)을 이용한 광촉매 분야가 최근 주목을 받고 있으며, 그 성능 또한 기존의 활성탄 흡착, 화학처리, 오존분해, 소각 등의 환경처리 방법과 비교하여 환경 친화적이며 경제성 등이 뛰어난 장점을 지니고 있어 현재 많은 연구가 진행 중이다.
태양광 하에서 TiO2의 흡수를 극대화하기 위해 금속, 무기 성분, 및 Ti3+ 종으로 도핑하여 TiO2의 조성을 바꾸는 연구가 진행중이다. 도핑을 통해, TiO2의 빛 흡수 특성이 향상되었지만, 질소-도핑된 TiO2는 태양 조사에 반응할 뿐, 가시광 및 적외선에서의 흡수가 여전히 부족하다.
한편, 백금은 촉매활성 특성이 가장 우수하여 촉매 분야에서 다양하게 응용되고 있으나, 희소 금속으로 가격이 비싸 촉매의 저렴한 운용에 어려움을 초래하고 있다. 따라서 백금의 양을 줄이거나 대체 촉매를 개발하는 등의 노력이 필요하다.
본원의 배경이 되는 기술인 일본공개특허공보 제 2016-512164호는 반도체용 다가 광촉매 불균질 재료에 관한 것이다. 상기 공개 특허에서는 p형 반도체와 귀금속이 투입된 n형 반도체를 포함하는 불균질 재료에 대해 개시하고 있으나, TiO2의 두 가지 상 중 한 가지 상에만 금속 도핑하는 것에 대해서는 개시하지 않고 있다.
본원은, 도핑된 이산화 티타늄, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매를 제공하고자 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하며, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 나머지 하나는 금속 도핑된 것인, 도핑된 이산화 티타늄을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 상기 도핑된 이산화 티타늄 100 중량부를 기준으로 1.0 중량부 미만으로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나가 환원됨으로써 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 사이의 밴드갭의 차이가 커지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑된 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시키는 단계; 및 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원이 안된 나머지 하나의 상에 선택적으로 금속을 도핑시키는 단계;를 포함하는, 도핑된 이산화 티타늄 의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원이 안된 나머지 하나의 상에 선택적으로 상기 금속을 도핑시키는 단계는 광증착법에 의해 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 상온에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 상기 도핑된 이산화 티타늄을 포함하는, 촉매를 제공한다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 아나타제 상 및 루타일 상 중 어느 하나가 선택적으로 환원되고, 전자의 이동경로를 제어하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원되지 않은 나머지 하나의 상에 금속이 선택적으로 도핑이 되도록한 것이다. 전자의 이동 경로 상에 금속이 도핑된 이산화 티타늄은 종래의 금속이 도핑된 광촉매에 비해 효율이 높다. 따라서, 본원에 따른 상기 도핑된 이산화 티타늄은 종래의 금속이 도핑된 광촉매 보다 10배 이상 적은 양의 금속을 사용하여도 더 우수한 광촉매의 효율을 나타낸다. 이는, 종래의 광촉매 상에 도핑된 금속은 상기 광촉매의 임의의 표면에 전반적으로 도핑이 이루어져 상기 금속의 과도한 소모를 초래하고, 이로 인해 촉매 물질의 단가가 높아져 상용화에 어려운 단점을 극복한 것이다.
본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 촉매로서 응용될 수 있다. 종래에는 금속을 0.3 중량부 이상 포함하고 있는 물질이 촉매로서 반응성을 나타내었다. 하지만 본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 0.05 중량부 미만의 소량의 금속을 포함하여도 촉매로서 높은 반응성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 금속이 백금과 같은 귀금속인 경우, 종래 기술 대비 소량만 사용하여도 높은 반응성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있기 때문에 비용을 절감할 수 있다.
종래에 사용되는 이산화 티타늄(TiO2)은 넓은 밴드갭(3.2 eV)을 갖고 있기 때문에 자외선의 흡수에 의해 광촉매 반응이 유도되지만 가시광선에 의해서는 이와 같은 광촉매 반응이 일어나기 어려운 단점이 있다. 반면, 본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 아나타제 상 및 루타일 상 중 어느 하나가 환원된 것이고 나머지 하나는 금속 도핑되어 밴드갭 사이에 새로운 트랩사이트가 형성된다. 상기 도핑된 이산화 티타늄의 밴드갭 사이에는 새로운 트랩사이트가 형성됨으로써 전자-정공 쌍의 분리 효율이 향상되고, 광여기에 필요한 활성화 에너지가 낮아 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다.
또한, 본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 촉매, 정화제, 탈취제, 방오제, 살균제, 방무제 등과 같은 용도로서 응용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 도핑된 이산화 티타늄의 도면이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 광증착법을 이용하여 금속을 도핑시킨 도핑된 이산화 티타늄의 모식도이다.
도 4는 비교예에 따른 수열합성방법을 이용하여 금속을 도핑시킨 이산화 티타늄의 모식도이다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 촉매의 활성을 나타낸 모식도이다.
도 6은 비교예에 따른 수열합성방법을 이용하여 금속이 도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 촉매의 활성을 나타낸 모식도이다.
도 7의 (a)는 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 엑스선 회절 분석(X-ray Diffractometry, XRD)그래프이고, 도 7의 (b)는 Na-EDA 처리된 이산화 티타늄(NaP)의 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 8은 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 투과전자현미경(High Resolution-Transmission electron microscope, HR-TEM)의 사진이다.
도 9의 (a)는 도 8의 실선으로 표시된 부분을 확대한 투과전자현미경의 사진이고, 도 9의 (b)는 도 8의 점선으로 표시된 부분을 확대한 투과전자현미경의 사진이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP), 비교예에 따른 이산화 티타늄(P-25), 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25), 및 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 파장에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP)과 비교예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25)의 백금 전구체의 농도에 따른 수소발생 양을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP)과 비교예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25)의 백금 전구체의 농도에 따른 도핑된 백금의 무게비를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하에서는 본원의 도핑된 이산화 티타늄, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하며, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 나머지 하나는 금속 도핑된 것인, 도핑된 이산화 티타늄에 관한 것이다.
구체적으로, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 아나타제 상은 환원된 것이고, 상기 루타일 상은 금속 도핑된 것인 도핑된 이산화 티타늄인 것 일 수 있다. 또는, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 루타일 상은 환원된 것이고, 상기 아나타제 상은 금속 도핑된 것인 도핑된 이산화 티타늄인 것 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 상기 도핑된 이산화 티타늄 100 중량부를 기준으로 1.0 중량부 미만으로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속은 상기 도핑된 이산화 티타늄 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상 1.0 중량부 미만으로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 금속은 상기 도핑된 이산화 티타늄 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만으로 포함되는 것 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 아나타제 상 및 루타일 상 중 어느 하나가 선택적으로 환원되고, 전자의 이동경로를 제어하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원되지 않은 나머지 하나의 상에 금속이 선택적으로 도핑이 되도록한 것이다. 전자의 이동 경로 상에 상기 금속이 도핑된 이산화 티타늄은 종래의 금속이 도핑된 광촉매에 비해 효율이 높다. 따라서, 본원에 따른 상기 도핑된 이산화 티타늄은 종래의 금속이 도핑된 광촉매 보다 10배 이상 적은 양의 금속을 사용하여도 더 우수한 광촉매의 효율을 나타낸다. 이는, 종래의 광촉매 상에 도핑된 금속은 상기 광촉매의 임의의 표면에 전반적으로 도핑이 이루어져 상기 금속의 과도한 소모를 초래하고, 이로 인해 촉매 물질의 단가가 높아져 상용화에 어려운 단점을 극복한 것이다.
본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 촉매로서 응용될 수 있다. 종래에는 금속을 0.3 중량부 이상 포함하고 있는 물질이 촉매로서 반응성을 나타내었다. 하지만 본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 0.05 중량부 미만의 소량의 금속을 포함하여도 촉매로서 높은 반응성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 금속이 백금과 같은 귀금속인 경우, 종래 기술 대비 소량만 사용하여도 높은 반응성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있기 때문에 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 도핑된 이산화 티타늄의 도면이다.
구체적으로, 도 1의 제 1 상과 제 2 상은 각각 독립적으로 아타나제 상 또는 루타일 상인 것 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나가 환원됨으로써 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 사이의 밴드갭의 차이가 커지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 아나타제 상이 환원됨으로써 상기 환원된 아나타제 상과 상기 루타일 상 사이의 밴드갭의 차이가 커지는 것 일 수 있다. 또는, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 루타일 상이 환원됨으로써 상기 환원된 루타일 상과 상기 아나타제 상 사이의 밴드갭의 차이가 커지는 것 일 수 있다.
상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나가 환원됨으로써 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 사이의 밴드갭 차이가 커지게 되고, 상기 이산화 티타늄의 밴드갭 사이에 새로운 트랩사이트(trap site)가 형성된다. 여기에 추가적으로, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원되지 않은 나머지 상에 상기 금속이 도핑됨으로써 새로운 트랩사이트가 더 형성된 도핑된 이산화 티타늄을 수득할 수 있다. 이는, 상기 도핑된 이산화 티타늄의 전자-정공 쌍의 분리 효율을 향상시켜 광여기(photo-excitation)에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선의 영역의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다.
종래에 사용되는 이산화 티타늄(TiO2)은 넓은 밴드갭(3.2 eV)을 갖고 있기 때문에 자외선의 흡수에 의해 광촉매 반응이 유도되지만 가시광선에 의해서는 이와 같은 광촉매 반응이 일어나기 어려운 단점이 있다. 반면, 본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 아나타제 상 및 루타일 상 중 어느 하나가 환원된 것이고 나머지 하나는 금속 도핑되어 밴드갭 사이에 새로운 트랩사이트가 형성된다. 상기 도핑된 이산화 티타늄의 밴드갭 사이에는 새로운 트랩사이트가 형성됨으로써 전자-정공 쌍의 분리 효율이 향상되고, 광여기에 필요한 활성화 에너지가 낮아 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑된 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 아나타제 상이 환원됨으로써 상기 환원된 상기 아나타제 상의 이산화 티타늄은 흑색(검푸른색)을 나타내고, 상기 루타일 상의 이산화 티타늄은 백색을 나타냄에 따라 상기 도핑된 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것 일 수 있다. 또는, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄에 있어서, 상기 루타일 상이 환원됨으로써 상기 환원된 상기 루타일 상의 이산화 티타늄은 흑색(검푸른색)을 나타내고, 상기 아나타제 상의 이산화 티타늄은 백색을 나타냄에 따라 상기 도핑된 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것 일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시키는 단계; 및 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원이 안된 나머지 하나의 상에 선택적으로 금속을 도핑시키는 단계;를 포함하는, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법에 관한 것이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시킨다(S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민류는 상기 용매화 전자 형성이 가능한 액체 아민류로서 알칼리 금속과 접촉되는 경우 자유전자를 생성하는 암모니아 계열의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원제는 상기 알칼리 금속을 상기 아민류를 포함하는 염기성 유기 용매에 용해시킨 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 Na-EDA(sodium in ethylenediamine), K-EDA, Li-EDA과 같이 알칼리 금속, 및 상기 아민류를 포함하는 염기성 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 Na-EDA 또는 K-EDA를 환원제로서 사용하는 경우, 상기 아나타제 상을 선택적으로 환원시키는 것 일 수 있다.
예를 들어, 상기 Li-EDA를 환원제로서 사용하는 경우, 상기 루타일 상을 선택적으로 환원시키는 것 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원은 상온에서 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이에 따라, 종래의 고온, 고압 방법을 이용하여 이산화 티타늄을 환원시킴으로써 많은 비용이 발생하는 방법에 비해 저렴하고 용이한 방법을 이용하여 이산화 티타늄을 환원시킬 수 있다는 장점이 있다.
이어서, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원이 안된 나머지 하나에 선택적으로 금속을 도핑시킨다(S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원이 안된 나머지 하나의 상에 선택적으로 상기 금속을 도핑시키는 단계는 광증착법에 의해 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 우선, 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원 시킨 물질을 금속 전구체와 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 혼합용액에 파장 200 nm 내지 500 nm의 자외선을 조사함으로써, 금속이 도핑된 이산화 티타늄을 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 광증착법을 이용하여 금속을 도핑시킨 도핑된 이산화 티타늄의 모식도이다.
구체적으로, 도 3에서, 제 1 상 및 제 2 상은 각각 독립적으로 아나타제 상 또는 루타일 상 인 것 일 수 있다. 도 3에서 나타난 바와 같이, 상기 제 1 상과 환원된 제 2 상의 밴드갭 차이가 발생하게 된다. 이 때, 자외선과 같은 빛을 쪼여주게 되면 정공과 전자의 이동이 발생하게 되고, 금속 전구체의 금속 이온과 상기 전자가 만나 상기 제 1 상에 금속이 도핑될 수 있다.
도 4는 비교예에 따른 수열합성방법을 이용하여 금속을 도핑시킨 이산화 티타늄의 모식도이다.
구체적으로, 도 4에서, 제 1 상 및 제 2 상은 각각 독립적으로 아나타제 상 또는 루타일 상 인 것 일 수 있다. 수열합성법을 이용하여 금속을 도핑시킨 이산화 티타늄은, 이산화 티타늄의 임의의 표면에 전반적으로 상기 금속이 도핑되어 상기 금속의 과도한 소모를 초래할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 도핑된 이산화 티타늄을 포함하는, 촉매에 관한 것이다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 촉매의 활성을 나타낸 모식도이다.
구체적으로, 도 5에서, 제 1 상 및 제 2 상은 각각 독립적으로 아나타제 상 또는 루타일 상 인 것 일 수 있다. 도 5에서 나타난 바와 같이, 상기 제 1 상과 환원된 제 2 상의 밴드갭 차이가 발생하게 된다. 이 때, 빛을 쪼여주게 되면 정공과 전자의 이동이 발생하게 되고, 정확한 전자 이동경로에 도핑된 백금 입자로 상기 전자가 이동하여 수소이온을 수소기체로 효과적으로 전환시킬 수 있다. 또한, 상기 빛은 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역의 빛인 것 일 수 있다.
도 6은 비교예에 따른 수열합성방법을 이용하여 금속이 도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 촉매의 활성을 나타낸 모식도이다.
구체적으로 도 6에서, 제 1 상 및 제 2 상은 각각 독립적으로 아나타제 상 또는 루타일 상 인 것 일 수 있다. 수열합성법을 이용하여 금속을 도핑시킨 이산화 티타늄은, 상기 이산화 티타늄의 임의의 표면에 전반적으로 상기 금속이 도핑되어 있어, 빛을 쪼여주었을 때 정공과 전자의 이동이 발생하여 정확한 전자 이동경로에 도핑된 백금 입자에 상기 전자가 이동하고 수소이온을 수소기체로 전환시킬 수 있지만, 그 외의 백금 입자는 비활성 금속으로 남아있어, 광촉매의 효율이 저하될 수 있다.
본원에 따른 도핑된 이산화 티타늄은 정화제, 탈취제, 방오제, 살균제, 방무제 등과 같은 용도로서 응용될 수 있다.
상기 촉매는 광촉매 또는 전기화학적 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 광촉매는 물의 광촉매적 분해 활성을 나타내는 것일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
먼저, P-25®(DEGUSA 제품, 아나타제 상 TiO2 70%, 루타일 상 TiO2 30%) 0.5 g, 및 Li 0.34 g 또는 Na 1.1 g을 삼각플라스크에 첨가한 후, 상기 삼각플라스크 내를 진공상태로 만든 다음 질소를 넣어준 후, 에틸렌디아민(ethylenediamine, EDA) 50 mL(TCI사 제품)를 넣어 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP) 및 Na-EDA 처리된 이산화 티타늄(NaP)을 제조하였다.
상기 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP) 또는 Na-EDA 처리된 이산화 티타늄(NaP)과 백금 전구체로서 0.001 mM 내지 1.0 mM 농도의 H2PtCl6을 혼합한 후 365 nm 파장의 자외선을 1시간동안 조사하여 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP 또는 Pt-NaP)을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예에서 제조된 백금이 도핑된 이산화 티타늄의 특성을 확인하였고, rm 결과를 도 7 내지 도 12로서 나타내었다.
도 7의 (a)는 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 엑스선 회절 분석(X-ray Diffractometry, XRD)그래프이고, 도 7의 (b)는 Na-EDA 처리된 이산화 티타늄(NaP)의 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 7에 나타난 결과에 따르면, Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)은 이산화 티타늄(P25)의 루타일 상만이 환원된 이산화 티타늄으로서, 상기 루타일 상에 해당하는 피크가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 또한, Na-EDA 처리된 이산화 티타늄(NaP)은 이산화 티타늄(P25)의 아나타제 상만이 환원된 이산화 티타늄으로서, 상기 아나타제 상에 해당하는 피크가 줄어든 것을 확인할 수 있다.
도 8은 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 투과전자현미경(High Resolution-Transmission electron microscope, HR-TEM)의 사진이다.
도 9의 (a)는 도 8의 실선으로 표시된 부분을 확대한 투과전자현미경의 사진이고, 도 9의 (b)는 도 8의 점선으로 표시된 부분을 확대한 투과전자현미경의 사진이다.
구체적으로, 도 9의 (a)는 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 아나타제 상의 사진이고, 도 9의 (b)는 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 루타일 상의 사진이다.
도 9에 나타난 결과에 따르면, 상기 Li-EDA에 의해서 이산화 티타늄의 루타일 상만 선택적으로 환원되고, 상기 이산화 티타늄의 아나타제 상에만 선택적으로 백금이 도핑되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP), 비교예에 따른 이산화 티타늄(P-25), 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25), 및 Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP)의 파장에 따른 흡수도를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 10의 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25)는 수열합성방법으로 이산화 티타늄(P-25)에 백금을 도핑한 것이다.
도 10에 나타난 결과에 따르면, 이산화 티타늄(P-25), 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25), Li-EDA 처리된 이산화 티타늄(LiP), 및 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP) 순으로 흡수 파장의 범위가 넓어지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 이산화 티타늄에 백금을 도핑함으로써 상기 이산화 티타늄의 밴드갭 사이에 새로운 트랩 사이트가 형성된다. 또한, Li-EDA를 이용하여 이산화 티타늄의 루타일 상을 선택적으로 환원함으로써 상기 이산화 티타늄의 밴드갭 사이에 새로운 트랩사이트가 더 형성될 수 있다.
하지만, Li-EDA를 이용하여 이산화 티타늄의 루타일 상을 선택적으로 환원한 후 백금을 도핑한 상기 이산화 티타늄의 밴드갭 사이에 새로운 트랩사이트가 가장 많이 형성됨으로써 전자-정공 쌍의 분리 효율이 향상되고, 광여기에 필요한 활성화 에너지가 낮아져서 가장 넓은 흡수 파장범위를 나타내고 있다. 특히, 백금의 전구체의 양을 비교예로서 사용한 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25)를 제조하기 위해 사용한 백금의 전구체의 양의 10배 적은 양을 사용했지만 더 넓은 흡수 파장 범위를 나타내고 있다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP)과 비교예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25)의 백금 전구체의 농도에 따른 수소발생 양을 나타낸 그래프이다.
도 11에 나타난 결과에 따르면, 백금 전구체의 농도가 Pt-P25에 비해 낮을 때의 Pt-LiP의 수소 발생량이 Pt-P25의 최대 수소 발생량보다 훨씬 높게 나온 것을 확인할 수 있다. 즉, Pt-LiP는 적은 양의 백금을 사용하여도 Pt-P25보다 촉매활성도가 높아 수소발생량이 증가한 것이다. 이것은 이산화 티타늄의 루타일 상 또는 아나타제 상에 선택적인 도핑에 의하여 공촉매 효율을 극대화 시킨 결과이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-LiP)과 비교예에 따른 백금이 도핑된 이산화 티타늄(Pt-P25)의 백금 전구체의 농도에 따른 도핑된 백금의 무게비를 나타낸 그래프이다.
도 12에 나타난 결과에 따르면, 백금 전구체의 농도가 증가함에 따라 Pt-LiP와 Pt-P25에 증착되는 백금의 양이 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 장비의 측정으로 무게를 특정할 수 있는 범위 외의 백금 전구체의 농도에 따른 백금 증착량을 도핑된 백금의 무게와 직접적으로 결부시킬 수 있다. 즉, 도 11에 나타난 결과에 나타나는 백금 전구체의 농도에 따른 Pt-P25 또는 Pt-LiP의 수소 발생량은 각각 Pt-P25 또는 Pt-LiP에 증착된 백금의 양에 따른 수소 발생량으로 볼 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하며,
    상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 나머지 하나는 금속 도핑된 것인,
    도핑된 이산화 티타늄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 도핑된 이산화 티타늄 100 중량부를 기준으로 1.0 중량부 미만으로 포함되는 것인, 도핑된 이산화 티타늄.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인, 도핑된 이산화 티타늄.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나가 환원됨으로써 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 사이의 밴드갭의 차이가 커지는 것인, 도핑된 이산화 티타늄.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도핑된 이산화 티타늄은 청색을 나타내는 것인, 도핑된 이산화 티타늄.
  6. 아나타제 상 및 루타일 상을 포함하는 이산화 티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시키는 단계; 및
    상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원이 안된 나머지 하나의 상에 선택적으로 금속을 도핑시키는 단계;를 포함하는,
    도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함하는 것인, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함하는 것인, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것인, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 아나타제 상 및 상기 루타일 상 중 환원이 안된 나머지 하나의 상에 선택적으로 상기 금속을 도핑시키는 단계는 광증착법에 의해 수행되는 것인, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속은 Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Zn, Mo, Mn, Ag, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것인, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 환원은 상온에서 수행되는 것인, 도핑된 이산화 티타늄의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른, 도핑된 이산화 티타늄을 포함하는, 촉매.
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