WO2019131215A1 - インクジェット記録方法 - Google Patents

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WO2019131215A1
WO2019131215A1 PCT/JP2018/046101 JP2018046101W WO2019131215A1 WO 2019131215 A1 WO2019131215 A1 WO 2019131215A1 JP 2018046101 W JP2018046101 W JP 2018046101W WO 2019131215 A1 WO2019131215 A1 WO 2019131215A1
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water
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pigment
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雄大 松本
あずさ 黒田
和希 石田
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花王株式会社
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    • B41M5/0064—Digital printing on surfaces other than ordinary paper on plastics, horn, rubber, or other organic polymers

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet recording method and an ink set.
  • the inkjet recording method is a method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a recording medium and adhered to obtain characters and images. This method is remarkable in widespread use because it has many advantages such as easy full color and inexpensive, usable plain paper as a recording medium, and non-contact with a substrate.
  • a conventional highly absorbent recording medium called ordinary paper or copy paper
  • a low liquid absorption coated paper such as offset coated paper, or polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyester resin
  • a white ink is used for the purpose of enhancing the visibility of a color image.
  • Patent Document 1 discloses at least two types of ink jet printing methods that can perform thick print without causing ink bleeding without using a special print head. There is disclosed an inkjet printing method using an ink having the lowest viscosity when forming a printing layer in contact with the surface of a printing medium by forming two or more printing layers in the printing area using an aqueous ink.
  • JP 2005-154607 A discloses all water-based inks contain the same ionic water-insoluble coloring material as an ink set excellent in bleed resistance, abrasion resistance, etc.
  • JP-A-2013-82885 (patent document 3) has a white pigment and a hydrophilic group as an ink jet recording method which is excellent in adhesion to a plastic film and does not cause image repelling etc. even when overprinting with a color ink.
  • a printing layer formed by an ink jet recording method on a non-absorptive substrate using a pigment dispersant comprising a styrenic copolymer, a binder, an aqueous white ink containing water, and a color ink different from the aqueous white ink Methods are disclosed. It is also disclosed that the surface tension of the white ink is lower than the surface tension of the color ink.
  • the present invention is an ink jet recording method in which a first ink and a second ink are superimposed and recorded on a low liquid absorption recording medium, wherein the first ink and the second ink are a colorant (A) and a polymer (B).
  • the present invention relates to an inkjet recording method of forming an image for background with at least a part of the formed image after forming an image with one or more of the first ink, and for forming a background image with the second ink.
  • Patent Document 1 aims to obtain a print having a thick print layer that can be detected mechanically, and does not relate to the image quality in the case of using a low liquid absorbent or non liquid absorbent recording medium.
  • Patent Document 2 is a technology for controlling the penetration speed of ink into paper, and is not for low liquid absorption and non liquid absorption recording media.
  • the present invention is an ink jet recording method which is excellent in solid printing uniformity of an image for background in back printing and is capable of obtaining a good image with little color mixing between colors by adjusting the characteristics of two or more water-based inks. And providing an ink set.
  • the solid printing uniformity of the background image in reverse printing includes those due to the influence of the hiding property of the image.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problem can be solved by adjusting the static surface tension and viscosity of the first ink and the second ink to a specific relationship. That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
  • An ink jet recording method comprising forming an image with one or more first inks and then overlapping at least a part of the formed image to form a background image with a second ink.
  • An ink set including one or more first ink and second ink The first ink is an image ink, and the second ink is a background image ink, The first ink and the second ink are water-based inks containing a colorant (A), a polymer (B), an organic solvent (C), and water, and the static surface tension and the viscosity of the first ink and the second ink
  • An ink set in which the relationship with the above satisfies the expressions (1) and (2).
  • an ink jet recording method and an ink set which are excellent in solid printing uniformity of a background image in reverse printing, less color mixing between colors, and capable of obtaining a good image.
  • the ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method in which a first ink and a second ink are superimposed and recorded on a low liquid absorption recording medium, and
  • the first ink and the second ink are water-based inks containing a colorant (A), a polymer (B), an organic solvent (C), and water, and the static surface tension and the viscosity of the first ink and the second ink
  • A colorant
  • B polymer
  • C organic solvent
  • [T 2 -T 1 ] is a value obtained by subtracting the static surface tension value of the first ink from the static surface tension value of the second ink
  • [V 2 -V 1 ] is 32 ° C. of the second ink.
  • the first ink is four or more, it is preferable that two or more inks, more preferably three or more inks, and even more preferably four or more inks satisfy the formulas (1) and (2). Furthermore, when forming an image with two or more 1st inks, it is more preferable that all the ink satisfy
  • water-based means that water accounts for the largest proportion of the medium contained in the ink, and the medium may be only water, and water and water The case of mixed solvents with the above organic solvents is also included.
  • Recording is a concept including printing for printing characters and images
  • recording medium is a concept including printed matter and printed matter on which characters and images are recorded.
  • low liquid absorption is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption of water and / or ink, and low liquid absorption can be evaluated by the water absorption of pure water.
  • the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 milliseconds between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 to 10 g / m 2 , preferably 0 g / m 2 to 6 g / m 2 . It means that there is.
  • said water absorption is measured by the method as described in an Example.
  • the inkjet recording method of the present invention it is possible to obtain excellent images with excellent solid printing uniformity of background image printing in reverse printing, less color mixing between colors, and the like. Although the reason is not clear, it is considered as follows. In order to improve the solid printing uniformity of the background image ink, it is considered effective to increase the wettability of the portion having no image to the low liquid absorbing recording medium, and therefore the surface tension of the ink is reduced. Studies have been made to reduce the viscosity. However, satisfactory results were not obtained, and the problem of bleeding with the color ink forming the image was not solved.
  • the difference in static surface tension is smaller than a specific value than the first ink, and the difference in viscosity is
  • the second ink image ink for background
  • the second ink image ink for background
  • the dots of the droplets of the first ink (ink for image) that have first landed on the low liquid absorbing recording medium are printed. It is considered that this is because the dot expansion of the second ink droplet of the second generation is promoted.
  • the first ink and the second ink are used, but both the first ink and the second ink contain a colorant (A), a polymer (B) for dispersing the colorant, an organic solvent (C) and water-based ink containing water (hereinafter, also simply referred to as "ink").
  • the first ink is an ink for forming an image in reverse printing, and one or more inks are used. For example, three or more inks can be used to form a full color image.
  • the second ink is an ink for forming a background image in reverse printing, and normally, one ink is used. For example, two or more inks are used to make the background image a pattern such as stripes. You can also.
  • ⁇ Colorant (A)> As a coloring agent (A) used for this invention, although a pigment and hydrophobic dye are mentioned, it is preferable to use a pigment from a viewpoint of water resistance.
  • the pigment may be any of an inorganic pigment and an organic pigment. In addition, if necessary, they may be used in combination with an extender pigment.
  • the inorganic pigment include carbon black, metal oxides, metal sulfides, metal chlorides and the like. Among these, carbon black is particularly preferable in black ink. As carbon black, furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black etc. are mentioned.
  • white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, silica, alumina, magnesium oxide and the like can be used, but titanium oxide having excellent hiding power is preferable.
  • organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments and the like.
  • the hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green can be used.
  • preferable chromatic organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. And at least one product selected from pigment and green.
  • the first ink preferably contains one or more pigments selected from chromatic pigments and black pigments, and more preferably contains one or more pigments selected from chromatic organic pigments and carbon black.
  • the second ink preferably contains a white pigment, more preferably a white inorganic pigment, still more preferably titanium oxide.
  • the average particle diameter of the chromatic color pigment and the black pigment in the first ink is preferably 60 nm or more and 180 nm or less from the viewpoint of improvement in coloring power and dispersion stability.
  • the average particle size of the white pigment in the second ink is preferably 150 nm or more and 400 nm or less from the viewpoint of improving the whiteness.
  • the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant (A), preferably a chromatic pigment and a black pigment, used in the present invention is at least one selected from (i) a self-dispersion pigment and (ii) particles in which the pigment is dispersed as a polymer dispersant. It is preferable to use it in the form, and in particular, from the viewpoint of obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color mixing, (iii) particles of a water insoluble polymer (BX) containing a pigment (hereinafter referred to as “pigment containing It is more preferable to contain in the water-based ink as “polymer particles”.
  • the polymer (B) can be used as the polymer dispersant and the polymer of the water-insoluble polymer (BX).
  • a self-dispersion pigment uses a surfactant or a resin by bonding one or more kinds of hydrophilic functional groups to the surface of the pigment directly or through another atomic group such as an alkanediyl group. It means a pigment that is dispersible in an aqueous medium without.
  • Commercially available products of self-dispersion pigments include CAB-O-JET series manufactured by Cabot Japan Ltd., and the like.
  • the particles in which the pigment is dispersed by the polymer (B) are, for example, 1) particles in which the pigment and the polymer are kneaded, and the kneaded product is dispersed in a medium such as water; Particles in which the pigment is dispersed in a medium such as water, 3) polymer raw material is polymerized in a state in which the polymer raw material and the pigment are mechanically dispersed, and the polymer obtained gives the pigment a water And the like dispersed in a medium such as.
  • a crosslinking agent may be added to the particles in which the pigment is dispersed with the polymer (B) to crosslink the polymer (B).
  • the polymer (B) can be used as a pigment dispersion polymer (B-1) for dispersing a pigment and a fixing aid polymer (B-2) for improving the fixability of an image, and these are used in combination It can also be done.
  • polymer (B) condensation resin such as polyurethane and polyester, acrylic resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, And although 1 or more types chosen from vinyl polymers, such as acrylic silicone resin, are mentioned, a vinyl polymer is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably at least 10,000, more preferably at least 20,000, still more preferably at least 30,000 from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment and the fixing of the obtained image. Still more preferably, it is at least 40,000 and preferably at most 2.5 million, more preferably at most 1 million.
  • the pigment dispersion polymer (B-1) is preferably a vinyl polymer obtained by the addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound) from the viewpoint of dispersion stability of the pigment.
  • the pigment-dispersed polymer (B-1) may be appropriately synthesized, or a commercially available product may be used.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersion polymer (B-1) is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment, and preferably It is 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, further preferably 200,000 or less.
  • the fixing aid polymer (B-2) is preferably used as a pigment-free polymer particle.
  • the dispersion of the fixing agent polymer (B-2) forms a film on the recording medium to improve the fixability of the ink.
  • the fixing aid polymer (B-2) vinyl polymers are preferable, and acrylic polymers are preferable from the viewpoint of accelerating the drying property on the recording medium and improving the fixing property of the image.
  • the fixing aid polymer (B-2) is preferably used as a dispersion containing polymer particles, from the viewpoint of improving the productivity of water-based ink.
  • the fixing aid polymer (B-2) one produced by, for example, an emulsion polymerization method may be used, or a commercially available product may be used.
  • fixing aid polymer (B-2) include: Acrylic resin such as Neocryl A1127 (manufactured by DSM NeoResins, anionic self-crosslinking water-based acrylic resin); Joncryl 390 (manufactured by BASF Japan Ltd.); WBR- Urethane resin such as 2018, WBR-2000U (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.); Styrene-butadiene resin such as SR-100, 102 (made by Nippon A & L Co., Ltd.); Joncryl 7100, 7600, 537J, 538J, 780, styrene-acrylic resins such as Joncryl PDX-7164 (manufactured by BASF Japan Ltd.); and vinyl chloride resins such as binibran 700 and vinibran 701 (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.).
  • the form of the fixing aid polymer (B-2) includes particles dispersed in water.
  • the weight average molecular weight of the fixing aid polymer (B-2) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 2,500,000 or less from the viewpoint of fixability. And more preferably 1,000,000 or less.
  • the average particle diameter of the fixing aid polymer (B-2) particles in the dispersion containing the fixing aid polymer (B-2) particles or in the ink is preferably 10 nm from the viewpoint of the storage stability of the ink.
  • the thickness is more preferably 30 nm or more, further preferably 50 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 130 nm or less.
  • the water-insoluble polymer (BX) is preferably used as a polymer of water-insoluble polymer particles (pigment-containing polymer particles) containing a pigment from the viewpoint of obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color-to-color mixing.
  • the term "water insoluble” as used herein means that the amount of dissolved polymer is less than 10 g, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less when dissolved until reaching a constant weight in 100 g of water at 25 ° C. It means that there is.
  • the water-insoluble polymer (BX) is an anionic polymer, it is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with NaOH.
  • the water-insoluble polymer (BX) is preferably a vinyl-based polymer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer from the viewpoint of improving the storage stability of the ink.
  • the vinyl-based polymer is preferably a vinyl-based polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (b-1) an ionic monomer and (b-2) a hydrophobic monomer. This vinyl polymer has a constituent unit derived from the component (b-1) and a constituent unit derived from the component (b-2).
  • the water-insoluble polymer (BX) can further contain one or more selected from (b-3) structural units derived from a macromonomer, and (b-4) structural units derived from a nonionic monomer.
  • Examples of the ionic monomer include anionic monomers and cationic monomers, and anionic monomers are preferable.
  • anionic monomer a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, a phosphoric acid monomer etc. are mentioned.
  • carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-methacryloyloxymethyl succinic acid and the like.
  • carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably one having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate and the like .
  • (meth) acrylate means 1 or more types chosen from an acrylate and a methacrylate.
  • (Meta) in the following is also synonymous.
  • (iso) means both the case where these groups do not exist, and when these groups do not exist, they show normal.
  • the aromatic group-containing monomer is preferably a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, and is preferably a styrenic monomer or aromatic group-containing (meth) acrylic. Acid esters are more preferred.
  • styrene-based monomer styrene, 2-methylstyrene and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
  • aromatic group-containing (meth) acrylic acid ester benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the macromonomer (b-3) is a compound having a polymerizable functional group at one end and having a number average molecular weight of 500 to 100,000.
  • As the polymerizable functional group present at one end an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable.
  • the number average molecular weight of the (b-3) macromonomer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • aromatic group-containing monomer type macromonomers and silicone type macromonomers are preferable, and aromatic group-containing monomer type macromonomers are more preferable.
  • aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromonomer include the aromatic group-containing monomers described in the (b-2) hydrophobic monomer, and are selected from styrene and benzyl (meth) acrylate One or more are preferable, and styrene is more preferable.
  • Specific examples of the styrenic macromonomer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.), and the like.
  • nonionic monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate and the like, and improve the dispersion stability of the ink From the viewpoint, polyalkylene glycol (meth) acrylate is preferable.
  • One or more of the following are preferred.
  • Specific examples of the commercially available component (b-4) include NK esters M-20G, 40G, 90G, 230G, etc. of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and Blemmer PE-90 of NOF Corporation. 200, 350, etc., PME-100, 200, 400, etc. PP-500, 800, 1000, etc. AP-150, 400, 550, etc., 50 PEP-300, 50 POEP-800 B, 43 PAPE And -600 B and the like.
  • the components (b-1) to (b-4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the constituent units derived from the components (b-1) to (b-4) in the water-insoluble polymer (BX) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink.
  • the content of the component (b-1) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass. % Or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the component (b-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass. % Or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the component (b-3) is 0 mass% or more, preferably 5 mass% or more, more preferably 8 mass% or more, further preferably 10 mass% or more, and preferably 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the content of the component (b-4) is 0% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less More preferably, it is 45 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
  • the water-insoluble polymer (BX) can be obtained by copolymerization by a known polymerization method, for example, a solution polymerization method.
  • the water-insoluble polymer (BX) is used in step I to be described later, without removing the solvent used for the polymerization reaction, from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles described later.
  • the weight-average molecular weight of the water-insoluble polymer (BX) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 2 from the viewpoint of obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color mixing. It is preferably 10,000 or more, more preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, still more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less, still more preferably 100,000 or less.
  • the form of the water-insoluble polymer (BX) in the water-based ink is a particle form in which the polymer contains (encapsulates) a pigment, a particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, the particle surface of the polymer.
  • the form of particles in which the pigment is exposed, the form in which the polymer is adsorbed to the pigment, the form in which the polymer is not adsorbed to the pigment, and the like are also included. From the viewpoint of the dispersion stability of the pigment, in the present invention, the form of the pigment-containing polymer particles is preferable, and the pigment-incorporated form in which the water-insoluble polymer (BX) contains the pigment is more preferable.
  • the pigment-containing polymer particles can be efficiently produced as a water dispersion by a method comprising the following step I, step II and, if necessary, step III.
  • Step I Step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer (BX), an organic solvent, a pigment, and water (hereinafter also referred to as “pigment mixture”) to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles
  • Step II Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step I to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles (hereinafter also referred to as “pigment water dispersion”)
  • Step III Water obtained in Step II A step of mixing a dispersion and a crosslinking agent and crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion
  • Step I In step I, first, the water-insoluble polymer (BX) is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the obtained organic solvent solution and mixed. And a method of obtaining an oil-in-water dispersion.
  • the organic solvent for dissolving the water-insoluble polymer (BX) is not limited, but when the water-insoluble polymer is synthesized by a solution polymerization method, the solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • a neutralizing agent may be used to neutralize the anionic groups in the water insoluble polymer.
  • the neutralizing agent examples include hydroxides of alkali metals, ammonia, organic amines and the like.
  • the dispersion treatment method in step I is not particularly limited, but preferably, after the pigment mixture is predispersed, shear stress is further applied to carry out this dispersion to control the average particle diameter of the pigment particles to a desired particle diameter. It is preferable to do.
  • the pre-dispersing device include commonly used mixing and stirring devices such as anchor wings and disper wings, but a high speed stirring and mixing device is preferable.
  • the dispersing device examples include kneaders such as a roll mill and a kneader, high-pressure homogenizers such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidic), and media type dispersing machines such as a paint shaker and bead mill. From the viewpoint of the high pressure, a high pressure homogenizer is preferred.
  • the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the treatment pressure and the number of passes.
  • step II from the dispersion obtained in step I, the organic solvent can be removed by a known method to obtain a pigment water dispersion. It is preferable that the organic solvent in the obtained pigment water dispersion is substantially removed, but it may remain to some extent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resulting pigment water dispersion is one in which solid water-insoluble polymer (BX) particles containing a pigment are dispersed in a water-based medium.
  • BX solid water-insoluble polymer
  • the form of the pigment-containing polymer particles is not particularly limited, but as described above, the pigment-containing state in which the pigment is contained is more preferable.
  • step III is an optional step, it is preferable to carry out step III from the viewpoint of storage stability of the pigment water dispersion and the ink.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having a functional group which reacts with the anionic group, and the functional group is contained in the molecule.
  • the compound having 2 or more, preferably 2 to 6 is more preferable.
  • Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, among these In the above, compounds having two or more epoxy groups in the molecule are preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
  • the solid content concentration of the obtained pigment water dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion, etc., and preferably 35 It is at most mass%, more preferably at most 30 mass%.
  • solid content concentration of a pigment water dispersion is measured by the method as described in an Example.
  • the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the pigment water dispersion is preferably 40 nm or more, more preferably 60 nm or more, still more preferably 80 nm or more, from the viewpoint of reducing coarse particles and improving continuous dischargeability.
  • the average particle diameter of a pigment containing polymer particle is measured by the method as described in an Example.
  • the organic solvent (C) preferably has a boiling point of 90 ° C. or more and less than 250 ° C. from the viewpoint of obtaining excellent images with excellent solid printing uniformity and little color-to-color mixing.
  • the boiling point of the organic solvent (C) is more preferably 130 ° C. or more, further preferably 140 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and more preferably 245 ° C. or less, still more preferably 240 ° C. or less More preferably, it is 235 ° C. or less.
  • the organic solvent (C) one or more selected from polyhydric alcohol (c-1) and glycol ether (c-2) can be suitably mentioned.
  • Polyhydric alcohol (c-1) As polyhydric alcohol (c-1), 1,2-alkanediol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, etc., diethylene glycol, polyethylene glycol Dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2, Examples thereof include 4-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol and the like.
  • 1,2-alkanediol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol
  • carbon numbers such as propylene glycol (boiling point 188 ° C.), diethylene glycol (boiling point 245 ° C.) and 1,2-hexanediol (boiling point 223 ° C.)
  • alkanediols of 2 or more and 6 or less and polypropylene glycols having a molecular weight of 500 to 1000 are preferable, and 1,2-alkanediols having 3 or more and 4 or less carbon atoms such as propylene glycol and diethylene glycol, and the above polypropylene glycols
  • One or more selected is more preferable.
  • glycol ether (c-2) Specific examples of the glycol ether (c-2) include one or more selected from an alkylene glycol monoalkyl ether, an alkylene glycol dialkyl ether, etc., but the continuous discharge property is improved and the solid printing uniformity is excellent, Alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred from the viewpoint of obtaining a good image with little color mixing.
  • the carbon number of the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
  • the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether may be linear or branched.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol butyl ether, triethylene glycol
  • ethylene glycol methyl ether, dipropylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether and the like can be mentioned.
  • ethylene glycol isopropyl ether (boiling point 144 ° C.), ethylene glycol propyl ether (boiling point 151 ° C.), diethylene glycol methyl ether (boiling point 194 ° C.), diethylene glycol isopropyl ether (boiling point 207 ° C.), diethylene glycol isobutyl ether (boiling point 230 ° C.)
  • diethylene glycol butyl ether (boiling point 230 ° C.)
  • one or more selected from ethylene glycol isopropyl ether (boiling point 230 ° C.), and more preferably one or more selected from ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, and diethylene glycol isobutyl ether.
  • organic solvents in addition to the organic solvent (C) described above, other alcohols usually compounded in aqueous ink, alkyl ethers of the alcohols, glycol ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as NMP, amides, amines, sulfur-containing A compound etc. can be contained.
  • 1,6-hexanediol (boiling point 250 ° C.), triethylene glycol (boiling point 285 ° C.), tripropylene glycol (boiling point 273 ° C.), polypropylene glycol (boiling point 250 ° C. or more), glycerin (boiling point 290 ° C.) etc.
  • a solvent below 250.degree.
  • the aqueous ink used in the present invention preferably contains a surfactant (D) from the viewpoint of obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color mixing, and the surfactant (D) is preferably used. And those containing a silicone surfactant (d-1).
  • the silicone surfactant (d-1) can be appropriately selected according to the purpose, but the increase in ink viscosity is suppressed, the continuous discharge property is improved, and the solid printing uniformity is excellent, and the color mixing between colors Polyether modified silicone surfactants are preferred from the viewpoint of obtaining a good image with a small amount of.
  • the polyether modified silicone surfactant has a structure in which the side chain and / or terminal hydrocarbon group of silicone oil is substituted with a polyether group.
  • the polyether group is preferably a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group in which an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added in block form or in a random manner. It is possible to use a compound in which an ether group is grafted, a compound in which a silicone and a polyether group are bound in a block, and the like.
  • the HLB value of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more, and still more preferably 4.5 or more from the viewpoint of solubility in water-based ink.
  • the HLB value is a value indicating the affinity of the surfactant to water and oil, and can be determined from the following equation by the Griffin method.
  • examples of "a hydrophilic group contained in a surfactant" include a hydroxyl group and an ethyleneoxy group.
  • HLB 20 ⁇ [(molecular weight of hydrophilic group contained in surfactant) / (molecular weight of surfactant)]
  • Specific examples of the polyether-modified silicone surfactant include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Silface SAG manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., BYK series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and the like.
  • nonionic surfactants include (1) alkyl ethers of polyoxyalkylenes obtained by adding alkylene oxides to aliphatic or aromatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms or polyhydric alcohols, alkenyl ethers, (2) carbon An ester of an alcohol having a hydrocarbon group of 8 to 22 and a polyvalent fatty acid, (3) a polyoxyalkylene aliphatic amine having an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, (4) 8 to 22 carbon atoms The ester compound of the higher fatty acid and polyhydric alcohol or the compound which added the alkylene oxide to these, the compound which added the alkylene oxide to (5) acetylene glycol, etc.
  • nonionic surfactants include, as compounds obtained by adding an alkylene oxide to acetylene glycol, the Surfynol series of Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., the Acetyrenol series manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the alkylene alcohol of aliphatic alcohol
  • Emulgen 120 polyoxyethylene lauryl ether
  • the aqueous ink used in the present invention can be obtained by appropriately mixing the components described above and stirring.
  • the contents and physical properties of each component of the obtained water-based ink are as follows.
  • the content of the colorant (A) in the first ink is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more from the viewpoint of improving the recording density of the water-based ink More preferably, it is 6% by mass or more.
  • the content is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the coloring agent (A) in the second ink enhances the solid printing uniformity of the recording surface overlapping the image 1 after the first ink is ejected to form the image 1, and the color From the viewpoint of obtaining a good image with little color mixing, it is preferably 4% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30 It is at most mass%, more preferably at most 20 mass%, even more preferably at most 15 mass%.
  • the content of the polymer (B) in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of fixability, and preferably 20% by mass. % Or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less.
  • the content of the pigment dispersion polymer (B-1) in the case of using the polymer (B) as the pigment dispersion polymer (B-1) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.
  • the content is 05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the fixing aid polymer (B-2) in the case of using the polymer (B) as the fixing aid polymer (B-2) is preferably 0.9% by mass or more, more preferably from the viewpoint of the fixability of the ink.
  • the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
  • content of the polymer (B) in water-based ink is the pigment dispersion polymer (B-1) of a pigment containing polymer particle, and a fixing adjuvant polymer It is the total amount including (B-2).
  • the content of the organic solvent (C) in the water-based ink is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more from the viewpoint of improving the continuous dischargeability of the ink. And, it is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
  • the content of the polyhydric alcohol (c-1) in the aqueous ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the storage stability and continuous dischargeability of the ink.
  • the content of the glycol ether (c-2) in the aqueous ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% from the viewpoint of improving the storage stability and continuous dischargeability of the ink.
  • the content is preferably at least 15% by mass, more preferably at most 12% by mass, still more preferably at most 8% by mass.
  • the water-based ink used in the present invention preferably contains 5% by mass or less of a high-boiling point organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or more from the viewpoint of imparting appropriate drying properties and preventing unevenness and color mixing in high speed printing. More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the content of the surfactant (D) in the water-based ink suppresses increase in ink viscosity, improves continuous discharge of the ink, and obtains a good image with excellent solid printing uniformity and little color-to-color mixing. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass
  • the content is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less.
  • the content of the silicone surfactant (d-1) in the water-based ink is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass from the same viewpoint as described above.
  • the content is at least 04 mass%, and preferably at most 0.5 mass%, more preferably at most 0.4 mass%, further preferably at most 0.3 mass%.
  • the content of the polyether-modified silicone surfactant in the aqueous ink is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass from the same viewpoint as described above.
  • the content of the nonionic surfactant (d-2) in the aqueous ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and still more preferably 1. from the same viewpoint as described above. It is 5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and still more preferably 2.5% by mass or less.
  • the content of water in the water-based ink is preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of improving the continuous dischargeability and storage stability of the ink, and obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color-to-color mixing. More preferably, it is 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less.
  • various additives such as a commonly used moisturizer, wetting agent, penetrant, antifoaming agent, antiseptic, mildewproofing agent, rust inhibitor and the like are added be able to. It is preferable that the aqueous ink used in the present invention does not contain a radically polymerizable compound from the viewpoint of safety when printing on a food package or the like and a reduction in unpleasant odor.
  • the static surface tension at 20 ° C. of the first ink (chromatic ink and / or black ink) and the second ink (background image ink) used in the recording method of the present invention is excellent in solid printing uniformity and color From the viewpoint of obtaining a good image with little color mixing, it is preferably 22 mN / m or more, more preferably 24 mN / m or more, still more preferably 25 mN / m or more, and preferably 45 mN / m or less, more preferably 40 mN / M or less, more preferably 35 mN / m or less.
  • the first ink and the second ink are preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 3 mPa ⁇ s or more, and still more preferably 4 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of improving the continuous dischargeability of the ink. And, it is preferably 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 18 mPa ⁇ s or less, and further preferably 16 mPa ⁇ s or less. Further, the viscosity of the second ink at 32 ° C.
  • ⁇ S or more is preferably 7 mPa ⁇ s or more, more preferably 8 mPa ⁇ s or more, and still more preferably 9 mPa ⁇ s from the viewpoint of obtaining excellent images with excellent solid printing uniformity and less color mixing.
  • ⁇ S or more and preferably 25 mPa ⁇ s or less, more preferably 23 mPa ⁇ s or less, still more preferably 21 mPa ⁇ s or less, still more preferably 18 mPa ⁇ s or less.
  • Static surface tension of the aqueous ink is excellent in solid printing uniformity, from the viewpoint of obtaining a little excellent image color mixing, [T 2 -T 1] is preferably not more than -0.3mN / m, more preferably Is -1 mN / m or less, more preferably -1.5 mN / m or less, still more preferably -1.8 mN / m or less, still more preferably -2 mN / m or less.
  • the static surface tension of the water-based ink is preferably -6 mN / m or more from the viewpoint of setting printing conditions, [T 2 -T 1 ].
  • the static surface tension of the ink can be adjusted, for example, by selecting the type and content of the organic solvent (C) and the surfactant (D).
  • the static surface tension of the ink is the value at 20 ° C.
  • [V 2 -V 1] is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 4 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, further more Preferably, it is 6 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the water-based ink at 32 ° C. is preferably 30 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of setting printing conditions, [V 2 ⁇ V 1 ].
  • the viscosity of the ink can be adjusted, for example, by selecting the type and content of the fixing assistant polymer (B-2), the organic solvent (C) and the surfactant (D).
  • the average particle diameter of the particles contained in the water-based ink is preferably 40 nm or more, more preferably in the case of the first ink (ink for image: chromatic color ink and / or black ink), from the viewpoint of storage stability and dischargeability. It is 60 nm or more, more preferably 80 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and still more preferably 180 nm or less.
  • the average particle diameter of the particles contained is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, still more preferably from the viewpoint of covering the image 1 formed by the first ink.
  • the pH of the water-based ink is preferably 7.0 or more, more preferably 8.0 or more, from the viewpoint of storage stability and the like, and from the viewpoint of obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color-to-color mixing. More preferably, it is 8.5 or more, more preferably 8.7 or more, and preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less from the viewpoint of member resistance and skin irritation.
  • the static surface tension, the viscosity, the average particle diameter, and the pH are measured by the methods described in the examples.
  • an image is formed on the low liquid absorbing recording medium with one or more first inks, and then superimposed on at least a part of the formed image to form an image for background with the second ink.
  • at least one first ink (image ink) selected from a chromatic color ink and a black ink is ejected to form an image 1
  • a second ink (background image ink) is ejected to form a background image.
  • the background image ink is preferably a white ink. Furthermore, in order to prevent color mixing, fixing and curing means can be provided as necessary. As the fixing and curing means, for example, a device for applying thermal energy such as a heater or a hot air fan may be mentioned. Furthermore, from the surface of the background image, if the substrate is heated and dried by an infrared heater or the like, the surface of the background image can be heated and dried with high productivity in a short time.
  • Low liquid absorption recording medium examples include low liquid absorption coated papers and resin films, and a transparent recording medium is preferable from the viewpoint of back printing.
  • the low liquid absorbing recording medium may be a sheet-like medium or a rolled-up medium, but from the viewpoint of productivity, the wound-shaped recording medium is preferable. It is preferable to use a recording medium which does not undergo pretreatment such as applying a treatment liquid as the low liquid absorption recording medium used in the present invention.
  • coated paper general purpose glossy paper “OK Top Coat Plus” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., the amount of water absorbed at a contact time of 100 ms (the same applies hereinafter) 4.9 g / m 2 ), multicolor foam gloss paper (Oji Paper Co., Ltd. And water absorption amount of 5.2 g / m 2 ), UPMF inesse Gloss (manufactured by UPM, water absorption amount of 3.1 g / m 2 ), and the like.
  • a resin film the transparent synthetic resin film which has transparency is mentioned, For example, a polyester film, a vinyl chloride film, a polypropylene film, a polyethylene film, a nylon film etc. are mentioned.
  • polyester films may be biaxially stretched films, uniaxially stretched films, or non-stretched films.
  • polyester films and stretched polypropylene films are more preferable, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) film treated with corona discharge, and stretched polypropylene films such as biaxially oriented polypropylene (OPP) film treated with corona discharge More preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • the thickness of the resin film is not particularly limited. Although it may be a thin film having a thickness of less than 1 to 20 ⁇ m, it is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 35 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing appearance defects of recording media and availability. Is 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and still more preferably 75 ⁇ m or less.
  • Examples of commercially available transparent synthetic resin films include Lumirror T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., PET), Taiho FE 2001 (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., corona discharge treated PET), Tajima FOR-AQ (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., corona discharge) Treated OPP), PVC 80 BP (Lintech Co., Ltd., vinyl chloride), Kainas KEE70CA (Lintech Co., Ltd., polyethylene), Yupo SG90 PAT1 (Lintech Co., Ltd., PP), Bonyre RX (Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.) , Nylon) and the like.
  • the line head method is a method in which the head is fixed, the recording medium is moved in the transport direction, ink droplets are ejected from the nozzle openings of the head in conjunction with the movement, and the ink adheres to the recording medium. It can be recorded by one pass method.
  • the discharge method of the ink droplet is preferably a piezo method. In the piezo method, a large number of nozzles are in communication with the pressure chambers, and ink droplets are ejected from the nozzles by vibrating the wall surfaces of the pressure chambers with piezo elements. A thermal method can also be adopted.
  • the voltage applied to the recording head is preferably 5 V or more, more preferably 10 V or more, still more preferably 15 V or more, and preferably 40 V or less, more preferably 35 V or less, from the viewpoint of high-speed printing efficiency and the like. Preferably it is 30 V or less.
  • the driving frequency is preferably 2 kHz or more, more preferably 5 kHz or more, still more preferably 8 kHz or more, and preferably 80 kHz or less, more preferably 70 kHz or less, still more preferably 60 kHz, from the viewpoint of high speed printing efficiency etc. It is below.
  • the amount of discharged ink droplets is preferably 0.5 pL or more, more preferably 1.0 pL or more, and still more preferably 1. pL or more from the viewpoint of maintaining the accuracy of the landing position of the ink droplets and the image quality improvement. It is 5 pL or more, more preferably 1.8 pL or more, and preferably 20 pL or less, more preferably 15 pL or less, still more preferably 13 pL or less.
  • the recording head resolution is preferably 400 dpi (dots / inch) or more, more preferably 500 dpi or more, and still more preferably 550 dpi or more.
  • the temperature in the head during recording is preferably 20 ° C. or more, more preferably 25 ° C. or more, still more preferably 30 ° C. or more from the viewpoint of lowering the viscosity of the ink and improving continuous discharge performance. And preferably 45 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, still more preferably 38 ° C. or less.
  • the recording speed is usually 5 m / min or more, preferably 10 m / min or more, more preferably 20 m / min or more, and further preferably 5 m / min or more in terms of transport speed with respect to the moving direction of the recording medium Is 30 m / min or more, and preferably 75 m / min or less from the viewpoint of operability.
  • the adhesion amount of the water-based ink on the recording medium is preferably 0.1 g / m 2 or more, and preferably 25 g / m 2 or less, as a solid content, from the viewpoint of improving the image quality of the recorded matter and the recording speed. Preferably it is 20 g / m ⁇ 2 > or less.
  • ink droplets are printed on the treated surface of the surface-treated low liquid absorbing substrate by the ink jet recording method. It is preferable to have the process of drying the ink droplet which landed on this process surface, after discharging and forming an image.
  • the surface temperature in the drying step is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 50 ° C. or more, from the viewpoint of obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color mixing. From the viewpoint of suppression of deformation of the printing substrate due to heat and energy reduction, it is preferably 200 ° C.
  • the drying time in the drying step is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more from the viewpoint of obtaining a good image with excellent solid printing uniformity and little color mixing, and the heat of printing substrate From the viewpoint of deformation suppression and energy reduction, it is preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less. Further, from the viewpoint of promoting the drying of the ink on the recording medium, printing can be performed by heating the recording medium with a heater or the like.
  • the ink set of the present invention is an ink set containing one or more of a first ink and a second ink, wherein the first ink is an image ink, the second ink is a background image ink, and the first ink and the second ink are used.
  • the ink is a water-based ink containing a colorant (A), a polymer (B), an organic solvent (C), and water, and the relationship between the static surface tension and the viscosity of the first ink and the second ink is as follows: Formulas (1) and (2) are satisfied.
  • the first ink preferably contains one or more pigments selected from chromatic organic pigments and black pigments, a polymer, an organic solvent and water, and the second ink contains a white inorganic pigment, a polymer, an organic solvent and water Is preferred.
  • the ink set of the present invention can be suitably used for reverse printing using a transparent recording medium.
  • the measuring method of each physical property etc. is as follows. Further, in the present embodiment, examples of black ink for the first ink (ink for image) and white ink for the second ink (image ink for background) are shown from the point of evaluation of solid printing uniformity and color mixing between colors. However, it is not limited to the color of the ink. For example, when the image ink is any of magenta ink, yellow ink and cyan ink, the effects of the present invention are exhibited as in the case of black ink.
  • Production Example I-1 (Production of an aqueous dispersion of black pigment-containing polymer particles) (1) Synthesis of water-insoluble pigment-dispersed polymer (1) 16 parts of methacrylic acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 44 parts of styrene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), styrene macromonomer (Toagosei Co., Ltd.) Product name: AS-6S, number average molecular weight 6,000, solid content 50%, 30 parts, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average ethylene oxide addition mole number n: 4, manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PME -200) 25 parts were mixed to prepare 115 parts of a monomer mixture.
  • the mixed solution in the dropping funnel was dropped over 3 hours.
  • a solution of 3 parts of the above-mentioned polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone is added after 75 hours from the end of the dropwise addition, and then aged for 2 hours at 75 ° C. for 2 hours at 80 ° C.
  • a solution of water insoluble pigment dispersed polymer (1) (weight average molecular weight: 50,000) was obtained.
  • the solid content concentration of the water-insoluble pigment dispersion polymer (1) solution was 45% by mass.
  • the pigment mixture thus obtained was stirred using a disper (trade name: Ultra Disper, manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) at 20 ° C. for 60 minutes under the condition of rotating the disper wing at 7,000 rpm.
  • the obtained dispersion was subjected to dispersion treatment for 15 passes at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name: high-pressure homogenizer M-140K).
  • the resulting dispersion of pigment-containing polymer particles is freed of methyl ethyl ketone at 60 ° C.
  • An epoxy crosslinking agent (trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name: Denacol EX 321L, epoxy equivalent weight 129) and 0.45 parts per 100 parts of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles thus obtained 15.23 parts of ion-exchanged water was added, and heating was performed at 70 ° C. for 3 hours while stirring (solid content concentration: 22% by mass). After cooling to room temperature, the liquid phase was filtered through the filter to remove coarse particles, to obtain an aqueous dispersion of black pigment-containing polymer particles (solid content: 22.0% by mass). The average particle size of the black pigment-containing polymer particles was 100 nm.
  • Production Example I-2 (Production of an aqueous dispersion of white pigment-containing polymer particles) (1) Synthesis of Water-Soluble Acrylic Resin Pigment Dispersion Polymer (2) 233.0 parts of water was charged into a 2 L glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide average addition mole number n: 23, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-230 G) as dripping solution 1 under a nitrogen gas atmosphere
  • methacrylic Monomer solution of 29.8 parts of acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • 2-mercaptoethanol aqueous solution (made by Toyobo Co., Ltd.) having a concentration of 15% as dripping solution 2
  • Three solutions of 32.0 parts of a 6% aqueous solution of ammonium persulfate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were simultaneously dropped gradually into the reaction vessel over 90 minutes simultaneously.
  • the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour. Then, it is cooled to 40 ° C., 11.6 parts of 48% aqueous NaOH solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to make the degree of neutralization 50%, and water is added so that the solid content concentration is 40%.
  • a solution of the water-soluble acrylic resin pigment dispersion polymer (2) was obtained.
  • Production Example I-4 (Production of Fixing Aid Polymer Emulsion P4 Containing No Pigment) 134 parts of methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 1000 mL separable flask, methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 16 parts, 18.5 parts of emulsifier (Kao Co., Ltd., trade name: Latemul E118B, active content 26%), 96 parts of ion exchanged water, potassium persulfate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture was stirred at 300 rpm to obtain a monomer emulsion.
  • Production Example II-1 (Production of Black Water-based Ink) 508.9 g of the aqueous dispersion (solid content concentration: 22.0% by mass) of the black pigment-containing polymer particles obtained in Production Example I-1, the fixing aid polymer emulsion P3 obtained in Production Example I-3 (solid content Concentration: 41.7% by weight) 48.3 g, 286.0 g of propylene glycol, 44.0 g of diethylene glycol monoisobutyl ether (iBDG), silicone surfactant (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-6011) 5.5 g, 7.7 g of an acetylenic nonionic surfactant (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Surfynol 440), and 199.6 g of ion-exchanged water were added and mixed.
  • iBDG diethylene glycol monoisobutyl ether
  • silicone surfactant Shin-Ets
  • the resulting mixed solution was filtered through a filter (manufactured by Sartorius, trade name: Minizart syringe filter, pore diameter: 5 ⁇ m, material: cellulose acetate) to obtain a black water-based ink.
  • a filter manufactured by Sartorius, trade name: Minizart syringe filter, pore diameter: 5 ⁇ m, material: cellulose acetate. The results are shown in Table 2.
  • Production Example II-2 (Production of Black Water-based Ink) Using the aqueous dispersion (solid content concentration: 22.0% by mass) of the black pigment-containing polymer particles obtained in Production Example I-1, using the composition shown in Table 2, a black color is obtained in the same manner as in Production Example II-1. Water-based ink was obtained. The results are shown in Table 2.
  • Production Examples II-3 to II-9 (Production of White Water-Based Ink) Using the aqueous dispersion (solid content concentration: 50.8 mass%) of the white pigment-containing polymer particles obtained in Production Example I-2, a white color is produced in the same manner as in Production Example II-1 with the composition shown in Table 2. Water-based ink was obtained. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Corona discharge treated PET (Futamura Chemical Co., Ltd., Taiho Polyester Film FE 2001, water absorption of the recording medium at a contact time of 100 ms with the recording medium: 0 g / m 2 ) using a water-based ink, the following inkjet The image was formed by the recording method.
  • Ink jet recording method One-pass printing evaluation device (manufactured by Tri-Tech Co., Ltd.) equipped with an inkjet head (manufactured by Kyocera Corporation, "KJ4B-HD06MHG-STDV", piezo type) in an environment with a temperature of 25 ⁇ 1 ° C and a relative humidity of 30 ⁇ 5% ) was filled with water-based ink.
  • the ink jet head was attached to the printing evaluation apparatus in order of the first ink (black ink) and the second ink (white ink) from the upstream side in the feeding direction of the recording medium. At this time, the distance between the black ink (Bk-1) and the ink jet head filled with the white ink (W-1) was set to 35 cm.
  • a film heater of A4 size (manufactured by Kawai Denki Seisakusho Co., Ltd.) was fixed to the recording medium transport stand to heat the recording medium.
  • the black ink ejection conditions were set to a print head voltage of 26 V, a drive frequency of 10 kHz, an ejection liquid amount of 5 pl, a print head temperature of 32 ° C., a resolution of 600 dpi, a pre-ejection flushing count of 200 and a negative pressure of -4.0 kPa.
  • the white ink discharge conditions were set to a print head voltage of 26 V, a drive frequency of 10 kHz, a discharge liquid amount of 16 pl, a print head temperature of 32 ° C., a print head resolution of 600 dpi, a pre-discharge flushing count of 200 and a negative pressure of -4.0 kPa.
  • the recording medium was fixed to the film heater in the same direction as the longitudinal direction of the recording medium.
  • the print instruction is transferred to the print evaluation device, and a solid image of 3 cm ⁇ 3 cm duty 100% is printed with black ink, and then white ink of background image ink so as to cover the whole surface of the solid image with black ink.
  • a 5 cm ⁇ 5 cm solid of a 100% duty image was printed.
  • the obtained printed matter was dried in a 60 ° C. dryer for 5 minutes to obtain a printed matter for evaluation of intercolor mixing.
  • the black image density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Gretag Macbeth), superimposed on a predetermined black sheet so that the reverse side of the printed surface of the printed material was on the upper side. At this time, the lower the black image density, the higher the concealment of the printed matter, and this value is taken as the whiteness. The better the solid printing uniformity (solid fill) of the white ink, the smaller the whiteness.
  • the solid printing uniformity of the white ink was carried out according to the following criteria. A: Whiteness is less than 0.75, and solid printing uniformity is sufficient. B: Whiteness is 0.75 or more and less than 0.80, and solid printing uniformity is insufficient. C: Whiteness is 0.80 or more, which is a problem in practical use.
  • the back side of the printed surface of the obtained printed matter is observed using an optical microscope (VHX-5000 manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the distance from the beginning of printing to the unprinted portion is measured. The time to become above was measured.
  • the evaluation of dischargeability of the white ink was carried out based on the following criteria.
  • C The time when the non-ejection distance is 1 mm or more is less than 5 minutes, and the ejection performance is extremely poor, which is a problem in practical use.
  • the ink jet recording method and the ink set of the present invention it is possible to obtain excellent images with excellent solid printing uniformity of the background image in reverse printing, less color mixing, and the like.

Abstract

本発明は、低吸液性記録媒体上に、第１インクと第２インクを重ねて記録するインクジェット記録方法であって、第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、下記式（１）及び（２）を満たし、１以上の第１インクで画像を形成した後、形成された画像の少なくとも一部に重ねて、第２インクで背景用画像を形成する、インクジェット記録方法に関する。本発明の方法によれば、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色が少なく、良好な画像を得ることができる。　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　（１）　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　（２） 〔式中、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示し、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示す。〕

Description

インクジェット記録方法
　本発明は、インクジェット記録方法、及びインクセットに関する。
　インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
　一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。特に樹脂フィルム等の白地ではない記録媒体に対する印刷の場合、カラー画像の視認性を高める目的で白色インクが使用される。
　これらの低吸液性、非吸液性の記録媒体への印刷では、従来、有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、ＵＶ硬化型のインクが主に使用されてきた。しかしながら、従来型のインクでは、インクが乾燥する際に有機溶剤が大気中に拡散されることによる環境への影響や、ＵＶ硬化型インクに用いられるラジカル開始剤やモノマーによる安全性の懸念がある。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系インクの開発が進められている。
　例えば、特開２００９－２９２１３８号（特許文献１）には、特殊な印字ヘッドを用いなくてもインクの滲みを発生させることなく厚盛り印字を行えるインクジェット印字方法として、粘度の異なる少なくとも２種類の水性インクを用いて、印字領域に２層以上の印字層を形成し、印字媒体の表面に接する印字層を形成する際に、最も粘度の低いインクを用いるインクジェット印字方法が開示されている。
　特開２００５－１５４６０７号（特許文献２）には、耐ブリード性、耐擦過性等に優れたインクセットとして、全ての水系インクが同じイオン性の水不溶性色材を含有し、１つのインクの粘度と他のインクの粘度との差が０．７～４ｍＰａ・ｓであるインクの組み合わせを１組以上有するインクセットを用いて、異なる色のインクを隣接して印字する際に、粘度の低いインクを吐出させた後に粘度の高いインクを吐出させる印字方法が開示されている。
　特開２０１３－８２８８５号（特許文献３）には、プラスチックフィルムへの接着性に優れ、色インクと重ね刷りした場合においても画像はじき等を生じないインクジェット記録方法として、白色顔料、親水性基を有するスチレン系共重合体からなる顔料分散剤、バインダー、水を含有する水性白インクと、該水性白インクとは異なる色インクとを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する方法が開示されている。また、白インクの表面張力が、色インクの表面張力より低いことが開示されている。
　本発明は、低吸液性記録媒体上に、第１インクと第２インクを重ねて記録するインクジェット記録方法であって、第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係が、下記式（１）及び（２）を満たし、
　　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　　　　　　（１）
　　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　　　（２）
〔式中、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示し、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示す。〕
　１以上の第１インクで画像を形成した後、形成された画像の少なくとも一部に重ねて、第２インクで背景用画像を形成する、インクジェット記録方法に関する。
　従来、透明な記録媒体にカラー画像を形成し、さらに画像に重ねて背景をベタ印刷をする、いわゆる裏刷り印刷を行う場合、水系インクを用いるインクジェット記録方式では、背景用インクのベタ印刷均一性が不十分となり画像の隠蔽性が劣ったり、画像との間で滲みが発生し、良好な印刷物を得ることが困難であるという問題がある。
　特許文献１～３の技術では、低吸液性、非吸液性の記録媒体上に、十分に満足しうる画質を与えることができないというのが実情である。
　例えば、特許文献１は、機械的に検出できる厚盛り印字層を備えた印字物を得ることが目的であり、低吸液性や非吸液性の記録媒体を用いる場合の画質に関するものではない。特許文献２は、インクの紙への浸透速度を制御する技術であり、低吸液性や非吸液性の記録媒体に対するものではない。特許文献３の技術は、裏刷り印刷で画像印刷後に乾燥しない場合には、背景用画像の白インクによる隠蔽性及び色間滲みの抑制が不十分であった。
　本発明は、２以上の水系インクの特性を調整することにより、裏刷り印刷における背景用画像のベタ印刷均一性に優れ、色間混色が少なく、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法、及びインクセットを提供することを課題とする。
　なお、本発明において、裏刷り印刷における背景用画像のベタ印刷均一性には、画像の隠蔽性の影響によるものを含む。
　本発明者らは、第１インクと第２インクの静的表面張力と粘度を特定の関係に調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］低吸液性記録媒体上に、第１インクと第２インクを重ねて記録するインクジェット記録方法であって、
　第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係が、下記式（１）及び（２）を満たし、
　　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　　　　　　（１）
　　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　　　（２）
〔式中、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示し、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示す。〕
　１以上の第１インクで画像を形成した後、形成された画像の少なくとも一部に重ねて、第２インクで背景用画像を形成する、インクジェット記録方法。
［２］１以上の第１インクと第２インクを含むインクセットであって、
　第１インクが画像用インク、第２インクが背景用画像インクであり、
　第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係が、前記式（１）及び（２）を満たす、インクセット。
　本発明によれば、裏刷り印刷における背景用画像のベタ印刷均一性に優れ、色間混色が少なく、良好な画像を得ることができるインクジェット記録方法、及びインクセットを提供することができる。
［インクジェット記録方法］
　本発明のインクジェット記録方法は、低吸液性記録媒体上に、第１インクと第２インクを重ねて記録するインクジェット記録方法であって、
　第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係が、下記式（１）及び（２）を満たし、
　　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　　　　　　（１）
　　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　　　（２）
〔式中、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示し、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示す。〕
　１以上の第１インクで画像を形成した後、形成された画像の少なくとも一部に重ねて、第２インクで背景用画像を形成することを特徴とする。
　［Ｔ２－Ｔ１］は、第２インクの静的表面張力の値から第１インクの静的表面張力の値を引いた値、［Ｖ２－Ｖ１］は、第２インクの３２℃における粘度から第１インクの３２℃における粘度を引いた値、を意味する。
　２以上の第１インクで画像を形成する場合、第１インクの少なくとも１のインクが式（１）及び（２）を満たせばよく、第１インクの中でより多くのインクが式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。例えば、第１インクが２以上の場合、好ましくは２以上のインクが式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。また、第１インクが４以上の場合、好ましくは２以上のインク、より好ましくは３以上のインク、更に好ましくは４以上のインクが式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
　さらに、２以上の第１インクで画像を形成する場合、全てのインクが式（１）を満たし、少なくとも１のインクが式（２）を満たすことがより好ましい。
　また、２以上の第１インクを順番に吐出して画像を形成した後、第１インクと第２インクを重ねて記録する際に、第１インクの内、最後に吐出される１のインクが式（１）及び（２）を満たすことがより好ましい。
　なお、本明細書において、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
　「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録媒体」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
　また、「低吸液性」とは、水及び／又はインクの低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることを意味する。なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
　本発明のインクジェット記録方法によれば、裏刷り印刷における背景用画像印刷のベタ印刷均一性に優れ、色間混色が少なく、良好な画像を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　背景用画像インクのベタ印刷均一性を向上させるためには、画像が無い部位の低吸液性記録媒体への濡れ性を高めることが有効と考えられ、そのためにインクの表面張力を小さくしたり、粘度を下げる検討がなされてきた。しかしながら、十分に満足できる結果は得られず、画像を形成しているカラーインクとの滲みの問題も解消しなかった。
　そこで、本発明では、第１インク（画像用インク）で低吸液性記録媒体上に画像を形成した後、第１インクよりも静的表面張力の差が特定値よりも小さく、粘度の差が特定値よりも大きい第２インク（背景用画像インク）を使用することで、ベタ印刷均一性の向上と第１インクとの滲み抑制を両立することができた。これは、第２インク（背景用画像インク）の静的表面張力を小さくすることにより、低吸液性記録媒体上に先に着弾した第１インク（画像用インク）の液滴のドットの上で、後発の第２インク液滴のドット拡張が促進されるためであると考えられる。その一方で、第２インク（背景用画像インク）の粘度を高くすることにより、低吸液性記録媒体に着弾する第２インクの液滴の拡張速度を抑制し、両者のバランスを適切に制御することにより、色間混色が少ない良好な画像を得ることができたと考えられる。
［水系インク］
　本発明の記録方法においては、第１インクと第２インクを用いるが、第１インクと第２インクは、共に、着色剤（Ａ）、着色剤を分散するためのポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インク（以下、単に「インク」ともいう）である。
　第１インクは、裏刷り印刷において、画像を形成するインクであり、１以上のインクを用いる。例えば、フルカラー画像の形成のために３以上のインクを用いることができる。第２インクは、裏刷り印刷において、背景用画像を形成するインクであり、通常は１のインクを用いるが、例えば、背景用画像をストライプ等の模様にするために２以上のインクを用いることもできる。
＜着色剤（Ａ）＞
　本発明に用いられる着色剤（Ａ）としては、顔料及び疎水性染料が挙げられるが、耐水性の観点から、顔料を用いることが好ましい。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中で、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
　白色インクにおいては、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の白色顔料を用いることができるが、隠蔽性に優れた酸化チタンが好ましい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。好ましい有彩色の有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
　本発明において、第１インクは、好ましくは有彩色顔料及び黒色顔料から選ばれる１種以上の顔料を含み、より好ましくは有彩色有機顔料及びカーボンブラックから選ばれる１種以上の顔料を含む。また、第２インクは、好ましくは白色顔料を含み、より好ましくは白色無機顔料、更に好ましくは酸化チタンを含む。
　第１インク中の有彩色顔料及び黒色顔料の平均粒径は、着色力と分散安定性の向上の観点から、好ましくは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。第２インク中の白色顔料の平均粒径は、白色度向上の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
　上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明に用いられる着色剤（Ａ）、好ましくは有彩色顔料及び黒色顔料は、（i）自己分散型顔料、及び（ii）ポリマー分散剤として顔料を分散させた粒子から選ばれる１種以上の形態で用いることが好ましく、特に、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー（ＢＸ）の粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として水系インク中に含有されることがより好ましい。ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー（ＢＸ）のポリマーとして、ポリマー（Ｂ）を用いることができる。
　（i）自己分散型顔料とは、親水性官能基の１種以上を、直接又はアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ等が挙げられる。
　（ii）顔料をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子は、例えば、１）顔料とポリマーとを混練し、その混練物を水等の媒体中に分散させた粒子、２）顔料とポリマーを水等の媒体中で撹拌し、顔料を水等の媒体中に分散させた粒子、３）ポリマー原料と顔料を機械的に分散させた状態でポリマー原料を重合し、得られたポリマーにより顔料が水等の媒体中に分散している粒子、等が挙げられる。
　また、水系インク中での保存安定性を向上する観点から、顔料をポリマー（Ｂ）で分散させた粒子に対して、架橋剤を添加し、ポリマー（Ｂ）を架橋してもよい。
［ポリマー（Ｂ）］
　ポリマー（Ｂ）は、顔料を分散させるための顔料分散ポリマー（Ｂ－１）、及び画像の定着性を向上させるための定着助剤ポリマー（Ｂ－２）として用いることができ、これらを併用することもできる。
　ポリマー（Ｂ）としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、ビニル系ポリマーが好ましい。
　ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点及び得られる画像の定着性を向上する観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
＜顔料分散ポリマー（Ｂ－１）＞
　顔料分散ポリマー（Ｂ－１）としては、顔料の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。顔料分散ポリマー（Ｂ－１）は、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　顔料分散ポリマー（Ｂ－１）の重量平均分子量は、顔料の分散性を向上する観点から、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは４万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
＜定着助剤ポリマー（Ｂ－２）＞
　定着助剤ポリマー（Ｂ－２）は、顔料を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（Ｂ－２）の分散体は、記録媒体上で成膜してインクの定着性を向上させる。
　定着助剤ポリマー（Ｂ－２）としては、ビニル系ポリマーが好ましいく、記録媒体上での乾燥性を早め、画像の定着性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーが好ましい。
　また、定着助剤ポリマー（Ｂ－２）は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（Ｂ－２）は、例えば乳化重合法等により製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
　定着助剤ポリマー（Ｂ－２）の市販品例としては、Ｎｅｏｃｒｙｌ　Ａ１１２７（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）；ジョンクリル３９０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂；ＷＢＲ－２０１８、ＷＢＲ－２０００Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂；ＳＲ－１００、同１０２（日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン－ブタジエン樹脂；ジョンクリル７１００、同７６００、同５３７Ｊ、同５３８Ｊ、同７８０、ジョンクリルＰＤＸ－７１６４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル樹脂；及びビニブラン７００、同ビニブラン７０１（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
　定着助剤ポリマー（Ｂ－２）の形態としては、水中に分散した粒子が挙げられる。
　定着助剤ポリマー（Ｂ－２）の重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
　また、定着助剤ポリマー（Ｂ－２）粒子を含有する分散体中又はインク中の定着助剤ポリマー（Ｂ－２）粒子の平均粒径は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
＜水不溶性ポリマー（ＢＸ）＞
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマーの粒子（顔料含有ポリマー粒子）のポリマーとして用いることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、乾燥して恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときの溶解量が１０ｇ未満、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であることを意味する。水不溶性ポリマー（ＢＸ）がアニオン性ポリマーの場合は、ポリマーのアニオン性基をＮａＯＨで１００％中和した時の溶解量である。
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）としては、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、（ｂ－１）イオン性モノマーと、（ｂ－２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ｂ－１）成分由来の構成単位と（ｂ－２）成分由来の構成単位を有する。水不溶性ポリマー（ＢＸ）は、更に（ｂ－３）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ｂ－４）ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することができる。
　（ｂ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
　カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。上記の中では、インクの分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
　（ｂ－２）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１～２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。また、「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
　芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６～２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
　スチレン系モノマーとしてはスチレン、２－メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　（ｂ－３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
　（ｂ－３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
　（ｂ－３）マクロモノマーとしては、インクの分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
　芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ－２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましく、スチレンがより好ましい。
　スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
　（ｂ－４）ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、インクの分散安定性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
　ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
　商業的に入手しうる（ｂ－４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
　上記（ｂ－１）～（ｂ－４）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）中における（ｂ－１）～（ｂ－４）成分に由来する構成単位の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
　（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　（ｂ－３）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　（ｂ－４）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
〔水不溶性ポリマー（ＢＸ）の製造〕
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）は、公知の重合法、例えば溶液重合法により共重合させることにより得ることができる。水不溶性ポリマー（ＢＸ）は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー溶液として用いることが好ましい。
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）の重量平均分子量は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１０万以下である。
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）の水系インク中での存在形態は、該ポリマーが顔料を内包（カプセル化）した粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマーの粒子表面から顔料が露出した粒子形態、該ポリマーが顔料に吸着している形態、及び該ポリマーが顔料に吸着していない形態等が含まれ、これらが混合した形態も含まれる。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、水不溶性ポリマー（ＢＸ）が顔料を含有している顔料内包形態がより好ましい。
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー（ＢＸ）の粒子（顔料含有ポリマー粒子）の製造〕
　顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ、工程II、及び必要に応じて更に工程IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
　工程Ｉ：水不溶性ポリマー（ＢＸ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
　工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
　工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
（工程Ｉ）
　工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマー（ＢＸ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
　水不溶性ポリマー（ＢＸ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
　工程Ｉにおける分散処理方法に特に制限はないが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。予備分散装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置が挙げられるが、高速撹拌混合装置が好ましい。
　また、本分散装置としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられるが、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
（工程II）
　工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去して顔料水分散体を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、多少残存していてもよい。
　得られた顔料水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー（ＢＸ）粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はないが、前記のとおり、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
（工程III）
　工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIIを行うことが、顔料水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
　ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマー（ＢＸ）がアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２～６有する化合物がより好ましい。
　架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
　得られた顔料水分散体の固形分濃度は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点等から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
　顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは８５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１２５ｎｍ以下である。
　なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
＜有機溶媒（Ｃ）＞
　有機溶媒（Ｃ）は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、沸点が９０℃以上２５０℃未満であるものが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の沸点は、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３５℃以下である。
　かかる有機溶媒（Ｃ）としては、多価アルコール（ｃ－１）、及びグリコールエーテル（ｃ－２）から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
（多価アルコール（ｃ－１））
　多価アルコール（ｃ－１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール等の１，２－アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
　これらの中では、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００～１０００のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数３以上４以下の１，２－アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましい。
（グリコールエーテル（ｃ－２））
　グリコールエーテル（ｃ－２）の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられるが、連続吐出性を向上させ、かつベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
　これらの中では、エチレングリコールイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、エチレングリコールプロピルエーテル（沸点１５１℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールイソブチルエーテル（沸点２３０℃）、及びジエチレングリコールブチルエーテル（沸点２３０℃）から選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
（その他の有機溶媒）
　本発明においては、前記の有機溶媒（Ｃ）以外に、水系インクに通常配合されるその他のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、ＮＭＰ等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。
　例えば、１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ポリプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の溶媒と組み合わせて用いることができる。
＜界面活性剤（Ｄ）＞
　本発明で用いられる水系インクは、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましく、界面活性剤（Ｄ）としては、シリコーン系界面活性剤（ｄ－１）を含むものが好ましい。
　シリコーン系界面活性剤（ｄ－１）は、目的に応じて適宜選択することができるが、インク粘度の上昇を抑制し、連続吐出性を向上させ、かつベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤）
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値は、水系インクへの溶解性の観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上、更に好ましくは４．５以上である。ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。なお、次式において「界面活性剤中に含まれる親水基」としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
　ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
（その他の界面活性剤）
　本発明においては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、（１）炭素数８～２２の脂肪族又は芳香族アルコール又は多価アルコールに、アルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテル、アルケニルエーテル、（２）炭素数８～２２の炭化水素基を有するアルコールと多価脂肪酸とのエステル、（３）炭素数８～２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレン脂肪族アミン、（４）炭素数８～２２の高級脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物又はそれにアルキレンオキシドを付加した化合物、（５）アセチレングリコールにアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。これらの中でも、アセチレングリコールにアルキレンオキシドを付加した化合物が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、アセチレングリコールにアルキレンオキシドを付加した化合物として、日信化学工業株式会社のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ、脂肪族アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンのアルキルエーテルとして、花王株式会社製のエマルゲン１２０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）等が挙げられる。
［水系インクの各成分の含有量、インク物性］
　本発明に用いられる水系インクは、上記成分を適宜混合し、撹拌することにより得ることができる。得られる水系インクの各成分の含有量、物性は以下のとおりである。
（着色剤（Ａ）の含有量）
　第１インク（有彩色インク及び／又は黒色インク）中の着色剤（Ａ）の含有量は、水系インクの記録濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、連続吐出性を向上させ、かつベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
　第２インク（背景用画像インク）中の着色剤（Ａ）の含有量は、第１インクを吐出して画像１を形成した後、画像１と重なる記録面のベタ印刷均一性を高め、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましく２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
（ポリマー（Ｂ）の含有量）
　水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量は、定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　ポリマー（Ｂ）を顔料分散ポリマー（Ｂ－１）として用いる場合の顔料分散ポリマー（Ｂ－１）の含有量は、定着性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　ポリマー（Ｂ）を定着助剤ポリマー（Ｂ－２）として用いる場合の定着助剤ポリマー（Ｂ－２）の含有量は、インクの定着性の観点から、好ましくは０．９質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー（ＢＸ）の粒子を用いる場合は、水系インク中のポリマー（Ｂ）の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の顔料分散ポリマー（Ｂ－１）と定着助剤ポリマー（Ｂ－２）を含む合計量である。
（有機溶媒（Ｃ）の含有量）
　水系インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　水系インク中の多価アルコール（ｃ－１）の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　水系インク中のグリコールエーテル（ｃ－２）の含有量は、インクの保存安定性及び連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　本発明に用いられる水系インクは、高速印刷において、適度な乾燥性を付与し、ムラや混色を防止する観点から、沸点２５０℃以上の高沸点有機溶媒の含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
（界面活性剤（Ｄ）の含有量）
　水系インク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、インク粘度の上昇を抑制し、インクの連続吐出性を向上させ、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。
　水系インク中のシリコーン系界面活性剤（ｄ－１）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
　水系インク中のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
　水系インク中のノニオン性界面活性剤（ｄ－２）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
（水の含有量）
　水系インク中の水の含有量は、インクの連続吐出性及び保存安定性を向上させ、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
　本発明で用いられる水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
　本発明で用いられる水系インクには、食品パッケージ等に印刷する際の安全性及び不快な臭気を低減する観点から、ラジカル重合性化合物を含有しないことが好ましい。
＜水系インクの物性＞
　本発明の記録方法に用いられる第１インク（有彩色インク及び／又は黒色インク）、及び第２インク（背景用画像インク）の２０℃における静的表面張力は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
　第１インク及び第２インクの３２℃における粘度は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１８ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１６ｍＰａ・ｓ以下である。
　さらに第２インクの３２℃における粘度は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは７ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは９ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２３ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２１ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１８ｍＰａ・ｓ以下である。
　さらに、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係は、下記式（１）及び（２）を満たす。
　　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　　　　　　（１）
　　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　　　（２）
〔式中、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示し、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示す。〕
　第１インク及び第２インクの静的表面張力が上記式（１）を満たすことにより、低吸液性記録媒体上に先に着弾した第１インクの液滴のドットの上で、後発の第２インク液滴のドット拡張が促進されると考えられる。
　水系インクの静的表面張力は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、［Ｔ２－Ｔ１］が、好ましくは－０．３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは－１ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは－１．５ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは－１．８ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは－２ｍＮ／ｍ以下である。また、水系インクの静的表面張力は、印刷条件設定の観点から、［Ｔ２－Ｔ１］が、好ましくは－６ｍＮ／ｍ以上である。
　インクの静的表面張力は、例えば、有機溶媒（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）の種類や含有量を選択することにより調整することができる。インクの静的表面張力は、２０℃における値である。
　第１インク及び第２インクの粘度との関係が上記式（２）を満たすことにより、低吸液性記録媒体に着弾する第２インクの液滴の拡張速度が抑制され、インクの静的表面張力と粘度のバランスが適切に制御され、色間混色が少ない良好な画像を得ることができたと考えられる。
　水系インクの３２℃における粘度は、上記と同様の観点から、［Ｖ２－Ｖ１］が、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６ｍＰａ・ｓ以上である。また、水系インクの３２℃における粘度は、印刷条件設定の観点から、［Ｖ２－Ｖ１］が、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。
　インクの粘度は、例えば、定着助剤ポリマー（Ｂ－２）、有機溶媒（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）の種類や含有量を選択することにより調整することができる。
　水系インクに含まれる粒子の平均粒径は、第１インク（画像用インク：有彩色インク及び／又は黒色インク）の場合、保存安定性、吐出性の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましは１８０ｎｍ以下である。
　第２インク（背景用画像インク）の場合、含まれる粒子の平均粒径は、第１インクにより形成された画像１を被覆する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましは２８０ｎｍ以下である。
　水系インクのｐＨは、保存安定性等の観点、及びベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上、より更に好ましくは８．７以上であり、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下である。
　なお、静的表面張力、粘度、平均粒径、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
＜インクジェット記録方法＞
　本発明のインクジェット記録方法では、低吸液性記録媒体に、１以上の第１インクで画像を形成した後、形成された画像の少なくとも一部に重ねて、第２インクで背景用画像を形成する。好ましくは、有彩色インク及び黒色インクから選ばれる１種以上の第１インク（画像用インク）を吐出して画像１を形成し、第２インク（背景用画像インク）を吐出して背景用画像を形成する。背景用画像は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、画像１の少なくとも一部と重ね、画像１を被覆することがより好ましい。背景用画像インクは白色インクが好ましい。
　更に、混色を防止するために、必要に応じて、定着・硬化手段を設けることもできる。定着・硬化手段としては、例えば、ヒーター等の熱エネルギーを付与する装置や熱風ファン等が挙げられる。さらに、背景用画像の面から、赤外線ヒーター等で加熱して乾燥させれば、背景用画像の面を短時間で、生産性よく加熱して乾燥させることができる。
（低吸液性記録媒体）
　本発明で用いられる低吸液性記録媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられ、裏刷り印刷を行う観点から、透過性の記録媒体であることが好ましい。低吸液性記録媒体は、枚葉状の媒体でも巻き取り状の媒体でもよいが、生産性の観点から、巻き取り状の記録媒体が好ましい。本発明で用いられる低吸液性記録媒体は、処理液を塗布する等の前処理をしない記録媒体を用いることが好ましい。
　コート紙としては、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、吸水量３．１ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
　樹脂フィルムとしては、透過性を有する透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
　樹脂フィルムの厚さは特に制限はない。厚さ１～２０μｍ未満の薄肉フィルムでもよいが、記録媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは３５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。
　透明合成樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ＰＥＴ）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＰＥＴ）、太閤ＦＯＲ－ＡＱ（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＯＰＰ）、ＰＶＣ８０Ｂ　Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０　ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ＰＰ）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
（記録方法）
　本発明においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式のいずれの記録ヘッドも用いることができるが、ラインヘッド方式が好ましい。ラインヘッド方式は、ヘッドを固定して、記録媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、記録媒体に付着させる方式であり、画像等をワンパス方式で記録することができる。
　インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。なお、サーマル方式を採用することもできる。
　記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
　駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは８０ｋＨｚ以下、より好ましくは７０ｋＨｚ以下、更に好ましくは６０ｋＨｚ以下である。
（記録条件等）
　インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは１．５ｐＬ以上、より更に好ましくは１．８ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下、更に好ましくは１３ｐＬ以下である。
　記録ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
　記録時のヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
　記録速度は、生産性の観点から、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常５ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下である。
　水系インクの記録媒体上の付着量は、記録物の画質向上及び記録速度の観点から、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
　本発明のインクジェット記録方法においては、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、表面処理低吸液性基材の処理面上にインクジェット記録方式によりインク液滴を吐出して画像を形成した後、該処理面上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を有することが好ましい。
　乾燥工程における表面温度は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、熱による印刷基材の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
　乾燥工程における乾燥時間は、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色の少ない良好な画像を得る観点から、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上であり、そして、熱による印刷基材の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。
　また、記録媒体上のインクの乾燥を促進する観点から、記録媒体をヒーター等で加温して、印刷を行うことができる。
＜インクセット＞
　本発明のインクセットは、１以上の第１インクと第２インクを含むインクセットであって、第１インクが画像用インク、第２インクが背景用画像インクであり、第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係が、下記式（１）及び（２）を満たす。
　　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　　　　　　（１）
　　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　　　（２）
〔式中、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示し、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示す。〕
　第１インクは、有彩色有機顔料及び黒色顔料から選ばれる１種以上の顔料、ポリマー、有機溶媒及び水を含むことが好ましく、第２インクは、白色無機顔料、ポリマー、有機溶媒及び水を含むことが好ましい。
　本発明のインクセットは、透過性の記録媒体を用いた裏刷り印刷用として、好適に用いることができる。
　以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
　また、本実施例では、ベタ印刷均一性及び色間混色の評価の点から、第１インク（画像用インク）に黒インク、第２インク（背景用画像インク）に白インクの例を示したが、インクの色には限定されない。例えば、画像用インクがマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクのいずれであっても、黒インクと同様に本発明の効果を発現する。
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
（２）水分散体又はインク中の顔料含有ポリマー粒子及びポリマー粒子の平均粒径の測定
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が５×１０－３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を粒子の平均粒径とした。
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
　３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（４）水系インクの静的表面張力の測定
　表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ－Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
（５）水系インクの粘度の測定
　Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
（６）水系インクのｐＨの測定
　ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
（７）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
　自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
　Contact Time ： 0.010～1.0(sec)
　Pitch (mm)： 7
　Length Per Sampling (degree)： 86.29
　Start Radius (mm)： 20　　　　　　End Radius (mm)： 60
　Min Contact Time (ms)： 10　　　　Max Contact Time (ms)： 1000
　Sampling Pattern (1-50)： 50　
　Number of Sampling Points (> 0)： 19
「Square Head」
　Slit Span (mm) ： 1　　　　Slit Width (mm) ： 5
製造例Ｉ－１（黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）水不溶性顔料分散ポリマー（１）の合成
　メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４部、スチレンマクロモノマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６Ｓ、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数ｎ：４、日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＭＥ－２００）２５部を混合し、モノマー混合液１１５部を調製した。
　反応容器内に、メチルエチルケトン１８部、連鎖移動剤：２－メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
　一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５部）と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）３部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、更にメチルエチルケトン５０部を加え、水不溶性顔料分散ポリマー（１）（重量平均分子量：５０，０００）の溶液を得た。水不溶性顔料分散ポリマー（１）溶液の固形分濃度は４５質量％であった。
（２）黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
　上記（１）で得られた水不溶性顔料分散ポリマー（１）溶液９５．２部をメチルエチルケトン５３．９部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５．０部と２５％アンモニア水０．５部、及びイオン交換水３４１．３部を加え、更にカーボンブラック顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（Ｐ．Ｂ．７、キャボット社製）１００部を加え、顔料混合液を得た。中和度は７８．８モル％であった。
　得られた顔料混合液をディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名：高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
　得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は２５質量％であった。
　得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体１００部に対して、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）０．４５部とイオン交換水１５．２３部を加え、撹拌しながら７０℃、３時間の加熱処理を行った（固形分濃度：２２質量％）。室温まで冷却後、液層部分を前記フィルターでろ過して粗大粒子を除き、黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２２．０質量％）を得た。黒色顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
製造例Ｉ－２（白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）水溶性アクリル樹脂系顔料分散ポリマー（２）の合成
　滴下漏斗を備えたガラス製反応容器２Ｌに水２３３．０部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、窒素ガス雰囲気下、滴下溶液１としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数ｎ：２３、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）１３５．０部、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２９．８部のモノマー溶液と、滴下溶液２として濃度１５％の２－メルカプトエタノール水溶液（東洋紡株式会社製）３０．０部と、滴下溶液３として濃度６％の過硫酸アンモニウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）３２．０部の３液を各々同時に９０分かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成させた。その後、４０℃まで冷却し、濃度４８％ＮａＯＨ水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）１１．６部を加えて中和度５０％にし、固形分濃度が４０％となるように水を加えて、水溶性アクリル樹脂系顔料分散ポリマー（２）の溶液を得た。
（２）白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
　２Ｌのポリ容器に、上記（１）で得られた水溶性アクリル樹脂系顔料分散ポリマー（２）の中和水溶液を１５．０ｇ、酸化チタン：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６（Ｐ．Ｗ．６、石原産業株式会社製、ＣＲ８０）を３００ｇ、水を２５５ｇ加えて、ジルコニアビーズを１０００ｇ添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：５０．８質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例Ｉ－３（顔料を含有しない定着助剤ポリマーエマルションＰ３の製造）
　１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４５部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０部、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５部、乳化剤（花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ１１８Ｂ、有効分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
　反応容器内に、ラテムルＥ１１８Ｂ　４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を３時間かけて滴下し反応させた。この定着助剤ポリマーエマルションＰ３中の定着助剤ポリマー粒子の固形分濃度は４１．７重量％、平均粒径は１００ｎｍであった。
製造例Ｉ－４（顔料を含有しない定着助剤ポリマーエマルションＰ４の製造）
　１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１３４部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０部、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６部、乳化剤（花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ１１８Ｂ、有効分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
　反応容器内に、ラテムルＥ１１８Ｂ　４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を３時間かけて滴下し反応させた。この定着助剤ポリマーエマルションＰ４中の定着助剤ポリマー粒子の固形分濃度は４１．７重量％、平均粒径は１１０ｎｍであった。
製造例ＩＩ－１（黒色水系インクの製造）
　製造例Ｉ－１で得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２２．０質量％）５０８．９ｇ、製造例Ｉ－３で得られた定着助剤ポリマーエマルションＰ３（固形分濃度：４１．７重量％）４８．３ｇ、プロピレングリコール２８６．０ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）４４．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－６０１１）５．５ｇ、アセチレン系ノニオン性界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０）７．７ｇ、イオン交換水１９９．６ｇを添加して混合した。得られた混合液をフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、黒色水系インクを得た。結果を表２に示す。
製造例ＩＩ－２（黒色水系インクの製造）
　製造例Ｉ－１で得られた黒色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２２．０質量％）を用いて、表２に示す組成で、製造例ＩＩ－１と同様にして黒色水系インクを得た。結果を表２に示す。
製造例ＩＩ－３～ＩＩ－９（白色水系インクの製造）
　製造例Ｉ－２で得られた白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：５０．８質量％）を用いて、表２に示す組成で、製造例ＩＩ－１と同様にして白色水系インクを得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１
　コロナ放電処理ＰＥＴ（フタムラ化学株式会社製、太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量０ｇ／ｍ２）に、水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を形成した。
（インクジェット記録方式）
　温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備したワンパス方式の印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。このインクジェットヘッドは、記録媒体の送り方向の上流側から、第１インク（黒色インク）と第２インク（白色インク）の順に印刷評価装置に装着した。この時、黒色インク（Ｂｋ－１）と白色インク（Ｗ－１）をそれぞれ充填したインクジェットヘッドとの間隔は３５ｃｍに設定した。
　記録媒体の搬送台にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して、記録媒体を加温できるようにした。ブラックインクの吐出条件は、印刷ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量５ｐｌ、印刷ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定した。ホワイトインクの吐出条件は、印刷ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量１６ｐｌ、印刷ヘッド温度３２℃、印刷ヘッド解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定した。記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体をフィルムヒーターに固定した。
　前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、黒色インクにて、３ｃｍ×３ｃｍのＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、次いで、黒色インクによるベタ画像を全面覆うように背景用画像インクの白色インクにて５ｃｍ×５ｃｍのＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。得られた印刷物を６０℃乾燥機にて５分間乾燥させて、色間混色評価用の印刷物を得た。
実施例２～６、比較例１～２
　表３に示すインクの組み合わせに変えた以外は、実施例１と同様にして印刷物を得た。
＜インク、印刷物の評価＞
　得られた印刷物について、以下の方法により、ベタ印刷均一性、色間混色、及び吐出性評価を行った。結果を表３に示す。
（白色インクのベタ印刷均一性評価）
　印刷物の印刷面の裏面が上側になるように既定の黒用紙に重ねて、マクベス濃度計（グレタグマクベス社製）にて黒の画像濃度を測定した。この時、黒の画像濃度が低いほど印刷物の隠ぺい性が高いことを意味し、この数値を白色度とする。白色インクのベタ印刷均一性（ベタ埋まり）が良いほど白色度は小さくなる。白色インクのベタ印刷均一性は下記基準で実施した。
　Ａ：白色度が０．７５未満であり、ベタ印刷均一性は十分である。
　Ｂ：白色度が０．７５以上、０．８０未満であり、ベタ印刷均一性は不十分である。
　Ｃ：白色度が０．８０以上であり、実用上問題である。
（印刷物の色間混色評価）
　得られた印刷物の印刷面の裏面から光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－５０００）を用いて観察し、黒色インクと白色インクの境界を拡大して滲み幅を測定した。印刷物の色間混色評価は下記基準で実施した。
　Ａ：滲み幅が５０μｍ未満である。
　Ｂ：滲み幅が５０μｍ以上、１５０μｍ未満であり画質が不十分である。
　Ｃ：滲み幅が１５０μｍ以上であり極めて画質が悪く問題である。 
（白色インクの吐出性評価）
　得られた印刷物の印刷面の裏面から光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－５０００）を用いて観察し、印刷初めの地点から印刷されていない部分までの距離を測定し、不吐出距離が１ｍｍ以上となる時間を測定した。白色インクの吐出性評価は下記基準で実施した。
　Ａ：不吐出距離が１ｍｍ以上となる時間が１５分間以上である。
　Ｂ：不吐出距離が１ｍｍ以上となる時間が５分間以上、１５分間未満であり吐出性が不十分である。
　Ｃ：不吐出距離が１ｍｍ以上となる時間が５分間未満であり極めて吐出性が悪く、実用上問題である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、実施例１～６と比較例１～２との対比から、実施例のインクジェット記録方法は、比較例のインクジェット記録方法に比べて、ベタ印刷均一性に優れ、色間混色が殆どなく、良好な画像を得ることができ、しかも吐出性も優れていることが分かる。
　また、ベタ印刷均一性及び色間混色の評価の点から、第１インク（画像用インク）に黒インク、第２インク（背景用画像インク）に白インクの例を示したが、例えば、画像用インクがマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクのいずれであっても、本発明の効果を発現する。
　本発明のインクジェット記録方法及びインクセットによれば、裏刷り印刷における背景用画像のベタ印刷均一性に優れ、色間混色が少なく、良好な画像を得ることができる。

Claims (14)

  1. 　低吸液性記録媒体上に、第１インクと第２インクを重ねて記録するインクジェット記録方法であって、
    　第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係が、下記式（１）及び（２）を満たし、
    　　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　　　　　　（１）
    　　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　　　（２）
    〔式中、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示し、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示す。〕
    　１以上の第１インクで画像を形成した後、形成された画像の少なくとも一部に重ねて、第２インクで背景用画像を形成する、インクジェット記録方法。
  2. 　第２インクの３２℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
  3. 　第１インクの着色剤（Ａ）が、少なくとも有彩色有機顔料及びカーボンブラックから選ばれる１種以上の顔料である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
  4. 　低吸液性記録媒体が樹脂フィルムである、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  5. 　樹脂フィルムが、コロナ放電処理されたポリエステルフィルム又はコロナ放電処理された延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
  6. 　第１インクが乾燥する前に、第２インクで背景用画像を形成する、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  7. 　第２インクの着色剤（Ａ）が白色顔料である、請求項１～６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  8. 　白色顔料が酸化チタンを含む、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
  9. 　ポリマー（Ｂ）がビニル系ポリマーである、請求項１～８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  10. 　ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１万以上２５０万以下である、請求項１～９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  11. 　ポリマー（Ｂ）が顔料分散ポリマー（Ｂ－１）と定着助剤ポリマー（Ｂ－２）を含む、請求項１～１０のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  12. 　有機溶媒（Ｃ）が、多価アルコール（ｃ－１）及びグリコールエーテル（ｃ－２）から選ばれる１種以上である、請求項１～１１のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  13. 　１以上の第１インクと第２インクを含むインクセットであって、
    　第１インクが画像用インク、第２インクが背景用画像インクであり、
    　第１インク及び第２インクが、着色剤（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、及び水を含有する水系インクであり、第１インク及び第２インクの静的表面張力と粘度との関係が、下記式（１）及び（２）を満たす、インクセット。
    　　［Ｔ２－Ｔ１］＜０ｍＮ／ｍ　　　　　　（１）
    　　［Ｖ２－Ｖ１］≧１．０ｍＰａ・ｓ　　　（２）
    〔式中、Ｖ２は第２インクの３２℃における粘度、Ｖ１は第１インクの３２℃における粘度を示し、Ｔ２は第２インクの静的表面張力、Ｔ１は第１インクの静的表面張力を示す。〕
  14. 　請求項１３に記載のインクセットのインクジェット記録のための使用。
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