WO2019235196A1 - 酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置 - Google Patents

酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置 Download PDF

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gas
energy
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嘉津彦 隣
寛揚 井上
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Ulvac Inc
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    • H10P72/0402—Apparatus for fluid treatment
    • H10P72/0418—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H10P72/0421—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching

Definitions

  • the present invention relates to an oxide film removing method and an oxide film removing apparatus.
  • the method for removing the silicon oxide film formed on the surface of the silicon substrate includes a first step and a second step.
  • an etchant containing hydrogen and fluorine is supplied to the surface of the silicon substrate to generate a reaction product of the silicon oxide film and radicals.
  • the reaction product has higher volatility than the silicon oxide film.
  • the reaction product attached to the silicon substrate is volatilized by heating the reaction product to a temperature higher than that at which the reaction product volatilizes.
  • the reaction product is heated to a temperature of, for example, 200 ° C. or higher (see, for example, Patent Document 1).
  • the reaction product when the reaction product is heated, the entire silicon substrate is held in the vacuum chamber, and the temperature in the vacuum chamber is equal to or higher than the target temperature of the reaction product. Therefore, not only the reaction product but also the silicon substrate to which the reaction product is attached is heated to a temperature as high as that of the reaction product.
  • silicon reacts with oxygen in the atmosphere on the surface of the silicon substrate, thereby forming an oxide film on the surface of the silicon substrate.
  • An object of the present invention is to provide an oxide film removing method and an oxide film removing apparatus capable of suppressing the formation of a silicon oxide film on the surface of a silicon substrate after the silicon oxide film is removed.
  • a reaction product having higher volatility than the silicon oxide film is generated by supplying an etchant containing fluorine and hydrogen to a silicon oxide film included in a process target. Removing the reaction product from the object to be treated by providing the reaction product with energy for volatilization of the reaction product. Removing the reaction product includes maintaining the temperature of the treatment target at a temperature of less than 80 ° C.
  • An oxide film removing apparatus includes a vacuum chamber that accommodates a processing target having a silicon oxide film, an etchant supply unit that supplies an etchant containing fluorine and hydrogen to the silicon oxide film, and the etchant and the silicon oxide film.
  • An energy supply unit that supplies energy for volatilization of the reaction product to the reaction product generated from the above and supplies the processing target with an amount of heat that heats the processing target to a temperature of less than 80 ° C. .
  • the temperature of the object to be treated is a temperature below which silicon and oxygen react in the atmosphere. Therefore, even if the processing target after the silicon oxide film is removed is exposed to the atmosphere, the silicon forming the surface of the processing target is suppressed from being oxidized. In other words, the formation of a silicon oxide film on the object to be processed can be suppressed.
  • the reaction product is removed by providing the energy to the reaction product by exposing the processing target to which the reaction product adheres to plasma generated from a rare gas. May be included.
  • the temperature of the object to be treated it is possible to set the temperature of the object to be treated to a temperature lower than the temperature at which silicon and oxygen react in the atmosphere while giving the reaction product energy large enough to volatilize the reaction product.
  • the reaction product is generated by separately supplying a fluorine-containing gas and at least one of a hydrogen radical and an ammonia radical, the fluorine-containing gas, the hydrogen radical, and the hydrogen radical.
  • the etchant may be generated by separately diffusing at least one of the ammonia radicals with the shower plate and supplying the ammonia radicals to the object to be processed.
  • removing the reaction product may include applying a bias voltage to the processing target in at least a part of a period in which the energy is applied to the reaction product.
  • the etchant supply unit includes a fluorine gas supply unit that supplies a fluorine-containing gas to the shower plate, and at least one of hydrogen radicals and ammonia radicals separately from the fluorine-containing gas.
  • a radical supply unit for supplying to the gas, a gas containing fluorine, and the shower plate for separately supplying at least one of the hydrogen radical and the ammonia radical to the object to be processed.
  • the oxide film removing apparatus may further include a bias high-frequency power source that applies a bias voltage to the processing target in at least a part of a period in which the energy is applied to the reaction product.
  • the volatilization rate of the reaction product can be increased as compared with the case where no bias voltage is applied to the object to be processed.
  • the oxide film removing apparatus includes a vacuum chamber, an etchant supply unit, and an energy supply unit.
  • the vacuum chamber accommodates a processing target having a silicon oxide film.
  • the etchant supply unit supplies an etchant containing fluorine and hydrogen to the silicon oxide film.
  • a reaction product is generated from the etchant and the silicon oxide film.
  • the energy supply unit supplies energy for volatilization of the reaction product to the reaction product, and silicon and oxygen that form a surface of the processing target after the silicon oxide film is removed react with each other in an air atmosphere. An amount of heat for heating the processing target to a temperature lower than the temperature is supplied to the processing target.
  • the oxide film removing apparatus 10 includes a vacuum chamber 11 that accommodates the processing target S.
  • a shower plate 12 that bisects the space defined by the vacuum chamber 11 is located in the vacuum chamber 11.
  • the space defined by the vacuum chamber 11 is divided into a first space 11A and a second space 11B by the shower plate 12.
  • the support portion 13 that supports the processing target S is located in the second space 11B.
  • the support unit 13 is a stage on which the processing target S is arranged, for example.
  • An exhaust unit 14 for exhausting the inside of the vacuum chamber 11 is connected to the second space 11B. Since the shower plate 12 has a plurality of through holes that connect the first space 11A and the second space 11B, the exhaust unit 14 exhausts both the first space 11A and the second space 11B. When the exhaust unit 14 exhausts the inside of the vacuum chamber 11, the fluid in the vacuum chamber 11 flows along the direction from the first space 11A toward the second space 11B.
  • the exhaust unit 14 includes, for example, a pump and a valve.
  • the oxide film removing apparatus 10 includes a first gas supply unit 15A, a discharge tube 16, and a microwave source 17.
  • the first gas supply unit 15 ⁇ / b > A supplies, for example, ammonia (NH 3 ) gas and nitrogen (N 2 ) gas to the discharge tube 16.
  • the microwave source 17 excites microwaves.
  • the microwave source 17 irradiates the discharge tube 16 supplied with NH 3 gas and N 2 gas with the excited microwave.
  • plasma is generated from the NH 3 gas and the N 2 gas in the discharge tube 16.
  • the generated plasma generated in the discharge tube 16 includes active species such as hydrogen radicals (H * ). Active species generated in the discharge tube 16 are supplied to the first space 11 ⁇ / b> A of the vacuum chamber 11.
  • the oxide film removing apparatus 10 further includes a second gas supply unit 15B.
  • the second gas supply unit 15B supplies, for example, nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas to the first space 11A.
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • the etchant containing fluorine and hydrogen is, for example, NF x H y .
  • x is 1 or more and 3 or less
  • y is 1 or more and 4 or less.
  • the plasma generated in the discharge tube 16 may include radicals containing hydrogen such as ammonia radicals (NH 2 * ).
  • the exhaust unit 14 forms a fluid flow along the direction from the first space 11A toward the second space 11B. Therefore, NF x H y generated in the first space 11A is supplied from the first space 11A to the second space 11B through the through hole of the shower plate 12 that connects the first space 11A and the second space 11B. Accordingly, NF x H y is supplied to the processing target S. Note that NF x H y is not generated only in the first space 11A, but is generated between the first space 11A and the processing target S.
  • the exhaust part 14, the first gas supply part 15A, the discharge tube 16, the microwave source 17, and the second gas supply part 15B constitute an etchant supply part.
  • the etchant supply unit supplies an etchant for generating a reaction product by reaction with the silicon oxide film to the silicon oxide film of the processing target S.
  • the silicon oxide film is made of silicon oxide (SiO x ).
  • the NF x H y supplied to the processing object S reacts with SiO x . Thereby, a reaction product having higher volatility than the silicon oxide film is generated.
  • the reaction product is, for example, (NF 4 ) 2 SiF 6 .
  • the processing target S is, for example, a silicon substrate. When the processing target S is a silicon substrate, a silicon oxide film that covers the entire surface is formed on the surface of the processing target S.
  • the oxide film removing apparatus 10 further includes a third gas supply unit 15C, a high frequency antenna 18, and a high frequency power source 19 for antenna.
  • the third gas supply unit 15C supplies, for example, a rare gas to the first space 11A.
  • the rare gas supplied by the third gas supply unit 15C is, for example, argon (Ar) gas.
  • the high frequency antenna 18 is located outside the vacuum chamber 11.
  • the high frequency antenna 18 has a shape surrounding the outer surface of the vacuum chamber 11 in the circumferential direction of the vacuum chamber 11.
  • the high frequency antenna 18 is located on the opposite side to the first space 11 ⁇ / b> A with respect to the shower plate 12. In other words, the high frequency antenna 18 is located closer to the exhaust part 14 than the shower plate 12.
  • the high frequency antenna 18 is preferably positioned between the shower plate 12 and the support position where the support portion 13 supports the processing target S in the direction in which the first space 11A and the second space 11B are arranged.
  • the high frequency power supply 19 for the antenna is connected to the high frequency antenna 18.
  • the antenna high frequency power supply 19 supplies power having a predetermined frequency to the high frequency antenna 18.
  • Ar gas is also supplied to the second space 11B.
  • the antenna high-frequency power source 19 supplies high-frequency power to the high-frequency antenna 18, whereby plasma is generated from the Ar gas in the second space 11B.
  • the exhaust part 14, the 3rd gas supply part 15C, the high frequency antenna 18, and the high frequency power supply 19 for antenna comprise the energy supply part.
  • the energy supply unit supplies energy for heating the processing target S to a temperature lower than the temperature at which silicon and oxygen forming the surface of the processing target S after the silicon oxide film is removed react in the air atmosphere. give. It is preferable that an energy supply part gives the process target S the energy by which the temperature of the process target S is heated to the temperature below 80 degreeC.
  • the magnitude of energy given to the processing object S by the energy supply unit in other words, the temperature of the processing object S, for example, tends to increase as the magnitude of power supplied to the high-frequency antenna 18 increases. 18 has a tendency to increase as the time during which power is supplied is longer. Therefore, the magnitude of energy given to the processing object S by the energy supply unit can be controlled by the magnitude of power supplied to the high-frequency antenna 18 and the time during which power is supplied to the high-frequency antenna 18.
  • the oxide film removing method includes generating a reaction product and removing the reaction product.
  • Generating the reaction product includes generating a reaction product having higher volatility than the silicon oxide film by supplying an etchant containing fluorine and hydrogen to the silicon oxide film to be processed S.
  • Removing the reaction product includes removing the reaction product from the processing target S by giving the reaction product energy for volatilization of the reaction product.
  • Removing the reaction product includes maintaining the temperature of the processing target S below the temperature at which silicon and oxygen forming the surface of the processing target S after the silicon oxide film is removed react in the air atmosphere.
  • the oxide film removing method will be described in more detail with reference to FIGS.
  • a method that is performed using the oxide film removal apparatus 10 described with reference to FIG. 1 will be described.
  • the oxide film removal method includes a generation process (step S11) and a removal process (step S12).
  • step S11 a generation process
  • step S12 a removal process
  • NF x H y is generated.
  • the generated NF x H y is supplied to the silicon oxide film of the processing target S, and (NF 4 ) 2 SiF 6 is generated by the reaction of SiO x forming the silicon oxide film with NF x H y.
  • the reaction product is removed from the processing target S by volatilizing the reaction product.
  • all of the reaction product attached to the processing target S may be removed from the processing target S, or only a part of the reaction product may be removed from the processing target S. In other words, it is sufficient that at least a part of the reaction product generated in the generation process is removed from the processing target S.
  • the temperature of the processing target S is a temperature lower than the temperature at which silicon and oxygen react in the air atmosphere.
  • the temperature of the processing target S is a temperature below which silicon and oxygen react in the atmosphere. Therefore, even if the processing target S after the silicon oxide film is removed is exposed to the atmosphere, the silicon forming the surface of the processing target S can be suppressed from being oxidized. In other words, the formation of a silicon oxide film on the processing object S can be suppressed.
  • the reaction product volatilizes the processing target S to which the reaction product adheres. It is located in a heating chamber maintained at a temperature higher than the temperature to be.
  • the heating chamber is maintained at a temperature of 200 ° C. or higher, for example.
  • the temperature of the processing object S is also heated to a temperature similar to the temperature in the heating chamber. Therefore, when the processing target S after the removal of the silicon oxide film is exposed to the atmosphere, it is necessary to cool the processing target S using a cooling unit in a decompressed space. Alternatively, it is necessary to position the processing target S in the decompressed space until the temperature of the processing target S becomes low enough that silicon forming the surface of the processing target S does not react with oxygen in the atmosphere.
  • the configuration of the apparatus used for removing the silicon oxide film can be simplified because the cooling unit for cooling the processing target S can be omitted.
  • the time required for removing the silicon oxide film can be shortened because the time for cooling the processing target S can be omitted.
  • the temperature of the processing target S is preferably less than 80 ° C.
  • the removing step energy is given to the reaction product by exposing the processing target S to which the reaction product adheres to the plasma generated from the Ar gas.
  • energy is given to the reaction product from the active species contained in the plasma.
  • the active species can include, for example, argon ions (Ar + ), argon radicals (Ar * ), and electrons (e ⁇ ).
  • the processing target S is heated together with the reaction product, it is possible to suppress heat input to the processing target S while giving the reaction product energy that allows the reaction product to volatilize. . Therefore, by exposing the processing target S to the plasma, the reaction product is given energy that is large enough to volatilize the reaction product, and the temperature of the processing target S is less than that in which the silicon and oxygen react in the atmosphere. It can be temperature.
  • the amount of heat given from the plasma to the processing target S is maintained at the amount of heat by which the processing target is heated to a temperature lower than the temperature at which silicon and oxygen forming the surface of the processing target S react in the air atmosphere.
  • the amount of heat given from the plasma to the processing object S can be controlled by, for example, the condition of the power supplied from the antenna high frequency power supply 19 to the high frequency antenna 18.
  • the temperature of the processing target S is heated to a temperature higher than the temperature at which silicon and oxygen on the surface of the processing target S react in the air atmosphere without cooling the processing target S. Is suppressed. Therefore, compared with the case where the temperature of the processing target S is controlled by both the application of energy to the processing target S and the cooling of the processing target S, the complexity of the temperature control can be suppressed.
  • FIG. 3 is a timing chart for explaining the oxide film removing method.
  • FIG. 3 shows the supply of NH 3 gas and N 2 gas by the first gas supply unit 15A, the irradiation of microwaves by the microwave source 17, the supply of NF 3 gas by the second gas supply unit 15B, and the third gas supply unit.
  • An example of the timing in each of the Ar gas supply by 15C and the high-frequency power supply by the antenna high-frequency power source 19 is shown.
  • timing T1 supply of NH 3 gas and N 2 gas to the discharge tube 16 and supply of NF 3 gas to the first space 11A are started.
  • timing T2 microwave irradiation to the discharge tube 16 is started.
  • the period between the timing T1 and the timing T2 is a period until the pressure in the discharge tube 16 becomes substantially constant.
  • the discharge tube 16 is irradiated with microwaves. Is done.
  • supply of NF x H y to the silicon oxide film and generation of (NF 4 ) 2 SiF 6 as a reaction product are started.
  • the microwave irradiation to the discharge tube 16 is stopped.
  • NF x H y for generating the reaction product is generated in a period from timing T2 to timing T3. Therefore, the period from timing T2 to timing T3 is set according to the volume of the silicon oxide film formed on the processing target S, for example.
  • the supply of NH 3 gas and N 2 gas to the discharge tube 16 is stopped, and the supply of NF 3 gas to the first space 11A is stopped.
  • the supply of Ar gas to the first space 11A is also started.
  • the supply of NF 3 gas to the first space 11A is stopped and the supply of Ar gas is started at the same time. Therefore, the pressure in the vacuum chamber 11 is less likely to fluctuate than when the NF 3 gas supply is stopped and the Ar gas supply is started at different timings.
  • timing T5 supply of high-frequency power to the high-frequency antenna 18 is started.
  • a period between the timing T4 and the timing T5 is a period until the pressure in the vacuum chamber 11 becomes substantially constant, and high-frequency power is supplied to the high-frequency antenna 18 after the pressure in the vacuum chamber 11 is stabilized. Is done.
  • the period between the timing T4 and the timing T5 is a period in which the NF 3 gas supplied into the vacuum chamber 11 is exhausted out of the vacuum chamber 11 with Ar gas.
  • Active species containing fluorine contained in the plasma for example, radicals containing fluorine or ions containing fluorine may corrode a part of the processing target S. According to the present embodiment, since the plasma is generated after the NF 3 gas is exhausted, the corrosion of the processing target S can be suppressed.
  • timing T6 the supply of high-frequency power to the high-frequency antenna 18 is stopped.
  • the period between the timing T5 and the timing T6 is a period in which energy for volatilizing the reaction product is given to the reaction product when the reaction product is exposed to the plasma. Therefore, the period from timing T5 to timing T6 can be set according to, for example, the volume of the silicon oxide film.
  • timing T7 the supply of Ar gas to the first space 11A is stopped.
  • the reaction product is removed by exposing the processing target S to the plasma generated from the Ar gas, the removal of the reaction product is started after the generation of the plasma, that is, from the timing T5.
  • the delay between is short.
  • the temperature of the processing target S to which the reaction product is attached reaches the target temperature for removing the reaction product.
  • a predetermined time is required. In this respect, according to the present embodiment, it is possible to shorten the time from when the supply of energy to the reaction product is started until the removal of the reaction product is started.
  • the period from timing T1 to timing T4 corresponds to the generation process (step S11), and the period from timing T4 to timing T7 corresponds to the removal process (step S12).
  • the effects listed below can be obtained. (1) Even if the processing target S after the removal of the silicon oxide film is exposed to the atmosphere, silicon forming the surface of the processing target S is oxidized, in other words, a silicon oxide film is formed on the processing target S. Is suppressed.
  • the temperature of the processing target S is less than 80 ° C., the certainty of suppressing the formation of the silicon oxide film on the surface of the processing target S is increased.
  • the reaction product is given energy that is large enough to volatilize the reaction product, and the temperature of the treatment target S is less than the reaction of silicon and oxygen in the atmosphere. It can be temperature.
  • the oxide film removing apparatus 20 further includes a bias high frequency power supply 21 in addition to the configuration of the oxide film removing apparatus 10 of the first embodiment.
  • the bias high-frequency power source 21 is electrically connected to the support portion 13 or an electrode located in the support portion 13.
  • the bias high frequency power supply 21 applies a bias voltage to the processing target S supported by the support unit 13 by applying a high frequency voltage to the support unit 13 or the electrode.
  • the bias high frequency power supply 21 applies a high frequency voltage having a frequency of 100 kHz to 20 MHz, for example.
  • the power supplied from the bias high-frequency power source 21 is, for example, 1 W or more and 50 W or less, and more preferably 1 W or more and 10 W or less. That is, the power density is 0.14 ⁇ 10 2 W / m 2 or more and 7.08 ⁇ 10 2 W / m 2 or less, and 0.14 ⁇ 10 2 W / m 2 or more and 1.42 ⁇ 10 2 W / m.
  • m is preferably 2 or less.
  • the bias high-frequency power source 21 applies a bias voltage to the processing target S.
  • the electric power is 50 W or less, it is possible to suppress the ions drawn by the bias voltage applied to the processing target S from damaging the processing target S. That is, it is suppressed that ion energy is raised to such an extent that the process target S is damaged. Moreover, it can suppress more reliably that ion damages the process target S because electric power is 10 W or less.
  • the peak-to-peak voltage Vpp of the bias voltage applied by the bias high-frequency power source 21 may be 500 V or less.
  • the DC applied voltage Vdc of the bias voltage applied by the bias high-frequency power source 21 is 500 V or less. It is preferable.
  • the application of the bias voltage to the processing object S by the bias high-frequency power source 21 may be performed while the antenna high-frequency power source 19 is applying the high-frequency voltage to the high-frequency antenna 18.
  • a bias voltage is not applied to the processing target S while the NF 3 gas and the NH 3 gas are supplied to the processing target S. Thereby, it is suppressed that the ion contained in the plasma produced
  • the application of the bias voltage to the processing target S is started between the timing T4 and the timing T5 in the timing chart of FIG. 3 described above.
  • the application of the bias voltage to the processing target S may be started at the timing T4 or may be started at the timing T5.
  • the application of the bias voltage to the processing target S may be started after the timing T5.
  • the application of the bias voltage to the processing target S is preferably finished between the timing T6 and the timing T7 in the timing chart of FIG.
  • the application of the bias voltage to the processing target S may be terminated at timing T6 or may be terminated at timing T7.
  • the application of the bias voltage to the processing target S may be terminated before the timing T6.
  • FIG. 5 shows a process for supplying the reaction product with the thickness of the reaction product formed on the processing target S and energy for volatilizing the reaction product, and applying a bias voltage to the processing target S. Shows the relationship with time.
  • the processing target S is a silicon substrate, and by exposing the processing target S to plasma generated from Ar gas, energy exceeding the volatilization of the reaction product is supplied to the reaction product. .
  • FIG. 5 when the processing time is 0 second, application of energy for volatilizing the reaction product and application of a bias voltage are started simultaneously.
  • the following effects can be obtained in addition to the effects (1) to (4) described above. it can. (5)
  • a bias voltage to the processing target S, compared to a case where no bias voltage is applied to the processing target S, It is possible to increase the volatilization rate of the reaction product.
  • the energy supply unit may supply the reaction product with more energy than volatilizing the reaction product by irradiating the processing target S with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the energy supply unit may include a cooling unit that cools the processing target S.
  • the temperature of the processing target S depends on the balance between the amount of heat given to the processing target S and the amount of heat taken by the cooling unit from the processing target S.
  • the temperature that is lower than the temperature at which silicon and oxygen constituting the surface of the processing target S react in the air atmosphere may be used.
  • the etchant supply unit may generate active species including hydrogen by an excitation unit other than the microwave source 17.
  • Examples of the excitation unit include a configuration including a high-frequency antenna and a power source connected to the high-frequency antenna.
  • the first gas supply unit 15A may supply the discharge tube 16 with a gas capable of generating plasma containing H * . Therefore, the first gas supply unit 15 ⁇ / b> A may supply a gas other than the NH 3 gas to the discharge tube 16. Examples of gases other than NH 3 gas include H 2 gas.
  • fluorine may be supplied NF 3 gas other than the gas as the gas containing.
  • gases other than NF 3 gas include F 2 gas.
  • the third gas supply unit 15C is configured to supply a rare gas other than Ar gas such as helium (He) gas, neon (Ne) gas, krypton (Kr) gas, or xenon (Xe) gas in the vacuum chamber 11. May be supplied.
  • a rare gas other than Ar gas such as helium (He) gas, neon (Ne) gas, krypton (Kr) gas, or xenon (Xe) gas in the vacuum chamber 11. May be supplied.
  • the timing at which the third gas supply unit starts supplying Ar gas may not be the same as the timing at which the first gas supply unit and the second gas supply unit stop supplying gas.
  • the timing at which the third gas supply unit starts supplying Ar gas may be after the timing at which the first gas supply unit and the second gas supply unit stop supplying gas.
  • the high frequency antenna 18 may be located on the opposite side of the shower space 12 from the second space 11 ⁇ / b> B outside the vacuum chamber 11. That is, the high frequency antenna 18 may have a shape surrounding the first space 11 ⁇ / b> A outside the vacuum chamber 11. Even in this case, it is possible to generate plasma from the Ar gas supplied to the first space 11A by the third gas supply unit 15C. However, in order to make Ar + reach the processing target S before Ar +, which is one of the active species contained in Ar gas, is deactivated, the high-frequency antenna 18 is located outside the vacuum chamber 11 as described above. However, it is preferable to have a shape surrounding the second space 11B.
  • the processing target S may be configured to include a silicon substrate and one or more insulating layers formed on the silicon substrate.
  • the insulating layer only needs to have a through hole for exposing a part of the silicon substrate.
  • the oxide film removing device 30 may include a shower plate 32 having a plurality of first holes H1 and a plurality of second holes H2.
  • the first hole H1 connects the first space 31A and the second space 31B in the vacuum chamber 31.
  • the second hole H2 connects the gas flow path 31C, which is a space independent from the first space 31A, and the second space 31B.
  • the first gas supply unit 15A is connected to the discharge tube 16, and the discharge tube 16 supplies at least one of H * and NH 2 * from the first hole H1 toward the processing target S through the first space 31A.
  • the second gas supply unit 15B supplies the NF 3 gas toward the processing target S from the second hole H2.
  • the third gas supply unit 15 ⁇ / b> C is connected to the discharge tube 16. Thereby, radicals, such as Ar gas which 15 C of 3rd gas supply parts supply, can be supplied to the process target S. FIG. Therefore, the high frequency antenna 18 and the antenna high frequency power supply 19 can be omitted.
  • the oxide film removing apparatus 30 including the shower plate 32 when used, the fluorine-containing gas and at least one of H * and NH 2 * are separately supplied to the shower plate 32. Then, an etchant is generated by separately diffusing a gas containing fluorine and at least one of H * and NH 2 * by the shower plate 32 and supplying the gas to the processing object S. Therefore, an etchant can be generated in the space on the processing target S.
  • the first gas supply unit 15A, the second gas supply unit 15B, the discharge tube 16, the microwave source 17, and the shower plate 32 are included in the etchant supply unit.
  • the oxide film removing apparatus 30 of this modification can be implemented in combination with the configuration of the oxide film removing apparatus 20 of the second embodiment. That is, the oxide film removing apparatus 30 may include a bias high-frequency power source 21.
  • the oxide film removing apparatus 10 may include two or more vacuum chambers. In this case, the reaction for generating the reaction product is performed in one vacuum chamber, and the reaction product is removed in the other vacuum chamber.

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Abstract

酸化膜除去方法は、処理対象（Ｓ）に含まれるシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、反応生成物が揮発するためのエネルギーを反応生成物に与えることによって、処理対象（Ｓ）上から反応生成物を除去することとを含む。反応生成物を除去することは、処理対象（Ｓ）の温度を８０℃未満の温度に維持することを含む。

Description

酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置
　本発明は、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置に関する。
　シリコン基板の表面に形成されたシリコン酸化膜を除去する方法は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程では、シリコン基板の表面に、水素とフッ素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜とラジカルとの反応生成物を生成する。反応生成物は、シリコン酸化膜よりも高い揮発性を有する。第２工程では、反応生成物が揮発する以上の温度に反応生成物を加熱することによって、シリコン基板に付着した反応生成物を揮発させる。第２工程では、反応生成物を例えば２００℃以上の温度に加熱する（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０１３－３８１０９号公報
　ところで、反応生成物を加熱するときには、シリコン基板の全体が真空槽内に保持され、真空槽内の温度は、反応生成物の目標温度以上の温度である。そのため、反応生成物だけでなく、反応生成物が付着したシリコン基板も反応生成物と同程度の高温に加熱される。高温のシリコン基板が大気に暴露されると、シリコン基板の表面において、シリコンと大気中の酸素とが反応し、これによって、シリコン基板の表面に酸化膜が形成されてしまう。
　本発明は、シリコン酸化膜を除去した後において、シリコン基板の表面におけるシリコン酸化膜の形成を抑えることを可能とした酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置を提供することを目的とする。
　一態様の酸化膜除去方法は、処理対象に含まれるシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、前記シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを前記反応生成物に与えることによって、前記処理対象上から前記反応生成物を除去することと、を含む。前記反応生成物を除去することは、前記処理対象の温度を、８０℃未満の温度に維持することを含む。
　一態様の酸化膜除去装置は、シリコン酸化膜を有する処理対象を収容する真空槽と、フッ素と水素とを含むエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物に、前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを供給し、かつ、８０℃未満の温度に前記処理対象を加熱する熱量を前記処理対象に供給するエネルギー供給部と、を備える。
　上記構成によれば、処理対象に付着する反応生成物の除去において、処理対象の温度が大気中でのシリコンと酸素とが反応する未満の温度である。そのため、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象を大気に暴露しても、処理対象の表面を形成するシリコンが酸化されることが抑えられる。言い換えれば、処理対象にシリコン酸化膜が形成されることが抑えられる。
　上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、希ガスから生成したプラズマに前記反応生成物が付着した前記処理対象を暴露することによって、前記反応生成物に前記エネルギーを与えることを含んでもよい。
　上記構成によれば、反応生成物が揮発する程度に大きいエネルギーを反応生成物に与えつつ、処理対象の温度を大気中においてシリコンと酸素とが反応する未満の温度とすることができる。
　上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を生成することは、フッ素を含むガスと、水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々に供給し、前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを前記シャワープレートによって別々に拡散して前記処理対象に供給することによって前記エッチャントを生成することを含んでもよい。
　上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加することを含んでもよい。
　上記構成によれば、処理対象にバイアス電圧を印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度を高めることが可能である。
　上記酸化膜除去装置において、前記エッチャント供給部は、フッ素を含むガスをシャワープレートに供給するフッ素ガス供給部と、水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方を前記フッ素を含むガスとは別々に前記シャワープレートに供給するラジカル供給部と、前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々に前記処理対象に供給する前記シャワープレートと、を含んでもよい。
　上記各構成によれば、処理対象上の空間でエッチャントを生成することができる。
　上記酸化膜除去装置はさらに、前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加するバイアス用高周波電源を含んでもよい。
　上記構成によれば、処理対象にバイアス電圧を印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度を高めることが可能である。
第１実施形態における酸化膜除去装置の構成を示すブロック図。 第１実施形態における酸化膜除去方法を説明するためのフローチャート。 第１実施形態における酸化膜除去方法を説明するためのタイミングチャート。 第２実施形態における酸化膜除去装置の構成を示すブロック図。 処理時間と基板上に位置する反応生成物の膜厚との関係を示すグラフ。 変更例における酸化膜除去装置の構成を示すブロック図。
　［第１実施形態］
　図１から図３を参照して、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の第１実施形態を説明する。以下では、酸化膜除去装置の構成、および、酸化膜除去方法を順に説明する。
　［酸化膜除去装置の構成］
　図１を参照して、酸化膜除去装置の構成を説明する。なお、図１に示される構成は、酸化膜除去装置の構成における一例である。
　酸化膜除去装置は、真空槽、エッチャント供給部、および、エネルギー供給部を備えている。真空槽は、シリコン酸化膜を有する処理対象を収容する。エッチャント供給部は、フッ素と水素とを含むエッチャントをシリコン酸化膜に供給する。エッチャントとシリコン酸化膜とから反応生成物が生成される。エネルギー供給部は、反応生成物が揮発するためのエネルギーを反応生成物に供給し、かつ、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象における表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度に処理対象を加熱する熱量を処理対象に供給する。以下、図１を参照して、酸化膜除去装置の詳細を説明する。
　図１が示すように、酸化膜除去装置１０は、処理対象Ｓを収容する真空槽１１を備えている。真空槽１１内には、真空槽１１が区画する空間を二分するシャワープレート１２が位置している。真空槽１１が区画する空間は、シャワープレート１２によって、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂに区分される。
　第２空間１１Ｂには、処理対象Ｓを支持する支持部１３が位置している。支持部１３は、例えば処理対象Ｓが配置されるステージである。第２空間１１Ｂには、真空槽１１内を排気する排気部１４が接続されている。シャワープレート１２は、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとを繋ぐ複数の貫通孔を有するため、排気部１４は、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとの両方を排気する。排気部１４が真空槽１１内を排気することによって、真空槽１１内の流体は、第１空間１１Ａから第２空間１１Ｂに向かう方向に沿って流れる。排気部１４は、例えばポンプとバルブとを含んでいる。
　酸化膜除去装置１０は、第１ガス供給部１５Ａ、放電管１６、および、マイクロ波源１７を備えている。第１ガス供給部１５Ａは、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとを放電管１６に供給する。マイクロ波源１７は、マイクロ波を励起する。マイクロ波源１７は、励起したマイクロ波をＮＨ３ガスとＮ２ガスとが供給された放電管１６に照射する。これにより、放電管１６においてＮＨ３ガスとＮ２ガスとからプラズマが生成される。放電管１６において生成された生成されたプラズマは、水素ラジカル（Ｈ＊）などの活性種を含む。放電管１６において生成された活性種は、真空槽１１の第１空間１１Ａに供給される。
　酸化膜除去装置１０は、第２ガス供給部１５Ｂをさらに備えている。第２ガス供給部１５Ｂは、例えば三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを第１空間１１Ａに供給する。上述したように、第１空間１１ＡにはＨ＊が供給されるため、第１空間１１Ａにおいて、Ｈ＊とＮＦ３とが反応することによって、フッ素と水素とを含むエッチャントが生成される。フッ素と水素とを含むエッチャントは、例えばＮＦｘＨｙである。ＮＦｘＨｙにおいて、ｘは１以上３以下であり、ｙは１以上４以下である。なお、放電管１６において生成されたプラズマには、アンモニアラジカル（ＮＨ２ ＊）などの水素を含むラジカルが含まれてもよい。
　上述したように、排気部１４は、第１空間１１Ａから第２空間１１Ｂに向かう方向に沿う流体の流れを形成する。そのため、第１空間１１Ａにおいて生成されたＮＦｘＨｙは、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとを繋ぐシャワープレート１２の貫通孔を通じて、第１空間１１Ａから第２空間１１Ｂに供給される。これにより、処理対象ＳにＮＦｘＨｙが供給される。なお、ＮＦｘＨｙは、第１空間１１Ａのみにおいて生成されるのではなく、第１空間１１Ａから処理対象Ｓまでの間において生成される。
　つまり、本実施形態においては、排気部１４、第１ガス供給部１５Ａ、放電管１６、マイクロ波源１７、および、第２ガス供給部１５Ｂが、エッチャント供給部を構成している。エッチャント供給部は、シリコン酸化膜との反応により反応生成物を生成するためのエッチャントを処理対象Ｓのシリコン酸化膜に供給する。
　シリコン酸化膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）から形成されている。処理対象Ｓに供給されたＮＦｘＨｙは、ＳｉＯｘと反応する。これにより、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物が生成される。反応生成物は、例えば（ＮＦ４）２ＳｉＦ６である。処理対象Ｓは、例えばシリコン基板である。処理対象Ｓがシリコン基板である場合、処理対象Ｓの表面に、表面の全体を覆うシリコン酸化膜が形成されている。
　酸化膜除去装置１０は、第３ガス供給部１５Ｃ、高周波アンテナ１８、および、アンテナ用高周波電源１９をさらに備えている。第３ガス供給部１５Ｃは、例えば希ガスを第１空間１１Ａに供給する。第３ガス供給部１５Ｃが供給する希ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスである。
　高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側に位置している。高周波アンテナ１８は、真空槽１１の周方向において、真空槽１１の外表面を囲む形状を有している。高周波アンテナ１８は、シャワープレート１２に対して第１空間１１Ａとは反対側に位置している。言い換えれば、高周波アンテナ１８は、シャワープレート１２よりも排気部１４寄りに位置している。高周波アンテナ１８は、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとが並ぶ方向において、支持部１３が処理対象Ｓを支持する支持位置と、シャワープレート１２との間に位置することが好ましい。
　アンテナ用高周波電源１９は、高周波アンテナ１８に接続されている。アンテナ用高周波電源１９は、所定の周波数を有した電力を高周波アンテナ１８に供給する。第３ガス供給部１５Ｃが第１空間１１ＡにＡｒガスを供給することによって、第２空間１１ＢにもＡｒガスが供給される。第２空間１１ＢにＡｒガスが供給されている場合に、アンテナ用高周波電源１９が高周波アンテナ１８に高周波電力を供給することによって、第２空間１１Ｂにおいて、Ａｒガスからプラズマが生成される。
　処理対象ＳがＡｒガスから生成されたプラズマに暴露されることによって、処理対象Ｓ上の反応生成物に、反応生成物が揮発するためのエネルギーが与えられる。つまり、本実施形態では、排気部１４、第３ガス供給部１５Ｃ、高周波アンテナ１８、および、アンテナ用高周波電源１９が、エネルギー供給部を構成している。
　エネルギー供給部は、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓにおける表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度に処理対象Ｓが加熱されるエネルギーを処理対象Ｓに与える。エネルギー供給部は、処理対象Ｓの温度が８０℃未満の温度に加熱されるエネルギーを処理対象Ｓに与えることが好ましい。
　エネルギー供給部が処理対象Ｓに与えるエネルギーの大きさ、言い換えれば処理対象Ｓの温度は、例えば、高周波アンテナ１８に供給される電力の大きさが大きくなるほど高くなる傾向を有し、また、高周波アンテナ１８に電力が供給される時間が長くなるほど高くなる傾向を有する。そのため、エネルギー供給部が処理対象Ｓに与えるエネルギーの大きさは、高周波アンテナ１８に供給される電力の大きさ、および、高周波アンテナ１８に電力が供給される時間によって制御することが可能である。
　［酸化膜除去方法］
　図２および図３を参照して、酸化膜除去方法を説明する。
　酸化膜除去方法は、反応生成物を生成すること、および、反応生成物を除去することを含む。反応生成物を生成することは、処理対象Ｓのシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することを含む。反応生成物を除去することは、反応生成物が揮発するためのエネルギーを反応生成物に与えることによって、処理対象Ｓ上から反応生成物を除去することを含む。反応生成物を除去することは、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓにおける表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満に処理対象Ｓの温度を維持することを含む。以下、図２および図３を参照して、酸化膜除去方法をより詳しく説明する。以下では、酸化膜除去方法の一例として、図１を参照して説明した酸化膜除去装置１０を用いて実施される方法を説明する。
　図２が示すように、酸化膜除去方法は、生成工程（ステップＳ１１）および除去工程（ステップＳ１２）を含む。生成工程では、まずＮＦｘＨｙが生成される。生成されたＮＦｘＨｙは、処理対象Ｓのシリコン酸化膜に供給され、シリコン酸化膜を形成するＳｉＯｘとＮＦｘＨｙとが反応することによって、（ＮＦ４）２ＳｉＦ６が生成される。
　除去工程では、反応生成物を揮発させることによって、処理対象Ｓから反応生成物が除去される。なお、除去工程では、処理対象Ｓに付着する反応生成物の全てが処理対象Ｓから除去されてもよいし、反応生成物の一部のみが処理対象Ｓから除去されてもよい。言い換えれば、生成工程において生成された反応生成物の少なくとも一部が処理対象Ｓから除去されればよい。
　上述したように、除去工程において、処理対象Ｓの温度が、シリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度である。これにより、処理対象Ｓに付着する反応生成物の除去において、処理対象Ｓの温度が大気中でのシリコンと酸素とが反応する未満の温度である。そのため、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓを大気に暴露しても、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンが酸化されることが抑えられる。言い換えれば、処理対象Ｓにシリコン酸化膜が形成されることが抑えられる。
　ここで、除去工程において、加熱部を用いた加熱によって反応生成物を揮発させるためのエネルギーを反応生成物に与える場合には、例えば、反応生成物が付着した処理対象Ｓを反応生成物が揮発する以上の温度に維持された加熱室内に位置させる。加熱室内は、例えば２００℃以上の温度に維持される。そのため、処理対象Ｓの温度も加熱室内の温度と同程度の温度に加熱される。それゆえに、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓを大気に暴露する場合には、減圧された空間において冷却部を用いて処理対象Ｓを冷却する必要がある。あるいは、処理対象Ｓの温度が、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンと大気中の酸素とが反応しない程度に低くなるまで、処理対象Ｓを減圧された空間に位置させる必要がある。
　この点で、本実施形態によれば、処理対象Ｓを冷却する冷却部を省略することが可能である分、シリコン酸化膜の除去に用いる装置の構成を簡素化することが可能である。あるいは、処理対象Ｓを冷却するための時間を省略することが可能である分、シリコン酸化膜の除去に必要な時間を短くすることができる。
　処理対象Ｓの温度は、８０℃未満であることが好ましい。これにより、シリコン酸化膜の除去後に処理対象Ｓが大気に暴露された場合に、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンと大気中の酸素とが反応することによって、処理対象Ｓの表面にシリコン酸化膜が形成されることを抑える確実性が高まる。
　除去工程では、Ａｒガスから生成したプラズマに反応生成物が付着した処理対象Ｓを暴露することによって、反応生成物にエネルギーを与える。処理対象ＳをＡｒガスから生成したプラズマに暴露することによって、プラズマ中に含まれる活性種から反応生成物にエネルギーが与えられる。活性種には、例えば、アルゴンイオン（Ａｒ＋）、アルゴンラジカル（Ａｒ＊）、および、電子（ｅ－）を挙げることができる。
　これにより、反応生成物とともに処理対象Ｓを加熱する場合に比べて、反応生成物に反応生成物が揮発することができるエネルギーを与えながらも、処理対象Ｓに対する入熱を抑えることが可能である。それゆえに、処理対象Ｓをプラズマに暴露することによって、反応生成物が揮発する程度に大きいエネルギーを反応生成物に与えつつ、処理対象Ｓの温度を大気中においてシリコンと酸素とが反応する未満の温度とすることができる。
　除去工程では、プラズマから処理対象Ｓに与えられる熱量が、処理対象Ｓにおける表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度に処理対象が加熱される熱量に維持される。上述したように、プラズマから処理対象Ｓに与えられる熱量は、例えばアンテナ用高周波電源１９が高周波アンテナ１８に供給する電力の条件によって制御することが可能である。
　処理対象Ｓからシリコン酸化膜を除去する際に、処理対象Ｓを冷却せずとも、処理対象Ｓの温度が、処理対象Ｓの表面におけるシリコンと酸素とが大気雰囲気にて反応する温度以上に加熱されることが抑えられる。それゆえに、処理対象Ｓに対するエネルギーの付与と処理対象Ｓの冷却との両方によって処理対象Ｓの温度を制御する場合に比べて、温度の制御における煩雑さを抑えることができる。
　図３は、酸化膜除去方法を説明するためのタイミングチャートである。図３には、第１ガス供給部１５ＡによるＮＨ３ガスとＮ２ガスとの供給、マイクロ波源１７によるマイクロ波の照射、第２ガス供給部１５ＢによるＮＦ３ガスの供給、第３ガス供給部１５ＣによるＡｒガスの供給、および、アンテナ用高周波電源１９による高周波電力の供給の各々におけるタイミングの一例が示されている。
　図３が示すように、タイミングＴ１において、放電管１６に対するＮＨ３ガスとＮ２ガスとの供給と、第１空間１１Ａに対するＮＦ３ガスの供給とが開始される。次いで、タイミングＴ２において、放電管１６に対するマイクロ波の照射が開始される。タイミングＴ１とタイミングＴ２との間の期間は、放電管１６内の圧力がほぼ一定になるまでの期間であり、放電管１６内の圧力が安定した後に、放電管１６に対してマイクロ波が照射される。これにより、タイミングＴ２において、シリコン酸化膜に対するＮＦｘＨｙの供給、および、反応生成物である（ＮＦ４）２ＳｉＦ６の生成が開始される。
　タイミングＴ３において、放電管１６に対するマイクロ波の照射が停止される。反応生成物を生成するためのＮＦｘＨｙは、ほぼタイミングＴ２からタイミングＴ３の期間において生成される。そのため、タイミングＴ２からタイミングＴ３までの期間は、例えば処理対象Ｓに形成されたシリコン酸化膜の体積に応じて設定される。次いで、タイミングＴ４において、放電管１６に対するＮＨ３ガスとＮ２ガスとの供給が停止され、かつ、第１空間１１Ａに対するＮＦ３ガスの供給が停止される。
　タイミングＴ４では、第１空間１１Ａに対するＡｒガスの供給も開始される。タイミングＴ４において、第１空間１１Ａに対するＮＦ３ガスの供給を停止することと、Ａｒガスの供給を開始することとが同時に行われる。そのため、ＮＦ３ガスの供給を停止することと、Ａｒガスの供給を開始することとが互いに異なるタイミングで行われる場合に比べて、真空槽１１内の圧力が変動しにくい。
　タイミングＴ５において、高周波アンテナ１８に対する高周波電力の供給が開始される。タイミングＴ４とタイミングＴ５との間の期間は、真空槽１１内の圧力がほぼ一定になるまでの期間であり、真空槽１１内の圧力が安定した後に、高周波アンテナ１８に対して高周波電力が供給される。また、タイミングＴ４とタイミングＴ５との間の期間は、真空槽１１内に供給されたＮＦ３ガスをＡｒガスによって真空槽１１外に排気する期間である。これにより、高周波アンテナ１８に対して高周波電力が供給される前にＮＦ３ガスが真空槽１１外に排気されるため、ＮＦ３ガスを含むガスからプラズマが生成されることが抑えられる。プラズマ中に含まれるフッ素を含む活性種、例えばフッ素を含むラジカルやフッ素を含むイオンは、処理対象Ｓの一部を腐食することがある。本実施形態によれば、ＮＦ３ガスが排気された後にプラズマが生成されるため、処理対象Ｓの腐食を抑えることができる。
　次いで、タイミングＴ６において、高周波アンテナ１８に対する高周波電力の供給が停止される。タイミングＴ５からタイミングＴ６までの間の期間は、反応生成物がプラズマに暴露されることによって、反応生成物に反応生成物を揮発させるためのエネルギーが与えられる期間である。そのため、タイミングＴ５からタイミングＴ６までの期間は、例えばシリコン酸化膜の体積に応じて設定することが可能である。タイミングＴ７において、第１空間１１Ａに対するＡｒガスの供給が停止される。
　本実施形態では、Ａｒガスから生成したプラズマに処理対象Ｓを暴露することによって反応生成物を除去するため、プラズマの生成を開始してから、すなわちタイミングＴ５から反応生成物の除去が開始されるまでの間の遅れが短い。これに対して、反応生成物を処理対象Ｓとともに加熱する場合には、反応生成物が付着した処理対象Ｓの温度が、反応生成物を除去する上で目標とされる温度に到達するまでに所定の時間が必要である。この点で、本実施形態によれば、反応生成物にエネルギーの供給を開始してから、反応生成物の除去が開始されるまでの間を短くすることができる。
　なお、本実施形態では、タイミングＴ１からタイミングＴ４までの期間が、生成工程（ステップＳ１１）に相当し、タイミングＴ４からタイミングＴ７までの期間が、除去工程（ステップＳ１２）に相当する。
　以上説明したように、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
　（１）シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓを大気に暴露しても、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンが酸化されること、言い換えれば、処理対象Ｓにシリコン酸化膜が形成されることが抑えられる。
　（２）処理対象Ｓの温度が８０℃未満であることによって、処理対象Ｓの表面にシリコン酸化膜が形成されることを抑える確実性が高まる。
　（３）処理対象Ｓをプラズマに暴露することによって、反応生成物が揮発する程度に大きいエネルギーを反応生成物に与えつつ、処理対象Ｓの温度を大気中においてシリコンと酸素とが反応する未満の温度とすることができる。
　（４）処理対象Ｓに対するエネルギーの付与と処理対象Ｓの冷却との両方によって処理対象Ｓの温度を制御する場合に比べて、温度の制御における煩雑さを抑えることができる。
　［第２実施形態］
　図４および図５を参照して、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の第２実施形態を説明する。第２実施形態において、上述した第１実施形態に対して、酸化膜が除去される処理対象に高周波電圧を印加する点が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第２実施形態において第１実施形態と共通する構成には、第１実施形態と同一の符号を付すことによって、当該構成の詳しい説明を省略する。以下では、酸化膜除去装置の構成と、酸化膜除去装置の作用とを順に説明する。
　［酸化膜除去装置の構成］
　図４を参照して、酸化膜除去装置の構成を説明する。
　図４が示すように、酸化膜除去装置２０は、第１実施形態の酸化膜除去装置１０の構成に加えて、さらにバイアス用高周波電源２１を備えている。バイアス用高周波電源２１は、支持部１３、あるいは、支持部１３内に位置する電極に電気的に接続されている。バイアス用高周波電源２１は、支持部１３あるいは電極に高周波電圧を印加することによって、支持部１３に支持された処理対象Ｓにバイアス電圧を印加する。
　バイアス用高周波電源２１は、例えば、１００ｋＨｚ以上２０ＭＨｚ以下の周波数を有した高周波電圧を印加する。処理対象Ｓの直径が３００ｍｍである場合には、バイアス用高周波電源２１が供給する電力は、例えば、１Ｗ以上５０Ｗ以下であり、１Ｗ以上１０Ｗ以下であることがより好ましい。すなわち、電力密度は、０．１４×１０２Ｗ／ｍ２以上７．０８×１０２Ｗ／ｍ２以下であり、０．１４×１０２Ｗ／ｍ２以上１．４２×１０２Ｗ／ｍ２以下であることが好ましい。電力が１Ｗ以上であることによって、バイアス用高周波電源２１が処理対象Ｓにバイアス電圧を印加する効果を得ることが可能である。なお、１Ｗ以上５０Ｗ以下（好ましくは１Ｗ以上１０Ｗ以下）の範囲で、より高い電力を使用することによって、バイアス用高周波電源２１が処理対象Ｓにバイアス電圧を印加する効果を高めることが可能である。電力が５０Ｗ以下であることによって、処理対象Ｓに印加されたバイアス電圧によって引き込まれたイオンが、処理対象Ｓを損傷させることが抑えられる。すなわち、イオンエネルギーが、処理対象Ｓを損傷させる程度にまで高められることが抑えられる。また、電力が１０Ｗ以下であることによって、イオンが処理対象Ｓを損傷させることがより確実に抑えられる。
　なお、バイアス用高周波電源２１が２ＭＨｚ以下の周波数を有したバイアス電圧を処理対象Ｓに印加する場合には、バイアス用高周波電源２１が印加するバイアス電圧のピーク間電圧Ｖｐｐが５００Ｖ以下であることが好ましい。一方で、バイアス用高周波電源２１が２ＭＨｚよりも高い周波数を有したバイアス電圧を処理対象Ｓに印加する場合には、バイアス用高周波電源２１が印加するバイアス電圧の直流印加電圧Ｖｄｃが５００Ｖ以下であることが好ましい。
　バイアス用高周波電源２１による処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、アンテナ用高周波電源１９が高周波アンテナ１８に高周波電圧を印加している間に行われればよい。一方で、ＮＦ３ガスおよびＮＨ３ガスが処理対象Ｓに対して供給されている間は、処理対象Ｓにはバイアス電圧が印加されないことが好ましい。これにより、これらのガスから生成されたプラズマに含まれるイオンが、処理対象Ｓに引き込まれることが抑えられる。
　そのため、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、先に説明した図３のタイミングチャートにおいて、タイミングＴ４からタイミングＴ５の間に開始されることが好ましい。なお、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ４において開始されてもよい、タイミングＴ５において開始されてもよい。あるいは、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ５よりも後に開始されてもよい。
　処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、図３のタイミングチャートにおいて、タイミングＴ６からタイミングＴ７の間に終了されることが好ましい。処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ６において終了されてもよいし、タイミングＴ７において終了されてもよい。あるいは、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ６よりも前に終了されてもよい。
　［酸化膜除去装置の作用］
　図５を参照して、酸化膜除去装置２０の作用を説明する。
　図５は、処理対象Ｓ上に形成された反応生成物の厚さと、反応生成物を揮発させるためのエネルギーを反応生成物に供給し、かつ、バイアス電圧を処理対象Ｓに印加する処理を行った時間との関係を示している。なお、図５において、処理対象Ｓはシリコン基板であり、処理対象ＳをＡｒガスから生成されたプラズマに暴露することによって、反応生成物を揮発させる以上のエネルギーを反応生成物に供給している。また、図５において、処理時間が０秒であるときに、反応生成物を揮発させるためのエネルギーの付与と、バイアス電圧の印加とが同時に開始されている。
　図５が示すように、処理対象Ｓをプラズマに暴露するのみによって反応生成物を揮発させた場合（バイアス電圧の印加なしの場合）には、処理対象Ｓ上に生成された反応生成物の全てが揮発するまでに６０秒間を要する。これに対して、処理対象Ｓをプラズマに暴露し、かつ、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加した場合には、処理対象Ｓ上に生成された反応生成物の全てが揮発するまでに１０秒しか要しない。このように、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加することによって、処理対象Ｓにバイアスを印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度が６倍になることが認められている。
　以上説明したように、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置の第２実施形態によれば、上述した（１）から（４）の効果に加えて、以下に記載の効果を得ることができる。
　（５）反応生成物を揮発させる以上のエネルギーを反応生成物に供給することに加えて、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加することによって、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度を高めることが可能である。
　なお、上述した各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
　［エネルギー供給部］
　・エネルギー供給部は、処理対象Ｓに対して紫外線、および、電子ビームなどのエネルギー線を照射することによって、反応生成物を揮発させる以上のエネルギーを反応生成物に供給してもよい。
　・エネルギー供給部は、処理対象Ｓを冷却する冷却部を備えてもよい。この場合には、エネルギー供給部が反応生成物にエネルギーを供給する上で、処理対象Ｓに与えられた熱量と、冷却部が処理対象Ｓから奪う熱量との収支によって、処理対象Ｓの温度が、処理対象Ｓの表面を構成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度とされればよい。
　［エッチャント供給部］
　・エッチャント供給部は、マイクロ波源１７以外の励起部によって水素を含む活性種を生成してもよい。励起部には、例えば、高周波アンテナと、高周波アンテナに接続された電源とを含む構成を挙げることができる。
　［第１ガス供給部］
　・第１ガス供給部１５Ａは、Ｈ＊を含むプラズマを生成することが可能なガスを放電管１６に供給すればよい。そのため、第１ガス供給部１５Ａは、ＮＨ３ガス以外のガスを放電管１６に供給してもよい。ＮＨ３ガス以外のガスには、例えば、Ｈ２ガスなどを挙げることができる。
　［第２ガス供給部］
　・第２ガス供給部１５Ｂは、フッ素を含むガスとしてＮＦ３ガス以外のガスを供給してもよい。ＮＦ３ガス以外のガスには、例えば、Ｆ２ガスなどを挙げることができる。
　［第３ガス供給部］
　・第３ガス供給部１５Ｃは、Ａｒガス以外の希ガス例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、および、キセノン（Ｘｅ）ガスのいずれかを真空槽１１内に供給してもよい。
　・第３ガス供給部がＡｒガスの供給を開始するタイミングは、第１ガス供給部および第２ガス供給部がガスの供給を停止するタイミングと同時でなくてもよい。例えば、第３ガス供給部がＡｒガスの供給を開始するタイミングは、第１ガス供給部および第２ガス供給部がガスの供給を停止するタイミングよりも後でもよい。
　［高周波アンテナ］
　・高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側において、シャワープレート１２に対して第２空間１１Ｂとは反対側に位置してもよい。すなわち、高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側において、第１空間１１Ａを囲む形状を有してもよい。この場合であっても、第３ガス供給部１５Ｃが第１空間１１Ａに供給したＡｒガスからプラズマを生成することは可能である。ただし、Ａｒガスに含まれる活性種の１つであるＡｒ＋が失活する前にＡｒ＋を処理対象Ｓに到達させる上では、上述したように、高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側において、第２空間１１Ｂを囲む形状を有することが好ましい。
　［処理対象］
　・処理対象Ｓは、シリコン基板と、シリコン基板上に形成された１つ以上の絶縁層を備える構成でもよい。この場合には、絶縁層が、シリコン基板の一部を露出させるための貫通孔を有していればよい。
　［酸化膜除去装置］
　・図６が示すように、酸化膜除去装置３０は、複数の第１孔Ｈ１と複数の第２孔Ｈ２とを有するシャワープレート３２を備えてもよい。第１孔Ｈ１は、真空槽３１における第１空間３１Ａと第２空間３１Ｂとを接続する。これに対して、第２孔Ｈ２は、第１空間３１Ａから独立した空間であるガス流路３１Ｃと第２空間３１Ｂとを接続する。
　第１ガス供給部１５Ａは放電管１６に接続し、放電管１６は、第１空間３１Ａを通じて、第１孔Ｈ１からＨ＊およびＮＨ２ ＊の少なくとも一方を処理対象Ｓに向けて供給する。第２ガス供給部１５Ｂは、第２孔Ｈ２からＮＦ３ガスを処理対象Ｓに向けて供給する。第３ガス供給部１５Ｃは、放電管１６に接続している。これにより、第３ガス供給部１５Ｃが供給するＡｒガスなどのラジカルを処理対象Ｓに供給することができる。そのため、高周波アンテナ１８およびアンテナ用高周波電源１９を省略することができる。
　このように、シャワープレート３２を備える酸化膜除去装置３０を用いた場合には、フッ素を含むガスと、Ｈ＊およびＮＨ２ ＊の少なくとも一方とを別々にシャワープレート３２に供給する。そして、フッ素を含むガスと、Ｈ＊およびＮＨ２ ＊の少なくとも一方とをシャワープレート３２によって別々に拡散して処理対象Ｓに供給することによってエッチャントを生成する。そのため、処理対象Ｓ上の空間でエッチャントを生成することができる。
　なお、本変更例では、第１ガス供給部１５Ａ、第２ガス供給部１５Ｂ、放電管１６、マイクロ波源１７、および、シャワープレート３２が、エッチャント供給部に含まれる。また、本変更例の酸化膜除去装置３０は、第２実施形態の酸化膜除去装置２０の構成と組み合わせて実施することが可能である。すなわち、酸化膜除去装置３０は、バイアス用高周波電源２１を備えてもよい。
　・酸化膜除去装置１０は、２つ以上の真空槽を備えてもよい。この場合には、１つの真空槽において反応生成物を生成するための反応が行われ、他の真空槽において、反応生成物の除去が行われる。
　１０，２０，３０…酸化膜除去装置、１１，２１…真空槽、１１Ａ，３１Ａ…第１空間、１１Ｂ，３１Ｂ…第２空間、１２，３２…シャワープレート、１３…支持部、１４…排気部、１５Ａ…第１ガス供給部、１５Ｂ…第２ガス供給部、１５Ｃ…第３ガス供給部、１６…放電管、１７…マイクロ波源、１８…高周波アンテナ、１９…アンテナ用高周波電源、２１…バイアス用高周波電源、３１Ｃ…ガス流路、Ｈ１…第１孔、Ｈ２…第２孔、Ｓ…処理対象。

Claims (7)

  1. 　処理対象に含まれるシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、前記シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、
    　前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを前記反応生成物に与えることによって、前記処理対象上から前記反応生成物を除去することと、を含み、
    　前記反応生成物を除去することは、前記処理対象の温度を８０℃未満に維持することを含む
    　酸化膜除去方法。
  2. 　前記反応生成物を除去することは、希ガスから生成したプラズマに前記反応生成物が付着した前記処理対象を暴露することによって、前記反応生成物に前記エネルギーを与えることを含む
    　請求項１に記載の酸化膜除去方法。
  3. 　前記反応生成物を生成することは、フッ素を含むガスと、水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々にシャワープレートに供給し、前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを前記シャワープレートによって別々に拡散して前記処理対象に供給することによって前記エッチャントを生成することを含む
    　請求項１または２に記載の酸化膜除去方法。
  4. 　前記反応生成物を除去することは、前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
  5. 　シリコン酸化膜を有する処理対象を収容する真空槽と、
    　フッ素と水素とを含むエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、
    　前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物に、前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを供給し、かつ、８０℃未満の温度に前記処理対象を加熱する熱量を前記処理対象に供給するエネルギー供給部と、を備える
    　酸化膜除去装置。
  6. 　前記エッチャント供給部は、
    　フッ素を含むガスをシャワープレートに供給するフッ素ガス供給部と、
    　水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方を前記フッ素を含むガスとは別々に前記シャワープレートに供給するラジカル供給部と、
    　前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々に前記処理対象に供給する前記シャワープレートと、を含む
    　請求項５に記載の酸化膜除去装置。
  7. 　前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加するバイアス用高周波電源をさらに含む
    　請求項５または６に記載の酸化膜除去装置。
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