WO2020016279A1 - Materialsystem und verfahren zur fertigung von patientenindividuellen komfort-ohrpassstücken für die hörakustik-, audio und gehörschutzbranche - Google Patents

Materialsystem und verfahren zur fertigung von patientenindividuellen komfort-ohrpassstücken für die hörakustik-, audio und gehörschutzbranche Download PDF

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liquid
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Somchith Nique
Johannes SCHWAIGER
Carina KOLB
Helma Bäuerlein
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    • H04R25/00—Deaf-aid sets, i.e. electro-acoustic or electro-mechanical hearing aids; Electric tinnitus maskers providing an auditory perception
    • H04R25/65—Housing parts, e.g. shells, tips or moulds, or their manufacture
    • H04R25/658—Manufacture of housing parts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a shaped body with the aid of a 3D printing technique, in which, by the action of light, a liquid or viscous material which contains cycloolefinic groups and thiol groups, an organic
  • the invention further relates to a molded body with special thermomechanical properties, which is obtainable with this method and can be used in particular as an otoplastic.
  • Earpieces for behind-the-ear hearing aids (BTE hearing aids) or in-ear hearing aids (ITE hearing aids), which connect the hearing aid to the ear are called otoplastics
  • otoplastics are made on the basis of acrylates, especially methyl methacrylate. These are usually two-component curing materials for hard earmolds.
  • the disadvantage here is the residual monomer content in the hardened material, which can lead to violent allergic reactions. They also tend to be hard
  • Otoplastics especially in the case of large hearing losses, lead to annoying whistling noises, which are caused by the feedback of the sound if the ear piece is not stable in the ear and does not lie all around on the skin.
  • Soft earmolds on the other hand, seal better, which reduces the risk of feedback. Silicone is used as the permanently elastic material. However, the use of soft earmolds is difficult due to the blunt surface.
  • thermoformable materials that are hard at room temperature and soft / flexible at body temperature and therefore adapt well to the individual ear shape.
  • the rigid, dimensionally stable earmold which is stable at room temperature, is easy to use and adapts to the individual ear shape at body temperature, which makes it extremely comfortable to wear.
  • the disadvantages here are the toxic vapors when processing the material and the purely organic, monomer-based crosslinking.
  • a major disadvantage of all material systems mentioned so far is the complex, conventional method of manufacturing the earmolds. This can be done using a so-called positive-negative-positive method.
  • the ear is first molded with silicone rubber, then a negative mold is made with silicone, agar-agar or plaster, which is then poured out with the appropriate material.
  • Suitable for use in the printing process One-component (meth) acrylate-based resin systems or silicones are used for 3D printing of earmolds.
  • the purely organic polymers have the disadvantage that they are not monomer-free and are therefore not anti-allergenic.
  • only hard otoplastics that are not very flexible and do not adapt well to the ear can be made from these materials. So far, it has been used to coat the otoplastic in allergy sufferers (e.g. with glazing or gilding) to avoid direct contact of the plastic with the ear canal.
  • Otoplastics made of silicone are difficult to insert into the ear due to the soft surface.
  • the invention has for its object molded articles, including in particular
  • Materials - unlike the previously known ones - are both biocompatible (and in particular antiallergenic) and also have a thermal effect for optimal adaptation to the ear at body temperature and are therefore extremely comfortable to wear.
  • the object is achieved by providing a method for producing a shaped body with the aid of a radiation-induced printing method
  • the shaped body is produced by solidifying a liquid or viscous material which has a starting component with cycloolefinic groups, preferably a silica (hetero) polycondensate modified with such groups, a thiol with at least two thiol groups per molecule and an initiator and / or catalyst for the light-induced Contains thiol-ene addition reaction between the thiol groups and a double bond of the cycloolefinic groups, and
  • the solidification takes place in that light from a radiation source is directed onto a region of a surface of a substrate, a layer of the liquid or viscous material located there being exposed to radiation from an organic
  • the object is also achieved by the provision of a shaped body made of a material which was formed with photo-induced thiol-ene addition of a thiol compound with at least two thiol groups per molecule to a starting component with cycloolefinic groups, the shaped body within a temperature window of -25 ° C to 1 10 ° C, preferably from -15 ° C to 70 ° C, more preferably from -15 ° C to 60 ° C at a temperature rise of at most 20 K a drop in its storage module E 'of at least 500 MPa, preferably at least 800 MPa , more preferably suffers at least 1200 MPa.
  • the present invention relates to the following items [1] to [15]:
  • the molded body is produced by solidifying a liquid or viscous material which has a starting component with cycloolefinic groups, a thiol with at least two thiol groups per molecule and an initiator and / or catalyst for the radiation-induced thiol-ene addition reaction between the thiol groups and one Contains double bond of the cycloolefinic groups, and
  • the solidification takes place in that light from a radiation source is directed onto an area of a surface of a substrate, a layer of the liquid or viscous material located there being affected by the action of radiation
  • the molded body undergoes a drop in its storage modulus of at least 500 MPa within a temperature window of -25 ° C. to 110 ° C. with a temperature rise of at most 20 K, determined by means of a DMA examination on the molded body
  • the mentioned drop in the storage module is preferably at least 800 MPa.
  • Bath container is movable platform.
  • a method is preferred in which the radiation is carried out with a wavelength in the range from below 500 nm, preferably from 380 to 420 nm, and / or the layer thickness of the individual layers in the range from 3 to 150 gm, preferably from 25 to 100 gm, and / or in which radiation lasts 0.2 to 100 s, preferably 2 to 40 s, and / or in which the bath material has an intensity of 4 to 50 W / m 2 , preferably 4 up to 10 W / m 2 , is exposed.
  • the starting component with cycloolefinic groups is one with mono- or bicycloolefinic groups
  • the starting component with cycloolefinic groups is a silicic acid (hetero) polycondensate from or with silanes in which radicals bonded to the silicon via carbon have a norbornenyl group, a norbornenyl group and a hydroxyl group or two norbornenyl groups, or wherein the starting component with cycloolefinic groups is a purely organic compound which has two terminal norbornenyl groups.
  • a combination of the features of items [1], [3] and [5] is particularly preferred.
  • a combination of the features of items [1], [4] and [5] is even more preferred.
  • TMPMP trimethylolpropane tri (3-mercapto-propionate)
  • DMPT 2,3-di ((2-mercaptoethyl) thiol-1-propanethiol
  • the ratio of the thiol groups to the cycloolefinic or bicycloolefinic groups is 0.5-1, 2 to 1.0, and in particular approximately 0.9 to 1.0.
  • the liquid or viscous material as initiator and / or catalyst for the light-induced thiol-ene addition reaction is a phosphine oxide, preferably a diphenylphosphine oxide and very particularly preferably 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (LTPO ) is added.
  • a phosphine oxide preferably a diphenylphosphine oxide and very particularly preferably 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (LTPO ) is added.
  • liquid or viscous material further contains a thiol-ene stabilizer, in particular pyrogallol.
  • liquid or viscous material is a composite which, in addition to the starting component
  • cycloolefinic groups the thiol and the initiator and / or catalyst contains a particulate and / or fibrous additive.
  • the particulate additive is inorganic particles, preferably those made of titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, silicon dioxide or glass or a combination of several of the materials mentioned, zirconium dioxide being particularly preferred.
  • inorganic particles have an average primary particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 5 to 30 nm and are in agglomerated or dispersed form.
  • inorganic particles are provided with a coating which is modified with an organically polymerizable residue, such that this organically polymerizable residue is subjected to a thiol-ene addition reaction when the liquid or viscous material is irradiated.
  • the liquid or viscous material further comprises a dissolved or particulate material which is capable of absorbing light of the exposure wavelength.
  • a method is preferred in which the material mentioned is a dissolved, fluorescent material.
  • the shaped body is suitable for at least one use from the group comprising use as an earmold, use for hearing acoustics / audio purposes, for hearing protection purposes, use as a puncture needle, stent, infusion needle and the Use as a carrier for growing biological organisms or cells.
  • the molded article according to point [10] has the reaction product which was formed under photo-induced thiol-ene addition reaction of a thiol compound with at least two thiol groups per molecule to a starting component with cycloolefinic groups according to point [1].
  • the molded body according to point [10] suffers a drop within a temperature window of -25 ° C to 110 ° C with a temperature rise of at most 20 K.
  • M preferably between 15 and 60 MPa and a temperature Tw (at 2-E ' min ) between 0 ° C and 1 10 ° C, each determined by a DMA examination according to the method given in point [1].
  • the shaped body preferably further contains a filler.
  • the filler consists of or contains dispersed zirconium dioxide particles with a primary particle diameter of approximately 5-50 nm, the zirconium dioxide particles preferably
  • the shaped body preferably has a translucency of at least 75%, preferably at least 78%.
  • Injection needle stent or infusion needle.
  • medical field in particular selected from the use as otoplastic and / or for use for hearing acoustic / audio and / or hearing protection purposes or as a puncture or infusion needle, stent or as a carrier for the cultivation of biological organisms or cells.
  • the molded body was produced by the process according to the invention, it is generally built up from layers with a thickness of 10 to 150 ⁇ m.
  • Fig. 1 shows a diagram with the DMA curves of some selected moldings of different composition and manufacturing / post-curing process.
  • FIG. 2 shows a test specimen produced using the method according to the invention, which are suitable for determining the faulty through-polymerization.
  • FIG. 3 illustrates the pressure of a test specimen and thus a possible principle of the method according to the invention.
  • Fig. 4 shows the model for an otoplastic (external view / internal view).
  • Fig. 5 shows the model of an infusion needle (with a continuous inner opening).
  • 6A shows test specimens deformed after heating and clamping in a mold.
  • 6B shows the test specimens which have been returned to their original form.
  • the present invention utilizes a method in which the body is created by solidifying a liquid or viscous material, the solidifying being accomplished by directing light from a radiation source onto an area of a surface of a substrate on which a layer of the liquid or viscous is located Material is located, which is subjected to an organic polymerization by the action of radiation of this radiation source and thereby solidified, whereupon further layers of the liquid or viscous material, which are each on the layer of the last solidified material, are solidified with the aid of this radiation source.
  • the "light from a radiation source” as defined here need not necessarily be in the visible range.
  • UV light should be included in this term.
  • Layers that are “on top of the layer of the last solidified material” are seen on this in the direction of the radiation source.
  • the substrate is arranged in a bath, and the substrate surface is irradiated through a bottom of the bath container that is transparent to the light of the radiation source, the respective layers of the liquid or viscous material to be solidified are below the substrate together with the layers already solidified thereon.
  • all techniques can be used which are based on a liquid or viscous (“pasty”), that is to say flowable, material which can be solidified in a location-selective manner by the action of light.
  • Each layer becomes flat, i.e. usually exposed with a fixed amount in the z direction and with any outline of the respective layer in the x-y direction.
  • the respective area (s) of each layer can be exposed simultaneously (then it is a two-dimensional exposure), or it is / are scanned with a beam (the entire area is then not simultaneously, but in narrow strips of exposure exposed).
  • These techniques are called “printing techniques”; they belong to the group of 3D printing processes.
  • the so-called DLP digital light processing
  • DLP digital light processing
  • the material is located inside a bath, ie in a bath container.
  • a substrate which can be moved in the z direction is attached in the form of a platform in the bathroom, in such a way that there is between the bottom of the bathroom container and the downwardly facing surface of the Platform or the already solidified layers each have a thin layer of
  • Bath material is located, which can be exposed and solidified, whereupon the platform is moved and is ultimately pulled up by a layer thickness in the z direction, so that bath material flows into the gap formed.
  • Each solidified layer has a generally constant thickness in the z direction, which, however, can be infinitesimally small under certain circumstances, as explained in more detail below.
  • In the x-y direction it can have any shape (also in several parts) or an arbitrary outline, as a result of which the shaped body produced also e.g. Can have undercuts or individual columns.
  • Several individual moldings can also be formed at the same time.
  • the solidification on the bathroom floor succeeds in that the bath material through the translucent floor (or a translucent part thereof) or a
  • translucent wall of the bathroom container is irradiated through.
  • Either a writing beam e.g. in stereolithography
  • a writing beam can be used so that individual parts of the surface are “scanned”, i.e. Exposed in narrow strips one after the other, or the exposure can take place at once (simultaneously) over the entire area, which is thus exposed simultaneously. The latter is preferred because the area exposure is much faster.
  • Exposure wavelengths are preferably those with which a one-photon polymerization reaction can be brought about. Exemplary sketches to explain the exposure path can be found in FIG. 3.
  • the DLP printer used can have a vibration system that enables periodic excitation of the material tray. Frequencies of preferably 100 Hz to 40 kHz are possible.
  • the excitation can be pulsed or in interval mode, for example. This reduces the viscosity when using non-Newtonian material systems. These systems can be used especially for composites with higher
  • Filler content may be useful.
  • the DLP printer used in the present invention can additionally have a modified tray system with a translatory displacement option, e.g. B. a tub with several chambers, for example a three-chamber tub.
  • a multi-chamber tub can be used for alternating use of different printing materials or for using a tub for washing the components before changing materials.
  • the method according to the invention can then have the following features:
  • the washed coated substrate can then be used as the substrate in a further layer construction step in the tub 1.
  • the washed coated substrate can be used as the substrate in a layer construction step in a tub 3, the flowable starting materials in the tub 3 and the tub 1 differing from one another. Additional trays with other flowable starting materials can be used for further layer build-up steps.
  • the cycle of layer building step and washing step can take place until the formation of the
  • desired shaped body can be repeated.
  • the DLP printer has a vibration system and at least two trays, at least one tray being designed in such a way that it is suitable for carrying out a layer build-up step, and at least one tray being designed in such a way that it is suitable for carrying out a washing step ,
  • a material feed system can be used that a
  • a system for temperature control of the printing material preferably up to 70 ° C., can be used to reduce the viscosity, in particular in the case of composites with a higher filler content.
  • a pixel size of 39 to 63 gm, preferably 20 to 30 gm, can be used for high-resolution components.
  • a doctor blade system can be used to improve the distribution of the printing material, particularly in the case of highly viscous systems.
  • the DLP printer and the printing process can have the following features:
  • Wavelength 280 to 800 nm, preferably about 385 nm or about 405 nm;
  • Vat Deflection Feedback System Laser sensors for Monitoring of the printing process; Tray made of highly transparent silicone for maximum precision + tray with glass / foil combination for highly viscous materials;
  • Layer thickness 10 - 300 gm; Recording of sensor measurement data; Application of a substrate to the stamp possible.
  • the bathroom floor through which the radiation from the exposure source falls is preferably oxygen-permeable. This prevents the polymerization in the immediate vicinity of the bathroom floor (usually the oxygen-inhibiting, floor-bordering layer has a thickness of approx. 20-30 gm), and the separate and relatively time-consuming step of controlled reflow of water, which is otherwise necessary at DLP, is omitted liquid / viscous material in the narrow gap, which is intended for the polymerization of the next layer.
  • the exposure can therefore
  • printing processes are preferably used according to the invention in which the printing takes place within a bath of the material to be solidified.
  • the aforementioned DLP method including the CLIP variant are used with particular preference. Both the DLP method and the CLIP variant can each be combined with all of the embodiments of the invention which relate to other aspects and are listed below.
  • stereolithography in the narrower sense, in which the shaped body is formed by placing a support just below the surface of a bathroom or, alternatively, near a translucent bathroom floor that there is only a thin layer of material above / below.
  • This is solidified (scanned) with the aid of a laser in accordance with a previously developed digital form, whereupon the carrier is lowered / raised to such an extent that the solidified layer is covered by a further liquid layer or that a further liquid layer between the solidified layer and the Bathroom floor.
  • This layer is then also solidified with the laser beam.
  • Each layer has a fixed thickness (thickness) in the z direction, but can have any shape in the xy direction, as a result of which a shaped body can also be produced, for example, with undercuts.
  • Other methods that can be used according to the invention are so-called p-stereolithography (p-SLA), multi-jet modeling (MJM) and poly-jet printing (PJP) as well as variations of some of these methods, in which, for example, with Doctor blade systems, e.g. lithography-based ceramic manufacturing (LCM), or where e.g. foil systems are used, e.g. film transfer imaging (FTI) (e.g. Admaflex Technology), or other process variations, such as hot
  • a liquid, light-sensitive material is applied in layers to a platform via a printhead, and each strand deposited (which is to be regarded as part of a layer in the sense of the invention) is separated by a e.g. the light source integrated in the printhead is immediately cured (this is an example of a technique in which the respective layer is exposed to the exposure in narrow strips rather than at the same time, which corresponds to the “scanning” mentioned above).
  • Overhanging structures are produced using several printheads
  • Support structures are created that have to be mechanically removed or washed out after printing.
  • the light-sensitive material is applied to a platform via a transport film and e.g. cured in layers using a projector. This process is especially suitable for highly viscous materials.
  • film transfer imaging based on Admaflex technology, in which the material to be solidified is also fed via a film.
  • the LCM works with a doctor blade. The material tray rotates in a circle after each layer hardening, so that new material is applied to the bottom of the tray with the squeegee.
  • Methods using the one-photon polymerization are preferred, since only with this method entire layers can be exposed simultaneously in the x-y direction and can thus be exposed to the polymerization much more quickly.
  • the material is solidified in the interior of the bath, so that surface effects that could possibly occur can be avoided.
  • a lower material stock is also required compared to systems in which the construction platform moves into the material bath and is exposed from above.
  • the latter technique also often requires a wiper or squeegee to create a smooth surface.
  • the expression “multitude of layers” is to be understood to mean that the shaped body according to the invention is made up of a very large number of layers (theoretically even an infinite number, provided the CLIP method is used). The actual number depends on the structure and size of the molded body and the selected layer thickness; The layer thickness generally varies between 10 and 150 pm, but can also be selected even less if necessary.
  • the size of the moldings will generally be in the mm range or cm range, with deviations downwards or upwards being possible.
  • molded body and “component” are used synonymously in the present case.
  • layer thickness and “layer thickness” are used synonymously here.
  • the invention understands “liquid or viscous material” to mean a material that is still flowable in any case. The fluidity can, however, also be relatively low if necessary.
  • silica (hetero) polycondensate is always intended to include both silica polycondensates (with or without foreign hetero elements, as well
  • Groups can preferably be those with monocycloolefinic and / or bicycloolefinic groups.
  • R * H, or an organic radical, for example an alkyl radical with 1 to 12
  • the nobornenyl group is the preferred variant with respect to the bicycloolefinic group.
  • the monocycloolefinic groups used can be those of the above formula with the definitions given for the radicals R * and R ** in which Z is not present (the bonds to Z given in the formula then represent bonds to hydrogen atoms).
  • Bicycloolefinic groups are preferred over monocycloolefinic groups.
  • Substances (compounds with at least two such groups) can be used.
  • silicic acid polycondensate which has been produced from or with silanes which have at least one radical which is bonded to the silicon via carbon and which is substituted by at least one cycloolefinic group.
  • silanes which have at least one radical which is bonded to the silicon via carbon and which is substituted by at least one cycloolefinic group.
  • Arylenealkylene and R 6 is hydrogen, alkyl or aryl, preferably 1 to 10
  • the silicic acid polycondensate has at least one bicycloolefinic group per basic Si-O unit.
  • silanes with groups bonded to the silicon via carbon and which carry at least one hydroxyl group or one carboxylic acid group in addition to one or two (bi) cycloolefinic groups can be used as starting materials for the silica polycondensate.
  • (meth) acrylic or “(meth) acrylate” are intended to encompass acrylic or acrylate or methacrylic or methacrylate.
  • R 1 denotes a mono- or bicycloolefinic group. This is accessible by adding a thiol to a thiol-ene polyaddition and, if it is a bicycloolefinic group, can also be polymerized by ROMP (ring opening metathesis polymerization).
  • R 2 is selected from
  • the radical R 3 is a hydrocarbon-containing radical which is bonded to the silicon via carbon.
  • thiol is added to such a silica (hetero) polycondensate in deficit, it is possible to add a ROMP catalyst (with sensitivity at a different wavelength than that of the initiator used for the thiol-ene addition) to the bath material. Then the molded article produced according to the invention can be subsequently crosslinked either completely or spatially selectively by ROMP. This selective networking in turn creates a body with different mechanical properties.
  • Different radicals R 3 may be present in the silica (hetero) polycondensates of the formula (1). Such a system can be specifically and easily adjusted by the ratio of the starting materials to each other. As a result, a large number of condensates which are similar to one another and which differ in their physical properties can be produced on the basis of a single starting material. Condensates with at least two groups on a radical R 3 , each of which is accessible to a thiol-ene addition, can be cured to an organic polymer with very dense organic crosslinking. Other curing reactions such as ROMP or the polymerization by polyaddition of radicals R 2 with the meaning (a) (and here in particular of
  • Double bonds of existing (meth) acrylic groups can be finely graded, as explained in detail in the aforementioned DE 10 201 1054440 A1.
  • the silicic acid (hetero) polycondensate modified with cycloolefinic groups can be prepared, for example, from silanes which have radicals bonded to the silicon via carbon atoms, each of which has one or more of the cycloolefinic groups mentioned. Hydrolysis of such silanes creates an Si-O-Si-based polymer structure.
  • the silicic acid polycondensate may also contain to a lesser extent heterocouples such as B, Al, Zr, Sn, Zn, Ti and the like, as known from the prior art, including DE 10201 1054440 A mentioned. These can be added e.g. incorporate the corresponding alkoxides into the polycondensate.
  • liquid or viscous material to be used for the method according to the invention contains a thiol with at least two thiol groups per molecule.
  • molecule should not only refer to monomeric compounds, but also to oligomeric or polymeric compounds such as (from silanes
  • the molecule must contain at least two thiol groups, although in the case of condensates or the like the number is of course generally much higher, e.g. approx. one thiol group per
  • TMPMP trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate)
  • Trimethylolpropane tri (mercaptoacetate) (TMPMA), pentaerytritol tetra (3-mercaptopropionate) (PETMP), pentaerytritol tetra (mercaptoacetate) (PETMA), glycol dimercaptoacetate; Glycol di (3-mercaptopropionate), ethoxylated trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate), biphenyl-4-4 ' - dithiol P-terphenyl-4,4 " -dithiol; 4,4 ' -thiobisbezenthiol; 4,4 ' -dimercaptostilbene, benzene- 1,3-dithiol; benzene-1,2-dithiol; benzene-1,4-dithiol, 1,2-benzendimethanethiol; 1,3-benzendimethanethiol; 1,4-benzendimethanethiol, 2,2 '
  • the thiol is used in a small deficit (e.g. 70-90 mol%) to the cycloolefinic groups; in some cases, however, it is beneficial to increase the percentage to 100% or even more. Then SH groups that may remain free can be used for further reactions.
  • a photoinitiator is also required so that the cycloolefinic groups of the starting component and the thiol groups of the thiol contained in the liquid or viscous material can undergo a light-induced (radical) addition reaction.
  • phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (LTPO) can be used for this.
  • LTPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • an additive to initiate the thermal polymerization should continue to be added to the liquid or viscous material that is subjected to the printing process. Mixtures of the various initiators can also be used advantageously. Examples of initiators which can be used are also described in EP 3 090 722 A1 (see p. 9).
  • the cycloolefinic groups react with the thiols as crosslinking agents in the context of a thiol-ene polyaddition.
  • a stabilizer also referred to as a "thiol-en stabilizer”
  • thiol-en stabilizer may be necessary in certain cases. Because premature thiol-ene (addition) reaction of the components should of course be avoided.
  • Such stabilization is particularly necessary or at least cheap if the system contains strained rings, for example bicycloolefinic groups such as norbornenyl groups.
  • Stabilizers for thiol-ene systems are known from the literature. Examples are pyrogallol, gallic acid, propyl, octyl, lauryl gallate, 4-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, (iso) eugenol, tocopherol, 4-tert-butylpyrocatechol, phenothiazine, hydroquinone, 4-tert-butylphenol and others such as e.g. Edler M. et al .: Enhancing the stability of UV-curable thiol / vinyl carbonate resins; Journal of Applied Polymer Science, 2017, Esfandiari P.
  • thermomechanical properties which is why they - especially in combination with good biocompatibility (e.g. skin-friendly, anti-allergenic) - for use in the medical field, ie on the human body, and here, in particular, appear particularly suitable for use as inserts adaptable to the ear, such as earmolds.
  • biocompatibility e.g. skin-friendly, anti-allergenic
  • earmolds e.g. skin-friendly, anti-allergenic
  • Further possible uses result from the fact that many of the shaped bodies produced have a narrow temperature range difference, e.g. of 15 K, a drop in their storage module E ’from over 2000 MPa to only a few hundred MPa or even less. If, as is often the case, this modulus of elasticity drops in a temperature window between below room temperature (up to approx. - 15 ° C) to approximately
  • the moldings according to the invention are suitable for medical purposes. In this way, piercing or infusion needles become soft in the body, and the otoplastics mentioned above adapt their shape to the ear canal in which they were inserted, which greatly increases comfort.
  • the polyaddition ie the curing, is carried out by irradiation in the course of the 3D printing process used, preferably by the implementation of a DLP process. It is therefore possible to use a material-saving, automated and therefore quick / inexpensive method for.
  • B. to provide high-quality, patient-specific components for the hearing acoustics / audio and hearing protection area especially for long-term use, but not only for this area. In the production of bodies / components with overhangs or undercuts, an error - known from the literature - can occur in some cases.
  • the light may not be completely absorbed by the layer to be exposed, but rather passed on and passed through to the layers already printed, in particular in the z direction (so-called overcuring).
  • overcuring This is not a problem for cuboid and similar shaped bodies, since the light is only passed on to layers that have already hardened. This becomes problematic for complicated shapes such as earmolds.
  • the light is partially directed back into the material bath, which triggers polymerisation of the material there. An undesired hardening of material and thus a material accumulation thus take place at these points. This effect is called “faulty through polymerization” (FD) or “overcuring” (see Figure 3).
  • the faulty through-polymerization (FD) in DLP technology is preferably determined according to the invention using special test specimens which have the largest possible and easily measurable overhang and which can be printed quickly.
  • section A has at least one, preferably several, solidified layers that are formed starting from the surface of the platform, and section B has solidified layers that Do not reach the construction platform in the z direction.
  • the layers of section B can, but do not have to, be or comprise the last layer solidified in the process or several such layers. They can have the shape of a single, thick layer or several, thinner layers or lamellae (e.g. webs).
  • At least a section of the specimen must have the last shaped layers. This can be either section A or B or a combination of both; however, a third section C may also be present, which additionally or exclusively has the last printed layers.
  • the components are thus designed so that after finished printing, a section B of the component, viewed in the z direction, does not reach the building platform, so that there is a space between the hardened side of section B and the building platform, which is “on top” during the process with uncured material (or with air if the molded body is no longer in the bath), or that in this section B of the component, as seen in the z direction, gaps with uncured material or air remain between cured parts.
  • test specimens have the shape of bridges or have the shape of an “H”. In both cases, the test specimens have two bars that lie against the construction platform (sections A), with a space between the two bars Crossbar is located, which does not lie against the building platform (section B), but leaves a free space between its side "up” during the process and the movable platform. If this crossbar at the end of the procedure on
  • test specimen has the shape of a bridge, e.g. shown in Fig. 1. If the crossbar does not reach the bathroom floor, but the bars of section A do, the test specimen has the shape of an "H".
  • the dimensions of a virtual model for each specimen in the z-direction on which the method is based, including the total component height, must be known, and the actual dimensions of the specimen generated in the method in the z-direction are determined after the method has ended ,
  • the FD After including the shrinkage of the components through post-hardening, the FD can be calculated using the following formula:
  • h m0d is the height of the virtual model of the specimen in the z direction
  • h did the specific height of the generated specimen in the z direction
  • d m0d the dimensions of the or a layer in section B of the virtual model of the specimen and d did the determined height referred to this layer in section B of the test specimen produced.
  • the radiation-absorbing additives are referred to as photo absorbers / photo stabilizers or light absorbers / light stabilizers, optical brighteners, but also as UV absorbers / UV stabilizers, since a preferred method of the invention is a 3D printing process which uses radiation in the range of Transition from UV to visible (preferably in the range at approximately 360 to 490 nm) is used.
  • the photostabilizer is in terms of its
  • Light absorbers and / or fillers can be determined. Depending on your needs, the
  • compositions used according to the invention are preferably light absorbers, particularly preferably inorganic and organic light absorbers and optical brighteners, the latter having properties comparable to those of the light absorbers, that is to say also being able to reduce the FD.
  • Organic light absorbers work e.g. on the mechanism of energy dissipation. In this regard, reference can be made to G. Wypych, Handbook of UV Degradation and Stabilization, ChemTec Publishing, Toronto 2015, pp. 34, 43-46.
  • inorganic light absorbers examples include titanium oxide, zirconium oxide or zinc oxide.
  • Organic light absorbers which have reactive groups that can co-polymerize with reactive groups of the starting compounds used, e.g. B. (meth) acrylate groups are particularly preferred. Examples of this are Chiguard 323 and Cyabsorb UV-416.
  • Inorganic, organic and hybrid polymer-based fillers can also be present.
  • Mixtures containing at least inorganic-organic hybrid polymers and Containing fillers are also called composites.
  • the starting component with cycloolefinic groups and the thiol with at least two thiol groups per molecule and any additives dissolved therein function as a matrix in which the fillers are dispersed.
  • the fillers can be primary particles in the nanometer range which, as the invention explains below, can be agglomerated or (completely) dispersed to larger particles as required and show surprising effects, such as, for example, modifying the refractive index of the matrix system.
  • larger particles can be added, for example to modify the mechanical or tribological properties.
  • Inorganic splinter-shaped or spherical fillers are preferred, but fibrous fillers can also be used.
  • Dental glass powders with particle sizes between 0.18 pm and 5 pm are particularly preferred as splinter-like fillers.
  • Particularly preferred spherical fillers are S1O2, T1O2, ZnO, ZnS and Zr0 2 nanoparticles with particle sizes between 5 nm and 100 nm.
  • Examples of fillers which can be used are also described in EP 3 090 722 A1 (see pages 9 and 10) and in DE 1964378, DE 10018405, DE 10201 1053865 A1 and DE 102005061965.7.
  • the fillers can be surface-modified to improve the bond between the filler particles and the crosslinked matrix.
  • the fillers can be surface-modified to improve the bond between the filler particles and the crosslinked matrix.
  • the fillers can be surface-modified to improve the bond between the filler particles and the crosslinked matrix.
  • the filler particles Preferably, the
  • the matrix system with an increased refractive index can then be combined with suitable fillers with a similar refractive index in order to achieve improved mechanical properties while maintaining the translucency.
  • Certain particles such as ZrÜ2 and T1O2 also have the ability to absorb energy in the form of light, for example by lifting an electron from the valence band to the conduction band (formation of an electron-hole pair). This is followed by a recombination, for example. As a result, they also act as light absorbers.
  • G. Wypych Handbook of UV Degradation and Stabilization, ChemTec Publishing, Toronto 2015, p.45. The effect is shown there using T1O2 and ZnO nanoparticles.
  • thermomechanical effect that can be observed after hardening can be seen in the fact that when the temperature rises to which the molded body or the workpiece is exposed, its modulus of elasticity drops sharply. This effect depends on the material used and often occurs in a narrow temperature range (approx. 10 to 40 ° C, sometimes already approx. 5 to 15 or 20 ° C, but also significantly higher depending on the raw materials used). Below and above this range, relatively stable, i.e. constant module values observed. In other words: the photochemically polymerized material changes its consistency from stiff to soft / flexible.
  • Temperature at which the flexibilization takes place can be set by the choice of the starting substances in a wide temperature range and thus to different applications such as.
  • T w Flexibilization temperature
  • the amount of initiator usually increases the degree of crosslinking, which leads to a higher
  • Memory module E 'leads; if, on the other hand, light absorber is added, the storage module E 'drops slightly.
  • Preferred aftertreatments after the actual printing process include one
  • Post-curing to increase the conversion of the polymerizable groups of the shaped bodies.
  • Post-curing can advantageously be photo-initiated with a flash unit.
  • the light post-curing can be carried out, for example, using a Spectramat device (a dental light oven, Ivolcar, Schaan, (Lichtenstein)) and / or a conventional dental emitter. Additionally or alternatively, the post-curing can be initiated thermally in an oven at an elevated temperature (e.g. 100 ° C) and / or by means of an IR radiator and / or microwave.
  • a Spectramat device a dental light oven, Ivolcar, Schaan, (Lichtenstein)
  • an elevated temperature e.g. 100 ° C
  • an IR radiator e.g. 100 ° C
  • a photoinitiator can be combined with a thermal initiator, the photoinitiator being used in the
  • Pre-crosslinking is used during 3D printing and the thermal initiator is then used for post-curing in the oven.
  • a combination of different photoinitiators can be used, which have their absorption maximum at different wavelengths, one splitting during 3D printing and the second during post-curing with light of a certain wavelength, which is different from the emission wavelength of the LED of the printer is different.
  • An example of such a combination is the use of LTPO as an initiator for 3D printing (effective from approx. 420/410 nm and below) and camphorquinone, which is effective in a wavelength range of approx. 400-500 nm, for post-curing .
  • a UV initiator can be used as the second initiator for the post-curing.
  • photoinitiated e.g. with flash unit (optionally under protective gas) and / or Spectramat and / or dental spotlight and / or high-intensity LED spotlight (Bluepoint LED eco from Hönle, Graefelfing / Kunststoff).
  • the hardened materials are characterized by the so-called memory effect and can therefore be used for “deployable” stents, for example.
  • the stent is “folded” or “pressed together” at an elevated temperature and thus brought into a changed shape. Then it is cooled to the storage temperature (e.g. in the refrigerator). This will stabilize the changed shape.
  • the stent in the human body is z. B. a stenosis, heated to body temperature in a short time and unfolded at the same time.
  • the stent therefore takes on the original shape and thus expands the constricted area in a very simple manner, which enables unimpeded blood flow.
  • the photosensitive flowable resin systems or composites can be inventively used using a 3D printing process, and particularly preferably using Digital light processing (DLP), to form (especially to patient-specific components) ("print”), in which the above-mentioned thermomechanical property profile with high
  • Shape accuracy / dimensional accuracy / dimensional accuracy / dimensional accuracy is united.
  • the systems are good (i.e. without printing errors, e.g.
  • Step formation printable (even without support structures / supports). There is often the following problem when printing elastic materials using the DLP process:
  • Pull-off forces of the hardened layer from the bathroom floor are often very high with flexible materials. This may result in the layer sticking to the bathroom floor and the already printed component deforming / stretching during the lifting of the construction platform, since it does not tear off the floor. Among other things, this causes printing errors, e.g.
  • support structures often have to be used to support the flexible material.
  • the moldings / components can be made transparent in order to achieve an attractive appearance.
  • fillers or pigments can be added to the material to be polymerized in order to produce moldings / components with different color variants (e.g. skin-colored).
  • the skin compatibility (anti-allergenic behavior) required for this is also given, since the material which can be used according to the invention does not require the addition of otherwise customary (meth) acrylate-based monomers.
  • thermoformable materials is printable.
  • a large variability in terms of the additional functionalization and thus the resulting properties e.g. for the implementation of an antibacterial design
  • Location-dependent stiffening (eg in the "lid area") as described above is also possible. This is a material-saving, automatable and therefore quick and inexpensive process for the production of medical components such as earmolds guaranteed.
  • a view to an attractive aesthetic, transparent and various color variants are possible. These can be obtained, for example, by adding colored inorganic particles, such as those which contain iron oxide, or (mostly organic) dyes which are soluble in the liquid or viscous material.
  • the hardening described is usually a very fast reaction, which enables a reduction in the pressure and post-hardening time, even with very complex components. It is also possible to ensure the time required for the printing process and more the required (storage) stability of the starting materials.
  • the addition of a thiol-en stabilizer such as pyrogallol still has no negative effects on the print quality.
  • thermomechanical effect discovered by the inventors for the first time and its extent / extent adjustable depending on the starting materials used enables this
  • Cost-effective production (using 3D printing process) of patient-specific components such as B. an earmold, which is not perceived as a disturbing foreign body in the ear, even for several hours a day in the ear canal.
  • customized i.e. H. patient-specific harder or softer systems can be used.
  • the material can be selected so that it fits the ear, i.e. H. hard at room temperature and flexible at body temperature.
  • a material that is firm and easy to handle at room temperature can therefore be used easily and becomes pleasantly soft at body temperature, thereby sealing and preventing pressure pains.
  • a high wearing and handling comfort as one of the most important properties of earmolds can be realized.
  • Hearing protection for e.g. disco, work with noise (mandatory from 85 dB, e.g.
  • Film production and post-curing while they are used during / after the implantation e.g. B. in brain areas, other soft tissue areas, etc. become very flexible and thus tissue damage can be avoided.
  • Eye diseases are easier to handle in stiffened form before insertion (e.g. during care, cleaning, insertion) and adapt to the shape of the globe after heating to the temperature of the cornea , This creates a high level of comfort (no / less foreign body sensation)
  • the shaped bodies according to the invention can also be used for biological purposes, namely for scaffolds and other carriers or substrates for biological material, in particular cells.
  • Cells require mechanical properties that are very precisely adapted to the respective cell type (eg modulus of elasticity) in order to feel good and grow on a substrate. These properties can be adjusted well with the materials of the invention.
  • new effects can be used with scaffolds and the like carriers made of the materials usable according to the invention: because of their thermomechanical
  • the material according to the invention then achieving a modulus of elasticity or hardness which is unfavorable for cell growth and for the adhesion of the cells.
  • the material which can be used according to the invention is one which, in addition to the
  • cycloolefinic groups also has groups that are accessible to a ROMP, as explained above.
  • the material is selected so that it has the required mechanical properties without additional crosslinking by ROMP having taken place. However, it contains the ROMP catalyst mentioned above. If one now wants to detach the cells, the scaffold / the substrate is exposed with the appropriate wavelength at which a ROMP is triggered. Due to the additional networking that occurs, the material is stiffened and the cells are easier to detach.
  • Mechanism is initiated by a radical initiator (thermal and / or photo-induced and / or redox-induced).
  • a radical initiator thermal and / or photo-induced and / or redox-induced.
  • C C double bonds like that
  • Double bonds of the norbornenyl group are suitable for this type of initiation.
  • photobases can be used, since the thiol-Michael addition takes place base-catalyzed. Photobases release a base when exposed and can initiate the Thiol-Michael addition. The production and use of photobases is described in the literature.
  • the irradiation can be carried out with visible and / or UV light.
  • Combinations of different reactions e.g. photochemically and thermally or a combination of redox-induced with e.g. photo-induced or thermal curing are also possible.
  • Synthesis stage (from DE 103.49766.8) (production of a silane resin, some of which
  • Methacrylic group per silicon atom sometimes one methacrylic and one acrylic group per
  • Base resin (bi) (ratio of methacrylic to acrylic groups 1: 0.74)
  • Base resin (b2) (ratio of methacrylic to acrylic groups 1: 0.30):
  • Base resin (b 3 ) (ratio of methacrylic to acrylic groups 1: 0.45):
  • Harzsystem-2a ratio 1.74 norbornenyl groups per silicon atom:
  • Components such as B. unreacted cyclopentadiene are in an oil pump vacuum Subtracted temperatures up to 90 ° C. The result is a liquid resin with a viscosity of approx. 380 Pa s at 25 ° C. Further processing is usually not necessary.
  • Resin system-2b (ratio 1.30 norbornenyl groups per silicon atom):
  • Resin system-2c (ratio 1, 45 norbornenyl groups per silicon atom):
  • the thiol in which a photoinitiator and, if a strained ring system is used as the cycloolefinic group, a thiol-ene stabilizer had previously been dissolved with stirring at elevated temperature (usually about 40 ° C.), is then added.
  • elevated temperature usually about 40 ° C.
  • the resulting resin mixtures are used for 3D printing and classic Test specimen production used in the context of a preferably photo-induced thiol-ene polyaddition.
  • optical brightener 2,5-bis (5-tert-butylbenzoxazol-2-yl) thiophene (TBT) was used as an example of a light stabilizer, here with 0.0003-0.0005 mmol / g resin mixture (based on resin system + Thiol) was used.
  • TMPMP trithiol trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate)
  • the molar ratio of SH: C C is 0.9: 1. Otherwise everything remained the same.
  • pyrogallol was used as the thiol-ene stabilizer.
  • Test specimen production used in the context of a preferably photo-induced thiol-ene polyaddition.
  • the respective resin mixture (from B.) becomes a dispersion of Zr0 2 -NP from the company
  • the resin mixture consisting of resin system-2b and 1% LTPO (based on the
  • a dental emitter Polyofil Lux from Voco GmbH, Cuxhaven
  • flash unit G1710toflash NK Optik, Baierbrunn, D
  • the refractive index before or after heating is determined using an Abbe refractometer (immersion liquid is 1 - bromonaphthalene) and thus the change in refractive index in the T w range . Since the heating was carried out with a hair dryer, because the temperature of the sample was not possible during the measurement, the values are not very precise.
  • the C C double bonds of the norbornene groups are preferably converted in the context of a photo-induced polyaddition and the resin mixtures or the composites cured using a dental emitter (Polofil Lux; 100 sec VS / RS each).
  • Test specimen production for determining the mechanical data using 3D printing (in the
  • the rod-shaped test specimens (40 x 2 x 5 mm 3 ) are made using a Rapidshape S 60 LED 3D printer (DLP principle) with a layer thickness of 100 pm and an exposure time of 31 s per layer with a light intensity of approx. 6.15 W / m 2 with vertical alignment to the building platform (corresponds to 40 mm in the z direction), then washed in isopropanol for 90 s in an ultrasonic bath, blown off with compressed air, dried for 5 min at RT and then using a Bluepoint LED eco UV lamp ( 200 sec.), flash unit G1710toflash (3000 flashes) or spectramate (3 min) post-cured.
  • the DMA tests (dynamic mechanical analyzes) on the test specimens above were carried out using NETZSCH DMA242C with the following settings:
  • Stiffness / flexibility in the area around the temperature at E ' min (- »thermal effect) can be set within wide limits for different applications.
  • T w is adjustable within wide limits and also higher values than those shown in the examples can be achieved.
  • the value can also be increased further by adding suitable amounts of suitable fillers. In this way, values for T w of over 50 ° C, for example up to 60 ° C, up to 70 ° C, up to 80 ° C, up to 90 ° C or even up to 10 ° C should be achievable.
  • inorganic, preferably oxidic, nanoparticles in particular in the size range of the primary particles of approx. 5-100 nm) (presently used in an amount of 30% by weight, see F D ) for the production of moldings with overhangs or bores upon the addition of a light absorber how TBT can be dispensed with as it is itself
  • Photo absorber can act.
  • the addition of these particles increases the refractive index of the matrix, of which they have become a component, as already explained above.
  • E ' RT increases : for C K with 1.30 norbornenyl groups per silicon atom it is 1370 MPa, for E Ki (1, 45 norbornenyl groups per silicon atom) it is 1880 MPa, and for B Ki (1, 74
  • Memory module E’RT can be set within wide limits at room temperature.
  • E ' RT In the following systems: For A D with one norbornenyl group per silicon, E' RT is 1 1 1 MPa, for C D (1, 30 norbornenyl groups per silicon atom) it is 678 MPa, and for E D 2 (1, 45 norbornenyl groups per silicon atom) it is 1000 MPa. This also shows that the E ' RT memory module can be set within wide limits at room temperature.
  • Memory module E ' min is adjustable within wide limits. Due to the simultaneous addition of pyrogallol and TBT, E ' RT decreases and E' min increases. This can be seen on the systems CK (no pyrogallol / TBT) with an E'RT of 1370 MPa and E'min of 19 MPa compared to CD (0.2% by weight pyrogallol and 0.0005 mmol / g TBT) with an E'RT of 678 MPa and E ' min of 53 MPa.
  • Thioether groups and also has a shorter connection structure between the thiol groups than the trithiol TMPMP, compared to system ED2 with 1437 MPa, a higher E'RT at a lower E ' min (15 MPa) in conjunction with a higher temperature T w (47 ° C) reached.
  • the material characteristics can be significantly modified by using a thiol with a changed connection structure between the thiol groups.
  • the thermal expansion coefficient of the moldings produced according to the invention and conventionally should increase very sharply in the tw range, since it generally correlates with the flexibility of the moldings.
  • the refractive index decreases with increasing temperature, as stated above. Therefore, the moldings should also suitable as optical or mechanical switches.
  • the ear pieces according to the shown in Figure 4 were compared with the unfilled material systems CD and E 2 by means of the 3D printer S 60 LED Rapid Shape (DLP principle) with a layer thickness of 100 pm and an exposure time of 31 s per layer at a light intensity of 6.15 W / m 2 with the alignment to the building platform as shown in the figure, printed, then washed in isopropanol for 3 min in an ultrasonic bath, blown with / blown off with compressed air, dried for 5 min at RT and by means of a UV lamp (in total 200 sec.), Flash unit (3000 flashes) or spectramate (3min) post-hardened.
  • DLP principle LED Rapid Shape
  • the printed earmolds are transparent, have a good surface quality and contain well-resolved through holes. At room temperature they are firm / not very flexible and at body temperature they show a soft / flexible behavior, whereby the earmolds based on E D 2 at RT and at body temperature show a higher stiffness than on the basis of CD.
  • tube-like molded parts were used as a model for infusion needles as shown in FIG. 5, artificial blood vessels, catheters using a S 60 LED 3D printer from Rapidshape (DLP principle) with a layer thickness of 100 pm and an exposure time of 31 s printed per layer at a light intensity of 6.15 W / m 2 with a vertical orientation to the building platform, then in isopropanol for 3-4 min in
  • Ultrasound bath washed, blown with / through compressed air, dried for 5 min at RT and post-cured using a UV lamp (200 sec. In total) or flash unit (3000 flashes).
  • Tubular medical molded parts with high quality in connection with different diameters / wall thicknesses and thus individual needs can be manufactured using 3D printing.
  • a rod-shaped test specimen (25 mm x 2 mm x 2 mm) based on System E K 3 (corresponding to Example D) was produced with the following parameters: Composition: resin system 2c + thiol (TMPMP); Additives: 0.2% pyrogallol / 1% LTPO;
  • Test specimen production Classic + 5 minutes (3000 flashes) with the flash unit.
  • the temperature T w was about 36 ° C.
  • the temperature-dependent expansion coefficient a is determined using the Netzsch dilatometer (DiL 402C) at a heating rate of 2K / min. The following values resulted:
  • Rod-shaped test specimens (2 mm ⁇ 5 mm ⁇ 40 mm) based on the system E KI described in Example D are used.
  • the samples are heated to 40 ° C. in a drying cabinet, bent by clamping them in a glass (see FIG. 6A), cooled to 13 to 14 ° C. in a refrigerator and then stored exposed at 13 to 14 ° C. for 1 day. The bend is retained according to the clamped shape.
  • the bent samples are then heated to 37 ° C in the drying cabinet, where they return to the original linear within about 30 minutes

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Formkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung mit Hilfe eines strahlungsinduzierten Druckverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper - aus einem flüssigen oder viskosen Material erzeugt wird, welches eine Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen, ein Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül und einen Initiator und/oder Katalysator für die lichtinduzierte Thiol-En-Additionsreaktion zwischen den Thiol-Gruppen und einer Doppelbindung der cycloolefinischen Gruppen enthält, und - die Verfestigung dadurch erfolgt, dass Licht einer Strahlungsquelle auf einen Bereich einer Oberfläche eines Substrats gerichtet wird, wobei eine dort befindliche Schicht des flüssigen oder viskosen Materials durch die Einwirkung von Strahlung einer organischen Polymerisation unterworfen und dadurch verfestigt wird, worauf nacheinander weitere Schichten des flüssigen oder viskosen Materials, die sich jeweils auf der Schicht des zuletzt verfestigten Materials befinden, mit Hilfe dieser Strahlungsquelle verfestigt werden.

Description

MATERIALSYSTEM UND VERFAHREN ZUR FERTIGUNG VON PATIENTENINDIVIDUELLEN KOMFORT-OHRPASSSTÜCKEN FÜR DIE HÖRAKUSTIK-, AUDIO UND GEHÖRSCHUTZBRANCHE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers mit Hilfe einer 3D-Druck-Technik, bei dem durch Einwirkung von Licht ein flüssiges oder viskoses Material, das cycloolefinische Gruppen und Thiolgruppen enthält, einer organischen
Vernetzung und damit Verfestigung unterworfen wird. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Formkörper mit speziellen thermomechanischen Eigenschaften, der mit diesem Verfahren erhältlich ist und insbesondere als Otoplastik eingesetzt werden kann.
Zurzeit sind in der Bundesrepublik ungefähr 5,3 Millionen Hörsysteme im Einsatz, wobei die Tendenz des Absatzes steigend ist. Das waren 2014 schon über 1 Million allein in
Deutschland. Die individuellen in der Ohrmuschel und im Gehörgang sitzenden
Ohrpassstücke für Hinter-dem-Ohr-Hörgeräte (HdO-Hörgeräte) oder Im-Ohr-Hörgeräte (IdO- Hörgeräte), welche das Hörgerät mit dem Ohr verbinden, werden als Otoplastiken
bezeichnet. Für die Herstellung von Hörsystemen sind verschiedene Materialien im Einsatz, wobei sich diese je nach Material in harte und weiche Otoplastiken einteilen lassen.
Standardmäßig werden Otoplastiken auf Basis von Acrylaten, vor allem Methylmethacrylat, hergestellt. Dabei handelt es sich meist um Zwei-Komponenten-härtende Materialien für harte Otoplastiken. Nachteilig hierbei ist der Restmonomeranteil im ausgehärteten Material, welcher zu heftigen allergischen Reaktionen führen kann. Außerdem neigen harte
Otoplastiken vor allem bei großen Hörverlusten zu störenden Pfeifgeräuschen, welche durch die Rückkopplung des Schalls entstehen, wenn das Ohrstück nicht stabil im Ohr sitzt und nicht ringsherum auf der Haut anliegt. Weiche Otoplastiken hingegen dichten besser ab, wodurch die Gefahr der Rückkopplung verringert wird. Als dauerelastischer Werkstoff wird hierfür Silicon eingesetzt. Das Einsetzen von weichen Otoplastiken ist jedoch aufgrund der stumpfen Oberfläche erschwert.
Weiterhin gibt es erste thermoformbare Materialien, welche bei Raumtemperatur hart und bei Körpertemperatur weich/flexibel sind und sich deshalb gut an die individuelle Ohrform anpassen. Die bei Raumtemperatur feste, formstabile Otoplastik lässt sich somit leicht einsetzen und passt sich bei Körpertemperatur an die individuelle Ohrform an, was für einen hohen Tragekomfort sorgt. Nachteilig hierbei sind allerdings die giftigen Dämpfe bei der Verarbeitung des Materials und die rein organische, Monomer-basierte Vernetzung. Ein großer Nachteil aller bisher genannten Materialsysteme ist zudem die aufwendige, herkömmliche Herstellungsweise der Otoplastiken. Diese kann über ein sogenanntes Positiv- Negativ-Positiv-Verfahren erfolgen. Dabei wird das Ohr zunächst mit Siliconkautschuk abgeformt, anschließend eine Negativform mit Silicon, Agar-Agar oder Gips gefertigt, welche schließlich mit dem entsprechenden Material ausgegossen wird. In einem aufwendigen Nachbearbeitungsschritt müssen die Rohlinge manuell mit handgeführten Fräs- und Schleifwerkzeugen in Form gebracht sowie lackiert werden. Ungünstig dabei ist der hohe Materialverlust durch die subtraktive Fertigung und die notwendige Negativform. Nachteilig ist auch, dass spezielle Werkzeuge verwendet werden müssen, was mit weiteren Kosten durch Werkzeugverschleiß einhergeht, sowie die aufwendige/zeitintensive Handarbeit. Ein weiteres Verfahren arbeitet mit einem automatisierten CAD/CAM-Fräsprozess. Dabei wird die Abformung des Ohres eingescannt und dessen 3D-Daten mit einer Software bearbeitet und modelliert, bevor das Fräsen der Otoplastik aus einer vorgefertigten Frässcheibe (einem sogenannten Blank) heraus stattfindet. Im Anschluss erfolgt wiederum ein Polier- sowie Lackierschritt. Auch hier treten ein hoher Materialverlust sowie Werkzeugverschleiß auf.
Diese Nachteile des derzeit eingesetzten Fertigungsprozesses von Otoplastiken können durch die Herstellung mittels 3D-Druckprozessen vermieden werden. Dabei wird der Positiv- Abdruck der Ohrform mittels 3D-Scanner digital aufgenommen. Anschließend können die mit speziellen CAD-Programmen bearbeiteten virtuellen Daten des Ohrabdrucks mittels 3D- Drucker direkt in das reale Endprodukt umgesetzt werden. Durch den automatisierten Herstellungsprozess entfallen viele manuelle Schritte, wodurch der Arbeitsaufwand geringer wird. Es können so auch komplizierte Geometrien geformt werden. Bei 3D-Druckprozessen ist auch der Materialverlust gering.
Die bereits beschriebenen, kommerziellen Materialien sind allerdings nicht für die
Verwendung im Druckprozess geeignet. Für den 3D-Druck von Otoplastiken werden einkomponentige Harzsysteme auf (Meth)acrylatbasis oder Silicone verwendet. Allerdings weisen die rein organischen Polymere den Nachteil auf, dass sie nicht monomerfrei und somit nicht antiallergen sind. Außerdem können aus diesen Materialien bisher nur harte Otoplastiken hergestellt werden, die nur wenig flexibel sind und sich dem Ohr schlecht anpassen. Bisher behilft man sich damit, bei Allergikern die Otoplastik zu beschichten (z.B. mit einer Verglasung oder Vergoldung), um den direkten Kontakt des Kunststoffs mit dem Gehörgang zu vermeiden.
Otoplastiken aus Silikonen lassen sich, wie bereits erwähnt, wegen der weichen Oberfläche nur erschwert ins Ohr einsetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formkörper, darunter insbesondere auch
Otoplastiken, bereitzustellen, die bei steigenden Temperaturen eine leichte Erweichung und dadurch Formbarkeit zeigen, so dass sie z.B. für patientenindividuelle Endbauteile mit angepasstem, hochwertigem Eigenschaftsprofil für Hörakustik-/Audio- und Gehörschutz- sowie weitere Zwecke genutzt werden können. Diese Formkörper sollen aus einem Material bestehen, das sich mittels 3D-Druck wie oben erwähnt in die gewünschten Formen bringen lassen kann. Insbesondere wäre es wünschenswert, eine Otoplastik hersteilen zu können, deren
Materialien - anders als die bisher bekannten - sowohl biokompatibel (und insbesondere antiallergen) sind, als auch einen Thermoeffekt für eine optimale Anpassung ans Ohr bei Körpertemperatur und somit einen hohen Tragekomfort besitzen.
Zudem sollen für eine ansprechende Ästhetik nach Möglichkeit farblose/transparente
Versionen sowie verschiedene Farbvarianten für diese zur Verfügung stehen. So soll es möglich sein, transparent-farblose, transparent-farbige, opak-farblos und opak-farbige Formkörper zu erzeugen, wobei die Farben unterschiedlich sein können. Eine wichtige Farbvariante ist hautfarben.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines Formkörpers mit Hilfe eines strahlungsinduzierten Druckverfahrens, dadurch
gekennzeichnet, dass
- der Formkörper durch Verfestigung eines flüssigen oder viskosen Materials erzeugt wird, welches eine Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen, vorzugsweise ein mit solchen Gruppen modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat, ein Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül und einen Initiator und/oder Katalysator für die lichtinduzierte Thiol-En-Additionsreaktion zwischen den Thiol-Gruppen und einer Doppelbindung der cycloolefinischen Gruppen enthält, und
- die Verfestigung dadurch erfolgt, dass Licht einer Strahlungsquelle auf einen Bereich einer Oberfläche eines Substrats gerichtet wird, wobei eine dort befindliche Schicht des flüssigen oder viskosen Materials durch die Einwirkung von Strahlung einer organischen
Polymerisation unterworfen und dadurch verfestigt wird, worauf nacheinander weitere Schichten des flüssigen oder viskosen Materials, die sich jeweils auf der Schicht des zuletzt verfestigten Materials befinden, mit Hilfe dieser Strahlungsquelle verfestigt werden.
Gelöst wird die Aufgabe außerdem durch die Bereitstellung eines Formkörpers aus einem Material, das unter photoinduzierter Thiol-En-Addition einer Thiolverbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül an eine Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen gebildet wurde, wobei der Formkörper innerhalb eines Temperaturfensters von -25 °C bis 1 10 °C, vorzugsweise von -15 °C bis 70 °C, stärker bevorzugt von -15 °C bis 60 °C bei einem Temperaturanstieg von höchstens 20 K einen Abfall seines Speichermoduls E‘ von mindestens 500 MPa, vorzugsweise mindestens 800 MPa, noch stärker bevorzugt mindestens 1200 MPa erleidet. Vorzugsweise besitzt er einen Speichermodul E'RT (bei 22 °C) zwischen 20 und 4000 MPa, stärker bevorzugt zwischen 500 und 2600 MPa, einen minimalen Speichermodul E' min zwischen 5 und 300 MPa, vorzugsweise zwischen 15 und 60 MPa sowie eine Temperatur Tw (bei 2-E'min) zwischen 0°C und 1 10°C, stärker bevorzugt zwischen 10 °C und 60 °C. Alle diese Werte sind jeweils ermittelt durch eine DMA- Untersuchung an dem Formkörper mittels NETZSCH DMA242C mit folgenden Einstellungen: Auflagerabstand = 20 mm; Frequenz = 1 Hz; Aufheizrate = 2,0 °C/min; max. dyn. Kraft =
4,00 N; Atmosphäre = Luft.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte [1 ] bis [15]:
[1] Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers mit Hilfe eines strahlungsinduzierten Druckverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Formkörper durch Verfestigung eines flüssigen oder viskosen Materials erzeugt wird, welches eine Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen, ein Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül und einen Initiator und/oder Katalysator für die strahlungsinduzierte Thiol-En-Additionsreaktion zwischen den Thiol-Gruppen und einer Doppelbindung der cycloolefinischen Gruppen enthält, und
- die Verfestigung dadurch erfolgt, dass Licht einer Strahlungsquelle auf einen Bereich einer Oberfläche eines Substrats gerichtet wird, wobei eine dort befindliche Schicht des flüssigen oder viskosen Materials durch die Einwirkung von Strahlung einer
organischen Polymerisation unterworfen und dadurch verfestigt wird, worauf nacheinander weitere Schichten des flüssigen oder viskosen Materials, die sich jeweils auf der Schicht des zuletzt verfestigten Materials befinden, mit Hilfe dieser
Strahlungsquelle verfestigt werden,
wobei der Formkörper innerhalb eines Temperaturfensters von -25 °C bis 1 10 °C bei einem Temperaturanstieg von höchstens 20 K einen Abfall seines Speichermoduls von mindestens 500 MPa erleidet, ermittelt durch eine DMA-Untersuchung an dem Formkörper mittels
NETZSCH DMA242C mit folgenden Einstellungen: Auflagerabstand = 20 mm; Frequenz = 1 Hz; Aufheizrate = 2,0 °C/min; max. dyn. Kraft = 4,00 N; Atmosphäre = Luft.
Bevorzugt ist der genannte Abfall des Speichermoduls mindestens 800 MPa.
[2] Verfahren nach Punkt [1], wobei sich das flüssige oder viskose Material in einem Badbehälter mit einem Boden befindet, der zumindest teilweise lichtdurchlässig ist, und das Substrat eine in das flüssige oder viskose Material eingetauchte, vom Boden des
Badbehälters wegbewegbare Plattform ist.
In Punkt [1 ] und [2] ist ein Verfahren bevorzugt, worin die Bestrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von unter 500 nm, vorzugsweise bei 380 bis 420 nm, erfolgt und/oder wobei die Schichtstärke der einzelnen Schichten im Bereich von 3 bis 150 gm, vorzugsweise von 25 bis 100 gm, gewählt wird und/oder worin Bestrahlung 0,2 bis 100 s, vorzugsweise 2 bis 40 s, dauert und/oder worin das Badmaterial mit einer Intensität von 4 bis 50 W/m2, vorzugsweise 4 bis 10 W/m2, belichtet wird. [3] Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, worin die Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen ein mit mono- oder bicycloolefinischen Gruppen,
vorzugsweise Norbornenylgruppen, modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat ist.
[4] Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, worin die Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen ein Kieselsäure(hetero)polykondensat aus oder mit Silanen ist, in denen über Kohlenstoff an das Silicium gebundene Reste eine Norbornenylgruppe, eine Norbornenylgruppe und eine Hydroxygruppe oder zwei Norbornenylgruppen aufweisen, oder worin die Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen eine rein organische Verbindung ist, die zwei endständige Norbornenylgruppen aufweist.
[5] Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, worin das Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül ein Trithiol oder eine Mischung aus zwei Trithiolen ist.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination der Merkmale der Punkte [1 ], [3] und [5]. Noch stärker bevorzugt ist eine Kombination der Merkmale der Punkte [1 ], [4] und [5].
[6] Verfahren nach Punkt [5], worin das Trithiol Trimethylolpropantri(3-mercapto- propionat) (TMPMP) und/oder 2, 3-Di((2-mercaptoethyl)thiol-1 -propanthiol (DMPT) ist.
In dem Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Thiolgruppen zu den cycloolefinischen oder bicycloolefinischen Gruppen bei 0,5-1 ,2 zu 1 ,0 und insbesondere bei etwa 0,9 zu 1 ,0 liegt.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin dem flüssigen oder viskosen Material als Initiator und/oder Katalysator für die lichtinduzierte Thiol-En- Additionsreaktion ein Phosphinoxid, vorzugsweise ein Diphenylphosphinoxid und ganz besonders bevorzugt 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (LTPO) zugesetzt wird.
[7] Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, worin der Formkörper in einem Bad aus dem flüssigen oder viskosen Material hergestellt wird und nach seiner Bildung aus dem Bad herausgenommen, mit einem Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und anschließend nachgehärtet wird, wobei die Nachhärtung vorzugsweise photoinitiiert erfolgt.
[8] Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, worin das flüssige oder viskose Material weiterhin einen Thiol-En-Stabilisator, insbesondere Pyrogallol, enthält.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin das flüssige oder viskose Material ein Komposit ist, das neben der Ausgangskomponente mit
cycloolefinischen Gruppen, dem Thiol und dem Initiator und/oder Katalysator einen partikelförmigen und/oder faserförmigen Zusatz enthält.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin es sich bei dem partikelförmigen Zusatz um anorganische Teilchen handelt, vorzugsweise um solche aus Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Siliciumdioxid oder Glas oder einer Kombination mehrerer der genannten Materialien, wobei Zirkoniumdioxid besonders bevorzugt ist.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin die
anorganischen Teilchen einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 5 bis 30 nm aufweisen und in agglomerierter oder dispergierter Form vorliegen.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin die
anorganischen Teilchen mit einer Beschichtung versehen sind, welche mit einem organisch polymerisierbaren Rest modifiziert ist, derart, dass dieser organisch polymerisierbare Rest bei der Bestrahlung des flüssigen oder viskosen Materials einer Thiol-En-Additionsreaktion unterworfen wird.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin das flüssige oder viskose Material weiterhin ein gelöstes oder partikelförmiges Material aufweist, das in der Lage ist, Licht der Belichtungs-Wellenlänge zu absorbieren.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin das genannte Material ein gelöstes, fluoreszierendes Material ist.
[9] Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, worin der Formkörper für mindestens eine Verwendung aus der Gruppe geeignet ist, welche die Verwendung als Otoplastik, die Verwendung für Hörakustik-/Audiozwecke, für Gehörschutzzwecke, die Verwendung als Einstechnadel, Stent, Infusionsnadel und die Verwendung als Träger für das Züchten von biologischen Organismen oder Zellen umfasst.
[10] Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren eines der voranstehenden Ansprüche. Der Formkörper nach Punkt [10] weist das Reaktionsprodukt auf, das unter photoinduzierter Thiol-En-Additionsreaktion einer Thiolverbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül an eine Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen nach Punkt [1] gebildet wurde.
Der Formkörper nach Punkt [10] erleidet innerhalb eines Temperaturfensters von -25 °C bis 1 10 °C bei einem Temperaturanstieg von höchstens 20 K einen Abfall seines
Speichermoduls von mindestens 500 MPa, vorzugsweise mindestens 800 MPa, ermittelt durch eine DMA-Untersuchung an dem Formkörper mittels NETZSCH DMA242C mit folgenden Einstellungen: Auflagerabstand = 20 mm; Frequenz = 1 Hz; Aufheizrate = 2,0 °C/min; max. dyn. Kraft = 4,00 N; Atmosphäre = Luft. [1 1 ] Formkörper nach Punkt [10], der in einer Raumrichtung aus einzelnen Schichten mit einer Dicke im Bereich von 3 bis 150 pm oder bei dem die Schichten durch kontinuierliches Belichten entstanden sind.
[12] Formkörper nach Punkt [10] oder [1 1 ] mit einem Speichermodul E'RT (bei 22 °C) zwischen 20 und 4000 MPa, einem minimalen Speichermodul E' mm zwischen 5 und 300
MPavorzugsweise zwischen 15 und 60 MPa sowie einer Temperatur Tw (bei 2-E' min) zwischen 0°C und 1 10°C, jeweils ermittelt durch eine DMA-Untersuchung gemäß dem in Punkt [1] angegebenen Verfahren.
Vorzugsweise enthält der Formkörper nach einem der Punkte [10] bis [12] weiterhin einen Füllstoff.
Nach einem der voranstehenden Punkte ist es ein Verfahren bevorzugt, worin der Füllstoff aus dispergierten Zirkoniumdioxid-Partikeln mit einem Primärpartikeldurchmesser von ca. 5 - 50 nm besteht oder diese enthält, wobei die Zirkoniumdioxid-Partikel vorzugsweise
Norbornenyl- und/oder Methacrylat-funktionalisiert sind.
Vorzugsweise weist der Formkörper nach einem der Punkte [10] bis [12] eine Transluzenz von mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 78% auf.
[13] Formkörper nach einem der Punkte [10] bis [12], der eine Otoplastik, eine
Einstechnadel, ein Stent oder eine Infusionsnadel ist.
[14] Verwendung eines Formkörpers nach einem der Punkte [10] bis [13] im
medizinischen Bereich, insbesondere ausgewählt unter der Verwendung als Otoplastik und/oder zur Verwendung für Hörakustik-/Audio- und/oder Gehörschutzzwecke oder als Einstech- oder Infusionsnadel, Stent oder als Träger für das Züchten von biologischen Organismen oder Zellen.
[15] Verwendung eines Formkörpers nach einem der Punkte [10] bis [13] als optischer oder mechanischer Schalter.
Soweit der Formkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ist er in der Regel aus Schichten einer Dicke von 10 bis 150 pm aufgebaut.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm mit den DMA-Kurven einiger ausgewählter Formkörper unterschiedlicher Zusammensetzung und Herstellungs- /Nachhärtungsverfahren.
Fig. 2 zeigt einen dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probenkörper, die sich zur Bestimmung der Fehlerhaften Durchpolymerisation eignen.
Fig. 3 veranschaulicht den Druck eines Probenkörpers und damit ein mögliches Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 4 zeigt das Modell für eine Otoplastik (Außenansicht / Innenansicht). Fig. 5 zeigt das Modell einer Infusionsnadel (mit durchgehender Innenöffnung).
Fig. 6A zeigt nach Erwärmen und Einspannen in eine Form verformte Prüfkörper.
Fig. 6B zeigt die wieder ihre Ursprungsform angenommenen Prüfkörper.
Die vorliegende Erfindung nutzt ein Verfahren, bei dem der Körper durch Verfestigung eines flüssigen oder viskosen Materials erzeugt wird, wobei die Verfestigung dadurch erfolgt, dass Licht einer Strahlungsquelle auf einen Bereich einer Oberfläche eines Substrats gerichtet wird, auf der sich eine Schicht des flüssigen oder viskosen Materials befindet, die durch die Einwirkung von Strahlung dieser Strahlungsquelle einer organischen Polymerisation unterworfen und dadurch verfestigt wird, worauf nacheinander weitere Schichten des flüssigen oder viskosen Materials, die sich jeweils auf der Schicht des zuletzt verfestigten Materials befinden, mit Hilfe dieser Strahlungsquelle verfestigt werden.
Das„Licht einer Strahlungsquelle“, wie vorliegend definiert, muss nicht notwendiger Weise im sichtbaren Bereich liegen. So soll beispielsweise UV-Licht von diesem Begriff mitumfasst sein.
Schichten, die sich„auf der Schicht des zuletzt verfestigten Materials befinden“ befinden sich auf dieser in Richtung der Strahlungsquelle gesehen. Wird z.B. das Substrat in einem Bad angeordnet, und die Substratoberfläche wird durch einen für das Licht der Strahlungsquelle durchlässigen Boden des Badbehälters bestrahlt, befinden sich die jeweils zu verfestigenden Schichten des flüssigen oder viskosen Materials unterhalb des Substrates samt den darauf bereits verfestigten Schichten.
Erfindungsgemäß können alle Techniken genutzt werden, die von einem flüssigen oder viskosen („pastösen“), also fließfähigen Material ausgehen, das sich durch Lichteinwirkung ortsselektiv verfestigen lässt. Jede Schicht wird dabei flächig, d.h. in der Regel mit einem festen Betrag in z-Richtung und mit beliebigem Umriss der jeweiligen Schicht in x-y-Richtung belichtet. Dabei kann die jeweilige Fläche / können die jeweiligen Flächen jeder Schicht simultan belichtet werden (dann handelt es sich um eine flächige Belichtung), oder sie wird/werden mit einem Strahl abgerastert (der gesamte Flächenbereich wird dann nicht gleichzeitig, sondern in schmalen Streifen der Belichtung ausgesetzt). Diese Techniken werden als„Drucktechniken“ bezeichnet; sie gehören zur Gruppe der 3D-Druck-Verfahren.
Insbesondere eignet sich erfindungsgemäß das sogenannte DLP (Digital Light Processing) für die Herstellung der Formkörper. Dabei handelt es sich um ein materialsparendes, automatisiertes und somit schnelles und kostengünstiges Verfahren, bei welchem sich das Material im Inneren eines Bades, d.h. in einem Badbehälter, befindet. Hierbei ist ein in z- Richtung bewegbares Substrat in Form einer Plattform im Bad angebracht, derart, dass sich zwischen dem Boden des Badbehälters und der nach unten gerichteten Oberfläche der Plattform bzw. der bereits verfestigten Schichten jeweils eine dünne Schicht des
Badmaterials befindet, die belichtet und verfestigt werden kann, worauf die Plattform bewegt und dabei letztendlich um eine Schichtstärke in z-Richtung nach oben gezogen wird, so dass Badmaterial in den entstehenden Spalt nachströmt. Jede verfestigte Schicht hat in z- Richtung eine in der Regel gleichbleibende Mächtigkeit, die allerdings unter Umständen infinitesimal klein sein kann, wie nachstehend näher erläutert. In x-y-Richtung kann sie jedoch eine beliebige Form (auch mehrteilig) bzw. einen beliebigen Umriss besitzen, wodurch der erzeugte Formkörper auch z.B. Hinterschneidungen oder einzelne Säulen aufweisen kann. Auch können mehrere einzelne Formkörper gleichzeitig ausgebildet werden. Die Verfestigung am Badboden gelingt dadurch, dass das Badmaterial durch den lichtdurchlässigen Boden (oder einen lichtdurchlässigen Teil davon) oder eine
lichtdurchlässige Wandung des Badbehälters hindurch bestrahlt wird. Dabei kann entweder ein Schreibstrahl (z. B. bei der Stereolithographie) verwendet werden, so dass einzelne Partien der Fläche„abgerastert“, d.h. in schmalen Streifen nacheinander belichtet werden, oder die Belichtung kann auf einmal (simultan) über die ganze Fläche erfolgen, die damit gleichzeitig belichtet wird. Letzteres ist bevorzugt, weil die Flächenbelichtung wesentlich schneller ist. Als Belichtungswellenlängen dienen vorzugsweise solche, mit denen sich eine Ein-Photonen-Polymerisationsreaktion bewirken lässt. Beispielhafte Skizzen zur Erläuterung des Belichtungsweges sind in Fig. 3 zu finden.
Der eingesetzte DLP-Drucker kann ein Vibrationssystem aufweisen, das eine periodische Anregung der Materialwanne ermöglicht. Dabei sind Frequenzen von bevorzugt 100 Hz bis 40 kHz möglich. Die Anregung kann beispielsweise pulsierend oder im Intervallmodus erfolgen. Dadurch wird die Viskosität bei Einsatz von nichtnewtonschen Materialsystemen herabgesetzt. Diese Systeme können insbesondere für Komposite mit höherem
Füllstoffgehalt nützlich sein.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte DLP-Drucker kann zusätzlich ein modifiziertes Wannensystem mit translatorischer Verschiebemöglichkeit aufweisen, z. B. eine Wanne mit mehreren Kammern, beispielsweise eine Dreikammernwanne. Eine Mehrkammernwanne kann zur alternierenden Verwendung unterschiedlicher Druckmaterialien bzw. Nutzung einer Wanne zum Waschen der Bauteile vor Materialwechsel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann folgende Merkmale aufweisen:
Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers mit Hilfe eines strahlungsinduzierten
Druckverfahrens mit den folgenden Schritten in der angegebenen Reihenfolge:
Schichtaufbauschritt in einer Wanne 1 :
- Bereitstellen eines Substrats, - Bereitstellen eines in der vorliegenden Erfindung beschriebenen fließfähigen Ausgangsmaterials,
- Bereistellen eines Bades, worin das Substrat in das fließfähige Ausgangsmaterial eingetaucht ist,
- Verfestigen des fließfähigen Ausgangsmaterials auf der Oberfläche des Substrats unter Erzeugung eines beschichteten Substrats,
- Entnahme des beschichteten Substrats;
Waschschritt in einer Wanne 2:
- Bereitstellen des beschichteten Substrats,
- Waschen des beschichteten Substrats, optional unter Eisatz eines
Vibrationsystems für effektivere Reinigung, und
- Entnahme des gewaschenen beschichteten Substrats.
Anschließend kann das gewaschene beschichtete Substrat als das Substrat in einem weiteren Schichtaufbauschritt in der Wanne 1 eingesetzt werden. Alternativ dazu kann das gewaschene beschichtete Substrat als das Substrat in einem Schichtaufbauschritt in einer Wanne 3 eingesetzt werden, wobei sich die fließfähigen Ausgangsmaterialien in der Wanne 3 und der Wanne 1 voneinander unterscheiden. Für weitere Schichtaufbauschritte können weitere Wannen mit anderen fließfähigen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Der Zyklus aus Schichtaufbauschritt und Waschschritt kann bis zur Bildung des
gewünschten Formkörpers wiederholt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der DLP-Drucker ein Vibrationssystem sowie mindestens zwei Wannen auf, wobei mindestens eine Wanne so ausgestaltet ist, dass sie zur Durchführung eines Schichtaufbauschritts geeignet ist, und mindestens eine Wanne so ausgestaltet ist, dass sie zur Durchführung eines Waschschritts geeignet ist.
Zudem kann ein Materialzuführungssystem eingesetzt werden, das einen
Mehrkomponentendruck mit einem Gradienten in z-Richtung ermöglicht. Es kann ein System zur Temperierung des Druckmaterials bevorzugt bis zu 70 °C eingesetzt werden, um die Viskosität, insbesondere bei Kompositen mit höherem Füllstoffgehalt, herabzusetzen. Für hochaufgelöste Bauteile kann eine Pixelgröße von 39 bis 63 gm, bevorzugt von 20 bis 30 gm, verwendet werden.
Bei Einsatz einer Einkammernwanne kann ein Rakelsystem verwendet werden, um die Verteilung des Druckmaterials, insbesondere bei hochviskosen Systemen, zu verbessern.
Der DLP-Drucker und das Druckverfahren können folgende Merkmale aufweisen:
Wellenlänge: 280 bis 800 nm, bevorzugt etwa 385 nm oder etwa 405 nm;
Bestrahlungsstärke: 0,6 - 40 mW/cm2; Vat Deflection Feedback System: Lasersensorik zur Überwachung des Druckprozesses; Wanne aus optischem hochtransparentem Silikon für höchste Präzision + Wanne mit Glas-/Folienkombination für hochviskose Materialien;
Schichtstärken: 10 - 300 gm; Aufzeichnung der Sensor-Messdaten; Aufbringung eines Substrats auf den Stempel möglich.
Eine Weiterentwicklung des DLP-Verfahrens ist das sogenannte CLIP- Verfahren
(Continuous Liquid Interface Production). Hierbei ist der Badboden, durch den die Strahlung der Belichtungsquelle fällt, bevorzugt sauerstoffdurchlässig. Dadurch wird die Polymerisation in unmittelbarer Nähe des Badbodens (in der Regel hat die sauerstoffinhibierende, bodenangrenzende Schicht eine Stärke von ca. 20-30 gm) unterbunden, und es entfällt der bei der DLP sonst notwendige, separate und relativ zeitaufwändige Schritt des kontrollierten Nachfließens von flüssigem/viskosem Material in den schmalen Spalt, der jeweils für die Polymerisation der nächsten Schicht vorgesehen ist. Die Belichtung kann daher
kontinuierlich erfolgen, während die Plattform kontinuierlich nach oben (in z-Richtung) gezogen wird. Das hat natürlich zur Folge, dass keine einzelnen Schichten mit in z-Richtung messbarer Stärke gebildet werden. Dennoch ist das Verfahren eine Variante des Drückens in Schichten, da die Verfestigung in jeder x-y-Ebene gleichzeitig erfolgt. Der Ausdruck „Schicht“ soll in diesem Sinne erfindungsgemäß daher auch Schichten mit infinitesimal geringer Stärke umfassen.
Ganz allgemein werden erfindungsgemäß Druckverfahren bevorzugt eingesetzt, bei denen der Druck innerhalb eines Bades des zu verfestigenden Materials erfolgt. Unter diesen werden das vorgenannte DLP- Verfahren einschließlich der CLIP- Variante besonders bevorzugt genutzt. Dabei sind beide, das DLP-Verfahren wie auch die CLIP-Variante, jeweils mit allen nachstehend aufgeführten, andere Aspekte betreffenden Ausführungsformen der Erfindung kombinierbar.
Ein weiteres Beispiel für den 3D-Druck ist die Stereolithographie (SLA) im engeren Sinn, bei der die Bildung des Formkörpers dadurch erfolgt, dass ein Träger kurz unter der Oberfläche eines Bades oder, alternativ, in der Nähe eines lichtdurchlässigen Badbodens angeordnet wird, derart, dass nur eine dünne Schicht Material darüber/darunter liegt. Diese wird mit Hilfe eines Lasers gemäß einer zuvor erarbeiteten digitalen Form verfestigt (abgerastert), worauf der Träger soweit abgesenkt/angehoben wird, dass die verfestigte Schicht von einer weiteren flüssigen Schicht überzogen wird bzw. dass eine weitere flüssige Schicht zwischen die verfestigte Schicht und den Badboden gelangt. Diese Schicht wird daraufhin ebenfalls mit dem Laserstrahl verfestigt. Jede Schicht hat in z-Richtung eine feste Dicke (Mächtigkeit), kann in x-y-Richtung jedoch eine beliebige Form besitzen, wodurch ein Formkörper auch z.B. mit Hinterschneidungen erzeugt werden kann. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Verfahren sind die sog. p-Stereolithographie (p-SLA), Multi Jet Modelling (MJM) und Poly Jet Printing (PJP) sowie Variationen einiger dieser Verfahren, bei denen z.B. mit Rakelsystemen gearbeitet wird, z.B. das Lithography-based Ceramic Manufacturing (LCM), oder bei denen z.B. mit Foliensystemen gearbeitet wird, z.B. das Film Transfer Imaging (FTI) (z. B. Admaflex Technology), oder weitere Verfahrensvariationen, wie z.B. die Hot
Lithography (Arbeitstemperatur bevorzugt bis 120 °C) oder das TwoCure-Verfahren oder die Mask Stereolithography (MSLA). Für das MJM und PJP wird ein flüssiges, lichtempfindliches Material über einen Druckkopf schichtweise auf eine Plattform aufgetragen, und jeder abgelegte Strang (der im Sinne der Erfindung als Bestandteil einer Schicht anzusehen ist) wird durch eine z.B. im Druckkopf integrierte Lichtquelle sofort ausgehärtet (das ist ein Beispiel für eine Technik, bei der die jeweilige Schicht nicht gleichzeitig, sondern in schmalen Streifen der Belichtung ausgesetzt wird, was dem oben erwähnten„Abrastern“ entspricht). Zur Herstellung überhängender Strukturen werden mittels mehrerer Druckköpfe
Supportstrukturen erzeugt, die nach dem Druck mechanisch entfernt oder ausgewaschen werden müssen. Beim Film Transfer Imaging Verfahren wird das lichtempfindliche Material über eine Transportfolie auf eine Plattform aufgetragen und z.B. schichtweise mittels Projektor ausgehärtet. Dieses Verfahren ist speziell für hochviskose Materialien geeignet. Gleiches gilt für das Film Transfer Imaging nach der Admaflex Technologie, bei dem das zu verfestigende Material ebenfalls über eine Folie zugeführt wird. Das LCM dagegen arbeitet mit einer Rakel. Dabei dreht sich die Materialwanne nach jeder Schichtverfestigung im Kreis, so dass mit der Rakel neues Material auf dem Boden der Wanne aufgetragen wird.
Ansonsten besteht große Ähnlichkeit mit dem DLP-Prinzip. Auch für dieses Verfahren sind höherviskose Materialien günstig. Das TwoCure-Verfahren nutzt neben der
photochemischen Vernetzung eine Verfestigung mit Kälte. Kaltes, wachsartiges, aber nicht chemisch verfestigtes Material, welches als Support dient, kann anschließend nach dem Druck bei Raumtemperatur verflüssigt werden. Schließlich sei auch noch die Masken- Stereolithographie genannt, bei der wie beim DLP eine Bauplattform in ein Materialbad hineinragt und die Bestrahlung von unten durch den strahlungsdurchlässigen Badboden hindurch erfolgt. Im Unterschied zum DLP wird das Belichtungsfeld jedoch nicht mit einem DLP-Chip generiert, sondern mit einer Flüssigkristall-Belichtungsmaske.
Verfahren unter Verwendung der Ein-Photonen-Polymerisation sind bevorzugt, da nur mit diesem Verfahren ganze Schichten in x-y-Richtung gleichzeitig belichtet und damit wesentlich schneller der Polymerisation ausgesetzt werden können.
Wird für das erfindungsgemäße Verfahren die DLP-Technik eingesetzt, so wird das Material im Inneren des Bades verfestigt, so dass Oberflächeneffekte, die möglicherweise auftreten könnten, vermieden werden können. Auch wird ein geringerer Materialvorrat benötigt im Vergleich zu Systemen, bei denen die Bauplattform ins Materialbad hineinfährt und von oben belichtet wird. Bei der letztgenannten Technik wird außerdem häufig ein Wischer oder Rakel benötigt, um eine glatte Oberfläche zu erzeugen. Unter dem Ausdruck„Vielzahl von Schichten“ ist zu verstehen, dass der Formkörper erfindungsgemäß aus sehr vielen Schichten (theoretisch sogar unendlich vielen, sofern das CLIP-Verfahren angewendet wird) aufgebaut ist. Die tatsächliche Zahl hängt von der Struktur und Größe des Formkörpers und der gewählten Schichtstärke ab; Die Schichtstärke variiert in der Regel zwischen 10 und 150 pm, kann ggf. aber auch noch geringer gewählt werden. Die Größe der Formkörper wird in der Regel im mm-Bereich oder cm-Bereich liegen, wobei Abweichungen nach unten oder oben möglich sind.
Die Ausdrücke„Formkörper“ und„Bauteil“ werden vorliegend synonym verwendet.
Die Ausdrücke„Schichtstärke“ und„Schichtdicke“ werden vorliegend synonym verwendet. Unter„flüssigem oder viskosem Material“ versteht die Erfindung ein Material, das in jedem Fall noch fließfähig ist. Die Fließfähigkeit kann allerdings ggf. auch relativ gering sein.
Der Ausdruck„Kieselsäure(hetero)polykondensat“ soll in der vorliegenden Erfindung immer sowohl Kieselsäurepolykondensate (mit oder ohne fremde Heteroelemente, als auch
Kieselsäureheteropolykondensate, die fremde Heteroelemente wie erwähnt enthalten, umfassen.
Bei der erfindungsgemäß zu nutzenden Ausgangskomponente mit cycloolefinischen
Gruppen kann es sich vorzugsweise um eine solche mit monocycloolefinischen und/oder bicycloolefinische Gruppen handeln.
Als bicycloolefinische Gruppen können bevorzugt die folgenden eingesetzt werden:
Figure imgf000015_0001
worin R* = H, oder einen organischen Rest, z.B. einen Alkylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen darstellt, der unsubstituiert oder mit einer funktionellen Gruppe substituiert sein kann,
R** = H oder einen organischen Rest, z.B. einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der unsubstituiert oder mit einer funktionellen Gruppe substituiert sein kann, oder worin R** ein organischer Rest ist, der C=C-Gruppen enthält, und
Z -O- (d.h. eine Sauerstoffbrücke), oder -(CHR***)n- mit n = 1 , 2, oder 3 oder größer 3 (z.B. bis 20) ist, R*** = H, Alkyl. Geeignete Beispiele sind
Figure imgf000016_0001
Generell ist die Nobornenylgruppe die bevorzugte Variante bzgl. der bicycloolefinischen Gruppe.
Als monocycloolefinische Gruppen können solche der obigen Formel mit den dafür angege benen Definitionen der Reste R* und R** eingesetzt werden, worin Z nicht vorhanden ist (die in der Formel angegebenen Bindungen zu Z stellen dann Bindungen zu Wasserstoffatomen dar).
Bicycloolefinische Gruppen sind gegenüber monocycloolefinschen Gruppen bevorzugt.
Als Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen können rein organische
Substanzen (Verbindungen mit mindestens zwei solchen Gruppen) genutzt werden.
Bevorzugt ist es jedoch, ein mit cycloolefinischen Gruppen modifiziertes
Kieselsäurepolykondensat einzusetzen, das aus oder mit Silanen erzeugt wurde, die mindestens einen über Kohlenstoff am Silicium gebundenen Rest aufweisen, welcher mit mindestens einer cycloolefinischen Gruppe substituiert ist. Für die Bevorzugung spezifischer cycloolefinischer Reste gilt in beiden Fällen das oben Ausgeführte. Auch sind die oben als bevorzugt genannten cycloolefinischen Gruppen in allen einzelnen nachstehenden Fällen als bevorzugt anzusehen.
Die cycloolefinische Gruppe kann dabei direkt oder über eine Kupplungsgruppe an das Kohlenstoffskelett eines kohlenwasserstoffhaltigen Restes eines Siliciumatoms gebunden sein. Beispiele, über welche Gruppen und Reste dieser Rest an das Silicium gebunden sein kann, finden sich u.a. in DE 196 27 198 A1 ; dort sind genannt: -(CHR6-CHR6)n- mit n = 0 oder 1 , -CHR6-CHR6-S-R5-, -C(0)-S-R5-, -CHR6-CHR6-NR6 -R5, -Y-C(S)-NH-R5, -S-R5-, -Y- C(0)-NH-R5-, -C(0)-0-R5-, -Y-CO-C2H3(COOH)-R5-, -Y-CO-C2H3(OH)-R5- und -C(0)-NR6- R5-, wobei R5 in diesem Zusammenhang ein Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder
Arylenalkylen und R6 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit vorzugsweise 1 bis 10
Kohlenstoffatomen sein kann.
Es ist bevorzugt, dass das Kieselsäurepolykondensat mindestens eine bicycloolefinische Gruppe pro -Si-O-Grundeinheit aufweist. Möglich ist jedoch auch der Aufbau aus oder die Integration von Silanen mit oder ohne cycloolefinische Gruppen, die weitere funktionelle, z.B. polymerisierbare C=C-haltige Gruppen tragen. Dies können z. B. (Meth-)Acrylatgruppen sein, die zu einer späteren additiven Polymerstruktur (im Sinne einer Homopolymerisation bzw. Thiol-En-Polyaddtion) und somit zu einer entsprechenden Versteifung der Struktur des späteren Formkörpers führen. Alternativ können Silane mit über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Gruppen, die neben einer oder zwei (bi)cycloolefinischen Gruppen mindestens eine Hydroxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe tragen, als Ausgangsmaterialien für das Kieselsäurepolykondensat eingesetzt werden.
Die Ausdrücke„(Meth-)Acryl“ bzw.„(Meth-)Acrylat“ sollen jeweils Acryl bzw. Acrylat bzw. Methacryl bzw. Methacrylat umfassen.
Insbesondere können als Kieselsäure(hetero)polykondensate Strukturen der nachfolgenden Formel (1 )
Figure imgf000017_0001
dienen, worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung besitzen:
R1 bezeichnet eine mono- oder bicycloolefinische Gruppe. Diese ist bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-En-Polyaddition zugänglich und kann, wenn es sich um eine bicycloolefinische Gruppe handelt, außerdem durch eine ROMP (ring opening metathese polymerization) polymerisiert werden.
R2 ist ausgewählt unter
(a) organisch polymerisierbaren Gruppen, die bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-En- Polyaddition zugänglich sind, aber keiner ROMP zugänglich sind, und
(b) -OH, -COOH, Carbonsäure- und anderen Estern und deren Salzen.
Spezielle Varianten der Verbindungen mit der Formel (1 ) sind z.B. aus DE 10201 1054440A1 bekannt.
Der Rest R3 ist ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest, der über Kohlenstoff an das Silicium gebunden ist.
Wenn zwei einer ROMP zugängliche Gruppen (R1) oder eine solche Gruppe (R1) sowie eine organisch polymerisierbare Gruppe (R2) vorhanden sind, stehen Gruppen zur Verfügung, die sich abgestuft, ggf. durch unterschiedliche Härtungsmechanismen und damit auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, härten lassen. Dies lässt sich für die Herstellung von Formkörpern mit abgestuften (graduellen) mechanischen und thermomechanischen
Eigenschaften nutzen. Wird einem solchen Kieselsäure(hetero)polykondensat Thiol im Unterschuss zugegeben, besteht die Möglichkeit, dem Badmaterial einen ROMP-Katalysator (mit Empfindlichkeit bei einer anderen Wellenlänge als der des für die Thiol-En-Addition genutzten Initiators) zuzusetzen. Dann lässt sich der nach der Erfindung hergestellte Formkörper nachträglich entweder vollständig oder räumlich selektiv durch ROMP nachvernetzen. Bei dieser selektiven Vernetzung entsteht wiederum ein Körper mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften.
In den Kieselsäure(hetero)polykondensaten der Formel (1 ) können unterschiedliche Reste R3 vorhanden sein. Ein solches System lässt sich gezielt und einfach durch das Verhältnis der Ausgangsmaterialien zueinander einstellen. Dadurch lassen sich basierend auf einem einzigen Ausgangsmaterial eine Vielzahl von einander ähnlichen Kondensaten hersteilen, die sich bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Kondensate mit mindestens zwei Gruppen an einem Rest R3, die jeweils einer Thiol-En-Addition zugänglich sind, lassen sich zu einem organischen Polymer mit sehr dichter organischer Vernetzung aushärten. Auch andere Härtungsreaktionen wie ROMP oder die Polymerisation durch Polyaddition von Resten R2 mit der Bedeutung (a) (und hier insbesondere von
Doppelbindungen vorhandener (Meth-)Acrylgruppen), lassen sich fein abstufen, wie in der genannten DE 10 201 1054440 A1 ausführlich erläutert.
Das mit cycloolefinischen Gruppen modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat lässt sich beispielsweise aus Silanen hersteilen, die über Kohlenstoffatomen an das Silicium gebundene Reste aufweisen, die jeweils eine oder mehrere der genannten cycloolefinischen Gruppen aufweisen. Durch Hydrolyse solcher Silane entsteht eine Si-O-Si -basierte Polymerstruktur. Neben Silicium kann das Kieselsäurepolykondensat in geringerem Umfang weiterhin Heteroelemente wie B, AI, Zr, Sn, Zn, Ti und dergleichen enthalten, wie aus dem Stand der Technik, darunter der genannten DE 10201 1054440 A, bekannt. Diese lassen sich durch Zusatz z.B. der entsprechenden Alkoxide in das Polykondensat einarbeiten.
Im Fall von rein organischen Systemen sind mindestens zwei cycloolefinische Gruppen pro Grundeinheit (d.h. im Molekül) erforderlich. Zwar ist diese Ausführungsform der Erfindung weniger bevorzugt; sie hat jedoch in Fällen, in denen ein rein organisches Matrixsystem (mit Matrix wird das Material ohne ggf. dann noch zuzusetzende anorganische Füllstoffe bezeichnet) gewünscht wird, den Vorteil gegenüber bekannten rein organischen Systemen, dass der damit hergestellte Formkörper ein antiallergenes Verhalten zeigt, da er keine (meth)acrylatbasierten Monomere enthält.
Des Weiteren enthält das für das erfindungsgemäße Verfahren zu nutzende flüssige oder viskose Material ein Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül. Der Ausdruck „Molekül“ soll sich in diesem Zusammenhang nicht nur auf monomere Verbindungen beziehen, sondern auch auf oligo- oder polymere Verbindungen wie (aus Silanen
hydrolytisch erzeugte) Kieselsäure(hetero)polykondensate. In jedem Fall muss das Molekül mindestens zwei Thiolgruppen enthalten, wobei im Falle von Kondensaten oder dergleichen die Zahl natürlich in der Regel wesentlich höher ist, z.B. ca. eine Thiolgruppe pro
Siliciumatom. Thiolhaltige Systeme auf Kieselsäurepolykondensat-Basis sind beispielhaft in der WO 97/02272 A1 sowie der DE 19627220 A1 auf den Seiten 30 - 33 der
Offenlegungsschrift beschrieben. Diese können ohne Einschränkung verwendet werden, sofern sie mindestens eine Thiolgruppe pro Silaneinheit enthalten. Stattdessen können rein organische Systeme (monomere Verbindungen, Oligomere) eingesetzt werden, die mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül enthalten müssen. Beispielhaft seien die nachfolgenden Thiole genannt: Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) (TMPMP),
T rimethylolpropantri(mercaptoacetat) (TMPMA), Pentaerytritoltetra(3-mercaptopropionat) (PETMP), Pentaerytritoltetra(mercaptoacetat) (PETMA), Glykoldimercaptoacetat; Glykoldi(3- mercaptopropionat), Ethoxyliertes Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Biphenyl-4-4'- dithiol P-Terphenyl-4,4"-dithiol; 4,4'-Thiobisbezenthiol; 4,4'-Dimercaptostilben, Benzen-1 ,3- dithiol; Benzen-1 ,2-dithiol; Benzen-1 ,4-dithiol, 1 ,2-Benzendimethanthiol; 1 ,3- Benzendimethanthiol; 1 ,4-Benzendimethanthiol, 2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol;
Mercaptoethylether und1 ,6-Hexandithiol; 1 ,8-Octandithiol; 1 ,9-Nonandithiol, die einzeln oder in Mischung verwendet werden können. Anhand dieser Beispiele lässt sich bereits ablesen, dass die Vielzahl unterschiedlichster Thiole (z.B. mit unterschiedlichen Längen,
unterschiedlicher Hydrophilie/-phobie und unterschiedlicher Anzahl an Thiolgruppen) eine große Breite an Materialeigenschaften ermöglicht.
In der Regel wird das Thiol in einem kleinen Unterschuss (z.B. 70-90 Mol-%) zu den cycloolefinischen Gruppen eingesetzt; in manchen Fällen ist es jedoch günstig, den Anteil auf 100 % oder sogar darüber zu erhöhen. Dann lassen sich eventuell frei bleibende SH- Gruppen für weitere Reaktionen nutzen.
Damit die in dem flüssigen oder viskosen Material enthaltenen cycloolefinischen Gruppen der Ausgangskomponente und die Thiolgruppen des Thiols eine lichtinduzierte (radikalische) Additionsreaktion eingehen können, ist des Weiteren ein Photoinitiator erforderlich. Hierfür können z.B. Phosphinoxide wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (LTPO) eingesetzt werden. Ist außerdem eine thermische Nachhärtung vorgesehen, sollte weiterhin dem flüssigen oder viskosen Material, das dem Druckprozess unterworfen wird, ein Additiv zur Initiierung der thermischen Polymerisation zugesetzt werden. Dabei lassen sich vorteilhaft auch Mischungen der verschiedenen Initiatoren einsetzen. Beispiele für Initiatoren, welche zum Einsatz kommen können, sind auch in EP 3 090 722 A1 (s. S 9) beschrieben. Beim Belichten (Bestrahlen) des für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden flüssigen oder viskosen Materials reagieren die cycloolefinischen Gruppen mit den Thiolen als Vernetzer im Rahmen einer Thiol-En-Polyaddition. Um das flüssige oder viskose Material zu stabilisieren, kann in bestimmten Fällen der Zusatz eines Stabilisators (bezeichnet auch als„Thiol-En-Stabilisator“) erforderlich sein. Denn eine vorzeitige Thiol-En-(Additions- )Reaktion der Komponenten soll natürlich vermieden werden. Eine solche Stabilisierung ist insbesondere dann erforderlich oder zumindest günstig, wenn das System gespannte Ringe enthält, also beispielsweise bicycloolefinische Gruppen wie Norbornenylgruppen.
Stabilisatoren für Thiol-En-Systeme sind aus der Literatur bekannt. Beispiele sind Pyrogallol, Gallussäure, Propyl-, Octyl-, Laurylgallat, 4-Methoxyphenol, Butylhydroxytoluol, (Iso)eugenol, Tocopherol, 4-tert-Butylbrenzcatechin, Phenothiazin, Hydroquinon, 4-tert-Butylphenol und weitere wie z.B. bei Edler M. et al.: Enhancing the stability of UV-curable thiol/vinyl carbonate resins; Journal of Applied Polymer Science, 2017, Esfandiari P. et al.: Efficient Stabilization of Thiol-ene Formulations in Radical Photopolymerization; Journal of Polymer Science: Part A, 2013, 51 und Hoyle, C. E. et al.: Thiol-Enes: Chemistry of the Past with Promise for the future; Journal of Polymer Science: Part A, 2004, 42 beschrieben.
Obwohl die Ausgangsmaterialien und die zugrundeliegende Vernetzungsreaktion nicht neu sind, hat sich völlig überraschend gezeigt, dass die dabei entstehenden Produkte bisher nicht bekannte thermomechanische Eigenschaften aufweisen, weshalb sie - vor allem in Kombination mit einer guten Biokompatibilität (z. B. hautverträglich, antiallergen) - für die Anwendung im medizinischen Bereich, d.h. am menschlichen Körper, und hier insbesondere für den Einsatz als dem Ohr anpassbare Einsätze wie Otoplastiken, besonders geeignet erscheinen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich daraus, dass viele der erzeugten Formkörper in einer engen Temperaturbereichsdifferenz, z.B. von 15 K, einen Abfall ihres Speichermoduls E‘ von über 2000 MPa auf nur wenige Hundert MPa oder sogar noch darunter zeigen. Wenn, wie es häufig der Fall ist, dieser E-Modul-Abfall in einem Temperaturfenster zwischen unter Raumtemperatur (bis ca. - 15°C) bis etwa zur
Temperatur des menschlichen Körpers (37°C) auftritt, eignen sich die erfindungsgemäßen Formkörper zu medizinischen Zwecken. So werden Einstech- oder Infusionsnadeln im Körper weich, und die bereits oben angesprochenen Otoplastiken passen ihre Form an den Gehörgang an, in den sie eingesetzt wurden, was den Tragekomfort stark erhöht.
Die Polyaddition, d. h. die Härtung, erfolgt durch das Bestrahlen im Zuge des verwendeten 3D-Druckverfahrens, vorzugsweise durch die Umsetzung eines DLP-Verfahrens. Es ist also möglich, mit einem materialsparenden, automatisierten und somit schnellen/kostengünstigen Verfahren z. B. hochwertige, patientenindividuelle Bauteile für den Hörakustik-/Audio- und Gehörschutzbereich speziell auch für den Langzeiteinsatz zur Verfügung zu stellen, aber nicht nur für diesen Bereich. Bei der Herstellung von Körpern/Bauteilen mit Überhängen oder Hinterschneidungen kann in manchen Fällen ein - literaturbekannter - Fehler auftreten. Bei Materialien mit einer hohen Transluzenz im unausgehärteten und ausgehärteten Zustand wird das Licht nämlich unter Umständen von der zu belichtenden Schicht nicht vollständig absorbiert, sondern in die bereits gedruckten Schichten, insbesondere in z-Richtung, weiter- und durchgeleitet (sog. overcuring). Für quaderförmige und ähnliche Formkörper ist dies kein Problem, da das Licht nur in bereits ausgehärtete Schichten weitergeleitet wird. Für komplizierte Formen wie Otoplastiken wird dies problematisch. Hier wird das Licht beim Drucken von Schichten, die einen größeren Umriss haben als vorherige, teilweise wieder ins Materialbad geleitet, wodurch dort eine Polymerisation des Materials ausgelöst wird. An diesen Stellen erfolgt somit eine unerwünschte Aushärtung von Material und damit eine Materialanhäufung. Dieser Effekt wird„Fehlerhafte Durchpolymerisation“ (FD) oder„overcuring“ genannt (siehe Figur 3).
Die fehlerhafte Durchpolymerisation (FD) bei der DLP-Technik einschließlich von deren Weiterentwicklungen wie CLIP wird erfindungsgemäß vorzugsweise anhand spezieller Probenkörper ermittelt, die einen möglichst großen und gut messbaren Überhang aufweisen und schnell druckbar sind. Als Probenkörper dienen solche mit mindestens zwei parallel zur z-Richtung zueinander abgegrenzten, unterschiedlichen Abschnitten, wobei ein Abschnitt A mindestens eine, vorzugsweise mehrere verfestigte Schichten aufweist, die ausgehend von der Oberfläche der Plattform gebildet werden, und ein Abschnitt B verfestigte Schichten aufweist, die in z-Richtung nicht bis zur Bauplattform reichen. Die Schichten des Abschnitts B können, müssen aber nicht, die bei dem Verfahren zuletzt verfestigte Schicht oder mehrere solche Schichten sein oder diese umfassen. Sie können die Form einer einzelnen, dicken Schicht haben oder mehrere, dünnere Schichten oder Lamellen (z.B. Stege) aufweisen. Mindestens ein Abschnitt der Probenkörper muss die zuletzt geformten Schichten aufweisen. Das kann einer der Abschnitte A oder B sein oder eine Kombination aus beiden; es kann aber genauso gut ein dritter Abschnitt C vorhanden sein, der zusätzlich oder ausschließlich die zuletzt gedruckten Schichten aufweist.
Die Bauteile sind also so gestaltet, dass nach fertigem Druck ein Abschnitt B des Bauteils, in z-Richtung gesehen, nicht bis zur Bauplattform reicht, so dass zwischen der während des Verfahrens„oben“ befindlichen ausgehärteten Seite des Abschnitts B und der Bauplattform ein Zwischenraum mit unausgehärtetem Material (bzw. mit Luft, wenn sich der Formkörper nicht mehr im Bad befindet) verbleibt, oder dass in diesem Abschnitt B des Bauteils in z- Richtung gesehen Zwischenräume mit unausgehärtetem Material bzw. Luft zwischen ausgehärteten Teilen verbleiben.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die Prüfkörper die Form von Brücken oder haben die Form eines„H“. In beiden Fällen handelt es sich um Prüfkörper mit zwei Balken, die an der Bauplattform anliegen (Abschnitte A), wobei sich zwischen den beiden Balken ein Querbalken befindet, der nicht an der Bauplattform anliegt (Abschnitt B), sondern einen freien Raum zwischen seiner während des Verfahrens„oben“ befindlichen Seite und der bewegbaren Plattform lässt. Wenn dieser Querbalken am Ende des Verfahrens am
Badboden anliegt, hat der Prüfkörper die Form einer Brücke, wie z.B. in Fig. 1 gezeigt. Wenn der Querbalken nicht bis zum Badboden reicht, die Balken der Abschnitte A jedoch sehr wohl, hat der Prüfkörper die Form eines„H“.
Die Abmessungen eines virtuellen Modells für jeden Probenkörper in z-Richtung, die dem Verfahren zugrunde gelegt werden, einschließlich der Gesamt-Bauteilhöhe, müssen bekannt sein, und die tatsächlichen Abmessungen des mit dem Verfahren erzeugten Probenkörpers in z-Richtung werden nach Beendigung des Verfahrens bestimmt.
Nach Einbeziehung der Schwindung der Bauteile durch Nachhärten lässt sich die FD durch folgende Formel berechnen:
FD = 100
Figure imgf000022_0001
100 [%]
Figure imgf000022_0002
15 fl.
Figure imgf000022_0003
worin hm0d die Höhe des virtuellen Modells des Probenkörpers in z-Richtung, htat die bestimmte Bauhöhe des erzeugten Probenkörpers in z-Richtung, dm0d die Abmessungen der oder einer Schicht im Abschnitt B des virtuellen Modells des Probenkörpers und dtat die bestimmte Höhe dieser Schicht im Abschnitt B des erzeugten Probekörpers bezeichnet.
Anhand von Brücken wie in Fig. 2 gezeigt wurde konkret ermittelt, wie stark sich die FD in Abhängigkeit vom Material bzw. variablen Prozessparametern auswirkt, indem die tatsächliche Dicke des Querbalkens (dtat) mit der des digitalen Modells ( dm0d ) ins Verhältnis gesetzt wird.
Um komplexe Bauteilgeometrien, z.B. mit überhängenden Strukturen, dennoch realisieren zu können, werden geeignete Stabilisatoren als Additive verwendet, die im Bereich der für die Polymerisationsreaktion verwendeten Strahlung diese absorbieren. Solche Stabilisatoren dürfen nicht mit den Stabilisatoren verwechselt werden, die der Vermeidung einer vorzeitigen Thiol-En-Addition dienen sollen. Die Strahlung absorbierenden Additive werden vorliegend als Photoabsorber/Photostabilisatoren bzw. Lichtabsorber/ Lichtstabilisator, optischer Aufheller, aber auch als UV-Absorber/UV-Stabilisatoren bezeichnet, da ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung ein 3D-Druckprozess ist, der Strahlung mit Wellenlängen im Bereich des Übergangs von UV zu sichtbar (vorzugsweise im Bereich bei ca. 360 bis 490 nm) verwendet. Selbstverständlich ist der Photostabilisator bezüglich seines
Absorptionsspektrums ggf. an verwendete Strahlungswellenlänge des jeweils verwendeten Verfahrens anzupassen. Mit Hilfe von Licht-Stabilisatoren kann den Problemen, welche im Zusammenhang mit dem sogenannten„overcuring“ entstehen, entgegengewirkt werden und überhängende Strukturen können dimensionsgenau gedruckt werden. Dabei können ungefüllte bis hochgefüllte Materialien mit und ohne Lichtabsorber verwendet und die jeweiligen Effekte der
Lichtabsorber und/oder Füllstoffe bestimmt werden. Je nach Bedarf können den
erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen demnach bevorzugt Licht-Absorber, besonders bevorzugt anorganische und organische Licht-Absorber sowie optische Aufheller zugesetzt werden, wobei letztere vergleichbare Eigenschaften wie die Licht-Absorber besitzen, also ebenfalls die FD verringern können. Organische Licht-Absorber wirken z.B. über den Mechanismus der Energiedissipation. Diesbezüglich kann auf G. Wypych, Handbook of UV Degradation and Stabilization, ChemTec Publishing, Toronto 2015, S.34, 43-46 verwiesen werden.
Beispiele für anorganische Lichtabsorber sind Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Zinkoxid.
Beispiele für organische Licht-Absorber sind Benzophenone wie DHDMBP = 2,2‘-Dihydroxy- 4,4‘-dimethoxy-benzophenon, Cyasorb UV-416 = 2-(4-Benzoyl-3- hydroxyphenoxy)ethylacrylat, Cyasorb UV-531 = 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon, Cyasorb UV-9 = 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, Chiguard BP-1 = 2,4-Dihydroxy- benzophenon, Chiguard BP-4 = 2-hydrox-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonic acid, Chiguard BP-2 = 2,2’,4,4’-tetrahydroxy-benzophenon und Benzotriazole wie Tinuvin 327 = 2-(3,5-Di- tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazol, Chiguard 323 = 2-[3-(2H-Benzotriazol- 2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate, Chiguard R-445 (Benzotriazol), Chiguard 5431 = 2,2’-Methylene bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl) 4-1 ,1 ,3,3,tetramethyl butyl)phenol, Tinuvin P = 2- (2’-hydroxy-5’-methylphenyl)-benzotriazol, Tinuvin 326 = 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6- (1 ,1 -dimethylethyl)-4-methyl-phenol, Tinuvin 328 = 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-ditertpentyl- phenol, Chiguard 541 1 = 2-(2’-hydroxy-5’-tert-octylphenyl)-benzotriazol, Chiguard 234 = 2-[2- hydroxy-3,5-di-(1 ,1 -dimethylbenzyl)]-2H-benzotriazol. Beispiele für optische Aufheller sind TBT = 2,5-Thiophenediylbis(5-tert-butyl-1 ,3-benzoxazol), Uvitex OB-ONE = 2,2’-(1 ,2- ethylenediyldi-4,1 -phenylene)bisbenzoxazol, Eutex 127 = 1 ,1’-Biphenyl-4,4’-bis[2- (methoxyphenyl)ethenyl], Eutex KCB = 2,2’-(1 ,4-Naphthalenediyl)bis-benzoxazole, Eutex CBS = 1 ,T-Biphenyl-4,4‘-bis[2-(sulphophenyl)ethenyl]disodium salt, Eutex KSN = 4,4-bis (5- methyl-2-benzoxazol)-ethylene oder Tris(dibenzoylmethane) mono(1 ,10- phenanthroline)europium(lll).
Organische Lichtabsorber, welche reaktive Gruppen besitzen, die mit reaktiven Gruppen der eingesetzten Ausganbsverbindungen co-polymerisieren können, z. B. (Meth)Acrylatgruppen, sind besonders bevorzugt. Beispiele hierfür sind Chiguard 323 und Cyabsorb UV-416.
Weiter enthalten sein können anorganische, organische wie auch Hybridpolymer-basierte Füllstoffe. Mischungen, die zumindest anorganisch-organische Hybridpolymere und Füllstoffe enthalten, werden auch als Komposite bezeichnet. Die Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen und das Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül sowie ggf. hierin gelöste Additive fungieren hierbei als Matrix, in der die Füllstoffe dispergiert vorliegen.
Bei den Füllstoffen kann es sich um Primärpartikel im Nanometerbereich handeln, die, wie die Erfindung weiter unten erläutert, je nach Bedarf zu größeren Partikeln agglomeriert oder (vollständig) dispergiert vorliegen können und überraschende Effekte zeigen, wie z.B. die Modifizierung der Brechzahl des Matrixsystems. Stattdessen oder zusätzlich können größere Partikel zugesetzt werden, um z.B. die mechanischen oder tribologischen Eigenschaften zu modifizieren. Bevorzugt sind anorganische splitterförmige oder sphärische Füllstoffe, aber auch faserförmige Füller können genutzt werden. Als splitterförmige Füllstoffe sind dentale Glaspulver mit Partikelgrößen zwischen 0,18 pm und 5 pm besonders bevorzugt. Als sphärische Füllstoffe sind S1O2-, T1O2-, ZnO-, ZnS- und Zr02-Nanopartikel mit Partikelgrößen zwischen 5 nm und 100 nm besonders bevorzugt. Beispiele für Füllstoffe, welche zum Einsatz kommen können, sind auch in EP 3 090 722 A1 (s. S. 9 und 10) sowie in DE 1964378, DE 10018405, DE 10201 1053865 A1 und DE 102005061965.7 beschrieben. Zur Verbesserung des Verbundes zwischen den Füllstoffpartikeln und der vernetzten Matrix können die Füllstoffe oberflächenmodifiziert sein. Vorzugsweise trägt die
Oberflächenmodifizierung Gruppen, die in das organische Netzwerk des Kieselsäure polykondensats einpolymerisiert werden können. Ein Beispiel ist die
Oberflächenmodifizierung mit Norbornenylgruppen oder Methacrylgruppen, z.B. in Form von Methacryloxypropyltrimethoxysilan, siehe EP 3 090 722 A1 (S. 10), wenn die Polysiloxan- Komponente des dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde zu legenden flüssigen oder viskosen Materials Norbornenylgruppen, Methacrylgruppen oder sonstige, mit den genannten Gruppen copolymerisierbare Gruppen als organisch polymerisierbare Reste aufweist. Durch die Oberflächenmodifizierung wird eine verbesserte Dispersion der Teilchen bewirkt. Handelt es sich um Nanopartikel (unterhalb einer bestimmten Partikelgröße), dann wirken diese daher nicht mehr lichtstreuend, sondern modifizieren den Brechungsindex der Matrix, deren Bestandteil sie geworden sind. Die mechanischen Werte des Materials werden im Allgemeinen durch diese Maßnahme nur geringfügig beeinflusst, wie aus den
untenstehenden Beispielen ersichtlich. Das Matrixsystem mit erhöhtem Brechungsindex kann dann mit geeigneten Füllstoffen mit ähnlichem Brechungsindex kombiniert werden, um unter Beibehaltung der Transluzenz verbesserte mechanische Eigenschaften zu erzielen.
Bestimmte Partikel wie z.B. ZrÜ2 und T1O2 besitzen zusätzlich die Fähigkeit, Energie in Form von Licht zu absorbieren, z.B. indem ein Elektron vom Valenz- ins Leitungsband angehoben wird (Entstehung eines Elektron-Loch-Paares). Im Anschluss erfolgt z.B. wieder eine Rekombination. Dadurch fungieren sie auch als Lichtabsorber. Diesbezüglich kann auf G. Wypych, Handbook of UV Degradation and Stabilization, ChemTec Publishing, Toronto 2015, S.45 verwiesen werden. Dort wird der Effekt anhand von T1O2- und ZnO-Nanopartikeln gezeigt.
Der nach der Härtung zu beobachtende überraschende thermomechanische Effekt zeigt sich darin, dass bei einem Temperaturanstieg, dem der Formkörper oder das Werkstück ausgesetzt wird, dessen E-Modul stark abfällt. Dieser Effekt ist vom jeweils eingesetzten Material abhängig und tritt häufig in einem engen Temperaturbereich (ca. 10 bis 40 °C, manchmal bereits ca. 5 bis 15 oder 20°C, aber je nach verwendeten Ausgangsmaterialien auch deutlich höher) auf. Unter- und oberhalb dieses Bereichs werden jeweils relativ stabile, d.h. gleichbleibende Modulwerte beobachtet. Mit anderen Worten: das photochemisch polymerisierte Material verändert seine Konsistenz von steif zu weich/flexibel. Die
Temperatur, bei welcher die Flexibilisierung stattfindet, lässt sich durch die Wahl der Ausgangssubstanzen in einem breiten Temperaturfeld einstellen und damit an verschiedene Anwendungen wie z. B. die beschriebenen Otoplastiken (im Bereich um die
Körpertemperatur) anpassen. Als Variablen können der C=C- sowie der SH-Anteil je struktureller Grundeinheit, der Abstand der C=C- bzw. der SH-Gruppen zur Kernstruktur sowie der jeweilige Abstand zueinander, der mögliche Anteil der =Si-0-Sb-basierten
Polymerstruktur und damit die organische, anorganische bzw. Gesamtvernetzungsdichte genutzt werden. Ein wichtiger Einflussfaktor ist außerdem der Umsetzungsgrad bei der Thiol- En-Polyaddition. Dabei ist anzumerken, dass unumgesetzt bleibende Nobornenylgruppen aus anwendungsspezifischer Sicht unproblematisch sind, da sie unter„normalen“
Bedingungen nicht reaktiv und damit stabil sind. Konkret wurden an beispielhaften, erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern die folgenden Daten zur Versteifungs-/
Flexibilisierungstemperatur („Tw“) ermittelt:
System E -> In Abhängigkeit von Additiven/Nachbehandlung im Bereich von « 36 - 49 °C
System A -> In Abhängigkeit von Additiven/Nachbehandlung im Bereich von « 15 - 18,5 °C
System B -> In Abhängigkeit von Additiven/Nachbehandlung im Bereich von « 35 - 50 °C
Die Abhängigkeit von Additiven lässt sich u.a. so erklären: bei einer Erhöhung der
Initiatormenge steigt der Vernetzungsgrad in der Regel, was zu einem höheren
Speichermodul E‘ führt; wird dagegen Lichtabsorber zugesetzt, sinkt der Speichermodul E‘ geringfügig.
Weitere, an den Materialien der Erfindung zu beobachtende thermische Effekte sind eine Brechzahlverringerung und eine Steigerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei steigender Temperatur. Bevorzugte Nachbehandlungen nach dem eigentlichen Druckprozess umfassen eine
Nachhärtung, um die Umsetzung der polymerisierbaren Gruppen der Formkörper zu erhöhen. Das Nachhärten kann in vorteilhafter Weise photoinitiiert mit einem Blitzlichtgerät erfolgen. Dabei ist bei der erfindungsgemäß genutzten Thiol-En-Polyaddition eine
Schutzgasatmosphäre zur Vermeidung einer Sauerstoffinhibierungsschicht nicht erforderlich. Alternativ oder zusätzlich kann die Lichtnachhärtung beispielsweise mit einem Spectramat- Gerät (einem dentalen Lichtofen, Ivolcar, Schaan, (Lichtenstein)) und/oder einem gängigen Dentalstrahler erfolgen. Zusätzlich oder alternativ kann die Nachhärtung thermisch initiiert in einem Ofen bei erhöhter Temperatur (z.B. 100°C) und/oder mittels IR-Strahler und/oder Mikrowelle erfolgen.
Insbesondere bei geplanter thermischer Nachhärtung kann beispielsweise ein Photoinitiator mit einem thermischen Initiator kombiniert werden, wobei der Photoinitiator bei der
Vorvernetzung während des 3D-Drucks zum Einsatz kommt und der thermische Initiator im Anschluss bei der Nachhärtung im Ofen. Auch kann bei Bedarf eine Kombination von verschiedenen Photoinitiatoren genutzt werden, welche bei unterschiedlichen Wellenlängen ihr Absorptionsmaximum haben, wobei der eine Photoinitiator während des 3D-Drucks spaltet und der zweite bei der Nachhärtung mit Licht einer bestimmter Wellenlänge, die von der Emissions-Wellenlänge der LED des Druckers abweicht. Ein Beispiel für eine solche Kombination ist die Verwendung von LTPO als Initiator für den 3D-Druck (wirksam ab ca. 420/410 nm und darunter) und Campherchinon, das in einem Wellenlängenbereich von ca. 400-500 nm wirksam ist, für die Nachhärtung. Alternativ kann als zweiter Initiator für die Nachhärtung ein UV-lnitiator eingesetzt werden. Die Nachhärtung mit Licht kann
photoinitiiert z.B. mit Blitzlichtgerät (optional unter Schutzgas)und/oder Spectramat und/oder Dentalstrahler und/oder hochintensivem LED-Punktstrahler (Bluepoint LED eco von Hönle, Gräfelfing/München) erfolgen.
Die gehärteten Materialien zeichnen sich durch den sogenannten Memory-Effekt aus und können daher beispielsweise für„entfaltbare“ Stents eingesetzt werden. Der Stent wird bei erhöhter Temperatur„zusammengefaltet“ bzw.„zusammengedrückt“ und dadurch in ein geänderte Form gebracht. Dann wird er auf die Lagertemperatur (z. B. im Kühlschrank) abgekühlt. Dadurch wird die geänderte Form stabilisiert. Im Einsatzfall, d.h. während einer Operation, wird der Stent im menschlichen Körper im Bereich z. B. einer Stenose eingesetzt, in kurzer Zeit auf Körpertemperatur erwärmt und dabei gleichzeitig entfaltet. Der Stent nimmt also die ursprüngliche Form an und erweitert damit auf ganz einfache Weise die verengte Stelle, wodurch ein ungehinderter Blutdurchfluss ermöglicht wird.
Nach Zusatz verschiedener Additivtypen, soweit z.B. zur Thiol-En-Stabilisierung, Initiierung, etc. erforderlich, lassen sich die photosensitiven fließfähigen Harzsysteme bzw. Komposite erfindungsgemäß mit Hilfe eines 3D-Druckverfahrens und besonders bevorzugt mittels Digital Light Processing (DLP), zu Formkörpern, insbesondere zu patientenspezifischen Bauteilen umsetzen („verdrucken“), in welchen das oben erwähnte thermomechanische Eigenschaftsprofil mit hoher
Formgenauigkeit/Maßgenauigkeit/Maßhaltigkeit/Dimensionsgenauigkeit vereint ist.
Trotz hoher Elastizität/Dehnung sind die Systeme gut (d.h. ohne Druckfehler, wie z.B.
Stufenbildung) druckbar (sogar ohne Stützstrukturen/Supports). Oft besteht nämlich folgendes Problem beim Druck elastischer Materialien mittels DLP- Verfahren: Die
Abzugskräfte der gehärteten Schicht von dem Badboden sind bei flexiblen Materialien oft sehr hoch. Dadurch kann es sein, dass die Schicht am Badboden haften bleibt und sich das bereits gedruckte Bauteil während des Anhebens der Bauplattform verformt/dehnt, da es nicht vom Boden abreißt. Es können u.a. dadurch Druckfehler entstehen, wie z.B.
unerwünschte Stufen im Bauteil. Um diese Probleme des Drückens zu vermeiden, müssen häufig Supportstrukturen zum Stützen des flexiblen Materials verwendet werden. Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten feststellen, dass dieses Problem vorliegend nicht existiert.
Zur Realisierung einer ansprechenden Optik können die Formkörper/Bauteile transparent ausgebildet werden. Alternativ können dem zu polymerisierenden Material Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, um Formkörper/Bauteile mit verschiedenen Farbvarianten (z. B. hautfarben) herzustellen.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Otoplastiken genutzt werden, ist die dafür notwendige Hautverträglichkeit (antiallergenes Verhalten) ebenfalls gegeben, da das erfindungsgemäß einsetzbare Material ohne den Zusatz von ansonsten üblichen (Meth)acrylat-basierten Monomere auskommt.
Zusammenfassend ist festzustellen:
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darin gesehen werden, dass eine breit untersuchte und bekannte Materialbasis für z.B. eine Otoplastik eingesetzt werden kann, die im Vergleich zu bisherigen Materialien sowohl biokompatibel (spez. antiallergen) ist, als auch - überraschend - den notwendigen Thermoeffekt für eine optimale Anpassung ans Ohr bei Körpertemperatur und somit einen hohen Tragekomfort besitzt und im
Gegensatz zu bisherigen thermoformbaren Materialien druckbar ist. Es kann also auf eine große Variabilität bzgl. der zusätzlichen Funktionalisierung und damit der resultierenden Eigenschaften (z. B. zur Realisierung einer antibakteriellen Auslegung) zurückgegriffen werden.
Ebenso ist eine ortsabhängige Versteifung (z. B. im„Deckelbereich“) wie oben beschrieben möglich. Damit ist ein materialsparendes, automatisierbares und somit schnelles und kostengünstiges Verfahren für die Herstellung medizinischer Bauteile wie Otoplastiken gewährleistet. Zudem sind im Hinblick auf eine ansprechende Ästhetik transparente sowie verschiedene Farbvarianten möglich. Diese lassen sich beispielsweise durch die Zugabe von farbigen anorganischen Partikeln wie solchen, die eisenoxidhaltig sind, oder von (meist organischen) Farbstoffen erhalten, die in dem flüssigen oder viskosen Material löslich sind. Des Weiteren handelt es sich bei der beschriebenen Härtung in der Regel um eine sehr schnelle Reaktion, was eine Reduktion der Druck- und Nachhärtezeit auch bei sehr komplexen Bauteilen ermöglicht. Es ist darüber hinaus möglich, die für den Druckprozess erforderliche Zeit und mehr die erforderliche (Lager)Stabilität der Ausgangsmaterialien zu gewährleisten. Der Zusatz eines Thiol-En-Stabilisators wie Pyrogallol hat weiterhin keine negativen Auswirkungen auf die Druckqualitäten.
Der von den Erfindern erstmals aufgefundene thermomechanische Effekt und dessen in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien einstellbarer Umfang / einstellbares Ausmaß (siehe auch die untenstehenden Beispiele) ermöglicht die
kostengünstige Herstellung (mittels 3D-Druckprozess) von patientenindividuellen Bauteilen wie z. B. einer Otoplastik, die im Ohr, auch bei mehreren Stunden am Tag im Gehörgang, nicht als störender Fremdkörper empfunden wird. Je nach Beschaffenheit und Sensibilität des Gehörgangs können somit angepasste, d. h. patientenindividuelle härtere oder weichere Systeme eingesetzt werden. Weiterhin kann das Material so gewählt werden, dass es sich ans Ohr anpasst, d. h. hart bei Raumtemperatur und flexibel bei Körpertemperatur ist. Ein für eine gute Handhabbarkeit bei Raumtemperatur festes und griffiges Material kann somit leicht eingesetzt werden und bei Körpertemperatur angenehm weich werden, wodurch es abdichtet und Druckschmerzen verhindert. Gleichzeitig ist eine gute Grundstabilität für eine lange Haltbarkeit der Otoplastik gegeben. Ein hoher T rage- und Handhabungskomfort als einer der wichtigsten Eigenschaften von Otoplastiken ist damit realisierbar.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz im Bereich der Hörakustik-/Audio- und
Gehörschutzbranche wie z. B. für
• Ohrpassstücke für Hinter-dem-Ohr-Hörgeräte (Otoplastiken)
• Ohrpassstücke/Schalen/Gehäuse für Im-Ohr-Hörgeräte
• Empfänger-im-Ohr-Hörgeräte (RITE)
• Empfänger-im-Gehörgang-Hörgeräte (RIO)
• Monitoring (für z. B. Musiker, Rennfahrer, Reporter, Sicherheitskräfte)
• Im-Ohr-Lautsprecher
• Jäger, Militärs, Piloten, etc. (einerseits sehr empfindliches Hören und andererseits
Zurückfahren der Empfindlichkeit bei Schussgeräuschen)
• Gehörschutz (für z. B. Disco, Arbeit mit Lärm (ab 85 dB vorgeschrieben, z. B.
Straßenbau, Flughafen))
• Schnarchen • Als Schutz vor Wasser, Schmutz, etc. -» Trommelfellperforation (Riss, Loch), Träger von „Paukenröhrchen“ (Dränage)
• Schmuck-Otoplastiken (bunt + Strasssteine, außergewöhnliche Form).
Weiterhin ist der Einsatz allgemein im Medizinsektor möglich wie z. B. für folgende
Anwendungen
• Implantate -> So lassen sich dünne Folien bei Umgebungstemperatur, d. h. in der
versteiften Form im Rahmen weiterer anwendungsbezogener Modifikationen (z. B.
Aufbringen von Leiterbahnen, etc.) viel besser handhaben (auch schon bei der
Folienherstellung und Nachhärtung), während sie während/nach der Implantation z. B. in Hirnbereichen, anderen Weichgewebebereichen, etc. sehr flexibel werden und damit Gewebeschädigungen vermieden werden können.
• Künstliche Blutgefäße bzw. Stents -> Es lassen sich sehr filigrane„Hohlfasern“ bzw.
Stents hersteilen, die sich bei Umgebungstemperatur, d. h. in der versteiften Form, viel besser handhaben und auch einsetzen lassen (auch schon bei deren Herstellung und Nachhärtung), während sie nach der Implantation sehr flexibel werden und sich den Umgebungsbedingungen (z. B. bei Körperbewegungen) anpassen.
• Katheter, Nadeln und dergleichen für Infusionssysteme -> Zum Einsatz kommen für derartige Anwendungsbereiche bevorzugt mit Nanopartikeln (hoch)gefüllte Systeme. Die Kombination mit Nanopartikeln bewirkt einerseits, dass die erzeugten Formkörper transparent bleiben, während sie andererseits eine gute Härte bzw. Schärfe aufweisen, so dass sie bei Umgebungstemperatur, d. h. in der versteiften Form, zum„Einstechen“ (ohne separate umhüllende Nadelsystem) in die Haut z.B. des menschlichen Körpers, z.B. in Form von Infusionsnadeln, geeignet sind, nach dem Kontakt mit dem Körper und der entsprechenden Temperaturanpassung aber sehr flexibel werden und sich als „Infusionskanüle“ den Umgebungsbedingungen (z. B. bei Körperbewegungen) anpassen.
• (Harte) formstabile (Sonder)Kontaktlinsen z.B. bei individuellen Sehfehlern und
Augenerkrankungen (i. w. individuelle Anfertigung bzgl. individueller Hornhautgeometrie), sind in versteifter Form vor dem Einsetzen leichter zu handhaben (z. B. bei der Pflege, beim Reinigen, beim Einsetzen) und passen sich nach Erwärmen auf die Temperatur der Hornhaut an die Bulbusform an. Dies bewirkt einen hohen Tragekomfort (kein/geringeres Fremdkörpergefühl)
Auch für biologische Zwecke können die erfindungsgemäßen Formkörper eingesetzt werden, nämlich für Scaffolds und sonstige Träger oder Substrate für biologisches Material, insbesondere Zellen. Zellen benötigen sehr genau an den jeweiligen Zelltyp angepasste mechanische Eigenschaften (z.B. E-Modul), um sich auf einem Substrat wohlzufühlen und zu wachsen. Diese Eigenschaften lassen sich mit den Materialien der Erfindung gut einstellen. Darüber hinaus lassen sich mit Scaffolds und dergleichen Trägern aus den erfindungsgemäß nutzbaren Materialien neuartige Effekte nutzen: Wegen ihrer thermomechanischen
Flexibilität ist es möglich, durch eine nur kleine Temperatur-Anhebung über die sonstige, übliche Umgebungstemperatur der Zellen und des (Wachstums-)Mediums, in dem sie sich befinden, hinaus, eine substantielle Erweichung / Flexibilisierung der Scaffolds/Träger zu bewirken. Indem der für das„Wohlbefinden“ der Zellen erforderliche E-Modul verringert wird, verlieren die Zellen das Gefühl, sich in„gewohnter“ Umgebung zu befinden, sie verringern ihre Haftung am Substrat und lassen sich leichter abstreifen. Auch umgekehrt, durch
Temperaturabsenkung, lässt sich dieser Effekt erzielen, wobei das erfindungsgemäße Material dann einen für das Zellwachstum und für die Haftung der Zellen ungünstigen E- Modul bzw. Härte erreicht.
Stattdessen kann es auch auf anderem Weg gelingen, auf einem Scaffold oder sonstigen Substrat wachsende und dort gut haftende Zellen abzulösen. In diesem Fall wird als erfindungsgemäß nutzbares Material ein solches eingesetzt, das neben den
cycloolefinischen Gruppen auch Gruppen aufweist, die einer ROMP zugänglich sind, wie oben erläutert. Für das Scaffold, auf dem die Zellen wachsen sollen, wird das Material dabei so gewählt, dass es die erforderlichen mechanischen Eigenschaften aufweist, ohne dass eine zusätzliche Vernetzung durch ROMP stattgefunden hätte. Es enthält jedoch den oben erwähnten ROMP-Katalysator. Will man nun die Zellen ablösen, wird das Scaffold / das Substrat mit der geeigneten Wellenlänge belichtet, bei der eine ROMP ausgelöst wird. Durch die zusätzliche Vernetzung, die dabei eintritt, wird das Material versteift, und die Zellen lassen sich leichter ablösen.
Weiterhin ist der Einsatz in folgenden Bereichen möglich
• (Mikro)optik und (Mikro)elektronik -> Prinzip siehe oben bei Implantaten
• Optische, elektronische und mechanische Schalter
Die Aushärtung durch die Thiol-En-Reaktion kann über zwei verschiedene Mechanismen ablaufen: Dabei ist eine radikalische Thiol-En-Reaktion mit allen C=C-Doppelbindungen, z.B. mit C=C-Doppelbindungen der Norbornenylgruppe, möglich, während eine Thiol-Michael- Addition nur mit aktivierbaren C=C-Doppelbindungen abläuft, wie sie z.B. in Gestalt von Methacrylgruppen, insbesondere Methacrlyat, vorliegen können. Der radikalische
Mechanismus wird durch einen Radikalstarter (thermisch und/oder photoinduziert und/oder redoxinduziert) initiiert. Insbesondere nicht aktivierte C=C-Doppelbindungen wie die
Doppelbindung der Norbornenylgruppe eignen sich für diese Art der Initiierung. Um auch eine Thiol-Michael-Addition örtlich und/oder zeitlich gezielt initiieren zu können, können Photobasen verwendet werden, da die Thiol-Michael-Addition basenkatalysiert abläuft. Photobasen setzen bei Belichtung eine Base frei und können so die Thiol-Michael-Addition initiieren. Die Herstellung und Verwendung von Photobasen ist in der Literatur beschrieben.
Wird photochemisch gearbeitet, kann die Bestrahlung mit sichtbarem und/oder UV-Licht durchgeführt werden. Kombinationen verschiedener Umsetzungen, beispielsweise photochemisch und thermisch oder eine Kombination von redoxinduzierter mit z.B. photo induzierter bzw. thermischer Härtung, sind ebenfalls möglich.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von konkreten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei diese selbstverständlich nicht als einschränkend aufgefasst werden dürfen.
A. Synthesen
I. Synthese von Harzsystem-1 (Silan-basiertes System)
1. Synthesestufe (aus DE 4416857) (Herstellung eines methacrylat-basierten Silanharzes mit freien OH-Gruppen
Grundharz (a):
Zur Vorlage von 125,0 g (0,503 mol) 3-Glycidyloxypropymethyldiethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre Triphenylphosphin als Kat., BHT als Stabilisator und anschließend 47,35 g (0,550 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 80 °C gerührt (ca. 24 h). Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30 °C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. mehrtägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wäßriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktivverdünnern (Monomeren) mit einer Viskosität von ca. 3 - 5 Pa s bei 25 °C.
2. Synthesestufe (aus DE 10201 1054440A1 ) (Umsetzung der Methacrylatgruppen mit Dicyclopentadien zu Norbornenylgruppen, Harzsystem-1 )
Zur Vorlage von 80,0 g (0,30 mol) von Grundharz (a) werden unter Rühren bei ca. 90 °C ca. 45,5 g (0,69 mol) Cyclopentadien (CP) (durch Spaltung von Dicyclopentadien frisch hergestellt) zudestilliert und danach noch ca. 1 - 2 h bei 90 °C weitergerührt. Die Umsetzung kann mittels NMR verfolgt werden. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 90 °C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 53 - 1 10 Pa s bei 25 °C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. II. Synthese von Harzsystem-2a/b/c (Silan-basiertes System)
1. Synthesestufe (aus DE 103.49766.8) (Erzeugen eines Silanharzes, das teils eine
Methacrylgruppe pro Siliciumatom, teils eine Methacryl- und eine Acrylgruppe pro
Siliciuimatom aufweist, wobei die Methacryl- und Acrylgruppe jeweils am selben, über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Rest vorhanden ist, durch Umsetzung der freien OH-Gruppe mit Acylsäurechlorid.
Grundharz (bi) (Verhältnis von Methacryl- zu Acrylgruppen 1 : 0,74)
Zur Vorlage von 120,7 g (0,45 mol) Grundharz (a) (aus I.) und 45,1 g Triethylamin (0,446 mol) in 450 ml THF als Lösungsmittel werden unter trockener Atmosphäre und Kühlung mittels Eisbad unter Rühren 36,66 g (0,405 mol) Acrylsäurechlorid zugetropft und bei RT weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung des bei der Addition entstehenden Aminhydrochlorids und säurehaltiger Nebenprodukte sowie Abziehen der flüchtigen
Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2,7 Pa s bei 25 °C.
Grundharz (b2) (Verhältnis von Methacryl- zu Acrylgruppen 1 : 0,30):
Die Vorlage von 78,15 g (0,30 mol) Grundharz (a) (aus I.) und 1 1 ,69 g Triethylamin (0,385 mol) in 300 ml THF wird entsprechend der Vorschrift von Grundharz (bi) mit
Acrylsäurechlorid (9,50 g (0,105 mol)) umgesetzt, das resultierende Reaktionsgemisch weiterverarbeitet und aufgearbeitet. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2,7 Pa-s bei 25 °C.
Grundharz (b3) (Verhältnis von Methacryl- zu Acrylgruppen 1 : 0,45):
Die Vorlage von 78,15 g (0,30 mol) Grundharz (a) (aus I.) und 16,70 g Triethylamin (0,55 mol) in 300 ml THF wird entsprechend der Vorschrift von Grundharz (bi) mit
Acrylsäurechlorid (13,52 g (0,15 mol)) umgesetzt, das resultierende Reaktionsgemisch weiterverarbeitet und aufgearbeitet. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2,5 Pa-s bei 25 °C.
2. Synthesestufe (aus DE 10201 1054440A1 ) (Umsetzung der Methacrylat- und
Acrylatgruppen mit Dicyclopentadien zu Norbornenylgruppen)
Harzsystem-2a (Verhältnis 1 ,74 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom):
Zur Vorlage von 92,4 g von Grundharz (bi) werden unter Rühren bei ca. 50 °C ca. 22,0 g CP zugetropft. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf ca. 90 °C werden unter Rühren 39,2 g CP zudestilliert und danach noch ca. 1 ,5 h bei 90 °C weitergerührt. Die flüchtigen
Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 90 °C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 380 Pa s bei 25 °C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Harzsystem-2b (Verhältnis 1 ,30 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom):
Zur Vorlage von 63,7 g von Grundharz (b2) wird entsprechend der Vorschrift von Harzsystem 2a CP zugesetzt (insgesamt ca. 38,1 g, damit umgesetzt und das resultierende
Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 177 Pa-s bei 25 °C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Harzsystem-2c (Verhältnis 1 ,45 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom):
Zur Vorlage von 63,7 g von Grundharz (b3) wird entsprechend der Vorschrift von Harzsystem 2a CP zugesetzt (insgesamt ca. 77,7 g, damit umgesetzt und das resultierende
Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 194 Pa-s bei 25 °C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Anmerkung: Die Viskositäten der Harze (bi) bis (b3) und der Harzsysteme-2a, 2b und 2c sind stark abhängig von den jeweils gewählten, genauen Synthese- und
Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen. Die Werte können daher bei einer Nacharbeitung abweichen.
III. Synthese von Harzsystem-3 (rein organisches System, Umsetzung von
Glycerindimethacrylat zum entsprechenden Norbornenyl-Derivat)
Harzsystem-3
Zur Vorlage von 30,00 g (0,131 mol) Glycerindimethacrylat (Isomerenmischung) mit gelösten 0,04 Gew.-% Butylhydroxytoluol (BHT) werden unter Rühren bei ca. 80 °C ca. 39,7 g CP zugetropft und weiter gerührt. Der Umsatz der Methacrylatgruppe wird mittels 1H-NMR überwacht. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden unter Vakuum bei Temperaturen bis zu 90 °C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 6,3 Pa-s bei 25 °C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
B. Herstellung der Harzmischungen zum 3D-Drucken und im Vergleich zur klassischen Verarbeitung
Allgemeine Vorschrift: Im jeweiligen Harzsystem wird ggf. vorab ein Lichtstabilisator gelöst, wofür ggf. ein Lösungsmittel zugesetzt wird, das anschließend wieder abgezogen wird.
Anschließend wird das Thiol, in welchem zuvor ein Photoinitiator und, sofern ein gespanntes Ringsystem als cycloolefinische Gruppe eingesetzt wird, ein Thiol-En-Stabilisator unter Rühren bei erhöhter Temperatur (meist ca. 40°C) gelöst worden war, zugesetzt. Die resultierenden Harzmischungen werden für den 3D-Druck und zur klassischen Prüfkörperherstellung im Rahmen einer bevorzugt photo-induzierten Thiol-en-Polyaddition eingesetzt.
Als Harzsysteme wurden die vorgenannten Systeme 1 , 2a, 2b, 2c und 3 eingesetzt.
Als Beispiel für einen Lichtstabilisator diente der optische Aufheller 2,5-Bis(5-tert-butyl- benzoxazol-2-yl)thiophene (TBT), der hier mit 0,0003 - 0,0005 mmol/g Harzmischung (bezogen auf Harzsystem + Thiol) eingesetzt wurde.
Als Thiol diente, soweit nicht anders angegeben, das Trithiol Trimethylolpropantri(3- mercaptopropionat) (TMPMP) (in der Regel im molaren Verhältnis von SH : C=C = 0,9 : 1 ), in welchem der Stabilisator Pyrogallol (0,05 - 0,2 Gew.-% bezogen auf Harzsystem + Thiol) und der Photoinitiator LTPO (1 ,0 bzw. 2,0 Gew.-% bezogen auf Harzsystem + Thiol) unter Rühren bei 40 °C gelöst worden war. In einem weiteren Fall diente als Thiol eine Mischung bestehend aus TMPMP und 2,3-Di((2-mercaptoethyl)thiol-1 -propanthiol (DMPT; es enthält keine Estergruppen, aber zusätzliche Thioethergruppen wodurch die Brechzahl angehoben wird) in einem molaren Verhältnis von 0,3 : 0,9. Das molare Verhältnis von SH : C=C ist 0,9 : 1 . Ansonsten blieb alles gleich.
Als Thiol-En-Stabilisator diente im konkreten Fall Pyrogallol.
C. Herstellung der Komposite zum 3D-Drucken und im Vergleich zur klassischen Verarbeitung
C1. Allgemeine Vorschrift zur Kompositherstellung mit T1O2 als Füllstoff:
In der jeweiligen Harzmischung (aus B., mit molarem Verhältnis von SH : C=C = 0,9 : 1 ) werden 0,5 Gew.-% Ti02-Füller (in agglomerierter Form; Rutil; Primärpartikel-0 = 10-30 nm; 99,5 %ig; von io-li-tec nanomaterials) im Speedmixer (2 x 60 sec) eingearbeitet. Die
Materialien werden anschließend bei 37 °C evakuiert, bis sie blasenfrei sind. Die
resultierenden Komposite werden für den 3D-Druck und zur klassischen
Prüfkörperherstellung im Rahmen einer bevorzugt photo-induzierten Thiol-En-Polyaddition eingesetzt.
C2. Allgemeine Vorschrift zur Kompositherstellung mit Zr02-NP als Füllstoff:
Der jeweiligen Harzmischung (aus B.) wird eine Dispersion aus Zr02-NP der Firma
Pixelligent (PixClear PCPB-2-50-ETA, 0 = 7 - 10 nm, zu 50 Gew.-% in Ethylacetat dispergiert, Methacrylat-funktionalisiert) zugesetzt, und das Material wird bei RT gerührt. Am nächsten Tag wird das Lösungsmittel mittels Vakuum bei 40 °C abgezogen. Die
resultierenden Komposite mit einem Zr02-Gehalt von 30 Gew.-% werden für den 3D-Druck und zur klassischen Prüfkörperherstellung im Rahmen einer bevorzugt photo-induzierten Thiol-En-Polyaddition eingesetzt. D. Bestimmung der Brechzahländerung und der mechanischen Daten
D1. Prüfkörperherstellung zur Bestimmung der Brechzahländerung im Bereich der Tw:
Die Harzmischung bestehend aus Harzsystem-2b und 1 % LTPO (bezogen auf das
Harzsystem-2b + Thiol) und Thiol TMPMP (im molaren Verhältnis von SH : C=C = 0,9 : 1 ) und Stabilisator Pyrogallol (0,2 Gew.-% bezogen auf Harzsystem 2b + Thiol) wird in eine Form (20 x 8 x 4 mm3) gegeben. Mittels Dentalstrahler (Polofil Lux der Fa. Voco GmbH, Cuxhaven); (je 100 sec VS / RS) und Blitzgerät G1710toflash (NK Optik, Baierbrunn, D) (3000 Blitze) werden die C=C-Doppelbindungen der Norbornenylgruppen im Rahmen einer photoinduzierten Polyaddition umgesetzt und die Harzmischung ausgehärtet. Die Brechzahl vor bzw. nach Erwärmung wird mittels Abbe-Refraktometer (Immersionsflüssigkeit ist 1 - Bromnaphthalin) und damit die Brechzahländerung im Bereich der Tw bestimmt. Da die Erwärmung mit einem Fön erfolgte, da eine Temperierung der Probe während der Messung nicht möglich war, sind die Werte nicht sehr genau.
■ Brechzahl vor Erwärmung (bei 20 °C) ~ 1 ,548
■ Brechzahl nach Erwärmung (ca. 40 - 60 °C) ~ 1 ,533
Ergebnis: Dh « 0,015 => Die Brechzahl nimmt ab, da die Proben flexibler werden und damit wohl die Strukturdichte abnimmt.
D2. Klassische Prüfkörperherstellung zur Bestimmung der mechanischen Daten (in der Tabelle abgekürzt mit„klassisch“):
Die jeweilige Harzmischung (aus B.) bzw. das Komposit (C1 . bzw. C2.) wird in eine
Stäbchenform (40 x 2 x 5 mm3) gegeben. Mittels Dentalstrahler (Polofil Lux; je 100 sec VS / RS) werden die C=C-Doppelbindungen der Norbornengruppen bevorzugt im Rahmen einer photoinduzierten Polyaddition umgesetzt und die Harzmischungen bzw. die Komposite ausgehärtet.
D3. Prüfkörperherstellung zur Bestimmung der mechanischen Daten mittels 3D-Druck (in der
Tabelle abgekürzt mit„3D-Druck“):
Die stäbchenförmigen Prüfkörper (40 x 2 x 5 mm3) werden mittels 3D-Drucker S 60 LED von Rapidshape (DLP-Prinzip) mit einer Schichtstärke von 100 pm und einer Belichtungszeit von 31 s pro Schicht bei einer Lichtintensität von ca. 6,15 W/m2 mit senkrechter Ausrichtung zur Bauplattform (entspricht 40 mm in z-Richtung) gedruckt, anschließend in Isopropanol für 90 s im Ultraschallbad gewaschen, mit Druckluft abgeblasen, für 5 Min bei RT getrocknet und anschließend mittels UV-Lampe Bluepoint LED eco (insg. 200 sec.), Blitzgerät G1710toflash (3000 Blitze) oder Spektramat (3 min) nachgehärtet. Die DMA-Untersuchungen (dynamisch-mechanischen Analysen) an den obigen Prüfkörpern wurden mittels NETZSCH DMA242C mit folgenden Einstellungen durchgeführt:
Auflagerabstand = 20 mm; Frequenz = 1 Hz; Aufheizrate = 2,0 °C/min; max. dyn. Kraft = 4,00 N; Atmosphäre = Luft. Ermittelt wurde der Speichermodul E'RT (bei 22 °C), der minimale Speichermodul E'min sowie die Temperatur Tw (bei 2- E'min), d. h. die Temperatur, bei der das Material nahezu die flexibelste Konsistenz aufweist („nahezu“ deshalb, weil E‘ bei steigender Temperatur gegen E’min konvergiert. Starke Temperaturerhöhungen, die für die Verwendung keine Rolle spielen, senken den E‘ daher oberhalb von 2-E’min nur noch unwesentlich). Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben; die DMA Kurven sind in Figur 1 dargestellt.
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass sich in Abhängigkeit von der Harzstruktur (z. B. C=C-Anzahl pro Struktureinheit, d. h. der organischen Vernetzungsdichte), der eingesetzten Additive bzw. deren Konzentration (die unterschiedlich sein können, um die jeweiligen Anforderungen bzgl. des gewünschten Druckergebnisses, der Auflösung, der Komplexizität der Strukturen und dergleichen zu erfüllen) der Speichermodul E' RT, der Speichermodul E' min sowie die
Temperatur Tw (bei 2-E'min) und insbesondere auch die Änderung / das Ausmaß der
Steifigkeit / Flexibilität im Bereich um die Temperatur bei E' min ( -» Thermoeffekt) in weiten Grenzen für verschiedene Anwendungsfälle einstellen lässt.
Beispielsweise kann man der obigen Tabelle Folgendes entnehmen:
Der Vergleich AK und AD zeigt, dass TBT (und daher wahrscheinlich auch andere
Lichtstabilisatoren) kaum eine Auswirkung auf die Temperatur Tw besitzt. In manchen Fällen sinkt diese geringfügig, wie bereits weiter oben angemerkt.
Mit steigender Anzahl von Norbornenylgruppen pro Siliciumatom und damit mit steigender Vernetzung (denn das Verhältnis SH zu C=C-Doppelbindung bleibt ja gleich) steigt die
Temperatur Tw: Für AD mit einer Norbornenylgruppe pro Silicium liegt sie bei 15,0 °C, für CD (1 ,30 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt sie bei 32 °C, und für ED2 (1 ,45
Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt sie bei 36 °C. Das zeigt, dass die Temperatur Tw in weiten Grenzen einstellbar ist und auch höhere Werte als die in den Beispielen gezeigten erzielt werden können. Auch durch den Zusatz von geeigneten Mengen an geeigneten Füllstoffen kann der Wert weiter gesteigert werden. Erreichbar sollten auf diese Weise Werte für Tw von über 50 °C, z.B. bis 60 °C, bis 70 °C, bis 80 °C, bis 90 °C oder sogar bis 1 10 °C sein.
Durch den Zusatz der Nanopartikel aus ZrC>2 resultiert ein transparentes Komposit (s. FD in obiger Tabelle) und es steigt erwartungsgemäß der Speichermodul sowie
überraschenderweise auch die Temperatur bei E' min im Vergleich zur ungefüllten
Harzmischung A«. Damit lässt sich durch den Einsatz von Füllstoffen ebenfalls die
Flexibilisierungstemperatur ( -» Thermoeffekt) anheben und damit der Einsatzbereich in höhere T-Bereiche verschieben.
Die Erfinder konnten weiterhin zeigen, dass bei Zusatz dispergierter (isolierter!)
anorganischer, vorzugsweise oxidischer Nanopartikel (insbesondere im Größenbereich der Primärpartikel von ca. 5-100 nm) (vorliegend in einer Menge von 30 Gew.-% eingesetzt, siehe FD) für die Herstellung von Formkörpern mit Überhängen oder Bohrungen auf die Zugabe eines Lichtabsorbers wie TBT verzichtet werden kann, da sie selbst als
Photoabsorber fungieren können. Außerdem wird durch den Zusatz dieser Partikel der Brechungsindex der Matrix, deren Bestandteil sie geworden sind, wie bereits oben erläutert, erhöht.
Mit steigender Anzahl von Norbornenylgruppen pro Siliciumatom und damit mit steigender Vernetzung (denn das Verhältnis SH zu C=C-Doppelbindung bleibt ja gleich) steigt E‘RT: Für CK mit 1 ,30 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom liegt er bei 1370 MPa, für EKi (1 ,45 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt er bei 1880 MPa, und für BKi (1 ,74
Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt er bei 2550 MPa. Das zeigt, dass der
Speichermodul E‘RT bei Raumtemperatur in weiten Grenzen einstellbar ist.
Gleiches gilt für E‘RT bei folgenden Systemen: Für AD mit einer Norbornenylgruppe pro Silicium liegt E‘RT bei 1 1 1 MPa, für CD (1 ,30 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt er bei 678 MPa, und für ED2 (1 ,45 Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt er bei 1000 MPa. Das zeigt ebenfalls, dass der Speichermodul E‘RT bei Raumtemperatur in weiten Grenzen einstellbar ist.
Mit steigender Anzahl von Norbornenylgruppen pro Siliciumatom und damit mit steigender Vernetzung (denn das Verhältnis SH zu C=C-Doppelbindung bleibt ja gleich) steigt E‘min: Für CK mit 1 ,30 Norbornenylgruppe pro Silicium liegt er bei 19 MPa, für EKi (1 ,45
Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt er bei 27 MPa, und für BKi (1 ,74
Norbornenylgruppen pro Siliciumatom) liegt er bei 30 MPa. Das zeigt, dass der
Speichermodul E‘min in weiten Grenzen einstellbar ist. Durch die gleichzeitige Zugabe von Pyrogallol und TBT sinkt E’RT ab und steigt E’min an. Dies lässt sich an den Systemen CK (kein Pyrogallol / TBT) mit einem E’RT von 1370 MPa und E'min von 19 MPa im Verlgeich zu CD (0,2 Gew.-% Pyrogallol und 0,0005 mmol/g TBT) mit einem E’RT von 678 MPa und E’min von 53 MPa erkennen. Gleiches gilt für die Systeme EKI (kein Pyrogallol / TBT) mit einem E’RT von 1880 MPa und E’min von 27 MPa und ED2 (0,2 Gew.-% Pyrogallol und 0,0005 mmol/g TBT) mit einem E’RT von 1000 MPa und E’min von 51 MPa.
Durch den anteiligen Einsatz des Trithiols DMPT, welches keine Estergruppen aber
Thioethergruppen aufweist und zudem eine kürzere Verbindungsstruktur zwischen den Thiolgruppen aufweist als das Trithiol TMPMP, wird im Vergleich mit System ED2 mit 1437 MPa ein höheres E’RT bei geringerem E’min (15 MPa) in Verbindung mit einer höheren Temperatur Tw (47 °C) erreicht. Somit können auch durch den Einsatz eines Thiol mit einer veränderten Verbindungsstruktur zwischen den Thiolgruppen die Materialkenndaten deutlich modifiziert werden.
Der thermische Ausdehnungkoeffizient der erfindungsgemäß und konventionell hergestellten Formkörper sollte im Tw-Bereich sehr stark zunehmen, da er allgemein mit der Flexibiltät der Formkörper korrelliert. Zusätzlich sinkt die Brechzahl bei steigender Temperatur, wie oben ausgeführt. Daher sollten sich die Formkörper u.a. auch als optische oder mechanische Schalter eignen.
E. 3D-Druck-Herstellung von Modellotoplastiken (Ohrpassstücken)
Die Ohrpassstücke entsprechend des in Figur 4 gezeigten Modells wurden mit den ungefüllten Materialsystemen CD und ED2 mittels 3D-Drucker S 60 LED von Rapidshape (DLP-Prinzip) mit einer Schichtstärke von 100 pm und einer Belichtungszeit von 31 s pro Schicht bei einer Lichtintensität von 6,15 W/m2 mit der Ausrichtung zur Bauplattform wie aus der Figur ersichtlich gedruckt, anschließend in Isopropanol für 3 min im Ultraschallbad gewaschen, mit Druckluft durch/abgeblasen, für 5 Min bei RT getrocknet und mittels UV- Lampe (insg. 200 sec.), Blitzgerät (3000 Blitze) oder Spektramat (3min) nachgehärtet.
Die gedruckten Ohrpassstücke sind transparent, weisen eine gute Oberflächenqualität auf und beinhalten gut aufgelöste durchgängige Bohrungen. Bei Raumtemperatur sind sie fest/ wenig flexibel und bei Körpertemperatur zeigen sie ein weiches/flexibles Verhalten, wobei die Ohrpassstücke auf Basis von ED2 bei RT und bei Körpertemperatur eine höhere Steifigkeit als auf Basis von CD zeigen.
Es lassen sich somit Ohrpassstücke mit hoher Qualität in Verbindung mit unterschiedlichem Thermo-/E-Modulverhalten und somit patientenindividuellem Bedarf mittels 3D-Druck hersteilen. F. 3D-Druck-Herstellung von„schlauchartigen“ Formteilen
Mit dem ungefüllten Materialsystem ED2 wurden schlauchartige Formteile als Modell für Infusionsnadeln wie in Figur 5 gezeigt, künstliche Blutgefäße, Katheder mittels 3D-Drucker S 60 LED von Rapidshape (DLP-Prinzip) mit einer Schichtstärke von 100 pm und einer Belichtungszeit von 31 s pro Schicht bei einer Lichtintensität von 6,15 W/m2 mit senkrechter Ausrichtung zur Bauplattform gedruckt, anschließend in Isopropanol für 3-4 min im
Ultraschallbad gewaschen, mit Druckluft durch/abgeblasen, für 5 Min bei RT getrocknet und mittels UV-Lampe (insg. 200 sec.) oder Blitzgerät (3000 Blitze) nachgehärtet.
Sie sind transparent, weisen eine gute Oberflächenqualität (innen/außen) mit gut ausgebildeter„Spitze“ (Beispiel Infusionsnadel) bei einem Außendurchmesser von 2,0 bzw. 3,0 mm auf und besitzen eine Wandstärke von 0,5 bzw. 0,75 mm. Bei Raumtemperatur sind sie weniger flexibel und bei Körpertemperatur zeigen sie ein weiches/flexibles Verhalten.
Es lassen sich somit schlauchartige medizinische Formteile mit hoher Qualität in Verbindung mit unterschiedlichem Durchmesser / Wandstärken und somit individuellem Bedarf mittels 3D-Druck hersteilen.
G. Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Es wurde ein stäbchenförmiger Prüfkörper (25 mm x 2 mm x 2 mm) auf Basis von System EK3 (entsprechend Beispiel D) mit folgenden Parametern hergestellt: Zusammensetzung: Harzsystem 2c + Thiol (TMPMP); Additive: 0,2 % Pyrogallol / 1 % LTPO;
Prüfkörperherstellung: Klassisch + 5 Min. (3000 Blitze) mit dem Blitzgerät.
Die Temperatur Tw betrug etwa 36 °C.
Die Bestimmung des temperaturabhängigen Ausdehnungskoeffizienten a erfolgt mit dem Dilatometer von Netzsch (DiL 402C) bei einer Heizrate von 2K/min. Es ergaben sich folgende Werte:
a = 90- 106K_1 im T-Bereich von 24 - 28 °C
a = 101 - 106K 1 im T-Bereich von 24 - 30 °C
a = 163- 106K_1 im T-Bereich von 26 - 38 °C
a = 248- 106K_1 im T-Bereich von 40 - 80 °C
Es zeigte sich eine sehr starke Zunahme des a-Wertes mit der Temperatur insbesondere im Bereich des Tw-Wertes.
H. Memory-Effekt
Es werden stäbchenförmiger Prüfkörper (2 mm x 5 mm x 40 mm) auf Basis des in Beispiel D beschriebenen Systems EKI verwendet. Die Proben werden im Trockenschrank auf 40 °C erwärmt, durch Einspannen in ein Glas gebogen (vgl. Figur 6A), im Kühlschrank auf 13 bis 14 °C abgekühlt und danach freiliegend 1 Tag bei 13 bis 14 °C gelagert. Dabei bleibt die Biegung entsprechend der eingespannten Form erhalten. Die gebogenen Proben werden anschließend im Trockenschrank auf 37 °C erwärmt, wobei sie innerhalb von etwa 30 Minuten wieder die ursprüngliche lineare
Stäbchenform annehmen (vgl. Figur 6B).

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers mit Hilfe eines strahlungsinduzierten Druckverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Formkörper durch Verfestigung eines flüssigen oder viskosen Materials erzeugt wird, welches eine Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen, ein Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül und einen Initiator und/oder Katalysator für die strahlungsinduzierte Thiol-En-Additionsreaktion zwischen den Thiol-Gruppen und einer Doppelbindung der cycloolefinischen Gruppen enthält, und
- die Verfestigung dadurch erfolgt, dass Licht einer Strahlungsquelle auf einen Bereich einer Oberfläche eines Substrats gerichtet wird, wobei eine dort befindliche Schicht des flüssigen oder viskosen Materials durch die Einwirkung von Strahlung einer organischen Polymerisation unterworfen und dadurch verfestigt wird, worauf nacheinander weitere Schichten des flüssigen oder viskosen Materials, die sich jeweils auf der Schicht des zuletzt verfestigten Materials befinden, mit Hilfe dieser Strahlungsquelle verfestigt werden, wobei der Formkörper innerhalb eines Temperaturfensters von -25 °C bis 1 10 °C bei einem Temperaturanstieg von höchstens 20 K einen Abfall seines Speichermoduls von mindestens 500 MPa erleidet, ermittelt durch eine DMA-Untersuchung an dem Formkörper mittels
NETZSCH DMA242C mit folgenden Einstellungen: Auflagerabstand = 20 mm; Frequenz = 1 Hz; Aufheizrate = 2,0 °C/min; max. dyn. Kraft = 4,00 N; Atmosphäre = Luft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei sich das flüssige oder viskose Material in einem Badbehälter mit einem Boden befindet, der zumindest teilweise lichtdurchlässig ist, und das Substrat eine in das flüssige oder viskose Material eingetauchte, vom Boden des Badbehälters wegbewegbare Plattform ist.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen ein mit mono- oder bicycloolefinischen Gruppen modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat ist.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen ein Kieselsäure(hetero)polykondensat aus oder mit Silanen ist, in denen über Kohlenstoff an das Silicium gebundene Reste eine Norbornenylgruppe, eine Norbornenylgruppe und eine Hydroxygruppe oder zwei Norbornenylgruppen aufweisen, oder worin die Ausgangskomponente mit cycloolefinischen Gruppen eine rein organische
Verbindung ist, die zwei endständige Norbornenylgruppen aufweist.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Thiol mit mindestens zwei Thiolgruppen pro Molekül ein Trithiol oder eine Mischung aus zwei Trithiolen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Trithiol Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) (TMPMP) und/oder 2, 3-Di((2-mercaptoethyl)thiol-1 -propanthiol (DMPT) ist.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Formkörper in einem Bad aus dem flüssigen oder viskosen Material hergestellt wird und nach seiner Bildung aus dem Bad herausgenommen, mit einem Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und anschließend nachgehärtet wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das flüssige oder viskose Material weiterhin einen Thiol-En-Stabilisator enthält.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der Formkörper für mindestens eine Verwendung aus der Gruppe geeignet ist, welche die Verwendung als
Otoplastik, die Verwendung für Hörakustik-/Audiozwecke, für Gehörschutzzwecke, die
Verwendung als Einstechnadel, Stent, Infusionsnadel und die Verwendung als Träger für das Züchten von biologischen Organismen oder Zellen umfasst.
10. Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren eines der voranstehenden Ansprüche.
1 1 . Formkörper nach Anspruch 10, der in einer Raumrichtung aus einzelnen Schichten mit einer Dicke im Bereich von 3 bis 150 pm oder bei dem die Schichten durch kontinuierliches Belichten entstanden sind.
12. Formkörper nach Anspruch 10 oder 1 1 mit einem Speichermodul E'RT (bei 22 °C) zwischen 20 und 4000 MPa, einem minimalen Speichermodul E' mm zwischen 5 und 300 MPa sowie einer Temperatur Tw (bei 2-E' mm) zwischen 0°C und 1 10°C, jeweils ermittelt durch eine DMA-Untersuchung gemäß dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren.
13. Formkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 12, der eine Otoplastik, eine
Einstechnadel, ein Stent oder eine Infusionsnadel ist.
14. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 2210 bis 13 im
medizinischen Bereich, ausgewählt unter der Verwendung als Otoplastik und/oder für
Hörakustik-/Audio- und/oder Gehörschutzzwecke oder als Einstech- oder Infusionsnadel oder Stent oder als Träger für das Züchten von biologischen Organismen oder Zellen.
15. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 10 bis 13 als optischer oder mechanischer Schalter.
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