WO2019137871A2 - VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON FÜR DIE HERSTELLUNG VON FASERVERBUNDKÖRPERN ODER GUSSTEILEN AUS METALL ODER KUNSTSTOFF GEEIGNETEN FORMEN UND KERNEN, BEI DEM VERFAHREN EINSETZBARE FORMGRUNDSTOFFE UND BINDER SOWIE GEMÄß DEM VERFAHREN HERGESTELLTE FORMEN UND KERNE - Google Patents

VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON FÜR DIE HERSTELLUNG VON FASERVERBUNDKÖRPERN ODER GUSSTEILEN AUS METALL ODER KUNSTSTOFF GEEIGNETEN FORMEN UND KERNEN, BEI DEM VERFAHREN EINSETZBARE FORMGRUNDSTOFFE UND BINDER SOWIE GEMÄß DEM VERFAHREN HERGESTELLTE FORMEN UND KERNE Download PDF

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Definitions

  • molds and cores suitable for the production of fiber composite bodies or castings of metal or plastic, mold bases which can be used in the process and
  • the invention described below relates to a method for producing molds and cores suitable for the production of fiber composite bodies or castings from metal or plastic from a particulate molding material and a multicomponent binder by means of 3D printing as well as mold bases and binders which can be used in the method and according to the method Asked forms and cores.
  • components of metal, plastic or a fiber composite material (a composite material comprising a matrix of a plastic and a fiber material embedded in the matrix) are used, which have a cavity in its interior.
  • the manufacture of such components is difficult, in particular if the cavity is to have a complex geometry, for example an elongated, curved shape or a shape with undercuts, while at the same time the cavity surface must be smooth and of high quality.
  • One possible way to produce such components in one piece is casting using so-called “lost shapes”.
  • a mold part (the so-called "core”) is produced in an upstream step, which speaks in size and shape to the cavity to be formed ent.
  • the core is arranged in a casting mold consisting of further molded parts, into which subsequently a liquid metal, a liquid polymer material or a liquid polymer is injected in a preliminary manner.
  • the core is coated before being arranged in the casting tool with a fiber material. After casting you get a fiber composite body or a casting of metal or plastic with the desired cavity, in which, however, still the core is inserted. This is then removed, which due to the he imagined complex geometry of the cavity can not be done without destroying the core.
  • the core is "lost" as a molded part.
  • cores made of Anorga African materials such as sand for the production of cavities in castings.
  • Such cores can be used in plastic casting, provided that their surface is sealed. They are made from a form material mixture comprising a binder and a suitable particulate inorganic material, the so-called mold base.
  • the binder holds the particles of the molding material together. and is thus responsible for the structural integrity of the nuclei.
  • the cores must be able to withstand the thermal and mechanical stresses occurring during a casting process. After casting, the cores are usually crushed by vibration.
  • a water-soluble binder for example a binder based on magnesium sulfate, of water glass or based on polyphosphate and / or borate
  • the cores can be dissolved out of the interior of castings with water after the casting process.
  • a molding material mixture is usually prepared to form a refractory base molding material, usually sand, and a binder. This is processed in a mold to the desired shape or core.
  • a molding material mixture under defined tem pressure and defined temperature in a core box (a mold, which usually consists of two moldings or mold halves, the space in use at least one hollow interior in the form of to be produced Kerns - a so-called Formnest - include) introduced.
  • the finished core can be removed from the core box and used as intended.
  • a printer for producing 3D components usually has at least one movable print head, which functions similarly to a print head of a conventional inkjet printer. Instead of ink, however, a liquid binder is usually applied to a layer of a refractory molding material via this printhead. In this case, the individual 2D layers of a 3D model dissected into these individual layers by means of a computer can serve as the data basis.
  • a first layer of the refractory base molding material is arranged in a frame. Then, in a first printing step, the binder is applied over the at least one print head. The binder bonds individual particles of the basic molding material together.
  • the 3D printer draws a two-dimensional image of a first layer of the 3D component. Thereafter, a second layer of the refractory base molding material is formed on the first layer.
  • the binder is also applied to this layer, the amount of binder being dimensioned such that not only particles of the molding material within the second layer stick together with one another, but also particles from the first layer with particles from the second layer.
  • the 3D component is built up. Special attention should be paid to a uniform order of the individual layers. As a rule, the layers must be compacted before the binder application, for example by means of a roller or by means of vibration.
  • Suitable devices for the production of molds and cores by means of 3D printing are commercially available.
  • the structure of a suitable for the production of molds and cores 3D printer is shown schematically for example in Fig. 1 of WO 2016/019937 Al derVoxeljet AG.
  • the binder used is a mixture of water glass and at least one phosphate and / or at least one borate and as a molding material such as quartz sand materials.
  • the molding base may be added with a binder for the binder.
  • WO 2011/087564 A1 also relates to a method for producing molds and cores by means of 3D printing.
  • a printable mixture of a refractory base molding material, cement and a water glass is formed, from which a 3D component is built up in layers.
  • the problem may arise that when applying water-based binder, the binder does not remain directly at the position of the job, but gravitationally sinks into deeper layers.
  • the binder extends laterally and also glued outside of the areas to be printed individual particles of the molding material together. This effect is also known by the term fluid migration. Since the time periods between printing successive layers are often too small for already printed layers to be able to dry or cure to a relevant extent, this problem is exacerbated by the printing of each wider layer. Depending on the sorption capacity of the molding material, this can lead to very significant deviations from the respectively applicable geometric specifications concerning the shape to be printed or the core to be printed. There are usually several factors that can influence the extent of fluid migration.
  • the invention proposes the method with the features mentioned in claim 1, the molds and cores having the features mentioned in claim 13, the particulate molding base material with the features mentioned in claim 14 and the set with the features mentioned in claim 15 ,
  • the method according to the invention serves as the initially discussed methods known from the prior art for the production of molds and cores suitable for the production of fiber composite bodies or castings of metal or plastic. According to the invention, these are produced by means of 3D printing from a particulate mold base material and a multicomponent binder.
  • the method always includes the following steps: a.
  • the particulate molding base material is treated with at least one organosilicon compound having a polar hydrophilic end and a nonpolar hydrophobic end.
  • a layer of the pretreated particulate molding material is formed.
  • binder component is applied in liquid form to the layer, as a rule via one or more print heads of a 3D printer.
  • steps b. and c. repeated several times. On a first layer of the pre-treated molding base material of the binder or the at least one component is introduced, followed by the formation of a second layer of the pre-treated molding base material the first layer and again followed by application of the binder or binder component. This is repeated until the layered construction of the desired shape or core is completed.
  • the mold base used preferably comprises a particulate material, on the surface of which the hydrophilic end of the organosilicon compound can bind.
  • the ver used molding base material consists of such a material.
  • the pretreated molding base material preferably consists of the particulate material and the organosilicon compound.
  • At least one particulate inorganic material which is insoluble in water (at room temperature) is chosen as the particulate material. This is preferably selected from the group consisting of sand, glass, oxide, ceramic, metallic and glass ceramic materials and mixtures of the aforementioned materials.
  • the sand can be natural or synthetic.
  • quartz sand, zircon sand, chrome ore sand, mullite sand and olivine sand are possible.
  • inorganic glasses which are chemically inert to water or aqueous solutions, at least in the temperature range between 0 ° C. and 200 ° C., are suitable as glasses.
  • oxidic materials are in particular metal oxides such as Alumini umoxid for use in question.
  • Particles of carbides, nitrides, oxides, silicides and known clay minerals such as, for example, kaolinite are to be understood as meaning ceramic particles.
  • glass ceramics glasses which have crystalline ceramic particles embedded in an amorphous glass phase.
  • hollow microspheres in particular aluminum silicate microbubbles and / or hollow glass microspheres, granules, and / or spherical shaped body based on glass, ceramic or metals or metal alloys can be used. Glass recycling products such as glass granules and expanded glass granules as well as expanded clay and other inexpensive, particulate materials can also be used.
  • a use of low-melting particles, for example, from a low-melting glass, is usually only in the production of molds in question, which serve for the production of fiber composite bodies or castings made of plastic.
  • molds in question which serve for the production of fiber composite bodies or castings made of plastic.
  • liquid metals such as liquid aluminum
  • forms of these materials are not well suited.
  • molding material suitable in these cases in particular high-temperature-resistant sand and the mentioned ceramic particles.
  • the particulate material has a melting point> 600 ° C, preferably greater than 900 ° C, more preferably> 1200 ° C and particularly preferably> 1500 ° C.
  • At least one particulate inorganic material soluble in water is chosen as the molding material. This is preferably a water-soluble salt.
  • the usable water-soluble salts include, in particular, salts from the group with sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). Also included are nitrates, especially sodium nitrate (NaN0 3 ) and potassium nitrate (KN0 3 ).
  • the salts mentioned are suitable in particular for molds for the production of fiber composite bodies or castings made of plastic.
  • At least one particulate organic material soluble in water is chosen as the molding material. It is preferably a water-soluble polymer or a salt of an organic acid such as e.g. Sodium acetate or mixtures of these materials or urea, citric acid or tartaric acid.
  • an organic acid such as e.g. Sodium acetate or mixtures of these materials or urea, citric acid or tartaric acid.
  • These materials are particularly suitable for molds for the production of fiber composite bodies or castings from low-melting plastic.
  • the particulate molding material particularly preferably has an average particle diameter (d50 value) of 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably between 30 ⁇ m and 300 ⁇ m. Furthermore, it may be preferred that the particulate mold base has a surface according to DIN ISO 9277 be in the range of 50 cm 2 / g and 500 cm 2 / g.
  • the particle size distribution of the molding base material is preferably chosen such that it leads to a densely packed constellation in the cores and forms to be produced, in accordance with the empirically determined grain distributions according to Litzow or Filler. This is preferably used to minimize infiltrating pore spaces.
  • the polar hydrophilic end of the organosilicon compound preferably comprises at least one functional group selected from the group consisting of flydroxy (-OH), flydroxylate (-O-), amino (-NH 2 ), ammonium (-NFI 4+), carboxyl ( -COOFI) or carboxylate groups.
  • the hydrophilic end may also comprise several of these groups, that is, for example, several flydroxylate groups.
  • the nonpolar hydrophobic end of the organosilicon compound comprises at least one alkyl group, preferably from the group with methyl, ethyl and propyl.
  • the hydrophobic end may also comprise a plurality of alkyl groups.
  • the polar, hydrophilic and the non-polar, hydrophobic end are bonded to the same Si atom.
  • the organosilicon compound is preferably an alkyl silanolate, in particular an alkali metal silanolate, particularly preferably a potassium methyl silanolate.
  • the organosilicon compound is tripotassium methylsilane triolate (empirical formula CH 3 K 3 O 3 Si, also known under the name potassium methyl silicate).
  • the non-polar, hydrophobic end of the organosilicon compound is bound to a Si atom and the hydrophilic end is bonded to a C atom.
  • the Si atom and the C atom are connected via a chain with n atoms, where n is an integer between 1 and 150, and the atoms are selected from C atoms and O atoms and Si atoms.
  • the organosilicon compound is a compound having the structural formula (I)
  • n is an integer between 1 and 100 and m is an integer between 1 and 10 and R is preferably an H atom.
  • organosilicon compound 3- polyoxyethylene propylhepta- methyltrisiloxane used.
  • the particulate molding base material is mixed with the at least one silicon-organic compound.
  • the organosilicon compound is added to the molding base. If the content is too low, there is a risk that the addition of the organosilicon compound does not have a sufficient effect. If the proportion is too high, there is a risk that the particulate molding material will be so strongly hydrophobized that the individual particles of the molding material will no longer be able to enter into a sufficient interaction with the binder during the subsequent printing process.
  • the pretreated molding base material is usually in the form of a free-flowing product.
  • the organosilicon compound is added to the particulate molding base material in the pretreatment in an amount such that it is contained in the pretreated molding base material in a weight fraction of at least 0.001% by weight and not more than 0.1% by weight (referenced to the dry weight of the pretreated molding base material).
  • a proportion in the range of 0.01 wt .-% to 0.05 wt .-% is more preferred.
  • a molding base material having the mentioned preferred mean particle diameter (d 50 value) of 10 ⁇ m to 800 ⁇ m is used as the particulate molding material and in which the organosilicon compound is an alkali metal silanolate, in particular potassium methyl siliconate or a compound of the formula ( 1), in particular 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane.
  • the amount in which the organosilicon compound is added to the particulate molding base material also influences the extent to which the initially mentioned fluid migration takes place.
  • An optimum value for the proportion by weight of the organosilicon compound, in particular within the genann th range of 0.01 wt .-% and 0.1 wt .-%, can be determined by means of experimental studies.
  • the fluid migration expresses what percentage of the mass of a test specimen is above its nominal mass. This can be calculated from the density of the disc specimens and the nominal volume of the specimen (from the CAD data). By using the organosilicon compound can produce test body whose weight deviates less than 0.1% of its target weight.
  • the organosilicon compound is preferably attached to the surface of the pretreated mold base, more preferably via its hydrophilic end.
  • the binder is characterized by the following features:
  • It comprises at least one water-soluble binder component.
  • It comprises water or an aqueous solution, in particular an aqueous alkaline solution.
  • the binder also comprises at least one additive which affects its processing properties, for example polyethylene glycol, a wetting agent such as sodium 2-ethylhexyl sulfate (Sulphetal), a surfactant (Byk) or a rheological additive.
  • a wetting agent such as sodium 2-ethylhexyl sulfate (Sulphetal)
  • a surfactant Byk
  • the water-soluble binder component comprises at least one member of the group consisting of water glass, magnesium sulfate, phosphate and borate.
  • Water glasses are both from a melt solidified, glassy, water-soluble Alka lisilikate, especially sodium, potassium, and lithium silicates, as well as their aqueous solutions.
  • Sodium water glasses are particularly suitable for use in the context of the present invention. It is also possible to use a mixture of two or more different water glasses.
  • a characteristic feature of water glasses is their modulus, which is understood to mean the molar ratio Si0 2 : M 2 O in the water glass, wherein M is preferably selected from Li + , K + or Na + .
  • M is preferably selected from Li + , K + or Na + .
  • preference is given to using water glasses whose modulus is in the range from 1.2 to 4.5, particularly preferably in the range from 1.5 to 3.3.
  • an alkali water glass is described, which is also suitable in the context of the present invention as a binder and can be cured by the introduction of C0 2 .
  • Other ge suitable water-based binders are known for example from DE 199 25 167 Al, DE 10 2007 045 649 Al or from US 5474606 A.
  • Borates are salts or esters of boric acids. Boric acid itself can be counted among the borates who, it is often referred to as trihydrogen borate.
  • the salts are characterized in that they contain in their ionic lattice as anion the borate ion B0 3 3 or a condensed form thereof (for example in game B 4 0 5 (OH) 4 2 , tetraborate).
  • Polyphosphates are, as is known, condensation products of salts of ortho-phosphoric acid (H 3 P 0) with the general empirical formula M h + 2 R h 0 3h + i and the structure MO- [P (0M) (0) -0] n - M, where M is a monovalent metal and n can easily be up to three or even four digits. Very often, however, the short-chain (ie, in fact oligo) phosphates are also counted among the polyphosphates, where n can be, for example, a number from 8 to 32. Cyclic polymers are referred to as metaphosphates.
  • Suitable binders based on polyphosphate and / or borate for use in the context of the present invention are described, for example, in WO 92/06808 A1.
  • Other suitable phosphate Binder based compounds are known from DE 103 59547 B3 or from DE 195 25307 A1 or from US Pat. No. 5,711,792 A.
  • the binder used according to the invention comprises, as phosphate, sodium hexametaphosphate ((NaPO 3 ) 6 ).
  • the water-insoluble binder component preferably comprises at least one member selected from the group consisting of particulate silica, especially particulate amorphous silica, and particulate calcium carbonate.
  • the particulate silicon dioxide is preferably used as a suspension in water, in particular as a colloidal aqueous suspension.
  • the suspension used in this case preferably has a solids content in the range of 10 wt .-% to 80 wt .-% (based on the total mass of Sus suspension used).
  • the suspension is a suspension produced by condensation, preferably of low molecular weight silica, of particles.
  • the particulate silica may also be produced otherwise, for example by means of flame pyrolysis of silicon tetrachloride.
  • Natural amorphous silicic acids for example those described in DE 10 2007 045 649 A1, can also be used.
  • the particulate silicon dioxide preferably has an average particle diameter (d 50 value) in the range from 5 nm to 1.5 ⁇ m, particularly preferably in the range from 10 nm to 1 ⁇ m.
  • Particles and colloidal suspensions used particularly preferably according to the invention are prepared from pure monosilicic acid.
  • the binder used according to the invention is particularly preferably formed by mixing the following components in the following proportions:
  • the at least one water-soluble binder component in a proportion in the range of 40 wt .-% to 99 wt .-%, in particular in the range of 50 wt .-% to 80 wt .-%.
  • the at least one water-insoluble binder component in a proportion in the range from 1% by weight to 40% by weight, in particular in the range from 5% by weight to 30% by weight.
  • the water or the aqueous solution in particular the aqueous alkaline solution, in an amount ranging from 10% by weight to 60% by weight.
  • the binder in the form of a mixture of all of its constituents and to apply it to the layer of the pretreated particulate molding base material.
  • at least one component of the binder is contained as a stationary binder component in the layer of the molding material. Only the übri components of the binder are applied in liquid form to the layer.
  • the stationary binder component is the water-insoluble binder component or one of the water-insoluble binder components.
  • the mold base material is pretreated component in this case with the stationary binder.
  • the at least one binder component which is applied in liquid form to the layer, preferably comprises at least one member selected from the group consisting of water, an aqueous hydroxide solution (in particular caustic soda or potassium hydroxide solution), a waterglass solution, an aqueous solution of magnesium sulphate, an aqueous solution Phosphate solution and an aqueous borate solution, depending on the particular binder used.
  • an aqueous hydroxide solution in particular caustic soda or potassium hydroxide solution
  • a waterglass solution an aqueous solution of magnesium sulphate
  • an aqueous solution Phosphate solution aqueous solution Phosphate solution
  • an aqueous borate solution depending on the particular binder used.
  • the stationary binder component is the water-soluble binder component or one of the water-soluble binder components. More preferably, the molding base material is also pretreated with the stationary binder component in this case. It is thus possible, for example, to mix the molding base material with water glass as binder component before a layer is formed from the molding base material, to which the remaining components of the binder, for example the described colloidal aqueous silica suspension, are then applied in liquid form.
  • the binder it may be preferable to cure the binder after application of the binder or the at least one component of the binder to the layer.
  • the following procedures are available for this:
  • Hardening is carried out chemically, in particular by means of C0 2 or by means of a self-curing additive.
  • thermosetting process variant may be advantageous, for example, under the following conditions:
  • the mold base is a sand treated with the alkyl silanolate, especially with potassium methyl silicate.
  • a water glass solution is applied to the layer as a liquid binder component.
  • hardening by means of microwave radiation preferably takes place.
  • the above-mentioned particulate silica be contained in the layer of the molding base as the stationary binder component.
  • the binder is chosen such that self-curing is possible.
  • Two particularly preferred self-hardening process variants are described below:
  • the molding base material is a sand treated with an organosilicon compound according to formula (I),
  • ester hardener such as diacetin or triacetin contain
  • the water glass solution is applied to the layer as a liquid binder component.
  • the molding material is a sand, which is treated with an organosilicon compound according to formula (I) is in the layer of the molding material as a stationary binder component hold the water glass ent, and is on the layer as part of a liquid binder component an ester hardener, example Diacetin or triacetin, applied.
  • an ester hardener example Diacetin or triacetin, applied.
  • no curing by means of microwave is required (instead it follows the cure by a hardening sol-gel conversion without use of thermal energy gie) and also here it may be given in the production of cores or molds for casting applications before, in the layer from the mold base as a stationary binder component the above-mentioned he particulate silica is included.
  • Molds and cores produced by the process have a content of the organosilicon compound, in particular in the range of 0.01 to 0.09 wt .-%.
  • the forms and cores comprise at least one member of the group consisting of magnesium sulfate, phosphate and borate, in particular in a proportion in the range of 0.3 to 2.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.5 to 1.0 wt .-%.
  • the molds and cores comprise particulate silica with an average particle diameter (d50 value) in the range from 5 nm to 1.5 ⁇ m, in particular in a proportion in the range from 0.1 to 1.0% by weight.
  • the set according to the invention always comprises the following components:
  • At least one organosilicon compound having a polar hydrophilic end and a non-polar hydrophobic end
  • the two components are usually contained separately in the set.
  • the kit further comprises at least one of the following components:
  • a particulate molding material • At least one member of the group of silica and calcium carbonate.
  • the solid among said additional components are already mixed with the particulate molding base.
  • the waterglass-containing binder component was Betol 50T (aqueous solution of modified sodium silicate with a modulus of 2.6 and a solids content of 44% by weight (Woellner GmbH & Co. KG, Ludwigshafen, Germany) with water and optionally a small proportion of a surfactant mixed.
  • Betol 50T aqueous solution of modified sodium silicate with a modulus of 2.6 and a solids content of 44% by weight (Woellner GmbH & Co. KG, Ludwigshafen, Germany) with water and optionally a small proportion of a surfactant mixed.
  • an amorphous Si0 2 powder synthetic origin was provided with an average particle size in the range of 0.1 to 0.3 pm.
  • the hardened core fulfilled geometric shape specifications much better than a core made under comparable conditions with untreated mold base.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen aus einem partikulären Formgrundstoff und einem mehrkomponentigen Binder mittels 3D-Druck wird der partikuläre Formgrundstoff mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindungvorbehandelt, die ein polares hydrophiles Ende und einunpolares hydrophobes Ende aufweist. Nach Bildung einer Schicht aus dem vorbehandelten partikulären Formgrundstoff wird der Binder oder mindestens eine Komponente des Bindersin flüssiger Form auf die Schicht aufgebracht. Die siliziumorganische Verbindung ist in gemäß dem Verfahren hergestellten Formen und Kernen enthalten. Der Formgrundstoff und diesiliziumorganische Verbindungkönnen Bestandteil eines zur Durchführung des Verfahrens ausgebildeten Sets sein.

Description

Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen, bei dem Verfahren einsetzbare Formgrundstoffe und
Binder sowie gemäß dem Verfahren hergestellte Formen und Kerne
Die nachfolgend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen aus einem partikulären Formgrundstoff und einem mehrkomponentigen Binder mittels 3D-Druck sowie bei dem Verfahren einsetzbare Formgrundstoffe und Binder sowie gemäß dem Verfahren her gestellte Formen und Kerne.
In einer Vielzahl von technischen Produkten kommen Bauteile aus Metall, Kunststoff oder aus einem Faserverbundwerkstoff (ein Kompositmaterial umfassend eine Matrix aus einem Kunststoff und ein Fasermaterial, das in die Matrix eingebettet ist) zum Einsatz, die in ihrem Inneren einen Hohlraum aufweisen. Die Herstellung solcher Bauteile ist schwierig, insbesondere, wenn der Hohlraum eine komplexe Geometrie aufweisen soll, beispielsweise eine längliche, gebogene Form oder eine Form mit Hinterschneidungen, während die Hohlraumoberfläche gleichzeitig glatt und hochwertig sein muss. Ein möglicher Weg, solche Bauteile in einem Stück zu produzieren, ist der Guss unter Verwendung von sogenannten„verlorenen Formen“. Bei dieser Technik wird in einem vorgelagerten Schritt ein Form teil (der sogenannte„Kern“) produziert, das in Größe und Form dem zu bildenden Hohlraum ent spricht. Der Kern wird in einem aus weiteren Formteilen bestehenden Gusswerkzeug angeordnet, in welches anschließend ein flüssiges Metall, ein flüssiges Polymermaterial oder ein flüssiger Polymer vorläufer eingespritzt wird. Bei der Herstellung von Faserverbundkörpern wird der Kern vor dem An ordnen in dem Gusswerkzeug mit einem Fasermaterial ummantelt. Nach dem Guss erhält man einen Faserverbundkörper oder ein Gussteil aus Metall oder Kunststoff mit dem gewünschten Hohlraum, in dem allerdings noch der Kern steckt. Dieser wird anschließend entfernt, was bedingt durch die er wähnte komplexe Geometrie des Hohlraums nicht ohne eine Zerstörung des Kerns erfolgen kann. Der Kern ist als Formteil„verloren“.
Aus dem Metallguss ist es bekannt, zur Herstellung von Hohlräumen in Gussteilen Kerne aus anorga nischen Materialien wie z.B. Sand zu verwenden. Derartige Kerne lassen sich unter der Voraussetzung, dass ihre Oberfläche versiegelt wird, auch beim Kunststoffguss einsetzen. Sie werden aus einer Form stoffmischung umfassend einen Binder und ein geeignetes partikuläres anorganisches Material, den sogenannten Formgrundstoff, hergestellt. Der Binder hält die Partikel des Formgrundstoffs zusam- men und ist somit für die strukturelle Integrität der Kerne verantwortlich. Die Kerne müssen den wäh rend eines Gussvorgangs auftretenden thermischen und mechanischen Belastungen standhalten können. Nach dem Guss werden die Kerne meist mittels Vibrationen zerkleinert. Bei Verwendung ei nes wasserlöslichen Binders, beispielsweise eines Binders auf Basis von Magnesiumsulfat, von Was serglas oder auf Basis von Polyphosphat und/oder Borat, lassen sich die Kerne nach dem Gussvorgang auch mit Wasser aus dem Inneren von Gussteilen herauslösen.
Zur Herstellung solcher Kerne aus anorganischen Materialien wird meist eine Formstoffmischung um fassend einen feuerfesten Formgrundstoff, meist Sand, und einen Binder hergestellt. Diese wird in einem Formwerkzeug zu der gewünschten Form oder dem gewünschten Kern verarbeitet. Zur Herstel lung von Kernen wird beim sogenannten Kernschießverfahren eine Formstoff mischung unter definier tem Druck und definierter Temperatur in einen Kernkasten (ein Formwerkzeug, das in der Regel aus zwei Formteilen bzw. Formhälften besteht, die im Gebrauchszustand mindestens einen Innenhohl raum in Form des zu fertigenden Kerns - ein sogenanntes Formnest - einschließen) eingebracht. Nach dem Aushärten des Binders kann der fertige Kern aus dem Kernkasten entnommen und bestim mungsgemäß verwendet werden.
In jüngerer Zeit werden Formen und Kerne immer häufiger auch mittels 3D-Druck gefertigt. Ein Dru cker zur Herstellung von 3D-Bauteilen verfügt in der Regel über mindestens einen beweglichen Druck kopf, welcher ähnlich wie ein Druckkopf eines herkömmlichen Tintenstrahl-Druckers funktioniert. An Stelle von Tinte wird über diesen Druckkopf jedoch meist ein flüssiger Binder auf eine Schicht aus einem feuerfesten Formgrundstoff aufgetragen. Als Datengrundlage können hierbei die einzelnen 2D- Schichten eines mittels eines Computers in ebendiese einzelnen Schichten zerlegten 3D-Modells die nen.
Zum schichtweisen Aufbau einer Form oder eines Kerns für den Kunststoff- oder Metallguss mittels 3D-Druck wird in einem Rahmen eine erste Schicht aus dem feuerfesten Formgrundstoff angeordnet. Dann wird in einem ersten Druckschritt über den mindestens einen Druckkopf der Binder aufgetragen. Der Binder verklebt einzelne Partikel des Formgrundstoffs miteinander. Vereinfacht ausgedrückt zeichnet der 3D-Drucker ein zweidimensionales Bild einer ersten Schicht des 3D-Bauteils. Danach wird eine zweite Schicht aus dem feuerfesten Formgrundstoff auf der ersten Schicht gebildet. In einem zweiten Druckschritt wird auch auf diese Schicht der Binder aufgetragen, wobei die Menge an Binder derart bemessen ist, dass nicht nur Partikel des Formgrundstoffs innerhalb der zweiten Schicht mitei nander verkleben, sondern auch Partikel aus der ersten Schicht mit Partikeln aus der zweiten Schicht. Schicht für Schicht wird so das 3D-Bauteil aufgebaut. Ein besonderes Augenmerk ist hierbei auf einen gleichmäßigen Auftrag der einzelnen Schichten zu legen. In der Regel müssen die Schichten vor dem Binderauftrag verdichtet werden, beispielsweise mittels einer Walze oder mittels Vibration.
Geeignete Vorrichtungen zur Herstellung von Formen und Kernen mittels 3D-Druck sind kommerziell erhältlich. Der Aufbau eines zur Herstellung von Formen und Kernen geeigneten 3D-Druckers ist bei spielsweise in Fig. 1 der WO 2016/019937 Al derVoxeljet AG schematisch dargestellt.
Aus der DE 102014118577 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen mittels 3D- Druck bekannt. Hierbei kommen als Binder eine Mischung aus Wasserglas und mindestens einem Phosphat und/oder mindestens einem Borat und als Formgrundstoff Materialien wie Quarzsand zum Einsatz. Dem Formgrundstoff kann ein Härter für den Binder zugesetzt sein.
Aus der WO 2012/175072 Al ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen mittels 3D-Druck bekannt. Hierbei werden zum schichtweisen Aufbau eines 3D-Bauteils Lagen aus einem feu erfesten Formgrundstoff gebildet, dem eine sprühgetrocknete Alkalisilikatlösung zugesetzt ist. Diese kann mittels Wasser, das über einen Druckkopf auf die Lagen aufgetragen wird, aktiviert werden und bindet mit dem Wasser befeuchtete Partikel des Formgrundstoffs nach einem anschließenden T rock- nungsprozess aneinander.
Auch die WO 2011/087564 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen mittels 3D- Druck. Hierbei wird eine druckbare Mischung aus einem feuerfesten Formgrundstoff, Zement und einem Wasserglas gebildet, aus der ein 3D-Bauteil schichtweise aufgebaut wird.
Beim 3D-Druck von Formen und Kernen kann das Problem auftreten, dass beim Auftrag wasserbasier ter Binder der Binder nicht unmittelbar an der Position des Auftrags verbleibt, sondern schwerkraft bedingt in tiefere Schichten absinkt. Darüber hinaus verläuft der Binder seitlich und verklebt auch außerhalb der zu bedruckenden Bereiche einzelne Partikel des Formgrundstoffs miteinander. Dieser Effekt ist auch unter dem Begriff Fluidmigration bekannt. Da die Zeiträume zwischen dem Bedrucken aufeinanderfolgender Schichten häufig zu klein sind als dass bereits bedruckte Schichten in relevan tem Umfang trocknen bzw. aushärten können, wird dieses Problem mit dem Bedrucken jeder weite ren Schicht in der Tendenz verstärkt. Dies kann in Abhängigkeit des Sorptionsvermögens des Form grundstoffs zu sehr deutlichen Abweichungen von den jeweils geltenden geometrischen Vorgaben betreffend die zu druckende Form oder den zu druckenden Kern führen. Es gibt mehrere in der Regel mehrere Faktoren, über die Einfluss auf das Ausmaß der Fluidmigration genommen werden kann. Es handelt sich hierbei insbesondere um die Menge und die Konzentration des Binders sowie den Energieeintrag beim Härten des zugegebenen Binders. Detaillierte Erläuterun gen zu diesem Thema finden sich beispielsweise in der Dissertation von Ramakrishnan, Robert mit dem Titel„3-D-Drucken mit einem anorganischen Formstoffsystem“ aus dem Jahr 2016 (eingereicht am 24. September 2015 bei der Technischen Universität München und angenommen durch die Fakul tät für Maschinenwesen am 25. Januar 2016; Vorsitzender Univ.-Prof. Dr.-Ing. Günther Reinhart, Prüfer Univ.-Prof. Dr.-Ing. Wolfram Volk und Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Tim C. Lüth).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein diesbezüglich verbessertes Verfahren zur Bereitstellung von Formen und Kernen für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff mittels 3D-Druck bereitzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung das Verfahren mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen, die Formen und Kerne mit den in Anspruch 13 genannten Merkmalen, den partikulären Formgrundstoff mit den in Anspruch 14 genannten Merkmalen und das Set mit den in Anspruch 15 genannten Merkmalen vor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung dient wie die eingangs diskutierten, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen. Erfindungsgemäß werden diese mittels 3D-Druck aus einem partikulären Formgrundstoff und einem mehrkomponentigen Binder gefertigt. Das Verfahren umfasst stets die folgenden Schritte: a. Der partikuläre Formgrundstoff wird mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindung vor behandelt, die ein polares hydrophiles Ende und einen unpolares hydrophobes Ende aufweist. b. Es wird eine Schicht aus dem vorbehandelten partikulären Formgrundstoff gebildet.
c. Der Binder oder mindestens eine Komponente des Binders (kurz: Binderkomponente) wird - in der Regel über einen oder mehrere Druckköpfe eines 3D-Druckers - in flüssiger Form auf die Schicht aufgebracht.
Analog zu der eingangs erläuterten üblichen Vorgehensweise zur Herstellung von Formen und Kernen mittels 3D-Druck werden hierbei die Schritte b. und c. mehrfach wiederholt. Auf eine erste Schicht aus dem vorbehandelten Formgrundstoff wird der Binder oder die mindestens eine Komponente aufge bracht, gefolgt von der Bildung einer zweiten Schicht aus dem vorbehandelten Formgrundstoff auf der ersten Schicht und wieder gefolgt vom Aufbringen des Binders oder der Binderkomponente. Dies wird solange wiederholt, bis der schichtweise Aufbau der gewünschten Form oder des gewünschten Kerns abgeschlossen ist.
Formgrundstoff
Der verwendete Formgrundstoff umfasst bevorzugt ein partikuläres Material, an dessen Oberfläche das hydrophile Ende der siliziumorganischen Verbindung anbinden kann. Bevorzugt besteht der ver wendete Formgrundstoff aus einem solchen Material. Der vorbehandelte Formgrundstoff besteht bevorzugt aus dem partikulären Material und der siliziumorganischen Verbindung.
• In bevorzugten Ausführungsformen wird als partikuläres Material mindestens ein in Wasser (bei Raumtemperatur) unlösliches, partikuläres anorganisches Material gewählt. Dieses ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe mit Sand, Glas, oxidischen, keramischen, metallischen und glaske ramischen Materialien und Mischungen der vorgenannten Materialien.
Der Sand kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. In Frage kommen insbesondere Quarzsand, Zirkonsand, Chromerzsand, Mullitsand und Olivinsand.
Als Gläser kommen insbesondere anorganische Gläser, die sich chemisch inert gegenüber Wasser oder wässrigen Lösungen verhalten, zumindest im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 200 °C, in Frage.
Unter den bekannten oxidischen Materialien kommen insbesondere Metalloxide wie Alumini umoxid für den Einsatz in Frage.
Unter keramischen Partikeln sind insbesondere Partikel aus Carbiden, Nitriden, Oxiden, Siliciden sowie aus bekannten Tonmineralien wie zum Beispiel Kaolinit zu verstehen.
Mit dem Begriff„Glaskeramiken“ sind Gläser gemeint, die kristalline keramische Partikel aufwei sen, die in eine amorphe Glasphase eingebettet sind.
Zusätzlich oder alternativ können als partikuläres Material Mikrohohlkugeln, insbesondere Alu miniumsilikatmikrohohlkugeln und/oder Mikroglashohlkugeln, Granulate, und/oder kugelförmi ge Formkörper auf der Basis von Glas, Keramik oder Metallen oder Metalllegierungen eingesetzt werden. Auch Glas-Recycling-Produkte wie Glasgranulat und Glas-Bläh-Granulat sowie Blähton und sons tige, preisgünstige, partikuläre Stoffe sind einsetzbar.
Eine Verwendung von niedrigschmelzenden Partikeln, beispielsweise aus einem niedrigschmel zenden Glas, kommt meist nur bei der Herstellung von Formen in Frage, die zur Erzeugung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Kunststoff dienen. Für die Verarbeitung von flüssigen Metallen, beispielsweise von flüssigem Aluminium, sind Formen aus diesen Materialien nicht gut geeignet. Als Formgrundstoff eignen sich in diesen Fällen insbesondere hochtemperaturbestän diger Sand und die erwähnten keramischen Partikel.
Bevorzugt weist das partikuläre Material einen Schmelzpunkt > 600 °C, bevorzugt größer 900 °C, besonders bevorzugt > 1200°C und insbesondere bevorzugt > 1500 °C auf.
• In einigen weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird als Formgrundstoff mindestens ein in Wasser (bei Raumtemperatur) lösliches, partikuläres anorganisches Material gewählt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um ein wasserlösliches Salz.
Zu den einsetzbaren wasserlöslichen Salzen zählen insbesondere Salze aus der Gruppe mit Nat riumchlorid (NaCI), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumcarbonat (Na2C03). Weiterhin zählen auch Nitrate dazu, insbesondere Natriumnitrat (NaN03) und Kaliumnitrat (KN03).
Die genannten Salze eignen sich insbesondere für Formen zur Erzeugung von Faserverbund kör pern oder Gussteilen aus Kunststoff.
• In einigen weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird als Formgrundstoff mindestens ein in Wasser (bei Raumtemperatur) lösliches, partikuläres organisches Material gewählt. Hierbei han delt es sich bevorzugt um ein wasserlösliches Polymer oder ein Salz einer organischen Säure wie z.B. Natriumacetat oder Mischungen dieser Materialien oder um Harnstoff, Zitronensäure oder Weinsteinsäure.
Diese Materialien eignen sich insbesondere für Formen zur Erzeugung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus niedrigschmelzendem Kunststoff.
Besonders bevorzugt weist der partikuläre Formgrundstoff einen mittleren Partikeldurchmesser (d50 Wert) von 10 pm bis 800 pm, bevorzugt zwischen 30 pm und 300 pm, auf. Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass der partikuläre Formgrundstoff eine nach DIN-ISO 9277 be stimmte Oberfläche im Bereich von 50 cm2/g und 500 cm2/g aufweist.
Die Korngrößenverteilung des Formgrundstoffs wird bevorzugt derart gewählt, dass sie in den herzu stellenden Kernen und Formen zu einer dicht gepackten Konstellation führt, entsprechend den empi risch ermittelten Kornverteilungen nach Litzow oder Füller. Dies wird bevorzugt angewendet, um zu infiltrierende Porenräume minimal zu halten.
Siliziumorganische Verbindung
Das polare hydrophile Ende der siliziumorganischen Verbindung umfasst bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe mit Flydroxy- (-OH), Flydroxylat- (-0-), Amino- (-N H2), Ammonium- (-NFI4+), Carboxyl- (-COOFI) oder Carboxylat-Gruppen. Insbesondere kann das hydrophile Ende auch mehrere dieser Gruppen umfassen, also beispielsweise mehrere Flydroxylat-Gruppen.
Das unpolare hydrophobe Ende der siliziumorganischen Verbindung umfasst mindestens eine Alkyl gruppe, bevorzugt aus der Gruppe mit Methyl-, Ethyl- und Propyl-. In bevorzugten Ausführungsformen kann das hydrophobe Ende auch mehrere Alkylgruppen umfassen.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind das polare, hydrophile und das unpolare, hydrophobe Ende an dasselbe Si-Atom gebunden. In diesem Fall ist die siliziumorganische Ver bindung bevorzugt ein Alkylsilanolat, insbesondere ein Alkalimethylsilanolat, besonders bevor zugt ein Kaliummethylsilanolat.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die siliziumorganische Verbindung Trikaliumme- thylsi lantriolat (Summenformel CH3K303Si, auch bekannt unter dem Namen Kaliummethylsilico- nat).
• In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das unpolare, hydrophobe Ende der siliziumorganischen Verbindung an ein Si-Atom gebunden und das hydrophile Ende ist an ein C-Atom gebunden. In diesem Fall ist es weiter bevorzugt, dass das Si-Atom und das C-Atom über eine Kette mit n Atomen verbunden sind, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 150 ist und die Atome ausgewählt sind aus C-Atomen und O-Atomen und Si-Atomen. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist die siliziumorganische Verbindung eine Verbindung mit der Strukturformel (I)
Figure imgf000009_0001
wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und R bevorzugt ein H-Atom ist.
Besonders bevorzugt wird als siliziumorganische Verbindung 3-(Polyoxythylen)propylhepta- methyltrisiloxan verwendet.
Vorbehandelter Formgrundstoff
Zur Vorbehandlung wird der partikuläre Formgrundstoff mit der mindestens einen siliziumorgani schen Verbindung versetzt. Hierbei gibt es eine optimale Menge, in der die siliziumorganische Verbin dung dem Formgrundstoff zugesetzt wird. Bei einem zu niedrigen Anteil besteht die Gefahr, dass der Zusatz der siliziumorganischen Verbindung keine ausreichende Wirkung zeigt. Bei einem zu hohen Anteil besteht die Gefahr, dass der partikuläre Formstoff so stark hydrophobisiert wird, so dass die einzelnen Partikel des Formstoffs beim späteren Druckprozess nicht mehr in eine hinreichende Wech selwirkung mit dem Binder eintreten können.
Der vorbehandelte Formgrundstoff liegt in der Regel in Form eines rieselfähigen Produkts vor.
Besonders bevorzugt wird die siliziumorganische Verbindung dem partikulären Formgrundstoff bei der Vorbehandlung in einer Menge zugesetzt, dass sie in dem vorbehandelten Formgrundstoff in ei nem Gewichtsanteil von mindestens 0,001 Gew.-% und von maximal 0,1 Gew.-% enthalten ist (bezo gen auf das Trockengewicht des vorbehandelten Formgrundstoffs). Innerhalb dieses Bereiches ist ein Anteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% weiter bevorzugt. Dies gilt insbesondere für die Fälle, in denen als partikulärer Formgrundstoff ein Formgrundstoff mit dem erwähnten bevorzugten mittleren Partikeldurchmesser (d50 Wert) von 10 pm bis 800 pm verwendet wird und bei denen die siliziumorganische Verbindung ein Alkalimethylsilanolat, insbesondere Kaliummethylsiliconat, oder eine Verbindung der Formel (1), insbesondere 3-(Polyoxythylen)propylheptamethyltrisiloxan, ist. Die Menge, in der die siliziumorganische Verbindung dem partikulären Formgrundstoff zugesetzt wird, beeinflusst auch, in welchem Umfang die eingangs erwähnte Fluidmigration stattfindet. Ein Optimal wert für den Gewichtsanteil der siliziumorganischen Verbindung, insbesondere innerhalb des genann ten Bereichs von 0,01 Gew.-% und 0,1 Gew.-%, lässt sich mit Hilfe experimenteller Untersuchungen ermitteln.
Eine hierfür geeignete Vorgehensweise ist aus der eingangs erwähnten Dissertation von Ramakrishn- an bekannt. Diese umfasst die Herstellung genormter Prüfkörper umfassend eine Struktur aus mehre ren konzentrischen Ringen gemäß festgelegten Druckparametern. Diese Prüfkörper werden nach ihrer Herstellung mit Druckluft bei einem definierten Arbeitsdruck von 8 bar abgeblasen. Der Luftstrom entfernt ungebundenes Partikelmaterial in den Zwischenräumen der filigranen Ringe. Nach dem Aus blasen wird das Gewicht der Prüfkörper mittels einer Feinwaage ermittelt.
Je stärker Fluidmigration auftritt, desto mehr Material bleibt in Form von Anhaftungen in den Zwi schenräumen zurück. Diese Anhaftungen führen zu einer Gewichtszunahme, die mittels der Feinwaa ge gemessen wird.
Die Fluidmigration drückt aus, wie viel Prozent die Masse eines Prüfkörpers über seiner Sollmasse liegt. Diese lässt sich aus der Dichte der Scheibenprüfkörper und dem Nennvolumen des Prüflings (aus den CAD-Daten) errechnen. Durch den Einsatz der siliziumorganischen Verbindung lassen sich Prüf körper herstellen, deren Gewicht weniger als 0,1 % von ihrem Sollgewicht abweicht.
Die siliziumorganische Verbindung ist bevorzugt an die Oberfläche des vorbehandelten Formgrund stoffs angebunden, besonders bevorzugt über ihr hydrophiles Ende.
Binder
In bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich der Binder durch die folgenden Merkmale aus:
• Er umfasst mindestens eine wasserlösliche Binderkomponente.
• Er umfasst mindestens eine wasserunlösliche Binderkomponente.
• Er umfasst Wasser oder eine wässrige Lösung, insbesondere eine wässrige alkalische Lösung.
Gegebenenfalls umfasst der Binder auch mindestens ein Additiv, das seine Verarbeitungseigenschaf ten beeinflusst, beispielsweise Polyethylenglykol, ein Netzmittel wie Natrium-2-ethylhexylsulfat (Sul- fetal), ein Tensid (Byk) oder ein rheologisches Additiv. Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Binderkomponente mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Wasserglas, Magnesiumsulfat, Phosphat und Borat umfasst.
Als Wassergläser bezeichnet man sowohl aus einer Schmelze erstarrte, glasartige, wasserlösliche Alka lisilikate, insbesondere Natrium-, Kalium-, und Lithiumsilikate, als auch ihre wässrigen Lösungen. Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders Natriumwassergläser. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Wassergläsern einzusetzen.
Ein charakteristisches Merkmal von Wassergläsern ist ihr Modul, worunter man das Molverhältnis Si02:M20 im Wasserglas versteht, wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus Li+, K+ oder Na+. Vorliegend werden bevorzugt Wassergläser verwendet, deren Modul im Bereich von 1,2 bis 4,5, besonders bevor zugt im Bereich von 1,5 bis 3,3, liegt.
In der GB 782 205 A ist ein Alkaliwasserglas beschrieben, das sich auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Binder eignet und das durch Einleitung von C02 ausgehärtet werden kann. Weitere ge eignete auf Wasserglas basierende Binder sind z.B. aus der DE 199 25 167 Al, der DE 10 2007 045 649 Al oder aus der US 5474606 A bekannt.
Borate sind Salze oder Ester der Borsäuren. Auch Borsäure selbst kann zu den Boraten gezählt wer den, sie wird oft auch als Trihydrogenborat bezeichnet. Die Salze sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in ihrem lonengitter als Anion das Borat-Ion B03 3 bzw. eine kondensierte Form davon (zum Bei spiel B405(OH)4 2 , Tetraborat) enthalten.
Als Phosphate können neben klassischen Phosphaten wie Ammoniumphosphat insbesondere auch Polyphosphate und Hydrogenphosphate wie Natriumhydrogenphosphat eingesetzt werden.
Bei Polyphosphaten handelt es sich bekanntlich um Kondensationsprodukte von Salzen der ortho- Phosphorsäure (H3P0 ) mit der allgemeinen Summenformel Mh+2Rh03h+i und der Struktur M-O- [P(0M)(0)-0]n-M, wobei M ein einwertiges Metall ist und n ohne weiteres eine bis zu drei- oder sogar vierstellige Zahl sein kann. Zu den Polyphosphaten werden allerdings sehr häufig auch die kurzketti- gen (also eigentlich Oligo-) Phosphate gezählt, bei denen n beispielsweise eine Zahl von 8 bis 32 sein kann. Zyklische Polymere werden als Metaphosphate bezeichnet.
Zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Binder auf Basis von Polyphosphat und/oder Borat sind beispielsweise in der WO 92/06808 Al beschrieben. Weitere geeignete phosphat- basierte Binder sind aus der DE 103 59547 B3 oder aus der DE 195 25307 Al oder aus der US 5711792 A bekannt.
In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäß verwendete Binder als Phosphat Natrium-Hexametaphosphat ((NaP03)6).
Die wasserunlösliche Binderkomponente umfasst bevorzugt mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit partikulärem Siliziumdioxid, insbesondere partikulärem amorphem Siliziumdioxid, und partikulä rem Calciumcarbonat.
Dass der Zusatz von Siliziumdioxid zu einer Formstoff mischung mit einem wasserglasbasierten Binder vorteilhaft sein kann, ist bereits aus der DE 2434431 Al der Firma E.l. du Pont de Nemours and Co. bekannt. Durch den Zusatz lässt sich die Festigkeit wasserglasgebundener Formen und Kerne deutlich erhöhen.
Das partikuläre Siliziumdioxid wird bevorzugt als Suspension in Wasser, insbesondere als kolloidale wässrige Suspension, eingesetzt. Die verwendete Suspension weist hierbei bevorzugt einen Feststoff gehalt im Bereich von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Sus pension) auf.
Bei der Suspension handelt es sich in besonders bevorzugten Ausführungsformen um eine Suspensi on durch Kondensation bevorzugt niedermolekularer Kieselsäure hergestellter Partikel. Das partikulä re Siliziumdioxid kann aber auch anderweitig hergestellt sein, beispielsweise mittels Flammpyrolyse aus Siliziumtetrachlorid. Auch natürliche amorphe Kieselsäuren, beispielsweise die in der DE 10 2007 045 649 Al beschriebenen, können eingesetzt werden.
Bevorzugt weist das partikuläre Siliziumdioxid einen mittleren Partikeldurchmesser (d50 Wert) im Bereich von 5 nm bis 1,5 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1 pm, auf.
Die Herstellung kolloidaler Suspensionen von Partikeln durch Kondensation niedermolekularer Kie selsäure ist ein bekannter Vorgang. Niedermolekulare Kieselsäuren wie Monokieselsäure (Orthokie- selsäure), Dikieselsäure oder Tri kieseisäure neigen zur Kondensation, insbesondere unter sauren oder basischen Bedingungen. Kondensieren diese niedermolekularen Kieselsäuren, so bilden sich die ge- wünschten kolloidalen Suspensionen. Diese sind mit den unterschiedlichsten mittleren Partikelgrö ßen im Handel frei erhältlich.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Partikel und kolloidale Suspensionen sind ausge hend von reiner Monokieselsäure hergestellt.
Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäß verwendete Binder durch Vermengung der folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen gebildet:
• Die mindestens eine wasserlösliche Binderkomponente in einem Anteil im Bereich von 40 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 50 Gew-% bis 80 Gew.-%.
• Die mindestens eine wasserunlösliche Binderkomponente in einem Anteil im Bereich von 1 Gew.- % bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 Gew-% bis 30 Gew.-%.
• Das Wasser oder die wässrige Lösung, insbesondere die wässrige alkalische Lösung, in einem An teil im Bereich von 10 Gew-% bis 60 Gew.-%.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das addierte Gesamtgewicht aller Komponenten des Binders einschließlich des Wassers oder der wässrigen Lösung. Die Anteile der Komponenten addieren sich auf 100 Gew.-%.
Applikationsvarianten
Grundsätzlich ist es möglich, den Binder in Form einer Mischung aller seiner Bestandteile bereitzustel len und auf die Schicht aus dem vorbehandelten partikulären Formgrundstoff aufzubringen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist allerdings mindestens eine Komponente des Binders als stationäre Binderkomponente in der Schicht aus dem Formgrundstoff enthalten. Lediglich die übri gen Komponenten des Binders werden in flüssiger Form auf die Schicht aufgebracht.
Gemäß einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante handelt es sich bei der stationären Binderkom ponente um die wasserunlösliche Binderkomponente oder eine der wasserunlöslichen Binderkom ponenten. Besonders bevorzugt wird der Formgrundstoff in diesem Fall mit der stationären Binder komponente vorbehandelt. So ist es beispielsweise möglich, den Formgrundstoff mit der beschriebe nen kolloidalen wässrigen Siliziumdioxid-Suspension zu vermischen bevor aus dem Formgrundstoff eine Schicht gebildet wird, auf die dann die übrigen Komponenten des Binders, beispielsweise ein Wasserglas, in flüssiger Form aufgebracht werden, insbesondere über den oder die erwähnten Druck köpfe.
Die mindestens eine Binderkomponente, die in flüssiger Form auf die Schicht aufgebracht wird, um fasst bevorzugt mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Wasser, einer wässrige Hydroxid-Lösung (insbesondere Natronlauge oder Kalilauge), einer Wasserglaslösung, einer wässrigen Lösung von Magnesiumsulfat, einer wässrigen Phosphatlösung und einer wässrigen Boratlösung, abhängig vom jeweils verwendeten Binder.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante handelt es sich bei der stationären Binderkom ponente um die wasserlösliche Binderkomponente oder eine der wasserlöslichen Binderkomponen ten. Besonders bevorzugt wird der Formgrundstoff auch in diesem Fall mit der stationären Binder komponente vorbehandelt. So ist es beispielsweise möglich, den Formgrundstoff mit Wasserglas als Binderkomponente zu vermischen bevor aus dem Formgrundstoff eine Schicht gebildet wird, auf die dann die übrigen Komponenten des Binders, beispielsweise die beschriebene kolloidale wässrige Siliziumdioxid-Suspension, in flüssiger Form aufgebracht werden.
Heißhärtende und selbsthärtende Verfahrensvarianten
In Abhängigkeit des verwendeten Binders kann es bevorzugt sein, nach dem Aufbringen des Binders oder der mindestens einen Komponente des Binders auf die Schicht den Binder zu härten. Hierfür stehen insbesondere die folgenden Vorgehensweisen zur Auswahl:
• Die Härtung erfolgt mittels Mikrowellenstrahlung.
• Die Härtung erfolgt chemisch, insbesondere mittels C02 oder mittels eines selbstaushärtenden Additivs.
• Die Härtung erfolgt thermisch.
Eine solche heißhärtende Verfahrensvariante kann beispielsweise unter den folgenden Bedingungen vorteilhaft sein:
• Der Formgrundstoff ist ein Sand, der mit dem Alkylsilanolat, insbesondere mit Kaliumme- thylsiliconat, behandelt ist.
• Auf die Schicht wird als flüssige Binderkomponente eine Wasserglaslösung aufgebracht. ln diesem Fall erfolgt bevorzugt eine Härtung mittels Mikrowellenstrahlung. Insbesondere bei der Herstellung von Kernen oder Formen für Gussanwendungen kann es bevorzugt sein, das in der Schicht aus dem Formgrundstoff als stationäre Binderkomponente das oben erwähnte partikuläre Siliziumdioxid enthalten ist.
In den meisten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Binder allerdings derart gewählt, dass eine Selbsthärtung möglich ist. Zwei besonders bevorzugte selbsthär tende Verfahrensvarianten werden im Folgenden beschrieben:
Bei einerVariante (1) mit selbsthärtendem Binder
• ist der Formgrundstoff ein Sand, der mit einer siliziumorganischen Verbindung gemäß Formel (I) behandelt ist,
• ist in der Schicht aus dem Formgrundstoff als stationäre Binderkomponente ein Esterhärter wie beispielsweise Diacetin oder Triacetin enthalten, und
• wird auf die Schicht als flüssige Binderkomponente die Wasserglaslösung aufgebracht.
Auch bei dieser Verfahrensvariante ist keine Härtung mittels Mikrowelle erforderlich (stattdessen er folgt die Aushärtung durch eine härterbedingte Sol-Gelumwandlung ohne Einsatz thermischer Ener gie) und auch hier kann es bei der Herstellung von Kernen oder Formen für Gussanwendungen bevor zugt sein, das in der Schicht aus dem Formgrundstoff als stationäre Binderkomponente das oben er wähnte partikuläre Siliziumdioxid enthalten ist.
Bei einerVariante (2) mit selbsthärtendem Binder
• ist der Formgrundstoff ein Sand, der mit einer siliziumorganischen Verbindung gemäß Formel (I) behandelt ist, ist in der Schicht aus dem Formgrundstoff als stationäre Binderkomponente das Wasserglas ent halten, und wird auf die Schicht als Bestandteil einer flüssigen Binderkomponente ein Esterhärter, beispiels weise Diacetin oder Triacetin, aufgebracht. Auch bei dieser Verfahrensvariante ist keine Härtung mittels Mikrowelle erforderlich (stattdessen er folgt die Aushärtung durch eine härterbedingte Sol-Gelumwandlung ohne Einsatz thermischer Ener gie) und auch hier kann es bei der Herstellung von Kernen oder Formen für Gussanwendungen bevor zugt sein, das in der Schicht aus dem Formgrundstoff als stationäre Binderkomponente das oben er wähnte partikuläre Siliziumdioxid enthalten ist.
Gemäß dem Verfahren hergestellte Formen und Kerne
Gemäß dem Verfahren hergestellte Formen und Kerne weisen einen Anteil an der siliziumorganischen Verbindung auf, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,09 Gew.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sie sich weiterhin durch eines der folgenden oder eine Kombination der folgenden Merkmale aus:
• Die Formen und Kerne umfassen mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Magnesiumsulfat, Phosphat und Borat, insbesondere in einem Anteil im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-%.
• Die Formen und Kerne umfassen partikuläres Siliziumdioxid mit einem mittleren Partikeldurch messer (d50 Wert) im Bereich von 5 nm bis 1,5 pm, insbesondere in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
Set zur Erzeugung von Formen und Kernen
Das erfindungsgemäße Set umfasst stets die folgenden Komponenten:
• mindestens eine siliziumorganische Verbindung, die ein polares hydrophiles Ende und ein unpo lares hydrophobes Ende aufweist, und
• mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Wasserglas, Magnesiumsulfat, Phosphat und Borat.
Die beiden Komponenten sind in dem Set in der Regel getrennt voneinander enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Set weiterhin mindestens eine der folgenden Kom ponenten:
Einen partikulären Formgrundstoff. • Mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Siliziumdioxid und Calciumcarbonat.
• Eine wässrige Hydroxid-Lösung.
Die festen unter den genannten zusätzlichen Komponenten sind in einigen bevorzugten Ausführungs formen bereits mit dem partikulären Formgrundstoff gemischt.
Weitere Merkmale der Erfindung sowie aus der Erfindung resultierende Vorteile ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, anhand derer die Erfindung erläutert wird. Die nachfolgend beschriebene Ausführungsform dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
(1) Bereitstellung eines mit Kaliummethylsiliconat vorbehandelten partikulären Formgrundstoffs
99,98 Gewichtsteile Sand vom Typ GS14 der STROBEL QUARZSAND GmbH mit Sitz in Freihung, Deutschland (mittlere Körnung = 0,13 mm; theoretische spezifische Oberfläche = 176 cm2/g ) wurden mit 0,02 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung mit 34 Gew.-% Anteil an Kaliummethylsiliconat ver setzt und gründlich vermischt.
(2) Bereitstellung eines mit 3-(Polyoxyethylen)propylheptamethyltrisiloxan vorbehandelten par tikulären Formgrundstoffs
99,98 Gewichtsteile Sand vom Typ GS14 der STROBEL QUARZSAND GmbH mit Sitz in Freihung, Deutschland (mittlere Körnung = 0,13 mm; theoretische spezifische Oberfläche = 176 cm2/g) wurden mit 0,02 Gewichtsteilen 3-(Polyoxyethylen)propylheptamethyltrisiloxan versetzt und gründlich ver mischt.
(3) Bereitstellung einer druckbaren, wasserglashaltigen Binderkomponente
Als wasserglashaltige Binderkomponente wurde Betol 50T (wässrige Lösung von modifiziertem Natri umsilikat mit einem Modul von 2,6 und einem Feststoffanteil von 44 Gew.-% (Woellner GmbH & Co. KG, Ludwigshafen, Deutschland) mit Wasser und gegebenenfalls einem geringen Anteil eines Tensids gemischt.
(4) Bereitstellung einer wasserunlöslichen Binderkomponente Als erste wasserunlösliche Binderkomponente wurde ein amorphes Si02-Pulver synthetischen Ur sprungs mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 0,3 pm bereitgestellt.
(5) Herstellung eines Kerns mit selbsthärtendem Binder
Zur Herstellung eines Kerns für den Aluminiumguss wurden 99 Gewichtsteile des gemäß (2) vorbe handelten Formgrundstoffs mit 1 Gewichtsteil des gemäß (4) bereitgestellten Si02-Pulvers vermischt. Aus der Mischung wurde eine Schicht gebildet. Diese wurde anschließend verdichtet. Die gebildete Schicht wies eine gleichmäßige Schichtdicke im Bereich von 0,2 mm bis 0,5 mm auf. Auf diese Schicht wurde bereichsweise die gemäß (3) bereitgestellte wasserglashaltige Binderkomponente aufge druckt. Nach dem Druck wurde auf der bedruckten Schicht eine neue Schicht aus der Mischung gebil det und auf eine Schichtdicke in dem genannten Bereich verdichtet. Auch diese Schicht wurde wieder mit der gemäß (3) bereitgestellten wasserglashaltigen Binderkomponente bedruckt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis der gewünschte Kern fertiggestellt war. Dieser wurde mittels Mikrowellenstrah lung gehärtet.
Der gehärtete Kern erfüllte geometrische Formvorgaben deutlich besser als ein unter vergleichbaren Bedingungen mit unbehandeltem Formgrundstoff gefertigter Kern.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen aus einem partikulären Formgrundstoff und einem mehrkomponentigen Binder mittels 3D-Druck, mit den Schritten
a. der partikuläre Formgrundstoff wird mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindung vorbehandelt, die ein polares hydrophiles Ende und ein unpolares hydrophobes Ende auf weist,
b. es wird eine Schicht aus dem vorbehandelten partikulären Formgrundstoff gebildet, und c. der Binder oder mindestens eine Komponente des Binders wird in flüssiger Form auf die Schicht aufgebracht,
wobei die Schritte b. und c. mehrfach wiederholt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale und/oder zusätzlichen Schritte:
a. Der Formgrundstoff umfasst ein partikuläres Material, an dessen Oberfläche das hydrophile Ende der siliziumorganischen Verbindung anbinden kann.
b. Als Formgrundstoff wird mindestens ein in Wasser unlösliches, anorganisches Material ge wählt.
c. Das mindestens eine in Wasser unlösliche anorganische Material ist ausgewählt aus der Gruppe mit Sand, Glas, oxidischen, keramischen und glaskeramischen Materialien und Mi schungen der vorgenannten Materialien.
d. Als Formgrundstoff wird mindestens ein in Wasser lösliches, anorganisches Material ge wählt.
e. Das mindestens eine in Wasser lösliche anorganische Material ist ein wasserlösliches Salz. f. Als Formgrundstoff wird mindestens ein in Wasser lösliches, organisches Material gewählt. g. Das mindestens eine in Wasser lösliche organische Material ist ein wasserlösliches Polymer oder ein Salz einer organischen Säure oder eine Mischung dieser Materialien.
h. Der partikuläre Formgrundstoff hat einen mittleren Partikeldurchmesser (d50 Wert) von 10 pm bis 800 pm, bevorzugt zwischen 30 pm und 300 pm.
i. Der partikuläre Formgrundstoff weist eine nach DIN-ISO 9277 bestimmte Oberfläche im Be reich von 50 cm2/g und 500 cm2/g auf.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale und/oder zusätzlichen Schritte: a. das polare hydrophile Ende der siliziumorganischen Verbindung umfasst eine Hydroxy- (- OH), eine Hydroxylat- (-0 ), eine Amino- (-NH2), eine Ammonium- (-NH4 +), eine Carboxyl- (- COOH) oder eine Carboxylat-Gruppe.
b. Das unpolare hydrophobe Ende der siliziumorganischen Verbindung umfasst mindestens eine Alkylgruppe, bevorzugt aus der Gruppe mit Methyl-, Ethyl- und Propyl-.
c. Das polare, hydrophile und das unpolare, hydrophobe Ende sind an dasselbe Si-Atom ge bunden.
d. Als siliziumorganische Verbindung wird ein Alkylsilanolat, insbesondere ein Alkalimethyl- silanolat, eingesetzt.
e. Das unpolare, hydrophobe Ende der siliziumorganischen Verbindung ist an ein Si-Atom ge bunden und das hydrophile Ende ist an ein C-Atom gebunden.
f. Das Si-Atom und das C-Atom sind über eine Kette mit n Atomen verbunden, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 150 ist und die Atome ausgewählt sind aus C-Atomen und 0- Atomen und Si-Atomen.
g. Ais siliziumorganische Verbindung wird eine Verbindung mit der Strukturformel (I)
Figure imgf000020_0001
eingesetzt, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und R ein H-Atom ist.
h. Als siliziumorganische Verbindung wird 3-(Polyoxyethylen)propylheptamethyltrisiloxan verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen Schritt: a. Zur Vorbehandlung wird die siliziumorganische Verbindung dem partikulären Formgrund stoff bei der Vorbehandlung in einer Menge zugesetzt, dass sie in dem vorbehandelten Formgrundstoff in einem Gewichtsanteil von mindestens 0,01 Gew.-% und von maximal 0,2 Gew.-% enthalten ist (bezogen auf das Trockengewicht des vorbehandelten Formgrund stoffs).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale und/oder zusätzlichen Schritte:
a. Der Binder umfasst mindestens eine wasserlösliche Binderkomponente. b. Die wasserlösliche Binderkomponente umfasst mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Wasserglas, Magnesiumsulfat, Phosphat und Borat.
c. Der Binder umfasst mindestens eine wasserunlösliche Binderkomponente.
d. Die wasserunlösliche Binderkomponente umfasst mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit partikuläres Siliziumdioxid und Calciumcarbonat.
e. Der Binder umfasst Wasser oder eine wässrige Lösung, insbesondere eine wässrige alkali sche Lösung.
f. Der Binder umfasst ein Additiv, das seine Verarbeitungseigenschaften beeinflusst.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzli chen Merkmale und/oder zusätzlichen Schritte:
a. Mindestens eine Binderkomponente ist als stationäre Binderkomponente in der Schicht aus dem Formgrundstoff enthalten.
b. Bei der stationären Binderkomponente handelt es sich um die wasserunlösliche Binder komponente oder eine der wasserunlöslichen Komponenten.
c. Bei der stationären Binderkomponente handelt es sich um die wasserlösliche Binderkom ponente oder eine der wasserlöslichen Komponenten.
d. Der Formgrundstoff wurde mit der stationären Binderkomponente vorbehandelt.
e. Die mindestens eine Binderkomponente, die in flüssiger Form auf die Schicht aufgebracht wird, umfasst mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Wasser, einer wässrigen Hydro xid-Lösung, einer Wasserglaslösung, einer wässrigen Lösung von Magnesiumsulfat, einer wässrigen Phosphatlösung und einer wässrigen Boratlösung.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzli chen Merkmale und/oder zusätzlichen Schritte:
a. Nach dem Aufbringen des Binders oder der mindestens einen Komponente des Binders auf die Schicht wird der Binder gehärtet.
b. Die Härtung erfolgt mittels Mikrowellenstrahlung.
c. Die Härtung erfolgt chemisch.
d. Die Härtung erfolgt thermisch.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 mit den folgenden zusätzlichen Merkmalen und/oder zusätzlichen Schritten:
a. Der Formgrundstoff ist ein Sand, der mit dem Alkylsilanolat, insbesondere mit Kaliumme- thylsiliconat, behandelt ist. b. Gegebenenfalls (für Gussanwendung) ist in der Schicht aus dem Formgrundstoff als statio näre Binderkomponente das Siliziumdioxid enthalten.
c. Auf die Schicht wird als flüssige Binderkomponente Wasserglaslösung aufgebracht.
d. Es erfolgt eine Härtung mittels Mikrowellenstrahlung.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 mit den folgenden zusätzlichen Merkmalen und/oder zusätzlichen Schritten:
a. Der Formgrundstoff ist ein Sand, der mit der siliziumorganischen Verbindung gemäß Formel (I) behandelt ist.
b. Gegebenenfalls ist in der Schicht aus dem Formgrundstoff als stationäre Binderkomponen te das Siliziumdioxid enthalten.
c. In der Schicht aus dem Formgrundstoff ist als stationäre Binderkomponente als Härter ein Esterhärter enthalten.
d. Auf die Schicht wird als flüssige Binderkomponente die Wasserglaslösung aufgebracht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 mit den folgenden zusätzlichen Merkmalen und/oder zusätzlichen Schritten:
a. Der Formgrundstoff ist ein Sand, der mit der siliziumorganischen Verbindung gemäß Formel (I) behandelt ist.
b. Gegebenenfalls ist in der Schicht aus dem Formgrundstoff als stationäre Binderkomponen te das Siliziumdioxid enthalten.
c. Das Wasserglas ist als stationäre Komponenten des Binders in der Schicht enthalten.
d. Auf die Schicht wird als flüssige Binderkomponente ein Esterhärter aufgebracht.
11. Für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeig nete Formen und Kerne mit dem Merkmal
a. Die Formen und Kerne weisen einen Anteil an der siliziumorganischen Verbindung im Be reich von 0,01 bis 0,2 Gew.-% auf;
sowie gegebenenfalls mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale
b. Die Formen und Kerne sind nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che hergestellt; und/oder
c. Die Formen und Kerne umfassen mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Magnesi umsulfat, Phosphat und Borat, insbesondere in einem Anteil im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%; und/oder
d. Die Formen und Kerne umfassen partikuläres Siliziumdioxid, insbesondere in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
12. Partikulärer Formgrundstoff zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei er auf seiner Oberfläche mindestens eine siliziumorganische Verbindung, die ein polares hydrophiles Ende und einen unpolares hydrophobes Ende hat, aufweist.
13. Set zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen aus einem partikulären Formgrundstoff und ei nem mehrkomponentigen Binder mittels 3D-Druck, insbesondere zur Verwendung in einem Ver fahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend a. Mindestens eine siliziumorganische Verbindung, die ein polares hydrophiles Ende und ein unpolares hydrophobes Ende aufweist, und
b. Mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Wasserglas, Magnesiumsulfat, Phosphat und Borat, sowie gegebenenfalls c. einen partikulären Formgrundstoff und/oder
d. mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Siliziumdioxid und Calciumcarbonat; und/oder e. eine wässrige Hydroxid-Lösung.
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