WO2019097096A1

WO2019097096A1 - Acero aleado y acero de temple y revenido

Info

Publication number: WO2019097096A1
Application number: PCT/ES2018/070543
Authority: WO
Inventors: Diego HERRERO VILLALIBRE; Jacinto Albarran Sanz; Juan José LARAUDOGOITIA ELORTEGUI
Original assignee: Sidenor Investigación Y Desarrollo, S.A.
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2019-05-23
Also published as: ES2902042T3; US20210371947A1; EP3712285B1; EP3712285A1

Abstract

Acero con una composición concreta de los siguientes elementos: 0,25% ≤ C ≤ 0,35%, 0,80% ≤ Cr ≤ 1,50%, 0,50% ≤ Ni ≤ 1,50%, 0,0010% ≤ B ≤ 0,0050%, 0,010% ≤ Ti ≤ 0,060%, 0,40%≤ Mn ≤1,00% y 0,003% ≤ N ≤ 0,0150%,con el cual, tras ser sometido a un tratamiento de temple y revenido, se alcanzan las características requeridas por la norma ISO 898-1 para las clases de tornillería 10.9 y 12.9, consiguiéndose al mismo tiempo elevados valores de resistencia a la fatiga.La utilización de este acero permite alcanzar las mencionadas características en piezas o elementos de gran tamaño (hasta diámetro 75 mm), reduciendo notablemente los costes de aleación en comparación con los aceros que se utilizan en la actualidad.

Description

ACERO ALEADO Y ACERO DE TEMPLE Y REVENIDO

DESCRIPCIÓN

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención hace referencia a un acero aleado y al acero templado y revenido obtenido a partir de él que permite alcanzar una alta resistencia a la fatiga y una gran tenacidad a baja temperatura en piezas de grandes dimensiones y con un contenido de aleación claramente inferior al de los aceros convencionales.

Las piezas obtenidas con dicho acero se utilizarán principalmente en el sector de la construcción, siendo especialmente adecuadas para aplicaciones expuestas a temperaturas extremadamente bajas, como es el caso de los diferentes elementos de fijación presentes en las torres eólicas, plataformas petrolíferas, etcétera.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En el ámbito de la metalurgia, y más concretamente en el caso de los aceros, la utilización industrial de elementos o piezas requiere que las propiedades mecánicas del acero alcancen unos valores mínimos que garanticen su correcto funcionamiento.

Con el fin de que un acero alcance determinadas propiedades mecánicas, además de seleccionar cuidadosamente su composición química, es necesario realizar tratamientos térmicos que permiten modificar la estructura cristalina del acero sin alterar su composición química. Esto hace posible clasificar los aceros en función de su estructura cristalina y, por lo tanto, según el tratamiento térmico que reciben. Uno de los grupos de esta clasificación es el formado por los conocidos como aceros de temple y revenido. Estos aceros de temple y revenido son comúnmente utilizados en la fabricación de elementos y piezas mecánicas de responsabilidad. Es decir, aquellas que se encuentran sometidas a cargas durante su situación de trabajo, para las que es inadmisible la más mínima posibilidad de fallo durante su vida útil.

Las principales características mecánicas que deben tener este tipo de piezas son una elevada resistencia mecánica, una relación óptima entre el límite elástico y la resistencia mecánica y una elevada tenacidad. En ciertas utilizaciones, dicha tenacidad se debe asegurar a temperaturas extremadamente bajas. Además de todo lo anterior, en el caso de aplicaciones que soportan cargas cíclicas, se debe asegurar una elevada resistencia frente a la fatiga.

Los elevados niveles de resistencia mecánica que deben alcanzar los aceros de temple y revenido se consiguen con contenidos en peso de carbono que oscilan entre el 0,20% y el 0,50%. El incremento del contenido de carbono en el acero provoca un aumento de su resistencia mecánica, sin embargo, también implica una reducción de su tenacidad y ductilidad. Con el fin de encontrar un equilibrio entre la resistencia mecánica y la tenacidad del acero, es necesario adicionar otros elementos de aleación tales como Mn, Ni, Cr, Mo, B o V. El efecto que tiene cada uno de ellos sobre la respuesta del acero a los tratamientos térmicos y en las principales propiedades mecánicas es conocido por los técnicos metalúrgicos.

Entre las diferentes aplicaciones de los aceros de temple y revenido se encuentra el sector de la energía eólica, más concretamente el dedicado a la fabricación de los distintos elementos de la cimentación de los aerogeneradores o de los elementos de fijación utilizados para unir las diferentes partes de las torres eólicas (tornillos, pernos... ). En ese ámbito, considerando las condiciones de servicio de los elementos y piezas previamente mencionadas, es fundamental que los aceros tengan valores muy elevados de resistencia y de tenacidad a bajas temperaturas, la norma ISO 898-1 establece que se deben asegurar, al menos, 27 J de tenacidad a - 40°C. Temple y revenido

El temple es un tratamiento térmico cuyo objetivo es endurecer y aumentar la resistencia mecánica de los aceros.

El tratamiento térmico de temple consiste en calentar un acero hasta una temperatura por encima de su punto de transformación ( Ac₃ ), también denominada temperatura crítica superior, que depende de la composición química del acero y puede encontrarse entre 800°C y 1.100°C, todo ello con el objetivo de conseguir una estructura cristalina austenítica (y). A continuación, se realiza un enfriamiento rápido a una velocidad superior a la crítica con el fin de obtener una estructura cristalina martensítica.

De esta manera, con el temple, se consigue una transformación de austenita (y) en martensita de alta resistencia. La dureza de dicha martensita está condicionada únicamente por el contenido de C, mientras que la capacidad de templar toda la sección de piezas de grandes dimensiones está determinada por la aleación del acero (contenido de elementos templantes como Mn, Cr, Ni... ) y por la velocidad de enfriamiento de la pieza.

Una vez realizado el temple, resulta muy habitual someter al acero a un tratamiento térmico de revenido con el objeto de atenuar los efectos y propiedades mecánicas obtenidas en el temple. De esta manera, se consigue mantener, al menos en gran medida, los valores de dureza y resistencia alcanzados en el temple y, al mismo tiempo, aumentar la tenacidad y elasticidad del acero. Así, se obtienen aceros con una combinación óptima de resistencia mecánica, alargamiento y límite elástico, llegando a obtenerse aceros con un valor de límite elástico incluso superior al 90% del valor de la carga de rotura. El límite elástico que se consigue en los aceros tras el tratamiento térmico de temple y revenido es claramente superior al que se consigue tras otros tratamientos térmicos (como por ejemplo los tratamientos de normalizado o de recocido). El revenido es un tratamiento térmico que consiste en realizar un calentamiento hasta una temperatura, de entre 350 y 650°C, inferior a la temperatura de inicio de la transformación austenítica. Durante este proceso, el carbono contenido en la martensita precipita en carburos, mientras que la martensita se transforma en partículas extremadamente pequeñas de cementita dispersas en una matriz de ferrita (a), con lo que se consiguen eliminar las tensiones creadas en el enfriamiento brusco realizado en el tratamiento de temple.

Situación actual

En la actualidad, existe la tendencia de construir torres eólicas de cada vez mayores dimensiones, permitiendo la utilización de turbinas de mayor potencia. Esto hace necesario modificar las características de los elementos de fijación para asegurar que son capaces de soportar las cargas a las que se ven sometidos. Las dos principales alternativas que existen hoy en día para adaptar dichas fijaciones al mayor tamaño de la torre son: mejorar sus propiedades mecánicas y/o aumentar sus dimensiones.

Las características mecánicas que deben cumplir las fijaciones vienen determinadas en la norma de tornillería ISO 898-1 , siendo las de la clase de tornillería 10.9 las más habituales (ver Tabla 1 ). La primera de las dos alternativas, basada en la mejora de las propiedades de las fijaciones, consiste en utilizar elementos de fijación con los que, en lugar de cumplir las características de dicha clase de tornillería 10.9, se alcancen los requerimientos especificados para la clase de tornillería 12.9 (ver Tabla 1 ).

Tabla 1. Propiedades mecánicas requeridas para las clases de tornillería 10.9 y 12.9 en la norma ISO 898-1.

Además de todos los requisitos fijados por la norma ISO 898-1 , también hay que considerar que los costes derivados del mantenimiento de dichas torres eólicas son muy elevados dado que se suelen instalar en lugares de difícil acceso y en los que las condiciones climatológicas son muy adversas. Por ello, es preciso tener en cuenta el comportamiento a fatiga de los componentes de la torre, ya que su mejora conlleva directamente una disminución del número de intervenciones de mantenimiento y, consecuentemente, una reducción de los costes asociados.

La segunda de las alternativas, basada en el aumento dimensional de los elementos de fijación, es la que se sigue de manera más generalizada en la actualidad. Sin embargo, la consecución de los requerimientos previamente mencionados en piezas o elementos de grandes dimensiones conlleva la utilización de aceros con un elevado contenido de elementos aleantes que mejoran la templabilidad, como es el caso del Cr, Mn, Ni, Mo, V o B. Actualmente los aceros que se utilizan habitualmente en el sector de las torres eólicas para fabricar piezas o elementos de pequeñas dimensiones (diámetros menores de 45 mm) son el 33MnBCr6 y el 32CrB4, ambos son aceros estándar cuyas composiciones químicas se especifican en las normas EN 10263-4 y EN 10083-3 respectivamente. En el caso de piezas o elementos de mayor tamaño (diámetros mayores de 45 mm), para poder asegurar que se alcanzan las propiedades mecánicas requeridas, es preciso utilizar aceros más aleados como son el 42CrMo4 y el 34CrN¡Mo6, cuyas composiciones químicas se recogen en la norma EN 10083-1. Este mayor contenido de elementos aleantes provoca un notable incremento del precio de dichos aceros. En el mismo sentido que estos dos últimos casos, aceros desarrollados recientemente, aunque no específicamente para las aplicaciones previamente mencionadas, también se basan en un notable aumento de la aleación con el fin de alcanzar valores elevados de resistencia mecánica y tenacidad a baja temperatura. En la patente japonesa no. JP20100054648 se desarrolla un alambrón de acero de alta tenacidad y con una resistencia a tracción de 1.300 MPa o superior, la composición de dicho acero consiste en los siguientes % en peso: C: 0,10- 0,55%, Si: 0,01-3,00% y Mn: 0,10-2,00%, que contiene además uno o más de Cr: 0,05-1 ,50%, V: 0,05-0,20%, Mo: 0,05-0,40%, Cu: 0,01 -4,00%, Ni: 0,01 -4,00% y B: 3-100 ppm.

La patente estadounidense no. US19900475773 describe una aleación de acero de alta tenacidad y gran resistencia mecánica que consta esencialmente de la siguiente composición química en peso: C: 0,20-0,33%, Cr: 2,00-4,00%, Ni: 10,5-15,0%, Mo: 0,75-1 ,75% y Co: 8,00-17,00%.

Aunque en la patente estadounidense no. US19970053916P se desarrolla un acero de menor aleación que los anteriores, no se alcanzan los requerimientos exigidos para la utilización de este acero en las fijaciones y cimentaciones de torres eólicas. Esta patente describe un acero que contiene B y que tiene una resistencia de al menos 900 MPa y más de 120 J de tenacidad a -40°C y una microestructura que comprende al menos un 50% en volumen de bainita inferior de grano fino.

El alto contenido de elementos de aleación que, en piezas de grandes dimensiones, es necesario para alcanzar las características mecánicas mínimas exigidas por la norma ISO 898-1 , hace que la composición química de los aceros destinados a las aplicaciones previamente mencionadas sea susceptible de ser optimizada.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un acero con un contenido innovador de elementos de aleación (CrNiB). Dicho acero aleado templado y revenido permite alcanzar, en piezas de gran tamaño, una combinación óptima de dos propiedades mecánicas contrapuestas, una alta resistencia mecánica y una alta tenacidad a baja temperatura, con valores de resiliencia KV a -40°C superiores a 27 J. Además, se consigue un elevado límite de fatiga. El acero aleado desarrollado, a pesar de su menor contenido de elementos de aleación, permite alcanzar, tras el tratamiento de temple y revenido, las características de las clases de tornillería 10.9 y 12.9 especificadas en la norma ISO 898-1 en elementos o piezas de hasta diámetro 75 mm. Cuando se utiliza el acero templado y revenido para fabricar piezas o elementos de grandes dimensiones, la invención permite obtener unas propiedades mecánicas similares a las que se alcanzan con los aceros utilizados habitualmente (42CrMo4 o 34CrN¡Mo6) pero con un contenido de aleación notablemente menor, lo que permite reducir considerablemente el coste del acero. Asimismo, el acero de temple y revenido de la invención mejora el comportamiento a la fatiga que presenta el 42CrMo4, siendo semejante al del 34CrN¡Mo6.

Las investigaciones realizadas han dado como resultado una nueva calidad de acero aleado al CrNiB que consiste en la siguiente composición química en porcentaje en peso:

0,25% < C < 0,35%

0,80% < Cr < 1 ,50%

0,50% < Ni < 1 ,50%

0,0010% < B < 0,0050% 0,010% < Ti < 0,060%

0,40 < Mn < 1 ,00%

0,0030% < N < 0,0150% balanceado con Fe, siendo el resto de los elementos impurezas que resultan de su obtención. Estos elementos se utilizan en aceros aleados para mejorar la resistencia mecánica, la tenacidad u otras características del acero, pero no con las concentraciones en peso anteriormente indicadas, con la combinación de elementos que se propone, ni para obtener las propiedades anteriormente descritas que permiten su utilización en las aplicaciones comentadas.

Cada uno de los elementos de aleación, en las proporciones anteriormente indicadas influye en determinados parámetros y propiedades del acero templado y revenido finalmente obtenido.

La utilización de un contenido de cromo de entre 0,80-1 ,50% permite un desplazamiento acusado de las curvas de los diagramas TTT, Temperatura-

Tiempo-Transformación, hacia la derecha, con lo que se consigue incrementar en gran medida la templabilidad de forma menos costosa que con otros elementos, como en el caso de los aceros utilizados en la actualidad.

El níquel es un moderado agente favorecedor de la templabilidad y permite reducir la tendencia al agrietamiento durante el temple. El níquel, en un rango de 0,50-1 ,50%, permite obtener un grano fino consiguiendo mayor tenacidad, especialmente a bajas temperaturas.

Un contenido de boro de entre 0,0010-0,0050%, permite retrasar notablemente la aparición de ferrita, pero sin bajar la temperatura a la cual tiene lugar la transformación martensítica.

El titanio, en concentraciones 0,010-0,060%, promueve la obtención de grano fino, favoreciendo la consecución de una buena tenacidad.

El manganeso, en una concentración 0,30-1 ,00%, incrementa la templabilidad y reduce la temperatura de transformación, obteniéndose una estructura cristalina de granos finos que permite aumentar la resistencia mecánica y, al mismo tiempo, mejorar la tenacidad. Por último, se precisa de un contenido de nitrógeno 0,0030-0,0150% para formar nitruros de titanio o aluminio evitando la formación de nitruros de boro.

Opcionalmente el acero aleado que la invención propone presenta, al menos uno de los siguientes elementos o una combinación de ellos, con un porcentaje en peso:

Si < 0,30%

P < 0,025%

S < 0,025%

Cu < 0,35% Al < 0,050%

Ca < 0,0050%

B¡ < 0,10%

Pb < 0,20%

Te < 0,020% Se < 0,040%

Es bien conocido que, en general, la presencia de fósforo y azufre es perjudicial para las aplicaciones que requieren alta tenacidad, ya que reducen el alargamiento y la resistencia del acero. Por lo tanto, en el caso de las aplicaciones previamente mencionadas, se debe procurar reducir al máximo el contenido de estos dos elementos, recomendándose que el contenido de cada uno no supere el 0,015%.

Por lo tanto, opcionalmente el acero aleado de la invención muestra en las impurezas menos de un 0,016% de fósforo y menos de un 0,016% de azufre. Una composición preferente del acero que la invención propone presenta un porcentaje en peso:

0,30% < C < 0,35%

0,80% < Cr < 1 ,30% 0,50% < Ni < 1 ,10%

0,0020% < B < 0,0050%

0,010% < Ti < 0,040%

0,40 < Mn < 1 ,00%

0,0030% < N < 0,0100% Además, preferentemente el acero aleado presenta al menos uno de los siguientes elementos con porcentaje en peso:

P < 0,015%

S < 0,015%

Cu < 0,25% Al < 0,030%

Después de realizar vahos ensayos experimentales, se ha constatado que con la composición química arriba indicada, ajustando las temperaturas y los tiempos del temple y del revenido, se consigue un acero capaz de cumplir con las exigencias de las clases de tornillería 10.9 y 12.9, establecidas por la norma ISO 898-1 , en piezas o elementos de hasta diámetro 75 mm.

Por lo tanto un segundo aspecto de la invención se refiere a un acero de temple y revenido, obtenido a partir del acero aleado de la invención, que, en función de las exigencias que tenga la pieza en la que se emplea, puede alcanzar:

- una resistencia mecánica igual o superior a 1.040 MPa, una tenacidad a -40°C igual o superior a 27 J y una resistencia a fatiga igual o superior a 520 MPa o,

- una resistencia mecánica igual o superior a 1.240 MPa, una tenacidad a -40°C igual o superior a 27 J y una resistencia a fatiga igual o superior a 610 MPa.

El procedimiento de este tratamiento térmico consta de una etapa de temple que se realiza a una temperatura de austenización superior a 800°C, seguido de un enfriamiento en un baño de aceite o agua. El revenido se lleva a cabo a una temperatura superior a 400°C. De esta manera se consigue ajustar la dureza del material y se evitan disminuciones de resiliencia, que están asociadas al fenómeno de fragilidad de revenido. Un tercer aspecto de la invención se refiere al procedimiento para realizar un tratamiento de temple y revenido sobre el acero aleado de la invención que comprende los siguientes pasos:

- utilizar una temperatura de austenización comprendida entre 800°C-1100°C, - templar en agua o aceite,

- utilizar una temperatura de revenido comprendida entre 400°C- 650°C.

Preferentemente el rango de temperatura de austenización está comprendida entre los 850°C y los 1100°C, y la temperatura de revenido está comprendida entre 400°C y los 650°C. Un aspecto adicional de la invención es un elemento de fijación que comprende el acero de temple revenido de la invención.

Por último, otro aspecto de la invención es un elemento de cimentación de los aerogeneradores que comprende el acero de temple de la invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para mejor comprensión de cuanto se ha expuesto, se acompañan unos dibujos en los que, esquemáticamente y tan sólo a título de ejemplo no limitativo, se representa un caso práctico de realización.

La Fig. 1 muestra el diagrama de curvas de templabilidad Jominy obtenido para cada uno de los aceros presentados en la Tabla 2, donde: el acero 32CrB4 está representado por raya circulo punto, el 33MnBCr6 raya aspa punto, el 42CrN¡Mo6 por punto cuadro punto, el 34CrN¡Mo6 por raya cuadro raya y el 32CrN¡B4 por raya triángulo raya.

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN A modo de ejemplo, se describen a continuación la comparación realizada entre los resultados obtenidos con los aceros utilizados habitualmente en la aplicación referida y los del acero de la invención (32CrN¡B4). La Tabla 2 muestra las composiciones químicas de los aceros considerados:

Tabla 2. Composición química (% en peso, excepto B y N en pp ) de los aceros considerados.

La Fig. 1 muestra el diagrama de curvas de templabilidad Jominy obtenido para cada uno de los aceros presentados en la Tabla 2. El acero de la invención presenta una curva similar a la del 34CrN¡Mo6 y 42CrMo4, manteniéndose plana hasta unos 20 mm de la superficie, desde ese punto se observa un ligero descenso de la dureza. En el caso de los aceros menos aleados, 32CrB4 y

33MnBCr6, la bajada de dureza es muy acusada desde una distancia al extremo templado de unos 15 mm.

Todos los aceros referidos en la Tabla 2 han sido sometidos a un tratamiento de temple y revenido. En todos los casos, las condiciones del tratamiento térmico han sido optimizadas para cada acero con el fin de alcanzar tanto las características de la clase de tornillería 10.9 como de la clase 12.9. Estos tratamientos térmicos se han realizado sobre barras de diámetro 75 mm.

Así, los mejores resultados obtenidos para cada acero tras el tratamiento de temple y revenido optimizado para que se cumplan las características de la clase de tornillería 10.9, se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3. Resultados obtenidos para la clase de tornillería 10.9.

De manera similar, los mejores resultados alcanzados tras el tratamiento de temple y revenido para alcanzar las propiedades la clase de tornillería 12.9 en barras de diámetro 75 mm se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4. Resultados obtenidos para la clase de tornillería 12.9.

En el caso de los dos aceros menos aleados, 32CrB4 y 33MnBCr6, en barras de diámetro 75 mm no se alcanzan las propiedades mecánicas mínimas exigidas por la norma de tornillería ISO 898-1 para las clases de tornillería 10.9 y 12.9.

Los otros tres aceros estudiados sí alcanzan dichos requerimientos. Se puede observar cómo el acero de la invención permite alcanzar unos valores de resistencia y de tenacidad a baja temperatura similares a los de los otros dos aceros. Además, este acero presenta un comportamiento a fatiga similar al del 34CrN¡Mo6 y superior al del 42CrMo4, aun presentando un menor contenido de aleación.

La invención ha sido descrita según algunas realizaciones preferentes de la misma, pero para el experto en la materia resultará evidente que múltiples variaciones pueden ser introducidas en dichas realizaciones preferentes sin exceder el objeto de la invención reivindicada.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Acero aleado, que consiste en los siguientes elementos en un porcentaje en peso:

0,25% < C < 0,35% 0,80% <Cr< 1,50%

0,50% < Ni <1,50%

0,0010% < B <0,0050%

0,010% < Ti <0,060%

0,40 <Mn< 1,00% 0,0030% <N <0,0150% y opcionalmente al menos uno de los siguientes elementos con un porcentaje en peso:

Si < 0,30%

P < 0,025% S< 0,025%

Cu < 0,35%

Al < 0,050%

Ca < 0,0050%

B¡ <0,10%

Pb < 0,20%

Te < 0,020% Se < 0,040% balanceado con hierro siendo el resto de los elementos impurezas que resultan de su obtención.

2.- Acero aleado, según la reivindicación 1 , caracterizado porque los siguientes elementos presentan los porcentajes en peso que se indican a continuación:

0,30% < C < 0,35%

0,80% < Cr < 1 ,30%

0,50% < Ni < 1 ,10%

0,0020% < B < 0,0050% 0,010% < Ti < 0,040%

0,40 < Mn < 1 ,00%

0,0030% < N < 0,0100%

3.- Acero aleado, según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque al menos uno de los siguientes elementos presentan los siguientes porcentajes en peso:

P < 0,015%

S < 0,015%

Cu < 0,25%

Al < 0,030%

4.- Acero templado y revenido, a partir del acero aleado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una resistencia mecánica igual o superior a 1.040 MPa, una tenacidad a -40°C igual o superior a 27 J y una resistencia a fatiga igual o superior a 520 MPa.

5.- Acero templado y revenido, a partir de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, caracterizado porque tiene una resistencia mecánica igual o superior a 1.240 MPa, una tenacidad a -40°C igual o superior a 27 J y una resistencia a fatiga igual o superior a 610 MPa.

6.- Procedimiento para realizar un tratamiento de temple y revenido sobre un acero aleado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por comprender los siguientes pasos:

-utilizar una temperatura de austenización comprendida entre 800°C- 1100°C,

-templar en agua o aceite,

-utilizar una temperatura de revenido comprendida entre 400°C-650°C.

7.- Procedimiento para realizar un tratamiento de temple y revenido sobre un acero aleado de acuerdo a cualquiera a la reivindicación 6, caracterizado por comprender los siguientes pasos:

-utilizar una temperatura de austenización comprendida entre 850°C- 1100°C,

-templar en agua o aceite,

-utilizar una temperatura de revenido comprendida entre 400°C-650°C.

8.- Elemento de fijación realizado con el acero de temple y revenido según las reivindicaciones 4 y 5.

9.- Elemento de cimentación de los aerogeneradores realizado con el acero de temple y revenido según las reivindicaciones 4 y 5.