WO2019132460A1 - 리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2019132460A1
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lithium metal
separator
pattern
metal foil
cathode
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최백범
구자훈
김민욱
이상균
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal secondary battery using a lithium metal as an anode material without a separate anode active material and a method for manufacturing the same.
  • Secondary cells capable of repeated charging and discharging are attracting attention as an alternative means of fossil energy. Secondary cells have been used predominantly in traditional handheld devices such as cell phones, video cameras, and power tools. In recent years, however, application fields of electric vehicles (EV, HEV, PHEV), large capacity electric power storage (ESS) and uninterruptible power supply system (UPS) have been gradually increasing.
  • EV electric vehicles
  • HEV large capacity electric power storage
  • UPS uninterruptible power supply system
  • the secondary battery includes an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed therebetween, and an electrolyte electrochemically reacting with the active material coated on the anode and the cathode.
  • an electrolyte electrochemically reacting with the active material coated on the anode and the cathode During charging and discharging, And a lithium ion secondary battery that generates an electrochemical reaction between the positive electrode and the negative electrode.
  • lamination is applied between assembling processes in order to realize an adhesive force between the electrode and the separating film in the electrode assembly.
  • Lamination is a process of thermally bonding the separator and the electrode. Lamination heats and bonds the upper and lower laminated membrane and electrodes, and as a result, increases the adhesion between the membrane and the electrode.
  • the rough surface shape of the conventional electrode composed of the active material, the conductive material and the binder facilitates the formation of the electrode-separator adhesion by lamination with the separator.
  • Lithium metal has a high ionization tendency and low density, as well as a very low standard electrode potential and high cost. Lithium metal has the advantage of achieving the highest energy density when solving problems such as internal short-circuit of battery by dendrite growth and explosion risk caused by water exposure. .
  • FIG. 1 is a view for explaining a problem when a lithium metal foil having a flat and smooth surface is used as a negative electrode to adhere to a separator.
  • a mono cell 4 as shown in Fig. 1 (b) is formed by laminating a lithium metal foil cathode 1, a separator 2 and an anode 3 having a flat and smooth surface, Let's assume the case.
  • the anode 3, in which the PVDF binder and the metal oxide active material having high modulus of elasticity are used is strongly formed with respect to the lithium metal foil cathode 1 having a flat and smooth surface with the separator 2. Therefore, defects such as bending of the mono cell 4 may occur as shown in (c) due to the negative / positive adhesive force difference.
  • Patent Document 1 JP2011-124028 A
  • the present invention provides a lithium metal secondary battery having secured electrode-separator adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium metal secondary battery by securing an electrode-separator adhesion.
  • a lithium metal secondary battery includes a cathode, a separator, and a cathode, wherein the cathode includes a lithium metal foil as an anode material, And a nanoimprint pattern structure is formed on the surface of the lithium metal foil which is the surface of the lithium metal foil, and the negative electrode and the separator are bonded to each other.
  • the separation membrane enters between the pattern structures and is physically coupled between the cathode and the separation membrane.
  • the physical coupling may be achieved by the deformation of the separation membrane and entering between the pattern structures, or the separation membrane binder applied to the separation membrane surface may be inserted between the pattern structures.
  • the thickness of the lithium metal foil is 20 to 40 mu m, and the height of the surface pattern structure is 50 to 500 nm.
  • the adhesive force between the cathode and the separator may be three times or more as high as the conventional one even when the same lamination load is used.
  • a method of fabricating a lithium metal secondary battery including: stacking and laminating a cathode, a separator and an anode, wherein the cathode includes a lithium metal foil as an anode material, Forming a nanoimprint pattern structure on the surface of the lithium metal foil that faces the separation membrane; And bonding the separator to the cathode.
  • the adhesion between the cathode and the separator may be performed in the lamination step or may be performed in the step of preparing the cathode-separator assembly by first laminating the cathode and the separator, or after the cathode-separator assembly is laminated to the anode And the lamination load may be 10 kgf.
  • a method of directly applying pressure to the surface of the lithium metal foil using a pattern mold is applied. It is preferable that the pattern mold is capable of forming a nano pattern having a height of 50 to 500 nm. Accordingly, an organic mold or the like is preferably used in which a pattern mold is manufactured by a bottom-up method such as self-assembly.
  • the distance between the pattern and the pattern is preferably not larger than 1.60 mu m.
  • the lithium metal secondary battery according to the present invention may have a unit cell such as a mono cell or a bi-cell manufactured through the lamination described above, and may be a stack cell such as a unit cell stack, a zigzag folded stack, . ≪ / RTI >
  • the negative electrode when the negative electrode contains lithium metal foil as a negative electrode material, deformations of the separator membrane are caused to cause physical coupling between the negative electrode and the separator membrane, thereby ensuring adhesion between the negative electrode and the separator membrane. Improvement of the interfacial adhesion between the cathode and the separator interferes with stresses that may be generated in the negative and positive electrodes, thereby preventing bending of the unit cell and detachment of the negative electrode.
  • the lithium metal foil having the surface pattern structure is strongly bonded by the physical adhesion between the separation membrane and the lamination process, thus improving the assembly processability.
  • the lithium metal secondary battery according to the present invention may have a mono cell, a bi-cell, or the like as a unit cell.
  • the unit cell may be stacked, zigzag folded, stacked and folded.
  • various secondary cells can be manufactured regardless of the shape of the unit cell, and the effect of improving the properties of the unit cell and the stack cell at the same time is improved through the improvement of the cathode-separator adhesion.
  • FIG. 1 is a view for explaining a problem when a lithium metal foil having a flat and smooth surface is used as a negative electrode to adhere to a separator.
  • FIG. 2 shows a lithium metal foil cathode-separator assembly included in the lithium metal secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 3 shows another example of the lithium metal foil cathode-separator assembly included in the lithium metal secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view for explaining an improvement effect when a lithium metal foil having a surface pattern structure according to the present invention is used as a negative electrode to adhere to a separation membrane.
  • FIG. 5 is a photograph of a process of preparing a sample of an experimental example according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional schematic diagram of a DVD-R used in a nanoimprint.
  • FIG. 7 is a comparative example of a typical flat and smooth surface of a lithium metal foil.
  • FIG. 9 is a graph of a 90 ° peel-off test result of another experimental example and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a view for explaining a lithium metal secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a view for explaining a lithium metal secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the name is changed according to the type of the electrolyte or separator used in the lithium metal secondary battery, the type of the packing material used for packing the lithium metal secondary battery, the internal or external structure of the lithium metal secondary battery, It should be interpreted that all of the lithium metal secondary batteries including lithium metal foil as a cathode material are included in the category of the lithium metal secondary battery.
  • the lithium metal secondary battery is not limited by the number of constituent elements thereof. Therefore, the lithium metal secondary battery can be used as a single cell assembly including a single cell including a cathode / separator / cathode assembly and an electrolyte in one package, a module in which a plurality of assemblies are connected in series and / or in parallel, / RTI > and / or parallel connected packs, a plurality of packs connected serially and / or in parallel, and the like.
  • the present invention proposes an electrode-separator adhesion improvement using the surface pattern structure of lithium metal foil.
  • the nanoimprint method is used to form the surface pattern structure on the lithium metal foil.
  • a pressure is directly applied to the surface of the lithium metal foil using the pattern mold to form a surface pattern structure.
  • the lithium metal foil having the surface pattern structure is improved in the assembling processability because the adhesion by the physical adhesion between the lamination process and the separating film is formed.
  • the present invention relates to a lithium metal secondary battery.
  • a lithium metal secondary battery includes a lithium metal foil as a negative electrode material, a negative electrode having such negative electrode material, a separator and an anode, and a method of manufacturing the lithium metal foil.
  • the lithium metal secondary battery of the present invention is different from the conventional lithium metal secondary battery in the surface shape of the negative electrode material, and the lamination is different from the conventional lithium metal secondary battery manufacturing method.
  • FIG. 2 shows a lithium metal foil cathode-separator assembly included in the lithium metal secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 3 shows another example of the lithium metal foil cathode-separator assembly included in the lithium metal secondary battery according to the present invention.
  • a lithium metal foil cathode 10 having a surface pattern structure 12 as shown in FIG. 2 (a) and a separator 20 are prepared and laminated together to form a lithium metal foil cathode-separator assembly (b) 22 can be manufactured.
  • An electrode assembly is manufactured by laminating an anode thereon, and then the battery is placed in a packaging material such as a pouch outer casing.
  • An electrolyte is injected and sealed to manufacture a lithium metal secondary battery.
  • the lithium metal secondary battery has a pattern structure formed on the surface of the lithium metal foil, which is the surface of the cathode 10 facing the separator 20, and the cathode 10 and the separator 20 are bonded to each other.
  • the nanoimprint method is applied. And pressure is directly applied to the surface of the lithium metal foil by using the pattern mold to form the surface pattern structure 12.
  • the separator 20 is adhered to the lithium metal foil cathode 10 on which the surface pattern structure 12 is formed, the separator 20 is deformed and interposed between the surface pattern structures 12. This improves the assembly processability because the negative electrode 10 is formed by the physical bonding between the separation membrane 20 and the lamination process.
  • the physical coupling may be achieved by the deformation of the separation membrane 20 into the space between the surface pattern structures 12, or the separation membrane binder layer 18 applied to the surface of the separation membrane 20, (12). ≪ / RTI > At this time, the separator binder layer 18 may partially fill the space between the surface pattern structures 12, form a conformal layer on the surface of the surface pattern structure 12, It may be present only in the part where it is.
  • the separator 20 may be a polyolefin series polymer such as PE or PP and the separator binder layer 18 may be a PVDF binder provided additionally on the separator 20.
  • a method of forming a surface pattern on the lithium metal foil cathode 10 may be a method of pressing and pressing using a pressure like a nanoimprint.
  • the modulus of the material increases, and the density increases and becomes hard.
  • the adhesive interface can be formed even more by including a relatively soft separator binder layer 18.
  • the thickness (d) is obtained by averaging the distance between the outermost surfaces of both sides of the lithium metal foil.
  • the lithium metal foil applicable as an anode material can be manufactured with or without a current collector.
  • the current collector for example, lithium metal may be formed on both sides of the copper foil current collector having a thickness of 5 to 20 ⁇ to a thickness of 10 to 100 ⁇ . If the current collector is not included, the lithium metal foil may be rolled up to 100 ⁇ m or less without using a separate current collector.
  • the height h of the surface pattern structure 12 is set to be 1 ⁇ ⁇ or less.
  • the height h corresponds to the height of the protrusion or the depth of the groove, and is obtained as the average of the height of the surface pattern structure 12 protruding from the lithium metal foil or the height of the recess.
  • Lithium metal foil thicknesses greater than 100 ⁇ ⁇ are not suitable for high energy density implementations due to increased thickness and volume between stack cell fabrication. Preferably in the range of 20 to 40 mu m thickness. In this case, the height h of the surface pattern structure 12 is more preferably 50 to 1,000 nm. Thickness of the lithium metal foil thinner than 20 ⁇ is not easy to handle and is problematic in structural robustness.
  • a metal current collector for example, a copper foil
  • an electrode can be manufactured by rolling adhesion of a dissimilar metal between lithium and a current collector.
  • a lithium metal foil thinner than 20 ⁇ m is applied, There is a risk of damage to the device.
  • a lithium-metal foil is fabricated as a negative electrode and the thickness of the lithium metal is reversibly changed between charging and discharging according to actual use, if the thickness of the lithium metal is too thin, the structural stability may be impaired. Lithium metal foil thicknesses greater than 40 um are undesirable from an energy density standpoint due to increased thickness and volume between stack cell fabrication.
  • the height of the surface pattern structure smaller than 50 nm is insufficient to obtain sufficient physical bonding between the cathode and the separator.
  • the separator binder particles formed with lithium metal having a surface pattern height of less than 50 nm in the size of tens or hundreds of nanometers are agglomerated to form a physical adhesion (anchoring) by pressing with the separator binder layer formed on the surface of the separation membrane It is difficult to expect.
  • the height of the surface pattern structure larger than 1,000 nm avoids the space between the surface pattern structures because it is difficult to fill the separator binder layer on the surface of the separator closely. If excessive pressure, temperature, speed, etc. are applied between the presses to form physical adhesion, wrinkles, breakage or desorption of the electrode surface may occur.
  • the pattern mold used for forming the nanoimprint for the production of the lithium metal secondary battery according to the present invention should have a convex portion or a concave portion having a height of 50 to 1,000 nm.
  • the convex portion directly presses the lithium metal foil to form a groove in which the convex portion is inverted on the surface of the lithium metal foil, or the lithium metal foil is pushed into the concave portion to form a protruding portion having a concave portion inverted on the surface of the lithium metal foil It is possible.
  • the convex portion and the concave portion may be in the form of a column or a horn or the like and preferably a taper shape which becomes narrower toward the lower end of the convex portion than in the lower portion of the concave portion is advantageous in that it is easy to insert the separator between the formed lithium metal foil surface structures Is preferred.
  • the convex portion and the concave portion of the pattern mold are preferably horn-shaped, and may have a shape of a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a cone, or the like depending on a manufacturing method.
  • the separation membrane is shaped and completely adhered to between the lithium metal foil surface structures, so that there is no gap between the lithium metal foil and the separation membrane.
  • the surface structure of the lithium metal foil is a convex portion
  • a concave portion corresponding to the lithium metal foil surface structure is formed as if it is a convex portion formed in the separating film and the concave portion structure can be obtained.
  • the lithium metal foil surface structure is a concave portion, It is possible to obtain a coupled cross-sectional structure such that the convex portion is formed and bonded to the corresponding position.
  • the surface structure of the lithium metal foil is deliberately formed by the nanoimprint, but the shape deformation of the separator is achieved only by the lamination pressure.
  • the appropriate shape, height, lamination pressure (considering the lamination load and the area of this load) of the surface structure should be selected.
  • a master mold made of silicon or quartz, which is produced by a so-called top-down method, which is an ordinary pattern mold manufacturing method, or an organic material mold replicated with this master mold can be manufactured only in a microscale,
  • the size (or height) of the minimum pattern is 10 to 15 mu m, which is not suitable for realizing the present invention.
  • a pattern mold is manufactured in a bottom-up manner such as self assembly, and an organic mold or the like replicated therefrom is used.
  • a soft mold replicated with an organic material such as PDMS, ETPTA, polyurethane, PFPE or the like in a pattern mold manufactured by a bottom-up method.
  • a method of manufacturing a pattern mold having a triangular pyramid having a height of 50 to 1,000 nm will be described.
  • Monolithic silica or polystyrene (PS) particles with a size of 1 ⁇ m or less are self-assembled into a hexagonal closed pack array (HCP) on glass, polymer film or metal foil surface.
  • HCP hexagonal closed pack array
  • the single layer surface is duplicated with PDMS, ETPTA, epoxy, or PFPE to produce an organic mold.
  • PDMS photosensitive polymer
  • ETPTA organic polymer
  • epoxy organic polymer
  • PFPE polystyrene particles
  • a triangular-shaped nano-pattern formed by embossing or embossing can be formed according to the surface characteristics (for example, surface energy) .
  • surface characteristics for example, surface energy
  • a high molecular weight ETPTA or PFPE is applied to a rigid mold, it is suitable for nanoimprint application than PDMS or low molecular weight ETPTA.
  • triangular nano patterns of various sizes can be made of PFPE, and nano imprints can be used to form intaglio or embossed nano patterns on the surface of lithium metal foil.
  • a triangular-pyramidal nano-pattern with a height of 50 to 1,000 nm.
  • the shape of the concave portion or the convex portion in the pattern mold is not necessarily limited to the example shown above.
  • the pattern may be an island pattern that is isolated from other patterns such as horns or pillars in four directions, but it may be a line pattern in which a long stripe pattern along one direction is repeatedly spaced apart from another pattern And may be a line and space pattern.
  • the floor and the bone may be repeated patterns.
  • FIG. 4 is a view for explaining an improvement effect when a lithium metal foil having a surface pattern structure according to the present invention is used as a negative electrode to adhere to a separation membrane.
  • the lithium metal foil cathode 10, the separator 20, and the anode 30 on which the surface pattern structure 12 is formed are laminated and laminated to form the mono cell 40 as in (b) .
  • the separation membrane binder may be applied to the separation membrane 20 as an auxiliary means for adhesion.
  • the anode 30 in which the binder of the PVDF system and the active material of the metal oxide having a high elastic modulus are used has good interfacial adhesion with the separator 20. If you use a flat, smooth surface lithium metal foil as the cathode, it will not bond well with the separator. However, in the present invention, since the cathode 10 using the surface pattern structure 12 is used on the surface of the lithium metal foil, the separator itself and / or the separator binder are sandwiched between the surface pattern structures 12, And the separator 20 are meshed with each other, the interface adhesion between the cathode 10 and the separator 20 is physically improved. Therefore, the stresses that can be generated in the negative / positive electrodes cancel each other even if they act as shown by the arrows in (c), so that bending of the mono cell 40 and detachment of the negative electrode can be prevented.
  • a press for nanoimprinting was performed on the surface of a lithium metal foil using DVD-R (LG Electronics, R4.7) as a template.
  • DVD-R LG Electronics, R4.7
  • pattern transfer is possible by using DVD-R, which can be easily obtained from the surroundings, and the effect thereof is verified.
  • 5 is a photograph of a process of preparing a sample of an experimental example according to the present invention.
  • 6 is a schematic cross-sectional view of a DVD-R used in a nanoimprint.
  • a DVD-R (R4.7, LG electron) as shown in Fig. 5 (a) is prepared and crushed, and then the organic dye and the aluminum layer are removed to prepare a polycarbonate having a grating structure Respectively.
  • the DVD-R has a track pitch distance d t of 740 nm, a track pitch height h t is 120 nm, and a track pitch width w t is 320 nm.
  • a template 1 min at a pressure of 300 kgf / cm 2 presses the rolled lithium metal foil surface of 40 ⁇ m thickness, as shown in Figure 5 (b), the light diffraction of the DVD-R the surface of lithium metal It was also observed on the foil surface.
  • the grating structure of the DVD-R (composed of the floor and the valley) was transferred to the surface of the lithium metal foil, and a pattern could be formed on the surface of the lithium metal foil. Therefore, it has been confirmed that the pattern mold can be directly transferred to the surface of the lithium metal foil by applying a direct pressure to the surface of the lithium metal foil using the pattern mold as proposed in the present invention.
  • Fig. 7 is a comparative example of a normal flat and smooth surface of a lithium metal foil.
  • a lithium metal foil (experiment example of the present invention) having a grating structure (120 nm height (h t )) of an optical disk (DVD-R) and a general lithium metal foil (comparative example) Separation films for lamination and lamination for lithium ion secondary batteries were fabricated and electrode - separator assemblies were prepared.
  • each lithium metal foil was 15 mm wide and 50 mm long.
  • the lamination was performed by roll-lamination. At a temperature of 60 ° C, a load of 10 kgf was applied and the speed was set to 300 mm / sec. For the comparative example, lamination loads of 100 kgf and 250 kgf were also prepared.
  • the adhesive strength comparison test was carried out in the electrode-separator membrane assembly of the Experimental Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the adhesive force was measured using a 90 ° peel-off test (100 mm / min).
  • the adhesive force is increased to 185% and 192% when the lamination load is increased to 100 kgf and 250 kgf, respectively.
  • an adhesive force of 320% is realized.
  • the experimental example of the present invention at the same lamination load can have an adhesive strength of 3 times or more as compared with the comparative example.
  • Such an adhesive force is a value which can not be attained even if the lamination load of the comparative example is increased 10 times or 25 times.
  • the adhesion strength to the separator is superior to that of the general lithium metal foil of the comparative example. Even when the lamination pressure is low, . ≪ / RTI >
  • FIG. 9 is a graph of a 90 ° peel-off test result of another experimental example and a comparative example of the present invention.
  • the pattern interval is an interval between the pattern and the pattern, and also indicates the distance (d t ) between track pitches as shown in FIG.
  • the pattern spacing was 0.00 ⁇ , 0.32 ⁇ , 0.74 ⁇ , and 1.60 ⁇ .
  • the pattern interval of 0.00 mu m indicates a pattern-free lithium metal foil, which corresponds to a comparative example showing the result of Fig.
  • the pattern interval of 0.32 ⁇ is a lithium metal foil pattern transferred by using a Blu-ray disc as a template.
  • the pattern interval of 0.74 mu m is a lithium metal foil pattern-transferred using a DVD-R as a template as in the experimental example of Fig.
  • the largest pattern spacing of 1.60 ⁇ m is a lithium metal foil pattern transferred using CD-R as a template.
  • Each lithium metal foil had a width of 15 mm and a length of 50 mm.
  • the lamination was performed by roll-lamination at a rate of 300 mm / sec while applying a load of 10 kgf at a temperature of 60 ° C.
  • the adhesive strength comparison test was carried out in the electrode-separator membrane assembly of the Experimental Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the adhesive force was measured by a 90 ° peel-off test, which was generally used, and the speed was 100 mm / min.
  • the cell stiffness of the secondary battery including such an electrode assembly was also measured after manufacturing the electrode assembly including these electrode-separator assemblies. There was no significant difference according to pattern application and pattern spacing difference. This is consistent with the expectation that the cell stiffness is the result of dominating the anode self-stiffness rather than the cathode lamination adhesion.
  • the separation of the membrane at the edge of these electrode - membrane assemblies was also confirmed.
  • the pattern interval of 0.00 mu m that is, in the case of the comparative example without the pattern
  • edge desorption was observed.
  • the pattern interval is 0.32 mu m and 0.74 mu m
  • no edge tearing was observed. Therefore, when the pattern is formed on the lithium metal foil as in the present invention, it is found that the adhesion with the separation membrane is dominant and the effect of preventing the separation from the edge is dominant.
  • edge separation is observed in a sample having a pattern interval of 1.60 mu m. Therefore, it is preferable that the pattern is formed on the lithium metal foil, but the pattern interval is not excessively large, in terms of preventing edge separation.
  • the pattern interval is not larger than 1.60 mu m.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium metal secondary battery according to the present invention will be described.
  • a lithium metal foil is prepared and a nanoimprint pattern structure is formed on a surface to be oriented toward the separator to produce a cathode (step s1).
  • a surface pattern structure can be formed on one side of the lithium metal foil in the case of a single-sided cathode and on both sides of the lithium metal foil in the case of a double-sided cathode.
  • Two cross-section cathodes having a surface pattern structure formed on one side may be used as a double-sided cathode.
  • the pattern structure is formed by a nanoimprint method in which a pressure is directly applied to a surface of a lithium metal foil using a pattern mold as described above.
  • the surface pattern structure having a height of 50 to 1,000 nm, that is, the condition that the pattern mold should have in order to form the nanoscale fine pattern, is as described above.
  • step s2 a separator and an anode are laminated on the negative electrode prepared in step s1 and laminated (step s2).
  • an anode and a separator may be laminated first to prepare a cathode-separator assembly, followed by lamination to an anode to form an assembly, or a cathode, a separator, and an anode may be laminated together to form an assembly.
  • the lamination load may be 10 kgf.
  • the separation membrane may be deformed by the lamination pressure and may be inserted between the pattern structures to cause physical coupling between the cathode and the separation membrane.
  • a method may be employed in which a separator binder is applied to the surface of a lithium metal foil or a separator to improve adhesion, a method in which a surface of a lithium metal foil or a separator is coated with a corona, RIE, acid treatment or the like to improve the charging property to improve adhesion.
  • the cell fabricated in this step may be a mono cell 40 having a structure of a cathode 10, a separator 20 and an anode 30 as shown in FIG. 4 (b), or a mono cell 40 having an anode 30 ' ) -Type A-type cell 140 having a structure of a separator 20 ', a cathode 10', a separator 20 'and an anode 30', or a cathode 10 'as shown in FIG. 11 (b) May be a C type bi-cell 240 having a structure of a separator 20 ', an anode 30', a separator 20 ', and a cathode 10'.
  • the cathode 10 ' is a double-sided cathode and the anode 30' is a double-sided anode.
  • the pattern structure is formed on the surface of the lithium metal foil to be oriented toward the separator as in the present invention, it is possible to alleviate the lamination pressure application conditions. Securing an excellent negative electrode-separator adhesion even under a small pressure has been described above with reference to the experimental results of FIG.
  • the lithium metal secondary battery according to the present invention may have monocells 40, bycells 140 and 240 manufactured by the above method as unit cells, stacked unit cells, zigzag folded units, A stacked cell such as a folded form. According to the present invention, since the negative electrode-separator adhesion is improved, the physical properties of the unit cell itself can be improved and the physical properties of the stack can be improved.
  • FIG. 12 is a view for explaining a lithium metal secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • a double-sided cathode 10 'and a double-sided anode 30' are prepared and the folding separator 20 '' is folded in a zigzag manner.
  • the zigzag folding is more likely to cause the separation between the negative electrode and the folding separator due to the difference in negative / positive adhesive force than in the monocell described with reference to Figure 1. According to the present invention, Even when the lithium metal secondary battery is manufactured in the form of folding, the possibility of occurrence of desorption is reduced owing to the improved cathode-separator adhesion, and the defect of the zigzag folding stack can be greatly improved.
  • the present invention manufactures a negative electrode through a process of collectively transferring nano patterns by manufacturing a pattern mold in which a concave-convex pattern of a nanoscale is formed in advance, and pressing the pattern mold on the surface of the lithium metal foil.
  • This is capable of forming nanopatterns in a large amount and rapidly, and is a suitable method for mass production of lithium metal secondary batteries.
  • the transferred surface pattern structure is determined only by the shape of the pattern mold, there are no other unpredictable process parameters.
  • a very fine surface pattern structure having a height of 50 to 1,000 nm can be formed by the bottom-up method. Therefore, from the viewpoint of energy density, a pattern having a size suitable for a lithium metal foil having a thickness of 40 ⁇ or less is collectively transferred . Since it is basically a press technique, it can be configured as a very inexpensive apparatus.
  • the following steps are sequentially carried out: (1) the electrode rolling before the unit cell production (the step of making the lithium metal foil thickness in the present invention to 20 to 40 ⁇ ), (2) (b), step s2 of FIG. 10, etc.), (3) stack cell assembly process (for example, FIG. 11), and (4) J / F activation process before final product shipment.
  • a flat and smooth surface lithium metal foil is used, it is necessary to strongly apply the pressure in steps 2 and 3 for realizing the unit cell / stack cell properties. This may cause defects such as breakage, tearing, warping, and waving of the produced electrode or separation membrane (electrolyte layer in the case of all solid batteries).
  • a high electrode-separating membrane (electrolyte layer) bonding interface can be formed even at a small applied pressure in steps (2) and (3). Therefore, occurrence of defects due to application of a high pressure can be reduced.
  • the method according to the present invention is not difficult and economical as compared with the technique of designing to lower the composition of the active material in the electrode as mentioned in the related art.
  • the following advantages can be added.
  • steps 1, 2 and 3 can not be omitted very much, but only the minimum pressure necessary for the process (which can prevent electrode separation membrane separation and skew tolerance) can be applied. This can facilitate removal of gas generated during the J / F activation process.
  • the adhesion between the electrode and the separation membrane is formed by the shape change of the polymer binder such as PVDF, There will be.
  • this increases the process time by increasing the time required for electrolyte filling of the electrolyte during the pre-aging period prior to the activation process after the assembly process.
  • the adhesive force of the electrode-separator is increased even when only the minimum pressure is applied without applying excessive pressure, it is possible to facilitate the impregnation of the electrolyte between pre-aging after the liquid injection.

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Abstract

전극-분리막 접착력 확보된 리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지는, 음극, 분리막 및 양극을 포함하고, 상기 음극은 리튬 메탈 포일을 음극재로서 포함하는 리튬 메탈 이차전지로서, 상기 음극이 상기 분리막을 향하는 표면인 상기 리튬 메탈 포일 표면에 나노 임프린트(Nano Imprint) 패턴 구조가 형성되어 있고, 상기 음극과 분리막이 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지이다.

Description

리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법
본 발명은 별도의 음극 활물질없이 리튬(Li) 메탈을 음극재로 사용하는 리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2017년 12월 27일자로 출원된 대한민국 특허출원 번호 제10-2017-0180546호 및 2018년 12월 17일자로 출원된 대한민국 특허출원 번호 제10-2018-0163554호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
이차전지는 양극과 음극, 그리고 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와, 양극과 음극에 코팅된 활물질과 전기화학적으로 반응하는 전해질을 포함하며, 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 리튬 이온 이차전지가 대표적이다. 기존 리튬 이온 이차전지에서는 전극 조립체 안의 전극과 분리막간 접착력을 구현하기 위해 조립 공정간 라미네이션(lamination)을 적용한다. 라미네이션은 분리막과 전극을 열접합시키는 공정이다. 라미네이션은 상하로 적층된 분리막과 전극을 가열하여 접착시키며, 그 결과 분리막과 전극의 접착력을 높인다. 활물질과 도전재, 바인더로 구성된 기존 전극의 거친 표면 형상은 분리막과의 라미네이션을 통해 전극-분리막 접착 형성을 용이하게 한다.
최근 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 개선하기 위한 노력의 일환으로, 별도의 음극 활물질없이 리튬 메탈 포일을 음극재로 직접 활용하는 차세대 이차전지 개발의 필요성이 크게 주목받고 있다. 리튬 메탈은 이온화 경향이 높고 낮은 밀도를 가지고 있을 뿐 아니라 표준 전극전위가 매우 낮아 비용량이 매우 높다. 리튬 수지상(dendrite) 성장에 의한 전지의 내부 단락, 수분 노출에 의해 발생할 수 있는 폭발 위험성 등의 문제점들을 해결할 경우, 리튬 메탈은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있어 지속적으로 연구할 만한 가치가 있다.
그런데, 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일을 음극으로 사용하여 분리막과 접착 계면을 형성하게 되면, 기존 리튬 이온 이차전지에서 거친 활물질 표면 형상을 통해 가능했던 분리막(안의 바인더)의 형상 변형에 의한 물리적 접착을 기대할 수 없고, 정전기적 인력에 의한 화학적 접착에만 의존해야 한다. 따라서, 기존 리튬 이온 이차전지에서 구현 가능한 전극-분리막 접착력보다 낮은 접착이 리튬 메탈 포일이 적용될 수 있는 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 전고체 전지(all solid state battery)의 조립 공정간 형성될 수 있다. 이는 차세대 이차전지의 조립 공정성을 제한하여 탈리, 사행 공차 발생 등 불량 발생의 원인이 될 수 있다.
도 1은 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일을 음극으로 사용하여 분리막과 접착하는 경우의 문제점을 설명하기 위한 도면이다.
도 1의 (a)에서와 같이, 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일 음극(1), 분리막(2), 양극(3)을 적층해 라미네이션함으로써 (b)와 같은 모노셀(4)를 형성한 경우를 가정해본다. 일반적으로 PVDF계 바인더와 탄성계수 높은 금속 산화물의 활물질이 사용되는 양극(3)은 분리막(2)과 계면 접착이 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일 음극(1) 대비 강하게 형성된다. 이 때문에 음/양극 접착력 차이에 의해 모노셀(4)의 굽힘(bending) 등 불량이 (c)와 같이 발생할 수 있다. 음극과 양극의 분리막과의 접착 정도가 크게 상이할 경우, 라미네이션 이후 음/양극 물성차에 의한 모노셀(4)의 굽힘이 심하면, (d)와 같이, 접착력이 낮은 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일 음극(1)이 탈리될 가능성이 매우 높다.
한편 전고체 전지의 경우, 단위셀의 전극-분리막(전해질층) 접착 구현을 위해 강한 라미네이션 압력을 인가하는 경우가 있다. 그러면 단단한(탄성율이 높은) 활물질 때문에 무른 분리막(전해질층)이 부분적으로 손상되어 단락(short)이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 강한 라미네이션 압력이 인가되더라도 분리막(전해질층)의 단락이 발생되지 않도록 분리막(전해질층)의 계면에 가까울수록 전극에서 활물질의 조성이 낮아지도록 설계하는 것도 특허문헌 1로 제안되어 있다. 하지만 이러한 접근은 기술적 구현이 어렵고, 경제성이 떨어지는 문제가 있을 뿐 아니라, 음극 활물질을 사용하지 않는 리튬 메탈 전고체 전지에는 적용할 수 없는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP2011-124028 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극-분리막 접착력 확보된 리튬 메탈 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전극-분리막 접착력을 확보하여 리튬 메탈 이차전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지는, 음극, 분리막 및 양극을 포함하고, 상기 음극은 리튬 메탈 포일을 음극재로서 포함하는 리튬 메탈 이차전지로서, 상기 음극이 상기 분리막을 향하는 표면인 상기 리튬 메탈 포일 표면에 나노 임프린트(Nano Imprint) 패턴 구조가 형성되어 있고, 상기 음극과 분리막이 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지이다.
여기서, 상기 분리막이 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가 상기 음극과 분리막 사이에 물리적 결합이 되어 있는 것이 바람직하다.
이 때, 물리적 결합은 상기 분리막이 변형되어 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어질 수도 있고, 상기 분리막 표면에 적용하는 분리막 바인더가 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어질 수도 있다.
바람직하게, 상기 리튬 메탈 포일 두께는 20 ~ 40 ㎛이고, 상기 표면 패턴 구조의 높이는 50 ~ 500 nm이다.
바람직하게, 상기 음극과 상기 분리막 사이의 접착력은 동일 라미네이션 하중을 이용하더라도 종래 대비 3배 이상일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지 제조 방법은, 음극, 분리막 및 양극을 적층해 라미네이션하는 단계를 포함하되, 상기 음극은 리튬 메탈 포일을 음극재로서 포함하고, 상기 음극이 상기 분리막을 향하는 표면인 상기 리튬 메탈 포일 표면에 나노 임프린트 패턴 구조를 형성하는 단계; 및 상기 음극과 분리막을 접착시키는 단계를 포함한다.
상기 음극과 분리막의 접착은 상기 라미네이션 단계에서 이루어지거나, 상기 음극과 분리막을 먼저 라미네이션해 음극-분리막 접합체를 제조하는 단계에서 이루어지거나, 상기 음극-분리막 접합체를 제조한 후 상기 양극까지 라미네이션하는 단계에서 이루어질 수 있으며, 라미네이션 하중은 10 kgf일 수 있다.
상기 패턴 구조를 형성하는 단계에서는 패턴 몰드를 사용해 리튬 메탈 포일에 표면에 직접 압력을 인가하는 방식을 적용한다. 상기 패턴 몰드는 50 ~ 500 nm 높이의 나노 패턴을 형성할 수 있는 것임이 바람직하다. 따라서, 바람직하게 자기조립(self assembly) 등의 bottom-up 방식으로 패턴 몰드를 제조하여 이것을 복제한 유기물 몰드 등을 사용한다.
상기 패턴 구조에서 패턴과 패턴 사이의 간격은 1.60 ㎛보다 크지 않게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지는 상기의 라미네이션을 통해 제조한 모노셀, 바이셀 등을 단위 셀로 가질 수 있으며, 단위셀을 스택한 형태, 지그재그 폴딩한 형태, 스택 앤드 폴딩한 형태 등의 스택셀로 구현될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 음극이 리튬 메탈 포일을 음극재로서 포함하는 경우에 분리막 형상 변형을 일으켜 음극과 분리막 사이에 물리적 결합을 시킴으로써 음극과 분리막 사이에 밀착성을 확보할 수 있다. 음극과 분리막간 계면 접착 향상으로 음/양극에 발생가능한 응력(stress)이 서로 상쇄되어 단위셀의 굽힘과 음극 탈리를 방지할 수 있다. 표면 패턴 구조가 형성된 리튬 메탈 포일은 분리막과 라미네이션 공정간 물리적 접착에 의한 강한 접착이 형성되므로 조립 공정성 또한 개선된다.
본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지는 모노셀, 바이셀 등을 단위 셀로 가질 수 있으며, 단위셀을 스택한 형태, 지그재그 폴딩한 형태, 스택 앤드 폴딩한 형태 등으로 구현될 수 있다. 이와 같이 단위셀의 형태에 구애받지 않는 다양한 이차전지로 제조할 수 있으며, 음극-분리막 접착력 향상을 통해, 단위셀 및 스택셀의 물성을 동시에 개선하는 효과가 뛰어나다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일을 음극으로 사용하여 분리막과 접착하는 경우의 문제점을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지에 포함되는 리튬 메탈 포일 음극-분리막 접합체를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지에 포함되는 리튬 메탈 포일 음극-분리막 접합체의 다른 예를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따라 표면 패턴 구조가 형성된 리튬 메탈 포일을 음극으로 사용하여 분리막과 접착하는 경우의 개선 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 실험예 샘플을 준비하는 과정의 사진이다.
도 6은 나노 임프린트에 이용한 DVD-R의 단면 모식도이다.도 7은 비교예로서 일반적인 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일 사진이다.
도 8은 본 발명 실험예와 비교예의 90° 필-오프 시험(peel-off test) 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명 다른 실험예와 비교예의 90° 필-오프 시험 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 메탈 이차전지 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 메탈 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 메탈 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서 설명되는 실시예에 있어서, 리튬 메탈 이차전지에 사용된 전해질이나 분리막의 종류, 리튬 메탈 이차전지를 포장하는데 사용된 포장재의 종류, 리튬 메탈 이차전지의 내부 또는 외부의 구조 등에 따라 명칭이 변경되더라도 리튬 이온이 작동 이온으로 사용되는 전지이고 음극재로서 리튬 메탈 포일을 포함하는 것이라면 모두 상기 리튬 메탈 이차전지의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.
또한, 리튬 메탈 이차전지는 그것을 구성하는 요소의 수에 의해 한정되지 않는다. 따라서 리튬 메탈 이차전지는 하나의 포장재 내에 양극/분리막/음극의 조립체 및 전해질이 포함된 단일 셀을 비롯하여 단일 셀의 어셈블리, 다수의 어셈블리가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 모듈, 다수의 모듈이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 팩, 다수의 팩이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 전지 시스템 등도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에서는 리튬 메탈 포일의 표면 패턴 구조를 활용한 전극-분리막 접착 개선을 제안한다. 리튬 메탈 포일에 표면 패턴 구조를 형성하는 데에는 나노 임프린트 방식을 적용한다. 패턴 몰드를 사용해 리튬 메탈 포일 표면에 직접 압력을 인가하여 표면 패턴 구조를 형성하는 것이다. 표면 패턴 구조가 형성된 리튬 메탈 포일은 분리막과의 라미네이션 공정간 물리적 접착에 의한 접착이 형성되므로 조립 공정성이 개선된다.
리튬 메탈 포일을 음극재로 사용하였을 시 양극 활물질을 사용하는 양극 대비 낮은 분리막과의 계면 접착이 형성될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 발명자들은 분리막 바인더를 리튬 메탈 포일 표면이나 분리막 표면에 도포하여 접착을 개선하는 방법, 리튬 메탈 포일 표면이나 분리막 표면에 대해 코로나, RIE, 산처리 등 실시하여 대전 특성을 개선함으로써 접착을 개선하는 방법, 그리고 물리적 접착(앵커링 (anchoring))을 향상할 수 있도록, 리튬 메탈 포일 표면이나 분리막 표면의 표면 조도를 설계하여 접착을 개선하는 방법 등을 다각도로 연구한 결과, 리튬 메탈 포일 표면에 나노 임프린트 패턴 구조를 형성한 경우에 그 효과가 확실한 것을 확인하여 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
본 발명은 리튬 메탈 이차전지에 관한 것이다. 리튬 메탈 포일을 음극재로서 포함하고, 이러한 음극재를 가진 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 점, 그리고 이를 제조하는 방법 등에서 일반적인 리튬 메탈 이차전지와 같다. 그러나, 본 발명의 리튬 메탈 이차전지는 음극재의 표면 형상이 기존의 리튬 메탈 이차전지와 다르고, 라미네이션이 기존의 리튬 메탈 이차전지 제조 방법과 다르다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지에 포함되는 리튬 메탈 포일 음극-분리막 접합체를 보여준다. 도 3은 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지에 포함되는 리튬 메탈 포일 음극-분리막 접합체의 다른 예를 보여준다. 먼저, 도 2의 (a)와 같이 표면 패턴 구조(12)가 형성된 리튬 메탈 포일 음극(10)과 분리막(20)을 준비하여 둘을 라미네이션함으로써 (b)와 같은 리튬 메탈 포일 음극-분리막 접합체(22)를 제조할 수 있고, 여기에 양극을 라미네이션해 전극 조립체를 제조한 다음, 파우치 외장재와 같은 포장재에 넣고 전해액을 주입하여 밀봉해 리튬 메탈 이차전지를 제조할 수 있다. 이러한 리튬 메탈 이차전지는 음극(10)이 분리막(20)을 향하는 표면인 리튬 메탈 포일 표면에 패턴 구조가 형성되어 있고, 음극(10)과 분리막(20)이 접착되어 있는 것이다.
리튬 메탈 포일에 표면 패턴 구조(12)를 형성하는 데에는 나노 임프린트 방식을 적용한다. 패턴 몰드를 사용해 리튬 메탈 포일 표면에 직접 압력을 인가하여 표면 패턴 구조(12)를 형성하는 것이다. 표면 패턴 구조(12)가 형성된 리튬 메탈 포일 음극(10)에 분리막(20)을 접착시키면 분리막(20)의 형상 변형이 되면서 표면 패턴 구조(12) 사이사이에 끼어 들어간다. 이로써 음극(10)은 분리막(20)과 라미네이션 공정간 물리적 결합에 의한 접착이 형성되므로 조립 공정성이 개선된다.
이 때, 물리적 결합은 분리막(20)이 변형되어 표면 패턴 구조(12) 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어질 수도 있고, 도 3과 같이 분리막(20) 표면에 적용하는 분리막 바인더층(18)이 표면 패턴 구조(12) 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어질 수도 있다. 이 때, 분리막 바인더층(18)은 표면 패턴 구조(12) 사이를 일부 채우거나, 표면 패턴 구조(12) 표면에 콘포멀(conformal)한 층을 형성하거나, 표면 패턴 구조(12)에서 가장 돌출된 부분에만 존재할 수도 있다.
바람직하게, 분리막(20)과 리튬 메탈 포일 음극(10) 사이에는 공극이 없고, 분리막 바인더층(18)이 존재하는 경우에는 분리막(20), 분리막 바인더층(18) 및 리튬 메탈 포일 음극(10) 사이에 공극이 없다.
분리막(20)은 PE, PP와 같은 폴리올레핀 계열의 폴리머일 수 있고, 분리막 바인더층(18)이라 함은 분리막(20) 위에 추가로 형성하여 제공되는 PVDF계 바인더일 수 있다.
이하에서도 설명하겠지만, 리튬 메탈 포일 음극(10)에 표면 패턴을 형성하는 방법은 나노 임프린트와 같이 압력을 이용해 찍어 누르는 방식이 될 수 있다. 이 때 리튬 메탈이 압력을 받아 눌리기 때문에 재료의 모듈러스(modulus)가 증가하여 밀도가 증가하며 단단해진다. 단단해진 리튬 메탈의 반대 급부로서, 상대적으로 소프트한 분리막 바인더층(18)을 더 포함시키면 접착 계면을 더욱 잘 형성할 수 있다. 다시 도 2를 참조하면, 본 발명에서는 리튬 메탈 포일을 음극재로 적용할 경우 전지의 에너지 밀도를 구현하기 위해 두께(d) 100 ㎛ 이하로 압연된 리튬 메탈 포일이 적용되도록 한다. 두께(d)는 리튬 메탈 포일 양측 최외표면 사이의 거리 평균으로 구해진다. 음극재로 적용할 수 있는 리튬 메탈 포일은 집전체를 포함하거나 혹은 포함하지 않고 제작될 수 있다. 집전체를 포함할 경우 예를 들어 5 ~ 20 ㎛ 두께의 구리 포일 집전체 양면에 리튬 메탈이 각각 10 ~ 100 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 집전체를 포함하지 않는 경우 별도의 집전체없이 리튬 메탈 포일만으로 100 ㎛ 이하로 압연되어 사용될 수 있다. 표면 패턴 구조(12)의 높이(h)는 1 ㎛ 이하가 되도록 한다. 높이(h)는 돌출부의 높이 또는 홈의 깊이에 해당하며 표면 패턴 구조(12)가 리튬 메탈 포일로부터 튀어나온 정도 또는 들어간 정도의 높이 평균으로 구해진다. 100 ㎛보다 큰 리튬 메탈 포일 두께는 스택셀 제조간 두께 및 부피의 증가로 인해 높은 에너지 밀도 구현에 적합하지 않다. 바람직하게는 20 ~ 40 ㎛ 두께 범위로 한다. 이 경우, 표면 패턴 구조(12)의 높이(h)는 50 ~ 1,000 nm이면 더욱 바람직하다. 20 ㎛ 보다 얇은 리튬 메탈 포일 두께는 취급이 용이하지 않고 구조 강건성에 문제가 된다. 금속 집전체(예를 들어 구리 포일)을 적용할 경우, 리튬과 집전체간 이종 금속의 압연 접착에 의해 전극을 제조할 수 있으나, 20 ㎛보다 얇은 리튬 메탈 포일을 적용할 경우 압연시에 리튬 메탈의 손상이 염려된다. 또한, 리튬 메탈 포일을 음극으로 적용한 전지가 제작되어 실사용에 따른 충방전간 가역적인 리튬 메탈의 두께 변화가 이루어질 때 리튬 메탈의 두께가 너무 얇으면 구조적 안정성이 저해될 수 있다. 40 ㎛보다 큰 리튬 메탈 포일 두께는 스택셀 제조간 두께 및 부피의 증가로 인해 에너지 밀도 관점에서 바람직하지 않다. 50 nm 보다 작은 표면 패턴 구조 높이는 음극과 분리막 사이의 충분한 물리적 결합을 얻기에 부족하다. 50 nm보다 작은 표면 패턴 높이를 갖는 리튬 메탈이 수십 혹은 수백 nm의 크기로 형성된 분리막 바인더 입자가 응집되어 분리막 원단 표면에 성막된 분리막 바인더층과 압착(pressing)에 의한 물리적 접착(앵커링)을 형성할 것을 기대하기는 어렵다. 1,000 nm보다 큰 표면 패턴 구조 높이는 표면 패턴 구조 사이사이를 분리막 표면의 분리막 바인더층이 긴밀히 채우기가 어려우므로 지양한다. 물리적 접착의 형성을 위해 압착간 과도한 압력, 온도, 속도 등을 인가할 경우, 전극 표면의 주름이나 깨짐 혹은 탈리가 발생할 수 있다. 아래 실험예에서도 설명하는 바와 같이, 40 ㎛ 두께의 압연된 리튬 메탈 포일에 120 nm 높이의 그레이팅(grating) 구조를 DVD-R 구조 모사를 통해 제작한 실험 결과, 표면 대전 처리없이도 접착을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지 제조를 위해 나노 임프린트를 하는 데에 사용되는 패턴 몰드는 50 ~ 1,000 nm 높이의 철부 또는 요부를 갖는 것으로 제조하여야 한다. 철부가 직접 리튬 메탈 포일을 압박하여 리튬 메탈 포일 표면에 철부가 반전된 형상의 홈을 형성할 수도 있고, 요부 안으로 리튬 메탈 포일을 밀어넣어 리튬 메탈 포일 표면에 요부가 반전된 형상의 돌출부를 형성할 수도 있다. 철부나 요부는 기둥, 뿔 등의 형태일 수 있으며, 바람직하게 철부 상단, 요부 하단으로 갈수록 좁아지는 테이퍼(taper) 형상인 것이 이후 형성되는 리튬 메탈 포일 표면 구조 사이사이로 분리막을 끼워넣기 용이하다는 점에서 선호된다. 따라서, 패턴 몰드의 철부나 요부는 뿔 형태인 것이 바람직하며, 제조 방법에 따라서는 삼각뿔, 사각뿔, 원뿔 등의 형태를 가질 수 있다.
가장 바람직하게, 분리막은 형상 변형되어 리튬 메탈 포일 표면 구조 사이사이로 완전 밀착되어, 리튬 메탈 포일과 분리막 사이에 공극이 없도록 한다. 리튬 메탈 포일 표면 구조가 철부이면 마치 분리막에 그에 꼭 맞는 요부가 형성되어 서로 대응되는 위치에 결합한 것과 같은 결합 단면 구조를 얻을 수 있고, 마찬가지로, 리튬 메탈 포일 표면 구조가 요부이면 마치 분리막에 그에 꼭 맞는 철부가 형성되어 서로 대응되는 위치에 결합한 것과 같은 결합 단면 구조를 얻을 수 있다. 특히, 리튬 메탈 포일 표면 구조는 나노 임프린트에 의해 일부러 형성하지만, 분리막의 형상 변형은 라미네이션 압력에 의해 비로소 이루어진다는 점에 주목하여야 한다. 완전 밀착을 위하여 표면 구조의 적당한 형태, 높이, 라미네이션 압력(라미네이션 하중과 이 하중이 작용하는 면적을 고려)이 선정되어야 한다.
통상의 패턴 몰드 제조 방법인 식각 방식, 이른바 top-down 방식으로 제조하는 실리콘 또는 석영 재질의 마스터 몰드(마더 몰드), 혹은 이 마스터 몰드를 복제한 유기물 몰드는 마이크로 스케일로만 제조할 수 있고, 그 크기를 아무리 작게 하여도 최소 패턴의 크기(혹은 높이)가 10 ~ 15 ㎛이기 때문에 본 발명을 구현하는 데에 적합하지 않다. 본 발명에서는 자기조립(self assembly) 등의 bottom-up 방식으로 패턴 몰드를 제조하여 이것을 복제한 유기물 몰드 등을 사용할 것을 제안한다. 특히 bottom-up 방식으로 제작한 패턴 몰드에서 PDMS, ETPTA, 폴리우레탄, PFPE 등의 유기물로 복제한 소프트 몰드를 이용함이 바람직하다. 이러한 몰드를 이용하면 리튬 메탈 포일에 50 ~ 1,000 nm 높이를 갖는 표면 패턴 구조, 즉 나노 스케일 미세 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어 50 ~ 1,000 nm 높이의 삼각뿔을 갖는 패턴 몰드 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
1)1 ㎛ 이하 크기의 실리카 혹은 폴리스티렌(PS) 입자를 자기조립으로 유리, 고분자 필름, 혹은 금속 포일 등 기재 표면에 육방밀집구조(hexagonal closed pack array : HCP)로 단층으로 제조한다.
2)육방밀집구조 단층 표면을 마스터 몰드로 삼아, PDMS, ETPTA, 에폭시, 혹은 PFPE로 복제해 유기물 몰드를 제조한다. 마스터 몰드에 유기물 적용 및 기재 제거 후 실리카 혹은 폴리스티렌 입자를 제거(에칭)하면 사용된 유기물 몰드 소재의 표면 특성(예를 들어, 표면 에너지)에 따라서 음각 혹은 양각으로 형성된 삼각뿔 나노 패턴을 형성할 수 있다. PDMS 혹은 저분자량의 ETPTA를 적용한 경우보다 고분자량의 ETPTA 혹은 PFPE를 적용했을 시 딱딱한 몰드를 제작할 수 있어 나노 임프린트 적용에 적합하다.
3)이와 같이 하면, 다양한 크기의 삼각뿔 나노패턴을 PFPE로 제작하여 나노 임프린트로 리튬 메탈 포일 표면에 음각 혹은 양각의 나노 패턴을 형성할 수 있다. 바람직하게 50 ~ 1,000 nm 높이의 삼각뿔 나노 패턴을 형성한다.
한편, 패턴 몰드에서 요부 또는 철부의 형상이 반드시 위에 제시한 예에 한정되는 것은 아니다. 패턴은 뿔이나 기둥과 같이 다른 패턴으로부터 사방으로 고립된 섬(island) 형태의 패턴이어도 되나, 어느 한 방향을 따라 길게 이어지는 띠(stripe) 형태의 패턴이 다른 패턴과 일정 간격을 두고 떨어져 반복되는 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴이어도 된다. 예를 들어 마루와 골이 반복되는 패턴이어도 된다.
도 4는 본 발명에 따라 표면 패턴 구조가 형성된 리튬 메탈 포일을 음극으로 사용하여 분리막과 접착하는 경우의 개선 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a)에서와 같이, 표면 패턴 구조(12)가 형성된 리튬 메탈 포일 음극(10), 분리막(20), 양극(30)을 적층해 라미네이션하여 (b)와 같은 모노셀(40)를 형성한다. 분리막(20)에 분리막 바인더를 접착의 보조 수단으로 적용할 수 있음은 물론이다.
일반적으로 PVDF계 바인더와 탄성계수 높은 금속 산화물의 활물질이 사용되는 양극(30)은 분리막(20)과 계면 접착이 잘 된다. 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일 그대로를 음극으로 사용한다면 분리막과 접착이 잘 되지 않을 것이다. 그러나 본 발명에서는 리튬 메탈 포일 표면에 표면 패턴 구조(12)를 적용한 음극(10)을 사용하므로, 표면 패턴 구조(12) 사이사이에 분리막 자체 및/또는 분리막 바인더가 끼어들어가므로, 음극(10)과 분리막(20)이 서로 맞물린 구조가 되기 때문에, 음극(10)과 분리막(20)간 계면 접착이 물리적으로 향상된다. 따라서, 음/양극에 발생가능한 응력은 (c)의 화살표로 도시한 바와 같이 작용한다고 해도 서로 상쇄되므로, 모노셀(40)의 굽힘과 음극 탈리를 방지할 수 있다.
<실험예>
본 발명에 따른 실험 샘플 제작을 위하여, DVD-R(LG전자, R4.7)을 템플레이트로 활용하여 리튬 메탈 포일 표면에 나노 임프린트를 위한 프레스를 실시하였다. 앞에서 설명한 바와 같이 bottom-up 방식의 패턴 몰드를 제작하여 사용함이 바람직하나, 주변에서 쉽게 입수할 수 있는 DVD-R을 패턴 몰드로 삼아 패턴 전사 가능함을 확인하고 그에 따른 효과 검증을 하였다.
도 5는 본 발명에 따른 실험예 샘플을 준비하는 과정의 사진이다. 도 6은 나노 임프린트에 이용한 DVD-R의 단면 모식도이다.
먼저, 도 5의 (a)와 같은 DVD-R (R4.7, LG전자) 준비 후 파쇄하여, 유기 염료 및 알루미늄 층을 제거함으로써, 그레이팅 구조를 갖는 폴리 카보네이트(패턴 몰드로 사용될 것임)를 준비하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, DVD-R은 740 nm의 트랙피치간 거리(dt)를 가지며 트랙피치 높이(ht)는 120 nm, 트랙피치 폭(wt)은 320 nm이다. 이것을 템플레이트로 활용해 40 ㎛ 두께의 압연된 리튬 메탈 포일 표면에 300 kgf/cm2의 압력으로 1분간 프레스하니, 도 5의 (b)에서와 같이, DVD-R 표면의 빛 회절 현상이 리튬 메탈 포일 표면에서도 관찰되었다. 이를 통해, DVD-R의 그레이팅 구조(마루와 골로 이루어짐)가 리튬 메탈 포일 표면에 전사되어, 리튬 메탈 포일 표면에 패턴이 형성될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 패턴 몰드를 사용해 리튬 메탈 포일에 표면에 직접 압력을 인가하는 방식을 적용하면 리튬 메탈 포일 표면에 패턴 몰드의 패턴을 그대로 전사할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 7은 비교예로서 일반적인 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일 사진이다.
표면에 광학 디스크(DVD-R)의 그레이팅 구조(120 nm 높이(ht))를 갖는 리튬 메탈 포일(본 발명 실험예)과, 도 7과 같은 일반 리튬 메탈 포일(비교예)을 준비하여 각각 리튬 이온 이차전지용 분리막과 라미네이션 실시, 전극-분리막 접합체를 제조하였다.
각 리튬 메탈 포일의 크기는 15 mm 폭, 50 mm 길이를 갖는 것이었다. 라미네이션은 롤(roll)-라미네이션을 이용하였으며, 60 ℃ 온도 조건에서 10 kgf 하중이 인가되도록 하면서 속도를 300 mm/sec로 하였다. 비교예에 대해서는 라미네이션 하중을 100 kgf, 250 kgf인 경우도 준비하였다.
본 발명 실험예와 비교예의 전극-분리막 접합체에서 접착력 비교 테스트를 진행하였다. 접착력 측정은 일반적으로 사용하는 90° 필-오프 시험(peel-off test)으로 하였으며 속도는 100 mm /min이었다.
도 8은 본 발명 실험예와 비교예의 90° 필-오프 시험 결과 그래프이다.
도 8을 참조하면, 라미네이션 하중이 10 kgf일 때의 비교예를 100% 접착력이라고 지정하였을 때, 라미네이션 하중이 100 kgf, 250 kgf로 증가하면 접착력이 185%, 192%로 증가한다. 이에 비해 본 발명 실험예의 경우, 라미네이션 하중이 10 kgf만 되어도 320%의 접착력이 구현된다. 이와 같이, 동일 라미네이션 하중에서 본 발명 실험예는 비교예 대비 3배 이상의 접착력을 가질 수 있다. 이러한 접착력은 비교예의 라미네이션 하중을 10배, 25배 증가시키더라도 달성할 수 없는 정도로 큰 값이다.
이와 같이, 본 발명 실험예와 같이 표면에 나노 임프린트 패턴 구조를 갖는 리튬 메탈 포일을 사용하면 비교예인 일반 리튬 메탈 포일보다 분리막과의 접착력이 우수하다는 것을 알 수 있으며, 라미네이션 압력이 작아도 우수한 접착력 결과를 얻는다는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명 다른 실험예와 비교예의 90° 필-오프 시험 결과 그래프이다.
도 8의 그래프를 얻은 실험예와 샘플 제조 및 시험 방법은 유사하다.
본 시험에서는 리튬 메탈 포일 표면에 형성하는 패턴 간격에 따른 접착력 차이를 평가하였다. 여기서, 패턴 간격은 패턴과 패턴 사이의 간격으로, 앞의 도 6에 나타낸 바와 같은 트랙피치간 거리(dt)를 가리키는 것이기도 하다.
패턴 간격은 0.00 ㎛, 0.32 ㎛, 0.74 ㎛, 1.60 ㎛로 하였다. 패턴 간격 0.00 ㎛는 패턴이 없는 리튬 메탈 포일을 가리키는 것으로, 도 8의 결과를 나타낸 비교예에 해당하기도 한다. 패턴 간격 0.32 ㎛는 블루-레이 디스크를 템플레이트로 활용해 패턴 전사한 리튬 메탈 포일이다. 패턴 간격 0.74 ㎛는 도 8 실험예에서처럼 DVD-R을 템플레이트로 활용해 패턴 전사한 리튬 메탈 포일이다. 가장 큰 패턴 간격 1.60 ㎛는 CD-R을 템플레이트로 활용해 패턴 전사한 리튬 메탈 포일이다.
각 리튬 메탈 포일의 크기는 15 mm 폭, 50 mm 길이를 갖는 것이었고, 라미네이션은 롤-라미네이션을 이용하였으며, 60 ℃ 온도 조건에서 10 kgf 하중이 인가되도록 하면서 속도를 300 mm/sec로 하였다.
본 발명 실험예와 비교예의 전극-분리막 접합체에서 접착력 비교 테스트를 진행하였다. 접착력 측정은 일반적으로 사용하는 90° 필-오프 시험으로 하였으며 속도는 100 mm /min이었다.
도 9를 참조하면, 라미네이션 하중이 10 kgf일 때의 비교예를 100% 접착력이라고 지정하였을 때, 패턴 간격이 0.32 ㎛, 0.74 ㎛인 본 발명 실험예의 경우 300% 이상의 접착력이 구현되므로, 접착력 향상의 효과가 뚜렷하게 확인된다. 패 패턴 간격이 1.60 ㎛인 본 발명 실험예의 경우 150% 정도의 접착력이 구현되었고, 비교예에 비하여 접착력이 역시 커진 것을 확인하였다.
이들 전극-분리막 접합체를 포함하는 전극 조립체 제조 후 그러한 전극 조립체를 포함하는 이차전지의 셀 스티프니스(cell stiffness)도 측정하였다. 패턴 적용 여부 및 패턴 간격 차이에 따른 유의차는 없었다. 이것은 셀 스티프니스가 음극 라미네이션 접착력보다는 양극 자체 스티프니스에 지배됨에 따른 결과이고 예상과 일치하였다.
이들 전극-분리막 접합체에서 가장자리(edge)에서의 분리막 탈리 여부도 확인하였다. 패턴 간격이 0.00 ㎛인 경우, 즉 패턴이 없는 비교예의 경우 가장자리 탈리가 관찰되었다. 패턴 간격이 0.32 ㎛, 0.74 ㎛인 본 발명 실험예에서는 가장자리 탈리가 없었다. 따라서, 본 발명에서와 같이 리튬 메탈 포일에 패턴을 형성하는 경우에는 분리막과의 접착력이 우세해 가장자리에서의 탈리를 방지하는 효과가 우세함을 알 수 있다. 그런데 리튬 메탈 포일에 패턴이 있더라도 그 패턴 간격이 1.60 ㎛인 샘플에서는 가장자리 탈리가 관찰되었다. 따라서, 가장자리 탈리를 방지하는 측면에서는, 리튬 메탈 포일에 패턴을 형성하되 그 패턴 간격을 너무 크게 하지 않는 것이 좋다. 예를 들어, 패턴 간격을 1.60 ㎛보다 크게 하지 않는 것이 좋다.
그러면, 이하에서는, 상술한 구성을 바탕으로 도 10을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 메탈 이차전지 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지 제조 방법을 살펴보면, 먼저 리튬 메탈 포일을 준비하여, 분리막을 향하게 될 표면에 나노 임프린트 패턴 구조를 형성해 음극을 제조한다(단계 s1). 단면 음극인 경우 리튬 메탈 포일의 한 면에, 양면 음극인 경우 리튬 메탈 포일의 양면에 표면 패턴 구조를 형성할 수 있다. 한 면에 표면 패턴 구조를 형성한 단면 음극 두 개를 맞붙여 양면 음극으로 사용할 수도 있다.
상기 패턴 구조는, 앞서 설명한 바와 같이 패턴 몰드를 사용해 리튬 메탈 포일에 표면에 직접 압력을 인가하는 나노 임프린트 방식으로 형성한다. 50 ~ 1,000 nm 높이를 갖는 표면 패턴 구조, 즉 나노 스케일 미세 패턴을 형성하기 위하여 패턴 몰드가 갖춰야 할 조건에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
다음으로, 단계 s1에서 마련한 음극에 분리막과 양극을 적층해 라미네이션한다(단계 s2).
이 때 음극과 분리막을 먼저 라미네이션해 음극-분리막 접합체를 제조한 후 여기에 양극까지 라미네이션하여 조립체를 형성할 수도 있고, 음극, 분리막 및 양극을 한꺼번에 라미네이션하여 조립체를 형성할 수도 있다. 어느 경우이든 라미네이션 하중은 10 kgf일 수 있다. 라미네이션 압력에 의해 분리막이 형상 변형되면서 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가 상기 음극과 분리막 사이에 물리적 결합을 시킬 수 있다.
앞서 설명한 실험 결과(도 8)에서, 40 ㎛ 두께의 압연된 리튬 메탈 포일에 120 nm 높이(ht)의 그레이팅 구조를 DVD-R 구조 모사를 통해 제작한 실험 결과, 표면 대전 처리없이도 접착을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였지만, 필요한 경우, 접착력의 증가를 더욱 도모하기 위하여, 분리막 바인더를 리튬 메탈 포일 표면이나 분리막 표면에 도포하여 접착을 개선하는 방법, 리튬 메탈 포일 표면이나 분리막 표면에 대해 코로나, RIE, 산처리 등 실시하여 대전 특성을 개선함으로써 접착을 개선하는 방법을 병행할 수도 있다.
이 단계에서 제조하는 셀은 도 4의 (b)와 같은 음극(10)-분리막(20)-양극(30) 구조의 모노셀(40), 또는 도 11의 (a)와 같은 양극(30')-분리막(20')-음극(10')-분리막(20')-양극(30') 구조의 A 타입 바이셀(140), 또는 도 11의 (b)와 같은 음극(10')-분리막(20')-양극(30')-분리막(20')-음극(10') 구조의 C 타입 바이셀(240)일 수 있다. 도 11에서 음극(10')은 양면 음극, 양극(30')도 양면 양극인 경우를 예로 들었다.
본 발명에서와 같이 리튬 메탈 포일에서 분리막을 향하게 될 표면에 패턴 구조를 형성하면, 라미네이션 압력 인가 조건을 경감하는 것이 가능하다. 적은 압력으로도 우수한 음극-분리막 접착력을 확보하는 것은 도 8의 실험 결과를 가지고 앞에서 설명한 바 있다.
본 발명에 따른 리튬 메탈 이차전지는 위의 방법으로 제조한 모노셀(40), 바이셀(140, 240) 등을 단위 셀로 가질 수 있으며, 단위셀을 스택한 형태, 지그재그 폴딩한 형태, 스택 앤드 폴딩한 형태 등의 스택셀로 구현될 수 있다. 본 발명에 따르면, 음극-분리막 접착력이 개선되므로 단위셀 자체의 물성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 이를 이용한 스택의 물성도 개선이 가능하다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 메탈 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 12를 참조하면, 양면 음극(10')과 양면 양극(30')을 준비하고 폴딩 분리막(20")을 지그재그로 접으면서 양면 음극(10')과 양면 양극(30')을 조립한 지그재그 폴딩 셀(340)을 보여준다. 일반적으로 지그재그 폴딩 적용시 음/양극 접착력 차이에 의한 음극과 폴딩 분리막간의 탈리 발생 가능성은 도 1을 참조하여 설명한 모노셀에서의 문제보다 심각하다. 본 발명에 따르면 지그재그 폴딩 형태로 리튬 메탈 이차전지를 제조하더라도 개선된 음극-분리막 접착력 덕분에 탈리 발생 가능성이 적어지고, 지그재그 폴딩 스택의 불량을 크게 개선할 수 있는 효과가 있다.
이와 같이 본 발명은 미리 나노 스케일의 요철 패턴을 형성한 패턴 몰드를 제조하고, 이를 리튬 메탈 포일 표면에 프레스함으로써 나노 패턴을 일괄 전사하는 공정을 통해 음극을 제조한다. 이것은 대량으로, 그리고 빠르게 나노 패턴을 형성할 수 있는 것으로서 리튬 메탈 이차전지의 양산에 매우 적합한 방식이다.
전사되어 형성되는 표면 패턴 구조는 패턴 몰드의 형상에 의해서만 결정되므로 기타 예측 불가한 공정 변수가 없다. Bottom-up 방식으로 50 ~ 1,000 nm 높이를 갖는 아주 미세한 표면 패턴 구조를 형성할 수 있으므로, 에너지 밀도 관점에서 40 ㎛ 이하의 얇은 두께를 가지는 것이 바람직한 리튬 메탈 포일에 대해서 적합한 규모의 패턴을 일괄 전사할 수 있다. 그리고, 기본적으로는 프레스 기술이므로, 매우 저렴한 장치로 구성할 수 있다.
한편, 전지 공정간 압력 인가가 필요한 시점은 순서대로 ①단위셀 제조 전 전극 압연(본 발명에서 리튬 메탈 포일 두께를 20 ~ 40 ㎛로 하는 단계), ②단위셀 조립 공정(도 4의 (a), (b), 도 10의 단계 s2 등), ③스택셀 조립 공정(예를 들어 도 11), 그리고 ④최종 제품 출하 전 J/F(jig formation) 활성화 공정을 꼽을 수 있다.
본 발명과 달리 평평하고 매끄러운 표면의 리튬 메탈 포일을 사용한다면 단위셀/스택셀 물성 구현을 위해 ②, ③ 단계에서 압력 인가를 강하게 해야 할 필요가 있다. 그러면 제조된 전극 혹은 분리막(전고체 전지의 경우 전해질층)의 깨짐, 찢김, 휘어짐, 너울 등의 불량이 발생할 염려가 크다. 그러나, 본 발명에 따르면, ②, ③ 단계에서 작은 인가 압력을 통해서도 높은 전극-분리막(전해질층) 접착 계면을 형성할 수 있다. 그러므로, 높은 압력 인가에 따른 불량 발생을 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 방식은 종래기술에서 언급한 바와 같이 전극에서 활물질의 조성이 낮아지도록 설계하는 기술 대비 어렵지 않고 경제성이 떨어지지 않는다. 그리고, 아래와 같은 장점을 추가로 가질 수 있다.
①, ②, ③ 단계에서의 압력 인가를 아주 생략할 수는 없으나 공정에 필요한(전극-분리막 탈리 및 사행 공차를 방지할 수 있는) 최소 압력만 인가할 수 있다. 이는 ④J/F 활성화 공정간 발생된 가스 제거를 용이하게 할 수 있다.
한편, 조립 공정간 단위셀의 물성을 확보하기 위해 과도한 압력, 온도, 속도 등을 인가한다면 PVDF와 같은 고분자 바인더의 형상 변화에 의해 전극과 분리막간 밀착이 형성되어 강한 전극-분리막 접착력이 구현될 수 있을 것이다. 그러나, 이는 조립 공정 이후 활성화 공정 이전의 프리-에이징(pre-aging) 기간동안 전해액의 함침(electrolyte filling)에 필요한 시간을 증가시켜 공정비를 증가시키는 원인이 된다. 본 발명에 따르면, 과도한 압력 인가 없이 최소 압력만 인가하여도 전극-분리막 접착력이 증가되므로, 주액 이후 프리-에이징간 전해액 함침을 용이하게 할 수 있는 효과도 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 음극, 분리막 및 양극을 포함하고, 상기 음극은 리튬 메탈 포일을 음극재로서 포함하는 리튬 메탈 이차전지로서, 상기 음극이 상기 분리막을 향하는 표면인 상기 리튬 메탈 포일 표면에 나노 임프린트(Nano Imprint) 패턴 구조가 형성되어 있고, 상기 음극과 분리막이 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리막이 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가 상기 음극과 분리막 사이에 물리적 결합이 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 물리적 결합은 상기 분리막이 변형되어 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 물리적 결합은 상기 분리막 표면에 적용하는 분리막 바인더가 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지.
  5. 음극, 분리막 및 양극을 적층해 라미네이션하는 단계를 포함하되,
    상기 음극은 리튬 메탈 포일을 음극재로서 포함하고, 상기 음극이 상기 분리막을 향하는 표면인 상기 리튬 메탈 포일 표면에 나노 임프린트 패턴 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 음극과 분리막을 접착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 접착시키는 단계에서 상기 분리막이 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가 상기 음극과 분리막 사이에 물리적 결합이 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 음극과 분리막의 접착은 상기 라미네이션 단계에서 이루어지거나, 상기 음극과 분리막을 먼저 라미네이션해 음극-분리막 접합체를 제조하는 단계에서 이루어지거나, 상기 음극-분리막 접합체를 제조한 후 상기 양극까지 라미네이션하는 단계에서 이루어지며, 라미네이션 하중은 10 kgf인 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 물리적 결합은 상기 분리막이 변형되어 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 물리적 결합은 상기 분리막 표면에 적용하는 분리막 바인더가 상기 패턴 구조 사이사이로 들어가는 것에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 패턴 구조를 형성하는 단계에서는 패턴 몰드를 사용해 상기 리튬 메탈 포일에 표면에 직접 압력을 인가하는 방식을 적용하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 패턴 구조에서 패턴과 패턴 사이의 간격은 1.60 ㎛보다 크지 않게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 메탈 이차전지 제조 방법.
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