WO2019138557A1 - 液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法 - Google Patents

液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法 Download PDF

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WO2019138557A1
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WO
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metal
composition
particles
metal particles
resin
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Application number
PCT/JP2018/000722
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴耶 山本
将太 梅崎
史貴 上野
雅記 竹内
斉藤　晃一
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only

Definitions

  • the present invention relates to a composition for liquid phase sintering, an adhesive, a sintered body, a bonded structure, a bonded body, and a method of manufacturing a bonded body.
  • a method of bonding a semiconductor element and a supporting member a method of dispersing solder powder in thermosetting resin such as epoxy resin to make a paste and using it as a conductive adhesive is known.
  • thermosetting resin such as epoxy resin
  • a paste-like conductive adhesive is applied to a die pad of a support member using a dispenser, a printing machine, a stamping machine or the like, then the semiconductor element is die-bonded and the conductive adhesive is heat-cured to obtain a semiconductor Equipment
  • an adhesive composition in which silver particles are sintered by heating at 100 ° C. to 400 ° C. by using micro-sized or smaller silver particles which have been subjected to a special surface treatment (for example, patent documents 3).
  • a special surface treatment for example, patent documents 3
  • the silver particles form a metal bond, and therefore, it is considered that the connection reliability at high temperature is excellent.
  • transitional liquid phase sintering type metal adhesive As an example using metal particles other than silver, development of a transitional liquid phase sintering type metal adhesive is in progress (see, for example, Patent Document 4).
  • a combination of metal particles for example, copper and tin
  • an interfacial liquid phase is formed by heating. Thereafter, the melting point of the liquid phase gradually rises due to the progress of the reaction diffusion, so that the melting point of the composition of the bonding layer finally exceeds the bonding temperature.
  • an electrically mechanically stable connection is formed by joining copper and a copper-tin alloy.
  • one aspect of the present invention is to use a composition for liquid phase sintering with high application stability during continuous application, an adhesive containing the composition for liquid phase sintering, and the composition for liquid phase sintering It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a sintered body, a bonded structure, a bonded body, and a bonded body.
  • the specific means for achieving the said subject are as follows.
  • a first metal particle containing a first metal and having a melting point higher than 300 ° C., and a second metal that can perform transitional liquid phase sintering with the first metal, and having a melting point of 300 ° C. or less A second metal particle, which is The volume based content of the first metal particles is higher than the volume based content of the second metal particles, Average specific surface area of 0.05m 2 /g ⁇ 0.25m 2 / g and a liquid phase sintering composition in the entire first metal particles.
  • ⁇ 5> A sintered body of the composition for liquid phase sintering according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • composition for liquid phase sintering according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> in at least one of a joining part of the element in the supporting member and a joining part with the supporting member in the element Applying a substance to form a composition layer, Bringing the support member into contact with the element through the composition layer; And heating the composition layer to sinter.
  • a composition for liquid phase sintering having high application stability during continuous application an adhesive containing the composition for liquid phase sintering, and the composition for liquid phase sintering It is possible to provide a method of manufacturing a sintered body, a bonded structure, a bonded body, and a bonded body.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the constituent elements including element steps and the like
  • the term “step” includes, in addition to steps independent of other steps, such steps as long as the purpose of the step is achieved even if it can not be clearly distinguished from other steps. .
  • numerical values described before and after “to” are included in the numerical range indicated using “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component may contain a plurality of corresponding substances.
  • the content of each component means the total content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • particles corresponding to each component may contain a plurality of types.
  • the particle diameter of each component means the value for the mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term “layer” may mean that when the region in which the layer is present is observed, it is formed in only a part of the region, in addition to the case where the region is entirely formed. included.
  • composition for liquid phase sintering contains a first metal, and a transition between a first metal particle having a melting point higher than 300 ° C. and the first metal.
  • the above composition has high application stability at the time of continuous application. Although the reason is not clear, it is guessed as follows.
  • the composition for liquid phase sintering used for the transitional liquid phase sintering type metal adhesive is, for example, a relatively high melting point first metal as a combination of metals capable of transitional liquid phase sintering, And a second metal having a relatively low melting point.
  • the second metal is melted by heat to form a liquid phase, and the first metal diffuses in the liquid phase, whereby the melting point is higher than the melting point of the second metal. Alloy.
  • the first metal and the separate metal particles are used as a form of the composition for liquid phase sintering.
  • the form etc. which contain each of a 2nd metal are mentioned.
  • the form containing resin other than these metal particles is also mentioned as a form of the said composition for liquid phase sintering.
  • a composition for liquid phase sintering containing a first metal particle containing a first metal and a second metal particle containing a second metal among these forms and a resin. It was found that when the first metal particles are contained more than the second metal particles, the specific surface area of the entire first metal particles changes the stability when continuously applying the composition. .
  • a composition When joining to-be-joined things together using the said composition, a composition is first given to a junction location, a composition layer is formed, and it is made to heat by sintering a composition layer after that.
  • a composition for liquid phase sintering containing a first metal particle containing a first metal, a second metal particle containing a second metal, and a resin, no failure occurs during the continuous application.
  • a reason for the stable application for example, it is considered that the dispersibility of the metal particles changes with time, and the viscosity of the composition changes with time during continuous application accordingly.
  • the content of the first metal particles is higher than the content of the second metal particles on a volume basis, and the average specific surface area of the entire first metal particles is 0. .05m is a 2 /g ⁇ 0.25m 2 / g. Therefore, the contact area between the first metal particles and the resin is smaller than when the average specific surface area of the entire first metal particles is larger than the above range, and the first metal particles are easily dispersed even with a small shear stress. It is considered that the temporal change in dispersibility does not easily occur. As a result, it is presumed that the viscosity reduction rate of the composition is reduced, and the application stability at the time of continuous application is increased.
  • the shape retention of the sintered body is higher than in the case where the average specific surface area is smaller than the above range. (That is, a phenomenon in which a needle-like or nodule-like metal is naturally grown on the surface of the sintered body) does not easily occur.
  • the reason is not clear, it is guessed as follows. That is, the reduction of the shape retention and the generation of whiskers are caused by remelting of the second metal particles which can not be in contact with the first metal particles at the time of sintering the composition layer and remain unalloyed. it is conceivable that.
  • the average specific surface area of the entire first metal particles is a value of the specific surface area obtained by measuring the entire first metal particles contained in the composition. That is, when the first metal particle contains a plurality of types of metal particles having different specific surface areas, the “average specific surface area” is a value obtained by averaging the specific surface areas of the plurality of types of metal particles.
  • the specific surface area S T of the entire M 1 + M 2 + M 3 ) gram is represented by the following formula.
  • the composition of the present disclosure includes a first metal particle containing a first metal and having a melting point higher than 300 ° C., and a second metal having a transitional liquid phase sintering with the first metal. And second metal particles having a temperature of 300 ° C. or less.
  • transitional liquid phase sintering in the present disclosure is also referred to as Transient Liquid Phase Sintering (TLPS), and the transition to the liquid phase by heating at the particle interface of the low melting point metal and the liquid phase of the high melting point metal It refers to a phenomenon that proceeds by reaction diffusion to the surface.
  • the transitional liquid phase sintering allows the melting point of the sintered body to exceed the heating temperature.
  • the combination of metals capable of transient liquid phase sintering is not particularly limited, and the combination of Au and In, Cu and Sn Combinations of Ag and Sn, combinations of Co and Sn, combinations of Ni and Sn, and the like.
  • a combination of Cu and Sn is preferable as a combination of metals capable of transient liquid phase sintering. Since the reaction to form the copper-tin metal compound (Cu 6 Sn 5 ) by sintering proceeds at around 250 ° C., using Cu and Sn in combination allows sintering by general equipment such as a reflow furnace. It is possible.
  • the composition of the present disclosure may also include other metal particles (ie, particles composed of metals other than the first metal and the second metal) in addition to the first metal particles and the second metal particles.
  • other metal particles ie, particles composed of metals other than the first metal and the second metal
  • the ratio of the other metal particles to the whole metal particles is 10% by mass or less Is preferable, 5% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or less is more preferable.
  • each of the first metal particle and the second metal particle will be described.
  • the first metal particle contains the first metal and has a melting point higher than 300.degree.
  • the first metal particles may be in the form of containing the first metal as a single metal, or in the form of containing an alloy containing the first metal.
  • the first metal particles are preferably particles containing Cu as a single metal.
  • the first metal particle only needs to contain the first metal in at least a part of the region in the particle, and in view of facilitating the reaction diffusion of the first metal into the liquid phase in the process of sintering, at least It is preferable that the surface of the particle contains a first metal.
  • a first metal particle containing the first metal on the surface of the particle for example, a core particle, and a coating layer which covers the core particle and contains the first metal (for example, a first metal simple substance or a first metal) And a covering layer composed of an alloy containing a metal of The core particle may contain the first metal or may not contain the first metal.
  • Examples of core particles containing a first metal include particles consisting of a first metal single particle, particles consisting of an alloy containing a first metal, and particles in which some of the particles contain the first metal. Moreover, as a particle which does not contain a 1st metal, the particle
  • the first metal is Cu
  • the melting point of the first metal particle is higher than 300 ° C., preferably higher than 305 ° C., and more preferably higher than 310 ° C.
  • the melting point of the first metal particle is measured by DSC (Differential scanning calorimetry) using a platinum measurement pan at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min. It can measure on the conditions heated from 25 degreeC to 1300 degreeC.
  • the melting point of the first metal-containing region is preferably in the above range.
  • the volume average particle diameter of the first metal particles is not particularly limited, and is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, from the viewpoints of application stability and suppression of sintering unevenness. More preferably, it is 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the first metal particles is calculated from the particle size distribution measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, LS 13 320 type laser scattering / diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Beckman Coulter, Inc.) Be done.
  • a volume cumulative distribution curve is drawn in the obtained particle size distribution, and D50, which is the particle size when the cumulative 50% is obtained from the small diameter side, is defined as the volume average particle size.
  • the measurement of the particle size distribution is performed as follows. Specifically, a metal particle is added in the range of 0.01% by mass to 0.3% by mass to 125 g of a solvent (terpineol) to prepare a dispersion. About 100 ml of this dispersion is injected into the cell and measured at 25 ° C. The particle size distribution is measured with the refractive index of the solvent being 1.48. The measurement and calculation method of the volume average particle diameter in the following 2nd metal particle are also the same.
  • the first metal particles may be a mixture of two or more types of metal particles having different particle sizes. If the first metal particles is in the above mixture, each having a volume average particle size of various metal particles have an average specific surface area in the entire first metal particles if 0.05m 2 /g ⁇ 0.25m 2 / g There is no particular limitation, and it is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Average specific surface area in the entire first metal particles is 0.05m 2 /g ⁇ 0.25m 2 / g, more preferably 0.06m 2 /g ⁇ 0.23m 2 / g, 0 . further preferably 07m 2 /g ⁇ 0.20m 2 / g.
  • the content of the first metal particles is not particularly limited as long as it is higher than the content of the second metal particles, and sintering is performed with respect to the total volume of the first metal particles, the second metal particles, and the resin. From the viewpoint of the reliability of the high temperature range in the later (that is, the durability to a thermal cycle test), it is preferably 50% by volume to 80% by volume, more preferably 60% by volume to 80% by volume, 65% % To 70% by volume is more preferable.
  • the content rate of the 1st metal particle with respect to the total volume of a 1st metal particle, a 2nd metal particle, and resin is calculated
  • Content rate of first metal particle (volume%) (Aw / Ad) / ((Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (Cw / Cd)) ⁇ 100
  • Ad Specific gravity of first metal particle
  • Bd Specific gravity of second metal particle
  • Cd Specific gravity of resin
  • the second metal particles contain the second metal and have a melting point of 300 ° C. or less.
  • the second metal particles may contain the second metal as a single metal, or may contain an alloy containing the second metal.
  • the second metal particles are preferably particles containing an alloy containing Sn. Examples of the alloy containing Sn include Sn-3.0Ag-0.5Cu alloy and the like.
  • the notation in the alloy indicates that the tin alloy contains A mass% of element X and B mass% of element Y.
  • the second metal particles may contain the second metal in at least a part of the region, and in view of facilitating the second metal particles to be in a liquid phase in the process of sintering, the entire particles are second It is preferable to contain the following metals.
  • the melting point of the second metal particles is 300 ° C. or less, preferably 170 ° C. to 300 ° C., more preferably 170 ° C. to 290 ° C., and still more preferably 170 ° C. to 280 ° C.
  • the melting point of the second metal particles is measured by DSC (Differential scanning calorimetry) using a platinum pan at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min.
  • the difference between the melting point of the first metal particle and the melting point of the second metal particle is preferably 200 ° C. or more, more preferably 300 ° C. or more, and still more preferably 400 ° C. or more.
  • the volume average particle diameter of the second metal particles is not particularly limited, and is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of application stability and high-temperature reliability in the sintered body. More preferably, the thickness is 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the second metal particles is measured in the same manner as the volume average particle size of the first metal particles.
  • the content of the second metal particles is preferably 12% by volume to 25% by volume from the viewpoint of bonding strength with respect to the total volume of the first metal particles, the second metal particles, and the resin. It is more preferably 15% by volume to 20% by volume, and still more preferably 16% by volume to 19% by volume.
  • the total content of the first metal particles and the second metal particles is not particularly limited, and is preferably 80% by volume or more and 85% by volume or more with respect to the entire composition. More preferably, it is 88% by volume or more. In addition, the total content of the first metal particles and the second metal particles may be 98 volume% or less with respect to the entire composition.
  • the printability i.e., the composition
  • the printability when the composition of the present disclosure is used as a paste
  • the tendency to lose the ability to The ratio of the content of the first metal particles (based on volume) to the content of the second metal (based on volume) (ie, the content of the first metal particles / the content of the second metal particles) From the viewpoint of suppression of at least 1.0, it is preferably at least greater than 1.0, preferably 2.0 to 4.0, and more preferably 2.2 to 3.5.
  • Average specific surface area of the entire second metal particles is preferably 0.04m 2 /g ⁇ 0.33m 2 / g.
  • the average specific surface area of the entire second metal particles is determined in the same manner as the average specific surface area of the entire first metal particles described above.
  • the ratio of the average specific surface area of the entire first metal particles to the average specific surface area of the entire second metal particles is From the viewpoint of suppressing the generation of whiskers and improving the bonding strength, the value is preferably 0.1 to 1.0.
  • the resin contained in the composition of the present disclosure is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include polyamide resin, polyamide imide resin, polyimide resin, polyurethane resin, thermoplastic epoxy resin and the like.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, oxazine resin, bismaleimide resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and the like.
  • epoxy resins bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, biphenyl novolac type Epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin contained in the composition a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of facilitating flow without inhibiting alloy formation of metal particles in the process of sintering.
  • the composition preferably contains at least one of an epoxy resin and a polyamideimide resin.
  • the resin preferably exhibits a softening point lower than the melting point of the second metal particles from the viewpoint of making it difficult to inhibit the alloy formation of the metal particles in the process of sintering.
  • the softening point of the resin refers to the value measured by thermomechanical analysis. Specifically, for example, a resin film with a thickness of 100 ⁇ m is heated at 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer (TMA 8320, manufactured by Rigaku Corporation, measurement probe: compression weighted standard type) While compressing with a force of 49 mN, the temperature displaced 80 ⁇ m is taken as the softening point of the resin.
  • TMA 8320 thermomechanical analyzer
  • the softening point of the resin is preferably 5 ° C.
  • the softening point of the resin is preferably 40 ° C. or more, more preferably 45 ° C. or more, and more preferably 50 ° C. or more from the viewpoint of shape retention of the layer of the transient liquid phase sintering composition. Is more preferred.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the resin is preferably 0.01 GPa to 1.0 GPa, more preferably 0.01 GPa to 0.5 GPa, and more preferably 0.01 GPa to 0, from the viewpoint of securing connection reliability. More preferably, it is .3 GPa.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the resin is a value measured by the method of JIS K 7161-1: 2014.
  • the thermal decomposition rate of the resin measured under a stream of nitrogen using a thermogravimetry apparatus is preferably 2.0% by mass or less. If the thermal decomposition rate of the resin measured under a nitrogen stream using a thermogravimetry device is 2.0 mass% or less, the elastic modulus of the sintered body before and after the thermal history is given to the sintered body Changes are easily suppressed.
  • the thermal decomposition rate of the resin is more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or less.
  • the thermal decomposition rate of a resin refers to a value measured by the following method.
  • 10 mg of resin placed in a platinum pan is heated from 25 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min using a thermogravimetry apparatus
  • the weight loss rate between 200 ° C. and 300 ° C. is taken as the thermal decomposition rate.
  • thermoplastic resin As the resin, as described above, a thermoplastic resin is preferable, and among them, a thermoplastic resin having a functional group or a structure which easily forms a hydrogen bond with the surface of metal particles is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the resin in the composition.
  • functional groups that easily form hydrogen bonds with the surface of metal particles include amino groups and carboxy groups.
  • an amide bond, an imide bond, a urethane bond etc. are mentioned as a structure which is easy to form a hydrogen bond with the surface of metal particle.
  • thermoplastic resin what contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an amide bond, an imide bond, and a urethane bond is preferable.
  • thermoplastic resin at least one selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyimide resin and a polyurethane resin can be mentioned.
  • the thermoplastic resin is preferably a polyamideimide resin.
  • the thermoplastic resin preferably has a molecular structure exhibiting flexibility.
  • the molecular structure exhibiting flexibility at least one of a polyalkylene oxide structure and a polysiloxane structure can be mentioned.
  • the polyalkylene oxide structure is not particularly limited.
  • the polyalkylene oxide structure preferably includes, for example, a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • m represents a rational number that is an average value.
  • the alkylene group represented by R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • Examples of the alkylene group represented by R 1 include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, decylene group and the like.
  • the alkylene group represented by R 1 one kind may be used alone, or two or more kinds of different alkylene groups may be used in combination.
  • m is preferably 20 to 60, and more preferably 30 to 40.
  • the structure represented by General formula (1) contains the structure represented by following General formula (1A).
  • m represents an integer of 1 to 100, and "*" represents a bonding position to an adjacent atom.
  • the preferred range of m is the same as in the case of the general formula (1).
  • the proportion of the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (1) in all the polyalkylene oxide structures is preferably 75% by mass to 100% by mass, The content is more preferably 85% by mass to 100% by mass, and still more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the polyalkylene oxide represented by the general formula (1A) accounts for all the polyalkylene oxide structures represented by the general formula (1)
  • the proportion of the structure is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 75% by mass to 100% by mass, and still more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the polysiloxane structure is not particularly limited.
  • the polysiloxane structure preferably contains, for example, a structure represented by the following general formula (2).
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • n indicates a rational number that is an average value.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in the number of carbon atoms of the alkyl group or the aryl group.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 2 and R 3 in the general formula (2) include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aliphatic ether group, and a divalent aliphatic ester group. .
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may have a substituent such as a fluorine atom or a halogen atom such as a chlorine atom.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, cyclopropylene group, cyclobutylene group and cyclopentylene group.
  • the divalent saturated hydrocarbon groups represented by R 2 and R 3 can be used alone or in combination of two or more. As R 2 and R 3 , a propylene group is preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 to R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group, Examples include n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group and the like. Among these, a methyl group is preferable.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 4 to R 7 may be unsubstituted or substituted by a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group and a benzyl group. Among these, a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the aryl group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 4 to R 7 can be used singly or in combination of two or more.
  • n is preferably 5 to 25 and more preferably 10 to 25.
  • the polyamideimide resin When a polyamideimide resin is used as the thermoplastic resin, the polyamideimide resin preferably has a structural unit derived from a diimide carboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from an aromatic diisocyanate or an aromatic diamine.
  • the polyamideimide resin is a resin having a structural unit derived from diimide carboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit derived from aromatic diisocyanate or aromatic diamine
  • the following general formula is occupied in the structural unit derived from diimide carboxylic acid or a derivative thereof
  • the proportion of the structural unit represented by the following general formula (4) in the structural unit derived from the diimide carboxylic acid or its derivative is 30 mol% or more, and the proportion of the structural unit represented by (3) is 25 mol% or more
  • the sum of the ratio of the structural unit represented by the following general formula (3) and the ratio of the structural unit represented by the following general formula (4) is 60 mol% or more, and the following general It is more preferable that the sum of the ratio of the structural unit represented by the formula (3) and the ratio of the structural unit represented by the following general formula (4) is 70 mol% or more
  • 60 mol% or less of the ratio of the structural unit represented by following General formula (3) to the structural unit derived from diimide carboxylic acid or its derivative (s) may be sufficient.
  • 60 mol% or less of the ratio of the structural unit represented by following General formula (4) to the structural unit derived from diimide carboxylic acid or its derivative (s) may be sufficient.
  • the total of the ratio of the structural unit represented by the following general formula (3) to the structural unit derived from the following general formula (4) in the structural units derived from the diimide carboxylic acid or its derivative is 100 mol% or less It may be.
  • R 8 represents a divalent group including a structure represented by the following general formula (1), and “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • Specific examples of R 1 , preferable ranges of m, and the like are as described above.
  • the structural unit represented by the general formula (3) is preferably a structural unit represented by the following general formula (3A), and more preferably a structural unit represented by the following general formula (3B).
  • R 1 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • m represents an integer of 1 to 100, and "*" represents a bonding position to an adjacent atom.
  • the preferable range etc. of m are the same as that of the case of General formula (1).
  • R 9 is a bivalent group containing the structure represented by the following general formula (2), "*" represents a bonding position between the adjacent atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • Specific examples of R 2 to R 7 and preferable ranges of n and the like are as described above.
  • the structural unit represented by the general formula (4) is preferably a structural unit represented by the following general formula (4A).
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms
  • N represents an integer of 1 to 50
  • “*” represents a bonding position to an adjacent atom.
  • the specific examples of R 2 to R 7 and the preferred range of n are the same as in the case of the general formula (2).
  • the method for producing the polyamideimide resin is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate method and an acid chloride method.
  • a polyamideimide resin is synthesized using a diimide carboxylic acid and an aromatic diisocyanate.
  • acid chloride method a polyamideimide resin is synthesized using a diimide carboxylic acid chloride and an aromatic diamine.
  • An isocyanate method synthesized from a diimide carboxylic acid and an aromatic diisocyanate is more preferable because the structure of the polyamideimide resin can be optimized easily.
  • the diimidic carboxylic acids used in the isocyanate method are synthesized, for example, using trimellitic anhydride and diamines.
  • a diamine used for the synthesis combination of a diimide carboxylic acid, a siloxane modified diamine, an alicyclic diamine, an aliphatic diamine etc. are suitable.
  • siloxane modified diamine As a siloxane modified diamine, what has the following structural formula is mentioned, for example.
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 to R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 50. Specific examples of R 2 to R 7 and preferable ranges of n are the same as in the case of the general formula (2).
  • Examples of commercially available siloxane-modified diamines include KF-8010, KF-8012, X-22-161A, X-22-161B, and X-22-9409 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Alicyclic diamines include 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (3-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, bis [4- (4-aminocyclohexyl) Oxy) cyclohexyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] methane, 4,4'-bis (4 -Aminocyclohexyloxy) dicyclohexyl, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ether, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ketone, 1,3-
  • oxypropylene diamine is preferred.
  • Commercially available oxypropylene diamines include Jeffamine D-230 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., amine equivalent: 115, trade name), Jeffamine D-400 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., amine equivalent: 200, trade name) ), Jeffamine D-2000 (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Inc., amine equivalent: 1,000, trade name), Jeffamine D-4000 (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Inc., amine equivalent: 2,000, trade name), etc. Can be mentioned.
  • One of the above diamines may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Polyamideimide resin synthesized by using 60 mol% to 100 mol% of the above diamine with respect to the total amount of diamine is preferable, and among them, in order to simultaneously achieve heat resistance and low elastic modulus, it is synthesized including siloxane modified diamine Siloxane-modified polyamideimide resin is more preferred.
  • aromatic diamine can also be used together as needed.
  • aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, diaminodurene, 1 3,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, benzidine, 4,4'-diaminoterphenyl, 4,4 '' '-diaminoquaterphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (anilino) ) Ethane, 4,4'-diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoroprop
  • the aromatic diisocyanate may, for example, be a diisocyanate obtained by the reaction of an aromatic diamine with phosgene or the like.
  • Specific examples of the aromatic diisocyanate include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate and the like.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate and the like.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylether diisocyanate and the like are preferable.
  • the polymerization reaction of a polyamideimide resin by the isocyanate method is usually N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethylsulfoxide (DMSO), It is carried out in a solvent such as dimethyl sulfate, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, cresol, halogenated phenol, cyclohexane, dioxane and the like.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 ° C. to 180 ° C., and still more preferably 130 ° C. to 160 ° C.
  • the compounding ratio (diimide carboxylic acid / aromatic diisocyanate) on a molar basis of diimide carboxylic acid and aromatic diisocyanate in the polymerization reaction of a polyamideimide resin by the isocyanate method is preferably 1.0 to 1.5, and 1.
  • the ratio is more preferably 05 to 1.3, and still more preferably 1.1 to 1.2.
  • the composition of the present disclosure may contain a solvent from the viewpoint of improving the impartability (for example, the printability of the composition) when the composition of the present disclosure is used as a paste.
  • the solvent is preferably a polar solvent, and from the viewpoint of preventing the composition from being dried in the step of applying the composition, the solvent preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher It is more preferable that the solvent has a boiling point of 300 ° C. or less in order to suppress the generation of voids during sintering.
  • solvents examples include terpineol, stearyl alcohol, tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether (ethoxyethoxyethanol), diethylene glycol monobutyl ether (butoxyethoxyethanol), diethylene glycol monohexyl ether (hexyl carbitol) Diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol phenyl ether, etc.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and the proportion by mass of the solvent in the entire composition of the present disclosure is 0.1% by mass to 10% by mass. Is preferable, 2 to 7% by mass is more preferable, and 3 to 5% by mass is more preferable.
  • composition of the present disclosure may optionally contain other components such as rosin, activators, and thixotropic agents.
  • Rosins that may be used in the compositions of the present disclosure include dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, tetrahydroabietic acid, parastronic acid and the like.
  • Activators that may be used in the compositions of the present disclosure include aminodecanoic acid, pentane-1,5-dicarboxylic acid, triethanolamine, diphenylacetic acid, sebacic acid, phthalic acid, benzoic acid, dibromosalicylic acid, anisic acid, iodo Examples thereof include salicylic acid and picolinic acid.
  • Thixo agents that may be used in the compositions of the present disclosure include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid triglyceride, ethylenebisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid Amide etc. are mentioned.
  • the composition of this indication may contain the said other component as a flux component. It is preferable that the other component contained as a flux component contains at least one of carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, and aminocarboxylic acid.
  • the proportion of the resin in the solid content excluding metal particles is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 6% by mass to 28% by mass, and 8% by mass. More preferably, it is% to 25% by mass. If the proportion of the resin in the solid content excluding metal particles is 5% by mass or more, the composition of the present disclosure is likely to be in the form of a paste. If the proportion of the resin in the solid content excluding metal particles is 30% by mass or less, sintering of the metal particles is less likely to be inhibited.
  • solid content means the remaining component except a volatile component (solvent etc.) from a composition.
  • the method for producing the composition of the present disclosure is not particularly limited. It can be obtained by mixing the metal particles, the resin, the solvent used if necessary, and other components constituting the composition of the present disclosure, and further performing processing such as stirring, melting, dispersion and the like.
  • the apparatus for mixing, stirring, dispersing and the like is not particularly limited, and a three-roll mill, a planetary mixer, a planetary mixer, a rotation and revolution type stirring apparatus, a grinder, a twin screw kneader, A thin layer shear disperser or the like can be used. Also, these devices may be used in combination as appropriate. In the case of the said process, you may heat as needed. After treatment, the maximum particle size of the composition may be adjusted by filtration. The filtration can be performed using a filtration device. As a filter for filtration, a metal mesh, a metal filter, a nylon mesh etc. are mentioned.
  • the viscosity of the composition is not particularly limited, and is preferably 220 Pa ⁇ s or less, more preferably 210 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 200 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of ease of application.
  • the rate of change in viscosity before and after stirring by stirring the composition at 30 revolutions / minute with a stirrer is not particularly limited, and is 0% to 50% from the viewpoint of the stability of continuous application. Is preferably 0% to 40%, and more preferably 0% to 30%.
  • the viscosity (hereinafter also referred to as “shear viscosity”) when shear is applied to the composition at a speed of 30 s ⁇ 1 for 60 seconds is preferably 20 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less, and 20 Pa ⁇ s.
  • the pressure is more preferably 180 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 20 Pa ⁇ s or more and 160 Pa ⁇ s or less.
  • the shear viscosity recovery time when changing the shear rate applied to the composition from high shear rate to low shear rate indicates the shape stability of the composition layer
  • it is preferable that the time is 0 seconds to 60 seconds, more preferably 0 seconds to 30 seconds, and still more preferably 0 seconds to 10 seconds.
  • the viscosity of the above composition was measured using an E-type viscometer (Viscometer TV-22, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C., SPP rotor, 2.5 minutes / minute at 3 rpm. It is the value which measured and averaged two measurement results. Moreover, the change rate of the said viscosity is calculated
  • the “shear viscosity” and the “shear viscosity recovery time” are determined as follows. Specifically, 2 g of the composition is placed on a stage using a rheometer (MCR 302 manufactured by Anton Paar), and shear viscosity measurement is performed in three program steps using a cone plate having a diameter of 25 mm.
  • program step 1 the gap between the plate and the stage is 50 ⁇ m, and the shear rate is 0.1 s -1 for 60 seconds
  • program step 2 the gap is 50 ⁇ m
  • the shear rate is 30 s -1 for 60 seconds
  • step 3 the gap is The program steps 1 to 3 are sequentially performed sequentially as holding at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 for 120 seconds with 50 ⁇ m.
  • the viscosity after 60 seconds in program step 2 is taken as the shear viscosity, and from the start of program step 3, the increase in viscosity after switching from program step 2 to program step 3 stops and the viscosity becomes constant.
  • time be the shear viscosity recovery time.
  • the viscosity increase rate is less than 0.5% / s for the first time after switching to program step 3.
  • the shear viscosity recovery time is T seconds
  • the viscosity after T seconds from the start of program step 3 is 1.005 or more times the viscosity after (T-1) seconds from the start of program step 3
  • the viscosity after (T + 1) seconds from the start of program step 3 is less than 1.005 times the viscosity after T seconds from the start of program step 3.
  • the adhesive of the present disclosure contains the composition of the present disclosure.
  • the composition of the present disclosure can be used as an adhesive as it is, or may contain other components as an adhesive if necessary.
  • Preferred embodiments of the adhesive of the present disclosure are the same as those of the composition of the present disclosure described above.
  • the sintered body of the present disclosure is a sintered product of the composition of the present disclosure.
  • the method of sintering the composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • the electrical resistivity of the sintered body is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the joint structure of the present disclosure is a structure in which a first object to be joined and a second object to be joined are joined via the sintered body of the present disclosure.
  • the combination of the first object and the second object is not particularly limited, and examples thereof include a combination of an element and a support member in a joined body described later.
  • the structure of the junction part in the joined body mentioned later is mentioned as a joining structure of this indication.
  • the bonded body of the present disclosure is obtained by bonding the element and the support member via the sintered body of the present disclosure. It does not specifically limit as a supporting member, What is a metal of the material of the location where the element is joined is used. Gold, silver, copper, nickel etc. are mentioned as a metal which is a material of the location where the element is joined. Further, the support member may be configured by patterning a plurality of metals among the above on the base material. Specific examples of the support member include a lead frame, a tape carrier with wiring, a rigid wiring board, a flexible wiring board, a glass substrate with wiring, a silicon wafer with wiring, and a wafer level chip size package (CSP). And the like.
  • CSP wafer level chip size package
  • the element is not particularly limited, and may be a semiconductor chip, an active element such as a transistor, a diode, a light emitting diode, or a thyristor, a capacitor, a resistor, a resistor array, a coil, a passive element such as a switch, and the like. Moreover, a semiconductor device, an electronic component, etc. are mentioned as a joined object of this indication.
  • the semiconductor device include a diode, a rectifier, a thyristor, a MOS (Metal Oxide Semiconductor) gate driver, a power switch, a power MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor), an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), a Schottky diode, Examples include a power module provided with a fast recovery diode and the like, a transmitter, an amplifier, an LED module and the like.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • MOSFET Metal Oxide Semiconductor Field-Effect Transistor
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • Schottky diode Examples include a power module provided with a fast recovery diode and the like, a transmitter, an amplifier, an LED module and the like.
  • the composition according to the present disclosure is applied to at least one of the joining site of the element in the support member and the joining site with the support member in the element to form a composition layer. And contacting the support member with the element through the composition layer, and sintering the composition layer by heating.
  • the step of applying the composition to form a composition layer may include the step of drying the applied composition.
  • the composition layer is formed by applying the composition of the present disclosure to at least one of the joining portion of the element in the support member and the joining portion with the support member in the element.
  • the method of applying the composition include a coating method and a printing method.
  • a method of applying the composition for example, dipping, spray coating, bar coating, die coating, comma coating, slit coating, and application by an applicator can be used.
  • a printing method for printing the composition for example, a dispenser method, a stencil printing method, an intaglio printing method, a screen printing method, a needle dispenser method, and a jet dispenser method can be used.
  • the composition layer formed by the application of the composition is preferably dried from the viewpoint of suppressing the flow of the composition and the generation of voids during heating.
  • the composition layer may be dried by standing at ordinary temperature (for example, 25 ° C.), drying by heating, or drying under reduced pressure.
  • a hot plate warm air dryer, warm air heater, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heater, far infrared heater, microwave heater, laser heater, electromagnetic heater
  • a heater heating device, a steam heating furnace, a hot plate press device or the like can be used.
  • the temperature and time for drying can be appropriately adjusted in accordance with the type and amount of the solvent used, and for example, drying at 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to 120 minutes is preferable.
  • the element and the support member are attached to each other through the composition layer by bringing the element and the support member into contact with each other.
  • the step of drying the applied composition may be performed at any stage before or after the step of contacting the support member with the element.
  • the composition layer is heated to form a sintered body.
  • Sintering of the composition layer may be performed by heat treatment or heat and pressure treatment.
  • heat treatment hot plate, warm air dryer, warm air heater, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heater, far infrared heater, microwave heater, laser heater, electromagnetic heater, heater heater An apparatus, a steam heating furnace, etc. can be used.
  • a hot plate press apparatus or the like may be used for the heat and pressure treatment, or the above-described heat treatment may be performed while being pressurized.
  • the heating temperature in sintering of the composition layer is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and still more preferably 220 ° C.
  • the heating time for sintering the composition layer is preferably 5 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 30 minutes, and preferably 3 minutes to 10 minutes, depending on the type of metal particles. More preferable.
  • the oxygen concentration is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
  • Melting temperature of metal particles and alloying temperature of metal particles Melting temperature of metal particles (ie, temperature at which the second metal melts) and alloying temperature of metal particles (ie, after the second metal is melted)
  • the measurement of the temperature to form an alloy with the first metal was performed as follows. Specifically, 5 mg of the composition is weighed into a measurement pan made of aluminum by DSC (differential scanning calorimetry, differential scanning calorimetry), and 25 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min. It measured on the conditions heated to 300 degreeC.
  • the peak temperature on the heat absorption side is referred to as “melting temperature of metal particles”
  • the peak temperature on the heat generation side is referred to as “alloying temperature of metal particles”.
  • “ND” in Table 1 means that the alloying temperature was not observed.
  • the remelting temperature (° C.) and the remelting peak strength (W / g) were determined as follows. Specifically, 5 mg of the composition is weighed into a measuring pan made of aluminum by DSC, and the conditions for heating from 25 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream of 50 ml / min Two cycles were continuously measured on the same sample as one cycle. In the DSC curve obtained in the second cycle measurement, the peak temperature (° C) in the endothermic direction corresponding to the temperature at which the second metal melts is the “remelt temperature”, the heat flow value at the peak temperature (W / g) ) As "remelted peak intensity".
  • program step 1 the gap between the plate and the stage is 50 ⁇ m, and the shear rate is 0.1 s -1 for 60 seconds
  • program step 2 the gap is 50 ⁇ m
  • the shear rate is 30 s -1 for 60 seconds
  • step 3 the gap is The program steps 1 to 3 were sequentially performed sequentially as holding at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 for 120 seconds with 50 ⁇ m.
  • the viscosity after 60 seconds in program step 2 was taken as the shear viscosity.
  • the time from the start of program step 3 to the time when the increase in viscosity after switching from program step 2 to program step 3 stops and the viscosity becomes constant is taken as the shear viscosity recovery time.
  • the composition prepared by the method to be described later was placed on the circularly hollowed part of the printing plate, and the composition was uniformly coated by a stainless steel bar. After application, remove the printing plate, and confirm that there is no difference in the diameter of the applied material with respect to the unevenness and unevenness of the applied material and the diameter in the circular part of the printing plate as a 3D shape measuring machine (manufactured by Keyence Corporation, VR-3200 It confirmed by visual observation.
  • composition prepared by the method described later was coated on a copper lead frame using a pointed tweezer to form a composition layer.
  • a Si chip having a size of 2 mm ⁇ 2 mm and gold-plated on the adhesion surface was placed on the composition layer and lightly pressed with tweezers to obtain a sample before sintering of the composition.
  • the sample before sintering is dried on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes, and then set on a conveyor of a nitrogen reflow apparatus (Tamura Seisakusho Co., Ltd .: 1 zone 50 cm, 7 zones configuration, under nitrogen stream), oxygen concentration 200 ppm It transported at a speed of 0.3 m / min.
  • Whisker Length A whisker test was performed according to JIS-60068-2-82: 2009. The generated whisker length ("whisker length” in Table 1) was measured using a 3D shape measurement machine (VR-3200, manufactured by Keyence Corporation). The "whisker length" when no whisker is generated is "0 ⁇ m”.
  • m is about 33) 40.0 g, trimellitic anhydride 17.9 g, and N- main Added and stirred-2-pyrrolidone 100 g, was dissolved. To this solution is added 50 g of toluene, and the ring closure reaction of imide ring is carried out by dehydration reflux at a temperature of 150 ° C. or more for 6 hours. After distilling off the toluene, after cooling, 13.4 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) In addition, they were reacted at 150 ° C. for 2 hours to synthesize polyamideimide resin 1. The solid content was 50% by mass. The softening point and the thermal decomposition rate of the obtained polyamideimide resin 1 were measured by the above-mentioned method and found to be 210 ° C. and 0.8% by mass, respectively.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • composition In 100 mL of a polyethylene bottle, 0.8 parts by mass of polyamideimide resin 1 (1.6 parts by mass as a resin solution), 4.9 parts by mass of 12-hydroxystearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dehydroabietic acid ( 1.2 parts by mass of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.9 parts by mass of aminodecanoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 1.2 parts by mass of hexyl carbitol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture was weighed, sealed, stirred with a rotor stirrer for 30 minutes and mixed.
  • tin alloy particles 1 SAC 305, Sn-3.0Ag-0.5Cu, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., average particle diameter: 4 ⁇ m, melting point: 220 ° C.
  • the composition was tightly sealed and stirred at 2,000 rpm for 1 minute using a rotation and revolution type stirring device (Planetary Vacuum Mixer ARV-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to prepare a composition 1.
  • the content by volume of copper particles that is, the total content of copper particles 1 and copper particles 2 is larger than the content by volume of tin alloy particles 1 and is by volume of tin alloy particles 1 It was 2.1 times the content rate.
  • Table 1 shows the results of measurement of the average specific surface area of the entire copper particles (that is, copper particles 1 and copper particles 2) and the rate of change of the viscosity of the composition by the method described above. In addition, it was 0.33 m ⁇ 2 > / g when the average specific surface area in the tin alloy particle 1 was measured by the above-mentioned method.
  • a composition 2 was obtained in the same manner as the composition 1 except that the amount of the copper particles 1 added was changed to 25 parts by mass and the amount of the copper particles 2 added to 37 parts by mass.
  • the content by volume of copper particles (that is, the total content of copper particles 1 and copper particles 2) is larger than the content by volume of tin alloy particles 1 and is by volume of tin alloy particles 1 It was 2.1 times the content rate.
  • Table 1 shows the results of measurement of the average specific surface area of the entire copper particles (that is, copper particles 1 and copper particles 2) and the rate of change of the viscosity of the composition by the method described above.
  • a composition 3 was obtained in the same manner as the composition 1 except that the addition amount of the copper particles 1 was changed to 12 parts by mass and the addition amount of the copper particles 2 was changed to 50 parts by mass.
  • the content by volume of copper particles (that is, the total content of copper particles 1 and copper particles 2) is larger than the content by volume of tin alloy particles 1 and is by volume of tin alloy particles 1
  • the content rate was 2.2 times.
  • Table 1 shows the results of measurement of the average specific surface area of the entire copper particles (that is, copper particles 1 and copper particles 2) and the rate of change of the viscosity of the composition by the method described above.
  • the addition amount of 12-hydroxystearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 0.4 parts by mass, and the addition amount of dehydroabietic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is changed to 1.5 parts by mass; 1.1 parts by mass of triethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of acid, 1.8 parts by mass of added amount of hexyl carbitol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper particles 1
  • the composition 4 was obtained in the same manner as the composition 1 except that the amount of the additive was changed to 34 parts by mass.
  • the content by volume of copper particles (that is, the total content of copper particles 1 and copper particles 3) is larger than the content by volume of tin alloy particles 1, and is by volume of tin alloy particles 1. It was 1.3 times the content rate.
  • Table 1 shows the results of measurement of the average specific surface area of the entire copper particles (i.e., the copper particles 1 and the copper particles 3) and the rate of change of the viscosity of the composition by the method described above.
  • composition 5 was obtained in the same manner as the composition 1 except that the amount was 44 parts by mass, the amount of the copper particles 2 was 12 parts by mass, and the amount of the tin alloy particles 1 was 39 parts by mass.
  • the content by volume of copper particles (that is, the total content of copper particles 1 and copper particles 3) is larger than the content by volume of tin alloy particles 1, and is by volume of tin alloy particles 1. It was 2.6 times the content rate.
  • Table 1 shows the results of measurement of the average specific surface area of the entire copper particles (that is, copper particles 1 and copper particles 2) and the rate of change of the viscosity of the composition by the method described above.
  • a composition C1 was obtained in the same manner as the composition 1 except that 62 parts by mass of the copper particle 1 alone was added and the copper particle 2 was not added.
  • Table 1 shows the results of measurement of the average specific surface area and the rate of change of the viscosity of the composition in the entire copper particles (i.e., copper particles 1) by the method described above.
  • a composition C2 was obtained in the same manner as the composition 1, except that 62 parts by mass of only the copper particles 3 were added, and the copper particles 1 and the copper particles 2 were not added.
  • Table 1 shows the results of measurement of the average specific surface area and the rate of change of the viscosity of the composition in the entire copper particles (i.e., copper particles 3) according to the method described above.
  • Comparative Example 2 the composition C2 had a high shear viscosity of the paste and could not be measured. Therefore, it was impossible to measure the shear viscosity recovery time and the viscosity change rate.
  • the shear viscosity is sufficiently low and coating is possible, and since the shear viscosity recovery time and viscosity change rate can be secured, the application stability is good and die shear strength is also good. Met.
  • the generation of whiskers was suppressed as compared to Comparative Example 1.

Landscapes

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Abstract

第１の金属を含有し融点が３００℃より高い第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下である第２の金属粒子と、樹脂と、を含み、前記第１の金属粒子における体積基準での含有率が前記第２の金属粒子における体積基準での含有率よりも高く、前記第１の金属粒子全体における平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇである液相焼結用組成物。

Description

液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法
　本発明は、液相焼結用組成物、接着剤、焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法に関する。
　半導体装置を製造する際、半導体素子と支持部材とを接着させる方法としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂にはんだ粉を分散させてペースト状とし、これを導電性接着剤として使用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
　この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状の導電性接着剤を支持部材のダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、導電性接着剤を加熱硬化して半導体装置とする。
　近年、半導体素子の高速化、高集積化等が進むに伴い、半導体装置を高温で作動させるために、導電性接着剤に低温での接合性及び高温での接続信頼性が求められている。
　はんだ粉を分散させたはんだペーストの信頼性の向上を図るため、アクリル樹脂に代表される低弾性材料の検討がなされている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、特殊な表面処理を施したマイクロサイズ以下の銀粒子を用いることで、１００℃～４００℃での加熱により銀粒子同士が焼結する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３で提案されている銀粒子同士が焼結する接着剤組成物では、銀粒子が金属結合を形成するため、高温下での接続信頼性が優れるものと考えられることが記載されている。
　一方で、銀以外の金属粒子を用いた例として、遷移的液相焼結型金属接着剤の開発が進められている（例えば、特許文献４参照。）。遷移的液相焼結型金属接着剤では、金属成分として接合界面に液相を生じる金属粒子の組み合わせ（例えば銅と錫）が用いられる。接合界面に液相を生じる金属粒子を組み合わせることで、加熱により界面液相が形成される。その後、反応拡散の進行により液相の融点が徐々に上がることで、最終的に接合層の組成の融点が接合温度を上回るようになる。
　特許文献４に記載の遷移的液相焼結型金属接着剤では、銅及び銅錫合金が接合することにより、電気的に機械的に安定した接続が形成されることが記載されている。
特開２００５－９３９９６号公報 国際公開第２００９／１０４６９３号 特開２０１５－２２４２６３号公報 特表２０１３－５１０２４０号公報
　特許文献４に記載の遷移的液相焼結型金属接着剤では、電気的に機械的に安定した接続が形成されるとされているものの、連続付与時における付与安定性に課題があった。
　そこで、本発明の一態様は、連続付与時における付与安定性の高い液相焼結用組成物及びこの液相焼結用組成物を含有する接着剤並びにこの液相焼結用組成物を用いた焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　第１の金属を含有し融点が３００℃より高い第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下である第２の金属粒子と、樹脂と、を含み、
　前記第１の金属粒子における体積基準での含有率が前記第２の金属粒子における体積基準での含有率よりも高く、
　前記第１の金属粒子全体における平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇである液相焼結用組成物。
＜２＞　前記第１の金属がＣｕを含む＜１＞に記載の液相焼結用組成物。
＜３＞　前記第２の金属がＳｎを含む＜１＞又は＜２＞に記載の液相焼結用組成物。
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物を含有する接着剤。
＜５＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物の焼結体。
＜６＞　第１の被接合物と第２の被接合物とが＜５＞に記載の焼結体を介して接合されている接合構造。
＜７＞　素子と支持部材とが＜５＞に記載の焼結体を介して接合されている接合体。
＜８＞　支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
　前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、
　前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
　本発明の一態様によれば、連続付与時における付与安定性の高い液相焼結用組成物及びこの液相焼結用組成物を含有する接着剤並びにこの液相焼結用組成物を用いた焼結体、接合構造、接合体、及び接合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
＜液相焼結用組成物＞
　本開示の液相焼結用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、第１の金属を含有し融点が３００℃より高い第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下である第２の金属粒子と、樹脂と、を含み、前記第１の金属粒子における体積基準での含有率が前記第２の金属粒子における体積基準での含有率よりも高く、前記第１の金属粒子全体における平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇである。
　上記組成物は連続付与時における付与安定性が高い。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　遷移的液相焼結型金属接着剤に用いられる液相焼結用組成物は、例えば、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせとして、相対的に高融点の第１の金属と、相対的に低融点である第２の金属と、を含む。上記液相焼結用組成物では、熱によって第２の金属が溶融して液相が形成され、その液相に第１の金属が拡散することで、第２の金属の融点よりも高い融点を有する合金となる。
　ここで、上記液相焼結用組成物の形態としては、１つの金属粒子中に第１の金属及び第２の金属の両方を含有する形態のほか、別々の金属粒子に第１の金属及び第２の金属のそれぞれを含有する形態等が挙げられる。また、上記液相焼結用組成物の形態として、これらの金属粒子の他に樹脂を含む形態も挙げられる。
　本発明者等の検討によると、これらの形態の中でも第１の金属を含有する第１の金属粒子と第２の金属を含有する第２の金属粒子と樹脂とを含む液相焼結用組成物では、第１の金属粒子が第２の金属粒子よりも多く含まれる場合、第１の金属粒子全体の比表面積によって、組成物を連続的に付与する際の安定度が変わることがわかった。
　上記組成物を用いて被接合物同士を接合する場合、まず、接合箇所に組成物を付与して組成物層を形成し、その後に組成物層を加熱することで焼結させる。
　ここで、接合箇所に組成物を連続的に付与するときに不安定な付与が行われると、組成物層にムラ、凹凸等が発生し、それらに起因して、焼結後における接合強度、接合信頼性等が低下することがある。
　第１の金属を含有する第１の金属粒子と第２の金属を含有する第２の金属粒子と樹脂とを含む液相焼結用組成物を用いた場合において、上記連続的な付与時に不安定な付与が行われる理由としては、例えば、金属粒子の分散性が経時的に変化し、それに伴って連続付与中に組成物の粘度が経時的に変化することが考えられる。
　これに対して、本開示の組成物では、第１の金属粒子の含有率が体積基準で第２の金属粒子の含有率よりも高く、かつ、第１の金属粒子全体における平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇである。
　そのため、第１の金属粒子全体における平均比表面積が上記範囲よりも大きい場合に比べ、第１の金属粒子と樹脂との接触面積が小さく、第１の金属粒子が小さなせん断応力でも分散しやすいため、分散性の経時変化が起こりにくくなると考えられる。その結果、組成物の粘度低下率が低減し、連続付与時における付与安定性が高くなると推察される。
　なお、本開示の組成物では、第１の金属粒子全体における平均比表面積が上記範囲であるため、上記範囲よりも小さい場合に比べ、焼結体の形状保持性が高く、焼結後のウィスカ（すなわち、焼結体表面に針状又はノジュール状の金属が自然成長により生じる現象）が起こりにくい。
　その理由は定かではないが、以下のように推察される。すなわち、上記形状保持性の低下及びウィスカの発生は、組成物層の焼結時に第１の金属粒子と接触できず合金化されないまま残った第２の金属粒子の再溶融によって引き起こされているものと考えられる。そして、本開示の組成物では、第１の金属粒子全体における平均比表面積が上記範囲よりも小さい場合に比べ、第２の金属粒子と第１の金属粒子との接触面積が大きくなることで、上記形状保持性の向上及びウィスカの抑制が実現されていると推測される。
　ここで、「第１の金属粒子全体における平均比表面積」とは、組成物に含まれる第１の金属粒子全体について測定して得られる比表面積の値である。つまり、上記「平均比表面積」は、第１の金属粒子が比表面積の異なる金属粒子を複数種含む場合、当該複数種の金属粒子の各比表面積を平均した値となる。
　具体的には、例えば、比表面積Ｓ１の金属粒子Ｍ１グラム、比表面積Ｓ２の金属粒子Ｍ２グラム、及び比表面積Ｓ３の金属粒子Ｍ３グラムで構成された第１の金属粒子（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）グラム全体の比表面積ＳＴは、下記式で表される。
　式：ＳＴ＝（Ｓ１×Ｍ１＋Ｓ２×Ｍ２＋Ｓ３×Ｍ３）／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）
　なお、上記式は、比表面積の異なる３種類の金属粒子で構成されている第１の金属粒子の例であるが、２種以下の金属粒子で構成されている第１の金属粒子及び４種以上の金属粒子で構成されている第１の金属粒子においても同様である。
　第１の金属粒子全体における平均比表面積の値は、例えば、第１の金属粒子全体について、ＪＩＳ－Ｚ－８８３０：２０１３に準じ、ＢＥＴ法にて測定することで得られる。
　以下、本開示の組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（金属粒子）
　本開示の組成物は、第１の金属を含有し融点が３００℃より高い第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下である第２の金属粒子と、を含む。
　ここで、本開示における「遷移的液相焼結」とは、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、低融点金属の粒子界面における加熱による液相への転移と、高融点金属の液相への反応拡散により進行する現象をいう。遷移的液相焼結によれば、焼結体の融点が加熱温度を上回ることができる。
　また、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせ（すなわち、第１の金属と第２の金属との組み合わせ）は特に限定されるものではなく、ＡｕとＩｎとの組み合わせ、ＣｕとＳｎとの組み合わせ、ＡｇとＳｎとの組み合わせ、ＣｏとＳｎとの組み合わせ、ＮｉとＳｎとの組み合わせ等が挙げられる。
　本開示においては、遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせとしては、ＣｕとＳｎとの組み合わせが好ましい。
　焼結による銅－錫金属化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する反応は２５０℃付近で進行するため、ＣｕとＳｎとを組み合わせて用いることで、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。
　本開示の組成物は、第１の金属粒子及び第２の金属粒子の他に、他の金属粒子（すなわち、第１の金属及び第２の金属以外の金属で構成された粒子）を含んでもよい。ただし、金属粒子全体（すなわち、第１の金属粒子、第２の金属粒子、及び必要に応じて含まれる他の金属粒子の全体）に対する他の金属粒子の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　以下、第１の金属粒子及び第２の金属粒子それぞれについて説明する。
－第１の金属粒子－
　第１の金属粒子は、第１の金属を含有し融点が３００℃よりも高い。
　第１の金属粒子は、単体の金属として第１の金属を含有する形態でもよく、第１の金属を含む合金を含有する形態でもよい。なお、第１の金属がＣｕである場合、第１の金属粒子は単体の金属としてＣｕを含有する粒子であることが好ましい。
　第１の金属粒子は、粒子内の少なくとも一部の領域に第１の金属を含有していればよく、焼結の過程で第１の金属を液相へ反応拡散しやすくする観点から、少なくとも粒子の表面に第１の金属を含有していることが好ましい。
　粒子の表面に第１の金属を含有する第１の金属粒子としては、例えば、コア粒子と、コア粒子を被覆し第１の金属を含有する被覆層（例えば、第１の金属単体又は第１の金属を含む合金で構成された被覆層）と、を有する金属粒子が挙げられる。
　上記コア粒子は、第１の金属を含んでもよく、第１の金属を含まなくてもよい。第１の金属を含むコア粒子としては、第１の金属単体からなる粒子、第１の金属を含む合金からなる粒子、粒子の一部が第１の金属を含む粒子等が挙げられる。また、第１の金属を含まない粒子としては、第１の金属以外の金属からなる粒子、炭素粒子等が挙げられる。
　なお、第１の金属がＣｕである場合、第１の金属粒子は、少なくとも粒子の表面が単体の銅又は銅合金で構成されていることが好ましく、第１の金属粒子全体が単体の銅又は銅合金で構成されていることが好ましい。
　第１の金属粒子の融点は、３００℃より高く、３０５℃より高いことが好ましく、３１０℃より高いことがより好ましい。
　第１の金属粒子の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）により、白金製の測定パンを使用し、５０ｍｌ／分の窒素気流下にて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から１３００℃まで加熱する条件で測定することができる。
　なお、第１の金属粒子が一部のみの領域に第１の金属を含有する場合、第１の金属を含有する領域の融点が上記範囲であることが好ましい。
　第１の金属粒子の体積平均粒径は、特に限定されず、付与安定性及び焼結ムラ抑制の観点から、０．５μｍ～８０μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
　第１の金属粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ　１３　３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される粒子径分布から算出される。具体的には、得られた粒子径分布において体積累積分布曲線を描き、小径側から累積５０％となるときの粒子径であるＤ５０を、体積平均粒径とする。
　上記粒子径分布の測定は以下のようにして行う。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、金属粒子を０．０１質量％～０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
　下記第２の金属粒子における体積平均粒径の測定及び算出方法も同様である。
　第１の金属粒子は、粒径の異なる２種以上の金属粒子の混合物であってもよい。
　第１の金属粒子が上記混合物である場合、各種金属粒子それぞれの体積平均粒径は、第１の金属粒子全体における平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇであれば特に限定されず、好ましくは０．５μｍ～８０μｍであり、より好ましくは１μｍ～５０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～３０μｍである。
　第１の金属粒子全体における平均比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇであり、０．０６ｍ２／ｇ～０．２３ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．０７ｍ２／ｇ～０．２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　第１の金属粒子の含有率は、第２の金属粒子の含有率よりも高ければ特に限定されず、第１の金属粒子と第２の金属粒子と樹脂との総体積に対して、焼結後における高温領域の信頼性（すなわち、冷熱サイクル試験に対する耐久性）の観点から、５０体積％～８０体積％であることが好ましく、６０体積％～８０体積％であることがより好ましく、６５体積％～７０体積％であることがさらに好ましい。
　なお、第１の金属粒子と第２の金属粒子と樹脂との総体積に対する第１の金属粒子の含有率は、次式により求められる。
　第１の金属粒子の含有率（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ））×１００
Ａｗ：第１の金属粒子の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：第２の金属粒子の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：樹脂の質量組成比（質量％）
Ａｄ：第１の金属粒子の比重
Ｂｄ：第２の金属粒子の比重
Ｃｄ：樹脂の比重
－第２の金属粒子－
　第２の金属粒子は、第２の金属を含有し融点が３００℃以下である。
　第２の金属粒子は、単体の金属として第２の金属を含有する形態でもよく、第２の金属を含む合金を含有する形態でもよい。
　なお、第２の金属がＳｎである場合、第２の金属粒子はＳｎを含む合金を含有する粒子であることが好ましい。Ｓｎを含む合金の例としては、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ合金等が挙げられる。なお、合金における表記は、例えばＳｎ－ＡＸ－ＢＹの場合は、錫合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％含まれていることを示す。
　第２の金属粒子は、少なくとも一部の領域に第２の金属を含有していればよく、焼結の過程で第２の金属粒子を液相状態にしやすくする観点から、粒子全体が第２の金属を含有していることが好ましい。
　第２の金属粒子の融点は、３００℃以下であり、１７０℃～３００℃であることが好ましく、１７０℃～２９０℃であることがより好ましく、１７０℃～２８０℃であることがさらに好ましい。
　第２の金属粒子の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）により、白金製のパンを使用し、５０ｍｌ／分の窒素気流下にて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から３００℃まで加熱する条件で測定することができる。
　第１の金属粒子の融点と第２の金属粒子の融点との差は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。
　第２の金属粒子の体積平均粒径は、特に限定されず、付与安定性及び焼結体における高温信頼性の観点から、０．５μｍ～８０μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。
　なお、第２の金属粒子の体積平均粒径は、第１の金属粒子の体積平均粒径と同様にして測定される。
　第２の金属粒子の含有率は、第１の金属粒子と第２の金属粒子と樹脂との総体積に対して、接合強度の観点から、１２体積％～２５体積％であることが好ましく、１５体積％～２０体積％であることがより好ましく、１６体積％～１９体積％であることがさらに好ましい。
　第１の金属粒子及び第２の金属粒子の合計含有率は、特に限定されるものではなく、組成物全体に対して、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、８８体積％以上であることがさらに好ましい。また、第１の金属粒子及び第２の金属粒子の合計含有率は、組成物全体に対して、９８体積％以下であってもよい。第１の金属粒子及び第２の金属粒子の合計含有率が組成物全体に対して９８体積％以下であれば、本開示の組成物をペーストとして使用した場合に、印刷性（すなわち、組成物の付与性）が損なわれにくい傾向にある。
　第１の金属粒子の含有率（体積基準）における第２の金属の含有率（体積基準）に対する比率（すなわち、第１の金属粒子の含有率／第２の金属粒子の含有率）は、ウィスカの抑制等の観点から、少なくとも１．０より大きく、２．０～４．０であることが好ましく、２．２～３．５であることがより好ましい。
　第２の金属粒子全体における平均比表面積は、０．０４ｍ２／ｇ～０．３３ｍ２／ｇであることが好ましい。
　第２の金属粒子全体における平均比表面積は、前述した第１の金属粒子全体における平均比表面積と同様の方法で求められる。
　第１の金属粒子全体の平均比表面積における第２の金属粒子全体の平均比表面積に対する比率（すなわち、第１の金属粒子全体の平均比表面積／第２の金属粒子全体の平均比表面積）は、ウィスカの発生抑制と接合強度向上の観点から、０．１～１．０であることが好ましい。
（樹脂）
　本開示の組成物に含まれる樹脂は、特に限定されず、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂は、１種のみ用いられてもよく、２種以上併用されていてもよい。
　これらの中でも、組成物に含まれる樹脂としては、焼結の過程において金属粒子の合金形成を阻害せずに流動しやすくする観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
　また、焼結体の形状を保持しやすくする観点からは、組成物がエポキシ樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。
　樹脂は、焼結の過程において金属粒子の合金形成を阻害しにくくする観点から、第２の金属粒子の融点よりも低い軟化点を示すことが好ましい。
　樹脂の軟化点は、熱機械分析法により測定された値をいう。具体的には、例えば、１００μｍの厚みの樹脂フィルムについて、熱機械的分析装置（ＴＭＡ８３２０、株式会社リガク製、測定用プローブ：圧縮加重法標準型）を用いて、１０℃／分にて加熱しながら４９ｍＮの力で圧縮し、８０μｍ変位した温度を樹脂の軟化点とする。
　樹脂の軟化点は、焼結の過程において合金形成を阻害せずに流動する観点から、第２の金属粒子の融点よりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましく、１５℃以上低いことがさらに好ましい。
　また、樹脂の軟化点は、遷移的液相焼結用組成物の層の形状保持の観点から、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
　樹脂の２５℃における弾性率は、接続信頼性を確保する観点から、０．０１ＧＰａ～１．０ＧＰａであることが好ましく、０．０１ＧＰａ～０．５ＧＰａであることがより好ましく、０．０１ＧＰａ～０．３ＧＰａであることがさらに好ましい。
　樹脂の２５℃における弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４の方法により測定された値をいう。
　樹脂の、熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率は、２．０質量％以下であることが好ましい。樹脂の、熱重量測定装置を用いて窒素気流下にて測定した熱分解率が２．０質量％以下であれば、焼結体に熱履歴が与えられた前後での焼結体の弾性率の変化が抑制されやすくなる。
　樹脂の熱分解率は、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
　本開示において、樹脂の熱分解率は、以下の方法により測定された値をいう。
　熱重量測定装置を用いて５０ｍｌ/分の窒素気流下にて、白金製のパンに配置された樹脂１０ｍｇを、１０℃/分の昇温速度の条件で２５℃から４００℃まで加熱した際に、２００℃から３００℃の間での重量減少率を熱分解率とする。
　樹脂としては、前記の通り熱可塑性樹脂が好ましく、その中でも、金属粒子の表面と水素結合を作りやすい官能基又は構造を有する熱可塑性樹脂が、組成物中における樹脂の分散性の観点から好ましい。金属粒子の表面と水素結合を作りやすい官能基としては、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。また、金属粒子の表面と水素結合を作りやすい構造としては、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、アミド結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の変形による応力の緩和の観点から、熱可塑性樹脂は柔軟性を示す分子構造を有していることが好ましい。柔軟性を示す分子構造として、ポリアルキレンオキサイド構造及びポリシロキサン構造の少なくとも一方が挙げられる。
　熱可塑性樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、ポリアルキレンオキサイド構造に特に限定はない。ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリアルキレンオキサイド構造が複数種の集合体である場合、ｍは平均値である有理数を示す。
　一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキレン基は、１種単独であっても種類の異なる２種以上のアルキレン基が併用されてもよい。
　一般式（１）において、ｍは２０～６０であることが好ましく、３０～４０であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１Ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１Ａ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲は、一般式（１）の場合と同様である。
　熱可塑性樹脂がポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、７５質量％～１００質量％であることが好ましく、８５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂が一般式（１）で表されるポリアルキレンオキサイド構造を有する場合、一般式（１）で表される全てのポリアルキレンオキサイド構造に占める一般式（１Ａ）で表されるポリアルキレンオキサイド構造の割合は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂がポリシロキサン構造を有する場合、ポリシロキサン構造に特に限定はない。ポリシロキサン構造としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ポリシロキサン構造が複数種の集合体である場合、ｎは平均値である有理数を示す。
　なお、アルキル基又はアリール基の炭素数には、置換基に含まれる炭素原子の数を含めないものとする。
　一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３で示される２価の有機基としては、２価の飽和炭化水素基、２価の脂肪族エーテル基、２価の脂肪族エステル基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３が２価の飽和炭化水素基である場合、２価の飽和炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
　Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３で示される２価の飽和炭化水素基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　Ｒ２及びＲ３としては、プロピレン基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数６～１８のアリール基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基であることが好ましい。
　Ｒ４～Ｒ７で示される炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（２）において、ｎは５～２５であることが好ましく、１０～２５であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合、ポリアミドイミド樹脂としては、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有するものであることが好ましい。
　ポリアミドイミド樹脂が、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位と芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構造単位とを有する樹脂である場合、ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合が３０モル％以上でありジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合が２５モル％以上であることが好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が６０モル％以上であることがより好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が７０モル％以上であることがさらに好ましく、下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計が８５モル％以上であることが特に好ましい。
　ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
　ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（４）で表される構造単位の割合は、６０モル％以下であってもよい。
　ジイミドカルボン酸又はその誘導体由来の構造単位に占める下記一般式（３）で表される構造単位の割合と下記一般式（４）で表される構造単位の割合の合計は、１００モル％以下であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）中、Ｒ８は下記一般式（１）で表される構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ１の具体例、ｍの好ましい範囲等は上述のとおりである。
　一般式（３）で表される構造単位は、下記一般式（３Ａ）で表される構造単位であることが好ましく、下記一般式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３Ａ）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ１の具体例、ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３Ｂ）中、ｍは１～１００の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。ｍの好ましい範囲等は一般式（１）の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）中、Ｒ９は下記一般式（２）で表される構造を含む２価の基を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は上述のとおりである。
　一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（４Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示し、「＊」は隣接する原子との結合位置を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は一般式（２）の場合と同様である。
　ポリアミドイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート法及び酸クロライド法が挙げられる。
　イソシアネート法では、ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。酸クロライド法では、ジイミドカルボン酸塩化物と芳香族ジアミンとを用いてポリアミドイミド樹脂を合成する。ジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートから合成するイソシアネート法が、ポリアミドイミド樹脂の構造の最適化を図りやすく、より好ましい。
　以下、イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の合成方法について詳細に説明する。
　イソシアネート法に用いられるジイミドカルボン酸は、例えば、無水トリメリト酸及びジアミンを用いて合成される。ジイミドカルボン酸の合成に用いられるジアミンとしては、シロキサン変性ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が好適である。
　シロキサン変性ジアミンとしては、例えば、以下の構造式を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（５）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４～Ｒ７は各々独立に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１８のアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。Ｒ２～Ｒ７の具体例、ｎの好ましい範囲等は、一般式（２）の場合と同様である。
　市販のシロキサン変性ジアミンとしては、ＫＦ－８０１０、ＫＦ－８０１２、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、Ｘ－２２－９４０９（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（３－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチルビシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、２，６，２’，６’－テトラメチルジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、５，５’－ジメチル－２，２’－スルホニル－ジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、３，３’－ジヒドロキシジシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルケトン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４－（３－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４－（４－アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環式ジアミンが好ましい。
　脂肪族ジアミンとしては、オキシプロピレンジアミンが好ましい。市販のオキシプロピレンジアミンとしては、ジェファーミンＤ－２３０（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ－４００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ－２０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：１，０００、商品名）、ジェファーミンＤ－４０００（三井化学ファイン株式会社製、アミン当量：２，０００、商品名）等が挙げられる。
　上記ジアミンの１種類を単独で用いても又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記ジアミンをジアミン全量に対して６０モル％～１００モル％用いて合成されるポリアミドイミド樹脂が好ましく、その中でも耐熱性及び低弾性率を同時に達成するために、シロキサン変性ジアミンを含んで合成されるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂がより好ましい。
　ジアミンとしては、必要に応じて芳香族ジアミンを併用することもできる。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノターフェニル、４，４’’’－ジアミノクォーターフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス｛４－（ｐ－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３－ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス｛４－（ｐ－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（２－アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス｛４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンはジアミン全量に対して０モル％～４０モル％の範囲で任意に用いることができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、芳香族ジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が好ましい。
　イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応は、通常、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ－ブチロラクトン、クレゾ－ル、ハロゲン化フェノ－ル、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、０℃～２００℃であることが好ましく、１００℃～１８０℃であることがより好ましく、１３０℃～１６０℃であることがさらに好ましい。
　イソシアネート法によるポリアミドイミド樹脂の重合反応におけるジイミドカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートのモル基準の配合比（ジイミドカルボン酸／芳香族ジイソシアネート）としては、１．０～１．５であることが好ましく、１．０５～１．３であることがより好ましく、１．１～１．２であることがさらに好ましい。
（溶剤）
　本開示の組成物は、本開示の組成物をペーストとして使用した場合における付与性（例えば、組成物の印刷性）の向上の観点から、溶剤を含有してもよい。
　樹脂を溶解する観点から、溶剤は極性溶媒であることが好ましく、組成物を付与する工程での組成物の乾燥を防ぐ観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制するために３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
　このような溶剤の例としては、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル等のアルコール類、クエン酸トリブチル、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本開示の組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有率は特に限定されるものではなく、本開示の組成物全体に占める溶剤の質量基準の割合は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、２質量％～７質量％であることがより好ましく、３質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
　本開示の組成物は、必要に応じてロジン、活性剤、チキソ剤等のその他の成分を含有してもよい。
　本開示の組成物に用いてもよいロジンとしては、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸等が挙げられる。
　本開示の組成物に用いてもよい活性剤としては、アミノデカン酸、ペンタン－１，５－ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。
　本開示の組成物に用いてもよいチキソ剤としては、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アマイド等が挙げられる。
　なお、本開示の組成物は、上記その他の成分をフラックス成分として含有してもよい。フラックス成分として含有するその他の成分は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びアミノカルボン酸の少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本開示の組成物において、金属粒子を除く固形分中における樹脂の占める割合は、５質量％～３０質量％であることが好ましく、６質量％～２８質量％であることがより好ましく、８質量％～２５質量％であることがさらに好ましい。金属粒子を除く固形分中における樹脂の占める割合が５質量％以上であれば、本開示の組成物がペーストの状態になりやすくなる。金属粒子を除く固形分中における樹脂の占める割合が３０質量％以下であれば、金属粒子の焼結が阻害されにくくなる。
　なお、「固形分」とは、組成物から揮発性成分（溶剤等）を除いた残りの成分を意味する。
（組成物の製造方法）
　本開示の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。本開示の組成物を構成する金属粒子、樹脂、必要に応じて用いられる溶剤その他の成分を混合し、さらに撹拌、溶融、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
　処理後、ろ過により組成物の最大粒径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュ等が挙げられる。
（組成物の特性）
　組成物の粘度は、特に限定されず、付与容易性の観点から、２２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　また、組成物を撹拌機により３０回転／分で８時間撹拌することによる撹拌前後での粘度の変化率は、特に限定されず、連続付与の安定性の観点から、０％～５０％であることが好ましく、０％～４０％であることがより好ましく、０％～３０％であることがさらに好ましい。
　また、組成物に対して３０ｓ－１の速度で６０秒間せん断を加えたときの粘度（以下「せん断粘度」ともいう）は、２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上１８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上１６０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　組成物に対して加えるせん断の速度を高せん断速度から低せん断速度に変更（例えば３０ｓ－１から０．１ｓ－１に変更）した際のせん断粘度の復元時間は、組成物層の形状安定性の観点から０秒～６０秒であることが好ましく、０秒～３０秒であることがより好ましく、０秒～１０秒であることがさらに好ましい。
　上記組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ＴＶ-２２、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃、ＳＰＰロータ、２．５回転／分の条件で３分後の粘度を測定し、２回の測定結果を平均した値である。
　また、上記粘度の変化率は以下のようにして求める。具体的には、まず、組成物をポリエチレン瓶に１００ｇ計量し、撹拌機（スリーワンモータ　ＦＢＬ６００、新東科学株式会社製）にて３０回転／分で撹拌する。撹拌開始から２時間ごとに８時間後までの試料をスパチュラで５ｇ採取し、上記組成物の粘度の測定と同様の方法で求める。そして、得られた撹拌開始から８時間後の試料の粘度と、撹拌前の試料の粘度と、から下記式により粘度の変化率を求める。
　式：粘度の変化率（％）＝（８時間後の試料の粘度／撹拌前の試料の粘度）×１００
　また、上記「せん断粘度」及び「せん断粘度の復元時間」は、以下のようにして求める。具体的には、レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ製、ＭＣＲ３０２）を使用して、組成物２ｇをステージにのせた後、直径２５ｍｍのコーンプレートにて３つのプログラムステップでせん断粘度測定を行う。プログラムステップ１では、プレートとステージのギャップを５０μｍとして、せん断速度０．１ｓ－１で６０秒間保持、プログラムステップ２ではギャップを５０μｍとして、せん断速度３０ｓ－１で６０秒間保持、ステップ３ではギャップを５０μｍとして、せん断速度０．１ｓ－１で１２０秒間保持として、プログラムステップ１から３までを連続的に順次行う。そして、プログラムステップ２における６０秒経過後の粘度をせん断粘度とし、プログラムステップ３の開始から、プログラムステップ２からプログラムステップ３に切り替わった後の粘度上昇が止まって粘度が一定となった時点までの時間を、せん断粘度の復元時間とする。
　なお、「粘度上昇が止まって粘度が一定となった時点」とは、プログラムステップ３に切り替わった後に粘度の上昇率がはじめて０．５％／ｓ未満となるときをいう。例えば、せん断粘度の復元時間がＴ秒である場合、プログラムステップ３の開始からＴ秒後の粘度は、プログラムステップ３の開始から（Ｔ－１）秒後の粘度の１．００５倍以上であり、かつ、プログラムステップ３の開始から（Ｔ＋１）秒後の粘度は、プログラムステップ３の開始からＴ秒後の粘度の１．００５倍未満である。
＜接着剤＞
　本開示の接着剤は、本開示の組成物を含有する。本開示の組成物は、そのまま接着剤として用いることができるし、必要に応じてその他の成分を含有させて接着剤としてもよい。本開示の接着剤の好ましい態様は、上述の本開示の組成物の場合と同様である。
＜焼結体＞
　本開示の焼結体は、本開示の組成物を焼結したものである。本開示の組成物を焼結する方法は特に限定されるものではない。
　焼結体の電気抵抗率は、１×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
＜接合構造＞
　本開示の接合構造は、第１の被接合物と第２の被接合物とが本開示の焼結体を介して接合された構造である。
　第１の被接合物と第２の被接合物との組み合わせは特に限定されるものではなく、後述する接合体における素子と支持部材との組み合わせ等が挙げられる。
　また、本開示の接合構造としては、後述する接合体における接合部の構造が挙げられる。
＜接合体及びその製造方法＞
　本開示の接合体は、素子と支持部材とが本開示の焼結体を介して接合されたものである。
　支持部材としては特に限定されるものではなく、素子の接合される箇所の材質が金属であるものが用いられる。素子の接合される箇所の材質である金属としては、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。また、上記のうち複数の金属が基材上にパターニングされて支持部材が構成されていてもよい。
　支持部材の具体例としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、配線済みのガラス基板、配線済みのシリコンウエハ、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）で採用される再配線層等が挙げられる。
　素子としては特に限定されるものではなく、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などが挙げられる。
　また、本開示の接合体としては、半導体装置、電子部品等が挙げられる。半導体装置の具体例としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等を備えるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールなどが挙げられる。
　本開示の接合体の製造方法は、支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、本開示の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する。
　組成物を付与して組成物層を形成する工程には、付与した組成物を乾燥する工程を含んでいてもよい。
　本開示の組成物を支持部材における素子の接合される箇所及び素子における支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に付与することで組成物層が形成される。
　組成物の付与方法としては、例えば、塗布法及び印刷法が挙げられる。
　組成物を塗布する塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、スリットコート、及びアプリケータによる塗布を用いることができる。組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、ニードルディスペンサ法、及びジェットディスペンサ法を用いることができる。
　組成物の付与により形成された組成物層は、加熱時における組成物の流動及びボイドの発生を抑制する観点から乾燥させることが好ましい。
　組成物層の乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。
　乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、５０℃～１８０℃で、１分間～１２０分間乾燥させることが好ましい。
　組成物層の形成後、素子と支持部材とを接触させることで、素子と支持部材とを組成物層を介して貼り合わせる。付与した組成物を乾燥する工程は、支持部材と素子とを接触させる工程の前及び後のいずれの段階で行ってもよい。
　次いで、組成物層を加熱することにより焼結体を形成する。組成物層の焼結は、加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。
　加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
　また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
　組成物層の焼結における加熱温度は、金属粒子の種類によるが、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。当該加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば３００℃以下である。
　組成物層の焼結における加熱時間は、金属粒子の種類によるが、５秒間～１０時間であることが好ましく、１分～３０分であることがより好ましく、３分～１０分であることがさらに好ましい。
　本開示の接合体の製造方法においては、組成物層の焼結は、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気下とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　各実施例及び比較例における各特性の測定は、次のようにして実施した。
（１）金属粒子の溶融温度及び金属粒子の合金化温度
　金属粒子の溶融温度（すなわち、第２の金属が溶融する温度）及び金属粒子の合金化温度（すなわち、第２の金属が溶融後、第１の金属と合金を形成する温度）の測定は、以下のようにして行った。
　具体的には、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定）により、アルミ製の測定パンに組成物を５ｍｇ計量し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で２５℃から３００℃まで加熱する条件で測定した。測定結果として得られたＤＳＣ曲線の熱流軸に対して、吸熱側のピーク温度を「金属粒子の溶融温度」とし、発熱側のピーク温度を「金属粒子の合金化温度」とした。
　なお、表１中「ＮＤ」は、合金化温度が観測されなかったことを意味する。
（２）再溶融温度及び再溶融ピーク強度
　再溶融温度（℃）及び再溶融ピーク強度（Ｗ／ｇ）は、以下のようにして求めた。
　具体的には、ＤＳＣにより、アルミ製の測定パンに組成物を５ｍｇ計量し、５０ｍｌ／分の窒素気流下にて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から３００℃まで加熱する条件を１サイクルとして、同一サンプルに対して２サイクル連続して測定した。２サイクル目の測定で得られたＤＳＣ曲線において、第２の金属が溶融する際の温度に該当する吸熱方向のピーク温度（℃）を「再溶融温度」、ピーク温度における熱流値（Ｗ／ｇ）を「再溶融ピーク強度」とした。
（３）「せん断粘度」及び「せん断粘度の復元時間」の測定
　レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ製、ＭＣＲ３０２）を使用して、後述する方法で調製した組成物２ｇをステージにのせた後、直径２５ｍｍのコーンプレートにて３つのプログラムステップでせん断粘度測定を行った。プログラムステップ１では、プレートとステージのギャップを５０μｍとして、せん断速度０．１ｓ－１で６０秒間保持、プログラムステップ２ではギャップを５０μｍとして、せん断速度３０ｓ－１で６０秒間保持、ステップ３ではギャップを５０μｍとして、せん断速度０．１ｓ－１で１２０秒間保持として、プログラムステップ１から３までを連続的に順次行った。
　プログラムステップ２における６０秒経過後の粘度をせん断粘度とした。
　また、プログラムステップ３の開始から、プログラムステップ２からプログラムステップ３に切り替わった後の粘度上昇が止まって粘度が一定となった時点までの時間を、せん断粘度の復元時間とした。
（４）付与安定性
　幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板の上に幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのステンレス製板の中央が直径５ｍｍの円形にくり抜かれた印刷版を重ね、印刷版の円形にくり抜かれた部分に後述する方法で作製した組成物をのせ、ステンレス製の延べ棒により組成物を均一になるよう塗布した。塗布後、印刷版を外し、塗布物の塗り斑及び凹凸、並びに印刷版の円形部における直径に対して塗布物の直径の差がないことを３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ－３２００）にて目視で確認した。塗り斑、凹凸、及び印刷版と塗布物の直径差が見られないことを付与安定性があるとした。
　なお、表１中「Ａ」は、塗り斑、凹凸、及び印刷版と塗布物の直径差のいずれも見られないことを意味し、「Ｂ」は、塗り斑、凹凸、及び印刷版と塗布物の直径差の少なくともいずれかが確認されたことを意味する。
（５）ダイシェア強度
　後述する方法で調製した組成物を、銅製のリードフレーム上に先のとがったピンセットを用いて塗布して組成物層を形成した。組成物層上に、２ｍｍ×２ｍｍのサイズで被着面が金めっきされているＳｉチップを載せ、ピンセットで軽く押さえて組成物の焼結前サンプルとした。焼結前サンプルをホットプレート上において１００℃で３０分乾燥した後、窒素リフロー装置（株式会社タムラ製作所製：１ゾーン５０ｃｍ、７ゾーン構成、窒素気流下）のコンベア上にセットし、酸素濃度２００ｐｐｍ以下で０．３ｍ／分の速度で搬送した。この際、２５０℃以上にて１分以上加熱し、組成物の焼結済みサンプルとした。組成物の焼結済みサンプルの接着強度は、ダイシェア強度により評価した。
　１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍでＳｉチップを水平方向に押し、組成物の焼結済みサンプルのダイシェア強度を測定した。９回の測定結果の平均をダイシェア強度とした。なお、ダイシェア強度が２０ＭＰａ未満であると、接着不良であるといえる。
（６）ウィスカ長
　ＪＩＳ－６００６８－２－８２：２００９に準じ、ウィスカ試験を実施した。発生したウィスカの長さ（表１中の「ウィスカ長」）は３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ－３２００）を使用し、測定した。なお、ウィスカが発生していない場合における「ウィスカ長」は「０μｍ」である。
［実施例１～５及び比較例１～２］
（熱可塑性樹脂の合成）
　熱電対、撹拌機、及び窒素吹込口を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分で窒素ガスを流しながらシロキサン変性ジアミン（商品名：Ｘ－２２－１６１Ａ、信越化学工業株式会社製、一般式（５）において、Ｒ２及びＲ３がエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ４～Ｒ７がいずれもメチル基であり、ｎが約２０であるジアミン）３２．０ｇ、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化株式会社製）０．９３５ｇ、オキシプロピレンジアミン（商品名：ジェファーミンＤ－２０００、三井化学ファイン株式会社製、（－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）の構造単位数ｍが約３３であるジアミン）４０．０ｇ、トリメリト酸無水物１７．９ｇ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加え撹拌し、溶解した。この溶液にトルエン５０ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３．４ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂１を合成した。固形分は５０質量％であった。
　得られたポリアミドイミド樹脂１の軟化点及び熱分解率を前述の方法で測定したところ、それぞれ２１０℃及び０．８質量％であった。
（組成物の調製）
　１００ｍＬのポリエチレン瓶に０．８質量部のポリアミドイミド樹脂１（樹脂溶液として１．６質量部）、１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）４．９質量部、デヒドロアビエチン酸（和光純薬工業株式会社製）１．２質量部、アミノデカン酸（和光純薬工業株式会社製）１．９質量部、及びヘキシルカルビトール（和光純薬工業株式会社製））１．２質量部を秤量し、密栓してロータ撹拌機により３０分間撹拌し、混合した。続いて、銅粒子１（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径：２５μｍ、融点：１０８３℃）５０質量部、銅粒子２（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径：５μｍ、融点：１０８３℃）１２質量部、及び錫合金粒子１（ＳＡＣ３０５、Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、三井金属鉱業株式会社製、平均粒径：４μｍ、融点：２２０℃）３１質量部を秤量して混合し、密栓をして自転公転型撹拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｍｉｘｅｒ　ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）により、２０００回転／分で１分間撹拌し、組成物１を作製した。
　銅粒子における体積基準での含有率（すなわち、銅粒子１及び銅粒子２の合計含有率）は、錫合金粒子１における体積基準での含有率よりも大きく、錫合金粒子１における体積基準での含有率の２．１倍であった。
　銅粒子（すなわち、銅粒子１及び銅粒子２）全体における平均比表面積及び組成物の粘度の変化率を前述の方法で測定した結果を表１に示す。
　なお、錫合金粒子１における平均比表面積を前述の方法で測定したところ、０．３３ｍ２／ｇであった。
　銅粒子１の添加量を２５質量部、銅粒子２の添加量を３７質量部に変更した以外は、組成物１と同様にして組成物２を得た。銅粒子における体積基準での含有率（すなわち、銅粒子１及び銅粒子２の合計含有率）は、錫合金粒子１における体積基準での含有率よりも大きく、錫合金粒子１における体積基準での含有率の２．１倍であった。銅粒子（すなわち、銅粒子１及び銅粒子２）全体における平均比表面積及び組成物の粘度の変化率を前述の方法で測定した結果を表１に示す。
　銅粒子１の添加量を１２質量部、銅粒子２の添加量を５０質量部に変更した以外は、組成物１と同様にして組成物３を得た。銅粒子における体積基準での含有率（すなわち、銅粒子１及び銅粒子２の合計含有率）は、錫合金粒子１における体積基準での含有率よりも大きく、錫合金粒子１における体積基準での含有率の２．２倍であった。銅粒子（すなわち、銅粒子１及び銅粒子２）全体における平均比表面積及び組成物の粘度の変化率を前述の方法で測定した結果を表１に示す。
　１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の添加量を０．４質量部、デヒドロアビエチン酸（和光純薬工業株式会社製）の添加量を１．５質量部に変更し、アミノデカン酸の代わりにトリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部用い、ヘキシルカルビトール（和光純薬工業株式会社製））の添加量を１．８質量部、銅粒子１の添加量を３４質量部に変更し以外は、組成物１と同様にして組成物４を得た。銅粒子における体積基準での含有率（すなわち、銅粒子１及び銅粒子３の合計含有率）は、錫合金粒子１における体積基準での含有率よりも大きく、錫合金粒子１における体積基準での含有率の１．３倍であった。銅粒子（すなわち、銅粒子１及び銅粒子３）全体における平均比表面積及び組成物の粘度の変化率を前述の方法で測定した結果を表１に示す。
　ポリアミドイミド樹脂１の代わりに２．６質量部のエポキシ樹脂１（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製、軟化点：室温（２５℃）以下、熱分解率：５質量％）を用い、銅粒子１の添加量を４４質量部、銅粒子２の添加量を１２質量部、錫合金粒子１の添加量を３９質量部に変更した以外は、組成物１と同様にして組成物５を得た。銅粒子における体積基準での含有率（すなわち、銅粒子１及び銅粒子３の合計含有率）は、錫合金粒子１における体積基準での含有率よりも大きく、錫合金粒子１における体積基準での含有率の２．６倍であった。銅粒子（すなわち、銅粒子１及び銅粒子２）全体における平均比表面積及び組成物の粘度の変化率を前述の方法で測定した結果を表１に示す。
　銅粒子１のみを６２質量部添加し、銅粒子２を添加しなかった以外は、組成物１と同様にして組成物Ｃ１を得た。銅粒子（すなわち、銅粒子１）全体における平均比表面積及び組成物の粘度の変化率を前述の方法で測定した結果を表１に示す。
　銅粒子３のみを６２質量部添加し、銅粒子１及び銅粒子２を添加しなかった以外は、組成物１と同様にして組成物Ｃ２を得た。銅粒子（すなわち、銅粒子３）全体における平均比表面積及び組成物の粘度の変化率を前述の方法で測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　比較例２において組成物Ｃ２はペーストのせん断粘度が高く、測定不可であった。このため、せん断粘度の復元時間、粘度変化率は測定不可であった。
　実施例１～５では、比較例２に比べて、せん断粘度が十分に低く塗工可能であり、せん断粘度の復元時間、粘度変化率は確保できるため付与安定性は良好で、ダイシェア強度も良好であった。
　実施例１～５では、比較例１に比べてウィスカの発生が抑制されていた。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　第１の金属を含有し融点が３００℃より高い第１の金属粒子と、前記第１の金属と遷移的液相焼結が可能な第２の金属を含有し融点が３００℃以下である第２の金属粒子と、樹脂と、を含み、
    　前記第１の金属粒子における体積基準での含有率が前記第２の金属粒子における体積基準での含有率よりも高く、
    　前記第１の金属粒子全体における平均比表面積が０．０５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇである液相焼結用組成物。
  2. 　前記第１の金属がＣｕを含む請求項１に記載の液相焼結用組成物。
  3. 　前記第２の金属がＳｎを含む請求項１又は請求項２に記載の液相焼結用組成物。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物を含有する接着剤。
  5. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物の焼結体。
  6. 　第１の被接合物と第２の被接合物とが請求項５に記載の焼結体を介して接合されている接合構造。
  7. 　素子と支持部材とが請求項５に記載の焼結体を介して接合されている接合体。
  8. 　支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の液相焼結用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、
    　前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
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