WO2019119779A1 - 固态聚合物电解质、其制备方法以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质及其制备方法，以及含有该固态聚合物电解质的锂二次电池。所述用于锂二次电池的固态聚合物电解质包括双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物、锂盐和亲双烯体官能团交联剂，所述双烯体官能团聚合物作为主基体聚合物，能与亲双烯体官能团交联剂发生狄尔斯-阿尔德可逆加成反应。

Description

固态聚合物电解质、其制备方法以及锂二次电池 技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质及其制备方法，以及含有该固态聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
现阶段，随着能源与环境形势的日益严峻，储能与动力锂二次电池受到了越来越多的关注与研究。由于传统锂二次电池所用液态电解液存在漏液、高温下不稳定性等安全问题，研究和发展全固态锂二次电池是提升锂电池安全性的可行技术方案之一，其中固态电解质是全固态锂二次电池开发的核心与重点。相较于无机固态电解质，聚合物固态电解质以其质轻，优良的粘弹性、成膜工艺性，稳定的电化学性能等特性，在作为全固态电解质用隔膜时具有较大的优势。但聚合物基固态电解质薄膜在单独成膜、成型处理以及高温工作条件下，会出现空洞或微损伤等结构，从而无法阻隔正负极物质，进而引起电池的失效。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种能够自动修复空洞或微损伤等结构的用于锂二次电池的固态电解质。
一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质，包括双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物、锂盐和亲双烯体官能团交联剂，所述双烯体官能团聚合物作为主基体聚合物，能与亲双烯体官能团交联剂发生狄尔斯-阿尔德可逆加成反应。
一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
将双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物和锂盐加入有机溶剂中溶解，得到固态电解质胶液A；
将亲双烯体官能团交联剂加入有机溶剂中溶解，得到溶液B；
将固态电解质胶液A和溶液B在惰性气体环境下混合反应，浇铸涂膜后，干燥，得到所述固态聚合物电解质。
一种锂二次电池，包括正极材料、负极材料和如上所述的用于锂二次电池的固态聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所制备的固态聚合物电解质中双烯体官能团聚合物与亲双烯体的交联剂之间由狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)相互作用而交联，具有较优的机械性能。
2、本发明所制备固态聚合物电解质具有自修复性能，当其应用在锂二次电池中时，在出现空洞或微损伤的情况下，局部短路，产生高温，促进Diels-Alder环加成可逆反应的进行，实现固态聚合物电解质的自修复性，从而提高该固态电解质在电池应用中的使用寿命和安全性。
3、Diels-Alder环加成可逆反应不需要催化剂，保证了固态聚合物电解质体系的一致性，其电化学性能稳定可控。
4、本发明提供的固态聚合物电解质的制备方法具有工艺简单、反应可控、周期短等特点。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例中用于锂二次电池的固态聚合物电解质的示意图。
图2为本发明实施例1和比较例1中固态电解质组装固态电池0.5C循环保持率与循环圈数关系图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
如图1所示，本发明较佳实施例提供一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质，包括双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物、锂盐和亲双烯体官能团交联剂，所述双烯体官能团聚合物作为主基体聚合物，能与亲双烯体官能团交联剂发生狄尔斯-阿尔德可逆加成反应。
上述术语“狄尔斯-阿尔德反应”具有其常规意义，其是一种有机反应(具体而言是一种环加成反应)，共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原 子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯-阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应或逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alder)。
根据本发明的具体实施方式，所述双烯体官能团聚合物包括呋喃单封端聚氧化乙烯(mFuran-PEO)、呋喃双封端聚乙二醇(dFuran-PEG)、吡咯单封端聚氧化乙烯(mPyrrole-PEO)或吡咯双封端聚乙二醇(dPyrrole-PEG)中的至少一种。其中，所述呋喃单封端聚氧化乙烯和吡咯单封端聚氧化乙烯的分子量不小于60W，呋喃双封端聚乙二醇和吡咯双封端聚乙二醇的分子量不小于2000。
根据本发明的具体实施方式，所述辅助基体聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiTSI)、高氯酸锂(LiClO 4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)或磷酸锂(LiPO 4)中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述亲双烯体官能团交联剂包括马来酰亚胺及其N-取代衍生物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺。优选的，所述烷基为1-6个碳的烷基。
根据本发明的具体实施方式，所述固态聚合物电解质中，所述双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物、锂盐和亲双烯体官能团交联剂 的质量比为1:0.3-0.7:0.1-0.6:0.5-2。
本发明另一较佳实施例还提供一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物和锂盐加入有机溶剂中溶解，得到固态电解质胶液A；
S2、将亲双烯体官能团交联剂加入有机溶剂中溶解，得到溶液B；
S3、将固态电解质胶液A和溶液B在惰性气体环境下混合反应，浇铸涂膜后，干燥，得到所述固态聚合物电解质。
根据本发明的具体实施方式，所述双烯体官能团聚合物包括呋喃单封端聚氧化乙烯(mFuran-PEO)、呋喃双封端聚乙二醇(dFuran-PEG)、吡咯单封端聚氧化乙烯(mPyrrole-PEO)或吡咯双封端聚乙二醇(dPyrrole-PEG)中的至少一种。其中，所述呋喃单封端聚氧化乙烯和吡咯单封端聚氧化乙烯的分子量不小于60W，呋喃双封端聚乙二醇和吡咯双封端聚乙二醇的分子量不小于2000。
根据本发明的具体实施方式，所述辅助基体聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiTSI)、高氯酸锂(LiClO 4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)或磷酸锂(LiPO 4)中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述亲双烯体官能团交联剂包括马来酰亚胺及其N-取代衍生物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺。优选的，所述烷基为1-6个碳的烷基。
根据本发明的具体实施方式，所述有机溶剂包括乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，步骤S1中将双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物和锂盐加入有机溶剂中溶解，进一步包括：在温度为30-90℃的搅拌条件下溶解4-12h，静置冷却，得到固态电解质胶液A。
进一步的，加入的双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物、锂盐和有机溶剂的质量比为1：0.3-0.7：0.1-0.6：10-20。
根据本发明的具体实施方式，步骤S2中将亲双烯体官能团交联剂加入有机溶剂中溶解，进一步包括：在20-60℃搅拌条件下溶解，得到溶液B。
进一步的，加入的亲双烯体官能团交联剂与有机溶剂的质量比为0.5-2：5-10。
根据本发明的具体实施方式，当有机溶剂选取乙腈或丙酮时，溶解温度不超过35℃，干燥温度不超过50℃。
根据本发明的具体实施方式，步骤S3中将固态电解质胶液A和溶液B在惰性气体环境下混合反应时，在30-80℃搅拌反应18-36h，静置消泡，经浇铸涂膜后，40-80℃真空干燥8-24h，得到所述固态 聚合物电解质。
进一步的，所述惰性气体为氮气。
本发明另一较佳实施例还提供一种锂二次电池，包括正极材料、负极材料和上述用于锂二次电池的固态聚合物电解质。
根据本发明的具体实施方式，所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、五氧化二钒、三氧化钼或二硫化钛中的至少一种；所述负极材料包括碳材料、锡及其合金、硅及其合金、金属锂及其合金中的至少一种。
本发明提供的锂二次电池，其含有自修复型全固态电解质。当该全固态电解质在受到损伤后，局部产生高温，通过Diels-Alder可逆反应，可以实现固态电解质薄膜的自修复性能。利用该全固态电解质构建的全固态锂二次电池具有较优的循环及安全性能。
实施例
为让本发明更明显易懂，以下特举较佳实施例，作详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。凡在本发明的精髓和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
在干燥房中，将1份(按质量计，下同)呋喃单封端聚氧化乙烯、0.3份聚偏二氟乙烯、0.1份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂加入10份乙腈中，在温度为30℃的搅拌条件下溶解8h，静置冷却，得到固态电解质胶液A；
将0.5份马来酰亚胺在30℃搅拌条件下溶于5份乙腈，得到溶液B；
在N 2保护下，将固态电解质胶液A与溶液B混合，30℃搅拌反应18h，静置消泡，经溶液浇铸涂膜后，40℃真空干燥22h，即得到固态聚合物电解质。
所述固态聚合物电解质中，含有1份呋喃单封端聚氧化乙烯、0.3份聚偏二氟乙烯、0.1份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和0.5份马来酰亚胺。
经测量，该全固态电解质Tg为-55.2℃和51℃；拉伸强度为9.2MPa，断裂伸长率210％。将该自修复型聚合物基全固态电解质膜装入测试单元，测得其在80℃下的锂离子电导率为8.3×10 -4S/cm。
对比例1
在干燥房中，将0.5份聚氧化乙烯、0.5份聚乙二醇、0.4份聚乙烯醇、0.2份二草酸硼酸锂加入18份DMF中，在温度为70℃的搅拌条件下溶解12h，静置冷却，得到固态电解质胶液；静置消泡，经溶液浇铸涂膜后，80℃真空干燥24h，即得到普通固态聚合物电解质。
所述固态聚合物电解质中，含有0.5份聚氧化乙烯、0.5份聚乙二醇、0.4份聚乙烯醇、0.2份二草酸硼酸锂。
经测量，该全固态电解质Tg为-48℃和57℃；拉伸强度为2.8MPa，断裂伸长率120％。将该普通固态聚合物电解质装入测试单元，测得其在80℃下的锂离子电导率为4.2×10 -4S/cm。
从以上实施例1和对比例1中可以看出，实施例1中自修复型全固态电解质中双烯体封端的PEO及PEG与亲双烯体的交联剂之间存在Diels-Alder相互作用而交联，其力学性能明显优于比较例1中未改性全固态电解质，前者拉伸强度为后者的3.28倍，断裂伸长也大于后者。由于Diels-Alder相互作用为高温可逆反应，交联在全固态电解质的应用温度条件下并不会过分禁锢聚合物基体链段的运动，因而锂离子的迁移并未收到影响，实施例1中自修复型全固态电解质依旧保持了固态电解质原有优良的电学性能，其电导率甚至达到比较例1中未改性固态电解质电导率的2倍左右。
参见图2，图2为本发明实施例1和比较例1中所制备的固态电解质组装固态电池0.5C循环保持率与循环圈数关系曲线。由图2可见，普通结构固态电解质所组装固态电池的寿命(循环保持率>80％情况下)仅为84圈；而本发明实施例中固态电池在0.5C下的循环寿命达到了300圈。这说明，较强的机械性能以及高温下Diels-Alder热可逆反应 对微损伤的修复和对锂枝晶的抑制效应，使得自修复型全固态电解质所组装固态电池的寿命大大提高，具有较好的安全性。此外，在循环过程中后期出现了单点跳水的现象(图2红圈处)，但在紧接的后续循环中容量发挥正常，这也得益于在出现微损伤的情况下，局部短路，产生热量，促进Diels-Alder[4+2]环加成可逆反应的进行，从而实现了聚合物基固态电解质的自修复性。
实施例2
在干燥房中，将1份呋喃双封端聚乙二醇、0.7份聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.6份双(氟磺酰)亚胺锂加入20份丙酮中，在温度为30℃的搅拌条件下溶解4h，静置冷却，得到固态电解质胶液A；
将2份N-苯基马来酰亚胺在30℃搅拌条件下溶于10份丙酮，得到溶液B；
在N 2保护下，将固态电解质胶液A与溶液B混合，30℃搅拌反应30h，静置消泡，经溶液浇铸涂膜后，50℃真空干燥8h，即得到固态聚合物电解质。
所述固态聚合物电解质中，含有1份呋喃双封端聚乙二醇、0.7份聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.6份双(氟磺酰)亚胺锂和2份N-苯基马来酰亚胺。
实施例3
在干燥房中，将1份吡咯单封端聚氧化乙烯、0.5份聚甲基丙烯酸甲酯、0.3份LiClO 4加入15份DMF中，在温度为50℃的搅拌条件下溶解12h，静置冷却，得到固态电解质胶液A；
将1份N-丁基马来酰亚胺在50℃搅拌条件下溶于7份DMF，得到溶液B；
在N 2保护下，将固态电解质胶液A与溶液B混合，50℃搅拌反应36h，静置消泡，经溶液浇铸涂膜后，60℃真空干燥14h，即得到固态聚合物电解质。
所述固态聚合物电解质中，含有1份吡咯单封端聚氧化乙烯、0.5份聚甲基丙烯酸甲酯、0.3份LiClO 4和1份N-丁基马来酰亚胺。
实施例4
在干燥房中，将1份吡咯双封端聚乙二醇、0.6份聚乙烯醇、0.5份二草酸硼酸锂加入17份NMP中，在温度为90℃的搅拌条件下溶解10h，静置冷却，得到固态电解质胶液A；
将1.5份双马来酰亚胺在90℃搅拌条件下溶于8份NMP，得到溶液B；
在N 2保护下，将固态电解质胶液A与溶液B混合，90℃搅拌反应28h，静置消泡，经溶液浇铸涂膜后，80℃真空干燥18h，即得到固态 聚合物电解质。
所述固态聚合物电解质中，含有1份吡咯双封端聚乙二醇、0.6份聚乙烯醇、0.5份二草酸硼酸锂和1.5份双马来酰亚胺。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已将较佳实施方式揭露如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

  1. 一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质，包括双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物、锂盐和亲双烯体官能团交联剂，所述双烯体官能团聚合物作为主基体聚合物，能与亲双烯体官能团交联剂发生狄尔斯-阿尔德可逆加成反应。
  2. 根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述双烯体官能团聚合物包括呋喃单封端聚氧化乙烯、呋喃双封端聚乙二醇、吡咯单封端聚氧化乙烯或吡咯双封端聚乙二醇中的至少一种。
  3. 根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述辅助基体聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇中的至少一种。
  4. 根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂或磷酸锂中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述亲双烯体官能团交联剂包括马来酰亚胺及其N-取代衍生物。
  6. 根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质中，所述双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物、锂盐和亲双烯体官能团交联剂的质量比为1:0.3-0.7:0.1-0.6:0.5-2。
  7. 一种用于锂二次电池的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
    将双烯体官能团聚合物、辅助基体聚合物和锂盐加入有机溶剂中溶解，得到固态电解质胶液A；
    将亲双烯体官能团交联剂加入有机溶剂中溶解，得到溶液B；
    将固态电解质胶液A和溶液B在惰性气体环境下混合反应，浇铸涂膜后，干燥，得到所述固态聚合物电解质。
  8. 根据权利要求7所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
  9. 根据权利要求7所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将固态电解质胶液A和溶液B在惰性气体环境下混合反应时，在30-80℃搅拌反应18-36h，静置消泡，浇铸涂膜后，40-80℃真空干燥8-24h，得到所述固态聚合物电解质。
  10. 一种锂二次电池，包括正极材料、负极材料和权利要求1-6任一项所述的用于锂二次电池的固态聚合物电解质。
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