WO2019124475A1 - アセタール構造を有する保護膜形成組成物 - Google Patents

アセタール構造を有する保護膜形成組成物 Download PDF

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貴文 遠藤
安信 染谷
高広 岸岡
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film excellent in resistance to a wet etching solution for semiconductor, preferably a basic hydrogen peroxide solution, in a lithography process in semiconductor production.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a substrate with a resist pattern to which the protective film is applied, and a method of manufacturing a semiconductor device.
  • U.S. Pat. No. 5,956,015 comprises an antireflective coating composition for use with an overcoated photoresist comprising a polymer having a glycidyl group and a polymer having an aromatic group substituted with a hydroxy group or the like, and thereby a photo
  • an antireflective coating composition for use with an overcoated photoresist comprising a polymer having a glycidyl group and a polymer having an aromatic group substituted with a hydroxy group or the like, and thereby a photo
  • a method of forming a resist underlayer film and performing exposure, development and pattern formation.
  • Patent Document 2 a photoresist containing a resin containing an epoxy reactive group such as a hydroxyl group and a crosslinked resin containing an epoxy group is coated on a substrate, and a photoresist layer is formed on the substrate.
  • a method of forming a relief image is disclosed.
  • the resist lower layer film When processing a base substrate by wet etching using a resist lower layer film as an etching mask, the resist lower layer film is required to have a good mask function for a wet etching solution at the time of base substrate processing.
  • SC-1 ammonia-hydrogen peroxide solution
  • a method of using a gallic acid as an additive has been used.
  • the catechol structure exhibits the effect of improving the resistance to a wet etching solution for semiconductors (Patent Documents 1 and 2), the resistance to a wet etching solution for a semiconductor is not yet sufficiently satisfactory.
  • the object of the present invention is to solve such problems.
  • a protective film-forming composition for a semiconductor wet etching solution which comprises a compound having at least one or more acetal structures in a molecule, or a polymer thereof, and a solvent.
  • the compound has the formula (1): (In the formula (1), R 1 and R 2 each is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, n 1 is 0, 1 or 2; n 2 is 1 or 2; A 1 represents a hydrogen atom or a hydroxy group, A 2 represents a —CH (R 0 ) —A 4 group, R 0 represents a hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted with 1 to 3 hydroxy groups, or a benzodioxole group, A 3 and A 4 each represent the same or different monovalent organic group.
  • a process for producing a semiconductor comprising the steps of applying the protective film composition according to any one of [1] to [9] onto a semiconductor substrate and baking it to form a protective film as a resist underlayer film, A method of manufacturing a substrate with a resist pattern, characterized by using the same.
  • a protective film is formed on a semiconductor substrate on which an inorganic film may be formed on the surface, using the protective film-forming composition for a semiconductor wet etching solution according to any one of [1] to [9].
  • Forming a resist pattern on the protective film; dry etching the protective film using the resist pattern as a mask to expose the surface of the inorganic film or the semiconductor substrate; and using the protective film after dry etching as a mask A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of wet etching and cleaning the inorganic film or the semiconductor substrate using a semiconductor wet etching solution.
  • the protective film-forming composition for a semiconductor wet etching solution comprises a compound having at least one acetal structure in a molecule, or a polymer thereof, and a solvent. This will be described in order below.
  • the acetal structure is preferably a structure that protects adjacent hydroxy groups of an aromatic group.
  • the compound contains in the molecule at least one or more aromatic groups in which hydroxy groups adjacent to each other are protected by an acetal.
  • Such acetal structures are preferably of the formula (1):
  • R 1 and R 2 each is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, n 1 is 0, 1 or 2; n 2 is 1 or 2;
  • a 1 represents a hydrogen atom or a hydroxy group,
  • a 2 represents a —CH (R 0 ) —A 4 group,
  • R 0 represents a hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted with 1 to 3 hydroxy groups, or a benzodioxole group,
  • a 3 and A 4 each represent the same or different monovalent organic group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group Group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3 -Methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, Cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-di
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group and p-chlorophenyl group O-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl Group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl group Group
  • substituent of these alkyl and aryl groups include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine and iodine), nitro group, cyano group, amino group, hydroxy group, carbonyl group and carbonyloxy group. It is not limited to these.
  • n 1 is 0 and n 2 is 1.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • the monovalent organic group is not particularly limited. It may be derived from various polymers or oligomers, and may be derived from low molecular weight compounds.
  • the monovalent organic group may be derived from the compound represented by Formula (1).
  • a 4 represents a compound represented by the formula (1), it means an oligomer or polymer in which compounds represented by the same or different formula (1) are linked by a —CH (R 0 ) — group. It will be done.
  • the dry etching rate (reduction in film thickness per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the protective film forming composition of the present invention is adjusted. can do.
  • the polymer is not particularly limited, and various organic polymers can be used.
  • addition polymerization polymers such as polyesters, polystyrenes, polyimides, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl ethers, phenol novolaks, naphthol novolaks, polyethers, polyamides and polycarbonates, condensation polymers and ring-opening polymers can be used.
  • Such organic polymers include, for example, addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether and N-phenyl maleimide.
  • addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether and N-phenyl maleimide.
  • addition polymerization polymers which are contained as the structural unit
  • condensation polymerization polymers such as phenol novolak and naphthol novolac.
  • the polymer When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer, the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • Addition polymerizable monomers are used in the preparation of addition polymerized polymers. Examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic acid anhydride, acrylonitrile and the like.
  • acrylic ester compound methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate , 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate , 2-Methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxy norbornene 2-carboxylic-6-lactone, 3-acryloxypropyl triethoxysilane, and glycidyl
  • methacrylic acid ester compounds methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2, 2 , 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-cal Kishirikku 6- lactone, 3-methacryloxypropyl triethoxysi
  • acrylamide compound examples include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • methacrylamide compound examples include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and N-anthryl acrylamide and the like.
  • vinyl compound examples include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene and vinyl anthracene Can be mentioned.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene and acetylstyrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-hydroxyethyl maleimide and the like.
  • condensation-polymerized polymer When a condensation-polymerized polymer is used as the polymer, such polymers include, for example, condensation-polymerized polymers of glycol compounds and dicarboxylic acid compounds.
  • glycol compound examples include diethylene glycol, hexamethylene glycol and butylene glycol.
  • dicarboxylic acid compounds examples include succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, tartaric acid, malic acid, maleic anhydride and the like.
  • succinic acid 2,2-dimethylsuccinic acid
  • adipic acid terephthalic acid
  • isophthalic acid phthalic acid
  • 3,3'-dithiodipropionic acid tartaric acid
  • malic acid maleic anhydride and the like.
  • Aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids can be mentioned.
  • polyesters such as polypyrromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamides, and polyimides.
  • such a polymer includes, for example, a condensation polymerization polymer of a diepoxy compound and a dicarboxylic acid compound.
  • diepoxy compounds for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, compounds represented by the following [3-1] to [3-16]: Etc. can be mentioned.
  • dicarboxylic acid compound As said dicarboxylic acid compound, the dicarboxylic acid compound of the above-mentioned description is mentioned.
  • the weight average molecular weight is, for example, 1,000 to 100,000, or 1,500 to 50,000, or 2,000 to 30,000, or 3,000 to 20,000.
  • Ar represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Examples of the alkyl group in the formula (10) include methyl group, ethyl group, n-butyl group, t-butyl group, isopropyl group and cyclohexyl group, and halogen atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, It is an iodine atom, and examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy and butoxy groups.
  • Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and butylthio groups.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group are methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. Groups, isopropoxycarbonyl group and the like, and as the alkoxysulfonyl group, a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group and the like can be mentioned.
  • the polymer can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent No. 5041175.
  • the low molecular weight compound from which the monovalent organic group is derived is also not particularly limited, but in consideration of the risk of volatilization at the time of firing, the molecular weight is preferably 300 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is, for example, 999.
  • the monovalent organic group may be one obtained by adding a spacer to the above low molecular weight compound.
  • Examples of the polymer having a partial structure represented by the formula (1) include structural units represented by the following formulas (A-1) to (A-6).
  • the polymer having a partial structure represented by the formula (1) may be a copolymer further having structural units represented by the following formulas (A-7) to (A-18).
  • the molar ratio of the polymer having the partial structure represented by the formula (1) to the whole polymer occupied by the unit structure having the partial structure of the formula (1) is 1 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol %.
  • the unit structure having the partial structure represented by the formula (1) may be one kind or two or more kinds.
  • the molar ratio thereof is a unit having a partial structure represented by formula (1) with respect to the entire copolymer.
  • One type or two or more types of unit structures having a partial structure other than that represented by the formula (1), which is the remainder of the portion occupied by the structure, may be used.
  • the compound having the partial structure represented by the formula (1), or the polymer is an epoxy compound represented by the following formula (B), or a resin, and the formula (1) represented by the following formula (C)
  • the reactant (D) obtained from the proton generating compound having the partial structure shown in) can be exemplified.
  • Examples of the epoxy compound (B) include glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds, glycidyl group-containing isocyanurates, epoxycyclohexyl compounds, epoxy group-substituted cyclohexyl compounds, and resins thereof.
  • the epoxy compound (B) used for this invention can be illustrated below, for example.
  • Formula (B-1) is available from Nissan Chemical Industries, Ltd. under the trade name TEPIC-SS.
  • Formula (B-2) can be obtained as Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name MA-DGIC.
  • Formula (B-3) can be obtained as Nagase Chemtech Co., Ltd. product name, trade name EX-411.
  • Formula (B-4) can be obtained as Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name EX-521.
  • Formula (B-7) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name RE-810NM.
  • Formula (B-8) is available from Showa Denko KK under the trade name BATG.
  • Formula (B-9) can be obtained as Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name EX-711.
  • Formula (B-10) can be obtained under the trade name YD-4032D manufactured by DIC Corporation.
  • Formula (B-11) can be obtained under the trade name HP-4770 manufactured by DIC Corporation.
  • Formula (B-12) is available from Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. under the trade name YH-434L.
  • Formula (B-13) can be obtained under the trade name EPICLON HP-4700 manufactured by DIC Corporation.
  • Formula (B-14) can be obtained under the trade name TEP-G manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • Formula (B-16) is available from Daicel Co., Ltd. under the trade name EHPE-3150.
  • Formula (B-17) is available from DIC Corporation under the trade name of HP-7200L.
  • Formula (B-18) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201.
  • Formula (B-19) can be obtained under the trade name ECN-1229 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.
  • Formula (B-20) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-501H.
  • Formula (B-21) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-2000L.
  • Formula (B-22) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-3000L.
  • Formula (B-23) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-7000L.
  • Formula (B-24) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-7300L.
  • Formula (B-25) can be obtained under the trade name NC-3500 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Formula (B-26) can be obtained under the trade name EPICLON HP-5000 manufactured by DIC Corporation.
  • Formula (B-27) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name FAE-2500.
  • Formula (B-28) is available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name NC-6000.
  • the proton generating compound (C) which has a partial structure shown by said Formula (1) can be illustrated below, for example.
  • Preferred is 5-hydroxy-1,3-benzodioxole (sesamol) or piperonic acid.
  • the compound having the partial structure represented by the formula (1) or the polymer may be a compound having a phenolic hydroxyl group or an aromatic amine and an aldehyde having a partial structure represented by the formula (1) or
  • the novolak resin (E) obtained from the phenolic hydroxyl group containing compound which has a partial structure shown by (1), and an aldehyde can be illustrated.
  • the aldehyde having a partial structure represented by the formula (1) is preferably heliotropin (piperonal), and the phenolic hydroxyl group-containing compound having a partial structure represented by the formula (1) is preferably 5- It is hydroxy-1,3-benzodioxole (sesamol).
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the crosslinking agent include melamines, substituted ureas, and polymer systems thereof.
  • it is a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, and is methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogguanamine, butoxymethylated benzogguanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. In addition, condensation products of these compounds can also be used.
  • a highly heat-resistant crosslinking agent can be used as said crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (5-1), and a polymer or an oligomer having a repeating unit of the following formula (5-2).
  • the above R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the above-mentioned examples can be used for these alkyl groups.
  • m1 is 1 ⁇ m1 ⁇ 6-m2
  • m2 is 1 ⁇ m2 ⁇ 5
  • m3 is 1 ⁇ m3 ⁇ 4-m2
  • m4 is 1 ⁇ m4 ⁇ 3.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • a compound of the formula (6-22) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd. under the trade name TMOM-BP.
  • the protective film-forming composition of the present invention can optionally contain a crosslinking catalyst in order to accelerate the crosslinking reaction.
  • a crosslinking catalyst a compound in which an acid or a base is generated by heat can be used in addition to the acidic compound and the basic compound, but a crosslinking acid catalyst is preferable.
  • an acidic compound a sulfonic acid compound or a carboxylic acid compound can be used, and as a compound from which an acid is generated by heat, a thermal acid generator can be used.
  • sulfonic acid compound or a carboxylic acid compound for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonate, pyridinium-p-toluenesulfonate, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfone acid
  • the acid include 4-hydroxybenzenesulfonic acid, pyridinium 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 4-nitrobenzenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid and hydroxybenzoic acid.
  • thermal acid generator for example, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689 (all manufactured by King Industries), And SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • crosslinking catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • an amine compound or an ammonium hydroxide compound can be used, and as a compound from which a base is generated by heat, urea can be used.
  • amine compound for example, triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, torinolmalpropylamine, triisopropylamine, torinolmalbutylamine, tri-tert-butylamine, torinolmaloctylamine, triisopropanolamine, phenylisopropanolamine, stearyl.
  • diethanolamine and tertiary amines such as diazabicyclooctane, pyridine and aromatic amines such as 4-dimethylaminopyridine.
  • primary amines such as benzylamine and normal butylamine, and secondary amines such as diethylamine and dinormal butylamine are also mentioned as amine compounds. These amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • ammonium hydroxide compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, Examples include phenyltrimethylammonium hydroxide and phenyltriethylammonium hydroxide.
  • produces by heat
  • generates an amine by heating can be used.
  • urea, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyldimethylphenylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride and choline chloride are also mentioned as compounds from which a base is generated by heat.
  • the protective film-forming composition contains a crosslinking catalyst, it is 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight, and more preferably 0.1% by weight relative to the total solid content of the protective film-forming composition. To 10% by mass.
  • the protective film-forming composition of the present invention can contain, as an optional component, a surfactant in order to improve the coating property on a semiconductor substrate.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trile Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene so Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid
  • the protective film-forming composition contains a surfactant
  • the content thereof is 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total solid content of the protective film-forming composition. is there.
  • the protective film-forming composition of the present invention can be prepared by dissolving the above-mentioned components in an organic solvent, and used in a uniform solution state.
  • the solvent for the protective film-forming composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve at least one pair of two or more hydroxyl groups adjacent to each other in the molecule, or a polymer thereof. Can.
  • the composition for forming a protective film according to the present invention is used in a uniform solution state, it is recommended to use a commonly used solvent in the lithography process in consideration of the coating performance.
  • organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, Ethyl hydroxyisobutyrate, ethoxyacetic acid And 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate,
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • a light absorbing agent, a rheology modifier, an adhesion aiding agent, etc. can be added to the protective film formation composition of this invention.
  • the rheology modifier is effective to improve the flowability of the protective film-forming composition.
  • the adhesion aiding agent is effective to improve the adhesion between the semiconductor substrate or the resist and the underlayer film.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. C. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 25, and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above-mentioned light absorber is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the protective film-forming composition.
  • the rheology modifier mainly improves the flowability of the protective film-forming composition, and in particular in the baking step, the purpose is to improve the uniformity of the film thickness of the resist underlayer film and to enhance the filling of the protective film-forming composition inside the holes.
  • Specific examples thereof include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, etc., dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, adipic acid derivatives such as diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, etc.
  • maleic acid derivatives such as normal butyl malate, diethyl malate and dinonyl malate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfurylate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate it can.
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfurylate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate it can.
  • the adhesion aiding agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the protective film-forming composition, and in particular, preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples thereof include chlorosilanes such as trimethyl chlorosilane, dimethyl methylol chlorosilane, methyl diphenyl chlorosilane, chloromethyl dimethyl chlorosilane, trimethyl methoxysilane, dimethyl diethoxysilane, methyl dimethoxysilane, dimethyl methylol ethoxy silane, diphenyl dimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, silazanes such as N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine and trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyl
  • the solid content of the protective film-forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the protective film-forming composition.
  • the proportion of the polymer in the solid content is preferably in the order of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass.
  • the substrate with a resist pattern according to the present invention can be produced by applying the above-mentioned protective film-forming composition onto a semiconductor substrate and baking it.
  • the semiconductor substrate to which the composition for forming a protective film of the present invention is applied include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. .
  • the inorganic film is, for example, ALD (atomic layer deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, reactive sputtering method, ion plating method, vacuum deposition Formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering method reactive sputtering method
  • ion plating method vacuum deposition
  • vacuum deposition vacuum deposition Formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • spin on glass: SOG spin on glass
  • the inorganic film for example, polysilicon film, silicon oxide film, silicon nitride film, BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, titanium nitride film, titanium nitride oxide film, tungsten film, gallium nitride film, and gallium arsenide film Can be mentioned.
  • the protective film-forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate application method such as a spinner or coater. Then, a protective film is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120 ° C. to 350 ° C.
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 150 ° C. to 300 ° C.
  • the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the protective film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the baking temperature is lower than the above range, crosslinking may be insufficient, and it may be difficult to obtain resistance of the formed protective film to a resist solvent or a basic hydrogen peroxide solution. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the protective film may be decomposed by heat.
  • the exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, an i-line, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • a mask reticle
  • An alkali developer is used for development, and the development temperature is suitably selected from 5 ° C. to 50 ° C., and the development time is 10 seconds to 300 seconds.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, etc.
  • primary amines such as ethylamine, n-propylamine, diethylamine, -Secondary amines such as -butylamine, Tertiary amines such as triethylamine and methyl diethylamine
  • Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine
  • Quaternary such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline
  • alkalis such as ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, etc.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol and a surfactant such as a nonionic surfactant can be added to the aqueous solution of the above-mentioned alkalis.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethyl ammonium hydroxide and choline.
  • surfactants and the like can also be added to these developers. It is also possible to use a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkali developing solution, and developing a portion where the alkali dissolution rate of the photoresist is not improved.
  • the protective film is dry etched using the formed resist pattern as a mask. At that time, when the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the semiconductor substrate Expose the surface.
  • the desired pattern is obtained by wet etching using a semiconductor wet etching solution using the protective film after dry etching (and the resist pattern if the resist pattern remains on the protective film) as a mask. It is formed.
  • a semiconductor wet etching solution for semiconductor a general chemical solution for etching the wafer for semiconductor can be used, and for example, a substance exhibiting acidity or a substance exhibiting basicity can be used.
  • the substance exhibiting acidity include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium hydrogen fluoride, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof. .
  • the pH is made basic by mixing hydrogen peroxide solution with an organic amine such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine etc.
  • Hydrogen peroxide can be mentioned.
  • a specific example is SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • those which can make the pH basic such as mixing urea and hydrogen peroxide solution, generating ammonia by heating to cause thermal decomposition of urea, and finally making the pH basic Can also be used as a chemical solution for wet etching.
  • an acidic hydrogen peroxide solution or a basic hydrogen peroxide solution is preferable, and a basic hydrogen peroxide solution is particularly preferable.
  • the use temperature of the semiconductor wet etching solution is preferably 25 ° C. to 90 ° C., and more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably 1 minute to 20 minutes.
  • Example 1 A solution of 16.00 g of glycidyl methacrylate, 4.53 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 65.68 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the dropping funnel, and 16.48 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction flask The reaction mixture was added dropwise at 100.degree. C. under a nitrogen atmosphere and stirred for 13 hours with heating.
  • Example 2 Glycerin monomethacrylate (Product name: Blemmer GLM, manufactured by NOF Corporation) 5.50 g, 5-vinylbenzo [d] [1,3] dioxole (Cool Pharm LTD.) 5.09 g, 2,2′-azobis A solution of 0.66 g of isobutyro nitrile) and 35.99 g of propylene glycol monomethyl ether is added to the dropping funnel, and dropped into a reaction flask containing 9.00 g of propylene glycol monomethyl ether at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere for 17 hours. Heated and stirred.
  • Example 3 Glycidyl methacrylate 5.00 g, 5-vinylbenzo [d] [1,3] dioxole (manufactured by Cool Pharm LTD.) 5.21 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 0.58 g, propylene glycol monomethyl ether 34 A solution of .53 g was added to the dropping funnel, and the mixture was dropped at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere into a reaction flask containing 8.63 g of propylene glycol monomethyl ether, and heated and stirred for 20 hours.
  • Comparative Example 1 0.82 g of polyparahydroxystyrene (product name: VP-8000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 3,3 ', 5,5'-tetrakis (methoxymethyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl (product) as a crosslinking agent Name: TMOM-BP (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.21 g, K-PURE TAG-2689 (made by King Industries Co., Ltd.) 0.02 g as a cross-linking acid catalyst, surfactant (made by DIC Co., Ltd., name: Megafac (Trade name) R-40, 0.001 g of a fluorosurfactant, 12.56 g of propylene glycol monomethyl ether, and 1.40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to prepare a solution of a protective film-forming composition.
  • TMOM-BP made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 A solution of 14.00 g of 4-hydroxyphenyl methacrylate (product name: PQMA, manufactured by Showa Denko KK), 1.13 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 42.37 g of propylene glycol monomethyl ether is added to a dropping funnel. In addition, the reaction flask into which 18.16 g of propylene glycol monomethyl ether was added was dropped at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, and heated and stirred for 14 hours.
  • PQMA 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • the film thickness of the protective film before and after immersing the mixed solvent was measured by an optical interference film thickness meter.
  • the resist solvent resistance is evaluated by the following equation: ((film thickness before solvent immersion)-(film thickness after solvent immersion)) / (film thickness before solvent immersion) ⁇ 100, protective film removed by solvent immersion
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated and evaluated. If the film thickness reduction rate is about 1% or less, it can be said that it is an allowable range.
  • Examples 1 to 3 compared with Comparative Examples 1 to 3, the coating film is less likely to peel from the substrate with respect to the basic hydrogen peroxide solution. That is, Examples 1 to 3 exhibit better chemical solution resistance to basic hydrogen peroxide water than Comparative Examples 1 to 3, and are useful as protective films to basic hydrogen peroxide water.
  • the present invention it is possible to provide a composition for forming a protective film excellent in resistance to a basic hydrogen peroxide solution used for RCA cleaning in a lithography process in semiconductor production.

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Abstract

分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物であり、当該保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供する。

Description

アセタール構造を有する保護膜形成組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液、好ましくは塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。
　特許文献１には、グリシジル基を有するポリマーと、ヒドロキシ基等で置換された芳香族基を有するポリマーとを含み、オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止コーティング組成物、及びそれによりフォトレジスト下層膜を成膜し、露光、現像、パターン形成を行う方法が開示されている。
　特許文献２には、ヒドロキシ基等のエポキシ反応基を含む樹脂と、エポキシ基を含む架橋樹脂とを含む組成物を基材上に塗布し、その上にフォトレジスト層を形成することによるフォトレジストレリーフ像を形成する方法が開示されている。
特開２０１７－１０７１８５号公報 特開２０１７－１８７７６４号公報
　レジスト下層膜をエッチングマスクとして用い、下地基板の加工をウェットエッチングで行う場合、レジスト下層膜には下地基板加工時にウェットエッチング液に対する良好なマスク機能が求められている。
　従来、ウェットエッチング薬液の一種であるＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、ガリック酸を添加剤として適用する手法が用いられていた。
　また、カテコール構造が半導体用ウエットエッチング液耐性改善効果を示すことが知られていたが（特許文献１及び２）、半導体用ウエットエッチング液耐性はまだ充分に満足できるものではなかった。
　本発明の目的は、このような課題を解決することである。
　本発明は以下を包含する。
［１］　分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］　前記アセタール構造が、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［３］　前記化合物が式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、又は置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
ｎ１は０、１、又は２であり、
ｎ２は１、又は２であり、
Ａ１は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
Ａ２は、－ＣＨ（Ｒ０）－Ａ４基を示し、
Ｒ０は、水素原子、１乃至３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
Ａ３、及びＡ４はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基を示す。）
で示される部分構造を含む、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［４］　前記式（１）中、ｎ１が０であり、且つｎ２が１である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［５］　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はメチル基である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［６］　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［７］　架橋触媒をさらに含む［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［８］　架橋剤をさらに含む［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［９］　界面活性剤をさらに含む［１］乃至［８］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［１０］　［１］から［９］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
［１１］　［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１２］　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
　本発明においては、ポリマー中に互いに隣り合うヒドロキシ基がアセタールによって保護された構造を導入することにより、高い半導体用ウエットエッチング液耐性を発現できる。
［保護膜形成組成物］
　本発明に係る半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含むものである。以下に順に説明する。
［分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物］
　前記アセタール構造は、好ましくは、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である。このとき、化合物は、分子内に、互いに隣り合うヒドロキシ基がアセタールによって保護された芳香族基を少なくとも１つ以上含む。
　かかるアセタール構造は、好ましくは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、又は置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
ｎ１は０、１、又は２であり、
ｎ２は１、又は２であり、
Ａ１は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
Ａ２は、－ＣＨ（Ｒ０）－Ａ４基を示し、
Ｒ０は、水素原子、１乃至３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
Ａ３、及びＡ４はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基を示す。）
で示される部分構造である。
　置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　これらのアルキル基、アリール基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）や、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
　式（１）中、好ましくはｎ１が０であり、且つｎ２が１である。
　式（１）中、好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である。
［１価の有機基］
　１価の有機基は特に限定されるものではない。各種ポリマー若しくはオリゴマーに由来するものであってもよく、低分子化合物に由来するものであってもよい。１価の有機基は、式（１）で表される化合物に由来するものであってもよい。特にＡ４が式（１）で表される化合物を示す場合には、同一又は異なる式（１）で表される化合物が－ＣＨ（Ｒ０）－基によって連結されたオリゴマー、又はポリマーを意味することになる。
［ポリマー由来の１価の有機基］
　ポリマー由来の有機基を採用することにより、本発明の保護膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　ポリマーとしては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーや開環重合ポリマーを使用することができる。
　そのような有機ポリマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　上記有機ポリマーとして付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　上記アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　上記メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　上記アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　上記メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　上記ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　上記スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
　上記グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
　上記ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、３，３′－ジチオジプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　ポリマーとして開環重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、ジエポキシ化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
　ジエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、下記［３－１］～［３－１６］で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
等の化合物を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸化合物としては、上記記載のジカルボン酸化合物が挙げられる。
　ポリマーとしては、重量平均分子量が、例えば１，０００乃至１００，０００であり、又は１，５００乃至５０，０００であり、又は２，０００乃至３０，０００であり、又は３，０００乃至２０，０００であるポリマーを使用することができる。
　好ましくは、上記ポリマーは、式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１０）中、Ａは直接結合又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、Ａｒは炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素数１～６のアルコキシスルホニル基もしくはスルホンアミド基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を表す。）の構造を有するものである。
　なお、式（１０）におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、アルコキシスルホニル基としてはメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
　上記ポリマーは、例えば特許第５０４１１７５号公報に記載の方法により製造することができる。
［低分子化合物由来の１価の有機基］
　１価の有機基が由来する低分子化合物も特に限定されるものではないが、焼成時の揮発のリスクを考慮すると分子量が３００以上であることが好ましい。分子量の上限は例えば９９９である。好ましい具体例をいくつか挙げると以下のとおりである。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、１価の有機基は、上記低分子化合物にスペーサーを加えたものであってもよい。
　スペーサーの例としては－ＣＨ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ≡ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ（ＯＨ）－及びフェニレンの一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
［式（１）で示される部分構造を有する好ましい化合物の具体例］
　式（１）で示される部分構造を有する好ましい化合物を例示すると、以下のとおりである。
　式（１）で示される部分構造を有する重合体は、下記式（Ａ－１）乃至（Ａ－６）で表される構造単位を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）で示される部分構造を有する重合体は、さらに下記式（Ａ－７）乃至（Ａ－１８）で表される構造単位を有する、共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）で示される部分構造を有する重合体の、式（１）の部分構造を有する単位構造が占める重合体全体に対するモル比率は、1～100モル％であり、好ましくは10～100モル%である。式（１）で示される部分構造を有する単位構造は、１種でも２種以上であってもよい。
重合体が式（１）以外で示される部分構造を有する単位構造を有する共重合体である場合、そのモル比率は、共重合体全体に対し、式（１）で示される部分構造を有する単位構造が占める部分の残部であり、式（１）以外で示される部分構造を有する単位構造は、１種でも２種以上であってもよい。
　さらに、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物、又は重合体は、下記式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物、又は樹脂と、下記式（Ｃ）で表される前記式（１）で示される部分構造を有するプロトン発生化合物とから得られる反応物（Ｄ）を例示することができる。
　エポキシ化合物（Ｂ）は例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジル基含有イソシアヌレート、エポキシシクロヘキシル化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、及びこれらの樹脂を挙げることができる。本願発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（Ｂ－１）は日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ－ＳＳとして入手することができる。
式（Ｂ－２）は四国化成工業（株）製、商品名ＭＡ－ＤＧＩＣとして入手することができる。
式（Ｂ－３）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－４１１として入手することができる。
式（Ｂ－４）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－５２１として入手することができる。
式（Ｂ－７）は日本化薬（株）製、商品名ＲＥ－８１０ＮＭとして入手することができる。
式（Ｂ－８）は昭和電工（株）製、商品名ＢＡＴＧとして入手することができる。
式（Ｂ－９）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ－７１１として入手することができる。
式（Ｂ－１０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＹＤ－４０３２Ｄとして入手することができる。
式（Ｂ－１１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ－４７７０として入手することができる。
式（Ｂ－１２）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ－４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－１３）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００として入手することができる。
式（Ｂ－１４）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ－Ｇとして入手することができる。
式（Ｂ－１５）は（株）ダイセル製、商品名エポリード　ＧＴ４０１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
式（Ｂ－１６）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ－３１５０として入手することができる。
式（Ｂ－１７）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ－７２００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－１８）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－２０１として入手することができる。
式（Ｂ－１９）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ－１２２９として入手することができる。
式（Ｂ－２０）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ－２１）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－２０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－２２）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－３０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－２３）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－２４）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－７３００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ－２５）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－３５００として入手することができる。
式（Ｂ－２６）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－５０００として入手することができる。
式（Ｂ－２７）は日本化薬（株）製、商品名ＦＡＥ－２５００として入手することができる。
式（Ｂ－２８）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ－６０００として入手することができる。
　また、前記式（１）で示される部分構造を有するプロトン発生化合物（Ｃ）は、例えば以下に例示することができる。好ましくは５－ヒドロキシ－１，３－ベンゾジオキソール（セサモール）又はピペロニル酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記式（１）で示される部分構造を有する反応物（Ｄ）の具体例として下記を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　さらに、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物、又は重合体は、フェノール性水酸基含有化合物若しくは芳香族アミンと、前記式（１）で示される部分構造を有するアルデヒドから、又は前記式（１）で示される部分構造を有するフェノール性水酸基含有化合物とアルデヒドから得られるノボラック樹脂（Ｅ）を例示することができる。
　前記式（１）で示される部分構造を有するアルデヒドとしては、好ましくはヘリオトロピン（ピペロナール）であり、前記式（１）で示される部分構造を有するフェノール性水酸基含有化合物としては、好ましくは５－ヒドロキシ－１，３－ベンゾジオキソール（セサモール）である。
　前記式（１）で示される部分構造を有する反応物（Ｅ）の具体例として下記を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［架橋剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
　この化合物は下記式（５－１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５－２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
　ｍ１は１≦ｍ１≦６－ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４－ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
　式（５－１）及び式（５－２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６－２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。
［架橋触媒］
　本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができるが、架橋酸触媒であることが好ましい。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。
　スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
　熱酸発生剤として、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
　これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
　アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
　また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
　前記保護膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１乃至２０重量％、好ましくは０．０１乃至１５重量％、さらに好ましくは０．１乃至１０質量％である。
［界面活性剤］
　本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記保護膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１乃至１０重量％、好ましくは０．０１乃至５重量％である。
［溶剤］
　本発明の保護膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　本発明に係る保護膜形成組成物の溶剤としては、上記分子内に互いに隣接する２つの水酸基を少なくとも１組以上含む化合物、又はその重合体を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
　前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
［その他の成分］
　本発明の保護膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。　上記吸光剤は通常、保護膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主に保護膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への保護膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと保護膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
［保護膜形成組成物］
　本発明に係る保護膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中におけるポリマーの割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
［レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法］
　以下、本発明に係る保護膜形成組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法について説明する。
　本発明に係るレジストパターン付き基板は、上記した保護膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明の保護膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
　半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質、何れも使用することができる。
　酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
　塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
　これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましく、塩基性過酸化水素水であることが特に好ましい。
　これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
　以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。
　下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜実施例１＞
　グリシジルメタクリレート１６．００ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．６８ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．４８ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１３時間加熱撹拌した。得られた溶液３０．００ｇ（エポキシ価６７６ｇ／ｅｑ）に、ピペロニル酸５．７２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０４ｇを加え、窒素雰囲気下、２０時間加熱還流撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｘ－１）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られた樹脂溶液（固形分は１７．９３重量％）４．５９ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２１ｇ、架橋酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４０ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
　グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ、日油株式会社製）５．５０ｇ、５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ　Ｐｈａｒｍ　ＬＴＤ．製）５．０９ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９９ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．００ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１７時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｘ－２）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　得られた樹脂溶液（固形分は１６．１２重量％）５．１０ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２１ｇ、架橋酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４０ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
　グリシジルメタクリレート５．００ｇ、５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ　Ｐｈａｒｍ　ＬＴＤ．製）５．２１ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５３ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．６３ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２０時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｘ－３）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　得られた樹脂溶液（固形分は１７．３５重量％）４．７４ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２１ｇ、架橋酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４０ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
　ポリパラヒドロキシスチレン（製品名：ＶＰ－８０００、日本曹達株式会社製）０．８２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２１ｇ、架橋酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４０ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（製品名：ＰＱＭＡ、昭和電工株式会社製）１４．００ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．３７ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．１６ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１４時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｙ－１）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　得られた樹脂溶液（固形分は１８．４１重量％）４．４７ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２１ｇ、架橋酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４０ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較合成例３＞
　グリシジルメタクリレート１６．００ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．６８ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．４８ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１３時間加熱撹拌した。得られた溶液３０．００ｇ（エポキシ価６７６ｇ／ｅｑ）に、３，４－ジヒドロキシ安息香酸５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２０時間加熱還流撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、式（Ｙ－２）に相当する樹脂溶液が得られ、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　得られた樹脂溶液（固形分は１９．５１重量％）４．４７ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２１ｇ、架橋酸触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４０ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。
〔レジスト溶剤耐性試験〕
　実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例３で調製された保護膜形成組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウェハーをホットプレート上で２１５℃、１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの被膜（保護膜）を形成した。次に、保護膜のレジスト溶剤耐性を確認するため、保護膜形成後のシリコンウェハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比７対３で混合した溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の保護膜の膜厚を光干渉膜厚計で測定した。
　レジスト溶剤耐性の評価は、（（溶剤浸漬前の膜厚）－（溶剤浸漬後の膜厚））÷（溶剤浸漬前の膜厚）×１００の計算式から、溶剤浸漬によって除去された保護膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば許容範囲と言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記の結果から、実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例３はレジスト溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さく、良好なレジスト溶剤耐性を示した。よって、いずれの例も保護膜として機能するに十分なレジスト溶剤耐性を有している。
　［塩基性過酸化水素水への耐性試験］
　塩基性過酸化水素水への耐性評価として、前記のレジスト溶剤耐性試験にて良好なレジスト溶剤耐性を示した実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例３で調製された保護膜形成組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚のＴｉＮ蒸着基板に塗布し、２１５℃、１分間加熱することで、膜厚２００ｎｍとなるように成膜した。次に、２８％アンモニア水、３３％過酸化水素、水をそれぞれ重量比１対１対２となるように混合し、塩基性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を５０℃に加温したこの塩基性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間を測定した。この結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　上記の結果から、実施例１乃至実施例３は、比較例１乃至比較例３と比較して塩基性過酸化水素水に対して塗布膜が基板から剥離しにくいことが示された。すなわち、実施例１乃至実施例３は、比較例１乃至比較例３よりも良好な塩基性過酸化水素水への薬液耐性を示し、塩基性過酸化水素水への保護膜として有用である。
　本発明によれば、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、ＲＣＡ洗浄に用いる塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
  2. 　前記アセタール構造が、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  3. 　前記化合物が式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、又は置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
    ｎ１は０、１、又は２であり、
    ｎ２は１、又は２であり、
    Ａ１は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
    Ａ２は、－ＣＨ（Ｒ０）－Ａ４基を示し、
    Ｒ０は、水素原子、１乃至３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
    Ａ３、及びＡ４はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基を示す。）
    で示される部分構造を含む、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
  4. 　前記式（１）中、ｎ１が０であり、且つｎ２が１である、請求項３に記載の保護膜形成組成物。
  5. 　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はメチル基である、請求項３に記載の保護膜形成組成物。
  6. 　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である、請求項３に記載の保護膜形成組成物。
  7. 　架橋触媒をさらに含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  8. 　架橋剤をさらに含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  9. 　界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
  11. 　請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
  12. 　表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
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