WO2019220737A1 - グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム - Google Patents

グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム Download PDF

Info

Publication number
WO2019220737A1
WO2019220737A1 PCT/JP2019/007216 JP2019007216W WO2019220737A1 WO 2019220737 A1 WO2019220737 A1 WO 2019220737A1 JP 2019007216 W JP2019007216 W JP 2019007216W WO 2019220737 A1 WO2019220737 A1 WO 2019220737A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphite
raw material
graphene
graphite layer
rhombohedral
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/007216
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　明登
知宏 室山
Original Assignee
株式会社リガク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社リガク filed Critical 株式会社リガク
Priority to CN201980031804.9A priority Critical patent/CN112105918A/zh
Priority to EP19804488.5A priority patent/EP3795985B1/en
Priority to JP2020518996A priority patent/JP6918389B2/ja
Publication of WO2019220737A1 publication Critical patent/WO2019220737A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/2055—Analysing diffraction patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/05—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection
    • G01N2223/056—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection diffraction
    • G01N2223/0566—Investigating materials by wave or particle radiation by diffraction, scatter or reflection diffraction analysing diffraction pattern
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/30—Accessories, mechanical or electrical features
    • G01N2223/345—Accessories, mechanical or electrical features mathematical transformations on beams or signals, e.g. Fourier
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/60—Specific applications or type of materials
    • G01N2223/605—Specific applications or type of materials phases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/24—Earth materials

Definitions

  • the present invention relates to a graphene precursor discrimination method, discrimination device, and discrimination program for a graphite raw material in which a hexagonal graphite layer and a rhombohedral graphite layer are mixed.
  • Graphene is a new carbon material discovered in 2004 by Dr. Gaim and Novoselov at the University of Manchester, UK. With them, graphene is more than 100 times stronger than steel, possesses 10-100 times the thermal conductivity and electrical properties of metals, and has a very small planar crystal structure, so it can be used for all kinds of gases and liquids. It has been elucidated that it is a substance that has physical properties that are orders of magnitude superior to conventional substances, such as having a complete barrier property that does not allow substances to pass.
  • Graphene is an ultra-thin nanocarbon material that is only as thin as one atom.
  • Graphene has extremely high electron mobility due to its unique crystal structure in which carbon atoms combine in a honeycomb shape to form a two-dimensional plane, and graphene is excellent in terms of optical properties, thermal properties, and mechanical properties. Shows physical properties. For this reason, graphene is being actively researched and developed as a next-generation material.
  • There are several methods for synthesizing graphene There are several methods for synthesizing graphene. Among them, there is a method for obtaining graphene from graphite (graphite cake) which is also a pencil material.
  • Graphite is a substance having a three-dimensional structure in which two-dimensional graphene is laminated in multiple layers, and therefore, graphene can be obtained by peeling the graphite (see Patent Document 1).
  • the merit of the exfoliation method for exfoliating graphene from graphite is that production costs can be greatly reduced.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • CVD is a method in which a substrate made of copper or the like is placed in a vacuum vessel and a gas containing carbon, which is a graphene material, flows there.
  • a large area and high quality graphene can be deposited on a substrate, but the cost is high due to the use of a vacuum environment, etc.
  • graphene having a weight of about 1 kg can be obtained at the same cost of several tens to several hundred dollars.
  • Graphene is ultra-thin and ultra-lightweight, and its surface area per unit weight is a huge value of about 2500 m 2 / g, so if we say 1 kg in weight, it is equivalent to CVD graphene with an area of 2.5 million m 2 formed on a substrate To do.
  • CVD graphene when compared on the basis of weight, there is a gap of about 2.5 million times between the CVD and the peeling method in terms of cost.
  • the crystal structure of graphite can be known by a technique (X-ray diffraction) for examining a diffraction phenomenon caused by X-ray scattering or interference when a sample is irradiated with X-rays. If the obtained profile is peak-separated by the powder X-ray diffraction method, the abundance ratio of each crystal structure can be determined from the integrated intensity ratio of each peak (see Non-Patent Document 1).
  • Graphene produced by CVD is expected to be produced in small quantities for high value-added applications. However, excluding such applications, it can be said that graphene is mass-produced for industrial use in various applications by the peeling method.
  • the abundance of each crystal structure is determined from the integrated intensity of two peaks with a diffraction angle 2 ⁇ of 42 to 46 ° in the profile obtained from the powder X-ray diffraction method obtained from the graphite raw material, and is suitable as a graphene precursor. It is important to evaluate
  • FIGS. 7 (a) and 7 (b) are diagrams showing profiles of powder X-ray diffraction patterns of appearances in which peaks can be distinguished and cannot be distinguished, respectively. As shown in FIG. 7A, when the peak can be clearly discriminated from the appearance of the profile, the peak can be sufficiently separated by the peak profile fitting.
  • the profile appearance shows a gentle peak including the entire angle range, and each peak is distinguished from the appearance.
  • peak separation cannot be performed simply by applying peak profile fitting.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a graphene precursor discriminating method, discriminating apparatus, and discriminating program capable of reliably performing peak separation by peak profile fitting with a powder X-ray diffraction pattern for a graphite raw material
  • the purpose is to provide.
  • the graphene precursor discrimination method of the present invention is a graphene precursor discrimination method for a graphite raw material in which a hexagonal graphite layer and a rhombohedral graphite layer are mixed,
  • the step of specifying the zero point of the diffraction angle, the interplanar spacing of the graphene sheet forming the graphite raw material, and the crystal structure in the graphene sheet are mixed in the graphite raw material.
  • any structure in which the plane spacing of the graphene sheet forming the graphite raw material is mixed in the graphite raw material may be used. Assuming that the graphs are the same, a peak position of a diffraction line having the graphene sheet as a lattice plane is used. Thereby, the zero point of the diffraction angle can be specified from the peak position.
  • the method for discriminating a graphene precursor of the present invention is characterized in that, in the step of specifying the zero point of the diffraction angle, a peak position of a diffraction line having a plurality of the graphene sheets as a lattice plane is used. .
  • the zero point of the diffraction angle can be accurately identified without errors.
  • the rhombohedral graphite layer having an integral intensity value of 101 diffraction lines of the hexagonal graphite layer at the calculated peak position is used in the discrimination step. It is characterized in that it is determined whether or not the ratio of the 101 diffraction line to the integrated intensity value is a predetermined value or more.
  • the graphite raw material which can apply a graphene peeling method can be discriminate
  • the graphene precursor discriminating method of the present invention is such that the calculated integrated intensity value of 101 diffraction lines of the rhombohedral graphite layer is P3, and the integrated intensity value of 101 diffraction lines of the hexagonal graphite layer is calculated. It is characterized by determining whether P3 / (P3 + P4) is 0.31 or more. Thereby, the graphite raw material which can apply a graphene peeling method clearly can be discriminate
  • the discriminating device of the present invention is a graphene precursor discriminating device for a graphite raw material in which a hexagonal graphite layer and a rhombohedral graphite layer are mixed, and for the powder X-ray diffraction data of the graphite raw material.
  • the zero point specifying part for specifying the zero point of the diffraction angle, the interplanar spacing of the graphene sheet forming the graphite raw material, and the crystal structure in the graphene sheet are the same in any graphite layer mixed in the graphite raw material
  • a peak position calculation unit for calculating a peak position peculiar to the hexagonal graphite layer and the rhombohedral graphite layer from the specified zero point, and an integration for calculating an integrated intensity at the calculated peak position It is characterized by comprising: an intensity calculating unit; and an output unit that outputs whether or not the graphite raw material is a graphene precursor based on the calculated integrated intensity.
  • the discriminating program of the present invention is a graphene precursor discriminating program for a graphite raw material in which a hexagonal graphite layer and a rhombohedral graphite layer are mixed, and for the powder X-ray diffraction data of the graphite raw material.
  • the process of specifying the zero point of the diffraction angle, the interplanar spacing of the graphene sheet forming the graphite raw material, and the crystal structure in the graphene sheet are the same in any graphite layer mixed in the graphite raw material, Processing for calculating a peak position peculiar to the hexagonal graphite layer and rhombohedral graphite layer from the specified zero point, processing for calculating the integrated intensity at the calculated peak position, and the calculated integrated intensity And a process of outputting in a distinguishable manner whether or not the graphite raw material is a graphene precursor based on the above. Thereby, it is possible to reliably separate the peaks with the powder X-ray diffraction pattern for the graphite raw material, and to determine whether the graphene precursor is used.
  • (A), (b) is a figure which shows the crystal structure of the hexagonal-type graphite layer and rhombohedral-type graphite layer of graphite, respectively. It is the schematic which shows the structure of the discrimination system of the graphene precursor of this invention. It is a block diagram which shows the functional structure of the discrimination apparatus of the graphene precursor of this invention. It is a flowchart which shows the discrimination method of the graphene precursor of this invention.
  • (A) and (b) are graphs schematically showing the powder X-ray diffraction pattern profiles of graphite raw materials for 2 ⁇ of 0 to 90 ° and 40 to 45 °, respectively. It is a figure which shows the table
  • the exfoliation method in which graphene is exfoliated from graphite can be made more efficient by using a “graphene precursor” suitable for this.
  • Graphene precursor is a graphite with a specific crystal structure, which is compared with the usual peeling process (ultrasonic, supercritical, high-pressure injection, collision, grinding, oxidation / reduction, microwave (ion In the liquid), kneading, etc.), the production efficiency is improved so that the theoretical value can be estimated to be 2.5 million times compared to the case where graphene is generated by the CVD method.
  • Such a graphene precursor includes a rhombohedral graphite layer 3RH having a certain ratio or more with respect to the hexagonal graphite layer 2H.
  • the hexagonal system is not limited as long as it has a substantially hexagonal crystal structure, may be a complete hexagonal crystal, or may be a hexagonal crystal in which a part of the crystal structure is broken, The hexagonal crystal may be entirely or partially distorted. The same applies to the rhombohedral system.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams showing the crystal structures of a hexagonal graphite layer 2H and a rhombohedral graphite layer 3RH, respectively. It is known that natural graphite is classified into three types of crystal structures, a hexagonal graphite layer, a rhombohedral graphite layer, and a disordered structure, depending on how the layers overlap. As shown in FIG. 1 (a), the hexagonal graphite layer 2H has a crystal structure in which the layers are laminated in the order of ABABAB .. As shown in FIG. 1 (b), rhombohedral graphite The layer 3RH has a crystal structure in which the layers are stacked in the order of ABCABCABC.
  • rhombohedral graphite layer 3RH is actually classified as a rhombohedral crystal, it is assumed that a pseudo hexagonal crystal is formed as shown in FIG. It is expressed using an axis (that is, any crystal system is expressed using the hexagonal a-axis, b-axis, and c-axis).
  • Natural graphite has almost no rhombohedral graphite layer at the stage of excavation, but the ratio increases due to crushing etc. at the refining stage. About 14% of the graphite layer exists.
  • the ratio of rhombohedral graphite layers can be increased, and the ratio can be increased by using radio wave power in combination.
  • the crystal structure of graphite can be known by a technique (X-ray diffraction) for examining a diffraction phenomenon caused by X-ray scattering and interference when a sample is irradiated with X-rays. Therefore, by comparing the integrated intensity of peaks peculiar to each crystal structure measured by X-ray diffraction, it is determined whether or not the sample is a graphene precursor based on whether or not the ratio of the rhombohedral graphite layer is not less than a predetermined value. Is possible. For example, it can be determined by the following formula (1).
  • the integrated intensity of the peak of the powder X-ray diffraction pattern gives the initial value (position, width, height, etc.) of the peak, and sets the constraint conditions so that the parameters do not diverge during refinement, and profile fitting is performed. It can be calculated by At this time, since the convergence position of the parameter changes according to the setting of the initial value, it is necessary to adopt an appropriate initial value for accurate calculation of the integral intensity.
  • the graphite raw material includes two types of polymorphs, a hexagonal graphite layer 2H and a rhombohedral graphite layer 3RH, both of which are in a closed synthetic environment (generation environment). Since it is obtained, the interplanar spacing between the graphene sheets and the structure of the graphene sheets are the same in any structure.
  • the initial value of the peak position is determined so as to satisfy these two relationships. Since the peak position is finally refined, there is no problem even if a value slightly deviated from the accurate value is used as the initial value. Note that the length of the c-axis may be obtained by calculation based on the peak position of the 002 plane that appears at about 26 °.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the graphene precursor discrimination system 10.
  • the graphene precursor discrimination system 10 includes an X-ray diffraction apparatus 100 and a discrimination apparatus 200.
  • the X-ray diffraction apparatus 100 and the determination apparatus 200 are connected so that information can be transmitted and received.
  • the connection includes information transmission by a storage medium regardless of wired or wireless.
  • the X-ray diffraction apparatus 100 is an apparatus that irradiates a powder sample S with X-rays having a specific wavelength such as a CuK ⁇ 1 line and measures a powder X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffractometer 100 has a goniometer 110, and the goniometer 110 has an X-ray source arm 120, a detector arm 130, and a sample support 150.
  • the X-ray source arm 120 supports the X-ray source 121
  • the detector arm 130 supports the X-ray detector 131.
  • the sample support 150 provided at the center of the goniometer 110 supports the sample holder 155 in a detachable manner.
  • a powder sample S is packed in the recess formed in the sample holder 155.
  • the X-ray source arm 120 and the detector arm 130 can independently rotate around the same rotation axis.
  • the rotation axis is set so as to pass on the surface of the sample S supported by the goniometer 110.
  • An X-ray generator 122 and a diverging slit 125 are fixed on the X-ray source arm 120. If necessary, other optical elements such as a solar slit for collimating X-rays, a monochromator for extracting characteristic X-rays from X-rays including X-rays of various wavelengths, and the like are provided on the X-ray source arm 120. You can also.
  • a filament that generates thermal electrons when energized, and a target that is disposed to face the filament.
  • a region where the thermal electrons collide with the target is the X-ray source 121.
  • a scattering slit 135, a light receiving slit 137 and an X-ray detector 131 are provided on the detector arm 130.
  • the scattering slit 135 prevents scattered X-rays from entering the X-ray detector 131.
  • the light receiving slit 137 prevents X-rays other than concentrated X-rays from entering the X-ray detector 131.
  • the X-ray detector 131 is configured by, for example, a zero-dimensional X-ray detector, and outputs a signal corresponding to the amount of received X-ray, and the intensity detection circuit calculates the X-ray intensity based on the output signal.
  • the X-ray detector As the X-ray detector, a one-dimensional X-ray detector or a two-dimensional X-ray detector can be used.
  • the X-ray diffractometer 100 only needs to be an X-ray diffractometer that has a concentrated optical system and can measure a powder X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffractometer 100 is different from the above by, for example, installing the X-ray detector 131 on a Roland circle. A configuration may be adopted.
  • the graphene precursor discriminating apparatus 200 includes a processor 200p and a memory 200m in terms of hardware configuration, and can be configured by a PC, for example.
  • the discriminating apparatus 200 is a graphite raw material in which the hexagonal graphite layer 2H and the rhombohedral graphite layer 3RH are mixed based on the obtained powder X-ray diffraction pattern by the processor 200p executing the program stored in the memory 200m.
  • the integrated intensity of the peak of each crystal structure can be calculated. As a result, the user can determine whether the precursor is a graphene precursor.
  • the discriminating apparatus 200 receives an input from the user and outputs a processing result to the user.
  • the input from the user can be performed via an operation device such as a keyboard, a mouse, and a touch panel, and can be displayed via an output device such as a display.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a functional configuration of the graphene precursor discrimination device 200.
  • the determination device 200 includes a data management unit 210, an input unit 220, a zero point specification unit 230, an integral intensity calculation unit 260, a fitting execution unit 240, a determination unit 270, and an output unit 280.
  • the data management unit 210 stores and manages the powder X-ray diffraction data received from the X-ray diffraction apparatus 100 for each sample.
  • the input unit 220 receives input from operation devices such as a keyboard, a mouse, and a touch panel operated by the user. For example, when the user designates a sample via the operation device, the input unit 220 accepts the designation, and the data management unit 210 sets the powder X-ray diffraction data of the designated sample as a processing target.
  • Powder X-ray diffraction data refers to data obtained by powder X-ray diffraction
  • powder X-ray diffraction pattern or profile refers to data obtained as a diffraction pattern or profile, Different but substantial subject data is the same.
  • the zero point specifying unit 230 specifies the zero point of the diffraction angle with respect to the powder X-ray diffraction data of the graphite raw material. Assuming that the c-axis length of the hexagonal graphite layer 2H of the graphite raw material is 2/3 of the c-axis length of the rhombohedral graphite layer 3RH, the hexagonal graphite layer 2H and the rhombohedral graphite layer It is preferable to specify the zero point of the diffraction angle from the peak position of the diffraction line by the lattice plane in the c-axis direction common to 3RH. Thereby, the zero point of the diffraction angle can be specified from the peak position.
  • the zero point of the diffraction angle is preferable to specify the zero point of the diffraction angle using the peak positions of the diffraction lines formed by a plurality of lattice planes in the c-axis direction. For example, when two peak positions are used, simultaneous equations may be solved. Moreover, when using three or more peak positions, regression analysis, such as the least squares method, can be used. As a result, the zero point of the diffraction angle can be accurately identified without errors. Although it is possible to specify the zero point using a single peak position, in this case, the influence of the error can be suppressed to a small extent by using a higher-order peak.
  • the integral strength calculation unit 260 is configured so that the lengths of the a-axis and b-axis of the hexagonal graphite layer 2H of the graphite raw material coincide with the lengths of the a-axis and b-axis of the rhombohedral graphite layer 3RH. Assuming that the c-axis length of 2H is 2/3 of the c-axis length of rhombohedral graphite layer 3RH, the hexagonal graphite layer 2H and rhombohedral graphite layer 3RH are identified from the specified zero point. A unique peak position is calculated.
  • the integral intensity calculation unit 260 calculates the integral intensity based on the result of the fitting execution unit 240 at the calculated peak position.
  • the fitting execution unit 240 fits a function representing a peak with respect to the X-ray diffraction peak based on the given initial value. For example, in the scene where the peak position of the main peak is specified, the fitting by the entire pattern decomposition can be performed over a relatively wide angle range based on the information on the crystal system and the lattice constant. In addition, in the scene where the integrated intensity is calculated, fitting using a Lorentz function is possible.
  • the determination unit 270 determines whether or not the graphite raw material is a graphene precursor based on the calculated integrated intensity.
  • the ratio of the integrated intensity value of the 101 diffraction line of the rhombohedral graphite layer 3RH to the integrated intensity value of the 101 diffraction line of the hexagonal graphite layer 2H at the calculated peak position is a predetermined value or more. It is preferable to determine whether or not.
  • the graphite raw material which can apply a graphene peeling method can be discriminate
  • the graphite raw material which can apply a graphene peeling method clearly can be discriminate
  • the output unit 280 outputs whether or not the graphite raw material is a graphene precursor based on the calculated integrated intensity.
  • the output unit 280 can display the integral intensity value of the 101 diffraction line of the rhombohedral graphite layer 3RH on the display P3 and the integral intensity value P4 of the 101 diffraction line of the hexagonal graphite layer 2H on the display.
  • the output unit 280 may display the ratio P3 / (P3 + P4) of the integrated intensity values. In this case, it is determined whether or not the sample is a graphene precursor by using the display as a determination material.
  • the output unit 280 may display a result of determining whether or not the sample is a graphene precursor by the determination unit 270, and in that case, the user is not burdened with determination.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for discriminating a graphene precursor. For ease of understanding, the description starts from the stage of preparing powder X-ray diffraction data.
  • the graphite raw material used as the graphene precursor can be generated by performing a treatment by radio wave force and a treatment by physical force in vacuum or in the air.
  • natural graphite materials are treated with radio wave forces such as microwave, millimeter wave, plasma, electromagnetic induction heating (IH) and magnetic field in vacuum or in the air, and physical forces such as ball mill, jet mill, centrifugal force and supercritical force.
  • radio wave forces such as microwave, millimeter wave, plasma, electromagnetic induction heating (IH) and magnetic field in vacuum or in the air
  • IH electromagnetic induction heating
  • physical forces such as ball mill, jet mill, centrifugal force and supercritical force.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the graphite raw material thus prepared is measured (step S1). In that case, it is preferable to measure until 2 ⁇ is 90 ° or more.
  • 5 (a) and 5 (b) are graphs schematically showing the powder X-ray diffraction pattern profiles of the graphite raw material for 2 ⁇ of 0 to 90 ° and 40 to 45 °, respectively.
  • FIG.5 (b) is the graph which expanded the inside of the broken line of Fig.5 (a). In actual measurement, peaks cannot be discriminated as shown in FIGS. 5A and 5B, but a schematic graph is used for easy understanding.
  • the peak positions of the 002, 004, and 006 diffraction lines of graphite are calculated by total pattern decomposition (step S2).
  • the total pattern decomposition is a method of performing profile fitting over a wide angle range based on crystal system and lattice constant information.
  • the lengths of the c-axis of the hexagonal graphite layer 2H and rhombohedral graphite layer 3RH of the graphite are determined (step S3), and the zero point of 2 ⁇ is specified.
  • the initial value of the a-axis length of the hexagonal graphite layer 2H of graphite and the rhombohedral graphite layer 3RH is set to the same value (step S4).
  • the initial values of the four peak positions where 2 ⁇ is 42 to 46 ° are calculated (step S5). In this case, it is preferable to cut out data with 2 ⁇ of 40 to 50 ° from the viewpoint of improving processing efficiency.
  • initial values of the shape parameters of the four peaks are set (step S6).
  • a peak representing rhombohedral graphite layer 3RH and a peak representing hexagonal graphite layer 2H can be selected, but P3 and P4 are preferably used.
  • the value of Rate (3RH) P3 / (P3 + P4) is automatically displayed.
  • step S7 profile fitting of four peaks is performed in the following steps. That is, the scale factor is refined and the half widths of P2 and P3 are refined. In that case, it is preferable that the full width at half maximum of P4 and P5 is the same value as P3. Then, the peak positions of P2 to P5 are refined.
  • the series of operations in steps S2 to S9 can be performed by executing a program.
  • FIG. 6 is a table showing the experimental results of each sample. Each sample used was provided by Graphene Platform, and the data of the provider was shown as a reference value.
  • the Lorentz function is considered to give an accurate fitting result. Therefore, the Lorentz function was used as the profile function.
  • Rate (3RH) can be calculated automatically from measurement to analysis. As shown in FIG. 6, a measurement value of Rate (3RH) that is substantially close to the reference value was obtained.
  • the Lorentz function is used, but profile fitting is also possible using the FP (Fundamental-Parameter) method.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Discriminating system 100 X-ray diffractometer 110 Goniometer 120 X-ray source arm 121 X-ray source 122 X-ray generator 125 Diverging slit 130 Detector arm 131 X-ray detector 135 Scattering slit 137 Receiving slit 150 Sample support stand 155 Sample holder 200 Discriminator 200m Memory 200p Processor 210 Data management unit 220 Input unit 230 Zero point identification unit 240 Fitting execution unit 260 Integral intensity calculation unit 270 Determination unit 280 Output unit S Sample

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンで確実にピークプロファイルフィッティングによりピーク分離を可能にするグラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラムを提供する。六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別方法であって、黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定するステップと、前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔および前記グラフェンシート内の結晶構造は、前記黒鉛原料に混在するいずれの黒鉛層でも同じであるという仮定で、前記特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層に特有のピーク位置を算出するステップと、前記算出されたピーク位置における積分強度を算出するステップと、前記算出された積分強度に基づいて前記黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別するステップと、を含む。

Description

グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム
　本発明は、六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラムに関する。
　グラフェンは、英国マンチェスター大学のガイムおよびノボセロフ両博士が２００４年に発見した新炭素素材である。彼ら２人により、グラフェンは、鋼鉄の１００倍以上の強度を持ち、金属の１０～１００倍の熱伝導特性や電気特性を保有し、さらに、平面の結晶構造が極めて小さいためガスや液体などあらゆる物質を通さないという完全なバリア特性を持つなど、従来の物質とは桁違いに優れた物性を有する物質であることが解明された。
　この偉大な発見により、彼ら２人には、ノーベル賞の慣例を破り発見からわずか６年後の２０１０年にノーベル物理学賞が授与された。その後、グラフェンをベースにした半導体、通信素子、電子デバイス、電池などの次世代に向けた研究が盛んに進んでおり、２０世紀後半からシリコン半導体の高性能化に伴って発展した米国カリフォルニア州のシリコンバレーをもじって、欧米では２１世紀は「グラフェンバレーの時代」になったとまで言われるようになっている。
　グラフェンは、原子１個分の薄さしかない極薄のナノ炭素材料である。炭素原子がハチの巣状に結合して二次元平面を形成するという特異な結晶構造を持つことから、グラフェンの電子移動度は極めて高く、光学特性、熱特性、力学特性などでもグラフェンは優れた物性を示す。このため、グラフェンは、次世代材料として活発に研究開発が進められている。グラフェンの合成法はいくつかあるが、その中で、鉛筆の材料でもある黒鉛（グラファイ卜）からグラフェンを得る方法がある。黒鉛は二次元のグラフェンが多層に貼り合わさった三次元構造の物質であるので、これを剥離することでグラフェンを得ることができる（特許文献１参照）。
　黒鉛からのグラフェンを剥離する剥離法のメリットは、生産コストを大きく下げられる点にある。剥離法以外の主要なグラフェン生成法であるＣＶＤ（化学的気相成長法）と比べると、剥離法の生産効率の高さは歴然としている。ＣＶＤは、真空容器の中に銅などの基板を置き、そこにグラフェンの材料である炭素を含んだガスを流す方法である。基板上に大面積かつ高品質のグラフェンを成膜することができるが、真空環境を使用することなどからコストは高く、１ｍ２のグラフェンを作製するには、品質にもよるが数十～数百ドルかかる。一方、剥離法では、同じ数十～数百ドルのコストで、重さ１ｋｇ程度のグラフェンを得ることができる。グラフェンは極薄かつ超軽量であり、その単位重量あたりの表面積は２５００ｍ２／ｇ程度という巨大な値となるから、重さ１ｋｇといえば、基板上に成膜した面積２５０万ｍ２のＣＶＤグラフェンに相当する。つまり重量を基準に比較すれば、コストについてＣＶＤと剥離法との間には約２５０万倍もの開きがあることになる。
　一方、黒鉛の結晶構造は、試料にＸ線を照射したときのＸ線の散乱または干渉によって生じる回折現象を調べる手法（Ｘ線回折）で知ることができる。粉末Ｘ線回折法により、得られたプロファイルをピーク分離すれば、それぞれのピークの積分強度比から各結晶構造の存在比率を判別することができる（非特許文献１参照）。
再表２０１６－０３８６９２号公報
R. A. Young, "The Rietveld Method", International Union of Crystallography Oxford University Press 1995, p. 255 - 275
　ＣＶＤにより生産されるグラフェンは、今後も高付加価値な用途向けに少量が生産されると見込まれる。しかし、このような用途を除けば、グラフェンは剥離法によって様々な用途に産業用に大量生産されることは確実といえる。
　その場合、黒鉛原料から得られた粉末Ｘ線回折法によるプロファイルにおいて回折角２θが４２～４６°付近の２つのピークの積分強度から各結晶構造の存在比率を判別し、グラフェン前駆体としての適性を評価することが重要になる。
　図７（ａ）、（ｂ）は、それぞれピークを判別可能および判別不可能な外観の粉末Ｘ線回折パターンのプロファイルを示す図である。図７（ａ）に示すようにプロファイルの外観からピークが明確に判別できる場合にはピークプロファイルフィッティングで十分にピーク分離ができる。
　しかしながら、例えば天然黒鉛に由来する黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンでは、図７（ｂ）に示すように、プロファイルの外観が角度範囲全体を含むなだらかな山を示し、外観からは各ピークを判別できない場合がある。このような場合に、単にピークプロファイルフィッティングを適用してもピーク分離ができない。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンで確実にピークプロファイルフィッティングによりピーク分離を可能にするグラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラムを提供することを目的とする。
　（１）上記の目的を達成するため、本発明のグラフェン前駆体の判別方法は、六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別方法であって、黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定するステップと、前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔および前記グラフェンシート内の結晶構造は、前記黒鉛原料に混在するいずれの黒鉛層でも同じであるという仮定で、前記特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層に特有のピーク位置を算出するステップと、前記算出されたピーク位置における積分強度を算出するステップと、前記算出された積分強度に基づいて前記黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別するステップと、を含むことを特徴としている。
　これにより、黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンで確実にピーク分離できる。その結果、黒鉛原料中の六方晶系黒鉛層と菱面体晶系黒鉛層の割合を正確に測定することができ、正確かつ精密に黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別できる。そして、剥離法を適用し低コストでのグラフェンの生成が可能になる。
　（２）また、本発明のグラフェン前駆体の判別方法は、前記回折角のゼロ点を特定するステップでは、前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔が前記黒鉛原料に混在するいずれの構造でも同じであるという仮定で、前記グラフェンシートを格子面とする回折線のピーク位置を用いることを特徴としている。これにより、ピーク位置から回折角のゼロ点を特定できる。
　（３）また、本発明のグラフェン前駆体の判別方法は、前記回折角のゼロ点を特定するステップでは、複数の前記グラフェンシートを格子面とする回折線のピーク位置を用いることを特徴としている。これにより、誤差を排除して正確に回折角のゼロ点を特定できる。
　（４）また、本発明のグラフェン前駆体の判別方法は、前記判別のステップでは、前記算出されたピーク位置における、六方晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値の菱面体晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値に対する割合が所定値以上であるか否かを判定することを特徴としている。これにより、比較しやすい積分強度値を用いてグラフェン剥離法の適用可能な黒鉛原料を判別できる。
　（５）また、本発明のグラフェン前駆体の判別方法は、前記算出された菱面体晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値をＰ３、六方晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値をＰ４とするとき、Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）が０．３１以上であるか否かを判定することを特徴としている。これにより、具体的な数値を用いて明確にグラフェン剥離法の適用可能な黒鉛原料を判別できる。
　（６）また、本発明の判別装置は、六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別装置であって、黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定するゼロ点特定部と、前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔および前記グラフェンシート内の結晶構造は、前記黒鉛原料に混在するいずれの黒鉛層でも同じであるという仮定で、前記特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層に特有のピーク位置を算出するピーク位置算出部と、前記算出されたピーク位置における積分強度を算出する積分強度算出部と、前記算出された積分強度に基づいて前記黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別可能に出力する出力部と、を備えることを特徴としている。これにより、黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンで確実にピーク分離し、グラフェン前駆体か否かの判別ができる。
　（７）また、本発明の判別プログラムは、六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別プログラムであって、黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定する処理と、前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔および前記グラフェンシート内の結晶構造は、前記黒鉛原料に混在するいずれの黒鉛層でも同じという仮定で、前記特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層に特有のピーク位置を算出する処理と、前記算出されたピーク位置における積分強度を算出する処理と、前記算出された積分強度に基づいて前記黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別可能に出力する処理と、をコンピュータに実行させることを特徴としている。これにより、黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンで確実にピーク分離し、グラフェン前駆体か否かの判別ができる。
　本発明によれば、黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンで確実にピークプロファイルフィッティングによりピーク分離を可能にする。
（ａ）、（ｂ）それぞれ黒鉛の六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層の結晶構造を示す図である。 本発明のグラフェン前駆体の判別システムの構成を示す概略図である。 本発明のグラフェン前駆体の判別装置の機能的構成を示すブロック図である。 本発明のグラフェン前駆体の判別方法を示すフローチャートである。 （ａ）、（ｂ）それぞれ０～９０°および４０～４５°の２θについて黒鉛原料の粉末Ｘ線回折パターンのプロファイルを模式的に示すグラフである。 各試料の実験結果を示す表を示す図である。 （ａ）、（ｂ）それぞれピークを判別可能および判別不可能な外観の粉末Ｘ線回折パターンのプロファイルを示す図である。
　次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
　［グラフェン前駆体］
　天然黒鉛に多く含まれる六方晶系黒鉛層は非常に安定的で、そのグラフェン同士の層間のファンデルワールス力を超えるエネルギーを与えることでグラフェンが剥離する。そして、剥離に必要なエネルギーは厚さの３乗に反比例する。したがって、層が無数に重なった厚い状態では非常に微弱で超音波などの弱い物理的な力でグラフェンは剥離するが、ある程度薄い黒鉛から剥離する場合には非常に大きなエネルギーが必要となる。
　黒鉛からグラフェンを剥離して生成する剥離法は、これに適した「グラフェン前駆体」を用いることでさらに高効率化できる。グラフェン前駆体は、ある特定の結晶構造を持った黒鉛であり、これに対して通常の剥離プ口セス（超音波、超臨界、高圧噴射、衝突、磨砕、酸化・還元、マイクロ波（イオン液体中）、混練など）を行うと、ＣＶＤ法でグラフェンを生成するのに比べ、理論値で２５０万倍と試算できるほど生産効率が向上する。
　グラフェン前駆体は一般的な黒鉛と比べて結晶性が低く、剥離しやすいため、従来の剥離法で必要だった濃縮工程を経なくても、高濃度のグラフェンを大量生成できる。この技術により、グラフェンの大量生産（年産１００トン～１万トン超規模）が可能となり、比較的安価なナノ素材（１ｋｇ当り２０～１００ドル）が必要とされる二次電池、キャパシ夕、樹脂・ゴムコンポジット、建材用複合物質などの分野にも十分な材料供給が可能になる。グラフェンを活用した材料開発は今後さらに盛んになると考えられ、上記の手法がスタンダードになれば、その原料であるグラフェン前駆体を供給する企業や組織にとって、さらにグラフェン前駆体の判別が重要になる。
　［判別方法の原理］
　このようなグラフェン前駆体は、六方晶系黒鉛層２Ｈに対して一定比率以上の菱面体晶系黒鉛層３ＲＨを含んで構成されている。なお、六方晶系とは、ほぼ六方晶の結晶構造を有するものであればよく、完全な六方晶であってもよいし、結晶構造の一部が崩れた六方晶であってもよいし、全体又は一部が歪んだ六方晶であってもよい。菱面体晶系についても同様である。
　図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ黒鉛の六方晶系黒鉛層２Ｈおよび菱面体晶系黒鉛層３ＲＨの結晶構造を示す図である。天然黒鉛は層の重なり方によって六方晶系黒鉛層、菱面体晶系黒鉛層および無秩序の３種類の結晶構造に区別されることが知られている。図１（ａ）に示されるように、六方晶系黒鉛層２Ｈは、層がＡＢＡＢＡＢ・・の順に積層された結晶構造であり、図１（ｂ）に示されるように、菱面体晶系黒鉛層３ＲＨは層がＡＢＣＡＢＣＡＢＣ・・の順に積層された結晶構造である。ただし、菱面体晶系黒鉛層３ＲＨは、実際には菱面体晶に分類されるが、図１（ｂ）に示すように疑似的に六方晶を形成しているものとみなし、六方晶系の軸を用いて表わす（すなわち、以下いずれの結晶系でも六方晶系のａ軸、ｂ軸およびｃ軸を用いて表わす）。
　天然黒鉛は、発掘された段階では菱面体晶系黒鉛層が殆ど存在しないが、精製段階で破砕などが行われることで比率が上昇し、天然黒鉛系の炭素素材中には、菱面体晶系黒鉛層が１４％程度存在する。天然黒鉛を物理的力や熱によって処理することで、菱面体晶系黒鉛層の比率を増加させることができ、さらに電波的な力を併用することで比率を高められる。
　黒鉛の結晶構造は、試料にＸ線を照射したときのＸ線の散乱・干渉によって生じる回折現象を調べる手法（Ｘ線回折）で知ることができる。したがって、Ｘ線回折で測定した各結晶構造に特有なピークの積分強度を比べ、菱面体晶系黒鉛層の比率が所定値以上であるか否かで、試料がグラフェン前駆体か否かの判別が可能である。例えば、以下の数式（１）で判別できる。
３１％≦Ｒａｔｅ（３ＲＨ）=Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）・・・（１）
Ｐ３:菱面体晶系黒鉛層（１０１）の積分強度値（２θ=４３ｄｅｇ台）
Ｐ４：六方晶系黒鉛層（１０１）の積分強度値（２θ=４４ｄｅｇ台）
　粉末Ｘ線回折パターンのピークの積分強度は、ピークの初期値（位置、幅、高さなど）を与え、精密化の際にパラメータが発散しないよう束縛条件を設定して、プロファイルフィッティングを行うことで算出できる。このとき、初期値の設定に応じてパラメータの収束位置は変化するため、正確な積分強度の算出には適切な初期値の採用が必要である。
　そこで、本発明では、「黒鉛原料には、六方晶系黒鉛層２Ｈと菱面体晶系黒鉛層３ＲＨの２種類の多形が含まれているが、いずれも閉じた合成環境（生成環境）で得られたものであるため、グラフェンシート間の面間隔、および、グラフェンシートの構造は、いずれの構造でも同じである。」という仮定を用いる。
　これにより、２つの結晶構造における格子定数には以下の関係（１）、（２）が成り立つ。
（１）２Ｈのａ，ｂ軸の長さは、３ＲＨのａ，ｂ軸の長さに等しい。
（２）２Ｈのｃ軸の長さは、３ＲＨのｃ軸の長さの２／３倍である。
　この２つの関係を満たすように、ピーク位置の初期値を決定する。最終的にピーク位置は精密化するため、正確な値から若干ずれた値を初期値として使用しても問題ない。なお、ｃ軸の長さは、約２６°に現れる００２面のピーク位置に基づいて計算で求めてもよい。
　［グラフェン前駆体の判別システムの構成］
　次に、上記のような仮定に基づいてグラフェン前駆体を判別できるシステムを説明する。図２は、グラフェン前駆体の判別システム１０の構成を示す概略図である。図２に示すように、グラフェン前駆体の判別システム１０は、Ｘ線回折装置１００および判別装置２００を備えている。Ｘ線回折装置１００と判別装置２００とは情報の送受信ができるように接続されている。接続は、有線、無線を問わず、記憶媒体による情報伝達も含む。
　（Ｘ線回折装置）
　Ｘ線回折装置１００は、粉末の試料Ｓに対してＣｕＫα１線のような特定波長のＸ線を照射し、粉末Ｘ線回折パターンを測定する装置である。Ｘ線回折装置１００は、ゴニオメータ１１０を有しており、このゴニオメータ１１０は、Ｘ線源アーム１２０、検出器アーム１３０および試料支持台１５０を有している。Ｘ線源アーム１２０は、Ｘ線源１２１を支持し、検出器アーム１３０は、Ｘ線検出器１３１を支持している。
　ゴニオメータ１１０の中心部に設けられた試料支持台１５０は、試料ホルダ１５５を着脱可能に支持している。試料ホルダ１５５に形成された凹部の中には、粉末の試料Ｓが詰め込まれている。
　Ｘ線源アーム１２０および検出器アーム１３０は、それぞれ同一の回転軸を中心として独自に回転可能である。その回転軸は、ゴニオメータ１１０によって支持された試料Ｓの表面上を通るように設定されている。
　Ｘ線源アーム１２０上には、Ｘ線発生装置１２２および発散スリット１２５が固定されている。必要に応じて、その他の光学要素、例えばＸ線を平行化するソーラスリットや、種々の波長のＸ線を含むＸ線から特性Ｘ線を取り出すモノクロメータ等をＸ線源アーム１２０上に設けることもできる。
　Ｘ線発生装置１２２の内部には、通電によって熱電子を発生するフィラメントと、それに対向して配置されたターゲットとが設けられている。ターゲットに熱電子が衝突する領域がＸ線源１２１となっている。
　検出器アーム１３０上には、散乱スリット１３５、受光スリット１３７およびＸ線検出器１３１が設けられている。散乱スリット１３５は、散乱Ｘ線がＸ線検出器１３１に入るのを防止する。受光スリット１３７は、集中したＸ線以外のＸ線がＸ線検出器１３１に入るのを防止する。Ｘ線検出器１３１は、例えば０次元Ｘ線検出器によって構成され、受光したＸ線の量に対応して信号を出力し、その出力信号に基づいて強度検出回路がＸ線強度を演算する。Ｘ線検出器としては、１次元Ｘ線検出器、２次元Ｘ線検出器を用いることもできる。なお、Ｘ線回折装置１００は、集中法光学系を備え、粉末Ｘ線回折パターンを測定できるＸ線回折装置であればよく、Ｘ線検出器１３１をローランド円上に設置するなど上記とは異なる構成を採ってもよい。
　（グラフェン前駆体の判別装置）
　グラフェン前駆体の判別装置２００は、ハードウェア構成上プロセッサ２００ｐおよびメモリ２００ｍを備えており、例えばＰＣで構成できる。判別装置２００は、メモリ２００ｍに記憶したプログラムをプロセッサ２００ｐが実行することで、得られた粉末Ｘ線回折パターンに基づいて六方晶系黒鉛層２Ｈおよび菱面体晶系黒鉛層３ＲＨが混在する黒鉛原料について各結晶構造のピークの積分強度を算出できる。その結果、ユーザは、グラフェン前駆体であるか否かの判別が可能になる。
　判別装置２００は、ユーザからの入力を受け付け、ユーザへ処理結果を出力する。ユーザからの入力は、キーボード、マウス、タッチパネルなどの操作機器を介して可能であり、ディスプレイ等の出力装置を介して表示が可能である。
　図３は、グラフェン前駆体の判別装置２００の機能的構成を示すブロック図である。図３に示すように、判別装置２００は、データ管理部２１０、入力部２２０、ゼロ点特定部２３０、積分強度算出部２６０、フィッティング実行部２４０、判定部２７０および出力部２８０を備えている。
　データ管理部２１０は、Ｘ線回折装置１００から受け取った粉末Ｘ線回折データを試料ごとに保存し管理する。入力部２２０は、ユーザが操作するキーボード、マウス、タッチパネルなどの操作機器からの入力を受け付ける。例えば、ユーザが操作機器を介して試料を指定した場合には、入力部２２０が指定を受け付け、データ管理部２１０は、指定された試料の粉末Ｘ線回折データを処理対象とする。なお、粉末Ｘ線回折データは、粉末Ｘ線回折法により得られたデータを指し、粉末Ｘ線回折パターンまたはプロファイルは、得られたデータを回折パターンまたはプロファイルとして捉えたものを指し、捉え方は異なるが実質的な対象データは同じである。
　ゼロ点特定部２３０は、黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定する。黒鉛原料の六方晶系黒鉛層２Ｈのｃ軸長さが菱面体晶系黒鉛層３ＲＨのｃ軸長さの２／３であるという仮定で、六方晶系黒鉛層２Ｈおよび菱面体晶系黒鉛層３ＲＨで共通するｃ軸方向の格子面による回折線のピーク位置から回折角のゼロ点を特定することが好ましい。これにより、ピーク位置から回折角のゼロ点を特定できる。複数のｃ軸方向の格子面による回折線のピーク位置を用いて回折角のゼロ点を特定することが好ましい。例えば、２つのピーク位置を用いる場合には、連立方程式を解けばよい。また、３つ以上のピーク位置を用いる場合には、最小二乗法等の回帰分析を用いることができる。これにより、誤差を排除して正確に回折角のゼロ点を特定できる。なお、単一のピーク位置を用いてゼロ点を特定することも可能であるが、その場合は高次のピークを用いることで誤差の影響を小さく抑えることができる。
　積分強度算出部２６０は、黒鉛原料の六方晶系黒鉛層２Ｈのａ軸およびｂ軸の長さが菱面体晶系黒鉛層３ＲＨのａ軸およびｂ軸の長さと一致し、六方晶系黒鉛層２Ｈのｃ軸長さが菱面体晶系黒鉛層３ＲＨのｃ軸長さの２／３であるという仮定で、特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層２Ｈおよび菱面体晶系黒鉛層３ＲＨに特有のピーク位置を算出する。これにより、黒鉛原料に対する粉末Ｘ線回折パターンで確実にピーク分離できる。その結果、黒鉛原料中の菱面体晶系黒鉛層３ＲＨと六方晶系黒鉛層２Ｈの割合を正確に測定することができ、正確かつ精密に黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別できる。このようにしてグラフェン剥離法を適用し低コストでのグラフェンの生成が可能になる。
　そして、積分強度算出部２６０は、算出されたピーク位置においてフィッティング実行部２４０による結果をもとに積分強度を算出する。フィッティング実行部２４０は、与えられた初期値に基づいてＸ線回折ピークに対してピークを表す関数をフィッティングする。例えば、主要なピークのピーク位置を特定する場面では、結晶系や格子定数の情報をもとに、比較的広い角度範囲について全パターン分解によるフィッティングを行うことができる。また、積分強度を算出する場面では、ローレンツ関数を用いたフィッティングが可能である。
　判定部２７０は、算出された積分強度に基づいて黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別する。判別のステップでは、算出されたピーク位置における、菱面体晶系黒鉛層３ＲＨの１０１回折線の積分強度値の六方晶系黒鉛層２Ｈの１０１回折線の積分強度値に対する割合が所定値以上であるか否かを判定することが好ましい。これにより、比較しやすい積分強度値を用いてグラフェン剥離法の適用可能な黒鉛原料を判別できる。
　具体的には、算出された菱面体晶系黒鉛層３ＲＨの１０１回折線の積分強度値をＰ３、六方晶系黒鉛層２Ｈの１０１回折線の積分強度値Ｐ４とするとき、Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）が０．３１以上であるか否かを判定することが好ましい。これにより、具体的な数値を用いて明確にグラフェン剥離法の適用可能な黒鉛原料を判別できる。
　出力部２８０は、算出された積分強度に基づいて黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別可能に出力する。例えば、出力部２８０は、菱面体晶系黒鉛層３ＲＨの１０１回折線の積分強度値をＰ３、六方晶系黒鉛層２Ｈの１０１回折線の積分強度値Ｐ４をそれぞれ対比可能にディスプレイに表示できる。また、出力部２８０は、上記の積分強度値の比率Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）を表示してもよい。この場合には、表示を判別材料としてユーザ自身で試料がグラフェン前駆体か否かを判別する。一方、出力部２８０は、判定部２７０により試料がグラフェン前駆体か否かが判別された結果を表示してもよく、その場合、ユーザには判別の負担が無くなる。
　［グラフェン前駆体の判別方法］
　上記のように構成された判別システム１０を用いることで黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別できる。図４は、グラフェン前駆体の判別方法を示すフローチャートである。分かり易いように、粉末Ｘ線回折データを準備する段階から説明する。
　まず、黒鉛原料を準備する。グラフェン前駆体として用いられる黒鉛原料は、電波的力による処理と物理的力による処理とを真空または気中において施すことで生成できる。すなわち、真空または気中において天然黒鉛材料にマイクロ波、ミリ波、プラズマ、電磁誘導加熱（ＩＨ）、磁場などの電波的力による処理とボールミル、ジェットミル、遠心力、超臨界などの物理的力による処理とを併用することで、菱面体晶系黒鉛層３ＲＨがより多く含まれる黒鉛系炭素素材が得られる。電波的力と物理的力とによる作用を同時に作用させることが好ましいが、電波的力と物理的力とを交互に所定間隔毎に作用させるようにしてもよい。
　このようにして準備された黒鉛原料の粉末Ｘ線回折パターンを測定する（ステップＳ１）。その際には、２θが９０°以上まで測定を行うことが好ましい。図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれ０～９０°および４０～４５°の２θについて黒鉛原料の粉末Ｘ線回折パターンのプロファイルを模式的に示すグラフである。図５（ｂ）は、図５（ａ）の破線内を拡大したグラフである。実際の測定では、図５（ａ）、（ｂ）に示すようにピークを判別できないが、分かりやすいよう模式的なグラフを用いている。
　得られた粉末Ｘ線回折パターンをもとに黒鉛の００２、００４、００６回折線のピーク位置を全パターン分解によって算出する（ステップＳ２）。全パターン分解とは、結晶系や格子定数の情報をもとに広い角度範囲についてプロファイルフィッティングを行う方法である。
　このようにして黒鉛の六方晶系黒鉛層２Ｈと菱面体晶系黒鉛層３ＲＨのｃ軸の長さを決定し（ステップＳ３）、２θのゼロ点を特定する。そして、黒鉛の六方晶系黒鉛層２Ｈと菱面体晶系黒鉛層３ＲＨのａ軸の長さの初期値を同じ値に設定する（ステップＳ４）。黒鉛の六方晶系黒鉛層２Ｈと菱面体晶系黒鉛層３ＲＨの初期値に基づいて、２θが４２～４６°の４本のピーク位置の初期値を算出する（ステップＳ５）。この際には、処理の効率化の観点から２θが４０～５０°のデータを切り出すことが好ましい。また、４本のピークの形状パラメータの初期値を設定する（ステップＳ６）。
　各パラメータが発散しないよう最適な順序でプロファイルフィッティングを行い、各パラメータを精密化する（ステップＳ７）。このようにして得られた黒鉛の菱面体晶系黒鉛層３ＲＨおよび六方晶系黒鉛層２Ｈの１０１ピークの積分強度比Ｒａｔｅ（３ＲＨ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）を算出する（ステップＳ８）。そして、得られた２つのピークの比Ｒａｔｅ（３ＲＨ）の値を表示する（ステップＳ９）。その他、菱面体晶系黒鉛層３ＲＨを表すピークと六方晶系黒鉛層２Ｈを表すピークを選ぶことができるが、Ｐ３およびＰ４を用いることが好ましい。黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データが特定されると、自動的にＲａｔｅ（３ＲＨ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）の値が表示されることが好ましい。
　なお、ステップＳ７では、４つのピークのプロファイルフィッティングを、以下のステップで行う。すなわち、スケール因子を精密化し、Ｐ２およびＰ３の半値幅を精密化する。その際には、Ｐ４およびＰ５の半値幅はＰ３と同じ値にすることが好ましい。そして、Ｐ２～Ｐ５のピーク位置を精密化する。また、上記のステップＳ２～Ｓ９の一連の動作は、プログラムの実行により行うことができる。
　［実施例］
　上記のグラフェン前駆体の判別方法を用いて、試料のデータを測定し、Ｒａｔｅ（３ＲＨ）の値を求めた。図６は、各試料の実験結果を示す表を示す図である。各試料は、グラフェンプラットフォーム社から提供を受けたものを用いており、参照値として提供元のデータを示した。
　Ｒａｔｅ（３ＲＨ）を求める際のプロファイルフィッティングにおいては、いくつかの文献値（結合距離の理論値）や１００以上の実測データから、２Ｈのａ＝ｂ＝２．４６Å、ｃ＝６．７１Åとしてピーク位置の初期値を決定した。そして、他のピークに比べＰ２の半値幅のみ狭い値を初期値に採用した。これは、実測データでＰ２のみが見えているケースが多々あり、他の３つのピークに比べて狭い半値幅を持つことが多いと判断したためである。最終的には、Ｐ２の半値幅は独立して精密化されるため、Ｐ３～Ｐ５より狭ければ十分であり、必要以上に細かく初期値を設定する必要はない。
　グラフェン前駆体の判別の場面では、黒鉛試料の性質から、様々な結晶子サイズのものが混ざっていると考えられる。このような場合には、ローレンツ関数が正確なフィッティング結果を与えると考えられる。そこで、プロファイル関数としてはローレンツ関数を用いた。
　このようにして、分離しようとする４つのピークが全く識別できない粉末Ｘ線回折パターンからも、精度よくＲａｔｅ（３ＲＨ）の値を、測定から解析まで自動で算出できた。図６に示すように、ほぼ参照値に近いＲａｔｅ（３ＲＨ）の測定値が得られた。なお、上記の実施例では、ローレンツ関数を用いているがＦＰ（Fundamental Parameter）法を用いてもプロファイルフィッティングは可能である。
１０　判別システム
１００　Ｘ線回折装置
１１０　ゴニオメータ
１２０　Ｘ線源アーム
１２１　Ｘ線源
１２２　Ｘ線発生装置
１２５　発散スリット
１３０　検出器アーム
１３１　Ｘ線検出器
１３５　散乱スリット
１３７　受光スリット
１５０　試料支持台
１５５　試料ホルダ
２００　判別装置
２００ｍ　メモリ
２００ｐ　プロセッサ
２１０　データ管理部
２２０　入力部
２３０　ゼロ点特定部
２４０　フィッティング実行部
２６０　積分強度算出部
２７０　判定部
２８０　出力部
Ｓ　試料

Claims (7)

  1. 　六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別方法であって、
    　黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定するステップと、
    　前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔および前記グラフェンシート内の結晶構造は、前記黒鉛原料に混在するいずれの黒鉛層でも同じであるという仮定で、前記特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層に特有のピーク位置を算出するステップと、
    　前記算出されたピーク位置における積分強度を算出するステップと、
    　前記算出された積分強度に基づいて前記黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別するステップと、を含むことを特徴とするグラフェン前駆体の判別方法。
  2. 　前記回折角のゼロ点を特定するステップでは、前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔が前記黒鉛原料に混在するいずれの構造でも同じであるという仮定で、前記グラフェンシートを格子面とする回折線のピーク位置を用いることを特徴とする請求項１記載のグラフェン前駆体の判別方法。
  3. 　前記回折角のゼロ点を特定するステップでは、複数の前記グラフェンシートを格子面とする回折線のピーク位置を用いることを特徴とする請求項２記載のグラフェン前駆体の判別方法。
  4. 　前記判別のステップでは、前記算出されたピーク位置における、六方晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値の菱面体晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値に対する割合が所定値以上であるか否かを判定することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のグラフェン前駆体の判別方法。
  5. 　前記算出された菱面体晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値をＰ３、六方晶系黒鉛層の１０１回折線の積分強度値をＰ４とするとき、Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）が０．３１以上であるか否かを判定することを特徴とする請求項４記載のグラフェン前駆体の判別方法。
  6. 　六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別装置であって、
    　黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定するゼロ点特定部と、
    　前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔および前記グラフェンシート内の結晶構造は、前記黒鉛原料に混在するいずれの黒鉛層でも同じであるという仮定で、前記特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層に特有のピーク位置を算出するピーク位置算出部と、
    　前記算出されたピーク位置における積分強度を算出する積分強度算出部と、
    　前記算出された積分強度に基づいて前記黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別可能に出力する出力部と、を備えることを特徴とする判別装置。
  7. 　六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層が混在する黒鉛原料に対するグラフェン前駆体の判別プログラムであって、
    　黒鉛原料の粉末Ｘ線回折データに対し、回折角のゼロ点を特定する処理と、
    　前記黒鉛原料を形成するグラフェンシートの面間隔および前記グラフェンシート内の結晶構造は、前記黒鉛原料に混在するいずれの黒鉛層でも同じという仮定で、前記特定されたゼロ点から六方晶系黒鉛層および菱面体晶系黒鉛層に特有のピーク位置を算出する処理と、
    　前記算出されたピーク位置における積分強度を算出する処理と、
    　前記算出された積分強度に基づいて前記黒鉛原料がグラフェン前駆体か否かを判別可能に出力する処理と、をコンピュータに実行させることを特徴とする判別プログラム。
PCT/JP2019/007216 2018-05-14 2019-02-26 グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム WO2019220737A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980031804.9A CN112105918A (zh) 2018-05-14 2019-02-26 石墨烯前体的判别方法、判别装置以及判别程序
EP19804488.5A EP3795985B1 (en) 2018-05-14 2019-02-26 Distinguishing method of graphene precursor, and distinguishing apparatus and distinguishing program thereof
JP2020518996A JP6918389B2 (ja) 2018-05-14 2019-02-26 グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-093324 2018-05-14
JP2018093324 2018-05-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019220737A1 true WO2019220737A1 (ja) 2019-11-21

Family

ID=68540187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/007216 WO2019220737A1 (ja) 2018-05-14 2019-02-26 グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3795985B1 (ja)
JP (1) JP6918389B2 (ja)
CN (1) CN112105918A (ja)
WO (1) WO2019220737A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113325015A (zh) * 2021-05-12 2021-08-31 西安交通大学 劳厄衍射图谱中识别同一衍射峰所劈裂衍射亚峰的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322433A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Osamu Yamamoto 窒化硼素含有複合セラミックス焼結体の製造方法及び同焼結体
WO2016002254A1 (ja) * 2014-09-09 2016-01-07 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3833331B2 (ja) * 1996-03-04 2006-10-11 シャープ株式会社 非水系二次電池
CN104132955A (zh) * 2014-06-18 2014-11-05 胜科纳米（苏州）有限公司 一种tem衍射斑点图锐利化处理方法
CN105399081B (zh) * 2014-09-09 2017-11-03 石墨烯平台株式会社 石墨烯复合体及其制造方法
JP5812313B1 (ja) * 2014-09-09 2015-11-11 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン複合体及びその製造方法
JP5697067B1 (ja) * 2015-01-08 2015-04-08 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材
JP6476040B2 (ja) * 2015-03-31 2019-02-27 株式会社日立ハイテクサイエンス シーケンシャル型ｉｃｐ発光分光分析装置および測定波長補正方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322433A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Osamu Yamamoto 窒化硼素含有複合セラミックス焼結体の製造方法及び同焼結体
WO2016002254A1 (ja) * 2014-09-09 2016-01-07 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材及びその製造方法
WO2016038692A1 (ja) 2014-09-09 2016-03-17 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Graphite/graphene analysis index", RIGAKU CORPORATION'S NEW ARRIVAL INFORMATION, 3 October 2018 (2018-10-03), XP055654531, Retrieved from the Internet <URL:https://www.rigaku.com/ja/newsline> *
ANONYMOUS: "Graphite/graphene analysis index calculation software GG Index", RIGAKU JOURNAL, vol. 50, no. 1, 21 April 2019 (2019-04-21), pages 39 - 41, XP009523909, ISSN: 1883-8456 *
ANONYMOUS: "Graphite/graphene analytical index calculator GG Index", RIGAKU JOURNAL, vol. 35, no. 1, 4 March 2019 (2019-03-04), pages 38 - 40, XP009523912, ISSN: 2187-9974 *
CHUN HUNG LUI; ZHIQIANG LI; ZHEYUAN CHEN; PAUL V KLIMOV; LOUIS E BRUS; TONY F HEINZ: "Imaging Stacking Order in Few-Layer Graphene", NANO LETTERS, vol. 11, no. 1, 1 December 2010 (2010-12-01), pages 164 - 169, XP055654394, ISSN: 1530-6984, DOI: 10.1021/nl1032827 *
FUMIHIKO MATSUI; RYO ISHII; HIROYUKI MATSUDA; MAKOTO MORITA; SATOSHI KITAGAWA; TOMOHIRO MATSUSHITA; SHINJI KOH; HIROSHI DAIMON: "Characterizing Edge and Stacking Structures of Exfoliated Graphene by Photoelectron Diffraction", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 52, 110110, 28 October 2013 (2013-10-28), pages 1 - 5, XP055654516, ISSN: 0021-4922, DOI: 10.7567/JJAP.52.110110 *
KATSUAKI SUGAWARA; NORIFUMI YAMAMURA; KEITA MATSUDA; WATARU NORIMATSU; MICHIKO KUSUNOKI; TAKAFUMI SATO; TAKASHI TAKAHASHI: "Selective fabrication of free-standing ABA and ABC trilayer graphen with/without Dirac-cone energy bands", NPG ASIA MATERIALS, vol. 10, no. 2, e466, 9 February 2018 (2018-02-09), pages 1 - 5, XP055654392, ISSN: 1884-4049, DOI: 10.1038/am.2017.238 *
MOHINDAR S SEEHRA; USHA K GEDDAM; DIANE SCHWEGLER-BERRY; ALEKSANDR B STEFANIAK: "Detection and quantification of 2H and 3R phases in commercial graphene-based materials", CARBON, vol. 95, 4 September 2015 (2015-09-04), pages 1 - 16, XP055654386, ISSN: 0008-6223, DOI: 10.1016/j.carbon.2015.08.109 *
R. A. YOUNG: "International Union of Crystallography", 1995, OXFORD UNIVERSITY PRESS, article "The Rietveld Method", pages: 255 - 275
See also references of EP3795985A4
SEEHRA MOHINDAR S; NARANG VISHAL; GEDDAM USHA K; STEFANIAK ALEKSANDR B: "Correlation between X-ray diffraction and Raman spectra of 16 commercial graphene-based materials and their resulting classification", CARBON, vol. 111, 8 October 2016 (2016-10-08), pages 380 - 385, XP029808435, ISSN: 0008-6223, DOI: 10.1016/j.carbon.2016.10.010 *
ZHANG, JI-LIANG; SHAN, GUANG-CUN: "Stacking control in graphene-based materials: a promising way for fascinating physical properties", ARXIV.ORG, 7 February 2019 (2019-02-07), pages 1 - 4, XP081026538, DOI: 10.1007/s11467-018-0871-2 *
ZHU-JUN WANG; JICHEN DONG; YI CUI; GYULA ERES; OLAF TIMPE; QIANG FU; FENG DING; SCHLOEGL R; MARC-GEORG WILLINGER: "Stacking sequence and inter layer coupling in few-layer graphene revealed by in situ imaging", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 7, 13256, 19 October 2016 (2016-10-19), pages 1 - 12, XP055654393, DOI: 10.1038/ncomms13256 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113325015A (zh) * 2021-05-12 2021-08-31 西安交通大学 劳厄衍射图谱中识别同一衍射峰所劈裂衍射亚峰的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112105918A (zh) 2020-12-18
EP3795985B1 (en) 2024-09-04
EP3795985A4 (en) 2022-03-16
EP3795985A1 (en) 2021-03-24
JP6918389B2 (ja) 2021-08-11
JPWO2019220737A1 (ja) 2021-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Schultz et al. Surface termination dependent work function and electronic properties of Ti3C2T x MXene
Sajid et al. Single-photon emitters in hexagonal boron nitride: a review of progress
Yan et al. Stacking-dependent interlayer coupling in trilayer MoS2 with broken inversion symmetry
Fang et al. Electronic structure theory of weakly interacting bilayers
Zhang et al. Pressure-induced disordering and anomalous lattice expansion in La 2 Zr 2 O 7 pyrochlore
Fashandi et al. Dirac points with giant spin-orbit splitting in the electronic structure of two-dimensional transition-metal carbides
Al Taleb et al. Helium diffraction and acoustic phonons of graphene grown on copper foil
Cheng et al. New insights into the molecular structure of kaolinite–methanol intercalation complexes
Akgul et al. Structural properties of zinc oxide and titanium dioxide nanoparticles prepared by chemical vapor synthesis
Fan et al. Two-dimensional tetragonal titanium carbide: A high-capacity and high-rate battery material
Politano et al. Phonon dispersion of quasi-freestanding graphene on Pt (111)
Sandoz-Rosado et al. Vertical graphene by plasma-enhanced chemical vapor deposition: Correlation of plasma conditions and growth characteristics
Betti et al. Gap opening in double-sided highly hydrogenated free-standing graphene
WO2019220737A1 (ja) グラフェン前駆体の判別方法、判別装置および判別プログラム
Taoufyq et al. Photoluminescence properties of CaWO4 and CdWO4 thin films deposited on SiO2/Si substrates
Tan et al. Stability of zirconium carbide under high pressure and high temperature
Jašek et al. Controlled high temperature stability of microwave plasma synthesized graphene nanosheets
Pariari et al. Nature and origin of unusual properties in chemically exfoliated 2D MoS2
Dutta et al. Electronic structure of Sr2AlNbO6: dielectric and X-ray photoemission spectroscopy study
Ligato et al. A comparative study of the plasmonic properties of graphene on lattice-matched and lattice-mismatched Ni surfaces
Kuznetsov et al. High-pressure synthesis and physical properties of an orthorhombic phase of chromium dioxide
Huang et al. First-principles calculations of double resonance Raman spectra for monolayer MoTe 2
Han et al. Fabrication of patternable Janus transition-metal dichalcogenides assisted by electron beam irradiation
Hermann et al. Pressure-induced localisation of the hydrogen-bond network in KOH-VI
Tschauner et al. Possible structural polymorphism in Al-bearing magnesiumsilicate post-perovskite

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19804488

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020518996

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019804488

Country of ref document: EP

Effective date: 20201214