WO2020017147A1 - シリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置 - Google Patents

シリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置 Download PDF

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    • G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal, and more particularly to a method and an apparatus for measuring the carbon concentration in a silicon single crystal by FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). It is.
  • Silicon single crystals are widely used as substrate materials for semiconductor devices.
  • the impurities contained in the silicon single crystal are important factors that affect the quality of the semiconductor device.
  • substitutional carbon Cs in a silicon single crystal also causes a leak failure and the like. Therefore, it is desired to reduce the carbon concentration in the single crystal as much as possible.
  • Patent Document 1 describes a method of measuring the concentration of substitutional carbon in a silicon single crystal by FT-IR.
  • an infrared absorption spectrum obtained from a silicon single crystal as an object to be measured (sample) is substantially equal to free carrier absorption manufactured by the same manufacturing method as that of the sample, and is substantially the same.
  • a difference coefficient is calculated from an infrared absorbance spectrum obtained from a carbon-free silicon single crystal (reference).
  • Patent Document 2 discloses a carbon-free standard having an oxygen concentration lower than that of a silicon crystal to be measured because the carbon concentration in a silicon crystal having a carbon concentration of about 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or less is measured by FT-IR. It describes that a sample is used.
  • Patent Document 3 discloses that a temperature difference between a measurement chamber that irradiates infrared light and a storage location of a measurement sample outside the apparatus is compensated to reduce variation in measured values due to the temperature difference. Describes that FT-IR measurement accuracy is improved.
  • an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal, which can accurately measure the carbon concentration even when the carbon concentration in the silicon single crystal is extremely low.
  • the inventor of the present application has conducted intensive studies on the cause of the variation in the measurement result of the carbon concentration in the silicon single crystal, and as a result, when the carbon concentration in the measurement sample is very low, specifically, the carbon concentration in the silicon single crystal Is less than or equal to 0.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , the temperature dependence of the carbon concentration becomes large, and even if the same measurement sample is used, the measured value of the carbon concentration fluctuates due to the difference in the measurement temperature. I found it.
  • the present invention is based on such technical knowledge, and the method for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal according to the present invention comprises the steps of measuring the carbon concentration of a silicon single crystal sample by FT-IR, Measuring the temperature of the sample during, before, or after measuring the concentration; and measuring the sample when the measured carbon concentration of the sample is 0.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less. Correcting the measured value of the carbon concentration of the sample based on the temperature.
  • the carbon concentration in the silicon single crystal at the reference temperature can be accurately measured by the FT-IR method.
  • the step of correcting the measured value of the carbon concentration of the sample includes calculating a correction amount of the carbon concentration based on a temperature difference and a correction coefficient between a measured temperature of the sample and a reference temperature, and Calculating the carbon concentration of the sample at the reference temperature by adding the correction amount to the measured value of the carbon concentration.
  • the measured value of the carbon concentration of the sample is Ycs
  • the measured temperature of the sample is T
  • the reference temperature of the sample is T 0
  • the correction coefficient is A
  • the carbon concentration of the sample at the reference temperature T 0 is Ycs ′.
  • the correction is performed based on the measured values (Ycs) of the carbon concentration of the sample at a plurality of measurement temperatures.
  • the method further includes the step of setting the value of the coefficient A. According to this, the measurement accuracy of the carbon concentration in the silicon single crystal can be improved.
  • the correction coefficient (A) is preferably a value within a range of 0.011 ⁇ 10 16 to 0.014 ⁇ 10 16 (atoms / (cm 3 ⁇ ° C.)). According to this, the carbon concentration in the silicon single crystal can be accurately obtained.
  • the temperature (T) of the sample is estimated by measuring the temperature in the measurement chamber for measuring the sample, and estimating the temperature (T) of the sample from the temperature in the measurement chamber.
  • T) is measured indirectly. According to this, the temperature of the sample can be measured with a simple configuration.
  • the apparatus for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal comprises: a carbon concentration measuring unit for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal sample by FT-IR; A first thermometer for measuring the temperature of the sample, and a method for measuring the temperature of the sample based on the measured temperature of the sample when the measured carbon concentration of the sample is 0.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less. And a carbon concentration corrector for correcting the measured value of the carbon concentration.
  • It is preferable to include a correction value calculator for calculating the carbon concentration (Ycs ′ Ycs + ⁇ Ycs). According to this, the carbon concentration of the silicon single crystal at the reference temperature can be accurately obtained regardless of the fluctuation of the measurement environment temperature.
  • the carbon concentration measuring apparatus further includes a second thermometer for measuring a temperature in a measurement chamber for measuring the sample, and estimating a temperature (T) of the sample from a temperature in the measurement chamber.
  • a second thermometer for measuring a temperature in a measurement chamber for measuring the sample, and estimating a temperature (T) of the sample from a temperature in the measurement chamber.
  • the temperature (T) of the sample is measured indirectly. According to this, the temperature of the sample can be measured with a simple configuration.
  • the present invention it is possible to provide a method and an apparatus for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal which can accurately measure the carbon concentration even when the carbon concentration in the silicon single crystal is extremely low.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of the configuration of an FT-IR apparatus used in the method for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal according to the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing a configuration of a control unit of the FT-IR device.
  • FIG. 3 is a functional block diagram of a carbon concentration calculator realized by the controller.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for correcting the carbon concentration.
  • FIG. 5 is a graph showing the rate of change of the carbon concentration of each of the silicon single crystal samples # 1 to # 4 when the measurement temperature changes within the range of 22.5 ⁇ 2 ° C.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of the configuration of an FT-IR apparatus used in the method for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal according to the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing a configuration of a control unit of the FT-IR device.
  • FIG. 3 is a functional block diagram of
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the carbon concentration when the carbon concentration is less than 0.1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the carbon concentration when the carbon concentration is 0.1 ⁇ 10 16 to 0.3 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • FIG. 8 is a graph showing the temperature dependence of the carbon concentration when the carbon concentration is 0.3 ⁇ 10 16 to 0.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of the configuration of an FT-IR apparatus used in the method for measuring the carbon concentration of a silicon single crystal according to the present invention.
  • an FT-IR apparatus 1 is an apparatus suitable for measuring substitutional carbon Cs in a silicon single crystal, and includes an infrared lamp 11 as a light source provided in a spectroscopic chamber 10A, An interferometer 13 that emits interference fringes of infrared light from the lamp 11, and a plane mirror 14a and a concave mirror that guide the interference fringes of infrared light from the interferometer 13 to a sample 2 in a measurement chamber 10B connected to the spectroscopic chamber 10A.
  • a detector 15 for detecting the transmitted light or reflected light of the interference fringes of the infrared light applied to the sample 2 and a detector for detecting the transmitted light or reflected light of the interference fringes of the infrared light applied to the sample 2.
  • an A / D converter 18 for digitally converting the output (interferogram) of the detector 15 a control unit 19 for controlling the entire apparatus and performing arithmetic processing such as Fourier transform, and the measured IR.
  • the detector 15, the A / D converter 18, the control unit 19, and the recording device 20 are provided in a control room 10C connected to the measurement room 10B.
  • the FT-IR apparatus 1 measures the temperature of the sample 2 installed in the measurement chamber 10B in a non-contact manner with a pyrometer 17a (first thermometer) and the temperature in the measurement chamber 10B.
  • a temperature sensor 17b second thermometer.
  • the interferogram detected by the detector 15 is converted into a digital signal by the A / D converter 18 and then taken into the control unit 19 to output the same detection output from the reference sample or the output without the sample. Is used as a background to perform an arithmetic process such as Fourier transform to obtain an IR spectrum.
  • the IR spectrum is recorded on the recording device 20.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing a configuration of the control unit 19 of the FT-IR device.
  • the control unit 19 of the FT-IR apparatus 1 controls the entire apparatus and performs arithmetic processing such as Fourier transform on an interferogram output from the detector 15; ROM 22, which stores the contents of the control, the RAM 23 for temporarily storing information necessary for measurement such as the size of the sample 2, the measurement mode, the measurement conditions, and the output data of the detector 15, and the interface 24.
  • arithmetic processing such as Fourier transform on an interferogram output from the detector 15
  • ROM 22 which stores the contents of the control
  • the RAM 23 for temporarily storing information necessary for measurement such as the size of the sample 2, the measurement mode, the measurement conditions, and the output data of the detector 15, and the interface 24.
  • the detector 15, the pyrometer 17a, the temperature sensor 17b, and the like are connected to the input side of the interface 24 via an A / D converter (not shown). Further, an infrared lamp controller 25, an interferometer controller 26, a recording device controller 27 and the like are connected to the output side of the interface 24 via a D / A converter (not shown). Although not shown, an operation unit for inputting measurement conditions and the like is connected to the interface 24.
  • the infrared lamp 11 is turned on, and the interferometer 13, the detector 15, and the like are brought into an operation start state. Further, a purge gas such as a nitrogen gas is introduced into the spectroscopic chamber 10A and the measuring chamber 10B in order to remove carbon dioxide, water vapor, and the like in the atmosphere that absorb infrared rays very well.
  • a purge gas such as a nitrogen gas is introduced into the spectroscopic chamber 10A and the measuring chamber 10B in order to remove carbon dioxide, water vapor, and the like in the atmosphere that absorb infrared rays very well.
  • the divergent light from the infrared lamp 11 is collimated by the collimating mirror 11a, and then enters the beam splitter 13c in the interferometer 13.
  • the infrared light that has entered the beam splitter 13c is split into reflected light and transmitted light, of which the reflected light is reflected by the fixed mirror 13a and returns to the beam splitter 13c, and the transmitted light is reflected by the movable mirror 13b and reflected by the movable mirror 13b. Return to the splitter 13c.
  • the two lights are combined by the beam splitter 13c and interfere with each other.
  • the interference light is reflected by the plane mirror 14a and then condensed by the concave mirror 14b, transmitted or reflected by the sample 2, and transmitted to the detector 15 via the concave mirror 14c. It is captured.
  • the sample 2 is irradiated with interference fringes of infrared light, which is the light emitted from the interferometer 13, and the light transmitted or reflected by the sample 2 is detected by the detector 15, and a similar detection signal from the reference sample or the sample is detected.
  • the IR spectrum is measured by performing arithmetic processing such as Fourier transform using the signal in a state without the background as a background.
  • the IR spectrum is recorded on the recording device 20.
  • FIG. 3 is a functional block diagram of the carbon concentration measuring unit 30 realized by the control unit 19.
  • the carbon concentration measuring unit 30 includes a carbon concentration calculating unit 31 for quantifying the concentration of substitutional carbon Cs contained in the silicon single crystal measurement sample from the IR spectra of the measurement sample and the reference sample, A correction coefficient setting unit 32 for setting a correction coefficient A based on the measured values Ycs of the carbon concentrations of the measurement sample at a plurality of measurement temperatures obtained by the concentration calculation unit 31; and a measurement sample provided from the pyrometer 17a or the temperature sensor 17b.
  • the correction coefficient setting unit 32, the correction amount calculation unit 33, and the correction value calculation unit 34 measure the carbon concentration of the measurement sample based on the measurement temperature of the measurement sample. It constitutes a carbon concentration correction unit for correcting the value.
  • the correction coefficient setting unit 32 sets the correction coefficient A based on the measured value Ycs of the carbon concentration of the sample. That is, it is preferable to use a different correction coefficient according to the measured value Ycs of the carbon concentration. As described above, by setting the correction coefficient A to be a variable value based on the measured value (Ycs) of the carbon concentration, the carbon concentration can be measured more accurately.
  • the correction coefficient A 0.
  • the temperature dependency of the measured value of the carbon concentration is low.
  • the correction coefficient A may be changed stepwise as described above, or may be changed linearly in accordance with a change in the measured value Ycs of the carbon concentration.
  • the correction coefficient A can be a value within the range of 0.011 ⁇ 10 16 to 0.014 ⁇ 10 16 .
  • the FT-IR measurement needs to be performed when the measurement temperature T of the sample is 20 to 26 ° C. This is because when the temperature is out of the temperature range, the reliability of the measured value of the carbon concentration by the FT-IR apparatus 1 decreases.
  • the measurement temperature T of the sample is preferably the temperature during the measurement of the carbon concentration, but may be the temperature immediately before the measurement of the carbon concentration or the temperature immediately after the measurement of the carbon concentration. It is also possible to estimate the measurement temperature of the sample during the measurement of the carbon concentration from the measurement temperatures before and after the measurement of the carbon concentration. Instead of directly measuring the temperature of the sample, the temperature inside the measurement room 10B may be measured by the temperature sensor 17b, and the measurement temperature T of the sample may be estimated from the temperature inside the measurement room 10B. As an example, it is assumed that the measurement temperature T of the sample is estimated to be the same as the temperature in the measurement chamber 10B. That is, the measurement temperature T of the sample may be measured indirectly. According to this, the pyrometer 17a can be omitted, and the temperature of the sample can be measured with a simple configuration.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for correcting the carbon concentration.
  • the concentration of the substitutional carbon Cs in the silicon single crystal is quantified from the IR spectra of the measurement sample and the reference sample to calculate the measured value Ycs of the carbon concentration of the measurement sample (step). S11).
  • a correction coefficient A is set based on the measured value Ycs of the carbon concentration of the measurement sample (step S12).
  • the setting method of the correction coefficient A is as described above. When the measured value of the carbon concentration is 0.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more, the correction coefficient is set to zero, so that the carbon concentration is not corrected. .
  • Ycs ′ Ycs.
  • the reference temperature T 0 can be any temperature in the range of 20 ° C. to 32 ° C., for example, 23 ° C.
  • FT-IR measurement is performed in a clean room, and the temperature in the clean room is generally kept constant, but slightly fluctuates due to the influence of the outside air temperature and the like. That is, the measurement environment temperature is not always constant, but shows daily fluctuation and seasonal fluctuation.
  • the measurement environment temperature is not always constant, but shows daily fluctuation and seasonal fluctuation.
  • the carbon concentration in the silicon single crystal is low, the fluctuation of the measurement environment temperature causes the fluctuation of the measurement value of the carbon concentration, and the fluctuation of the measurement value of the carbon concentration of the silicon single crystal increases due to the fluctuation of the measurement environment temperature.
  • the corrected measured value of the carbon concentration in accordance with the temperature change of the affected the measurement environment temperature sample to accurately measure the carbon concentration in the silicon single crystal at a reference temperature T 0 can be. Further, since the correction coefficient is changed depending on the magnitude of the measured value of the carbon concentration, the carbon concentration of the silicon single crystal can be measured more accurately.
  • the carbon concentration measuring unit 30 is realized by the control unit 19 of the FT-IR device 1, but may be realized by a computer different from the FT-IR device 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the rate of change of the carbon concentration of each sample when the measurement temperature of silicon single crystal samples # 1 to # 4 changed within the range of 22.5 ⁇ 2 ° C.
  • the temperature dependence of the carbon concentration was confirmed by changing the measurement environment temperature.
  • the measurement temperature was 21 to 24 ° C.
  • the temperature of the silicon single crystal during the FT-IR measurement was measured with a pyrometer.
  • Silicon sample single crystal, the sample carbon concentration is less than 0.1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , of 0.1 ⁇ 10 16 ⁇ 0.3 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 samples, 0.3 ⁇ 10 16 Seven samples each of 0.50.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 were prepared.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the carbon concentration when the carbon concentration is less than 0.1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , the horizontal axis being the measurement temperature (° C.), and the vertical axis being the carbon concentration ( ⁇ 10 16 ). 16 atoms / cm 3 ).
  • the plot values in the graph are the average values of the carbon concentrations of the seven samples at each temperature.
  • the carbon concentration tended to increase as the measurement temperature increased.
  • the coefficient of determination: R 2 0.988, and when the carbon concentration in the single crystal is very low, less than 0.1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , a very strong correlation between the measurement temperature and the carbon concentration. It turned out that there was.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the carbon concentration when the carbon concentration is 0.1 ⁇ 10 16 to 0.3 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , where the horizontal axis is the measurement temperature (° C.) and the vertical axis is Indicates a carbon concentration ( ⁇ 10 16 atoms / cm 3 ).
  • the plot values in the graph are the average values of the carbon concentrations of the seven samples at each temperature.
  • the carbon concentration tended to increase as the measurement temperature increased.
  • R 2 0.923
  • the carbon concentration in the single crystal is as low as 0.1 ⁇ 10 16 to 0.3 ⁇ 10 16 atoms / cm 3
  • the difference between the measurement temperature and the carbon concentration is It turns out that there is a strong correlation.
  • FIG. 8 is a graph showing the temperature dependence of the carbon concentration when the carbon concentration is 0.3 ⁇ 10 16 to 0.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , where the horizontal axis is the measurement temperature (° C.) and the vertical axis is Indicates a carbon concentration ( ⁇ 10 16 atoms / cm 3 ).
  • the plot values in the graph are the average values of the carbon concentrations of the seven samples at each temperature.
  • the carbon concentration tended to increase as the measurement temperature increased.
  • the coefficient of determination: R 2 0.791, and when the carbon concentration in the single crystal is as low as 0.3 ⁇ 10 16 to 0.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , there is a difference between the measurement temperature and the carbon concentration. It turns out that there is a strong correlation.

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Abstract

【課題】シリコン単結晶中の炭素濃度が非常に低い場合でも当該炭素濃度を正確に測定する。 【解決手段】本発明によるシリコン単結晶の炭素濃度測定方法は、シリコン単結晶の試料の炭素濃度ＹｃｓをＦＴ－ＩＲにより測定するステップ（Ｓ１１）と、試料の炭素濃度Ｙｃｓの測定中又はその前後において試料の温度Ｔを測定するステップと、試料の炭素濃度Ｙｃｓが０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である場合に、試料の測定温度Ｔに基づいて試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓを補正するステップ（Ｓ１３、Ｓ１４）とを備える。

Description

シリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置
　本発明は、シリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置に関し、特に、シリコン単結晶中の炭素濃度をＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：フーリエ変換赤外分光法）により測定する方法及び装置に関するものである。
　半導体デバイスの基板材料としてシリコン単結晶が広く用いられている。シリコン単結晶に含まれる不純物は、半導体デバイスの品質を左右する重要な要素である。近年の半導体デバイスの微細化及び高集積化により、シリコン単結晶中の置換型炭素Ｃｓもリーク不良等の原因となることから、単結晶中の炭素濃度を極力低減することが望まれている。
　シリコン単結晶の多くはチョクラルスキー法（ＣＺ法）により製造されており、単結晶中には製造工程由来の炭素が多く含まれている。しかし、最新の製造技術によれば、ＣＺシリコン単結晶中の炭素濃度を１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にすることが可能である。このような炭素濃度が低いシリコン単結晶を評価するためには、シリコン単結晶中の非常に低い炭素濃度を正確に測定する必要がある。
　シリコン単結晶中の炭素濃度を測定する方法としてＦＴ－ＩＲが広く用いられている。例えば、特許文献１には、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定する方法が記載されている。この測定方法では、被測定物（サンプル）であるシリコン単結晶から得られた赤外吸光度スペクトルと、前記サンプルと同一の製造法で製造された、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のシリコン単結晶（リファレンス）から得られた赤外吸光度スペクトルとから差係数を算出する。その後、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベースラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度を定量する。
　また特許文献２には、炭素濃度が約５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のシリコン結晶中の炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定するため、被測定シリコン結晶よりも低い酸素濃度を有するカーボンフリー標準試料を用いることが記載されている。
　特許文献３には、赤外光を照射する測定室と装置の外側にある測定試料の保管箇所との間に生じる温度差を補償して該温度差に起因する測定値のばらつきを小さくすることによりＦＴ－ＩＲの測定精度の向上を図ることが記載されている。
特開平６－１９４３１０号公報 特開平９－２８３５８４号公報 特開平５－９９８４４号公報
　しかしながら、シリコン単結晶中の非常に低い炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定する場合、同一の測定試料であっても測定結果に日間変動が見られ、炭素濃度の測定結果の再現性が悪いという問題がある。
　したがって、本発明の目的は、シリコン単結晶中の炭素濃度が非常に低い場合でも当該炭素濃度を正確に測定することが可能なシリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置を提供することにある。
　本願発明者は、シリコン単結晶中の炭素濃度の測定結果がばらつく原因について鋭意研究を重ねた結果、測定試料中の炭素濃度が非常に低い場合、具体的には、シリコン単結晶中の炭素濃度が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である場合には、炭素濃度の温度依存性が大きくなり、同じ測定試料であっても測定温度の違いによって炭素濃度の測定値が変動することを見出した。
　本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明によるシリコン単結晶の炭素濃度測定方法は、シリコン単結晶の試料の炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定するステップと、前記試料の炭素濃度の測定中又は測定前若しくは測定後において前記試料の温度を測定するステップと、測定された前記試料の炭素濃度が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である場合に、前記試料の測定温度に基づいて前記試料の炭素濃度の測定値を補正するステップとを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、シリコン単結晶中の炭素濃度が低い場合であっても基準温度下におけるシリコン単結晶中の炭素濃度をＦＴ－ＩＲ法により正確に測定することができる。
　本発明において、前記試料の炭素濃度の測定値を補正するステップは、前記試料の測定温度と基準温度との温度差及び補正係数に基づいて、前記炭素濃度の補正量を算出するステップと、前記炭素濃度の測定値に前記補正量を加算することにより、前記基準温度における前記試料の炭素濃度を算出するステップとを含むことが好ましい。特に、前記試料の炭素濃度の測定値をＹｃｓ、前記試料の測定温度をＴ、前記試料の基準温度をＴ０、前記補正係数をＡ、前記基準温度Ｔ０における前記試料の炭素濃度をＹｃｓ'とするとき、前記試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓを補正するステップは、前記基準温度Ｔ０における前記試料の炭素濃度Ｙｃｓ'＝Ｙｃｓ＋Ａ×（Ｔ０－Ｔ）を算出することが好ましい。これによれば、測定環境温度の変動によらず基準温度におけるシリコン単結晶の炭素濃度を正確に求めることができる。
　本発明によるシリコン単結晶の炭素濃度測定方法は、前記炭素濃度の補正量（ΔＹｃｓ）を算出する前に、複数の測定温度における前記試料の炭素濃度の測定値（Ｙｃｓ）に基づいて、前記補正係数Ａの値を設定するステップをさらに含むことが好ましい。これによれば、シリコン単結晶中の炭素濃度の測定精度を高めることができる。
　本発明において、前記補正係数（Ａ）は、０．０１１×１０１６～０．０１４×１０１６（ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・℃））の範囲内の値であることが好ましい。これによれば、シリコン単結晶中の炭素濃度を正確に求めることができる。
　本発明によるシリコン単結晶の炭素濃度測定方法は、前記試料を測定する測定室内の温度を測定し、当該測定室内の温度から前記試料の温度（Ｔ）を推定することにより、前記試料の温度（Ｔ）を間接的に測定することが好ましい。これによれば、簡易な構成により試料の温度を測定することができる。
　また、本発明によるシリコン単結晶の炭素濃度測定装置は、シリコン単結晶の試料の炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定する炭素濃度測定部と、前記試料の炭素濃度の測定中又は測定前若しくは測定後において前記試料の温度を測定する第１の温度計と、測定された前記試料の炭素濃度が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である場合に、前記試料の測定温度に基づいて前記試料の炭素濃度の測定値を補正する炭素濃度補正部とを備えることを特徴とする。
　本発明において、前記炭素濃度補正部は、前記試料の測定温度（Ｔ）と基準温度（Ｔ０）との温度差及び補正係数（Ａ）に基づいて、前記炭素濃度の補正量（ΔＹｃｓ＝Ａ×（Ｔ０－Ｔ））を算出する補正量算出部と、前記炭素濃度の測定値（Ｙｃｓ）に前記補正量（ΔＹｃｓ）を加算することにより、前記基準温度（Ｔ０）における前記試料の炭素濃度（Ｙｃｓ'＝Ｙｃｓ＋ΔＹｃｓ）を算出する補正値算出部とを含むことが好ましい。これによれば、測定環境温度の変動によらず基準温度におけるシリコン単結晶の炭素濃度を正確に求めることができる。
　本発明による炭素濃度測定装置は、前記試料を測定する測定室内の温度を測定する第２の温度計をさらに備え、当該測定室内の温度から前記試料の温度（Ｔ）を推定することにより、前記試料の温度（Ｔ）を間接的に測定することが好ましい。これによれば、簡易な構成により試料の温度を測定することができる。
　本発明によれば、シリコン単結晶中の炭素濃度が非常に低い場合でも当該炭素濃度を正確に測定することが可能なシリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置を提供することができる。
図１は、本発明によるシリコン単結晶の炭素濃度測定方法に用いられるＦＴ－ＩＲ装置の構成の一例を概略的に示す平面図である。 図２は、ＦＴ－ＩＲ装置の制御部の構成を概略的に示すブロック図である。 図３は、制御部によって実現される炭素濃度算出部の機能ブロック図である。 図４は、炭素濃度の補正方法を示すフローチャートである。 図５は、シリコン単結晶のサンプル＃１～＃４の測定温度が２２．５±２℃の範囲内で変化したときの各サンプルの炭素濃度の変動率を示すグラフである。 図６は、炭素濃度が０．１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合の炭素濃度の温度依存性を示すグラフである。 図７は、炭素濃度が０．１×１０１６～０．３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合の炭素濃度の温度依存性を示すグラフである。 図８は、炭素濃度が０．３×１０１６～０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合の炭素濃度の温度依存性を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明によるシリコン単結晶の炭素濃度測定方法に用いられるＦＴ－ＩＲ装置の構成の一例を概略的に示す平面図である。
　図１に示すように、ＦＴ－ＩＲ装置１は、シリコン単結晶中の置換型炭素Ｃｓの測定に好適な装置であって、分光室１０Ａ内に設けられた光源としての赤外線ランプ１１と、赤外線ランプ１１の赤外光の干渉縞を出射する干渉計１３と、干渉計１３からの赤外光の干渉縞を分光室１０Ａに連設された測定室１０Ｂ内の試料２に導く平面鏡１４ａ及び凹面鏡１４ｂと、試料２に照射された赤外光の干渉縞の透過光又は反射光を検出する検出器１５と、試料２に照射された赤外光の干渉縞の透過光又は反射光を検出器１５に導く凹面鏡１４ｃと、検出器１５の出力（インターフェログラム）をデジタル変換するＡ／Ｄ変換器１８と、装置全体の制御及びフーリエ変換等の演算処理を行う制御部１９と、測定したＩＲスペクトルを記録する記録装置２０とを備えている。検出器１５、Ａ／Ｄ変換器１８、制御部１９及び記録装置２０は、測定室１０Ｂに連設された制御室１０Ｃ内に設けられている。
　また本実施形態によるＦＴ－ＩＲ装置１は、測定室１０Ｂ内に設置された試料２の温度を非接触で測定するパイロメータ１７ａ（第１の温度計）と、測定室１０Ｂ内の温度を測定する温度センサ１７ｂ（第２の温度計）とを備えている。
　検出器１５によって検出されたインターフェログラムは、Ａ／Ｄ変換器１８によってデジタル信号に変換された後、制御部１９に取り込まれ、参照試料からの同様の検出出力又は試料のない状態での出力をバックグランドにしてフーリエ変換等の演算処理をしてＩＲスペクトルが得られる。ＩＲスペクトルは記録装置２０に記録される。
　図２は、ＦＴ－ＩＲ装置の制御部１９の構成を概略的に示すブロック図である。
　図２に示すように、ＦＴ－ＩＲ装置１の制御部１９は、装置全体の制御を行うと共に、検出器１５の出力であるインターフェログラムに対するフーリエ変換等の演算処理を行うＣＰＵ２１と、装置全体の制御内容を記憶したＲＯＭ２２と、試料２の大きさ、測定モード、測定条件等の測定に必要な情報や検出器１５の出力データ等を一時記憶するＲＡＭ２３と、インターフェース２４とを備えている。
　インターフェース２４の入力側にはＡ／Ｄ変換器（図示せず）を介して検出器１５、パイロメータ１７ａ、温度センサ１７ｂ等が接続されている。また、またインターフェース２４の出力側には赤外線ランプコントローラ２５、干渉計コントローラ２６、記録装置コントローラ２７等がＤ／Ａ変換器（図示せず）を介して接続されている。なお、インターフェース２４には、図示しないが、測定条件等を入力するための操作部が接続されている。
　試料２の測定では、まず赤外線ランプ１１を点灯し、また干渉計１３及び検出器１５等を動作開始状態にする。また赤外線を非常に良く吸収する大気中の二酸化炭素や水蒸気等を取り除くため、分光室１０Ａ及び測定室１０Ｂ内には窒素ガス等のパージガスが導入される。
　赤外線ランプ１１からの発散光はコリメートミラー１１ａで平行光にされた後、干渉計１３内のビームスプリッタ１３ｃに入る。ビームスプリッタ１３ｃに入射した赤外光は反射光と透過光に分割され、このうち反射光は固定鏡１３ａで反射してビームスプリッタ１３ｃの方へ戻り、透過光は可動鏡１３ｂで反射してビームスプリッタ１３ｃの方へ戻る。そして２つの光はビームスプリッタ１３ｃで合成されて干渉し、この干渉光は平面鏡１４ａで反射した後に凹面鏡１４ｂで集光され、試料２を透過又は反射し、凹面鏡１４ｃを経由して検出器１５に取り込まれる。
　次いで、干渉計１３の出射光である赤外光の干渉縞を試料２に照射し、該試料２を透過又は反射する光を検出器１５で検出し、参照試料からの同様の検出信号又は試料のない状態での信号をバックグランドにしてフーリエ変換等の演算処理することによりＩＲスペクトルを測定する。ＩＲスペクトルは記録装置２０に記録される。
　図３は、制御部１９によって実現される炭素濃度測定部３０の機能ブロック図である。
　図３に示すように、炭素濃度測定部３０は、測定試料及び参照試料のＩＲスペクトルからシリコン単結晶の測定試料に含まれる置換型炭素Ｃｓの濃度を定量化する炭素濃度算出部３１と、炭素濃度算出部３１によって求められた複数の測定温度における測定試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓに基づいて補正係数Ａを設定する補正係数設定部３２と、パイロメータ１７ａ又は温度センサ１７ｂから提供される測定試料の測定温度Ｔ、基準温度Ｔ０（例えば２３℃）及び補正係数Ａに基づいて炭素濃度補正量ΔＹｃｓ＝Ａ×（Ｔ０－Ｔ）を算出する補正量算出部３３と、基準温度Ｔ０における炭素濃度Ｙｃｓ'＝Ｙｃｓ＋ΔＹｃｓを算出する補正値算出部３４とを備えている。補正係数設定部３２、補正量算出部３３及び補正値算出部３４は、測定試料の炭素濃度が所定値以下である場合に、当該測定試料の測定温度に基づいて当該測定試料の炭素濃度の測定値を補正する炭素濃度補正部を構成している。
　本実施形態において、補正係数設定部３２は、試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓに基づいて、補正係数Ａを設定することが好ましい。すなわち、炭素濃度の測定値Ｙｃｓに応じて異なる補正係数を用いることが好ましい。このように、補正係数Ａを炭素濃度の測定値（Ｙｃｓ）に基づく可変値とすることにより、炭素濃度をより正確に測定することができる。
　炭素濃度の測定値Ｙｃｓが１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３よりも大きい場合、補正係数Ａ＝０とすることが好ましい。炭素濃度の測定値Ｙｃｓが１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３よりも大きい場合には、炭素濃度の測定値の温度依存性が低いからである。
　補正係数Ａは、上記のように段階的に変化させてもよく、炭素濃度の測定値Ｙｃｓの変化に合わせて線形的に変化させてもよい。補正係数Ａは、０．０１１×１０１６～０．０１４×１０１６の範囲内の値とすることができる。
　上記ＦＴ－ＩＲ測定は、試料の測定温度Ｔが２０～２６℃であるときに行う必要がある。この温度範囲外のときにはＦＴ－ＩＲ装置１による炭素濃度の測定値の信頼性が低下するからである。
　試料の測定温度Ｔは、炭素濃度測定中における温度であることが好ましいが、炭素濃度を測定する直前の温度であってもよく、炭素濃度を測定した直後の温度であってもよい。また、炭素濃度の測定前後における測定温度から炭素濃度の測定中における試料の測定温度を推定することも可能である。また、試料の温度を直接測定するのではなく、測定室１０Ｂ内の温度を温度センサ１７ｂで測定し、測定室１０Ｂ内の温度から試料の測定温度Ｔを推定してもよい。一例として、試料の測定温度Ｔが測定室１０Ｂ内の温度と同じであると推定することが挙げられる。すなわち、試料の測定温度Ｔを間接的に測定してもよい。これによれば、パイロメータ１７ａを省略することができ、試料の温度を簡易な構成により測定することができる。
　図４は、炭素濃度の補正方法を示すフローチャートである。
　図４に示すように、炭素濃度の補正では、測定試料及び参照試料のＩＲスペクトルからシリコン単結晶の置換型炭素Ｃｓの濃度を定量化して測定試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓを算出する（ステップＳ１１）。次に、測定試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓに基づいて補正係数Ａを設定する（ステップＳ１２）。補正係数Ａの設定方法は上述の通りであり、炭素濃度の測定値が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の場合には補正係数をゼロとしたので、炭素濃度の補正は行われない。
　次に、測定試料の測定温度Ｔ、基準温度Ｔ０及び補正係数Ａに基づいて炭素濃度補正量ΔＹｃｓ＝Ａ×（Ｔ０－Ｔ）を算出する（ステップＳ１３）する。その後、測定試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓを補正して、基準温度Ｔ０における炭素濃度Ｙｃｓ'＝Ｙｃｓ＋ΔＹｃｓを算出する（ステップＳ１４）。炭素濃度の測定値が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の場合、Ｙｃｓ'＝Ｙｃｓである。基準温度Ｔ０としては、２０℃～３２℃の範囲内の任意の温度とすることができ、例えば２３℃とすることができる。
　通常、ＦＴ－ＩＲ測定はクリーンルーム内で行われ、クリーンルーム内の温度は概ね一定に保たれているが、外気温等の影響によって多少変動する。すなわち、測定環境温度は常に一定ではなく日間変動や季節変動が見られる。従来、炭素濃度が比較的高いシリコン単結晶に対する炭素濃度の測定では、測定環境温度が多少変動しても測定結果のばらつきは見られなかった。しかし、シリコン単結晶中の炭素濃度が低い場合、測定環境温度の変動は炭素濃度の測定値を変動させる要因となり、測定環境温度の変動によってシリコン単結晶の炭素濃度の測定値のばらつきは大きくなる。
　しかし、本実施形態においては、測定環境温度の影響を受けた試料の温度変化に合わせて炭素濃度の測定値を補正するので、基準温度Ｔ０におけるシリコン単結晶の炭素濃度を正確に測定することができる。また炭素濃度の測定値の大きさによって補正係数を変えるので、シリコン単結晶の炭素濃度をより正確に測定することができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
　例えば、上記実施形態において、炭素濃度測定部３０はＦＴ－ＩＲ装置１の制御部１９によって実現されているが、ＦＴ－ＩＲ装置１とは別のコンピュータによって実現されてもよい。
　シリコン単結晶の４つのサンプル＃１～＃４を用意し、測定温度が２２．５±２℃の範囲内で変化したときの各サンプルの炭素濃度の変動率を測定した。
　図５は、シリコン単結晶のサンプル＃１～＃４の測定温度が２２．５±２℃の範囲内で変化したときの各サンプルの炭素濃度の変動率を示すグラフであり、横軸はサンプル＃１～＃４の測定温度が２２．５℃のときの炭素濃度（×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）、縦軸は±２℃温度変化したときのサンプルの炭素濃度の変動率（％）をそれぞれ示している。
　図５に示すように、シリコン単結晶の炭素濃度の変動率は、炭素濃度が低いほど非常に大きくなり、指数関数的に増加することが分かった。逆に、炭素濃度が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のときの炭素濃度の変動率は５％以下であり、温度依存性が非常に低いことが確認された。
　次に、シリコン単結晶の炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定する際に測定環境温度を変化させて炭素濃度の温度依存性を確認した。測定温度は２１～２４℃とし、ＦＴ－ＩＲ測定中におけるシリコン単結晶の温度をパイロメータで測定した値である。シリコン単結晶のサンプルは、炭素濃度が０．１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満のサンプル、０．１×１０１６～０．３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のサンプル、０．３×１０１６～０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のサンプルをそれぞれ７個ずつ用意した。
　図６は、炭素濃度が０．１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合の炭素濃度の温度依存性を示すグラフであり、横軸は測定温度（℃）、縦軸は炭素濃度（×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をそれぞれ示している。グラフ中のプロット値は、各温度における７個のサンプルの炭素濃度の平均値である。
　図６に示すように、炭素濃度は測定温度の増加と共に大きくなる傾向がみられた。測定温度ｘと炭素濃度ｙとの関係を示す一次回帰式は、ｙ＝０．０１１４ｘ－０．２１１となり、補正係数：Ａ≒０．０１１×１０１６となった。また決定係数：Ｒ２＝０．９８８となり、単結晶中の炭素濃度が０．１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満と非常に低い場合、測定温度と炭素濃度との間には非常に強い相関があることが分かった。
　図７は、炭素濃度が０．１×１０１６～０．３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合の炭素濃度の温度依存性を示すグラフであり、横軸は測定温度（℃）、縦軸は炭素濃度（×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をそれぞれ示している。グラフ中のプロット値は、各温度における７個のサンプルの炭素濃度の平均値である。
　図７に示すように、炭素濃度は測定温度の増加と共に大きくなる傾向がみられた。測定温度ｘと炭素濃度ｙとの関係を示す一次回帰式は、ｙ＝０．０１１１ｘ－０．０１０６となり、補正係数：Ａ≒０．０１１×１０１６となった。また決定係数：Ｒ２＝０．９２３となり、単結晶中の炭素濃度が０．１×１０１６～０．３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と低い場合、測定温度と炭素濃度との間には強い相関があることが分かった。
　図８は、炭素濃度が０．３×１０１６～０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合の炭素濃度の温度依存性を示すグラフであり、横軸は測定温度（℃）、縦軸は炭素濃度（×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をそれぞれ示している。グラフ中のプロット値は、各温度における７個のサンプルの炭素濃度の平均値である。
　図８に示すように、炭素濃度は測定温度の増加と共に大きくなる傾向がみられた。測定温度ｘと炭素濃度ｙとの関係を示す一次回帰式は、ｙ＝０．０１３９ｘ－０．１０５８となり、補正係数：Ａ≒０．０１４×１０１６となった。また決定係数：Ｒ２＝０．７９１となり、単結晶中の炭素濃度が０．３×１０１６～０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と低い場合、測定温度と炭素濃度との間には強い相関があることが分かった。
１　　ＦＴ－ＩＲ装置（炭素濃度測定装置）
２　　測定試料（シリコン単結晶）
１０Ａ　　分光室
１０Ｂ　　測定室
１０Ｃ　　制御室
１１　　赤外線ランプ
１１ａ　　コリメートミラー
１３　　干渉計
１３ａ　　固定鏡
１３ｂ　　可動鏡
１３ｃ　　ビームスプリッタ
１４ａ　　平面鏡
１４ｂ　　凹面鏡
１４ｃ　　凹面鏡
１５　　検出器
１７ａ　　パイロメータ
１７ｂ　　温度センサ
１８　　変換器
１９　　制御部
２０　　記録装置
２４　　インターフェース
２５　　赤外線ランプコントローラ
２６　　干渉計コントローラ
２７　　記録装置コントローラ
３０　　炭素濃度測定部
３１　　炭素濃度算出部
３２　　補正係数設定部
３３　　補正量算出部
３４　　補正値算出部

Claims (9)

  1. 　シリコン単結晶の試料の炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定するステップと、
    　前記試料の炭素濃度の測定中又は測定前若しくは測定後において前記試料の温度を測定するステップと、
    　測定された前記試料の炭素濃度が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である場合に、前記試料の測定温度に基づいて前記試料の炭素濃度の測定値を補正するステップとを備えることを特徴とするシリコン単結晶の炭素濃度測定方法。
  2. 　前記試料の炭素濃度の測定値を補正するステップは、
    　前記試料の測定温度と基準温度との温度差及び補正係数に基づいて、前記炭素濃度の補正量を算出するステップと、
    　前記炭素濃度の測定値に前記補正量を加算することにより、前記基準温度における前記試料の炭素濃度を算出するステップとを含む、請求項１に記載の炭素濃度測定方法。
  3. 　前記試料の炭素濃度の測定値をＹｃｓ、前記試料の測定温度をＴ、前記試料の基準温度をＴ０、前記補正係数をＡ、前記基準温度Ｔ０における前記試料の炭素濃度をＹｃｓ'とするとき、前記試料の炭素濃度の測定値Ｙｃｓを補正するステップは、前記基準温度Ｔ０における前記試料の炭素濃度Ｙｃｓ'＝Ｙｃｓ＋Ａ×（Ｔ０－Ｔ）を算出する、請求項２に記載の炭素濃度測定方法。
  4. 　前記炭素濃度の補正量を算出する前に、複数の測定温度における前記試料の炭素濃度の測定値に基づいて、前記補正係数の値を設定するステップをさらに含む、請求項２又は３に記載の炭素濃度測定方法。
  5. 　前記補正係数は、０．０１１×１０１６～０．０１４×１０１６（ａｔｏｍｓ／（ｃｍ３・℃））の範囲内の値である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の炭素濃度測定方法。
  6. 　前記試料を測定する測定室内の温度を測定し、当該測定室内の温度から前記試料の温度を推定することにより、前記試料の温度を間接的に測定する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭素濃度測定方法。
  7. 　シリコン単結晶の試料の炭素濃度をＦＴ－ＩＲにより測定する炭素濃度測定部と、
    　前記試料の炭素濃度の測定中又は測定前若しくは測定後において前記試料の温度を測定する第１の温度計と、
    　測定された前記試料の炭素濃度が０．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である場合に、前記試料の測定温度に基づいて前記試料の炭素濃度の測定値を補正する炭素濃度補正部とを備えることを特徴とするシリコン単結晶の炭素濃度測定装置。
  8. 　前記炭素濃度補正部は、
    　前記試料の測定温度と基準温度との温度差及び補正係数に基づいて、前記炭素濃度の補正量を算出する補正量算出部と、
    　前記炭素濃度の測定値に前記補正量を加算することにより、前記基準温度における前記試料の炭素濃度を算出する補正値算出部とを含む、請求項７に記載のシリコン単結晶の炭素濃度測定装置。
  9. 　前記試料を測定する測定室内の温度を測定する第２の温度計をさらに備え、
    　当該測定室内の温度から前記試料の温度を推定することにより、前記試料の温度を間接的に測定する、請求項７又は８に記載のシリコン単結晶の炭素濃度測定装置。
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