JP2015017019A - シリコン単結晶及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
シリコン単結晶中における酸素析出核の形成は、主に炭素不純物に起因しており、形成された酸素析出核の成長は、結晶中の酸素濃度の影響を受ける。
そこで、近年、量産性の優れたCZ法により製造されたシリコン単結晶(以下、CZシリコン結晶と略称する)を高耐圧向けのIGBT用シリコン基板として用いることが検討されている。
したがって、結晶全長にわたって炭素濃度を1.0×1014atoms/cm3以下とするためには、原料中の炭素濃度が1.0×1014atoms/cm3よりも低いことが望ましいが、このようなポリシリコン原料を得るためには非常にコストがかかる。
このため、低炭素濃度のCZシリコン結晶を製造する方法として、例えば、特許文献1には、高温炭素部材からのCOの発生量を低減するために、ヒータや黒鉛ルツボ等の炭素部材表面にSiC等のコーティングを施す方法が開示されている。
また、特許文献2には、結晶成長開始前に、シリコン融液をSiO2の存在の下にシリコンの融点より高い温度に昇温して30分間以上保持することにより、COを融液の中から蒸発させる工程(脱炭工程)を施す方法が開示されている。
さらに、この方法では、結晶の固化率55%以上で炭素濃度が1.0×1014atoms/cm3以上となり、高耐圧向けのIGBT用として使用できる結晶の収率が悪い。また、酸素濃度が1.3×1018atoms/cm3以上では、酸素析出核が成長するため、高耐圧向けのIGBT用シリコン基板には適さない。
また、シリコン融液からのCOの蒸発速度は、シリコン融液からのSiOの蒸発速度と比べて非常に小さいため、シリコン融液におけるCOの蒸発速度が汚染速度よりも優勢となったとしても、結晶中の炭素濃度を1×1014atoms/cm3以下にまで低下させるためには、脱炭工程を非常に長時間行う必要があり、生産性の低下を招く。
このような条件下で結晶を引き上げることにより、直胴部全長にわたって炭素濃度が1.0×1014atoms/cm3以下と低濃度であるCZシリコン結晶を低コストで簡便に生産性よく製造することができる。
このような条件とすることにより、原料融液におけるCOの蒸発速度が汚染速度よりもより優勢となりやすく、また、無転位結晶をより生産性よく育成することができる。
このようなシリコン単結晶は、キャリアの再結合中心となる酸素析出核が低減され、前記酸素析出核の成長も抑制されるため、高耐圧向けのIGBT用シリコン基板に好適に適用することができる。
IGBT用シリコン基板に適用するためには、シリコン単結晶の酸素濃度はできる限り低いことが望ましい。
このようなシリコン単結晶は、結晶の直胴部全長にわたって、炭素濃度がより低減されたものとなる。
PL法によれば、1.0×1014atoms/cm3以下の低炭素濃度でも精度よく定量することが可能である。
また、本発明に係る製造方法により得られたシリコン単結晶は、上記のように低炭素濃度であるため、高耐圧向けのIGBT用シリコン基板に好適に適用することができる。
図1に、本発明に係る製造方法に適用されるCZ法による単結晶引き上げ装置の一例の概略を示す。図1に示す引き上げ装置は、一般的な構造であり、炉1内中央には、原料融液2が充填された石英ルツボ3が回転可能に設置され、その周囲には、該ルツボ3を側周から加熱するためサイドヒータ4及び底部から加熱するためのボトムヒータ5が設置されている。また、ルツボの上方には、石英ルツボ3内の原料融液面や引き上げられる結晶の温度制御等のための輻射シールド6が設けられている。不純物の混入防止等のため、炉1内は不活性ガス雰囲気とする。
そして、石英ルツボ3内の原料融液2の液面にワイヤ7の下端に保持された種結晶8を着液させ、石英ルツボ3及び種結晶8をそれぞれ回転させながら、ワイヤ7を引き上げていくことにより結晶9を育成する。
なお、本発明においては、引き上げられる結晶9は、直胴部径dが150〜450mmであることが好ましい。
このような製造方法によれば、単結晶引き上げ装置の炉内の高温炭素部材のコーティング等のコストを要する設備改良をすることなく、また、原料溶融時及び結晶引き上げ中に原料融液からCOの蒸発が促されることにより、直胴部全長にわたって炭素濃度が1.0×1014atoms/cm3以下と低濃度であるCZシリコン結晶を低コストで簡便に生産性よく製造することができる。
そして、少なくとも前記原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までは、前記流速Aを0.2〜5000/d[m/sec](d:結晶の直胴部径[mm])の範囲内となるように、不活性ガスの流量Q、炉内圧力P、輻射シールドの開口部径X及び原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Yを制御する。
炉内の不活性ガスの流速をこのように制御することにより、ヒータや黒鉛ルツボ、断熱材等の炉内の高温炭素部材から発生して拡散するCOが原料融液に混入することを防止することができる。
なお、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、通常、アルゴンが用いられる。
このような位置での流速を上記のように制御することにより、高温炭素部材から拡散するCOの原料融液への混入をより効果的に防止することができ、かつ、融液から蒸発するCOを速やかに排出できるため、蒸発速度を汚染速度よりも優勢にすることができる。
前記流速Aを規定する位置が原料融液表面からYの20%未満又は50%超では、融液から蒸発するCOの排出効率が低下するため、COの汚染速度(混入量)や蒸発速度(蒸発量)を制御することが困難となる。
100L/min未満の場合は、高温炭素部材から発生するCOの原料融液表面への拡散が多くなり、原料融液におけるCOの汚染速度が蒸発速度よりも常に優勢となりやすい。一方、200L/min超の場合は、結晶の製造コストが増大し、さらに、結晶育成中の液面振動や結晶の揺れが大きくなり、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。
10Torr未満の場合は、原料融液直上のガス流速が大きくなり、液面振動や結晶の揺れが大きくなるため、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。一方、100Torr超の場合は、COの原料融液表面への拡散が多くなり、原料融液におけるCOの汚染速度が蒸発速度よりも優勢となりやすい。
d+20[mm]未満の場合は、結晶表面と輻射シールドの隙間を通過するガス流速が大きくなり、育成時に結晶の揺れが生じ、輻射シールドと結晶とが接触するおそれがある。一方、d+50[mm]超の場合は、結晶育成時の熱環境が不安定となり、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。
10mm未満の場合は、原料融液直上のガス流速が大きくなり、液面振動や結晶の揺れが大きくなるため、無転位状態での結晶育成が困難となるおそれがある。一方、40mm超の場合は、原料融液直上のガス流速が小さくなるため、COの原料融液表面への拡散が多くなり、原料融液におけるCOの汚染速度が蒸発速度よりも優勢となりやすい。
炉内及び原料融液を加熱するヒータパワーをこのように制御することにより、結晶育成中に原料融液におけるCOの蒸発速度を汚染速度よりも優勢にすることができ、融液へのCOの混入が抑制されるため、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度を1.0×1014atoms/cm3以下とすることができる。
結晶の固化率が30%未満の時点で、上述したような不活性ガスの流速Aの制御及びヒータパワーの制御を終了した場合、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度を1.0×1014atoms/cm3以下に低減することは困難である。
このような原料を用いることにより、原料溶融時及び結晶育成時においてCOの蒸発が優勢となり、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度を1.0×1014atoms/cm3以下とすることができる。
原料ポリシリコンの炭素濃度が1.0×1015atoms/cm3超の場合は、原料融液におけるCOの蒸発速度が汚染速度よりも優勢であっても、COの蒸発速度はSiOの蒸発速度と比較して非常に小さいため、原料融液の炭素濃度を1.0×1014atoms/cm3以下にまで低減させるには非常に長時間を要し、生産性が低下する。
磁場によって原料融液の対流が抑制されるため、石英ルツボからの酸素の溶出が抑制され、結晶中の酸素濃度を低減させ、1.0×1018atoms/cm3以下とすることができる。
石英ルツボの回転数が5.0rpm超の場合は、石英ルツボからの酸素の溶出が多くなり、酸素濃度が1.0×1018atoms/cm3以下の結晶を得ることが困難となる。
このようなシリコン単結晶は、キャリアの再結合中心となる酸素析出核を低減することができ、その後の核の成長も抑制することができるものであり、高耐圧向けのIGBT用シリコン基板に好適に適用することができる。
このような炭素濃度分布であれば、結晶の直胴部全長にわたって、炭素濃度がより低減されたものとすることができる。
シリコン単結晶中の炭素濃度を分析する手法としては、FT−IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)法が主流であるが、FT−IR法による炭素の検出下限は2.0×1015atoms/cm3程度であり、本発明に係るシリコン単結晶の炭素濃度を精度よく評価することは困難である。
また、FT−IR法よりも低濃度の炭素濃度を評価できる手法としては、荷電粒子放射化分析法が知られているが、この手法の検出下限は2.0×1014atoms/cm3程度であり、この方法においても、本発明に係るシリコン単結晶の低濃度の炭素濃度を評価する手法としては適さない。
本発明においては、低炭素濃度のシリコン単結晶を得るために、1.0×1014atoms/cm3以下の炭素濃度を精度よく定量する必要があることから、その評価方法としては、シリコン単結晶中の1.0×1013atoms/cm3程度の極低炭素濃度の評価手法として報告されているPL法を好適に用いることができる(S. Nakagawa, K. Kashima, M. Tajima, Proceedings of the Forum on theScience and Technology of Silicon Materials 2010 (2010) 326 参照)。
図1に示すようなCZ法による単結晶引き上げ装置において、直胴部結晶径200mm、直胴部引き上げ終了時点が結晶の固化率90%となるようなシリコン単結晶を10本引き上げた。
原料には、炭素濃度が約5.0×1014atoms/cm3のポリシリコンを用いた。
引き上げ条件としては、結晶引き上げ中は原料融液に横磁場を印加し、前記原料融液が充填された石英ルツボの回転数を0.1〜1.0rpm、結晶回転数を15〜25rpmの範囲内で制御し、結晶直胴部の引き上げ速度は1.0〜1.3mm/minとした。なお、これらの動作条件を考慮して計算した実行偏析係数は0.082であった。
また、アルゴンガスの流量Qを150L/min、炉内圧力Pを30Torr、輻射シールドの開口部径Xを240mm、原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Yを20mmとし、原料融液表面から上方4〜10mmの位置で式(1)により表される流速Aでアルゴンガスを流し、少なくとも原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの流速Aは0.2〜20m/secの範囲内となるように制御した。
さらに、種結晶と前記原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を22%、サイドヒータのパワーの低下率を36%とした。
引き上げた結晶10本いずれにおいても、固化率5〜30%の範囲で、原料融液からのCOの蒸発に起因する炭素濃度の低下挙動が観測され、固化率に対する炭素濃度分布が固化率約30%において極小となった。また、固化率90%の結晶直胴部引き上げ終了時点における炭素濃度は4.1×1013〜5.6×1013atoms/cm3の範囲内であり、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度が1.0×1014atoms/cm3以下となった。
酸素濃度は結晶直胴部全長にわたって4.4×1017〜5.0×1017atoms/cm3の範囲内であった。
原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Yを40mmとし、アルゴンガスの流量Qを80L/min、炉内圧力Pを50Torr、輻射シールドの開口部径Xを250mmとし、原料融液表面から上方8〜20mmの位置において、少なくとも原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までのアルゴンガスの流速Aを0.2〜25m/secとし、また、種結晶と前記原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を9%、サイドヒータのパワーの低下率を13%とし、それ以外は実施例1と同様にして、シリコン単結晶を10本引き上げ、炭素濃度を測定した。この炭素濃度と固化率との関係のグラフを図3に示す。なお、実効偏析係数に基づく固化率に対する炭素濃度の変化も理論曲線として併せて示す。
引き上げた結晶10本いずれにおいても、固化率5〜30%の範囲で、原料融液からのCOの蒸発に起因する炭素濃度の低下挙動が観測され、固化率に対する炭素濃度分布が固化率約30%において極小となった。また、固化率90%の結晶直胴部引き上げ終了時点における炭素濃度は7.1×1013〜9.6×1013atoms/cm3の範囲内であり、結晶直胴部全長にわたって炭素濃度が1.0×1014atoms/cm3以下となった。
酸素濃度は結晶直胴部全長にわたって2.2×1017〜4.0×1017atoms/cm3の範囲内であった。
実施例1において、原料融液表面から上方4〜10mmの位置で、原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの流速Aを0.2m/sec未満としてアルゴンガスを流し、それ以外については実施例1と同様にして、シリコン単結晶を10本引き上げ、炭素濃度を測定した。この炭素濃度と固化率との関係のグラフを図5に示す。なお、比較のために実施例1の測定値も併せて示した。
実施例1において、原料融液表面から上方4〜10mmの位置で、原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの流速Aを25m/sec超としてアルゴンガスを流し、それ以外については実施例1と同様にして、シリコン単結晶を10本引き上げたが、引き上げ中の液面振動が非常に大きくなり、いずれも、固化率50%以下の時点で結晶変形が生じ、無転位結晶を育成することはできなかった。
実施例1において、種結晶と原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を3%未満、サイドヒータのパワーの低下率を5%未満とし、それ以外については実施例1と同様にして、シリコン単結晶を10本引き上げ、炭素濃度を測定した。この炭素濃度と固化率との関係のグラフを図6に示す。なお、比較のために実施例1の測定値も併せて示した。
実施例1において、種結晶と原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を30%超、サイドヒータのパワーの低下率を45%超とし、それ以外については実施例1と同様にして、シリコン単結晶を10本引き上げたが、いずれも、固化率30%付近の時点で結晶変形が生じ、無転位結晶を育成することはできなかった。
2 原料融液
3 石英ルツボ
4 サイドヒータ
5 ボトムヒータ
6 輻射シールド
7 ワイヤ
8 種結晶
9 結晶(シリコン単結晶)
Claims (6)
- チョクラルスキー法によるシリコン単結晶引き上げにおいて、
炭素濃度が1.0×1015atoms/cm3以下のポリシリコンを原料とし、原料融液に横磁場を印加し、前記原料融液が充填された石英ルツボの回転数を5.0rpm以下とし、前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Yの20〜50%の範囲内の位置で下記式(1)により表される流速A[m/sec]で不活性ガスを流し、
P:炉内圧力[Torr]
X:輻射シールドの開口部径[mm]
Y:原料融液表面から輻射シールド下端までの距離[mm]
α:補正係数
引き上げられた結晶の直胴部径をd[mm]としたとき、少なくとも前記原料溶融開始時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までは、流速Aを0.2〜5000/d[m/sec]の範囲内とし、
かつ、種結晶と前記原料融液の接触時から引き上げられた結晶の固化率が30%となる時点までの、サイドヒータとボトムヒータの合計パワーの低下率を3〜30%の範囲内、サイドヒータのパワーの低下率を5〜45%の範囲内とすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。 - 前記不活性ガスの流量Qが50〜200L/min、前記炉内圧力Pが5〜100Torr、前記輻射シールドの開口部径Xがd+20〜d+50[mm]、前記原料融液表面から輻射シールド下端までの距離Yが10〜40mmであることを特徴とする請求項1記載のシリコン単結晶の製造方法。
- 請求項1又は2に記載された製造方法により得られたシリコン単結晶であって、少なくとも引き上げられた結晶の固化率が90%までの結晶直胴部における炭素濃度が1.0×1014atoms/cm3以下であり、かつ、前記固化率に対する炭素濃度分布が極小を持つことを特徴とするシリコン単結晶。
- 酸素濃度が1.0×1018atoms/cm3以下であることを特徴とする請求項3記載のシリコン単結晶。
- 前記固化率が30%となる時点までに、前記固化率に対する炭素濃度分布が極小を持つことを特徴とする請求項3又は4記載のシリコン単結晶。
- 前記炭素濃度は、フォトルミネッセンス法によって定量されたものであることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載のシリコン単結晶。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019014637A (ja) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶引上げ装置及び単結晶シリコンインゴットの製造方法 |
JP2019123656A (ja) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社 | シリコン単結晶の製造方法 |
WO2020017147A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置 |
JP2020111485A (ja) * | 2019-01-11 | 2020-07-27 | 信越半導体株式会社 | シリコン単結晶の製造方法 |
JP2022536520A (ja) * | 2019-06-14 | 2022-08-17 | ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト | シリコンウェハの製造方法 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6443969B2 (ja) * | 2014-08-26 | 2018-12-26 | グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社 | シリコン単結晶 |
JP6257483B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2018-01-10 | グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社 | シリコン単結晶製造方法 |
JP6090391B2 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-08 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の製造方法 |
KR102213474B1 (ko) * | 2015-11-27 | 2021-02-09 | 한국전기연구원 | 고출력 마그네트론 |
CN105350070A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-24 | 天津市环欧半导体材料技术有限公司 | 一种利用变频磁场控制直拉法硅单晶氧含量的方法 |
CN106933119B (zh) * | 2015-12-30 | 2021-05-11 | 巴彦淖尔聚光硅业有限公司 | 多晶硅还原炉调功柜控制系统 |
DK3414367T3 (da) | 2016-02-08 | 2020-05-25 | Topsil Globalwafers As | Fosfordoteret siliciumenkeltkrystal |
JP6528710B2 (ja) * | 2016-04-11 | 2019-06-12 | 株式会社Sumco | シリコン試料の炭素濃度測定方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法 |
JP6680108B2 (ja) * | 2016-06-28 | 2020-04-15 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の製造方法 |
KR101871059B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2018-07-20 | 에스케이실트론 주식회사 | 단결정 잉곳 성장장치 |
JP6662330B2 (ja) * | 2017-03-06 | 2020-03-11 | 信越半導体株式会社 | 単結晶シリコン中の炭素濃度測定方法 |
TWI761454B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-04-21 | 環球晶圓股份有限公司 | 單晶矽的製造方法 |
CN108950677A (zh) * | 2017-05-19 | 2018-12-07 | 上海新昇半导体科技有限公司 | 一种单晶提拉炉热场结构 |
JP6930458B2 (ja) | 2018-02-28 | 2021-09-01 | 株式会社Sumco | シリコン融液の対流パターン推定方法、シリコン単結晶の酸素濃度推定方法、シリコン単結晶の製造方法、および、シリコン単結晶の引き上げ装置 |
JP6844561B2 (ja) * | 2018-03-09 | 2021-03-17 | 信越半導体株式会社 | 酸素濃度評価方法 |
CN108736441B (zh) * | 2018-04-25 | 2020-06-16 | 上海翌波光电科技有限公司 | 一种晶体提拉炉保护系统及保护方法 |
TWI698557B (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-11 | 環球晶圓股份有限公司 | 矽單晶長晶方法及矽單晶長晶設備 |
CN112095141B (zh) * | 2019-06-17 | 2022-05-03 | 宁夏隆基硅材料有限公司 | 一种拉晶方法、一种单晶炉、一种计算机可读存储介质 |
JP6777908B1 (ja) * | 2019-11-19 | 2020-10-28 | Ftb研究所株式会社 | 単結晶成長装置、該単結晶成長装置の使用方法および単結晶成長方法 |
CN110904504B (zh) * | 2019-12-03 | 2022-02-08 | 西安奕斯伟材料科技有限公司 | 一种拉晶炉及单晶硅棒的制备方法 |
CN112795979B (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-16 | 浙江晶科能源有限公司 | 一种单晶硅制备方法及装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008177296A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Toyota Central R&D Labs Inc | 半導体装置、pnダイオード、igbt、及びそれらの製造方法 |
JP2010184839A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sumco Techxiv株式会社 | シリコン単結晶及びその製造方法 |
JP2012201564A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Covalent Materials Corp | シリコン単結晶引上装置及びそれを用いたシリコン単結晶の引上げ方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05339093A (ja) | 1992-06-10 | 1993-12-21 | Fujitsu Ltd | 低炭素シリコン結晶成長方法 |
JPH0789789A (ja) | 1993-09-20 | 1995-04-04 | Fujitsu Ltd | Si結晶、結晶成長方法および結晶成長装置 |
TW554093B (en) * | 2000-02-28 | 2003-09-21 | Shinetsu Handotai Kk | Method for preparing silicon single crystal and silicon single crystal |
JP3598972B2 (ja) * | 2000-12-20 | 2004-12-08 | 三菱住友シリコン株式会社 | シリコン単結晶の製造方法 |
JP2005213097A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp | シリコン単結晶の引上げ方法 |
DE102005006186A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Siltronic Ag | Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus Silizium mit kontrolliertem Kohlenstoffgehalt |
JP4791073B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2011-10-12 | Sumco Techxiv株式会社 | シリコンウェーハの製造方法 |
JP4957385B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2012-06-20 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の製造方法 |
JP2009018967A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Sharp Corp | 固体原料融解方法および結晶成長方法 |
WO2009025337A1 (ja) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Sumco Corporation | Igbt用のシリコン単結晶ウェーハ及びigbt用のシリコン単結晶ウェーハの製造方法、igbt用シリコン単結晶ウェーハの抵抗率保証方法 |
EP2112254A3 (en) * | 2008-03-05 | 2011-06-01 | Sumco Corporation | Silicon substrate and manufacturing method thereof |
JP2010100474A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Covalent Materials Corp | シリコン単結晶引上げ水平磁場の最適化方法およびシリコン単結晶の製造方法 |
CN102041549A (zh) * | 2009-10-22 | 2011-05-04 | 芜湖升阳光电科技有限公司 | 一种单晶硅结晶生长装置 |
DE102010040293A1 (de) * | 2010-09-06 | 2012-03-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium |
-
2013
- 2013-07-12 JP JP2013146005A patent/JP5921498B2/ja active Active
-
2014
- 2014-07-02 TW TW103122878A patent/TWI522500B/zh active
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- 2014-07-09 EP EP20140176279 patent/EP2824222A1/en not_active Ceased
- 2014-07-10 US US14/328,042 patent/US20150017086A1/en not_active Abandoned
- 2014-07-11 CN CN201410329579.6A patent/CN104278321B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008177296A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Toyota Central R&D Labs Inc | 半導体装置、pnダイオード、igbt、及びそれらの製造方法 |
JP2010184839A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sumco Techxiv株式会社 | シリコン単結晶及びその製造方法 |
JP2012201564A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Covalent Materials Corp | シリコン単結晶引上装置及びそれを用いたシリコン単結晶の引上げ方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019014637A (ja) * | 2017-07-10 | 2019-01-31 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶引上げ装置及び単結晶シリコンインゴットの製造方法 |
JP2019123656A (ja) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社 | シリコン単結晶の製造方法 |
JP7049119B2 (ja) | 2018-01-19 | 2022-04-06 | グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社 | シリコン単結晶の製造方法 |
WO2020017147A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置 |
JP2020012772A (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社Sumco | シリコン単結晶の炭素濃度測定方法及び装置 |
US11112354B2 (en) | 2018-07-20 | 2021-09-07 | Sumco Corporation | Method and device for measuring carbon concentration in silicon single crystal |
JP2020111485A (ja) * | 2019-01-11 | 2020-07-27 | 信越半導体株式会社 | シリコン単結晶の製造方法 |
JP7020437B2 (ja) | 2019-01-11 | 2022-02-16 | 信越半導体株式会社 | シリコン単結晶の製造方法 |
JP2022536520A (ja) * | 2019-06-14 | 2022-08-17 | ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト | シリコンウェハの製造方法 |
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