WO2020008965A1 - 基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法 - Google Patents

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崇 片切
和憲 高梨
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    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a substrate processing film and a method for processing a substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-74137 discloses a method in which a coating liquid is supplied to a substrate surface to form a thin film, and the thin film is peeled off with an adhesive tape or the like to remove particles on the substrate surface. . According to this method, minute particles and particles between patterns can be removed at a high removal rate while reducing the influence on the semiconductor substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-95983 discloses that a processing liquid for forming a film on a substrate surface is supplied, solidified or hardened, and then all of the solidified or hardened processing liquid is dissolved by a removing liquid.
  • a substrate cleaning apparatus and a substrate cleaning method for removing particles are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-74137 it is necessary to physically peel the thin film from the substrate surface, which makes the process complicated and difficult to remove when a part of the thin film remains in the pattern. There is a problem that there is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-95983 describes a topcoat liquid as a non-limiting example of a processing liquid in the detailed description of the invention. There is no description.
  • the present invention has been made based on the above circumstances. That is, in the present invention, in the process of forming a substrate processing film on the surface of a semiconductor substrate and removing foreign substances on the substrate surface, minute particles on the substrate surface can be efficiently removed, and the formed substrate processing film is removed from the substrate surface. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a substrate processing film and a method for processing a substrate that can be easily removed from the substrate.
  • the invention made in order to solve the above problems is a step of applying a composition for forming a substrate treatment film to a substrate, and a step of contacting a substrate treatment film removal liquid with the substrate treatment film formed by the application step.
  • a composition for forming a substrate processing film used in a method of processing a substrate comprising: a resin; and a solvent, wherein the solvent includes a first solvent component having a standard boiling point of 175 ° C. or higher; The content of the first solvent component is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass.
  • composition for forming a substrate treatment film contains a resin and a solvent, wherein the solvent contains a first solvent component having a standard boiling point of 175 ° C or higher, A method for treating a substrate wherein the content of the first solvent component is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the resin.
  • the composition for forming a substrate processing film and the method for processing a substrate of the present invention in a process of forming a substrate processing film on a semiconductor substrate surface and removing foreign substances on the substrate surface, fine particles on the substrate surface are efficiently removed. It can be removed, and the formed substrate processing film can be easily removed from the substrate surface. Therefore, the present invention can be suitably used in a manufacturing process of a semiconductor device in which miniaturization and a higher aspect ratio are expected to progress more and more in the future.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing formation of a substrate processing film in the substrate processing method of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a substrate processing film removing liquid contacting step in the substrate processing method of the present invention.
  • the composition for forming a substrate processing film includes a step of applying the composition for forming a substrate processing film to a substrate, and a step of bringing a substrate processing film-removing solution into contact with the substrate processing film formed by the coating step.
  • used for substrate processing methods The composition for forming a substrate processing film contains a resin (hereinafter, also referred to as “[A] resin”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “[B] solvent”). It contains a first solvent component having a standard boiling point of 175 ° C. or higher (hereinafter, also referred to as “(B1) solvent component”), and the content of the (B1) solvent component is 1 part by mass based on 100 parts by mass of the resin [A]. That is all.
  • the substrate processing film is formed on the surface of the semiconductor substrate, and by removing the substrate processing film, the substrate processing film adheres to the surface of the semiconductor substrate, particularly, the semiconductor substrate on which the pattern is formed. Particles and the like can be efficiently removed (hereinafter, also referred to as “particle removal properties”), and the formed substrate processing film can be easily removed from the substrate surface (hereinafter, also referred to as “film removal properties”). it can.
  • composition for forming a substrate processing film may contain, as a suitable component, an organic acid that is not a polymer (hereinafter, also referred to as “[C] organic acid”) in addition to the resin [A] and the solvent [B]. Further, other optional components may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.
  • resin means a polymer.
  • Polymer refers to a compound having two or more structural units.
  • the resin may be a polymer, and is not particularly limited.
  • the lower limit of the molecular weight of the resin is preferably 300, and more preferably 500.
  • Examples of the resin include a novolak resin, a resol resin, an aromatic ring-containing vinyl resin, an acrylic resin, and a calixarene resin.
  • the resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the novolak resin is a chain polymer obtained by reacting a compound having an aromatic ring with an aldehyde compound using an acidic catalyst.
  • Examples of the compound having an aromatic ring include a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms include benzene, toluene, xylene, phenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, pyrogallol, cresol, naphthalene, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, 1-hydroxypyrene, triphenylene, fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (6-Hydroxynaphthyl) fluorene, indenofluorene, tolcene and the like can be mentioned.
  • aldehyde compound examples include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde. Of these, formaldehyde is preferred. Note that paraformaldehyde may be used instead of formaldehyde, and paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde.
  • the novolak resin preferably has a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”).
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (1).
  • Ar 1 is a (m + 2) -valent group obtained by removing (m + 2) hydrogen atoms on an aromatic ring from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is a monovalent hetero atom-containing group or a monovalent organic group.
  • m is an integer of 0 to 10. When m is 2 or more, a plurality of Xs are the same or different from each other.
  • Examples of arenes having 6 to 20 carbon atoms that provide Ar 1 include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, triphenylene, fluorene, and tolcene. Of these, benzene or naphthalene is preferred, and benzene is more preferred.
  • Examples of the monovalent hetero atom-containing group represented by X include a hydroxy group and a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • As the monovalent hetero atom-containing group for X a hydroxy group is preferable.
  • Organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group represented by X include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group containing a divalent hetero atom-containing group between carbon and carbon of the hydrocarbon group, Examples thereof include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrogen group or the group containing the divalent hetero atom-containing group are substituted with a monovalent hetero atom-containing group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a carbon number having 1 to 20 carbon atoms. And 6-20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkanes such as methane, ethane, propane and butane; alkenes such as ethene, propene and butene; and alkynes such as ethyne, propyne and butyne. And a group from which hydrogen atoms have been removed.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include alicyclic saturated hydrocarbon such as cycloalkane such as cyclopentane and cyclohexane, bridged cyclic saturated hydrocarbon such as norbornane, adamantane and tricyclodecane.
  • Examples thereof include groups in which one hydrogen atom in hydrogen, cycloalkene such as cyclopentene and cyclohexene, alicyclic unsaturated hydrocarbons such as bridged unsaturated hydrocarbons such as norbornene and tricyclodecene, and the like is removed, and the like.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a hydrogen atom or an alkyl group on an aromatic ring of an arene such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, and methylanthracene. And the like from which a hydrogen atom has been removed.
  • the hetero atom constituting the divalent or monovalent hetero atom-containing group includes, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • divalent hetero atom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, and a group obtained by combining two or more of these.
  • R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Of these, -O- and -S- are preferred.
  • Examples of the monovalent hetero atom-containing group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group and a sulfanyl group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group and a sulfanyl group.
  • an alkyl group or an oxyhydrocarbon group is preferable, an alkyl group or an alkyloxy group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. Is preferred.
  • ⁇ m is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • m in the formula (1) is preferably an integer of 1 or more, and at least one of X is preferably a hydroxy group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a methylene group, a methylmethylene group, a phenylmethylene group, a parahydroxyphenylmethylene group and the like. Among these, a methylene group or a methylmethylene group is preferred, and a methylene group is more preferred.
  • the acidic catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and oxalic acid; boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and Lewis acids such as zinc acetate. No. Of these, organic acids are preferred, and paratoluenesulfonic acid is more preferred.
  • the resole resin is a polymer obtained by reacting a compound having an aromatic ring with an aldehyde compound using a basic catalyst.
  • Examples of the compound having an aromatic ring and the aldehyde compound include the same compounds as the compound having an aromatic ring and the aldehyde compound in the above novolak resin.
  • the basic catalyst examples include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, and amines such as ammonia, monoethanolamine, triethylamine, and hexamethylenetetramine.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide
  • amines such as ammonia, monoethanolamine, triethylamine, and hexamethylenetetramine.
  • Compounds, basic substances such as sodium carbonate, and the like.
  • the aromatic ring-containing vinyl resin is a polymer having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring and a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Examples of the compound having an aromatic ring and a polymerizable carbon-carbon double bond include styrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, and phenylvinylether.
  • the acrylic resin is a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate include an alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, an alicyclic hydrocarbon group ester of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate, and a (meth) acrylate.
  • Aryl (meth) acrylates such as phenyl acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoro- (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid fluorine-containing esters such as 2-hydroxy-2-trifluoromethyl-4-pentyl.
  • the calixarene resin is a cyclic oligomer in which a plurality of aromatic rings to which a phenolic hydroxyl group is bonded are cyclically bonded via a hydrocarbon group.
  • the compound giving an aromatic ring to which a phenolic hydroxyl group is bonded include phenol, methylphenol, t-butylphenol, naphthol and the like.
  • the hydrocarbon group include a methylene group and a methylmethylene group.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the resin [A] is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 100,000, more preferably 80,000, and even more preferably 60,000.
  • Mw was measured using a GPC column (Two “G2000HXL”, one “G3000HXL” and one “G4000HXL”) manufactured by Tosoh Corporation, at a flow rate of 1.0 mL / min and an elution solvent of tetrahydrofuran.
  • Column temperature A value measured by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C.
  • the lower limit of the content of the resin [A] in all components other than the solvent [B] of the composition for forming a substrate processing film is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 90% by mass. , 95% by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 99.99% by mass, more preferably 99.9% by mass, and still more preferably 99.0% by mass.
  • the solvent dissolves or disperses the [A] resin and optional components contained as necessary.
  • the solvent contains a solvent component (B1) having a standard boiling point of 175 ° C. or higher.
  • the solvent may further contain, in addition to the (B1) solvent component, a second solvent component having a standard boiling point of 170 ° C. or lower (hereinafter, also referred to as “(B2) solvent component”).
  • the composition may further contain other solvent components other than the (B1) solvent component and the (B2) solvent component.
  • Each of the above solvent components can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a substrate processing film contains a solvent [B] in addition to the resin [A], and the solvent [B] contains a solvent component (B1), and (B1) a solvent component [A] resin 100.
  • the content is at least 1 part by mass with respect to parts by mass, excellent film removing properties and particle removing properties will be obtained.
  • the composition for forming a substrate processing film contains a certain amount or more of the solvent component (B1) having a relatively high standard boiling point, the volatile component in the composition for forming a substrate processing film applied to the substrate is volatilized.
  • the composition for forming a substrate processing film is thereby solidified or cured on the substrate to form a substrate processing film, it is considered that part or all of the solvent component (B1) remains in the substrate processing film.
  • the residual (B1) solvent component promotes the incorporation of particles into the substrate processing film, thereby improving the particle removability and improving the film removability of the substrate processing film.
  • the solvent component is a solvent having a standard boiling point of 175 ° C. or higher.
  • the lower limit of the standard boiling point of the solvent component is preferably 180 ° C, more preferably 200 ° C, further preferably 215 ° C, and particularly preferably 230 ° C.
  • B1 As a maximum of a standard boiling point of a solvent ingredient, 320 ° C is preferred, 300 ° C is more preferred, 290 ° C is still more preferred, and 280 ° C is especially preferred.
  • B1 By setting the standard boiling point of the solvent component in the above range, the coatability of the composition for forming a substrate processing film can be further improved.
  • the upper limit of ClogP of the solvent component is preferably 0.6, more preferably 0.3, further preferably 0.0, and particularly preferably -0.25.
  • the lower limit of ClogP is preferably -2, more preferably -1.6, still more preferably -1.3, and particularly preferably -1.0.
  • ClogP of the solvent component is also referred to as “ClogPow” and is a value of the octanol / water partition coefficient (logP) calculated by the ClogP method. The larger the value, the higher the hydrophobicity (lipid solubility). I do.
  • the value of ClogP of the solvent component was calculated based on the structural formula of the solvent using “ChemBioDraw ⁇ Ultra ⁇ 12.0.2.1076” manufactured by CambridgeSoft.
  • Alcohols refers to solvents having at least one hydroxy group.
  • (B1) As the solvent component, for example, as alcohols, ethers and esters, the following compounds (“(temperature) (° C.)” in () indicates the value of the standard boiling point, and “numerical value” indicates the value of ClogP. Shown).
  • alcohols for example, monoalcohols such as benzyl alcohol (205 ° C., 1.10) and phenylpropanol (236 ° C., 1.71); Ethylene glycol (197 ° C, 1.37), 1,4-butanediol (230 ° C, 1.16), 1,3-butanediol (203 ° C, -0.73), 1,5-pentanediol (240 ° C, -0.64), 2,5-hexanediol (221 ° C, -0.55), 1,2-butanediol (193 ° C, -0.53), 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol (210 ° C, -0.24), 2-methyl-2,4-pentanediol (197 ° C, -0.02), 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol (214 ° C, 0.2%) 25), tetraethylene glycol (314
  • ether solvents include diethylene glycol methyl ethyl ether (176 ° C., 0.21), diethylene glycol diethyl ether (188 ° C., 0.60), tetraethylene glycol dimethyl ether (275 ° C., ⁇ 0.45), triethylene glycol dimethyl ether ( 216 ° C, -0.32), diethylene glycol isopropyl methyl ether (179 ° C, 0.52), triethylene glycol butyl methyl ether (261 ° C, 1.13), diethylene glycol butyl methyl ether (212 ° C, 1.27), etc. And all ethers of polyhydric alcohols.
  • esters for example, polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as diethylene glycol monoethyl ether acetate (219 ° C., 0.54) and dipropylene glycol monomethyl ether acetate (209 ° C., 0.77); Polyhydric alcohol total carboxylate such as 1,3-butylene glycol diacetate (232 ° C., 1.13); And carbonates such as propylene carbonate (240 ° C., ⁇ 0.38).
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as diethylene glycol monoethyl ether acetate (219 ° C., 0.54) and dipropylene glycol monomethyl ether acetate (209 ° C., 0.77
  • Polyhydric alcohol total carboxylate such as 1,3-butylene glycol diacetate (232 ° C., 1.13)
  • carbonates such as propylene carbonate (240 ° C., ⁇ 0.38).
  • solvent component As the solvent component, alcohols are preferable, and a solvent having a plurality of hydroxy groups is more preferable. Further, as the solvent component (B1), a solvent having an ether bond is preferable. Examples of the solvent having a plurality of hydroxy groups and ether bonds include tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the solvent component is a solvent having a standard boiling point of 170 ° C. or lower.
  • the solvent component for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (146 ° C.), ethyl lactate (151 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (121 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (133 ° C.), propylene glycol monopropyl ether (149 ° C.), 4-methyl-2-pentanol (132 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (162 ° C.) and the like (the value of “temperature (° C.)” in () indicates a standard boiling point).
  • solvent components include, for example, dipropylene glycol dimethyl ether (171 ° C.).
  • the lower limit of the content of the solvent component is 1 part by mass, preferably 5 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, even more preferably 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin [A]. 150 parts by weight are particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 1,000 parts by mass, more preferably 500 parts by mass.
  • the lower limit of the content of the solvent component is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, further preferably 0.5% by mass, and particularly preferably 1% by mass in the solvent [B]. Preferably, 3% by weight is more particularly preferred. As a maximum of the above-mentioned content rate, 50 mass% is preferred, 30 mass% is more preferred, and 20 mass% is still more preferred. (B1) By setting the content of the solvent component in the above range, the film removability and the particle removability can be further improved.
  • the organic acid is an organic acid that is not a polymer.
  • the addition of the organic acid facilitates the removal of the film formed on the substrate surface.
  • the upper limit of the molecular weight of the organic acid is, for example, 500, preferably 400, and more preferably 300.
  • the lower limit of the molecular weight of the organic acid is, for example, 50, and preferably 55.
  • the organic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic acid is preferably a carboxylic acid, and more specifically, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylacetic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, benzoic acid,
  • a carboxylic acid consisting of an aliphatic saturated hydrocarbon group such as phenylacetic acid and / or an aromatic hydrocarbon group and a carboxy group, Fluorine atom-containing monocarboxylic acids such as difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropanoic acid, heptafluorobutanoic acid, fluorophenylacetic acid, and difluorobenzoic acid; 10-hydroxydecanoic acid, 5-oxohexanoic acid, 3-methoxycyclohexanecarboxylic acid, camphorcarboxylic acid, dinitrobe
  • the lower limit of the solubility of [C] organic acid in water at 25 ° C. is preferably 5% by mass, more preferably 7% by mass, and still more preferably 10% by mass.
  • 50 mass% is preferred, 40 mass% is more preferred, and 30 mass% is still more preferred.
  • the organic acid is preferably solid at 25 ° C.
  • the [C] organic acid is solid at 25 ° C., it is considered that the solid [C] organic acid precipitates in a film formed from the composition for forming a substrate processing film, and the removability is further improved.
  • a polycarboxylic acid is preferable from the viewpoint of easier removal of the film, and malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, Hexafluoroglutaric acid, cyclohexanehexacarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, citric acid, malic acid, aconitic acid and 1,2,3 4-Cyclobutanetetracarboxylic acid is more preferred.
  • the lower limit of the content of the [C] organic acid is preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] resin. , 0.1 part by mass, more preferably 0.5 part by mass, particularly preferably 1 part by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, further preferably 20 parts by mass, and particularly preferably 10 parts by mass.
  • composition for forming a substrate processing film may contain other optional components such as a surfactant.
  • other optional components such as a surfactant.
  • the above-mentioned other optional components can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a substrate processing film can further improve coatability by further containing a surfactant.
  • a surfactant include a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant.
  • nonionic surfactant examples include ether nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, ether ester nonionic surfactants such as polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, and sorbitan ester. And other ester-type nonionic surfactants.
  • cationic surfactant examples include an aliphatic amine salt and an aliphatic ammonium salt.
  • anionic surfactants include carboxylic acid salts such as fatty acid soaps and alkyl ether carboxylic acid salts, sulfonic acid salts such as alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts and ⁇ -olefin sulfonic acid salts; higher alcohol sulfates Salts, sulfates such as alkyl ether sulfates, and phosphates such as alkyl phosphates.
  • carboxylic acid salts such as fatty acid soaps and alkyl ether carboxylic acid salts
  • sulfonic acid salts such as alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts and ⁇ -olefin sulfonic acid salts
  • higher alcohol sulfates Salts sulfates such as alkyl ether sulfates
  • the upper limit of the content of the surfactant is, for example, 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin [A].
  • the lower limit of the content is, for example, 0.01 parts by mass.
  • the composition for forming a substrate processing film is prepared by mixing arbitrary components such as [A] a resin, [B] a solvent, and [C] an organic acid if necessary at a predetermined ratio, and preferably obtains a mixed solution.
  • the lower limit of the content of all components other than the solvent [B] in the composition for forming a substrate processing film is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, still more preferably 1% by mass. % By weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of all components other than the solvent [B] is 20% by mass, preferably 15% by mass, more preferably 13% by mass, and particularly preferably 10% by mass. [B] By setting the content ratio of all components other than the solvent within the above range, coatability can be further improved.
  • the method for treating a substrate includes a step of applying a composition for forming a substrate treatment film to the substrate, and a step of bringing a substrate treatment film removal liquid into contact with the substrate treatment film formed by the application step.
  • the above-described composition for forming a substrate processing film is used as the composition for forming a substrate processing film.
  • a substrate processing film (hereinafter, also referred to as “substrate processing film (B)”) is formed on the surface of the semiconductor substrate, and In the process of removing foreign matter on the surface, fine particles on the substrate surface can be efficiently removed, and the formed substrate processing film (B) can be easily removed from the substrate surface.
  • a composition for forming a substrate processing film is applied to a substrate.
  • the above-described composition for forming a substrate processing film is used as the composition for forming a substrate processing film.
  • a substrate processing film is formed on the substrate.
  • the substrate may be a substrate on which no pattern is formed or a substrate on which a pattern is formed.
  • a metal or semimetal substrate such as a silicon substrate, an aluminum substrate, a nickel substrate, a chromium substrate, a molybdenum substrate, a tungsten substrate, a copper substrate, a tantalum substrate, a titanium substrate, a silicon nitride substrate, and an alumina substrate
  • silicon dioxide substrates, tantalum nitride substrates, ceramic substrates such as titanium nitride, and the like can be used.
  • a silicon substrate, a silicon nitride substrate or a titanium nitride substrate is preferable, and a silicon substrate is more preferable.
  • the pattern of the substrate on which the pattern is formed for example, a line and space pattern or a trench pattern having a line width of a space portion of 2,000 nm or less, 1,000 nm or less, 500 nm or less, or even 50 nm or less, a diameter of 300 nm or less, A hole pattern of 150 nm or less, 100 nm or less, and even 50 nm or less can be given.
  • the dimensions of the pattern formed on the substrate include, for example, a height of 100 nm or more, 200 nm or more, further 300 nm or more, a width of 50 nm or less, 40 nm or less, and even 30 nm or less, and an aspect ratio (pattern height / pattern width). ), A fine pattern of 3 or more, 5 or more, further 10 or more.
  • a coating film formed by applying the composition for forming a substrate processing film to the substrate (hereinafter, also referred to as “coating film (A)”) has a It is preferable that the recess can be embedded.
  • Examples of a method for applying the composition for forming a substrate processing film to a substrate include a spin coating method (spin coating), a flow coating method, and a roll coating method. Thereby, the coating film (A) of the composition for forming a substrate processing film is formed.
  • a composition for forming a substrate processing film is applied on a wafer W as shown in FIG. 1A. Thereby, the coating film (A) of the composition for forming a substrate processing film is formed.
  • the composition for forming a substrate processing film is formed on the substrate.
  • the substrate processing film (B) is formed.
  • Solidification means solidification
  • curing means that molecules are linked to each other to increase the molecular weight (for example, to crosslink or polymerize).
  • particles adhering to the pattern, the wafer W, etc. are taken into the substrate processing film (B) and separated from the pattern, the wafer W, etc.
  • the solidification or curing of the coating film (A) can be promoted by heating and / or reducing the pressure of the coating film (A).
  • the lower limit of the heating temperature for the solidification and / or curing is preferably 30 ° C, more preferably 40 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 200 ° C., more preferably 100 ° C., and even more preferably 90 ° C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 5 seconds, more preferably 10 seconds, and even more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • the lower limit of the average thickness of the formed substrate processing film (B) is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, and still more preferably 50 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm.
  • the upper limit of the content is preferably 65% by mass, more preferably 50% by mass, still more preferably 30% by mass, and particularly preferably 10% by mass.
  • the substrate processing film (B) is applied to the substrate processing film (B) obtained by solidifying or curing the composition for forming a substrate processing film on the substrate by volatilization of the volatile component.
  • the substrate treatment film removing liquid to be stripped from the substrate is brought into contact with the substrate treatment film removing liquid.
  • the substrate treatment film removing solution is brought into contact with the substrate treatment film (B).
  • the entire substrate processing film (B) is removed from the wafer W.
  • the particles are removed from the wafer W together with the substrate processing film (B).
  • Water, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like can be used as the substrate processing film removing liquid.
  • a liquid containing water is preferable, water or an alkaline aqueous solution is more preferable, and an alkaline aqueous solution is further preferable.
  • an alkaline aqueous solution an alkaline developer can be used.
  • a known alkaline developer can be used. Specific examples include, for example, an aqueous solution containing at least one of ammonia, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and choline.
  • the organic solvent for example, thinner, isopropyl alcohol (IPA), 4-methyl-2-pentanol (MIBC), toluene, acetates, alcohols, glycols (propylene glycol monomethyl ether and the like) can be used.
  • the removal of the substrate processing film (B) can be performed by sequentially contacting different types of substrate processing film removing liquids, for example, by bringing water into contact with the substrate processing film (B) and then contacting with an alkali developing solution. May be used. By sequentially using different types of substrate processing film removing liquids, the film removing property can be further improved.
  • a zeta potential of the same polarity (here, minus) is generated on the surface of the wafer W or the pattern and the surface of the particle as shown in FIG. 1C. .
  • the particles separated from the wafer W or the like are repelled by the wafer W or the like by being charged to a zeta potential having the same polarity as the wafer W or the like. Thereby, re-adhesion of particles to the wafer W or the like can be further suppressed.
  • the particles can be removed with a weaker force as compared with the conventional particle removal using physical force, so that pattern collapse can be suppressed.
  • particles are removed without using a chemical action, erosion of the wafer W or the pattern due to an etching action or the like can be suppressed.
  • the composition for forming a substrate processing film to be brought into contact with the wafer W is eventually completely removed from the wafer W. Therefore, the wafer W after the cleaning is in a state before contacting the composition for forming a substrate processing film, specifically, in a state where the circuit formation surface is exposed.
  • the above-described substrate processing method can be performed by various known devices, storage media, and the like.
  • a substrate cleaning apparatus disclosed in JP-A-2014-95983.
  • a first liquid supply unit for supplying the substrate processing film forming composition to the semiconductor substrate, and a substrate processing film forming composition supplied to the substrate by the first liquid supply unit.
  • a semiconductor substrate cleaning apparatus including a second liquid supply unit that supplies a removal liquid for dissolving the deposited film onto the film.
  • the storage medium is a computer-readable storage medium that operates on a computer and stores a program for controlling the substrate cleaning apparatus, and the program executes the method of processing the substrate when executed.
  • Another example is a storage medium that allows a computer to control the substrate cleaning apparatus.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Average film thickness The average thickness of the film was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” manufactured by JA WOLLAM).
  • Resins represented by the following formulas (A-1) to (A-4) (hereinafter also referred to as “resins (A-1) to (A-4)”) were synthesized by the following procedure.
  • the polymerization was started for 6 hours with the start of the dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower. The reaction solution was concentrated under reduced pressure until the mass became 150 g. To the obtained concentrate, 150 g of methanol and 750 g of n-hexane were added, and separated into an upper layer liquid and a lower layer liquid. After the separation, the lower layer liquid was recovered. 750 g of n-hexane was added to the collected lower layer liquid, separated again, and the lower layer liquid was recovered. The solvent was removed from the collected lower layer solution, and 4-methyl-2-pentanol was added to obtain a solution containing the resin (A-4). Mw of the resin (A-4) was 10,000.
  • composition for forming substrate treatment film ⁇ Preparation of composition for forming substrate treatment film> The components used for preparing the composition for forming a substrate processing film are shown below.
  • B1-1 Tetraethylene glycol (boiling point: 314 ° C.)
  • B1-2 Triethylene glycol (boiling point: 287 ° C)
  • B1-3 Propylene glycol (boiling point: 187 ° C)
  • B1-4 Dipropylene glycol (boiling point: 231 ° C.)
  • B1-5 diethylene glycol monoethyl ether (boiling point: 196 ° C)
  • B1-6 Tripropylene glycol (boiling point: 267 ° C)
  • B1-7 diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point: 176 ° C)
  • B1-8 1,2-hexanediol (boiling point: 223 ° C.)
  • B2-1 Propylene glycol monomethyl acetate acetate (boiling point: 146 ° C)
  • B2-2 Ethyl lactate
  • Example 1 [A] 5 parts by mass of (A-1) as a resin and [C] 0.15 parts by mass of (C-1) as an organic acid, and (B1-1) as a solvent component of (B1) of a solvent [B] 1) and 99 parts by mass of (B2-4) as the solvent component (B2).
  • the obtained solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a composition (J-1) for forming a substrate-treated film.
  • Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 5 Compositions (J-2) to (J-30) for forming a substrate-treated film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components having the types and contents shown in Table 1 below were used. "-" In Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • Silica particles having a particle size of 80 nm were adhered onto an 8-inch silicon wafer on which a line and space pattern (1L1S, aspect ratio 1) having a line width of 1,000 nm in a space portion was formed.
  • Each composition for forming a substrate processing film was coated on this silicon wafer, and a substrate on which a substrate processing film was formed was obtained by a spin coating method at 1,500 rpm for 30 seconds.
  • a liquid film of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a substrate processing film removing liquid is formed on the substrate processing film using a paddle developing device.
  • immersion in the substrate processing film removal liquid was started. Thirty seconds after the start of the immersion, the semiconductor substrate was washed by washing with water and drying by a spin dry method.
  • the film removability is “A” (very good) when residual defects other than silica particles are less than 10 / cm 2, and “B” (good) when 10 / cm 2 or more and less than 50 / cm 2. ) And 50 or more pieces / cm 2 were evaluated as “C” (defective).
  • the particle removability is “A” (very good) when the removal rate of silica particles is 90% or more, “B” (good) when the removal rate is 50% or more and less than 90%, and “B” (less than 50%). C "(poor).
  • both the film removing property and the particle removing property were good or extremely good.
  • both the film removability and the particle removability were poor.
  • the composition for forming a substrate processing film and the method for processing a substrate of the present invention in a process of forming a substrate processing film on a semiconductor substrate surface and removing foreign substances on the substrate surface, fine particles on the substrate surface are efficiently removed. It can be removed, and the formed substrate processing film can be easily removed from the substrate surface. Therefore, the present invention can be suitably used in a manufacturing process of a semiconductor device in which miniaturization and a higher aspect ratio are expected to progress more and more in the future.

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Abstract

半導体基板の表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法の提供を目的とする。本発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、樹脂と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である。

Description

基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法
　本発明は、基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法に関する。
　半導体基板の製造工程では、パターンを形成した基板の表面に付着するパーティクル等の汚染物質を除去するために洗浄が行われている。近年では、形成されるパターンの微細化や、高アスペクト比化が進んでいる。液体や気体を用いた洗浄では、基板表面の近傍やパターン間を液体や気体が流れ難いため、微小なパーティクルや上記パターン間に付着するパーティクルを除去することは困難である。
　特開平７－７４１３７号公報には、基板表面に塗工液を供給して薄膜を形成した後、この薄膜を粘着テープ等で剥離することによって基板表面のパーティクルを除去する方法が開示されている。この方法によれば、半導体基板への影響を低減しつつ、微小なパーティクルやパターン間のパーティクルを高い除去率で除去できるとされている。
　特開２０１４－９９５８３号公報には、基板表面に膜を形成するための処理液を供給し、固化又は硬化させた後、除去液によって固化又は硬化した処理液の全てを溶解させることにより基板表面のパーティクルを除去する基板洗浄装置及び基板洗浄方法が開示されている。
特開平７－７４１３７号公報 特開２０１４－９９５８３号公報
　しかし、特開平７－７４１３７号公報に記載の方法では、基板表面から薄膜を物理的に引き剥がす必要があり、工程の煩雑さや、薄膜の一部がパターン内に残った場合に除去が困難であるといった問題がある。また、特開２０１４－９９５８３号公報には、発明の詳細な説明に処理液の非限定的な例としてトップコート液が記載されているが、どのような処理液が適しているかについては詳細な記載はない。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は半導体基板の表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、樹脂と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法であって、上記基板処理膜形成用組成物が、樹脂と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である基板の処理方法である。
　本発明の基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法によれば、半導体基板表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
本発明の基板処理膜形成用組成物を用いた基板の処理方法における塗工工程を示す説明図である。 本発明の基板の処理方法における基板処理膜の形成を示す説明図である。 本発明の基板の処理方法における基板処理膜除去液接触工程を示す説明図である。
＜基板処理膜形成用組成物＞
　当該基板処理膜形成用組成物は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法に用いられる。当該基板処理膜形成用組成物は、樹脂（以下、「［Ａ］樹脂」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分（以下、「（Ｂ１）溶媒成分」ともいう）を含み、上記［Ａ］樹脂１００質量部に対する上記（Ｂ１）溶媒成分の含有量が１質量部以上である。
　当該基板処理膜形成用組成物によれば、半導体基板の表面に基板処理膜を形成し、この基板処理膜を除去することによって、半導体基板の表面、特にパターンが形成された半導体基板に付着したパーティクル等を効率よく除去すること（以下、「パーティクル除去性」ともいう）ができ、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去すること（以下、「膜除去性」ともいう）ができる。
　当該基板処理膜形成用組成物は、［Ａ］樹脂及び［Ｂ］溶媒以外に、好適成分として、重合体でない有機酸（以下、「［Ｃ］有機酸」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］樹脂＞
　「樹脂」とは、重合体を意味する。「重合体」とは、２以上の構造単位を有する化合物をいう。［Ａ］樹脂は、重合体であればよく、特に限定されない。［Ａ］樹脂の分子量の下限としては、３００が好ましく、５００がより好ましい。［Ａ］樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、芳香環含有ビニル系樹脂、アクリル樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。［Ａ］樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ノボラック樹脂）
　ノボラック樹脂は、芳香環を有する化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる鎖状の重合体である。
　芳香環を有する化合物としては、置換又は非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素等が挙げられる。置換又は非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、ピロガロール、クレゾール、ナフタレン、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、１－ヒドロキシピレン、トリフェニレン、フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレン、インデノフルオレン、トルクセン等が挙げられる。
　アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いてもよく、アセトアルデヒドの代わりにパラアルデヒドを用いてもよい。
　ノボラック樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６～２０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋２）個の水素原子を除いた（ｍ＋２）価の基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基である。Ｘは、１価のヘテロ原子含有基又は１価の有機基である。ｍは、０～１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
　Ａｒ１を与える炭素数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、トルクセン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
　Ｘで表される１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘの１価のヘテロ原子含有基としては、ヒドロキシ基が好ましい。
　「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｘで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などが有する１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン等のアレーンが有する芳香環上の水素原子又はアルキル基上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－Ｏ－及び－Ｓ－が好ましい。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　Ｘの１価の有機基としては、アルキル基又はオキシ炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルキルオキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。
　ｍとしては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　構造単位（Ｉ）は、式（１）中のｍが１以上の整数であり、かつＸのうち少なくとも１つがヒドロキシ基であることが好ましい。
　Ｒ１で表される置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン基、パラヒドロキシフェニルメチレン基等が挙げられる。これらの中で、メチレン基又はメチルメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、酢酸亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの中で、有機酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
（レゾール樹脂）
　レゾール樹脂は、芳香環を有する化合物と、アルデヒド化合物とを塩基性触媒を用いて反応させて得られる重合体である。
　芳香環を有する化合物及びアルデヒド化合物としては、上記ノボラック樹脂における芳香環を有する化合物及びアルデヒド化合物と同様の化合物等が挙げられる。
　塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、炭酸ナトリウム等の塩基性物質などが挙げられる。
（芳香環含有ビニル系樹脂）
　芳香環含有ビニル系樹脂は、芳香環及び重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する重合体である。芳香環及び重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
（アクリル樹脂）
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素基エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル、（メタ）アクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチル－４－ペンチル等の（メタ）アクリル酸含フッ素エステルなどが挙げられる。
（カリックスアレーン樹脂）
　カリックスアレーン樹脂は、フェノール性水酸基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーである。フェノール性水酸基が結合する芳香環を与える化合物としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えばメチレン基、メチルメチレン基等が挙げられる。
　［Ａ］樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６０，０００がさらに好ましい。
　本明細書におけるＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
　当該基板処理膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒以外の全成分中の［Ａ］樹脂の含有割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］樹脂及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散する。［Ｂ］溶媒は、標準沸点が１７５℃以上である（Ｂ１）溶媒成分を含む。［Ｂ］溶媒は、（Ｂ１）溶媒成分以外に、標準沸点が１７０℃以下である第２溶媒成分（以下、「（Ｂ２）溶媒成分」ともいう）をさらに含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ１）溶媒成分及び（Ｂ２）溶媒成分以外のその他の溶媒成分をさらに含んでいてもよい。上記各溶媒成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　当該基板処理膜形成用組成物は、［Ａ］樹脂に加え［Ｂ］溶媒を含有し、この［Ｂ］溶媒が（Ｂ１）溶媒成分を含み、かつ（Ｂ１）溶媒成分の［Ａ］樹脂１００質量部に対する含有量が１質量部以上とすることで、膜除去性及びパーティクル除去性に優れる。当該基板処理膜形成用組成物が上記構成を備えることで、上記効果を発揮する理由としては、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該基板処理膜形成用組成物が、比較的標準沸点が高い（Ｂ１）溶媒成分を一定量以上含有するため、基板に塗工された基板処理膜形成用組成物中の揮発成分が揮発することによって基板処理膜形成用組成物が基板上で固化又は硬化して基板処理膜が形成される際、（Ｂ１）溶媒成分の一部又は全部が基板処理膜中に残存すると考えられる。この残存した（Ｂ１）溶媒成分により、基板処理膜へのパーティクルの取り込みが促進されて、パーティクル除去性が向上し、また、基板処理膜の膜除去性が向上すると考えられる。
［（Ｂ１）溶媒成分］
　（Ｂ１）溶媒成分は、標準沸点が１７５℃以上である溶媒である。
　（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２１５℃がさらに好ましく、２３０℃が特に好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点の上限としては、３２０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２９０℃がさらに好ましく、２８０℃が特に好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点を上記範囲とすることで、当該基板処理膜形成用組成物の塗工性をより向上させることができる。
　（Ｂ１）溶媒成分のＣｌｏｇＰの上限としては、０．６が好ましく、０．３がより好ましく、０．０がさらに好ましく、－０．２５が特に好ましい。上記ＣｌｏｇＰの下限としては、－２が好ましく、－１．６がより好ましく、－１．３がさらに好ましく、－１．０が特に好ましい。（Ｂ１）溶媒成分のＣｌｏｇＰを上記範囲とすることで、（Ｂ１）溶媒成分の極性を適度なものとすることができ、その結果、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
　（Ｂ１）溶媒成分の「ＣｌｏｇＰ」は、「ＣｌｏｇＰｏｗ」ともいい、ＣｌｏｇＰ法により算出したオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の値であり、数値が大きいほど疎水性（脂溶性）が高いことを意味する。（Ｂ１）溶媒成分のＣｌｏｇＰの値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社の「ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ　Ｕｌｔｒａ　１２．０．２．１０７６」を用いて、溶媒の構造式に基づいて算出した。
　「アルコール類」とは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する溶媒をいう。
　（Ｂ１）溶媒成分としては、例えばアルコール類、エーテル類及びエステル類として、以下に示す化合物（（　）内の「温度（℃）」は標準沸点の値を、「数値」はＣｌｏｇＰの値をそれぞれ示す）等が挙げられる。
　アルコール類として、例えば
　ベンジルアルコール（２０５℃、１．１０）、フェニルプロパノール（２３６℃、１．７１）等のモノアルコール類、
　エチレングリコール（１９７℃、１．３７）、１，４－ブタンジオール（２３０℃、１．１６）、１，３－ブタンジオール（２０３℃、－０．７３）、１，５－ペンタンジオール（２４０℃、－０．６４）、２，５－ヘキサンジオール（２２１℃、－０．５５）、１，２－ブタンジオール（１９３℃、－０．５３）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（２１０℃、－０．２４）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（１９７℃、－０．０２）、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール（２１４℃、０．２５）、テトラエチレングリコール（３１４℃、－１．５８）、トリエチレングリコール（２８７℃、１．４４）、プロピレングリコール（１８７℃、１．０６）、ジプロピレングリコール（２３１℃、－０．６９）、トリプロピレングリコール（２６７℃、－０．２９）、１，２－ヘキサンジオール（２２３℃、０．５３）、グリセリン（２９０℃、－１．５４）等の多価アルコール類、
　エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３７℃、１．１９）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９３℃、－０．７４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１９６℃、－０．３５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃、－０．８８）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃、０．０９）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃、１．５４）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃、０．４７）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃、０．７１）等の多価アルコール部分エーテル類などが挙げられる。
　エーテル系溶媒として、例えば
　ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃、０．２１）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８８℃、０．６０）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２７５℃、－０．４５）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃、－０．３２）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃、０．５２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２６１℃、１．１３）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２℃、１．２７）等の多価アルコール全エーテル類などが挙げられる。
　エステル類として、例えば
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１９℃、０．５４）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０９℃、０．７７）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類、
　１，３－ブチレングリコールジアセテート（２３２℃、１．１３）等の多価アルコール全カルボキシレート類、
　プロピレンカーボネート（２４０℃、－０．３８）等のカーボネート類などが挙げられる。
　（Ｂ１）溶媒成分としては、アルコール類が好ましく、複数のヒドロキシ基を有する溶媒がより好ましい。また、（Ｂ１）溶媒成分としては、エーテル結合を有する溶媒が好ましい。複数のヒドロキシ基及びエーテル結合を有する溶媒としては、例えばテトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
［（Ｂ２）溶媒成分］
　（Ｂ２）溶媒成分は、標準沸点が１７０℃以下である溶媒である。
　（Ｂ２）溶媒成分としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、乳酸エチル（１５１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１４９℃）、４－メチル－２－ペンタノール（１３２℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）等が挙げられる（（　）内の「温度（℃）」の値は標準沸点を示す）。
［その他の溶媒成分］
　その他の溶媒成分としては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）等が挙げられる。
　（Ｂ１）溶媒成分の含有量の下限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、１質量部であり、５質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、１５０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましい。
　（Ｂ１）溶媒成分の含有割合の下限としては、［Ｂ］溶媒中、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましく、３質量％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の含有割合を上記範囲とすることで、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
＜［Ｃ］有機酸＞
　［Ｃ］有機酸は、重合体でない有機酸である。［Ｃ］有機酸を加えることにより、基板表面に形成された膜の除去が容易となる。［Ｃ］有機酸の分子量の上限としては、例えば５００であり、４００が好ましく、３００がより好ましい。［Ｃ］有機酸の分子量の下限としては、例えば５０であり、５５が好ましい。［Ｃ］有機酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ｃ］有機酸としては、カルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１－アダマンタンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等の脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とカルボキシ基とからなるカルボン酸、
　ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、フルオロフェニル酢酸、ジフルオロ安息香酸等のフッ素原子含有モノカルボン酸、
　１０－ヒドロキシデカン酸、５－オキソヘキサン酸、３－メトキシシクロヘキサンカルボン酸、カンファーカルボン酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸、フランカルボン酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むモノカルボン酸、
　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等の二重結合含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸化合物、
　シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸等の単結合、脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基と複数のカルボキシ基とからなるポリカルボン酸、
　上記ポリカルボン酸の部分エステル化物、
　ジフルオロマロン酸、テトラフルオロフタル酸、ヘキサフルオログルタル酸等のフッ素原子含有ポリカルボン酸、
　酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジグリコール酸、イミノジ酢酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むポリカルボン酸、
　マレイン酸、フマル酸、アコニット酸等の二重結合含有ポリカルボン酸などのポリカルボン酸化合物などが挙げられる。
　［Ｃ］有機酸の２５℃における水に対する溶解度の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記溶解度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記溶解度を上記範囲とすることで、形成される膜の除去をより容易にすることができる。
　［Ｃ］有機酸は、２５℃において固体であることが好ましい。［Ｃ］有機酸が２５℃において固体であると、当該基板処理膜形成用組成物から形成された膜中に固体状の［Ｃ］有機酸が析出すると考えられ、除去性がより向上する。
　［Ｃ］有機酸としては、膜の除去をより容易とする観点から、ポリカルボン酸が好ましく、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、リンゴ酸、アコニット酸及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸がより好ましい。
　当該基板処理膜形成用組成物が［Ｃ］有機酸を含有する場合、［Ｃ］有機酸の含有量の下限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｃ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
＜その他の任意成分＞
　当該基板処理膜形成用組成物は、界面活性剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　当該基板処理膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含有することで、塗工性をより向上できる。界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
　上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
　上記カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
　上記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
　当該基板処理膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、例えば２質量部である。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量部である。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
＜基板処理膜形成用組成物の調製方法＞
　当該基板処理膜形成用組成物は、例えば［Ａ］樹脂、［Ｂ］溶媒、必要に応じて［Ｃ］有機酸等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．１～５μｍ以下のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該基板処理膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記［Ｂ］溶媒以外の全成分の含有割合の上限としては、２０質量％であり、１５質量％がより好ましく、１３質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。［Ｂ］溶媒以外の全成分の含有割合を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
＜基板の処理方法＞
　当該基板の処理方法は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える。当該基板の処理方法においては、上記基板処理膜形成用組成物として、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いる。
　当該基板の処理方法によれば、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いるので、半導体基板表面に基板処理膜（以下、「基板処理膜（Ｂ）」ともいう）を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜（Ｂ）を基板表面から容易に除去することができる。
　当該基板の処理方法の一適用例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する。上記基板処理膜形成用組成物として、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いる。本工程により、基板上に基板処理膜が形成される。
　基板としては、パターンが形成されていない基板であっても、パターンが形成された基板であってもよい。
　パターンが形成されていない基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板、窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板などが挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板又は窒化チタン基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
　パターンが形成された基板のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
　また、基板に形成されたパターンの寸法として、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
　なお、基板としてパターンが形成された基板を用いる場合、基板処理膜形成用組成物を基板に塗工することで形成される塗膜（以下、「塗膜（Ａ）」ともいう）はパターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。塗膜（Ａ）がパターンの凹部を埋め込めることにより、パターンの凹部に付着したパーティクルをより効率的に除去することができ、より優れたパーティクル除去の効果が発揮される。
　基板処理膜形成用組成物の基板への塗工方法としては、例えば回転塗工法（スピンコーティング）、流延塗工法、ロール塗工法等が挙げられる。これにより、基板処理膜形成用組成物の塗膜（Ａ）が形成される。
　図１Ａに示すように、まず、基板処理膜形成用組成物をウエハＷ上に塗工する。これにより、基板処理膜形成用組成物の塗膜（Ａ）が形成される。
　次に、図１Ｂに示すように、上記形成された塗膜（Ａ）から［Ｂ］溶媒等の揮発成分の一部又は全部を揮発させることによって、基板処理膜形成用組成物が基板上で固化又は硬化することにより、基板処理膜（Ｂ）が形成される。「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（例えば架橋や重合等すること）を意味する。この際、パターンやウエハＷ等に付着したパーティクルは、基板処理膜（Ｂ）に取り込まれてパターンやウエハＷ等から引き離される。
　この場合、上記塗膜（Ａ）を加熱及び／又は減圧することにより、上記塗膜（Ａ）の固化又は硬化を促進させることができる。
　上記固化及び／又は硬化のための加熱の温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記加熱の温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記加熱の時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　形成される基板処理膜（Ｂ）の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
　形成される基板処理膜（Ｂ）中における含まれる上記［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
［基板処理膜除去液接触工程］
　本工程では、上記揮発成分が揮発することによって上記基板処理膜形成用組成物が上記基板上で固化又は硬化してなる基板処理膜（Ｂ）に対してこの基板処理膜（Ｂ）を上記基板から剥離させる基板処理膜除去液を接触させる。
　図１Ｃに示すように、基板処理膜除去液を基板処理膜（Ｂ）に接触させる。これにより、ウエハＷから基板処理膜（Ｂ）を全て除去する。この結果、パーティクルは、基板処理膜（Ｂ）と共にウエハＷから除去される。
　基板処理膜除去液としては、水、有機溶媒、アルカリ性水溶液等を用いることができる。基板処理膜除去液としては、水を含有する液が好ましく、水又はアルカリ性水溶液がより好ましく、アルカリ性水溶液がさらに好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液は公知のものを用いることができる。具体例としては、例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンのうちの少なくとも一つを含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばシンナー、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などを用いることができる。また、基板処理膜（Ｂ）の除去は、基板処理膜除去液としてまず水を基板処理膜（Ｂ）に接触させ、次いでアルカリ現像液を接触させるなど、異なる種類の基板処理膜除去液を順次用いて行ってもよい。異なる種類の基板処理膜除去液を順次用いることで、膜除去性をより向上させることができる。
　アルカリ現像液等の基板処理膜除去液を接触させることにより、ウエハＷやパターンの表面とパーティクルの表面とには、図１Ｃに示すように、同一極性（ここでは、マイナス）のゼータ電位が生じる。ウエハＷ等から引き離されたパーティクルは、ウエハＷ等と同一極性のゼータ電位に帯電することで、ウエハＷ等と反発し合うようになる。これにより、パーティクルのウエハＷ等への再付着をより抑制することができる。
　このように、当該基板の処理方法によれば、従来の物理力を利用したパーティクル除去と比較して弱い力でパーティクルを除去することができるため、パターン倒れを抑制することができる。また、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等によるウエハＷやパターンの侵食を抑えることもできる。さらに、物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった粒子径が小さいパーティクルやパターンの隙間に入り込んだパーティクルも容易に除去することができる。
　ウエハＷに接触させる基板処理膜形成用組成物は、最終的にはウエハＷから全て取り除かれる。したがって、洗浄後のウエハＷは、基板処理膜形成用組成物を接触させる前の状態、具体的には、回路形成面が露出した状態となる。
　上述の基板の処理方法は、公知の様々な装置、記憶媒体等によって行うことができる。好適な装置の例として、例えば特開２０１４－９９５８３号公報に開示された基板洗浄装置を挙げることができる。具体的には、基板処理膜形成用組成物を半導体基板へ供給する第１の液供給部と、上記第１の液供給部によって上記基板に供給された基板処理膜形成用組成物により形成された膜を溶解させる除去液を、膜上に供給する第２の液供給部を備える半導体基板洗浄装置等が挙げられる。また、記憶媒体としては、コンピュータ上で動作し、基板洗浄装置を制御するプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、上記プログラムは、実行時に、上記基板の処理方法が行われるように、コンピュータに上記基板洗浄装置を制御させる記憶媒体等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性は、下記方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　樹脂のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］樹脂の合成＞
　下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）で表される樹脂（以下、「樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［合成例１］（樹脂（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール７０ｇ、ｐ－クレゾール５７．２７ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド９５．５２ｇ及びメチルイソブチルケトン３８１．８２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．０３ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記樹脂（Ａ－１）を得た。樹脂（Ａ－１）のＭｗは５０，０００であった。
［合成例２］（樹脂（Ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記樹脂（Ａ－２）を得た。樹脂（Ａ－２）のＭｗは３，０００であった。
［合成例３］（樹脂（Ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フェノール１２０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド１０３．４９ｇ及びメチルイソブチルケトン３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．２０ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記樹脂（Ａ－３）を得た。樹脂（Ａ－３）のＭｗは１０，０００であった。
［合成例４］（樹脂（Ａ－４）の合成）
　下記式（Ｍ－１）で表される化合物（Ｍ－１）６４．４９ｇ、下記式（Ｍ－２）で表される化合物（Ｍ－２）３４．５１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．２０ｇを２－ブタノン１００ｇに溶解させた単量体溶液を調製した。１００ｇの２－ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、８０℃に加熱し、撹拌しながら上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却した。反応溶液を質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。得られた濃縮物に、メタノール１５０ｇ及びｎ－ヘキサン７５０ｇを投入し、上層液と下層液に分離させた。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ－ヘキサン７５０ｇを投入し、再度分離させ、下層液を回収した。回収した下層液から溶媒を除去し、４－メチル－２－ペンタノールを加えて、上記樹脂（Ａ－４）を含む溶液を得た。樹脂（Ａ－４）のＭｗは１０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜基板処理膜形成用組成物の調製＞
　基板処理膜形成用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
（［Ａ］樹脂）
　上記合成例で合成した樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）を用いた。
（［Ｂ］溶媒）
（（Ｂ１）溶媒成分）
　Ｂ１－１：テトラエチレングリコール（沸点：３１４℃）
　Ｂ１－２：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）
　Ｂ１－３：プロピレングリコール（沸点：１８７℃）
　Ｂ１－４：ジプロピレングリコール（沸点：２３１℃）
　Ｂ１－５：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１９６℃）
　Ｂ１－６：トリプロピレングリコール（沸点：２６７℃）
　Ｂ１－７：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）
　Ｂ１－８：１，２－ヘキサンジオール（沸点：２２３℃）
（（Ｂ２）溶媒成分）
　Ｂ２－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１４６℃）
　Ｂ２－２：乳酸エチル（沸点：１５１℃）
　Ｂ２－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）
　Ｂ２－４：プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）
　Ｂ２－５：４－メチル－２－ペンタノール（沸点：１３２℃）
（［Ｃ］有機酸）
　Ｃ－１：リンゴ酸
　Ｃ－２：酢酸
［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）５質量部及び［Ｃ］有機酸としての（Ｃ－１）０．１５質量部を、［Ｂ］溶媒の（Ｂ１）溶媒成分としての（Ｂ１－１）１質量部及び（Ｂ２）溶媒成分としての（Ｂ２－４）９９質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、基板処理膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～２５及び比較例１～５］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板処理膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３０）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜半導体基板の洗浄＞
　実施例１～２５及び比較例１～５の基板処理膜形成用組成物を用い、以下の方法により、半導体基板の洗浄を行った。
　スペース部の線幅が１，０００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、アスペクト比が１）が形成された８インチのシリコンウエハ上に粒径８０ｎｍのシリカ粒子を付着させた。このシリコンウエハ上に、各基板処理膜形成用組成物を塗工し、１，５００ｒｐｍ、３０秒の条件のスピンコート法により、基板処理膜が形成された基板を得た。上記基板処理膜を形成した直後から３時間経過後、パドル現像装置を用いて、基板処理膜上に基板処理膜除去液としての２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の液膜を形成することで、基板処理膜除去液への浸漬を開始した。浸漬開始から３０秒後に、水で洗浄し、スピンドライ法により乾燥させることにより、半導体基板の洗浄を行った。
＜評価＞
　上記洗浄した半導体基板について、暗視野欠陥装置（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社の「ＫＬＡ２８００」）を用いて、半導体基板の表面全体を分析することで、膜除去性及びパーティクル除去性を評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。
　膜除去性は、シリカ粒子以外の残渣欠陥が１０個／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５０個／ｃｍ２以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。パーティクル除去性は、シリカ粒子の除去率が９０％以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５０％以上９０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５０％未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、実施例の基板処理膜形成用組成物によれば、膜除去性及びパーティクル除去性が共に良好又は極めて良好であった。一方、比較例の基板処理膜形成用組成物では、膜除去性及びパーティクル除去性が共に不良であった。
　本発明の基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法によれば、半導体基板表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程と
    　を備える基板の処理方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、
    　樹脂と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、
    　上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である基板処理膜形成用組成物。
  2. 　上記第１溶媒成分がヒドロキシ基を有する請求項１に記載の基板処理膜形成用組成物。
  3. 　上記第１溶媒成分が複数のヒドロキシ基を有する請求項２に記載の基板処理膜形成用組成物。
  4. 　上記第１溶媒成分のＣｌｏｇＰが０．６以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の基板処理膜形成用組成物。
  5. 　上記第１溶媒成分がエーテル結合を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
  6. 　上記第１溶媒成分の標準沸点が２３０℃以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
  7. 　上記溶媒が、標準沸点が１７０℃以下である第２溶媒成分をさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
  8. 　重合体でない有機酸をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
  9. 　上記基板処理膜除去液が水を含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
  10. 　基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程と
    　を備える基板の処理方法であって、
    　上記基板処理膜形成用組成物が、
    　樹脂と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、
    　上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である基板の処理方法。
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