WO2019146700A1 - 分析用基板およびその製造方法 - Google Patents

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啓 篠塚
紘太郎 大
匠悟 三浦
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    • GPHYSICS
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    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for analysis and a method of manufacturing the same.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-010682, filed January 25, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Raman spectroscopy has a very low intensity of Raman scattered light. It is considered to use surface enhanced Raman scattering (SERS) for the improvement.
  • SERS is a phenomenon in which the intensity of Raman scattered light of a molecule to be measured adsorbed is significantly enhanced by the electric field enhancement by surface plasmon resonance on a metal surface such as Au or Ag.
  • the use of electric field enhancement by surface plasmon resonance is also considered in optical analysis methods other than Raman spectroscopy and infrared absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy.
  • a substrate having a dielectric or semiconductor on at least a first surface, a metal film provided on the first surface of the substrate, and an average primary particle diameter of 5 to 100 nm dispersed on the metal film And some metal nanoparticles, A plurality of non-film forming regions in which the metal film is provided as an island-like gap shape having a length of 1 ⁇ m or less in the major axis direction in the metal film and the first surface is exposed without metal Have The substrate for analysis whose surface sheet resistance at 25 ° C. of the metal film is more than 5000 ⁇ / ⁇ .
  • the distance between the metal surfaces 3a facing each other through the non-film formation region G is preferably 1 to 20 nm, more preferably 1 to 10 nm, and still more preferably 1 to 5 nm. If the distance between the metal surfaces 3a is within the above range, the electric field enhancing effect by localized surface plasmon resonance is more excellent.
  • the metal surface surrounding the non-film formation region G is an inclined surface inclined with respect to the thickness direction of the metal film 3 as shown in FIG. 3, there is a distribution in the distance between the metal surfaces 3a.
  • the maximum value of the distance between the metal surfaces 3a is below the said preferable upper limit.
  • the minimum value of the distance between the metal surfaces 3a is more than the said preferable lower limit.
  • the distance between the metal surfaces 3a is measured by the method described in the examples to be described later.
  • the thickness of the metal film 3 is preferably 3 to 30 nm, more preferably 4 to 25 nm, and most preferably 5 to 20 nm as the average thickness of the region other than the non-film formation region G, ie, the film formation region. If the thickness of the metal film 3 is within the above range, the non-film formation region G is provided, and the non-film formation region with respect to the distance between the metal surfaces facing through the non-film formation region G and the total area of the metal film 3 It tends to become the metal film 3 in which the ratio of the area of G is within the above preferable range. If the thickness of the metal film 3 is equal to or more than the lower limit value, the sheet resistance of the surface of the metal film 3 is likely to be equal to or less than the upper limit value.
  • the thickness of the film may be measured using a stylus type profilometer instead of AFM.
  • the measurement values by the AFM are adopted.
  • the thickness of the metal film 3 is obtained by, for convenience, using a transmission electron microscope (TEM), acquiring a microscopic image of a cross-sectional sample of the substrate including the metal film 3 and measuring the thickness of the metal film 3 in the image. It may be measured by a method. Similar results are obtained in this case as well. Since this method does not need to measure information such as the film formation rate in advance, this method is an effective means for samples whose manufacturing conditions and the like are unknown.
  • TEM transmission electron microscope
  • metal film deposition metal deposition
  • a plurality of metal particles adhere to the entire first surface 1a, and the metal particles are joined by growth to form fine particles.
  • Plural island-shaped metal films are formed.
  • adjacent metal films form larger clusters, and the area and thickness of the metal films increase.
  • the region where the metal is not deposited on the first surface 1a becomes narrower.
  • the film formation is completed in a state in which the area where the metal is not deposited remains like an island and the value of the surface sheet resistance of the formed metal film falls within the above range (the metal film becomes a continuous film).
  • the above-described metal film 3 is obtained.
  • An area in which the island remains and in which the metal is not deposited is a non-film formation area G.
  • the metal film 3B is the same as the metal film 3 in the first embodiment except that the metal film 3B has a periodic uneven structure which follows the first surface 1c of the substrate 1B.
  • follow means that the positions of the projections or depressions in the periodic unevenness structure on the surface of the metal film 3B substantially coincide with the positions of the projections or depressions in the periodic unevenness structure of the first surface 1c of the substrate 1B. Indicates that.
  • the metal forming the convex portion 3c is gold (Au)
  • the sample is a dried organic substance ( ⁇ 2 2.22.25)
  • k spp 16.6 ⁇ m ⁇ 1
  • 438 nm It is.
  • the convex portions 3c may be fabricated as close as possible to the pitch ⁇ .
  • the two-dimensional lattice arrangement is a square lattice or one-dimensional lattice arrangement (line and space)
  • the following equation 3 may be used instead of the equation 2.
  • particles having a hydrophobic surface are used as the particles so that the particles do not dip below the surface of the hydrophilic lower layer liquid.
  • a hydrophobic solvent is selected so that when the dispersion is dropped onto the liquid surface of the lower layer liquid, the dispersion will expand to the air-liquid interface of the air and the lower layer liquid without mixing with the lower layer liquid. Be done.
  • the particles having a hydrophobic surface and the organic solvent having a hydrophobic surface are selected, and the lower layer liquid is hydrophilic, but the particles having a hydrophilic surface and an organic solvent are used.
  • a hydrophilic solvent may be selected, and a hydrophobic liquid may be used as the lower layer liquid.
  • the hydrophobization treatment using a surfactant may be carried out by dispersing particles in a liquid such as an organic solvent or water, and may be carried out on particles in a dry state.
  • a liquid such as an organic solvent or water
  • particles to be hydrophobized may be added and dispersed in the above-mentioned volatile organic solvent, and then the surfactant may be mixed and dispersion may be continued.
  • the dispersion after such hydrophobization treatment can be used as it is as a dispersion for dropping onto the liquid surface of the lower layer liquid in the dropping step.
  • a surface pressure sensor that measures the surface pressure of the single particle film in the transition step described in detail later; Even if an LB trough apparatus provided with a movable barrier that compresses a single particle film in the liquid surface direction is used, such a defect is not detected as a difference in surface pressure, and a high accuracy single particle film can be obtained. It becomes difficult.
  • the etching selectivity in dry etching is not particularly limited, and each condition of etching (material of particles constituting single particle film, material of original plate, type of etching gas, The bias power, antenna power, gas flow rate, pressure, etching time, etc. can be adjusted.
  • the original plate is obtained as described above.
  • the transferred product of the original plate is obtained by transferring the periodic uneven structure of the original plate surface to another original plate one or more times.
  • a transfer product having a periodic uneven structure in which the periodic uneven structure on the surface of the original plate is reversed can be obtained.
  • the number of times of transfer is an even number, a transfer product having a periodic uneven structure with the same shape as the periodic uneven structure on the original plate surface is obtained.
  • a mold a mold or a stamper
  • second transfer the periodic unevenness of the original plate surface is transferred.
  • propagating surface plasmons having a periodic uneven structure have an advantage in that the uniformity of the electric field distribution is better than localized surface plasmons due to local gaps.
  • localized surface plasmons can obtain a stronger electric field enhancing effect than propagating surface plasmons. Therefore, when propagating surface plasmons and localized surface plasmons are combined, it is possible to obtain the combined result of the above two advantages, and to provide a useful analytical substrate for high sensitivity spectroscopy.
  • the analysis substrate 30 is also excellent in productivity. For example, as shown in the manufacturing method (III), it can be manufactured only by depositing a metal on the substrate 1B.
  • Example 1 An analysis substrate having the same configuration as that of the analysis substrate 10 of the first embodiment was manufactured in the following procedure. Using a sputtering apparatus (ion sputtering apparatus E-1030, Hitachi High-Technologies), on a clean and flat quartz substrate, an Au thin film is applied at a pressure of 6 to 8 Pa, a current value of 15 mA, and a deposition rate of 11.6 nm / min. The film was formed to a thickness of 8 nm.
  • FIG. 9 shows an SEM image of the obtained analysis substrate.
  • the Au thin film was pressured on the periodic uneven structure at a pressure of 6 to 8 Pa, a current value of 15 mA, and a deposition rate of 11.6 nm / min.
  • the film was formed to a thickness of 8 nm.
  • FIG. 10 shows an SEM image of the obtained analysis substrate.

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Abstract

本発明の分析用基板(10)は、少なくとも第一面(1a)が誘電体または半導体からなる基板(1)と、基板(1)の第一面(1a)上に設けられた金属膜(3)とを備え、金属膜(3)が、金属膜(3)内に長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として設けられた、金属が存在せず第一面(1a)が露出している複数の非成膜領域(G)を有し、金属膜(3)の25℃における表面のシート抵抗が3~5000Ω/□である。

Description

分析用基板およびその製造方法
 本発明は、分析用基板およびその製造方法に関する。
 本願は、2018年1月25日に、日本に出願された特願2018-010682号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 従来、ラマン分光法は、ラマン散乱光の強度が非常に弱いことが問題とされていた。その改善のために表面増強ラマン散乱(Surface Enhanced Raman Scattering:SERS)を利用することが検討されている。SERSは、Au、Ag等の金属表面において、表面プラズモン共鳴による電場増強で、吸着した測定対象分子のラマン散乱光の強度が著しく増強される現象である。ラマン分光法以外の赤外吸収分光法や蛍光分光法における光学的分析法においても表面プラズモン共鳴による電場増強を利用することが検討されている。
 表面プラズモン共鳴による電場増強を利用する分析用基板として、例えば以下のものが提案されている。
 (1)複数のくぼみ又は複数の突起が予め定められた特定の格子間隔で格子状に配置されて、表面プラズモン共鳴を生ずるナノ周期構造を有する基板と、前記ナノ周期構造の表面に形成された金属皮膜とを備えるラマン分光分析用信号増幅装置(特許文献1)。
 (2)金属層と、前記金属層上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた複数の金属粒子とを含む電場増強素子であって、複数の前記金属粒子は、前記金属層と前記誘電体層との界面を伝播する伝搬型表面プラズモンを励起可能な周期配列を有し、前記伝搬型表面プラズモンと、前記金属粒子に励起される局在型表面プラズモンとは電磁的に相互作用し、各表面プラズモンの共鳴波長は異なり、前記電場増強素子に白色光を照射したときの反射光のスペクトルにおいて第1吸収領域、第2吸収領域の半値幅が特定の関係を満たし、前記電場増強素子の励起光の波長が前記第2吸収領域の範囲に含まれる電場増強素子(特許文献2)。
特開2015-232526号公報 特開2015-212626号公報
 しかし、(1)~(2)の分析用基板は、感度が充分ではない場合がある。
 特許文献1の装置については、伝搬型表面プラズモンを利用しているので、ナノ周期構造上の電場分布のばらつきが少ないという長所はあるが、電場増強が伝搬型表面プラズモンのみに拠るため、増強効果が低いという短所がある。
 一方、特許文献2の電場増強素子については、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを組み合わせ、電場分布の均一化を伝搬型表面プラズモンで行い、電場強度を高めることを局在型表面プラズモンで行うことで、伝搬型と局在型の長所を掛け合わせる構成であり、均一性と強度の両立がある程度可能となっている。しかし、金属層と金属粒子の間に誘電体層が存在することから、検体の測定対象分子は伝搬型表面プラズモンの電場増強効果の最も高い金属膜表面に接近することができないという短所がある。また、伝搬型表面プラズモンを励起するために必要な配置で金属粒子が配置されるため、局在型表面プラズモンとして効果の大きな金属粒子間の間隙を利用した電場増強を利用するには粒子間距離が大きすぎるのも短所として挙げられる。
 本発明は、表面プラズモン共鳴による電場増強を利用した光学的分析を高感度に実施できる分析用基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の態様を有する。
 〔1〕少なくとも第一面が誘電体または半導体からなる基板と、前記基板の第一面上に設けられた金属膜と、を備え、
 前記金属膜が、前記金属膜内に長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として設けられた、金属が存在せず前記第一面が露出している複数の非成膜領域を有し、
 前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~5000Ω/□である、分析用基板。
 〔2〕前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~500Ω/□である、〔1〕の分析用基板。
 〔3〕前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~300Ω/□である、〔1〕の分析用基板。
 〔4〕前記金属膜上に分散配置された、平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子をさらに備える、〔1〕から〔3〕のいずれかの分析用基板。
 〔5〕前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有する、〔1〕から〔3〕のいずれかの分析用基板。
 〔6〕前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有し、
 前記金属膜上に平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子が分散配置されている、〔1〕から〔3〕のいずれかの分析用基板。
 〔7〕少なくとも第一面が誘電体または半導体からなる基板と、前記基板の第一面上に設けられた金属膜と、前記金属膜上に分散配置された平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子とを備え、
 前記金属膜が、前記金属膜内に長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として設けられた、金属が存在せず前記第一面が露出している複数の非成膜領域を有し、
 前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が5000Ω/□超である、分析用基板。
 〔8〕少なくとも第一面が誘電体または半導体からなる基板の第一面上に金属を堆積させて金属膜を成膜する工程を含み、
 前記金属膜を成膜する工程において、前記第一面上に、金属の堆積していない複数の領域が、長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として残り、前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~5000Ω/□となった状態で、前記第一面上への金属の堆積を終了する、分析用基板の製造方法。
 〔9〕前記第一面上への金属の堆積を終了するときの前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~500Ω/□である、〔8〕の分析用基板の製造方法。
 〔10〕前記第一面上への金属の堆積を終了するときの前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~300Ω/□である、〔8〕の分析用基板の製造方法。
 〔11〕前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有する、〔8〕から〔10〕のいずれかの分析用基板の製造方法。
 〔12〕平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子と分散媒とを含む金属ナノ粒子分散液を前記金属膜上に塗布し、乾燥する工程をさらに含む、〔8〕から〔10〕のいずれかの分析用基板の製造方法。
 〔13〕前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有し、
 平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子と分散媒とを含む金属ナノ粒子分散液を前記金属膜上に塗布し、乾燥する工程をさらに含む、〔8〕から〔10〕のいずれかの分析用基板の製造方法。
 本発明によれば、表面プラズモン共鳴による電場増強を利用した光学的分析を高感度に実施できる分析用基板およびその製造方法を提供できる。
 特に、特許文献2との明確な差異は、本発明においては検体の測定対象分子が伝搬型表面プラズモンの電場増強効果の最も高い金属膜表面に接近することができる点にある。この差異のため本発明は、従来技術よりもラマン散乱光の増強効果に優れる。
本発明の第一実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図である。 第一実施形態の分析用基板の金属膜側の表面を模式的に示す拡大上面図である。 第一実施形態の分析用基板の図2におけるIII-III断面を模式的に示す部分断面図である。 本発明の第二実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図である。 本発明の第三実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図である。 第三実施形態の一例に係る分析用基板を模式的に示す上面図である。 図6に示す分析用基板の斜視図である。 本発明の第四実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図である。 実施例1で得られた分析用基板の走査型電子顕微鏡像である。 実施例3で得られた分析用基板の走査型電子顕微鏡像である。 実施例4で得られた分析用基板の走査型電子顕微鏡像である。 比較例3で得られた分析用基板の走査型電子顕微鏡像である。
 以下、本発明の分析用基板およびその製造方法について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
〔第一実施形態〕
 図1は、本発明の第一実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図であり、図2は、本実施形態の金属膜側の表面を模式的に示す拡大上面図であり、図3は、本実施形態の分析用基板の図2におけるIII-III断面を模式的に示す部分断面図である。
 本実施形態の分析用基板10は、基板1と、基板1の第一面1a上に設けられた金属膜3とを備える。
(基板)
 基板1は、少なくとも第一面1aが誘電体または半導体からなる。
 基板1としては、例えば、誘電体または半導体からなる基板であってもよく、第一面が誘電体または半導体となるように導電体層、誘電体層、半導体層のうち2層以上が積層された多層基板であってもよい。誘電体または半導体としては特に限定されず、分析用基板等の用途において公知の材質であってよい。
 基板1としては、典型的には、誘電体または半導体のみからなる基板が用いられ、例えば石英基板、アルカリガラスや無アルカリガラス等の各種ガラス基板、サファイア基板、シリコン(Si)基板、シリコンカーバイド(SiC)等の無機物質からなる基板、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の有機物質からなる基板等が挙げられる。
 基板1の厚さは、特に限定されず、例えば0.1~5.0mmであってよい。
(金属膜)
 金属膜3を構成する金属としては、表面プラズモン共鳴による電場増強を発生させ得るものであればよく、例えば金、銀、アルミニウム、銅、白金、これらの2種以上の合金等が挙げられる。
 金属膜3は、複数の非成膜領域Gを有する。複数の非成膜領域Gは、金属膜3内に長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として分散して設けられている。金属膜3の非成膜領域G以外の領域は成膜領域である。
 非成膜領域Gは、金属が存在せず、第一面1aが露出している領域である。つまり金属膜3を厚さ方向に貫通している空隙(ギャップ)である。金属が厚さ方向の一部において存在していなくても金属膜3を貫通している空隙とはなっていない領域(例えば図3中の領域S)は、非成膜領域Gには該当しない成膜領域である。
 非成膜領域Gは上面視で島状の隙間であり、複数の非成膜領域Gはそれぞれ独立している場合もあり、数個が連結している場合もあるが、全体として連結していない。したがって、非成膜領域Gは、図3に示すように、金属表面3aによって囲まれており、非成膜領域Gを介して金属表面3a同士が対向している。非成膜領域Gを介して対向する金属表面間の距離、つまり非成膜領域Gの幅は通常、極めて小さく、例えば数ナノメートル~数十ナノメートルオーダーである。このような金属表面3a間では、局在型表面プラズモンによる電場の重ね合わせによって電場増強を発生させることができる。特に、非成膜領域Gの幅が一桁ナノメートルの場合は、極めて強力な電場増強が得られる。
 非成膜領域Gを介して対向する金属表面3a間の距離は、1~20nmが好ましく、1~10nmがより好ましく、1~5nmがさらに好ましい。金属表面3a間の距離が前記範囲の範囲内であれば、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果がより優れる。
 非成膜領域Gを囲む金属表面が、図3に示すように金属膜3の厚さ方向に対して傾斜した傾斜面である場合、金属表面3a間の距離には分布がある。金属表面3a間の距離に分布がある場合、金属表面3a間の距離の最大値が前記の好ましい上限値以下であることが好ましい。また、金属表面3a間の距離の最小値が前記の好ましい下限値以上であることが好ましい。
 金属表面3a間の距離は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
 金属膜3の25℃における表面のシート抵抗(以下、「25℃における表面のシート抵抗」を、単に「表面のシート抵抗」という場合がある。)は、3~5000Ω/□であり、3~500Ω/□が好ましく、3~300Ω/□が最も好ましい。金属膜3の表面のシート抵抗がこの範囲内にあることは、金属膜3が、非成膜領域Gによるナノギャップを持ちながらも、完全には分断されていない連続膜であることを示す。また、金属膜3の表面のシート抵抗がこの範囲内にあることは、非成膜領域Gを介して対向する金属表面3a間の距離が、1~20nmの範囲に、より限定的には1~10nmの範囲に、さらに限定的には1~5nmの範囲に入ることを意味する。金属膜3が不連続な膜(例えば島状に分散配置された複数の金属膜から構成されるもの)である場合、表面のシート抵抗は5000Ω/□以下とはならない。金属膜3が部分的に非成膜領域Gを有していても全体としては連続膜であることで、後述する伝搬型表面プラズモンを金属膜3が誘起することが可能となり、表面電場の重ね合わせによる非線形光学効果を得やすくなる。
 金属膜3の表面のシート抵抗(Ω/□)は、25℃における値である。具体的には、25℃の条件下で金属膜3の表面の任意の大きさの正方形の領域を電流が片方の端から対向する端へ流れる際の電気抵抗値(Ω)が金属膜の25℃における表面のシート抵抗である。詳しくは後述する実施例に示すとおりである。
 金属膜3の厚さは、非成膜領域G以外の領域、つまり成膜領域の平均厚さとして、3~30nmが好ましく、4~25nmがより好ましく、5~20nmが最も好ましい。金属膜3の厚さが前記範囲内であれば、非成膜領域Gを有し、非成膜領域Gを介して対向する金属表面間の距離、金属膜3の総面積に対する非成膜領域Gの面積の割合がそれぞれ前記の好ましい範囲内である金属膜3となりやすい。金属膜3の厚さが前記下限値以上であれば、金属膜3の表面のシート抵抗が前記上限値以下となりやすい。
 金属膜3の厚さ(成膜領域の平均厚さ)は、以下の方法で求められる成膜レートから算出される値である。先ず単結晶シリコン基板等、原子間力顕微鏡(AFM)によって求められる中心線平均粗さRaが1nm以下の平坦な基材を準備し、これにテープ等でマスクをし、その後金属膜を数~数十nm程度一定時間成膜し、マスクを除去した後、成膜厚さをAFMで測定する。上記情報より、成膜レート(単位時間当たりの成膜厚さ(nm/min))を求める。成膜レートが求まれば、この成膜レートと金属膜3を成膜する際の成膜時間から金属膜3の厚さを算出することができる。
 上記方法において、便宜上、AFMの代わりに触針式段差計を用いて成膜厚さを測定してもよい。この場合でも同様の結果が得られるが、AFMと触針式段差計による測定値が異なる場合は、本発明においてはAFMによる測定値を採用する。
 金属膜3の厚さは、便宜上、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して、金属膜3を含む基板の断面サンプルの顕微鏡像を取得し、像中で金属膜3の厚さを実測する方法で測定してもよい。この場合でも同様の結果が得られる。この方法は、成膜レート等の情報を予め測定する必要が無いため、製造条件等が未知のサンプルに対して有効な手段となる。
 成膜レート未知のサンプルの金属膜3の厚さを知るための他の方法としては、ナイフなどを用いて極めて細い傷を金属膜3の表面に形成し、その傷の深さをAFMによって測長する方法が有効である。金属膜3は極めて薄いため、比較的弱い力で基材が露出する傷を形成することが可能である。
(分析用基板の製造方法)
 分析用基板10の製造方法としては、例えば、以下の製造方法(I)が挙げられる。
 製造方法(I):
 基板1の第一面1a上に金属を堆積させて金属膜3を成膜する工程を含み、
 金属膜3を成膜する工程において、第一面1a上に、金属の堆積していない複数の領域が、長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として残り、金属膜3の表面のシート抵抗が3~5000Ω/□となった状態で、第一面1a上への金属の堆積を終了する、分析用基板の製造方法。
 なお、金属の堆積を終了せずにそのまま続けると、非成膜領域Gが消失し、膜表面の凹凸が小さくなって、平坦な表面を有する金属膜となる。
 第一面1a上に金属を堆積する方法としては、特に限定されず、例えば蒸着法等の乾式法、電解メッキや無電解メッキ等の湿式法等が挙げられる。乾式法としては、例えば各種真空スパッタリング法、真空蒸着法等の物理蒸着法(PVD)、各種化学蒸着法(CVD)等が挙げられる。
 第一面1aに対して乾式法により金属膜の成膜(金属の堆積)を行うと、まず、第一面1a全体に複数の金属粒子が付着し、金属粒子同士が成長により接合して微細な島状の金属膜が複数形成される。成膜が進むにつれて、隣り合う金属膜同士がより大きなクラスターを形成し、金属膜の面積と厚さが増加していく。これに伴い、第一面1a上の金属の堆積していない領域が狭くなっていく。金属の堆積していない領域が島状に残り、形成された金属膜の表面シート抵抗の値が前記範囲内となった状態(金属膜が連続膜となった状態)で成膜を終了することで、前述の金属膜3が得られる。島状に残った、金属の堆積していない領域が非成膜領域Gとなる。
 第一面1a上に予め触媒を分散配置し、その状態で無電解メッキによる金属膜の成膜を行うと、まず、触媒の周囲に金属が付着し、微細な島状の金属膜が複数形成される。無電解メッキが進むにつれて、乾式法の場合と同様に、金属膜同士がより大きなクラスターを形成し、第一面1a上の金属の堆積していない領域が狭くなっていく。金属の堆積していない領域が島状に残り、形成された金属膜の表面シート抵抗値が前記範囲内となった状態で成膜を終了することで、前述の金属膜3が得られる。島状に残った、金属の堆積していない領域が非成膜領域Gとなる。
 第一面1a上に金属を堆積する方法としては、不純物の付着が起こりにくく、金属膜の基材に対する付着強度が高く、海島構造のコントロールが行いやすい点から、スパッタリング法が好ましい。すなわち金属膜3がスパッタリング法で成膜された膜であることが好ましい。
 第一面1a上に金属の堆積していない複数の領域が島状に残っていることは、原子間力顕微鏡(AFM)、走査型電子顕微鏡(SEM)等の高倍率顕微鏡手段による10万倍程度の表面観察により確認できる。
 蒸着を終了する際の金属膜3の表面のシート抵抗は、3~500Ω/□が好ましく、3~300Ω/□が最も好ましい。
 金属膜3を成膜する工程の後、通常の環境下(空気中)で長期保管を行うと、基板表面の金属構造体に空気中の汚染物質が付着し本発明の効果が低下するおそれがある。そのため、保管は真空容器または窒素やアルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。もし空気中の汚染物質によって本発明の効果が低下した場合には、必要に応じて、その機能を回復するために、同基板に対して紫外線(UV)/オゾン等の表面処理を行ってもよい。
(作用効果)
 本実施形態の分析用基板10にあっては、これを分光測定に用いたときに、金属膜3の非成膜領域Gにおいて入射光による局在型表面プラズモン共鳴が発生し、電場の重ねあわせによる非線形光学的電場増強効果を得ることができ、この電場増強効果を利用した光学的分析を高感度に実施できる。
 分析用基板10は生産性にも優れる。例えば、製造方法(I)に示したように、基板上に金属を堆積させるだけで製造できる。また、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強を発生させ得る構造を形成するために多量の金属を用いる必要がなく、原料コストを抑制できる。
 上記効果を奏することから、分析用基板10は、表面プラズモン共鳴による電場増強効果を利用した光学的分析に有用である。
 かかる光学的分析法としては、例えばラマン分光分析法、赤外分光法、蛍光分析等が挙げられる。これらの中でも、ラマン分光分析法が好適である。
 ラマン分光分析法とは、試料に光を照射したときに、入射光に対して分子の振動エネルギーだけシフトしたラマン散乱を観測し、分子レベルの構造を解析する分析手段である。得られたラマンスペクトルは、赤外分光法で得られる赤外スペクトルと同様に、分子の振動に基づく振動スペクトルであり、縦軸は散乱強度(Intensity)、横軸はラマンシフト(cm-1)で表される。ラマン分光分析法と赤外分光分析法とでは同じ官能基の振動モードが同じ波数に検出されるが、赤外分光分析法と異なりラマン分光分析法は水系サンプルの測定が可能であるため、生体試料、食品試料等の分析などにおいて試料の前処理が必要ないなどの利点を有する。しかしながら、表面電場増強を行わない通常のラマン分光分析法は、ラマン散乱光の強度が非常に弱いのが欠点であった。
 表面増強ラマン分光分析法とは、SERSを利用したラマン分光分析法である。分析用基板10にあっては、分析用基板10表面に吸着した分子のラマン散乱(ストークス散乱およびアンチストークス散乱)強度をSERS効果によって著しく増強させることができるので、高感度分光分析が可能となる。実際には、希薄な微量検体においても、物質固有のスペクトルを検出することが可能となるため、環境測定、微量なバイオマーカーの測定、生物・化学兵器の検出等に有用である。
〔第二実施形態〕
 図4は、本発明の第二実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第一実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
 本実施形態の分析用基板20は、基板1と、基板1の第一面1a上に設けられた金属膜3と、金属膜3上に分散配置された複数の金属ナノ粒子5とを備える。金属膜3と複数の金属ナノ粒子5とは接している。
 分析用基板20は、複数の金属ナノ粒子5をさらに備える以外は、第一実施形態の分析用基板10と同様である。
(金属ナノ粒子)
 金属ナノ粒子5を構成する金属としては、表面プラズモン共鳴による電場増強を発生させ得るものであればよく、例えば金、銀、アルミニウム、銅、白金、これらの2種以上の合金等が挙げられる。
 金属ナノ粒子5の形状は、特に限定されず、例えば球状、針状(棒状)、フレーク状、多面体状、リング状、中空状(中心部は空洞若しくは誘電体が存在する)、樹状結晶、その他不定形状等が挙げられる。
 複数の金属ナノ粒子5の少なくとも一部が凝集して二次粒子を形成していてもよい。
 金属ナノ粒子5の平均一次粒子径は、5~100nmであり、5~80nmが好ましく、5~40nmがより好ましい。金属ナノ粒子5の平均一次粒子径が前記範囲内であれば、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強効果が優れる。
 金属ナノ粒子5の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって直接金属ナノ粒子5の一次粒子径を測長し、その平均値を得る方法によって測定される。この場合、平均的な状態を知るため、n=20以上の平均値を取得する。
 上記方法において、便宜上、SEMの代わりに、透過型電子顕微鏡(TEM)又は原子間力顕微鏡(AFM)を用いてもよい。この場合でも同様の結果が得られる。
 金属ナノ粒子5の平均一次粒子径は、便宜上、動的光散乱法による粒度分布計によって測定してもよい。この場合、二次粒子(一次粒子が凝集した集合体)が存在すると粒度分布曲線に複数のピークが生じるため、最も小さい粒子径のピークが目的の粒子径となる。この方法でも上記SEMを用いた測定方法と同様の結果が得られる。
 SEM等の顕微鏡的手段を用いる測定方法は製品としての分析用基板の表面を後から分析する場合に有用であり、動的光散乱法による測定方法は分析用基板を製造する際に有用である。
 金属膜3上に離間して配置された、隣り合う2つの金属ナノ粒子5間の最短距離は、1~20nmが好ましく、1~10nmがより好ましく、1~5nmがさらに好ましい。前記最短距離が前記範囲内であれば、各金属ナノ粒子5の間で局在型表面プラズモン共鳴による電場増強が発生し、各金属ナノ粒子5の間に吸着した測定対象分子の高感度ラマン分光分析が可能となる。また、金属膜3に対して金属ナノ粒子5が接地していても、その接点近傍には金属膜3と金属ナノ粒子5の微小な隙間が発生するため、ここでも局在型表面プラズモン共鳴による電場増強が発生し高感度ラマン分光分析が可能となる。
 前記最短距離は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、隣り合う2つの金属ナノ粒子を含む基板の表面サンプルの顕微鏡像を取得し、像中で隣り合う2つの金属ナノ粒子の間隙を実測する方法によって測定される。この方法は、10万倍以上、好ましくは100万倍以上の倍率を必要とする。隣り合う2つの金属ナノ粒子5間の最短距離は局所的に異なり、一様ではないため、n=20以上の測定を行い、距離の分布を取得する。
 上記方法において、便宜上、SEMの代わりに、透過型電子顕微鏡(TEM)又は原子間力顕微鏡(AFM)を用いてもよい。この場合でも同様の結果が得られる。
 ただし、表面増強ラマン散乱効果に最も有効に寄与するのは、1nm程度のナノギャップとも言われており、必ずしも距離の分布の平均値が意味を持つ数値にはならない。
(分析用基板の製造方法)
 分析用基板20の製造方法としては、例えば、以下の製造方法(II)が挙げられる。
 製造方法(II):
 基板1の第一面1a上に金属を堆積させて金属膜3を成膜する工程と、
 複数の金属ナノ粒子5と分散媒とを含む金属ナノ粒子分散液を金属膜3上に塗布し、乾燥する工程と、を含み、
 金属膜3を成膜する工程において、第一面1a上に、金属の堆積していない複数の領域が島状に残り、金属膜3の表面のシート抵抗が3~5000Ω/□となった状態で、第一面1a上への金属の堆積を終了する、分析用基板の製造方法。
 金属膜3を成膜する工程は、前記製造方法(I)における金属膜3を成膜する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
 金属ナノ粒子分散液の分散媒としては、金属ナノ粒子5を分散可能なものであればよく、例えば水、エタノール、その他有機溶剤等が挙げられる。
 金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子5の含有量は、例えば、金属ナノ粒子分散液の総質量に対し、0.01~10.0質量%であってよく、さらには0.1~1.0質量%であってよい。
 金属ナノ粒子分散液は、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲で、分散安定剤としてのクエン酸や各種無機塩等をさらに含んでいてもよい。
 金属ナノ粒子分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット印刷法等の公知の塗布方法のなかから適宜選定できる。金属ナノ粒子散布により基板表面における金属ナノ粒子を高密度かつ均一に配置できる点で、スプレー法またはインクジェット印刷法が好ましい。
(作用効果)
 本実施形態の分析用基板20にあっては、これを分光測定に用いたときに、金属膜3の非成膜領域G、金属膜3と金属ナノ粒子5との間、隣り合う金属ナノ粒子5の間それぞれにおいて入射光による局在型表面プラズモン共鳴が発生し、電場の重ねあわせによる非線形光学的電場増強効果を得ることができる。3種の局在型表面プラズモン共鳴により、電場増強効果を利用した光学的分析を第一実施形態より高感度に実施できる。
 また、金属膜3の非成膜領域Gにおける局在型表面プラズモン共鳴と、隣り合う金属ナノ粒子5の間における局在型表面プラズモン共鳴が重なる箇所においては、上記3種の局在型表面プラズモン共鳴それぞれによる電場増強効果よりも、さらに高度な電場増強効果が得られ、電場増強を利用した光学的分析を第一実施形態より高感度に実施できる。
 分析用基板20は生産性にも優れる。例えば、製造方法(II)に示したように、基板上に金属を堆積させ、さらに金属ナノ粒子分散液を塗布し乾燥するだけで製造できる。また、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強を発生させ得る構造を形成するために多量の金属を用いる必要がなく、原料コストを抑制できる。
 上記効果を奏することから、分析用基板20は、表面プラズモン共鳴による電場増強効果を利用した光学的分析に有用である。かかる光学的分析法としては、前記と同様のものが挙げられる。
〔第三実施形態〕
 図5は、本発明の第三実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図である。図6は、本実施形態の一例に係る分析用基板を模式的に示す上面図であり、図7は、図6に示す分析用基板の斜視図である。
 本実施形態の分析用基板30は、基板1Bと、基板1Bの第一面1c上に設けられた金属膜3Bとを備える。基板1Bの第一面1cは周期的凹凸構造を有する。このため、第一面1c上に設けられた金属膜3Bの表面も周期的凹凸構造を有するものとなっている。
(基板)
 基板1Bは、第一面1cに周期的凹凸構造を有する以外は、第一実施形態における基板1と同様である。
 第一面1cの周期的凹凸構造は、金属膜3Bの表面に周期的凹凸構造を設けるためのものであり、金属膜3Bの表面の所望の周期的凹凸構造に応じて設定される。
 基板1Bの厚さは、JIS B7507に制定されている一般的なノギスによる測長方法により測定される。
(金属膜)
 金属膜3Bは、基板1Bの第一面1cに追従する周期的凹凸構造を有する以外は、第一実施形態における金属膜3と同様である。
 ここで「追従する」とは、金属膜3B表面の周期的凹凸構造における凸部又は凹部の位置が、基板1Bの第一面1cの周期的凹凸構造における凸部又は凹部の位置と略一致することを示す。
 連続膜である金属膜3Bの表面が周期的凹凸構造を有することで、金属膜3Bの表面で伝搬型表面プラズモン共鳴による電場増強を発生させることができる。
 金属表面の伝搬型表面プラズモンは、金属表面に入射した光(ラマン分光法で用いられるレーザー等の励起光)により生じる自由電子の疎密波が表面電磁場を伴うものである。金属表面が平坦である場合、金属表面に存在する表面プラズモンの分散曲線と光の分散直線とは交差しないため、伝搬型表面プラズモン共鳴は誘発されない。金属表面に周期的凹凸構造があると、この周期的凹凸構造によって回折された光(回折光)の分散直線が表面プラズモンの分散曲線と交差するようになり、伝搬型表面プラズモン共鳴が誘発される。
 ここで、「周期的凹凸構造」とは、複数の凸部又は凹部が周期的に一次元又は二次元に配列した構造である。一次元に配列とは、複数の凸部又は凹部の配列方向が1方向であることを示す。二次元に配列とは、複数の凸部又は凹部配列方向が同一面内の少なくとも2方向であることを示す。
 複数の凸部又は凹部が周期的に一次元に配列した構造(一次元格子構造)としては、例えば、複数の溝(凹部)又は凸条(凸部)が平行に配置された構造(ラインアンドスペース構造)が挙げられる。溝又は凸条の延在方向と直交する断面の形状は、例えば三角形、矩形、台形等の多角形状、U字状、それらを基本とした派生形状等であってよい。
 複数の凸部又は凹部が周期的に二次元に配列した構造(二次元格子構造)としては、配列方向が2方向で、その交差角度が90°である正方格子構造、配列方向が3方向で、その交差角度が60°である三角格子(六方格子ともいう。)構造等が挙げられる。二次元格子構造を構成する凸部の形状は、例えば円柱形状、円錐形状、円錐台形状、正弦波形状、半球体形状、略半球体形状、楕円体形状、或いはそれらを基本とした派生形状等であってよい。二次元格子構造を構成する凹部の形状は、例えば前記で挙げた凸部の形状が反転した形状であってよい。
 配列方向が多い方が、回折光が得られる条件が多く、高効率で伝搬型表面プラズモン共鳴を誘発できることから、周期的凹凸構造としては、正方格子構造、三角格子構造等の二次元格子構造が好ましく、三角格子構造がより好ましい。
 本実施形態の一例に係る金属膜3B表面の周期的凹凸構造は、図6~7に示すように、複数の円錐台形状の凸部3cから構成された三角格子構造である。
 凸部3cの高さは、15~150nmが好ましく、30~80nmがより好ましい。凸部3cの高さが前記範囲の下限値以上であれば、金属膜3B表面の周期的凹凸構造が回折格子として充分に機能し、伝搬型表面プラズモン共鳴を誘発することができる。凸部3cの高さが前記範囲の上限値以下であれば、金属膜3Bが連続膜となりやすい。
 凸部3cが他の形状である場合にも、好ましい高さはおおよそ同様である。金属膜3B表面の周期的凹凸構造が複数の凹部から構成される場合、この凹部の好ましい深さは、凸部3cの好ましい高さとおおよそ同様である。正確には、凸部3cの高さの最適値は、表面プラズモンによる電磁場と相互作用する凸部3cの体積分率や誘電率によって決定される。
 凸部3cの高さは、隣接する3つの凸部から等距離にある中心点を起点として3つの凸部の円錐台の頂面の平均値までの垂直方向の距離をAFM(原子間力顕微鏡)等によって測長して求める。測長には、互いに100μm以上離れた5箇所の周期的凹凸構造表面を用いる。これら5箇所の測定領域に関して5μm×5μmのAFM像を取得し、それぞれのAFM像に関して無作為に抽出した9箇所の上記3点中心深さを測長する。AFM探針はスキャン方向によって像に異方性が生じる場合があるため、測長は、図6に示すように、DM1~DM3の3方向にプロファイル像を作成し、それぞれの方向にて3箇所、合計9箇所の測長点にて行う。その9箇所の測長点で得られた測定値の平均値を1つの測定領域の測定値とし、同様に5つの測定領域の測定値を求め、さらにこの5つの測定領域の測定値の平均を求め、凸部3cの高さとする。
 DM1~DM3はそれぞれ、金属膜3Bの主面において、凸部3cの3つの配列方向EM1~EM3それぞれと略直交する方向である(実際の格子配列は多少歪みもあるため、必ず直交するとは限らない)。
 他の形状の凸部の高さや凹部の深さも同様の測定方法によって測定される。
 凸部3cの配列方向における凸部3cのピッチΛは、入射光(励起光)の波長λに対応して設計される。入射光の波数をk(k=2π/λ)、kにおける金属の比誘電率の実数部をε、検体の比誘電率の実数部をε、とすると、表面プラズモンの波数ksppは、下式1:
  kspp=k((ε×ε)/(ε+ε))0.5  (式1)
で略式的に得られる。表面プラズモンの波長λsppはksppの逆数であり、凸部3cは三角格子配列であるから、凸部3cのピッチΛは、下式2:
  Λ=(2/√3)×λspp  (式2)
により求まる。式1および式2は一般的なものである。
 上記の計算法によれば、例えば入射光の波長λ=785nm、凸部3cを構成する金属が金(Au)、検体が水溶液(ε≒1.33)であるとき、
  kspp=11.8μm-1、Λ=655nm
となる。同様に、例えば入射光の波長λ=633nm、凸部3cを構成する金属が金(Au)、検体が有機物乾燥体(ε≒2.25)であるとき、
  kspp=16.6μm-1、Λ=438nm
である。入射光にレーザーを使用するとその波長分布は極めて狭いので、実質的に凸部3cは上記ピッチΛにできるだけ近く作製すればよい。また、2次元格子配列が正方格子の場合、或いは1次元格子配列(ライン&スペース)の場合は、式2の代わりに下式3を用いればよい。
  Λ=λspp  (式3)
 入射光として用いるレーザー光源は、785、633、532、515、488、470nm等、様々な波長に対応するものがある。一般に、海島構造、金属ナノ粒子、周期的凹凸構造を構成する金属種として、おおよそ500nm台の波長より大きい光源には金(Au)を用いるのが好ましく、おおよそ500nm台の波長より小さい光源には銀(Ag)を用いるのが好ましいが、金(Au)、銀(Ag)以外の金属種でも表面増強ラマン散乱効果を得られる場合があり、必ずしも上記の限りではない。
 凸部3cが他の形状である場合にも、好ましいピッチは同様である。金属膜3B表面の周期的凹凸構造が複数の凹部から構成される場合、凹部の配列方向における凹部の好ましいピッチは、凸部3cの好ましいピッチと同様である。
 凸部3cのピッチは、隣接する2つの円錐台突起の各中心点の水平方向の距離をAFM(原子間力顕微鏡)等によって測長して求める。測長には、互いに100μm以上離れた5箇所の周期的凹凸構造表面を用いる。これら5箇所の測定領域に関して5μm×5μmのAFM像を取得し、それぞれのAFM像に関して無作為に抽出した9箇所の上記2点間距離を測長する。AFM探針はスキャン方向によって像に異方性が生じる場合があるため、測長は図6に示すように、EM1~EM3の3方向にプロファイル像を作成し、それぞれの方向にて3箇所、合計9箇所の測長点にて行う。その9箇所の測長点で得られた測定値の平均値を1箇所の測定領域の測定値とし、さらに5箇所の測定領域の測定値の平均を求め、凸部3cのピッチとする。
 他の形状の凸部のピッチや凹部のピッチも同様の測定方法によって測定される。
(分析用基板の製造方法)
 分析用基板30の製造方法としては、例えば、以下の製造方法(III)が挙げられる。
 製造方法(III):
 基板1Bの第一面1c上に金属を堆積させて金属膜3Bを成膜する工程を含み、
 金属膜3Bを成膜する工程において、第一面1c上に、金属の堆積していない複数の領域が島状に残り、金属膜3Bの表面のシート抵抗が3~5000Ω/□となった状態で、第一面1c上への金属の堆積を終了する、分析用基板の製造方法。
 金属膜3Bを成膜する工程は、基板1の代わりに基板1Bを用いる以外は、第一実施形態における金属膜3を成膜する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
 基板1Bとしては、表面に周期的凹凸構造を形成した原版又はその転写品を用いることができる。かかる原版又はその転写品は、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
 原版は、原板の表面に周期的凹凸構造を形成することにより得られる。
 原板は、表面に所定の周期的凹凸構造を有しない以外は、基板1Bと同様である。
 原板の表面に周期的凹凸構造を形成する方法としては、たとえば、単粒子膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法(コロイダルリソグラフィー法)、電子ビームリソグラフィー法、機械式切削加工法、レーザー熱リソグラフィー法、干渉露光法、より具体的には二光束干渉露光法、縮小露光法、アルミナの陽極酸化法、およびそれらのいずれかの方法により作製した、表面に周期的凹凸構造を有する転写原版からのナノインプリント法等が挙げられる。
 周期的凹凸構造の形成方法としては、様々な方法が適用可能で、例えば電子線描画とドライエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法やナノポーラスアルミナ陽極酸化法、或いはそれによる原盤を用いるナノインプリント法などが挙げられるが、大面積・低コストで微細構造体を作製できる点で、単粒子膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法(コロイダルリソグラフィー法)が好ましい。また、コロイダルリソグラフィー法は、容易に複数種のピッチの異なる構造体を作製することが可能で、構造の最適化および機能検証が迅速に行えるという利点がある。
 コロイダルリソグラフィー法による基板1Bの製造は、より具体的には、原板(表面に周期的凹凸構造を形成する前の基板)上に単粒子膜を配置する工程(単粒子膜配置工程)と、前記単粒子膜および前記原板をドライエッチングする工程(ドライエッチング工程)とを含む製造方法により行うことができる。
 以下、単粒子膜および各工程についてより詳細に説明する。
 <単粒子膜>
 「単粒子膜」は、複数の粒子が二次元に配列した単層膜である。
 単粒子膜を構成する粒子の材料としては、特に限定されず、有機材料でもよく、無機材料でもよく、有機材料と無機材料との複合材料でもよい。
 有機材料としては、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;等が挙げられる。
 無機材料としては、例えば、炭素同素体、無機炭化物、無機酸化物、無機窒化物、無機硼化物、無機硫化物、無機セレン化物等が挙げられる。炭素同素体としては、例えばダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられる。無機炭化物としては、例えば炭化ケイ素、炭化硼素等が挙げられる。無機酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、イットリウムアルミニウムガーネット(YAG)等が挙げられる。無機窒化物としては、例えば窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられる。無機硼化物としては、例えばZrB、CrB等が挙げられる。無機硫化物としては、例えば硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化カドミウム、硫化ストロンチウム等が挙げられる。無機セレン化物としては、例えばセレン化亜鉛、セレン化カドミウム等が挙げられる。
 粒子を構成する材料は1種でもよく2種以上でもよい。
 単粒子膜を構成する粒子の平均粒子径は、分光分析に用いる励起波長に合わせて上述の方法で算出した周期的凹凸構造のピッチに相当する。粒子の平均粒子径が前記計算値であれば、伝搬型表面プラズモンを誘起しやすくなる。
 単粒子膜を構成していないスラリー状態の粒子の平均粒子径は、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる平均一次粒子径のことである。
 図6に示すような三角格子構造の周期的凹凸構造を形成する場合、単粒子膜を構成する粒子の粒子径の変動係数(標準偏差を平均値で除した値)は、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。このように粒子径の変動係数、すなわち、粒子径のばらつきが小さい粒子を使用すると、形成される単粒子膜に、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくくなり、粒子の配列のずれDが10%以下である高精度の単粒子膜を得ることができる。配列のずれDが10%以下である単粒子膜は、各粒子が二次元に最密充填し、粒子の間隔が制御されていて、その配列の精度が高い。よって、このような単粒子膜を原板上に配置し、ドライエッチングを行うと、原板表面に高精度な周期的凹凸構造を形成できる。
 ただし本発明はこれに限定されるものではなく、粒子径の変動係数の大きい粒子で単粒子膜を構成してもよい。例えば平均粒子径の異なる複数の粒子群を混合したものを用いて単粒子膜を構成してもよい。
 粒子の配列のずれDは、下記式(1)で定義される。
 D[%]=|B-A|×100/A・・・(1)
 式(1)中、Aは単粒子膜を構成している粒子の平均粒子径、Bは単粒子膜における粒子間の平均ピッチである。また、|B-A|はAとBとの差の絶対値を示す。
 ここで、粒子の平均粒子径とは、前記で定義したとおりである。
 粒子間のピッチとは、隣り合う2つの粒子の頂点と頂点の距離であり、平均ピッチとはこれらを平均したものである。なお、粒子が球形であれば、隣り合う2つの粒子の頂点と頂点との距離は、隣り合う2つの粒子の中心と中心の距離と等しい。
 単粒子膜における粒子間の平均ピッチBは、具体的には次のようにして求められる。
 まず、単粒子膜における無作為に選択された領域で、一辺が微細構造の繰り返し単位30~40波長分の正方形の領域について、原子間力顕微鏡イメージ又は走査型電子顕微鏡イメージを得る。例えば粒子径300nmの粒子を用いた単粒子膜の場合、9μm×9μm~12μm×12μmの領域のイメージを得る。そして、このイメージを2次元フーリエ変換により波形分離し、FFT像(高速フーリエ変換像)を得る。ついで、FFT像のプロファイルにおける0次ピークから1次ピークまでの距離を求める。こうして求められた距離の逆数がこの領域における平均ピッチBである。このような処理を無作為に選択された合計25カ所以上の同面積の領域について同様に行い、各領域における平均ピッチB~B25を求める。こうして得られた25カ所以上の領域における平均ピッチB~B25の平均値が式(1)における平均ピッチBである。なお、この際、各領域同士は、少なくとも1mm離れて選択されることが好ましく、より好ましくは5mm~1cm離れて選択される。
 また、この際、FFT像のプロファイルにおける1次ピークの半値幅から、各イメージについて、その中の粒子間のピッチのばらつきを評価することもできる。
 <単粒子膜配置工程>
 単粒子膜配置工程は、ラングミュア-ブロジェット法(LB法)により行われることが好ましい。この方法は、単層化の精度、操作の簡便性、大面積化への対応、再現性等を兼ね備え、例えばNature, Vol.361, 7 January, 26(1993)等に記載されている液体薄膜法や特開昭58-120255号公報等に記載されているいわゆる粒子吸着法に比べて非常に優れ、工業生産レベルにも対応できる。
 LB法による単粒子膜配置工程は、例えば、その液面上で粒子を展開させるための液体(以下、下層液という場合もある。)として水を入れた水槽(トラフ)を用意し、その液面に、水よりも比重の小さい有機溶剤中に粒子が分散した分散液を滴下する工程(滴下工程)と、前記有機溶剤を揮発させることにより粒子からなる単粒子膜を形成する工程(単粒子膜形成工程)と、形成した単粒子膜を原板に移し取る工程(移行工程)と、を含む方法により実施できる。移行工程後に、基板に移し取った単粒子膜を基板に固定する工程(固定工程)を行ってもよい。
 このとき、粒子としては、粒子が親水性の下層液の液面下に潜ってしまわないように、表面が疎水性である粒子が用いられる。また、有機溶剤としては、分散液を下層液の液面に滴下した際に分散液が下層液と混和せずに空気と下層液の気液界面に展開するように、疎水性のものが選択される。
 なお、ここでは粒子として表面が疎水性のもの、有機溶剤として疎水性のものを選択し、下層液として親水性のものを使用する例を示したが、粒子として表面が親水性のもの、有機溶剤として親水性のものを選択し、下層液として疎水性の液体を使用してもよい。
 以下に、使用する分散液および各工程について具体的に説明する。
「分散液」
 分散液に用いる有機溶剤は、水よりも比重が小さい疎水性のものである。該有機溶剤はまた、高い揮発性を有することも重要である。水よりも比重が小さく疎水性であり、高い揮発性を有する有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、メタノール(混合用材として使用)、エタノール(混合用材として使用)、イソプロパノール(混合用材として使用)、アセトン(混合用材として使用)、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の1種以上からなる揮発性有機溶剤が挙げられる。
 表面が疎水性の粒子としては、先に例示した粒子のうち、ポリスチレン等の有機材料からなり表面が元々疎水性を示すものを使用してもよく、表面が親水性の粒子を疎水化剤で疎水性にしたものを使用してもよい。
 疎水化剤としては、例えば界面活性剤、金属アルコキシド等が使用できる。
 界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が無機酸化物等からなる場合に好適である。
 金属アルコキシドを疎水化剤として使用する方法は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の無機酸化物粒子を疎水化する際に有効である。また、無機酸化物粒子以外にも、表面に水酸基を有する粒子に対して適用することができる。
 界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、4-オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸等も使用できる。
 金属アルコキシドとしては、例えばアルコキシシランが挙げられる。
 アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水等の液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
 液中で行う場合には、例えば、前述の揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、滴下工程において下層液の液面に滴下するための分散液として使用できる。
 疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液(有機溶剤中に粒子が分散した分散液)は、そのまま、滴下工程において下層液の液面に滴下するための分散液として使用できる。
 分散液の粒子分散性を高めるために、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が二次元に密集した単粒子膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと4-オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクタデカン酸との組み合わせ等を好ましく例示できる。
 疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が1/3~1/15倍の範囲が好ましい。
 こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
 金属アルコキシドを用いた疎水化処理では、金属アルコキシド中の金属原子に結合したアルコキシ基が加水分解し、水酸基が生成する。例えばアルコキシシランの場合、アルコキシシリル基が加水分解してシラノール基(Si-OH)が生成する。生成した水酸基が粒子表面の水酸基と脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、金属アルコキシドを用いた疎水化処理は、水中で実施することが好ましい。このように水中で疎水化処理を行う場合には、例えば界面活性剤等の分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましいが、分散剤の種類によっては金属アルコキシドの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤と金属アルコキシドとの組み合わせは適切に選択する。
 金属アルコキシドにより粒子を疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これと金属アルコキシド含有水溶液(金属アルコキシドの加水分解物を含む水溶液)とを混合し、室温から40℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは6~12時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる単粒子膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した2層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、後述する粒子を水面に展開する操作において粒子が水中に沈降する不具合が生じたり、得られる単粒子膜の強度が低下してシワ状の欠陥が生じたりするため好ましくない。
 前述のアルコキシシランのうちアミン系以外のアルコキシシランは、酸性又はアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のpHを酸性又はアルカリ性に調整する必要がある。pHの調整法には制限はないが、0.1~2.0質量%濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
 疎水化対象の粒子と金属アルコキシドの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、金属アルコキシドの質量が1/3~1/100倍の範囲が好ましい。
 所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの1種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して0.3~3倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液(有機溶剤中に粒子が分散した分散液)は、そのまま、滴下工程において下層液の液面に滴下するための分散液として使用できる。
 こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射等実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が二次元に密集した単粒子膜がより得られやすくなる。
「滴下工程」
 滴下工程では、上記の分散液を、下層液の液面に滴下する。
 下層液に滴下する分散液中の粒子の濃度は1~10質量%とすることが好ましい。また、分散液の滴下速度を0.001~0.01mL/秒とすることが好ましい。分散液中の粒子の濃度や分散液の滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して2層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、粒子間のピッチが広がる等の傾向が抑制され、各粒子が二次元に密集した単粒子膜がより得られやすい。
 形成する単粒子膜の精度をより高めるために、液面に滴下する前の分散液をメンブランフィルター等で精密ろ過して、分散液中に存在する凝集粒子(複数の一次粒子からなる二次粒子)を除去することが好ましい。このようにあらかじめ精密ろ過を行っておくと、部分的に2層以上となった箇所や、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくく、精度の高い単粒子膜が得られやすい。仮に、形成された単粒子膜に、数~数十μm程度の大きさの欠陥箇所が存在したとすると、詳しくは後述する移行工程において、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面方向に圧縮する可動バリアとを備えたLBトラフ装置を使用したとしても、このような欠陥箇所は表面圧の差として検知されず、高精度な単粒子膜を得ることは難しくなる。
「単粒子膜形成工程」
 滴下工程において分散液を下層液の液面に滴下すると、分散媒である溶剤が揮発するとともに、粒子が下層液の液面上に単層で展開し、粒子が二次元に密集した単粒子膜を形成することができる。
 この単粒子膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はバラバラの状態で存在するのではなく、下層液の液面上で密集した単層構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による単層構造の形成は、別の表現をすると横方向の毛細管力による粒子同士の相互吸着ともいえる。例えば、同じ粒子径の3つの球状粒子が水面上に浮いた状態で集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、3つの粒子は正三角形を基本とする配置で安定化する。仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、単粒子膜は形成されない。よって、粒子と下層液は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
 下層液としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の密集した単層構造が液面上に安定的に持続しやすくなる。
 単粒子膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましい。下層液から水面に向けて超音波を照射しながら単粒子膜形成工程を行うと、粒子同士の相互吸着が促進され、各粒子がより高精度に二次元に密集した単粒子膜が得られる。
 この際、超音波の出力は1~1200Wが好ましく、50~600Wがより好ましい。
 超音波の周波数には特に制限はないが、例えば28kHz~5MHzが好ましく、700kHz~2MHzがより好ましい。振動数が高すぎると、水分子のエネルギー吸収が始まり、水面から水蒸気又は水滴が立ち上る現象が起きるため、LB法にとって好ましくない。振動数が低すぎると、下層液中のキャビテーション半径が大きくなり、水中に泡が発生して水面に向かって浮上してくる。このような泡が単粒子膜の下に集積すると、水面の平坦性が失われるためLB法にとって不都合となる。
 超音波照射を行うと、水面に定常波が発生する。いずれの周波数でも出力が高すぎたり、超音波振動子と発信機のチューニング条件によって水面の波高が高くなりすぎたりすると、単粒子膜が水面波で破壊されるため気をつける必要がある。
 以上のことに留意して超音波の周波数を適切に設定すると、形成されつつある単粒子膜を破壊することなく、効果的に粒子の密集を促進することができる。効果的な超音波照射を行うためには、粒子の粒子径から計算される固有振動数を目安にするのが良い。しかし、粒子径が例えば100nm以下等小さな粒子になると固有振動数は非常に高くなってしまうため、計算結果のとおりの超音波振動を与えるのは困難になる。このような場合は、粒子の2量体~20量体程度までの質量に対応する固有振動を与えると仮定して計算を行うと、必要な振動数を現実的な範囲まで低減させることが出来る。粒子の会合体の固有振動数に対応する超音波振動を与えた場合でも、粒子の充填率向上効果は発現する。超音波の照射時間は、粒子の再配列が完了するのに十分であればよく、粒子径、超音波の周波数、水温等によって所要時間が変化する。しかし通常の作成条件では10秒間~60分間で行うのが好ましく、より好ましくは3分間~30分間である。
 超音波照射によって得られる利点は、粒子の高精度の密集化の他に、ナノ粒子分散液調製時に発生しやすい粒子の軟凝集体を破壊する効果、一度発生した点欠陥、線欠陥、又は結晶転移等をある程度修復する効果等がある。
「移行工程」
 移行工程では、単粒子膜形成工程により液面上に形成された単粒子膜を、単層状態のまま原板上に移し取る。
 原板は、表面に周期的凹凸構造が形成されていない以外は基板1Bと同様である。
 単粒子膜を原板上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、疎水性の原板を単粒子膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて単粒子膜に接触させ、ともに疎水性である単粒子膜と原板との親和力により、単粒子膜を原板に吸着移行させ、移し取る方法;単粒子膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層液内に原板を略水平方向に配置しておき、単粒子膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、原板上に単粒子膜を移し取る方法;等がある。
 これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに単粒子膜を原板上に移し取ることができるが、より大面積の単粒子膜であっても、複数の粒子が二次元に密集した単層膜の状態を維持したまま原板上に移し取りやすい点で、いわゆるLBトラフ法を採用することが好ましい(Journal of Materials and Chemistry, Vol.11, 3333 (2001)、Journal of Materials and Chemistry, Vol.12, 3268 (2002)等参照。)。
 LBトラフ法では、水槽内の下層液に原板をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の滴下工程と単粒子膜形成工程とを行い、単粒子膜を形成する。そして、単粒子膜形成工程後に、原板を上方に引き上げることによって、単粒子膜を原板上に移し取ることができる。
 単粒子膜は、単粒子膜形成工程により下層液の液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件(下層液の温度)や原板の引き上げ速度等が多少変動しても、移行工程において単粒子膜が崩壊して多層化する等のおそれはない。なお、下層液の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ3~30℃程度である。
 この際、水槽として、単粒子膜の表面圧を計測するウィルヘルミープレート等を原理とする表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを具備するLBトラフ装置を使用すると、より大面積の単粒子膜をより安定に原板上に移し取ることができる。このような装置によれば、単粒子膜の表面圧を計測しながら、単粒子膜を好ましい拡散圧(密度)に圧縮でき、また、基板の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、単粒子膜の液面から原板上への移行が円滑に進行し、小面積の単粒子膜しか原板上に移行できない等のトラブルが生じにくい。
 好ましい拡散圧は5~80mNm-1であり、より好ましくは3~40mNm-1である。このような拡散圧であると、各粒子がより高精度で二次元に密集した単粒子膜が得られやすい。原板を引き上げる速度は、0.5~20mm/分が好ましい。なお、LBトラフ装置は、市販品として入手することができる。
「固定工程」
 移行工程で原板上に移行させた単粒子膜を原板に固定する固定工程を行うことで、後述のドライエッチング工程中に、単粒子膜を構成する粒子が原板の表面を移動したり単粒子膜が剥がれたりすることを抑制でき、より安定かつ高精度に原板をエッチングすることができる。
 固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法が挙げられる。
 バインダーを使用する方法では、バインダー溶液を、単粒子膜が形成された原板の表面に供給し、単粒子膜を構成する粒子と原板との間に浸透させる。
 バインダーとしては、先に疎水化剤として例示した金属アルコキシドや一般の有機バインダー、無機バインダー等を使用できる。
 バインダーの使用量は、単粒子膜の質量の0.001~0.02質量倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、単粒子膜の精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、原板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
 バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。金属アルコキシドをバインダーとして使用する場合には、40~80℃で3~60分間の条件で加熱処理することが好ましい。
 焼結法を採用する場合には、単粒子膜が形成された原板を加熱して、単粒子膜を構成している各粒子を原板に融着させればよい。
 加熱温度は、粒子の材質および原板の材質に応じて決定すればよい。粒子径が1μm以下の粒子の場合は、粒子を構成する材料本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、単粒子膜の形状が変化する等、精度に影響を与える可能性がある。
 加熱を空気中で行うと、材質によっては、原板や粒子が酸化する可能性がある。例えば、原板としてシリコン基板を用い、これを1100℃で焼結すると、この基板の表面には約200nmの厚さで熱酸化層が形成される。そのため、後述のドライエッチング工程では、このような酸化の可能性を考慮して、エッチング条件を設定することが必要となる。
 <ドライエッチング工程>
 ドライエッチング工程では、例えば、粒子と原板の双方が実質的にエッチングされる条件で、単粒子膜をエッチングマスクとして原板をドライエッチングする。
 このようにしてドライエッチングを行うと、単粒子膜を構成している各粒子がエッチングされ、各粒子の粒子径が徐々に小さくなり、ドライエッチング前は粒子同士が接していた部分にも隙間が形成され、粒子同士が接触していない状態になる。また、粒子間の隙間をエッチングガスが通り抜けて原板の表面に到達し、隙間の下方の位置にある原板表面がエッチングされて凹部が形成される。粒子で覆われている部分はエッチングされずに残り、この部分が凸部3cとなる。これにより、基板1Bが得られる。
 原板をドライエッチングする前に、原板が実質的にエッチングされない条件で、粒子をドライエッチングしてもよい。
 ドライエッチング条件、例えば圧力、プラズマ電力、バイアス電力、エッチングガス種、エッチングガス流量、エッチング時間等を調節することによって、凸部3cの太さ(表面層における占有体積:フィリングファクター)、凸部3cの高さ(凹部の深さ)等を調節できる。
 エッチングガスとしては、粒子および原板の両方をエッチングできるように、粒子や基板の材質等に応じて公知のエッチングガスのなかから適宜選択できる。
 例えば原板がガラスであり、粒子がシリカ(SiO)である場合、Ar、SF、F、CF、C、C、C、C、C、CHF、CH、CHF、C、Cl、CCl、SiCl、BCl、BCl、BC、Br、Br、HBr、CBrF、HCl、CH、NH、O、H、N、CO、CO等を使用できる。
 原板が石英で、粒子がシリカである場合、ArやCF等を使用できる。
 原板がサファイアで、粒子がシリカである場合、Cl、BCl、SiCl、HBr、HI、HCl等を使用できる。
 エッチングガスは、1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上のエッチングガスの混合比率等によってエッチング条件の調整が容易となる。
 エッチングガスは、エッチングガス以外のガスで希釈されてもよい。
 ドライエッチングは、原板の水平方向よりも垂直方向のエッチング速度が大きくなる異方性エッチングで行うことが好ましい。使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置等の異方性エッチングが可能なものであって、最小で20W程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様には特に制限ない。
 ドライエッチングにおけるエッチング選択比(原板のエッチング速度/単粒子膜のエッチング速度)は、特に制限されず、エッチングの各条件(単粒子膜を構成する粒子の材質、原板の材質、エッチングガスの種類、バイアス電力、アンテナ電力、ガス流量、圧力、エッチング時間等)により調整できる。
 原板のドライエッチングは、単粒子膜を構成する粒子が消失したときに終了してもよく、該粒子が消失する前に終了してもよい。
 粒子が消失する前に原板のドライエッチングを終了した場合、原板のドライエッチングの後、形成された基板1B上に残留する粒子を除去する。
 粒子の除去方法としては、粒子に対してエッチング性があり、基板1Bに対して耐エッチング性があるエッチャントを用いる化学的除去方法、ブラシロール洗浄機等による物理的除去方法等が挙げられる。
 上記のようにして、原版が得られる。
 原版の転写品は、原版表面の周期的凹凸構造を1回以上、他の原板に転写して得られる。転写回数が奇数回であると、原版表面の周期的凹凸構造が反転した形状の周期的凹凸構造を有する転写品が得られる。転写回数が偶数回であると、原版表面の周期的凹凸構造と同様の形状の周期的凹凸構造を有する転写品が得られる。
 例えば、原版表面の周期的凹凸構造を、モールド(金型又はスタンパー)に転写し(1回目の転写)、次いでモールドの凹凸構造を転写する(2回目の転写)と、原版表面の周期的凹凸構造と同様の形状の周期的凹凸構造を有する転写品が得られる。
 原版の凹凸構造を、モールド(金型又はスタンパー)に転写する方法は、例えば特開2009-158478号公報に開示されているような電鋳法が好ましい。
 モールドの凹凸構造を転写する方法としては、例えば特開2009-158478号公報に開示されているような、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、UVエンボス法等が挙げられる。中でもナノインプリント法は、微細な凹凸構造の転写に適している。
(作用効果)
 本実施形態の分析用基板30にあっては、これを分光測定に用いたときに、金属膜3の非成膜領域Gにおいて入射光による局在型表面プラズモン共鳴が発生し、電場の重ねあわせによる非線形光学的電場増強効果を得ることができる。また連続膜である金属膜3の表面に周期的凹凸構造を有することで、伝搬型表面プラズモン共鳴による電場増強効果を得ることができる。局在型表面プラズモン共鳴と伝搬型表面プラズモン共鳴とが組み合わさることで、電場増強を利用した光学的分析を、第一実施形態や第二実施形態よりもさらに高感度に実施できる。
 一般に、周期的凹凸構造による伝搬型表面プラズモンは、局所的な間隙による局在型表面プラズモンよりも電場分布の均一性に優れる利点がある。一方で、非常に狭い局所的な間隙を作製すると、局在型表面プラズモンは伝搬型表面プラズモンよりも強力な電場増強効果を得ることが可能である。そのため、伝搬型表面プラズモンと局在型表面プラズモンを組み合わせた場合、上述の両者の利点を足し合わせた結果が得られることとなり、高感度分光分析に関して有用な分析基材を提供することが可能となる。
 分析用基板30は生産性にも優れる。例えば、製造方法(III)に示したように、基板1B上に金属を堆積させるだけで製造できる。また、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強を発生させ得る構造を形成するために多量の金属を用いる必要がなく、原料コストを抑制できる。
 上記効果を奏することから、分析用基板30は、表面プラズモン共鳴による電場増強効果を利用した光学的分析に有用である。かかる光学的分析法としては、前記と同様のものが挙げられる。
〔第四実施形態〕
 図8は、本発明の第四実施形態の分析用基板を模式的に示す断面図である。
 本実施形態の分析用基板40は、基板1Bと、基板1Bの第一面1c上に設けられた金属膜3Bと、金属膜3上に分散配置された複数の金属ナノ粒子5とを備える。金属膜3Bと複数の金属ナノ粒子5とは接している。
 分析用基板40は、複数の金属ナノ粒子5をさらに備える以外は、第三実施形態の分析用基板30と同様である。
(分析用基板の製造方法)
 分析用基板40の製造方法としては、例えば、以下の製造方法(IV)が挙げられる。
 製造方法(IV):
 基板1Bの第一面1c上に金属を堆積させて金属膜3Bを成膜する工程と、
 複数の金属ナノ粒子5と分散媒とを含む金属ナノ粒子分散液を金属膜3B上に塗布し、乾燥する工程と、を含み、
 金属膜3Bを成膜する工程において、第一面1c上に、金属の堆積していない複数の領域が島状に残り、金属膜3Bの表面のシート抵抗が3~5000Ω/□となった状態で、第一面1c上への金属の堆積を終了する、分析用基板の製造方法。
 金属膜3Bを成膜する工程は、前記製造方法(III)における金属膜3Bを成膜する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
 金属ナノ粒子分散液を金属膜3B上に塗布し、乾燥する工程は、前記製造方法(II)における金属ナノ粒子分散液を金属膜3上に塗布し、乾燥する工程と同様である。
(作用効果)
 本実施形態の分析用基板40にあっては、これを分光測定に用いたときに、金属膜3の非成膜領域Gにおける間隙、金属膜3と金属ナノ粒子5との間、隣り合う金属ナノ粒子5の間それぞれにおいて入射光による局在型表面プラズモン共鳴が発生し、電場の重ねあわせによる非線形光学的電場増強効果を得ることができる。また連続膜である金属膜3の表面に周期的凹凸構造を有することで、伝搬型表面プラズモン共鳴による電場増強効果を得ることができる。3種の金属間隙における局在型表面プラズモン共鳴と1種の金属格子構造による伝搬型表面プラズモン共鳴とが組み合わさることで、電場増強効果を利用した光学的分析を、第一実施形態や第二実施形態、第三実施形態よりもさらに高感度に実施できる。
 分析用基板40は生産性にも優れる。例えば、製造方法(IV)に示したように、基板1B上に金属を堆積させ、さらに金属ナノ粒子分散液を塗布し乾燥するだけで製造できる。また、局在型表面プラズモン共鳴による電場増強を発生させ得る構造を形成するために多量の金属を用いる必要がなく、原料コストを抑制できる。
 上記効果を奏することから、分析用基板40は、表面プラズモン共鳴による電場増強を利用した光学的分析に有用である。かかる光学的分析法としては、前記と同様のものが挙げられる。
 以上、実施形態を示して本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
 例えば、図2には、非成膜領域Gの上面視での形状が帯状である例を示したが、非成膜領域Gの上面視での形状はこれに限定されるものではなく、他の形状、例えば円形状、矩形状、樹形状、不定形状等であってもよい。
 複数の非成膜領域Gそれぞれの形状や大きさや分布がランダムである(一定ではない)例を示したが、複数の非成膜領域Gそれぞれの形状や大きさが一定であってもよい。複数の非成膜領域Gが規則的に配列していてもよい。
 図3には、非成膜領域Gを囲む金属表面3aが傾斜面である例を示したが、金属表面3aは非傾斜面であってもよい。また、金属表面3aは平滑面であっても凹凸面であってもよい。
 金属膜が、基板の第一面上に金属を堆積させる方法(スパッタリング法や真空蒸着法等)により形成された金属膜である場合、非成膜領域Gを囲む金属表面は、局所的に傾斜面であり、また凹凸面であることが多い。
 第二実施形態または第四実施形態において、金属膜3を、表面のシート抵抗が5000Ω/□超である金属膜としてもよい。この金属膜の表面のシート抵抗の上限は特に限定されず、∞(無限大)Ω/□未満までの抵抗値であってよい(∞(無限大)Ω/□は含まない)。
 複数の非成膜領域Gを有する金属膜において、非成膜領域Gの占める割合が多くなると、成膜領域の分断箇所が増加して、表面のシート抵抗が5000Ω/□超となる。シート抵抗が5000Ω/□超の状態でも、非成膜領域Gによる電場増強効果は得られるが、さらに金属膜上に平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子5が分散配置されていれば、金属膜と金属ナノ粒子との間、隣り合う金属ナノ粒子の間それぞれにおいて入射光による局在型表面プラズモン共鳴が発生し、電場の重ねあわせによる非線形光学的電場増強効果を得ることができ、電場増強効果を利用した光学的分析を高感度に実施できる。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
 各例で用いた測定方法を以下に示す。なお、周期的凹凸構造の凸部の高さ及びピッチの測定方法は前記の通りである。
(金属膜表面の25℃におけるシート抵抗)
 一般的な導通試験に用いる抵抗率計(ロレスタAX MCP-T370)にて25℃でシート抵抗測定を行った。金属構造体を構成する金属膜は非常に薄いので、抵抗率計のプローブは薄膜測定用のPSPオプションプローブ (MCP-TP06P)ピン間1.5mmを使用して、n=5以上の平均値により測定値(Ω/□)を取得した。
(非成膜領域Gを介して対向する金属表面間の距離)
 金属膜3は、金属膜と金属膜中に散在する非成膜領域Gから構成される海島構造(海島構造の海(金属=成膜領域)に対する島(非成膜領域Gにおける空隙)よりなる)を構成しており、金属表面3a間の距離は以下の測定方法によって測定した。
 すなわち、金属膜3の表面において互いに100μm以上離れた5箇所から倍率20万倍で0.6μm×0.45μmの領域のSEM像を取得し、それぞれのSEM像において非成膜領域G部分の測長を行う。この倍率におけるSEM像では輪郭が不鮮明になる場合があるため、SEM像取得後にAdobe Photoshopまたは同等の機能を有する画像処理ソフトウェアを使用して、画像のコントラストを強調するか、或いは画像の濃淡を2値化して測長を容易にする。ここで、非成膜領域G部分の短軸方向の間隙をナノギャップと呼ぶ。ナノギャップにおける間隙の測長は、先ず上記のようにして得たSEM像に対角線Lを2本引き、対角線が交差する全ての非成膜領域G部分に関して短軸方向のギャップ幅を測長する。測長は上記対角線が各非成膜領域Gと交差する交差点において行うが、具体的には、上記対角線がある非成膜領域Gと成す交差距離の1/2の点Pを定義し、かつ上記点Pを通りつつ最も短い距離で非成膜領域Gを2分割する直線Lを引き、最後に直線Lが非成膜領域Gを通過する距離Iを測長する。Iの測長を上記5箇所のSEM像について行い、全ての測定値の平均値を求めたものを非成膜領域Gのナノギャップの平均値IGAVEとする。この平均値IGAVEを金属表面3a間の距離とする。
(金属膜の厚さ(成膜領域の平均厚さ))
 金属膜3の厚さ(成膜領域の平均厚さ)は、前述の方法により測定した。すなわち、基板上に成膜してある金属膜3に対して、鋭利なナイフの先で非常に細い傷(スクラッチ)をつけ、その傷を含む領域を触針式段差計(微細形状測定機ET4000A、小坂研究所)にて測定し、傷の底面(基板が露出している箇所)と金属膜3の表面との平均的な高低差を求める方法により、金属膜3の平均厚さを測定した。
 なお、実施例では触針式段差系を使用したが、原子間力顕微鏡(AFM)像を取得して同様に基板が露出している部分と金属膜3の表面との平均的な高低差を求めても同様の結果を得ることができる。
(金属ナノ粒子の平均一次粒子径)
 金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、前述の方法により測定した。すなわち、SEMを用い、倍率20万倍にて分析用基板の表面を観察して金属ナノ粒子の一次粒子径を測長し、n=20の平均値を算出し、その値を平均一次粒子径とした。
(隣り合う2つの金属ナノ粒子間の最短距離)
 隣り合う2つの金属ナノ粒子間の最短距離は、前述の方法により測定した。すなわち、SEMを用い、倍率20万倍にて分析用基板の表面を観察し、像中で隣り合う2つの金属ナノ粒子の間隙を実測し、n=20の平均値を算出し、その値を前記最短距離とした。
(ラマン散乱強度の測定)
 分析用基板の表面(金属膜、金属ナノ粒子等を設けた面)に濃度100μMの4、4’-ビピリジル水溶液5μLを滴下し、ラマン分光光度計(Almega XR、サーモフィッシャーサイエンティフィック社)を用いてそれぞれラマンスペクトルの測定を行った。励起波長780nm、出力10mWのレーザーを光源とし、検出ピーク1607cm-1の強度(Intensity)で各測定値を比較した。ラマン条件は、レーザー出力を100%、アパーチャを径100μmのピンホール、露光回数を64回とした。
(実施例1)
 第一実施形態の分析用基板10と同様の構成の分析用基板を以下の手順で製造した。
 スパッタリング装置(イオンスパッタ装置E-1030、日立ハイテクノロジーズ)を使用し、清浄で平坦な石英基板上にAu薄膜を圧力6~8Pa、電流値15mA、成膜速度11.6nm/minにて5.8nm厚さまで成膜した。
 図9に、得られた分析用基板のSEM像を示す。
(実施例2)
 第二実施形態の分析用基板20と同様の構成の分析用基板を以下の手順で製造した。
 スパッタリング装置(イオンスパッタ装置E―1030、日立ハイテクノロジーズ)を使用し、清浄で平坦な石英基板上にAu薄膜を圧力6~8Pa、電流値15mA、成膜速度11.6nm/minにて5.8nm厚さまで成膜した。その後、Au薄膜上にAuナノ粒子分散液(平均一次粒子径20.7nm)をスプレー塗布し乾燥させる工程を3回繰り返すことで、Auナノ粒子を基板上に分散配置した。
(実施例3)
 第三実施形態の分析用基板30と同様の構成の分析用基板を以下の手順で製造した。
 平均粒子径600nmのコロイダルシリカ粒子を石英基板上に以下に述べるLB法によって単層コーティングした。先ず、疎水化剤としてN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランをシリカ粒子スラリーに添加し、反応温度40℃にて疎水化を行った。その後、エタノール:クロロホルム=30:70の混合溶媒を使用して、疎水化したシリカ粒子を油層抽出した。次に21℃、pH7.2の下層水の水面に、上記疎水化粒子スラリーを滴下して行き、水面上に粒子単層膜を形成した。さらにバリアにて粒子単層膜を圧縮しながら、水中に予め浸漬しておいた清浄で平坦な石英基板を5mm/minにて徐々に引き上げ、水面の粒子単層膜を石英基板上に移し取った。その後、ドライエッチング装置(東京エレクトロン社製ME510I)を使用して、1.2Pa、2000/1800W、Cl=80sccm、100secの条件でドライエッチングを行い、構造周期(ピッチ)600nm、構造高さ(3つの粒子の中心点から構造頂部までの垂直距離)52nmの周期的凹凸構造を得た。さらにスパッタリング装置(イオンスパッタ装置E-1030、日立ハイテクノロジーズ)を使用し、この周期的凹凸構造上にAu薄膜を圧力6~8Pa、電流値15mA、成膜速度11.6nm/minにて5.8nm厚さまで成膜した。図10に、得られた分析用基板のSEM像を示す。
(実施例4)
 第四実施形態の分析用基板40と同様の構成の分析用基板を以下の手順で製造した。
 平均粒子径600nmのコロイダルシリカ粒子を石英基板上に以下に述べるLB法によって単層コーティングした。先ず、疎水化剤としてN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランをシリカ粒子スラリーに添加し、反応温度40℃にて疎水化を行った。その後、エタノール:クロロホルム=30:70の混合溶媒を使用して、疎水化したシリカ粒子を油層抽出した。次に21℃、pH7.2の下層水の水面に、上記疎水化粒子スラリーを滴下して行き、水面上に粒子単層膜を形成した。さらにバリアにて粒子単層膜を圧縮しながら、水中に予め浸漬しておいた清浄で平坦な石英基板を5mm/minにて徐々に引き上げ、水面の粒子単層膜を石英基板上に移し取った。その後、ドライエッチング装置(東京エレクトロン社製ME510I)を使用して、1.2Pa、2000/1800W、Cl=80sccm、100secの条件でドライエッチングを行い、構造周期(ピッチ)600nm、構造高さ(3つの粒子の中心点から構造頂部までの垂直距離)52nmの周期的凹凸構造を得た。さらにスパッタリング装置(イオンスパッタ装置E-1030、日立ハイテクノロジーズ)を使用し、この周期的凹凸構造上にAu薄膜を圧力6~8Pa、電流値15mA、成膜速度11.6nm/minにて5.8nm厚さまで成膜した。最後に、Au薄膜上にAuナノ粒子分散液(平均一次粒子径20.7nm)をスプレー塗布し乾燥させる工程を3回繰り返すことで、実施例2と同様の散布密度にてAuナノ粒子を基板上に分散配置した。図11に、得られた分析用基板のSEM像を示す。
(比較例1)
 金属膜も金属粒子も付与せず、何も表面に付着していない清浄な表面を有する、平坦な石英基板を準備した。
(比較例2)
 金属膜も金属粒子も付与せず、何も表面に付着していない清浄な表面を有する、平坦な石英基板を準備した。その後、基板上にAuナノ粒子分散液(平均一次粒子径20.7nm)をスプレー塗布し乾燥させる工程を3回繰り返すことで、実施例2および実施例4と同様の散布密度にてAuナノ粒子を基板上に分散配置した。
(比較例3)
 平均粒子径600nmのコロイダルシリカ粒子を石英基板上に以下に述べるLB法によって単層コーティングした。先ず、疎水化剤としてN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランをシリカ粒子スラリーに添加し、反応温度40℃にて疎水化を行った。その後、エタノール:クロロホルム=30:70の混合溶媒を使用して、疎水化したシリカ粒子を油層抽出した。次に21℃、pH7.2の下層水の水面に、上記疎水化粒子スラリーを滴下して行き、水面上に粒子単層膜を形成した。さらにバリアにて粒子単層膜を圧縮しながら、水中に予め浸漬しておいた清浄で平坦な石英基板を5mm/minにて徐々に引き上げ、水面の粒子単層膜を石英基板上に移し取った。その後、ドライエッチング装置(東京エレクトロン社製ME510I)を使用して、1.2Pa、2000/1800W、Cl=80sccm、100secの条件でドライエッチングを行い、構造周期(ピッチ)600nm、構造高さ(3つの粒子の中心点から構造頂部までの垂直距離)52nmの周期的凹凸構造を得た。さらにスパッタリング装置(イオンスパッタ装置E-1030、日立ハイテクノロジーズ)を使用し、この周期的凹凸構造上にAu薄膜を圧力6~8Pa、電流値15mA、成膜速度11.6nm/minにて15.4nm厚さまで成膜した。図12に、得られた分析用基板のSEM像を示す。
 実施例1~4および比較例1~3の分析用基板を用い、ラマン散乱強度の測定を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 比較例1および比較例2の分析用基板では、ラマン散乱を検出できなかった。また、比較例3の分析用基板では、ラマン散乱を検出できたが、その強度はすべての実施例の強度より低い値となった。
 これに対し、実施例1~4の分析用基板では、試料濃度100μMにおけるラマン散乱が各々高強度で得られており、試料濃度10nMという低濃度の試料でもラマン散乱を検出することができた。
 1,1B 基板
 1a 第一面
 3,3B 金属膜
 5 金属ナノ粒子
 10 分析用基板
 20 分析用基板
 30 分析用基板
 40 分析用基板
 G 非成膜領域

Claims (13)

  1.  少なくとも第一面が誘電体または半導体からなる基板と、前記基板の第一面上に設けられた金属膜と、を備え、
     前記金属膜が、前記金属膜内に長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として設けられた、金属が存在せず前記第一面が露出している複数の非成膜領域を有し、
     前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~5000Ω/□である、分析用基板。
  2.  前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~500Ω/□である、請求項1に記載の分析用基板。
  3.  前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~300Ω/□である、請求項1に記載の分析用基板。
  4.  前記金属膜上に分散配置された、平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子をさらに備える、請求項1~3のいずれか一項に記載の分析用基板。
  5.  前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の分析用基板。
  6.  前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有し、
     前記金属膜上に平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子が分散配置されている、請求項1~3のいずれか一項に記載の分析用基板。
  7.  少なくとも第一面が誘電体または半導体からなる基板と、前記基板の第一面上に設けられた金属膜と、前記金属膜上に分散配置された平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子とを備え、
     前記金属膜が、前記金属膜内に長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として設けられた、金属が存在せず前記第一面が露出している複数の非成膜領域を有し、
     前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が5000Ω/□超である、分析用基板。
  8.  少なくとも第一面が誘電体または半導体からなる基板の第一面上に金属を堆積させて金属膜を成膜する工程を含み、
     前記金属膜を成膜する工程において、前記第一面上に、金属の堆積していない複数の領域が、長軸方向の長さが1μm以下の島状の隙間形状として残り、前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~5000Ω/□となった状態で、前記第一面上への金属の堆積を終了する、分析用基板の製造方法。
  9.  前記第一面上への金属の堆積を終了するときの前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~500Ω/□である、請求項8に記載の分析用基板の製造方法。
  10.  前記第一面上への金属の堆積を終了するときの前記金属膜の25℃における表面のシート抵抗が3~300Ω/□である、請求項8に記載の分析用基板の製造方法。
  11.  前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有する、請求項8~10のいずれか一項に記載の分析用基板の製造方法。
  12.  平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子と分散媒とを含む金属ナノ粒子分散液を前記金属膜上に塗布し、乾燥する工程をさらに含む、請求項8~10のいずれか一項に記載の分析用基板の製造方法。
  13.  前記基板の第一面が周期的凹凸構造を有し、
     平均一次粒子径が5~100nmである複数の金属ナノ粒子と分散媒とを含む金属ナノ粒子分散液を前記金属膜上に塗布し、乾燥する工程をさらに含む、請求項8~10のいずれか一項に記載の分析用基板の製造方法。
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