WO2019189626A1 - 熱伝導性シート、熱伝導性シートの製造方法、及び、熱伝導性シートの使用方法 - Google Patents

熱伝導性シート、熱伝導性シートの製造方法、及び、熱伝導性シートの使用方法 Download PDF

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WO2019189626A1
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conductive sheet
silicone
heat conductive
heat
thermally conductive
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考太郎 山浦
史博 向
樹 平岡
祐希 細川
憲太郎 荒
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バンドー化学株式会社
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    • A61B18/08—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating by means of electrically-heated probes
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet used for a medical device, a method for producing the heat conductive sheet, and a method for using the heat conductive sheet.
  • Patent Document 1 As a medical device for surgically treating a living tissue, a medical device that treats the living tissue using thermal energy is known.
  • an electric resistance pattern heat generation pattern
  • a heat transfer plate that transfers heat from the electric resistance pattern to a living tissue
  • a heat transfer plate that transfers heat from the electric resistance pattern to a living tissue
  • a heat-conductive adhesive sheet interposed between the pair of heat transfer plates, so that heat energy can be supplied to the living tissue while the living tissue is sandwiched between the pair of heat transfer plates.
  • Configured medical devices have been proposed.
  • the medical device described in Patent Document 1 transmits heat generated by an electrical resistance pattern to a heat transfer plate through a heat conductive adhesive sheet, and supplies heat energy to a target living tissue by the heat transfer plate ( The target living tissue is heated), and the target living tissue is treated.
  • the adhesive sheet is a member having thermal conductivity and insulation.
  • the adhesive sheet for example, a sheet formed by mixing a thermally conductive filler made of alumina, boron nitride, graphite, aluminum or the like with a resin such as an epoxy resin or polyurethane is used.
  • the target living tissue is heated while the target living tissue is sandwiched between a pair of heat transfer plates. Therefore, the heat conductive adhesive sheet constituting the medical device is required to be excellent in heat resistance as well as heat conductivity. Furthermore, the medical device needs to hold a living tissue, and when the living tissue is held, a load is generally applied to the adhesive sheet from the thickness direction. Further, the medical device is usually used repeatedly (repeatedly sandwiching and releasing the living tissue). Therefore, the heat conductive sheet used for the medical device is required not to be plastically deformed by a load applied in the thickness direction of the adhesive sheet even after repeated use. When the said adhesive sheet plastically deforms, the thermal conductivity between an electrical resistance pattern and a heat exchanger plate may fall.
  • the present inventors have excellent thermal conductivity and heat resistance, and any thermal conductive sheet that does not undergo plastic deformation due to a predetermined load in the thickness direction can be used for medical devices.
  • the present invention was completed by finding that it is extremely suitable as a sheet.
  • the heat conductive sheet of the present invention has a sandwiching portion having a pair of holding members for sandwiching a living tissue, sandwiches the target living tissue with the sandwiching portion, and holds the sandwiched target living tissue.
  • a heat conductive sheet used for a medical device to be heated and processed, for conducting heat to a contact site with the target living tissue in at least one of the holding members Contains a crosslinked silicone and a thermally conductive filler, In a stress-strain curve obtained by measuring the compressive stress and strain in the thickness direction at 200 ° C., an inflection point is not detected in the region where the compressive stress is 1 MPa or less. It is a conductive sheet.
  • One of the features of the heat conductive sheet of the present invention is that an inflection point is not detected in a region where the compressive stress is 1 MPa or less in a stress-strain curve (hereinafter also referred to as SS curve) measured at 200 ° C. To do.
  • This feature means that when the load applied in the thickness direction in the thermally conductive sheet is 1 MPa or less, the thermally conductive sheet is not plastically deformed in the thickness direction.
  • the usage mode of the thermally conductive sheet that is, the thermally conductive sheet has a sandwiching portion provided with a pair of holding members for sandwiching the living tissue, and the target living tissue is sandwiched by the sandwiching portion.
  • the sheet is heated to 200 ° C. in consideration of the sheet for conducting heat to the contact portion of the holding member with the target biological tissue.
  • the thermal conductive sheet is not plastically deformed and can be used repeatedly. Therefore, the medical device using the thermal conductive sheet can be used with high reliability over a long period of time.
  • the inflection point in the stress-strain curve changes the direction of bending in the drawn curve when the stress-strain curve is drawn with the vertical axis as the compressive stress in the thickness direction and the horizontal axis as the amount of strain. It means a point.
  • the stress-strain curve is drawn, if the stress-strain curve does not become a smooth curve (for example, see the stress-strain curve shown in FIG. 7C acquired in Comparative Example 1 described later).
  • the inflection point may be detected after approximating the stress-strain curve to a smooth curve.
  • the blending amount of the heat conductive filler is preferably 50 to 70% by volume.
  • the said heat conductive sheet contains uncrosslinked silicone further.
  • the thermally conductive sheet contains a silicone, a peroxide, and a thermally conductive filler, and the amount of the peroxide based on the total amount of the silicone is 0.3 to 1.0% by weight. It is preferable to consist of a crosslinked product of the composition. In these cases, in the SS curve measured at 200 ° C. (hereinafter also referred to as SS curve (200 ° C.)), the inflection point is not detected, or the compressive stress at which the inflection point is detected is higher. It becomes a heat conductive sheet which is easy to become, and is hard to deform
  • the method for producing a heat conductive sheet of the present invention is a method for producing the heat conductive sheet of the above (1) to (4), (A) a step of preparing a silicone-based composition containing a silicone, a peroxide and a thermally conductive filler; (B) a step of molding the prepared silicone-based composition, and (C) A step of crosslinking the formed silicone composition and then slicing it into a sheet.
  • the thermal conductive sheet of the present invention can be suitably produced.
  • the method of using the thermally conductive sheet of the present invention includes a sandwiching portion having a pair of holding members for sandwiching a biological tissue, sandwiches the target biological tissue with the sandwiching portion, and sandwiches the target
  • a method of using a thermally conductive sheet used for conducting heat to a contact site with the target biological tissue in at least one of the holding members a method of using a thermally conductive sheet used for conducting heat to a contact site with the target biological tissue in at least one of the holding members,
  • the said heat conductive sheet is a heat conductive sheet of this invention.
  • the method of using such a heat conductive sheet is also one aspect of the present invention.
  • the medical device has a holding part including a pair of holding members for holding a living tissue, holds the target living tissue with the holding part, and heats and processes the held target living tissue.
  • a heat conductive sheet used for conducting heat to a contact portion of the holding member with the target living tissue can be provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a part of the distal end portion of the medical device shown in FIG. 2 along the line AA. It is a perspective view showing typically an example of a heat conductive sheet concerning an embodiment of the present invention. It is the elements on larger scale in the BB line section of Drawing 4A. It is a figure which shows typically the principal part of the extruder used by manufacture of the heat conductive sheet which concerns on embodiment of this invention. 3 is an SS curve of the heat conductive sheet manufactured in Example 1, which is an SS curve measured at 23 ° C.
  • FIG. 3 is an SS curve of the heat conductive sheet manufactured in Example 1, which is an SS curve measured at 100 ° C.
  • FIG. 3 is an SS curve of the thermally conductive sheet produced in Example 1, which is an SS curve measured at 200 ° C.
  • FIG. It is a SS curve of the heat conductive sheet produced in Comparative Example 1, which is a SS curve measured at 23 ° C.
  • Comprising: (c) is a SS curve measured at 200 degreeC.
  • Drawing 1 is a figure showing typically an example of a medical device which uses a heat conductive sheet concerning an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the distal end portion of the medical device shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA of a part of the distal end portion of the medical device shown in FIG.
  • the medical device 1 applies thermal energy to a living tissue to be treated, and treats the living tissue (for example, joining (or anastomosis), separation, coagulation, etc.).
  • the medical device 1 includes a treatment device 2, a control device 3, and a foot switch 4.
  • the treatment device 2 is, for example, a linear surgical instrument for performing treatment on a living tissue through the abdominal wall.
  • the treatment device 2 includes a handle 5, a shaft 6, and a clamping unit 7.
  • the handle 5 is a portion that the operator holds.
  • the handle 5 is provided with an operation knob 5a.
  • the shaft 6 has a substantially cylindrical shape, and one end is connected to the handle 5.
  • a clamping part 7 is attached to the other end of the shaft 6.
  • an opening / closing mechanism (not shown) that opens and closes the holding members 8A and 8B constituting the holding portion 7 according to the operation of the operation knob 5a by the operator is provided inside the shaft 6.
  • An electric cable 19 connected to the control device 3 is disposed inside the shaft 6 from one end side to the other end side via the handle 5.
  • the clamping unit 7 shown in FIGS. 1 and 2 is a part that clamps a living tissue and treats the living tissue.
  • the sandwiching unit 7 includes a pair of holding members 8A and 8B.
  • the pair of holding members 8A and 8B are pivotally supported on the other end of the shaft 6 so as to be opened and closed in the direction of arrow R (see FIG. 2).
  • the pair of holding members 8A and 8B are opened and closed according to the operation of the operation knob 5a by the operator, and the pair of holding members 8A and 8B are closed to hold the living tissue.
  • Each holding member 8A, 8B is configured to be able to apply thermal energy (heat the living tissue) to the sandwiched living tissue.
  • the holding member 8 ⁇ / b> A includes a housing 9 and a heating laminate 10 accommodated in the housing 9.
  • the heating laminate 10 includes a heat transfer plate 11 that contacts the living tissue and transfers heat to the living tissue, and a heating plate 13 provided with a heating pattern 13B made of a conductor on one side of the insulating base 13A.
  • a heat conductive sheet 12 provided between the heat transfer plate 11 and the heat generating plate 13.
  • the holding member 8 ⁇ / b> A provided with the heating laminate 10 can transmit the heat generated by energizing the heat generation pattern 13 ⁇ / b> B of the heat generation plate 13 to the heat transfer plate 11 via the heat conductive sheet 12.
  • the heat conductive sheet 12 is a heat conductive sheet according to an embodiment of the present invention. Therefore, the holding member 8A can transmit the heat generated in the heat generating plate 13 to the heat transfer plate 11 with high efficiency (high thermal conductivity).
  • the heat transfer plate 11 is a thin plate made of a material such as copper, for example, and a surface facing the holding member 8B in a state of being attached to the holding member 8A is a treatment surface 11a.
  • a treatment surface 11a is a surface facing the holding member 8B in a state of being attached to the holding member 8A.
  • the heat generating plate 13 includes an insulating base 13A and a heat generating pattern 13B provided on one surface thereof.
  • the insulating base material 13A is a sheet made of an insulating material such as polyimide and has flexibility.
  • the heat generation pattern 13B is obtained by processing a conductive material such as stainless steel (SUS304), and is thermocompression bonded to one surface of the insulating base 13A.
  • the conductive material is not limited to stainless steel, and other conductive materials such as platinum and tungsten may be employed.
  • the heat generation pattern 13B may be formed by vapor deposition or the like.
  • the heat generation pattern 13B is connected to a power source (not shown) via the electric cable 19, and can generate heat when energized.
  • the holding member 8 ⁇ / b> B has the same configuration as the holding member 8 ⁇ / b> A, except that the upper and lower sides are inverted when attached to the shaft 6.
  • a heat conductive adhesive layer is provided between the heat transfer plate 11 and the heat conductive sheet 12 and / or between the heat generating plate 13 and the heat conductive sheet as necessary. May be provided. The configuration of the heat conductive sheet 12 will be described in detail later.
  • the foot switch 4 is a portion operated by the operator with his / her foot. And according to the said operation with respect to the foot switch 4, ON / OFF of the electricity supply from the control apparatus 3 to the treatment apparatus 2 (heat_generation
  • the control device 3 includes a CPU and the like, and comprehensively controls the operation of the treatment device 2 according to a predetermined control program. Specifically, the control device 3 heats the heat transfer plate 11 by applying a voltage to the heat generation pattern 13 ⁇ / b> B via the electric cable 19 in accordance with the operation of the foot switch 4 by the operator.
  • the surgeon grasps the treatment device 2 and inserts the distal end portion of the treatment device 2 (a part of the clamping portion 7 and the shaft 6) into the abdominal cavity through the abdominal wall using, for example, a trocar. Further, the surgeon operates the operation knob 5a to hold the target living tissue with the holding members 8A and 8B. Thereafter, the surgeon operates the foot switch 4 to switch on the energization from the control device 3 to the treatment device 2.
  • the control device 3 applies a voltage to the heat generation pattern 13 ⁇ / b> B via the electric cable 19 to heat the heat transfer plate 11. Then, the target living tissue in contact with the heat transfer plate 11 is treated by the heat of the heat transfer plate 11.
  • the heat conductive sheet which concerns on embodiment of this invention contains the crosslinked material and heat conductive filler of silicone.
  • the stress-strain curve (SS curve (200 ° C.)) obtained by measuring the compressive stress and the strain amount in the thickness direction at 200 ° C.
  • the heat conductive sheet was obtained based on the obtained measurement value.
  • the inflection point is not detected in the region where the compressive stress is 1 MPa or less.
  • the heat conductive sheet which concerns on embodiment of this invention can be conveniently used as the heat conductive sheet 12 in the medical device 1 (treatment apparatus 2) as above-mentioned.
  • the medical device that can use the thermally conductive sheet according to the embodiment of the present invention is not limited to the medical device 1 shown in FIGS.
  • FIG. 4A is a perspective view schematically showing an example of a thermally conductive sheet according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4B is a partially enlarged view of a cross section taken along line BB of FIG. 4A.
  • the thermally conductive sheet 12 includes a matrix component 22 and a thermally conductive filler 24, and the thermally conductive filler 24 in the matrix component 22 has a thickness of the thermally conductive sheet 12. It is almost oriented in the vertical direction.
  • a heat conductive path by the heat conductive filler 24 is formed in a substantially thickness direction of the heat conductive sheet 12.
  • the heat conductive sheet 12 may have a weld line formed in the thickness direction.
  • components other than a heat conductive filler are collectively called a matrix component.
  • the matrix component 22 contains at least a crosslinked silicone. Therefore, the heat conductive sheet 12 is excellent in heat resistance.
  • the silicone cross-linked product is a cross-linked polymer (silicone) having a main skeleton formed by a siloxane bond.
  • the crosslinking of silicone may be peroxide crosslinking or addition reaction type crosslinking, but peroxide crosslinking is preferable. This is because a crosslinked silicone product crosslinked by peroxide crosslinking is more excellent in heat resistance.
  • a cross-linked silicone having a vinyl group in a part of the side chain (including the terminal) is preferable.
  • silicone having a vinyl group in a part of the side chain include, for example, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methylphenylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, both molecular chains Terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer Polymer, Molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, Molecular chain both ends silanol-b
  • the matrix component 22 may contain uncrosslinked silicone in addition to the crosslinked silicone.
  • the uncrosslinked silicone include silicones whose side chains are all methyl groups and do not contain unsaturated groups.
  • the state of the matrix component 22 is transferred to the gaps in the three-dimensional network structure provided by the crosslinked silicone. It can be in an intrusive state.
  • the heat conductive sheet having such a matrix component 22 is more excellent in flexibility and durability.
  • the uncrosslinked silicone is preferably a silicone whose side chain is all methyl groups and does not contain an unsaturated group, and is generally called a silicone oil or a millable type silicone (raw rubber containing a millable type silicone rubber). Can be used.
  • the silicone oil preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 200,000 cs (centistokes) measured by a Ubbelohde viscometer, more preferably 3000 to 100,000 cs.
  • the number average molecular weight of the silicone oil is preferably 10,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the silicone oil is less than 10,000, the silicone oil tends to bleed from the heat conductive sheet 1.
  • the millable type silicone is preferably a silicone having a number average molecular weight of 200,000 to 500,000 and having all methyl groups and no unsaturated groups.
  • the number average molecular weight of silicone oil or millable type silicone is JIS-K7252-1: 2008 "Plastics-Determination of average molecular weight and molecular weight distribution of polymer by size exclusion chromatography-Part 1: General rules The number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • peroxides used for the above-mentioned peroxide crosslinking include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t- Examples thereof include organic peroxides such as butyl peroxide and P-methylbenzoyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, at the time of crosslinking, a crosslinking accelerator, a crosslinking acceleration assistant, or the like may be used in combination.
  • a preferable compounding amount of the peroxide is 0.3 to 0.3 as an amount with respect to the total amount of the silicone in the silicone-based composition for obtaining a heat conductive sheet containing a silicone, a peroxide and a heat conductive filler. 1.0% by weight.
  • the amount of the peroxide is less than 0.3% by weight based on the total amount of the silicone, a heat conductive sheet in which an inflection point is not detected in the region of 1 MPa or less in the SS curve (200 ° C.) It becomes difficult to do.
  • the heat conductive sheet and the heat conductive sheets such as the heat transfer plate 11 and the heat generating plate 13
  • the resistance value at the interface with the contacting member may increase and thermal conductivity may decrease.
  • the matrix component 22 may contain other elastomer components, rubber components, and the like as long as the required characteristics of the heat conductive sheet 12 are not impaired.
  • a silicone composition for obtaining a heat conductive sheet is blended with silicone having all methyl groups and no unsaturated groups, all the side chains are methyl groups.
  • a part of the silicone containing no unsaturated group may be cross-linked with another silicone in the matrix component 22.
  • the matrix component 22 may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include platinum-based compounds, triazole-based compounds, iron oxides such as bengara and black iron, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the platinum compound is preferably 0.0001 to 0.2% by weight with respect to the entire heat conductive sheet 12.
  • the blending amount of the triazole compound is preferably 0.001 to 2% by weight or more with respect to the entire heat conductive sheet 12.
  • the matrix component 22 may contain at least one of calcium carbonate powder, silica powder, and rubber powder. When either of these is contained, the moldability at the time of manufacturing the heat conductive sheet 12 can be improved.
  • the matrix component 22 further contains general blending and additives such as reinforcing agents, fillers, softeners, plasticizers, anti-aging agents, tackifiers, antistatic agents, kneading adhesives, coupling agents, and the like. You may do it.
  • the thermally conductive sheet 12 contains a thermally conductive filler 24.
  • the material of the thermally conductive filler 24 include boron nitride (BN), graphite, carbon fiber, carbon nanotube (CNT), mica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, silica, zinc oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, Examples include magnesium carbonate, molybdenum disulfide, copper, and aluminum.
  • the thermally conductive filler 24 may include only one type of thermally conductive filler made of a single material, or may include a plurality of types of thermally conductive fillers of different materials. Among these thermally conductive fillers, boron nitride (BN) is preferable because it can be easily oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet 12 and can impart excellent thermal conductivity in the thickness direction.
  • the heat conductive filler 24 preferably has an aspect ratio of 2 or more from the viewpoint of forming a heat conduction path and being easily oriented in the matrix component 22.
  • the particle size of the heat conductive filler 24 is preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the particle diameter of the thermally conductive filler refers to the value of the median diameter (d50) measured using a laser diffraction / scattering method.
  • the particle diameter of the said heat conductive filler means the length of the longest part in a heat conductive filler.
  • heat conductive fillers 24 having different particle diameters may be used in combination.
  • a thermally conductive filler made of boron nitride and having a particle size (d50) of 20 to 60 ⁇ m (hereinafter also referred to as a large particle size BN filler) and a heat made of boron nitride and having a particle size (d50) of 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m.
  • a conductive filler hereinafter also referred to as a small particle size BN filler
  • the compressive stress in the thickness direction where the inflection point is detected is likely to be a high compressive stress.
  • the shape of both is preferably scaly.
  • the content of the heat conductive filler 24 is preferably 50 to 70% by volume. If the content of the heat conductive filler 24 is within this range, the compressive stress in the thickness direction where the inflection point is detected in the SS curve (200 ° C.) while ensuring excellent heat conductivity. Suitable for high compressive stress.
  • the content of the heat conductive filler 24 in the heat conductive sheet 12 is more preferably 60 to 70% by volume.
  • content of the said heat conductive filler in the said heat conductive sheet is 50 as a total amount of both. ⁇ 70% by volume is preferred, and 60-70% by volume is more preferred.
  • the mixture ratio of both is the quantity of the large particle size BN filler with respect to the total amount of a large particle size BN filler and a small particle size BN filler. Is preferably 66% by volume or more.
  • the thickness of the heat conductive sheet 12 is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the design of the medical device.
  • the thickness of the heat conductive sheet 12 is usually about 0.1 to 1.0 mm.
  • the heat conductive sheet 12 is a sheet in which an inflection point is not detected in a region where the compressive stress is 1 MPa or less in the SS curve (200 ° C.). Therefore, it can be suitably used for the medical device.
  • the heat conductive sheet 12 preferably has no inflection point detected in the region where the compressive stress is 2.5 MPa or less in the SS curve (200 ° C.), and the inflection point is detected in the region where the compressive stress is 3.0 MPa or less. More preferably not.
  • a medical device that sandwiches a living tissue such as the medical device 1 in which the thermally conductive sheet 12 is used
  • the living tissue is sandwiched between the holding members 8A and 8B that sandwich the living tissue
  • a load exceeding 2.5 MPa is applied in the thickness direction
  • a load exceeding 3.0 MPa is applied. Therefore, by using a sheet in which an inflection point is not detected in the region of the compressive stress described above, it is possible to avoid the thermal conductive sheet 12 from being plastically deformed when the medical device is used. Therefore, the medical device using the heat conductive sheet 12 can maintain high reliability over a long period of time.
  • the thermal conductive sheet can be produced by performing the following steps (a) to (c). (A) a step of preparing a silicone-based composition containing a silicone, a peroxide and a thermally conductive filler; (B) a step of molding the prepared silicone-based composition, and (C) A step of crosslinking the formed silicone-based composition and then slicing it into a sheet.
  • the silicone-based composition is a raw material composition for obtaining a heat conductive sheet.
  • silicone such as silicone having a vinyl group in a part of the side chain (including the terminal) or silicone having all methyl groups and no unsaturated group, organic peroxide, thermally conductive filler,
  • silicone such as silicone having a vinyl group in a part of the side chain (including the terminal) or silicone having all methyl groups and no unsaturated group, organic peroxide, thermally conductive filler.
  • silicone such as silicone having a vinyl group in a part of the side chain (including the terminal) or silicone having all methyl groups and no unsaturated group, organic peroxide, thermally conductive filler.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a main part of an extruder used in the manufacture of a heat conductive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 the cross-sectional schematic of the front-end
  • the silicone composition charged into the extruder 30 is stirred and kneaded by the screw 34 and introduced into the first gap 32 of the T die along the flow path 31.
  • the silicone composition charged into the extruder 30 is first squeezed in the vertical direction (thickness direction) by the first gap 32 to form a thin strip.
  • a shearing force acts on the silicone composition passing through the first gap 32.
  • the thermally conductive filler mixed in the silicone composition is oriented in the flow direction (extrusion direction) of the silicone composition.
  • the heat conductive filler is oriented in the surface direction of the precursor.
  • the gap (the vertical dimension in FIG. 5) of the first gap 32 is preferably 0.1 mm or more and 5.0 mm or less. If the gap of the first gap 32 is smaller than 0.1 mm, the extrusion pressure may increase unnecessarily, and resin clogging may occur. On the other hand, when the gap of the first gap 32 is larger than 5.0 mm, the degree of orientation of the thermally conductive filler with respect to the surface direction of the thin resin sheet precursor may be reduced.
  • the sheet flow direction limited to the extrusion direction is released, and the flow direction is the extrusion direction. It changes in the direction which becomes almost perpendicular to. This is because the cross-sectional area of the flow path 31 after passing through the first gap 32 is enlarged, and the vertical length of the flow path 31 is increased.
  • the thin resin sheet precursor in which the flow direction of the sheet has changed in a direction substantially perpendicular to the extrusion direction passes through the first gap 32 completely and is then pushed out toward the second gap 33.
  • the resin sheet precursor in the second gap 33 is in a state where the thin resin sheet precursor is laminated. At that time, most of the thermally conductive filler is oriented in the thickness direction (vertical direction in FIG. 5) of the resin sheet precursor in the second gap 33.
  • the resin sheet precursor that has passed through the second gap 33 is heated under predetermined conditions as necessary to advance crosslinking, and a thermally conductive sheet block containing a crosslinked silicone product and a thermally conductive filler is produced. To do. Moreover, after crosslinking the resin sheet precursor, so-called secondary crosslinking may be performed as necessary. Finally, the block of the heat conductive sheet is sliced in a direction perpendicular to the thickness direction. As a result, it is possible to obtain the heat conductive sheet 12 having a predetermined thickness and having the heat conductive filler substantially oriented in the thickness direction.
  • the gap of the second gap 33 is preferably not less than 2 times and not more than 20 times the gap of the first gap 32.
  • the gap of the second gap 33 is smaller than twice the gap of the first gap 32, many of the heat conductive fillers 24 may not be oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet 12.
  • the gap of the second gap 33 is larger than 20 times the gap of the first gap 32, a situation in which the resin sheet precursor is partially turbulent easily occurs, and as a result, the heat conductive sheet 12
  • the ratio of the heat conductive filler 24 oriented in the thickness direction may be reduced.
  • the gap of the second gap 33 is more preferably not less than 2 times and not more than 10 times the gap of the first gap 32.
  • the center position of the first gap 32 in the thickness direction and the second gap 33 so that the thin resin sheet precursor easily flows evenly in the vertical direction of the flow path 31 after passing through the first gap 32.
  • the center position in the thickness direction is preferably substantially the same position in the thickness direction.
  • the shape of the opening (portion connected to the first gap) in the first gap 32 is not particularly defined, but the upstream side surface (upper and lower surfaces) is preferably an inclined surface so as to reduce pressure loss, and the downstream side surface.
  • the upstream side surface is preferably an inclined surface so as to reduce pressure loss, and the downstream side surface.
  • the inclination angle is preferably 10 ° to 50 °, for example, and more preferably 20 ° to 25 °.
  • first gap 32 and the second gap 33 are substantially the same throughout the T die.
  • the depths of the first gap and the second gap are not particularly defined, and various design changes can be made according to the product width of the resin sheet.
  • Example 1 As shown in Table 1, 100 parts by weight of silicone (DY32-1005U manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 7 parts by weight of vinyl group-containing silicone compound (MR-53 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), as a crosslinking agent Organic peroxide (made by Toray Dow Corning Co., Ltd., RC-4 50P FD: peroxide content 50% by weight) 3 parts by weight, vinyl group-containing polydimethylsiloxane containing platinum compound (Momentive Performance Materials Japan GK ME400-FR) 10 parts by weight, iron oxide-containing silicone blend (Momentive Performance Materials Japan G.M.
  • ME41-F 1 part by weight, iron oxide-containing silicone blend (momentive performance) ⁇ Materials Japan GK XC8 7-905) 5 parts by weight, silicone oil (KF-96-3000CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight, boron nitride (XGP manufactured by Denka Co., Ltd., particle size 35 ⁇ m) 664.0 parts by weight, and boron nitride (UHP-1K manufactured by Showa Denko KK, scale-like, particle diameter 8 ⁇ m) 60.4 parts by weight of kneaded with two rolls, ribbon-like sheet having a width of about 100 mm and a thickness of about 1 mm (silicone composition) Was made.
  • silicone oil KF-96-3000CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • boron nitride XGP manufactured by Denka Co., Ltd., particle size 35 ⁇ m
  • boron nitride UHP-1K manufactured by Show
  • the weight ratio of the organic peroxide to the total amount of silicone contained in the entire sheet is 0.73%.
  • the produced ribbon-like sheet is 10 mm thick by using a vertical alignment mold having a first gap of 1 mm and a second gap of 10 mm (see FIG. 5) in a rubber short-axis extruder 30.
  • a sheet was prepared and subjected to a crosslinking treatment at 180 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the obtained sheet was sliced in a direction perpendicular to the thickness direction to prepare a heat conductive sheet having a thickness of 200 ⁇ m and a heat conductive sheet having a thickness of 300 ⁇ m.
  • Example 2 According to the composition shown in Table 1, 100 parts by weight of silicone (DY32-1005U), 7 parts by weight of vinyl group-containing silicone compound (MR-53), 3 parts by weight of organic peroxide (RC-4 50P FD), platinum compound 10 parts by weight of a vinyl group-containing polydimethylsiloxane (ME400-FR), 1 part by weight of a silicone blend containing iron oxide (ME41-F), 5 parts by weight of a silicone blend containing iron oxide (XC87-905), silicone 100 parts by weight of oil (KF-96-3000CS) and 724.3 parts by weight of boron nitride (XGP) were kneaded with two rolls to prepare a ribbon-like sheet having a width of about 100 mm and a thickness of about 1 mm.
  • the volume fraction of boron nitride relative to the entire sheet is 60%.
  • the weight ratio of the organic peroxide to the total amount of silicone contained in the entire sheet is 0.73%.
  • Example 3 According to the composition shown in Table 1, 100 parts by weight of silicone (DY32-1005U), 7 parts by weight of vinyl group-containing silicone compound (MR-53), 3 parts by weight of organic peroxide (RC-4 50P FD), platinum compound 10 parts by weight of a vinyl group-containing polydimethylsiloxane (ME400-FR), 1 part by weight of a silicone blend containing iron oxide (ME41-F), 5 parts by weight of a silicone blend containing iron oxide (XC87-905), silicone 100 parts by weight of oil (KF-96-3000CS), 603.6 parts by weight of boron nitride (XGP), and 120.7 parts by weight of boron nitride (UHP-1K) are kneaded with two rolls, with a width of about 100 mm, A ribbon-like sheet having a thickness of about 1 mm was produced.
  • silicone DY32-1005U
  • MR-53 vinyl group-containing silicone compound
  • RC-4 50P FD organic peroxide
  • the volume fraction of boron nitride relative to the entire sheet is 60%
  • the weight ratio of the organic peroxide to the total amount of silicone contained in the entire sheet is 0.73%.
  • Example 4 According to the composition shown in Table 1, 100 parts by weight of silicone (DY32-1005U), 5.29 parts by weight of vinyl group-containing silicone compound (MR-53), 2.27 parts by weight of organic peroxide (RC-4 50P FD) Parts, 10 parts by weight of a vinyl group-containing polydimethylsiloxane containing a platinum compound (ME400-FR), 1 part by weight of a silicone blend containing iron oxide (ME41-F), a silicone blend containing iron oxide (XC87-905) 5 2 parts by weight, 115 parts by weight of silicone oil (KF-96-3000CS) and 510.0 parts by weight of boron nitride (XGP) are kneaded with two rolls, a ribbon-like sheet having a width of about 100 mm and a thickness of about 1 mm.
  • silicone DY32-1005U
  • MR-53 vinyl group-containing silicone compound
  • RC-4 50P FD organic peroxide
  • the volume fraction of boron nitride relative to the entire sheet is 50%.
  • the weight ratio of the organic peroxide to the total amount of silicone contained in the entire sheet is 0.52%.
  • Example 5 According to the composition shown in Table 1, 100 parts by weight of silicone (DY32-1005U), 3.5 parts by weight of vinyl group-containing silicone compound (MR-53), 1.5 parts of organic peroxide (RC-4 50P FD) Parts, 10 parts by weight of a vinyl group-containing polydimethylsiloxane containing a platinum compound (ME400-FR), 1 part by weight of a silicone blend containing iron oxide (ME41-F), a silicone blend containing iron oxide (XC87-905) 5 Part by weight, 115 parts by weight of silicone oil (KF-96-3000CS), and 505.5 parts by weight of boron nitride (XGP) are kneaded with two rolls, a ribbon-like sheet having a width of about 100 mm and a thickness of about 1 mm.
  • silicone DY32-1005U
  • MR-53 vinyl group-containing silicone compound
  • R-4 50P FD organic peroxide
  • the volume fraction of boron nitride relative to the entire sheet is 50%.
  • the weight ratio of the organic peroxide to the total amount of silicone contained in the entire sheet is 0.35%.
  • a ribbon-like sheet having a thickness of about 100 mm and a thickness of about 1 mm was produced.
  • the volume fraction of boron nitride relative to the entire sheet is 55%
  • the weight ratio of the organic peroxide to the total amount of silicone contained in the entire sheet is 0.13%.
  • a heat conductive sheet having a thickness of 200 ⁇ m and a heat conductive sheet having a thickness of 300 ⁇ m were produced in the same manner as in Example 1.
  • the volume fraction of boron nitride relative to the entire sheet is 50%. Further, the weight ratio of the organic peroxide to the total amount of silicone contained in the entire sheet is 0.11%.
  • a heat conductive sheet having a thickness of 200 ⁇ m and a heat conductive sheet having a thickness of 300 ⁇ m were produced in the same manner as in Example 1.
  • the method for obtaining the SS curve is as follows.
  • the thermally conductive sheet was compressed at a compression rate of 0.5 mm / min using a universal tensile compression tester (Instron 1175 type), and the strain amount and compressive stress at that time were measured. Thereafter, the measured values were plotted to obtain an SS curve.
  • the sample size was 10 mm long ⁇ 10 mm wide ⁇ 300 ⁇ m thick.
  • thermal resistance in the thickness direction of the obtained thermal conductive sheet having a thickness of 200 ⁇ m was measured at three levels of measurement pressure (0.3 MPa, 0.5 MPa, and 1.0 MPa) using a TIM TESTER 1300. The measured values are shown in Table 2. In addition, the said measurement was based on the American standard ASTM D5470 by the stationary method. The thermal resistance was measured for the heat conductive sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

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Abstract

生体組織を挟持するための一対の保持部材を備えた挟持部を有し、上記挟持部で標的生体組織を挟持するとともに、挟持した標的生体組織を加熱して処理する医療用デバイスに用いられ、少なくとも一方の上記保持部材における上記標的生体組織との接触部位に熱を伝導するための熱伝導性シートであって、シリコーンの架橋物及び熱伝導性フィラーを含有し、厚さ方向における圧縮応力とひずみ量とを２００℃で測定し、得られた測定値に基づいて取得した応力－ひずみ曲線において、上記圧縮応力が１ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されない、熱伝導性シート。

Description

熱伝導性シート、熱伝導性シートの製造方法、及び、熱伝導性シートの使用方法
　本発明は、医療用デバイスに用いられる熱伝導性シート、熱伝導性シートの製造方法、及び、熱伝導性シートの使用方法に関する。
　生体組織を外科的に処置するための医療用デバイスとして、熱エネルギーを用いて生体組織を治療する医療用デバイスが知られている。
　例えば、特許文献１では、通電により発熱する電気抵抗パターン（発熱パターン）と、上記電気抵抗パターンからの熱を生体組織に伝達する伝熱板と、上記電気抵抗パターンと上記伝熱板との間に介装された熱伝導性の接着シートと、を含む治療用エネルギー付与構造を備え、一対の伝熱板で生体組織を挟持しつつ、当該生体組織に熱エネルギーを供給することができるように構成された医療用デバイスが提案されている。
　特許文献１に記載された医療用デバイスは、電気抵抗パターンが発する熱を熱伝導性の接着シートを介して伝熱板に伝達し、この伝熱板によって標的生体組織に熱エネルギーを供給し（標的生体組織を加熱し）、当該標的生体組織に処置を施す。
　特許文献１に記載された医療用デバイスにおいて、接着シートは熱伝導性及び絶縁性を有する部材である。上記接着シートは、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、グラファイト、アルミニウム等を材質とする熱伝導性フィラーをエポキシ樹脂やポリウレタン等の樹脂と混合し、形成してなるものが使用されている。
国際公開第２０１６／１６６８１７号
　特許文献１に記載された医療用デバイスでは、一対の伝熱板で標的生体組織を挟持しつつ、当該標的生体組織を加熱する。そのため、上記医療用デバイスを構成する熱伝導性の接着シートは、熱伝導性に優れることは勿論のこと、耐熱性に優れることも求められる。
　更に、上記医療用デバイスは、生体組織を挟持する必要があり、生体組織を挟持した際には上記接着シートに厚さ方向から荷重が掛かるのが一般的である。また、上記医療用デバイスは、繰り返し使用される（生体組織の挟持と解放とが繰り返される）のが通常である。
　従って、上記医療用デバイスに用いられる熱伝導性シートは、繰り返し使用しても上記接着シートの厚さ方向に掛かる荷重によって塑性変形しないことが求められている。上記接着シートが塑性変形した場合、電気抵抗パターンと伝熱板との間の熱伝導性が低下することがある。
　本発明者らはこのような状況のもと、熱伝導性及び耐熱性に優れ、厚さ方向に掛かる所定の荷重によって塑性変形しない熱伝導性シートであれば、医療用デバイス用の熱伝導性シートとして極めて好適であることを見出し、本発明を完成した。
（１）本発明の熱伝導性シートは、生体組織を挟持するための一対の保持部材を備えた挟持部を有し、上記挟持部で標的生体組織を挟持するとともに、挟持した標的生体組織を加熱して処理する医療用デバイスに用いられ、少なくとも一方の上記保持部材における上記標的生体組織との接触部位に熱を伝導するための熱伝導性シートであって、
　シリコーンの架橋物及び熱伝導性フィラーを含有し、
　厚さ方向における圧縮応力とひずみ量とを２００℃で測定し、得られた測定値に基づいて取得した応力－ひずみ曲線において、上記圧縮応力が１ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されない、熱伝導性シートである。
　本発明の熱伝導性シートは、２００℃で測定した応力－ひずみ曲線（以下、Ｓ－Ｓ曲線ともいう）において、圧縮応力が１ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されないことを特徴の１つとする。
　この特徴は、上記熱伝導性シートにおいて厚さ方向に掛かる荷重が１ＭＰａ以下の場合、上記熱伝導性シートが厚さ方向に塑性変形しないことを意味する。
　ここで、上記熱伝導性シートの使用態様、即ち、上記熱伝導性シートが、生体組織を挟持するための一対の保持部材を備えた挟持部を有し、上記挟持部で標的生体組織を挟持するとともに、挟持した標的生体組織を加熱して処理する医療用デバイスにおいて、上記保持部材における上記標的生体組織との接触部位に熱を伝導するためのシートであることを考慮すると、２００℃に加熱された状態において、厚さ方向に掛かる荷重が１ＭＰａ以下で塑性変形しなければ、多く場合、上記熱伝導性シートは塑性変形することがなく、繰り返し使用することができる。
　そのため、上記熱伝導性シートを用いた上記医療用デバイスは、長期間に亘って、高い信頼性で使用することができる。
　本発明において、応力－ひずみ曲線における変曲点とは、縦軸を厚さ方向の圧縮応力、横軸をひずみ量として応力－ひずみ曲線を描画した際に、描画された曲線において曲がる方向が変わる点のことをいう。
　また、上記応力－ひずみ曲線を描画した際に、当該応力－ひずみ曲線が滑らかな曲線とならなかった場合（例えば、後述する比較例１で取得した図７Ｃに示す応力－ひずみ曲線参照）には、応力－ひずみ曲線を滑らかな曲線に近似した後、変曲点を検出しても良い。
（２）上記熱伝導性シートにおいて、上記熱伝導性フィラーの配合量は、５０～７０体積％であることが好ましい。
（３）上記熱伝導性シートは、更に、未架橋のシリコーンを含有することが好ましい。
（４）上記熱伝導性シートは、シリコーン、過酸化物及び熱伝導性フィラーを含有し、上記シリコーンの全量に対する上記過酸化物の配合量が０．３～１．０重量％であるシリコーン系組成物の架橋物からなることが好ましい。
　これらの場合、２００℃で測定したＳ－Ｓ曲線（以下、Ｓ－Ｓ曲線（２００℃）ともいう）において、変曲点が検出されないか、又は変曲点が検出される圧縮応力が更に高くなりやすく、厚さ方向に荷重が掛かった際により変形しにくい熱伝導性シートとなる。
（５）本発明の熱伝導性シートの製造方法は、上記（１）～（４）の熱伝導性シートを製造する方法であって、
（ａ）シリコーン、過酸化物及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン系組成物を調製する工程、
（ｂ）調製したシリコーン系組成物を成形する工程、及び、
（ｃ）成形されたシリコーン系組成物を架橋し、その後、シート状にスライス加工する工程、を行う。
　本発明の製造方法によれば、本発明の熱伝導性シートを好適に製造することができる。
（６）本発明の熱伝導性シートの使用方法は、生体組織を挟持するための一対の保持部材を備えた挟持部を有し、上記挟持部で標的生体組織を挟持するとともに、挟持した標的生体組織を加熱して処理する医療用デバイスにおいて、少なくとも一方の上記保持部材における上記標的生体組織との接触部位に熱を伝導するために用いる熱伝導性シートの使用方法であって、
　上記熱伝導性シートが本発明の熱伝導性シートである。
　このような熱伝導シートの使用方法も本発明の１つである。
　本発明によれば、生体組織を挟持するための一対の保持部材を備えた挟持部を有し、上記挟持部で標的生体組織を挟持するとともに、挟持した標的生体組織を加熱して処理する医療用デバイスにおいて、上記保持部材における上記標的生体組織との接触部位に熱を伝導するために用いる熱伝導性シートを提供することができる。
本発明の実施形態に係る熱伝導性シートを使用する医療用デバイスの一例を模式的に示す図である。 図１に示した医療用デバイスの先端部の拡大図である。 図２に示した医療用デバイスの先端部の一部のＡ－Ａ線断面図である。 本発明の実施形態に係る熱伝導性シートの一例を模式的に示す斜視図である。 図４ＡのＢ－Ｂ線断面における部分拡大図である。 本発明の実施形態に係る熱伝導性シートの製造で使用する押出機の要部を模式的に示す図である。 実施例１で作製した熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線であって、２３℃で測定したＳ－Ｓ曲線である。 実施例１で作製した熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線であって、１００℃で測定したＳ－Ｓ曲線である。 実施例１で作製した熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線であって、２００℃で測定したＳ－Ｓ曲線である。 比較例１で作製した熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線であって、２３℃で測定したＳ－Ｓ曲線である。 比較例１で作製した熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線であって、（ｂ）は１００℃で測定したＳ－Ｓ曲線である。 比較例１で作製した熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線であって、（ｃ）は２００℃で測定したＳ－Ｓ曲線である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　まずは、図１～３を参照しながら、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートが用いられる医療用デバイスの一例について説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートを使用する医療用デバイスの一例を模式的に示す図である。図２は、図１に示した医療用デバイスの先端部の拡大図である。図３は、図２に示した医療用デバイスの先端部の一部のＡ－Ａ線断面図である。
　医療用デバイス１は、処置対象である生体組織に熱エネルギーを付与し、当該生体組織を処置（例えば、接合（又は吻合）、切離、凝固など）するものである。
　医療用デバイス１は、図１に示すように、処置装置２と、制御装置３とフットスイッチ４とを備える。
　処置装置２は、例えば、腹壁を通して生体組織に処置を行うためのリニアタイプの外科医療用処置具である。この処置装置２は、図１に示すように、ハンドル５と、シャフト６ と、挟持部７とを備える。
　ハンドル５は、術者が把持する部分である。ハンドル５には、操作ノブ５ａが設けられている。
　シャフト６は、略円筒形状を有し、一端がハンドル５に接続されている。また、シャフト６の他端には、挟持部７が取り付けられている。そして、シャフト６の内部には、術者による操作ノブ５ａの操作に応じて、挟持部７を構成する保持部材８Ａ、８Ｂを開閉させる開閉機構（図示せず）が設けられている。また、シャフト６の内部には、制御装置３に接続された電気ケーブル１９がハンドル５を介して一端側から他端側まで配設されている。
　図１、２に示す挟持部７は、生体組織を挟持して、当該生体組織を処置する部分である。挟持部７は、一対の保持部材８Ａ、８Ｂを備える。一対の保持部材８Ａ、８Ｂは、矢印Ｒ（図２参照）方向に開閉可能にシャフト６の他端に軸支されている。一対の保持部材８Ａ、８Ｂは、術者による操作ノブ５ａの操作に応じて開閉し、一対の保持部材８Ａ、８Ｂが閉鎖することによって生体組織を挟持する。
　各保持部材８Ａ、８Ｂは、挟持した生体組織に熱エネルギーを付与する（生体組織を加熱する）ことができるように構成されている。
　保持部材８Ａは、筐体９と筐体９内に収容された加熱用積層体１０とを備える。
　加熱用積層体１０は、生体組織に接触して当該生体組織に熱を伝達する伝熱板１１と、絶縁性基材１３Ａの片面に導電体からなる発熱パターン１３Ｂが設けられた発熱板１３と、伝熱板１１と発熱板１３との間に設けられた熱伝導性シート１２とを備える。
　加熱用積層体１０を備えた保持部材８Ａは、発熱板１３の発熱パターン１３Ｂを通電することにより発生した熱を、熱伝導性シート１２を介して伝熱板１１に伝達することができる。ここで、熱伝導性シート１２は本発明の実施形態に係る熱伝導性シートである。そのため、保持部材８Ａは、発熱板１３で発生した熱を高効率（高熱伝導率）で伝熱板１１に伝達することができる。
　伝熱板１１は、例えば銅等の材料で構成された薄板であり、保持部材８Ａに取り付けられた状態で保持部材８Ｂと対向する側の面を処置面１１ａとする。伝熱板１１は、一対の保持部材８Ａ、８Ｂにて生体組織を挟持した際に、処置面１１ａで当該生体組織に接触するとともに、発熱板１３からの熱を生体組織に伝達し、当該生体組織を加熱する。
　発熱板１３は、絶縁性基材１３Ａと、その片面に設けられた発熱パターン１３Ｂとを備える。
　絶縁性基材１３Ａは、ポリイミド等の絶縁材料で構成されたシートであり、可撓性を有する。
　発熱パターン１３Ｂは、ステンレス（ＳＵＳ３０４）等の導電性材料を加工したものであり、絶縁性基材１３Ａの一方の面に熱圧着されている。上記導電性材料はステンレスに限定されず、プラチナ、タングステン等の他の導電性材料を採用することもできる。また、発熱パターン１３Ｂは、蒸着等により形成されたものでも良い。
　発熱パターン１３Ｂは、電気ケーブル１９を介して電源（図示せず）に接続されており、通電することにより発熱させることができる。
　保持部材８Ｂは、シャフト６に取付ける際に上下が反転する以外は、保持部材８Ａと同様の構成を有している。
　加熱用積層体１０において、伝熱板１１と熱伝導性シート１２との間、及び／又は、発熱板１３と熱伝導性シートとの間には、必要に応じて熱伝導性の接着剤層が設けられていても良い。
　なお、熱伝導性シート１２の構成については、後で詳しく説明する。
　図１に戻って、フットスイッチ４は、術者が足で操作する部分である。そして、フットスイッチ４への当該操作に応じて、制御装置３から処置装置２（発熱パターン１３Ｂ）への通電のオン及びオフが切り替えられる。
　制御装置３は、ＣＰＵ等を含んで構成され、所定の制御プログラムにしたがって処置装置２の動作を統括的に制御する。具体的には、制御装置３は、術者によるフットスイッチ４への操作に応じて、電気ケーブル１９を介して発熱パターン１３Ｂに電圧を印加して、伝熱板１１を加熱する。
　次に、医療用デバイス１の動作（作動方法）について簡単に説明する。
　術者は、処置装置２を把持し、処置装置２の先端部分（挟持部７及びシャフト６の一部）を、例えばトロッカ等を用いて腹壁を通して腹腔内に挿入する。さらに、術者は、操作ノブ５ａを操作し、保持部材８Ａ、８Ｂにて標的生体組織を挟持する。
　その後、術者は、フットスイッチ４を操作し、制御装置３から処置装置２への通電をオンに切り替える。この操作により、制御装置３は、電気ケーブル１９を介して発熱パターン１３Ｂに電圧を印加し、伝熱板１１を加熱する。そして、伝熱板１１の熱により、伝熱板１１に接触している標的生体組織は処置される。
　次に、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳述する。
　本発明の実施形態に係る熱伝導性シートは、シリコーンの架橋物及び熱伝導性フィラーを含有する。上記熱伝導性シートは、厚さ方向における圧縮応力とひずみ量とを２００℃で測定し、得られた測定値に基づいて取得した応力－ひずみ曲線（Ｓ－Ｓ曲線（２００℃））において、上記圧縮応力が１ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されないシートである。
　本発明の実施形態に係る熱伝導性シートは、上述した通り、医療用デバイス１（処置装置２）における熱伝導性シート１２として好適に使用することができる。
　勿論、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートを使用することができる医療用デバイスは、図１～３に示した医療用デバイス１に限定されるわけではない。
　図４Ａは本発明の実施形態に係る熱伝導性シートの一例を模式的に示す斜視図であり、図４Ｂは図４ＡのＢ－Ｂ線断面における部分拡大図である。
　熱伝導性シート１２は、図４Ａ、４Ｂに示すように、マトリックス成分２２と熱伝導性フィラー２４とを有しており、マトリックス成分２２中の熱伝導性フィラー２４が熱伝導性シート１２の厚さ方向にほぼ配向している。熱伝導性シート１２では、熱伝導性フィラー２４による熱伝導パスが、熱伝導性シート１２のほぼ厚さ方向に形成されている。また、熱伝導性シート１２は、厚さ方向にウェルドラインが形成されることもある。
　本発明の実施形態に係る熱伝導性シートでは、熱伝導性フィラー以外の成分をまとめてマトリックス成分と称する。
　マトリックス成分２２は、少なくともシリコーンの架橋物を含有する。そのため、熱伝導性シート１２は耐熱性に優れる。
　本発明において、シリコーンの架橋物とは、シロキサン結合による主骨格を有する高分子（シリコーン）が架橋したものである。ここで、シリコーンの架橋は、過酸化物架橋であっても良いし、付加反応型の架橋であっても良いが、過酸化物架橋が好ましい。過酸化物架橋によって架橋されたシリコーンの架橋物の方が耐熱性に優れるからである。
　上記シリコーンの架橋物として、側鎖（末端も含む）の一部にビニル基を有するシリコーンを架橋させたものが好ましい。
　上記側鎖の一部にビニル基を有するシリコーンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
　マトリックス成分２２は、上記シリコーンの架橋物に加えて、未架橋のシリコーンを含有していても良い。上記未架橋のシリコーンとしては、例えば、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーン等が挙げられる。
　マトリックス成分２２が、シリコーンの架橋物と、未架橋のシリコーンとを含有する場合、マトリックス成分２２の状態を、上記シリコーンの架橋物によってもたらされる３次元網目構造の隙間に、上記未架橋のシリコーンが入り込んだ状態とすることができる。このようなマトリックス成分２２を有する熱伝導性シートは、柔軟性及び耐久性がより優れたものとなる。
　上記未架橋のシリコーンとしては、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンであって、一般にシリコーンオイルと呼ばれるものやミラブルタイプのシリコーン（ミラブルタイプのシリコーンゴムの含まれる生ゴム）を好適に用いることができる。
　上記シリコーンオイルとしては、ウッベローデ粘度計で測定した２５℃の動粘度が１０００～２０００００ｃｓ（センチストークス）のものが好ましく、３０００～１０００００ｃｓのものがより好ましい。
　また、上記シリコーンオイルの数平均分子量は、１００００～１０００００が好ましい。上記シリコーンオイルの数平均分子量が１００００未満では、熱伝導性シート１からシリコーンオイルがブリードしやすくなる。
　上記ミラブルタイプのシリコーンとしては、数平均分子量が２０００００～５０００００であって、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンが好ましい。
　本発明において、シリコーンオイルやミラブルタイプのシリコーンの数平均分子量は、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１：２００８年「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠し、ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量である。
　上記過酸化物架橋を行う際の過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、Ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
　更に、架橋時には、架橋促進剤や架橋促進助剤等を併用しても良い。
　上記過酸化物の好ましい配合量は、シリコーン、過酸化物及び熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性シートを得るためのシリコーン系組成物において、上記シリコーンの全量に対する量として、０．３～１．０重量％である。
　上記過酸化物の配合量が、上記シリコーンの全量に対して０．３重量％未満では、Ｓ－Ｓ曲線（２００℃）において、１ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されない熱伝導性シートとすることが難しくなる。
　一方、上記過酸化物の配合量が、上記シリコーンの全量に対して１．０重量％を超えると、上記熱伝導性シートと、伝熱板１１や発熱板１３などの上記熱伝導性シートと接触する部材との界面での抵抗値が大きくなってしまい熱伝導性が低下してしまうことがある。
　マトリックス成分２２は、熱伝導性シート１２の要求特性を損なわない範囲で、他のエラストマー成分やゴム成分等を含有していても良い。
　また、本発明の実施形態において、熱伝導性シートを得るためのシリコーン系組成物に、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンを配合した場合、当該側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンの一部は、マトリックス成分２２において、他のシリコーンと架橋していても良い。
　マトリックス成分２２は、難燃剤を含有しても良い。
　上記難燃剤としては、例えば、白金系化合物、トリアゾール系化合物、べんがら、黒鉄などの酸化鉄等が挙げられる。これらは、単独でも用いても良いし、２種以上併用しても良い。
　上記白金系化合物の配合量は、熱伝導性シート１２全体に対して、０．０００１～０．２重量％が好ましい。
　上記トリアゾール系化合物の配合量は、熱伝導性シート１２全体に対して０．００１～２重量％以上であることが好ましい。
　マトリックス成分２２は、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末及びゴムパウダーの少なくとも１種を含有しても良い。これらのいずれかを含有させた場合、熱伝導性シート１２を製造する際の成形性を向上させることができる。
　マトリックス成分２２は、更に、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、帯電防止剤、練り込み接着剤、カップリング剤等の一般的な配合・添加剤を含有しても良い。
　熱伝導性シート１２は、熱伝導性フィラー２４を含有する。
　熱伝導性フィラー２４の材質としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、銅、アルミニウム等が挙げられる。熱伝導性フィラー２４は、単一の材質からなる１種類の熱伝導性フィラーのみを含んでいても良いし、材質の異なる複数種類の熱伝導性フィラーを含んでいても良い。
　これらの熱伝導性フィラーのなかでは、熱伝導性シート１２の厚さ方向に配向させやすく、上記厚さ方向に優れた熱伝導性を付与することができる点から窒化ホウ素（ＢＮ）が好ましい。
　熱伝導性フィラー２４の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導性フィラー２４の形状は、例えば、鱗片状、板状、膜状、円柱状、角柱状、楕円状、扁平形状などが挙げられる。これらのなかでは鱗片状が好ましい。
　熱伝導性フィラー２４は、熱伝導パスを形成する観点及びマトリックス成分２２中で配向しやすいという観点から、アスペクト比が２以上であることが好ましい。
　熱伝導性フィラー２４の粒子径は、２０～６０μｍが好ましい。上記粒子径が２０μｍ未満では熱伝導性フィラーの充填性が悪くなり熱伝導パスが形成されにくくなる。一方、上記粒子径が６０μｍを超えると、熱伝導性フィラーを緻密に充填することが困難となり、また、熱伝導性シート１２を製造する際に熱伝導性フィラーが破損しやすくなる。
　本発明において、上記熱伝導性フィラーの粒子径とは、レーザ回折・散乱法を用いて測定したメジアン径（ｄ５０）の値をいう。
　また、上記熱伝導性フィラーの形状が鱗片状の場合、上記熱伝導性フィラーの粒子径とは、熱伝導性フィラーにおいて最も長い部分の長さをいう。
　熱伝導性フィラー２４としては、粒子径の異なる熱伝導性フィラー２４を併用しても良い。
　この場合、窒化ホウ素からなり粒子径（ｄ５０）が２０～６０μｍの熱伝導性フィラー（以下、大粒径ＢＮフィラーともいう）と、窒化ホウ素からなり粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上２０μｍ未満の熱伝導性フィラー（以下、小粒径ＢＮフィラーともいう）とを併用することが好ましい。寸法の異なる熱伝導性フィラーを併用することにより、熱伝導性シートにおける熱伝導性フィラーの含有量を高含有量としやすい。また、上記Ｓ－Ｓ曲線（２００℃）において、変曲点が検出される厚さ方向の圧縮応力を高圧縮応力としやすい。
　上記大粒径ＢＮフィラーと上記小粒径ＢＮフィラーとを併用する場合、両者の形状はいずれも鱗片状が好ましい。
　熱伝導性シート１２において、熱伝導性フィラー２４の含有量は５０～７０体積％が好ましい。
　熱伝導性フィラー２４の含有量がこの範囲にあれば、優れた熱伝導性を確保しつつ、上記Ｓ－Ｓ曲線（２００℃）において、変曲点が検出される厚さ方向の圧縮応力を高圧縮応力とするのに適している。
　熱伝導性シート１２における熱伝導性フィラー２４の含有量は、６０～７０体積％がより好ましい。
　また、上記熱伝導性フィラーとして、上記大粒径ＢＮフィラーと上記小粒径ＢＮフィラーとを併用する場合、上記熱伝導性シートにおける上記熱伝導性フィラーの含有量は、両者の合計量として５０～７０体積％が好ましく、６０～７０体積％がより好ましい。
　また、上記大粒径ＢＮフィラーと上記小粒径ＢＮフィラーとを併用する場合、両者の配合比率は、大粒径ＢＮフィラーと小粒径ＢＮフィラーとの合計量に対する大粒径ＢＮフィラーの量が６６体積％以上となることが好ましい。
　熱伝導性シート１２の厚さは特に限定されず、上記医療用デバイスの設計に応じて適宜設定すれば良い。熱伝導性シート１２の厚さは、通常０．１～１．０ｍｍ程度である。
　熱伝導性シート１２は、既に説明した通り、Ｓ－Ｓ曲線（２００℃）において、圧縮応力１ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されないシートである。そのため、上記医療用デバイスに好適に用いることできる。
　熱伝導性シート１２は、Ｓ－Ｓ曲線（２００℃）において、圧縮応力２．５ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されないことが好ましく、圧縮応力３．０ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されないことがより好ましい。
　熱伝導性シート１２が用いられる医療用デバイス１のような生体組織を挟持する医療用デバイスでは、生体組織を挟持する保持部材８Ａ、８Ｂにおいて生体組織を挟持した際に、熱伝導性シート１２の厚さ方向に２．５ＭＰａを超える荷重が掛かることは稀であり、３．０ＭＰａを超える荷重が掛かることは極めて稀である。そのため、上述した圧縮応力の領域に変曲点が検出されないシートとすることによって、上記医療用デバイスの使用時に熱伝導性シート１２が塑性変形してしまうことを回避することができる。
　従って、熱伝導性シート１２を用いた上記医療用デバイスは、長期間に亘って高い信頼性を維持することができる。
　次に、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートを製造する方法について説明する。
　上記熱伝導性シートは、下記（ａ）～（ｃ）の工程を行うことにより製造することができる。
（ａ）シリコーン、過酸化物及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン系組成物を調製する工程、
（ｂ）調製したシリコーン系組成物を成形する工程、及び、
（ｃ）成形されたシリコーン系組成物を架橋し、その後、シート状にスライス加工する工程。
　まず、シリコーン系組成物を調製する工程（ａ）を行う。シリコーン系組成物は、熱伝導性シートを得るための原料組成物である。ここでは、例えば、側鎖（末端も含む）の一部にビニル基を有するシリコーンや側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンなどのシリコーン、有機過酸化物、熱伝導性フィラー、更には、必要に応じて添加する各種添加剤を２本ロールで練り込む等によって調製すれば良い。
　このとき、各成分はマスターバッチの状態で供給しても良い。
　次に、調製したシリコーン系組成物を成形する工程（ｂ）と、成形されたシリコーン系組成物（樹脂シート前駆体）を架橋し、その後、シート状にスライス加工する工程（ｃ）とを行う。
　上記シリコーン系組成物の成形は、例えば、押出機を用いて行えば良い。
　図５は、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートの製造で使用する押出機の要部を模式的に示す図である。図５には、押出機の先端部分及びＴダイの断面概略図を示す。
　押出機３０に投入された上記シリコーン系組成物は、スクリュー３４によって撹拌・混練され、流路３１に沿ってＴダイの第１ギャップ３２に導入される。
　押出機３０に投入されたシリコーン系組成物は、まず、第１ギャップ３２によって上下方向（厚さ方向）にしぼり込まれて薄い帯状となる。第１ギャップ３２を通過するシリコーン系組成物にはせん断力が作用し、このとき、シリコーン系組成物中に混合されている熱伝導性フィラーがシリコーン系組成物の流れ方向（押出方向）に配向する。従って、第１ギャップ３２を通過して成形された厚さの薄い樹脂シート前駆体は、熱伝導性フィラーが当該前駆体の面方向に配向している。
　第１ギャップ３２の隙間（図５中、上下方向の寸法）は、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。第１ギャップ３２の隙間が０．１ｍｍよりも小さいと、押出し圧力が不必要に上昇することがあり、更には樹脂詰まりが発生してしまうことがある。一方、第１ギャップ３２の隙間が５．０ｍｍよりも大きいと、上記薄い樹脂シート前駆体の面方向に対する熱伝導性フィラーの配向度が減少することがある。
　熱伝導性フィラーが面方向に配向した上記薄い樹脂シート前駆体は、第１ギャップ３２を完全に通過すると、押出方向に限定されていたシートの流れ方向が解放されて、当該流れ方向が押出方向に対してほぼ垂直となる方向に変化する。これは、第１ギャップ３２を通過した後の流路３１の断面積が拡大し、流路３１の上下方向の長さが長くなるためである。
　シートの流れ方向が押出方向に対してほぼ垂直となる方向に変化した上記薄い樹脂シート前駆体は、第１ギャップ３２を完全に通過した後、更に第２ギャップ３３に向かって押し出される。その結果、第２ギャップ３３内の樹脂シート前駆体は、上記薄い樹脂シート前駆体が積層された状態となる。その際に熱伝導性フィラーの多くは、第２ギャップ３３内の樹脂シート前駆体の厚さ方向（図５中、上下方向）に配向させられる。
　その後、第２ギャップ３３を通過した樹脂シート前駆体を必要に応じて所定の条件で加熱することにより架橋を進行させ、シリコーンの架橋物と熱伝導性フィラーを含む熱伝導性シートのブロックを作製する。また、樹脂シート前駆体を架橋させた後は、必要に応じていわゆる二次架橋を行っても良い。
　最後に、熱伝導性シートのブロックを厚さ方向に垂直な方向にスライス加工する。その結果、所定の厚さを有し、熱伝導性フィラーが厚さ方向にほぼ配向した熱伝導性シート１２を得ることができる。
　このような、熱伝導性シート１２の製造方法において、第２ギャップ３３の隙間は第１ギャップ３２の隙間の２倍以上２０倍以下であることが好ましい。第２ギャップ３３の隙間が第１ギャップ３２の隙間の２倍よりも小さい場合は、熱伝導性フィラー２４の多くが熱伝導性シート１２の厚さ方向に配向しなくなることがある。また、第２ギャップ３３の隙間が第１ギャップ３２の隙間の２０倍よりも大きな場合は、部分的に樹脂シート前駆体が乱流した状況が生じやすくなり、その結果、熱伝導性シート１２の厚さ方向に配向する熱伝導性フィラー２４の割合が減少してしまうことがある。
　第２ギャップ３３の隙間は第１ギャップ３２の隙間の２倍以上１０倍以下であることがより好ましい。
　また、上記薄い樹脂シート前駆体が、第１ギャップ３２を通過した後、流路３１の上下方向において均等に流れやすくなるように、第１ギャップ３２における厚さ方向の中心位置と第２ギャップ３３における厚さ方向の中心位置とは、厚さ方向において略同一の位置にあることが好ましい。
　また、第１ギャップ３２における開口部（第１ギャップに繋がる部分）の形状は特に規定されないが、上流側側面（上下面）は圧力損失が少ないように傾斜面とすることが好ましく、下流側側面（上下面）については最も効率良く熱伝導性フィラーを樹脂シートの厚さ方向に配向させるために、傾斜角度（押出方向と傾斜面とのなす角度）を調整することが望ましい。当該傾斜角度は、例えば１０°～５０°が好ましく、２０°～２５°がより好ましい。
　第１ギャップ３２に繋がる開口部の形状は、上下面が共に傾斜を有している必要はなく、どちらか一方のみが傾斜を有していても良い。
　なお、第１ギャップ３２及び第２ギャップ３３の奥行（即ち、図５において紙面に垂直な方向における第１ギャップ３２及び第２ギャップ３３の寸法）は、Ｔダイの全体にわたって略同一である。また、上記第１ギャップ及び上記第２ギャップの奥行は特に規定されず、樹脂シートの製品幅に応じて種々の設計変更が可能である。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　表１に示した組成の通り、シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製　ＤＹ３２－１００５Ｕ）１００重量部、ビニル基含有シリコーンコンパウンド（東レ・ダウコーニング株式会社製　ＭＲ－５３）７重量部、架橋剤として有機過酸化物（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＲＣ－４　５０Ｐ　ＦＤ：過酸化物含有量５０重量％）３重量部、白金化合物を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製　ＭＥ４００－ＦＲ）１０重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製　ＭＥ４１－Ｆ）１重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製　ＸＣ８７－９０５）５重量部、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製　ＫＦ－９６－３０００ＣＳ）１００重量部、窒化ホウ素（デンカ株式会社製　ＸＧＰ、粒子径３５μｍ）６６４．０重量部、及び、窒化ホウ素（昭和電工株式会社製　ＵＨＰ－１Ｋ、鱗片状、粒子径８μｍ）６０．４重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシート（シリコーン系組成物）を作製した。
　本実施例において、シート全体に対する窒化ホウ素の体積分率は６０％であり、大粒径ＢＮフィラーと小粒径ＢＮフィラーとの体積比率は、大粒径ＢＮフィラー：小粒径ＢＮフィラー＝５５：５である。また、シート全体に含まれるシリコーン全量に対する有機過酸化物の重量割合は０．７３％である。
　次に、作製したリボン状のシートをゴム用短軸押出機３０にて、１ｍｍの第１ギャップ及び１０ｍｍの第２ギャップを有する垂直配向金型を用いて（図５参照）、厚さ１０ｍｍのシートを作製し、１８０℃で１０分間の架橋処理を施した。
　その後、得られたシートを厚さ方向に垂直な方向にスライス加工し、厚さ２００μｍの熱伝導性シート、及び、厚さ３００μｍの熱伝導性シートを作製した。
（実施例２）
　表１に示した組成の通り、シリコーン（ＤＹ３２－１００５Ｕ）１００重量部、ビニル基含有シリコーンコンパウンド（ＭＲ－５３）７重量部、有機過酸化物（ＲＣ－４　５０Ｐ　ＦＤ）３重量部、白金化合物を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ＭＥ４００－ＦＲ）１０重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＭＥ４１－Ｆ）１重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＸＣ８７－９０５）５重量部、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ＣＳ）１００重量部、及び、窒化ホウ素（ＸＧＰ）７２４．３重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシートを作製した。
　本実施例において、シート全体に対する窒化ホウ素の体積分率は６０％である。また、シート全体に含まれるシリコーン全量に対する有機過酸化物の重量割合は０．７３％である。
　次に、得られたリボン状のシートを用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの熱伝導性シート、及び、厚さ３００μｍの熱伝導性シートを作製した。
（実施例３）
　表１に示した組成の通り、シリコーン（ＤＹ３２－１００５Ｕ）１００重量部、ビニル基含有シリコーンコンパウンド（ＭＲ－５３）７重量部、有機過酸化物（ＲＣ－４　５０Ｐ　ＦＤ）３重量部、白金化合物を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ＭＥ４００－ＦＲ）１０重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＭＥ４１－Ｆ）１重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＸＣ８７－９０５）５重量部、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ＣＳ）１００重量部、窒化ホウ素（ＸＧＰ）６０３．６重量部、及び、窒化ホウ素（ＵＨＰ－１Ｋ）１２０．７重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシートを作製した。
　本実施例において、シート全体に対する窒化ホウ素の体積分率は６０％であり、大粒径ＢＮフィラーと小粒径ＢＮフィラーとの体積比率は、大粒径ＢＮフィラー：小粒径ＢＮフィラー＝５０：１０である。また、シート全体に含まれるシリコーン全量に対する有機過酸化物の重量割合は０．７３％である。
　次に、得られたリボン状のシートを用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの熱伝導性シート、及び、厚さ３００μｍの熱伝導性シートを作製した。
（実施例４）
　表１に示した組成の通り、シリコーン（ＤＹ３２－１００５Ｕ）１００重量部、ビニル基含有シリコーンコンパウンド（ＭＲ－５３）５．２９重量部、有機過酸化物（ＲＣ－４　５０Ｐ　ＦＤ）２．２７重量部、白金化合物を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ＭＥ４００－ＦＲ）１０重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＭＥ４１－Ｆ）１重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＸＣ８７－９０５）５重量部、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ＣＳ）１１５重量部、及び、窒化ホウ素（ＸＧＰ）５１０．０重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシートを作製した。
　本実施例において、シート全体に対する窒化ホウ素の体積分率は５０％である。また、シート全体に含まれるシリコーン全量に対する有機過酸化物の重量割合は０．５２％である。
　次に、得られたリボン状のシートを用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの熱伝導性シート、及び、厚さ３００μｍの熱伝導性シートを作製した。
（実施例５）
　表１に示した組成の通り、シリコーン（ＤＹ３２－１００５Ｕ）１００重量部、ビニル基含有シリコーンコンパウンド（ＭＲ－５３）３．５重量部、有機過酸化物（ＲＣ－４　５０Ｐ　ＦＤ）１．５重量部、白金化合物を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ＭＥ４００－ＦＲ）１０重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＭＥ４１－Ｆ）１重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＸＣ８７－９０５）５重量部、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ＣＳ）１１５重量部、及び、窒化ホウ素（ＸＧＰ）５０５．５重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシートを作製した。
　本実施例において、シート全体に対する窒化ホウ素の体積分率は５０％である。また、シート全体に含まれるシリコーン全量に対する有機過酸化物の重量割合は０．３５％である。
　次に、得られたリボン状のシートを用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの熱伝導性シート、及び、厚さ３００μｍの熱伝導性シートを作製した。
（比較例１）
　表１に示した組成の通り、シリコーン（ＤＹ３２－１００５Ｕ）１００重量部、ビニル基含有シリコーンコンパウンド（ＭＲ－５３）１．７５重量部、有機過酸化物（ＲＣ－４　５０Ｐ　ＦＤ）０．７５重量部、白金化合物を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ＭＥ４００－ＦＲ）１０重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＭＥ４１－Ｆ）１重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＸＣ８７－９０５）５重量部、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ＣＳ）２００重量部、窒化ホウ素（ＸＧＰ）７６５．０重量部、及び、窒化ホウ素（ＵＨＰ－１Ｋ）７７．０重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシートを作製した。
　本実施例において、シート全体に対する窒化ホウ素の体積分率は５５％であり、大粒径ＢＮフィラーと小粒径ＢＮフィラーとの体積比率は、大粒径ＢＮフィラー：小粒径ＢＮフィラー＝５０：５である。また、シート全体に含まれるシリコーン全量に対する有機過酸化物の重量割合は０．１３％である。
　次に、得られたリボン状のシートを用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの熱伝導性シート、及び、厚さ３００μｍの熱伝導性シートを作製した。
（比較例２）
　表１に示した組成の通り、シリコーン（ＤＹ３２－１００５Ｕ）１００重量部、ビニル基含有シリコーンコンパウンド（ＭＲ－５３）１．７５重量部、有機過酸化物（ＲＣ－４　５０Ｐ　ＦＤ）０．７５重量部、白金化合物を含むビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ＭＥ４００－ＦＲ）５０重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＭＥ４１－Ｆ）１重量部、酸化鉄を含むシリコーン混和物（ＸＣ８７－９０５）５重量部、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ＣＳ）２００重量部、及び、窒化ホウ素（ＸＧＰ）７９４．５重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシートを作製した。
　本実施例において、シート全体に対する窒化ホウ素の体積分率は５０％である。また、シート全体に含まれるシリコーン全量に対する有機過酸化物の重量割合は０．１１％である。
　次に、得られたリボン状のシートを用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの熱伝導性シート、及び、厚さ３００μｍの熱伝導性シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価試験］
（１）Ｓ－Ｓ曲線における変曲点の検出
　得られた厚さ３００μｍの熱伝導性シートについて、２３℃、１００℃及び２００℃のそれぞれの測定温度でＳ－Ｓ曲線を取得した。その後、得られたＳ－Ｓ曲線において、変曲点を示す圧縮応力を特定した。結果を表２に示した。なお、表２に示した「＞３」の結果は、圧縮応力３ＭＰａ以下の領域に変曲点が認められなかったことを意味する。
　また、参考のため、図６Ａ～図６Ｃには実施例１の熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線を示し、図７Ａ～図７Ｃには比較例１の熱伝導性シートのＳ－Ｓ曲線を示した。
　Ｓ－Ｓ曲線の取得手法は下記の通りである。
　熱伝導性シートを、万能引張圧縮試験機（インストロン１１７５型）を用いて、圧縮速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、その時のひずみ量と圧縮応力とを測定した。その後、測定値をプロットし、Ｓ－Ｓ曲線を取得した。
　なお、サンプルサイズは、縦１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３００μｍとした。
（２）熱抵抗
　得られた厚さ２００μｍの熱伝導性シートの厚さ方向の熱抵抗をＴＩＭ　ＴＥＳＴＥＲ１３００を用いて３水準の測定圧力（０．３ＭＰａ、０．５ＭＰａ及び１．０ＭＰａ）で計測し、計測された値を表２に示した。なお、当該測定は定常法にて米国規格ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した。なお、熱抵抗の測定は、実施例1～３及び比較例１の熱伝導性シートについて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　医療用デバイス
　２　処置装置
　３　制御装置
　４　フットスイッチ
　５　ハンドル
　５ａ　操作ノブ
　６　シャフト
　７　挟持部
　８Ａ、８Ｂ　保持部材
　９　筐体
　１０　加熱用積層体
　１１　伝熱板
　１１ａ　処置面
　１２　熱伝導性シート
　１３　発熱板
　１３Ａ　絶縁性基材
　１３Ｂ　発熱パターン
　２２　マトリックス成分
　２４　熱伝導性フィラー
　３０　押出機
　３１　流路
　３２　第１ギャップ
　３３　第２ギャップ
　３４　スクリュー
 

Claims (6)

  1. 　生体組織を挟持するための一対の保持部材を備えた挟持部を有し、前記挟持部で標的生体組織を挟持するとともに、挟持した標的生体組織を加熱して処理する医療用デバイスに用いられ、少なくとも一方の前記保持部材における前記標的生体組織との接触部位に熱を伝導するための熱伝導性シートであって、
    　シリコーンの架橋物及び熱伝導性フィラーを含有し、
    　厚さ方向における圧縮応力とひずみ量とを２００℃で測定し、得られた測定値に基づいて取得した応力－ひずみ曲線において、前記圧縮応力が１ＭＰａ以下の領域に変曲点が検出されない、熱伝導性シート。
  2. 　前記熱伝導性フィラーの配合量は、５０～７０体積％である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　更に、未架橋のシリコーンを含有する請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　シリコーン、過酸化物及び熱伝導性フィラーを含有し、前記シリコーンの全量に対する前記過酸化物の配合量が０．３～１．０重量％であるシリコーン系組成物の架橋物からなる、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性シート。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性シートを製造する方法であって、
    （ａ）シリコーン、過酸化物及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン系組成物を調製する工程、
    （ｂ）調製したシリコーン系組成物を成形する工程、及び、
    （ｃ）成形されたシリコーン系組成物を架橋し、その後、シート状にスライス加工する工程、
    を行う熱伝導性シートの製造方法。
  6. 　生体組織を挟持するための一対の保持部材を備えた挟持部を有し、前記挟持部で標的生体組織を挟持するとともに、挟持した標的生体組織を加熱して処理する医療用デバイスにおいて、少なくとも一方の前記保持部材における前記標的生体組織との接触部位に熱を伝導するために用いる熱伝導性シートの使用方法であって、
    　前記熱伝導性シートは、請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性シートである、方法。
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017135237A1 (ja) * 2016-02-01 2017-08-10 バンドー化学株式会社 熱伝導性樹脂成型品
JP2018095691A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 日立化成株式会社 熱伝導シート及び熱伝導シートを用いた放熱装置

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