WO2019095658A1 - 一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法，包括：确定即氧化皮生长的数学模型；在不同温度及浓度下进行静态试验，确定氧化皮与酸液完全反应所需要的时间、单位时间单位面积上酸液的反应量，确定不同温度及浓度下酸液的化学反应速度；针对过热器管道的运行状况预测过热器管道的爆管概率，基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻；在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间；进行酸液的配置，至此确定出超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案。本发明为电厂过热器管道的清理提供了新思路，选取管道开始酸洗的最佳时间，增强过热器管道的运行时间，减少管道爆管造成的经济损失。

Description

一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法 技术领域

本发明属于过程控制技术领域，具体是一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法。

背景技术

火力发电厂的工质是水，在常规条件下，水经加热温度达到给定压力下的饱和温度时，将产生相变，水开始由液态变成气态，当蒸汽压力达到22.129MPa时，水在该压力下加热至374.15℃时，被全部汽化，过热器在电厂的工作环节中的作用主要是取出饱和蒸汽中的水分，保护汽轮机，主要是过热的方法让蒸汽干燥。这个过程中，由于过热器管道内部高温、高压的蒸汽环境，金属内壁会与蒸汽接触氧化，过热器蒸汽的运行温度在571℃，在此温度下，空气中的氧和过热器金属内壁结合，生成氧化膜，随着时间的进行氧化膜分为三层，由过热器管道金属基体一直向内依次为FeO-Fe ₃O ₄-Fe ₂O ₃，处在外层的四氧化三铁和三氧化二铁氧化物结构致密，化学性质稳定，内层的氧化亚铁结构疏松，当过热器管道的温度发生剧烈变化时，由于管道基体和铁氧化物的热应力不同，氧化膜会发生破裂，蒸汽通过氧化皮裂缝渗入到金属基体进一步氧化，迫害了氧化皮的整体稳定性，氧化膜易于脱落，并在管道内累计，造成管道的堵塞，进一步引起管道爆管问题的发生。

目前电厂处理氧化皮的手段主要是在管道发生爆管之后进行停机，对爆管部分管道进行切割更换，这样电站锅炉从爆管到停机再到维修造成的直观经济损失不可估量，实际上只解决了爆管管道的氧化皮堆积问题，对于其他管道并未采取措施，只是等下次爆管发生时再次进行切割更换，处理方法比较粗糙。

发明内容

针对现有氧化皮处理技术的不足，本发明提出一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法。

本发明技术方案如下：

一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法，包括：

确定过热器管道在额定工况的工作条件下过热器管道的运行时间与对应的氧化皮厚度的关系曲线，即氧化皮生长的数学模型；

在不同温度及浓度下进行静态试验，确定氧化皮与酸液完全反应所需要的时间、单位时 间单位面积上酸液的反应量，确定不同温度及浓度下酸液的化学反应速度；

针对过热器管道的运行状况预测过热器管道的爆管概率，基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻；

在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间；

基于氧化皮酸洗的理论时间，进行酸液的配置，至此确定出超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案。

所述氧化皮生长的数学模型的建立方法如下：

获取额定工况的工作条件下过热器管道的历史数据，其中包括过热器管道运行时的蒸汽温度、压强、t时间氧化皮厚度、运行时间；

对历史数据回归处理，拟合出在蒸汽温度、压强一定的情况下过热器管道的运行时间与对应的氧化皮厚度的关系曲线，得到氧化皮生长的数学模型。

所述氧化皮的生长的数学模型为：

其中，δ为t时间氧化皮的厚度，A为待定系数，n在[1，2]中取值，n＝1时，氧化皮的生长曲线呈线性，n＝2时，氧化皮的生长曲线呈抛物线形状，依据过热器管道的历史数据进行待定系数A的估计。

所述确定不同温度及浓度下盐酸的化学反应速度，具体方法是：

分别配制浓度不同的酸液，设置不同温度，分别切割面积相同的氧化皮进行静态试验，记录氧化皮与酸液完全反应所需要的时间；

根据氧化皮与酸液完全反应所需要的时间，确定单位时间单位面积上酸液的反应量，进而确定不同温度及浓度下酸液的化学反应速度。

所述针对过热器管道的运行状况预测过热器管道的爆管概率，具体方法是：

提取过热器管道历史数据中与爆管故障相关的历史数据；

基于过热器管道历史数据中与爆管故障相关的历史数据，训练过热器管道爆管概率的风险预测模型；

在给定过热器管道运行至某时刻的状态特征向量后，计算出过热器管道的爆管概率函数值。

所述基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻，具体是将爆管概率函数值达到设定上限的时刻作为开始酸洗的时刻。

所述过热器管道爆管概率的风险预测模型的建立方法如下：

定义过热器管道爆管概率的风险预测模型；选择威布尔分布作为基底爆管风险函数，得到最终过热器管道爆管概率的风险预测模型；采用极大似然函数法进行过热器管道爆管概率 的风险预测模型的参数估计，对于N条过热器管道的与爆管故障相关的历史数据，确定过热器管道爆管概率的风险预测模型的似然函数；基于DFP方法对似然函数进行极大值的求解。

所述在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间的方法是：

根据酸洗所配置酸液的浓度和酸洗环境的温度，确定酸液的化学反应速度；

计算管道单位面积上单层氧化皮完全反应所需要的时间；

计算管道单位面积上三层氧化皮完全反应所需要的时间；

计算三层氧化皮所含的三种氧化物消耗的盐酸量；

计算管道内壁单位面积上的盐酸消耗量；

在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间，即三层氧化皮所含的三种氧化物消耗的盐酸量之和除以管道内壁单位面积上的盐酸消耗量。

有益效果：

针对过热器管道的运行状况预测过热器管道的爆管概率，基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻；根据酸洗所配置盐酸的浓度和酸洗环境的温度，确定盐酸的化学反应速度，基于氧化皮生长的数学模型确定开始酸洗的时刻氧化皮的厚度，并计算氧化皮的重量，在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间。基于氧化皮酸洗的理论时间，进行酸液的配置，确定出超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案。本发明为电厂过热器管道的清理提供了新思路，选取管道开始酸洗的最佳时间，电厂选取合适的时间申请停机，进行管道氧化皮化学清洗。减少了过热器的爆管概率，增强过热器管道的运行时间，减少管道爆管造成的经济损失，提升电厂的经济效益。

附图说明

图1是酸洗设备示意图，其中1酸洗槽、2恒温水浴锅、3水洗槽、4磁力泵、5电磁流量计、6待酸洗管道、7废液箱；

图2是本发明具体实施方式中的室温下盐酸的化学反应速度随浓度变化曲线；

图3是本发明具体实施方式中的绝对温度与盐酸化学反应速度的关系。

具体实施方式

下面结合附图对本发明具体实施方式加以详细的说明。

本实施方式中针对可循环酸洗平台，如图1所示的酸洗设备，主要包括：酸洗槽1、恒温水浴锅2、水洗槽3、磁力泵4、电磁流量计5、待酸洗管道6、废液箱7，主要通过控制阀门的开度进行流量大小的控制，恒温水浴锅2进行反应温度的设置，本实施方式所采用的酸液为盐酸，反应温度控制在室温下，温度30摄氏度。

本实施方式提供一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法，包括：

步骤1：确定过热器管道在额定工况的工作条件下过热器管道的运行时间与对应的氧化皮厚度的关系曲线，即氧化皮生长的数学模型。

步骤1.1：获取额定工况的工作条件下过热器管道的历史数据X＝[T，P，δ，t]，其中包括过热器管道运行时的蒸汽温度T、压强P、t时间氧化皮厚度δ、运行时间t。

步骤1.2：对历史数据回归处理，拟合出在蒸汽温度T、压强P一定的情况下过热器管道的运行时间与对应的氧化皮厚度的关系曲线，得到氧化皮生长的数学模型。

氧化皮在过热器管道内的生长分为两个阶段：第一个阶段氧化皮的生长曲线呈线性；第二阶段由于氧化皮的隔热作用，氧化皮的生长曲线趋于平缓，呈抛物线形状。因此，在过热器管道在额定工况的工作条件下，氧化皮的生长的数学模型为：

其中，δ为t时间氧化皮的厚度，A为待定系数，n在[1，2]中取值，n＝1时，氧化皮的生长曲线呈线性，n＝2时，氧化皮的生长曲线呈抛物线形状，选择时依据过热器管道的历史数据进行待定系数A的估计，本实施方式中n＝1.62，A＝136.2。

步骤2：在不同温度及浓度下进行静态试验，确定氧化皮与盐酸完全反应所需要的时间、单位时间单位面积上盐酸的反应量，确定不同温度及浓度下盐酸的化学反应速度。

步骤2.1：分别配制浓度不同的盐酸，在恒温水浴锅中设置不同温度，分别切割面积相同的氧化皮进行静态试验，记录氧化皮与盐酸完全反应所需要的时间。

本实施方式中，分别为10g/L，20g/L，50g/L，100g/L，150g/L的稀盐酸溶液，在恒温水浴锅中设置温度从20～40摄氏度不等，分别切割面积均为1平方厘米的氧化皮进行静态试验，记录氧化皮与盐酸完全反应所需要的时间。

步骤2.2：根据氧化皮与盐酸完全反应所需要的时间，确定单位时间单位面积上盐酸的反应量，进而确定不同温度及浓度下盐酸的化学反应速度。室温下盐酸的化学反应速度随浓度变化曲线如图2所示。绝对温度与盐酸化学反应速度的关系如图3所示。

步骤3：针对过热器管道的运行状况预测过热器管道的爆管概率，基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻。

步骤3.1：提取过热器管道历史数据中与爆管故障相关的历史数据，建立如下的数据集：

DataSet(i)＝(t _i，X _i，δ _i)i＝1，2，...，N；

其中，第i根管道的运行状态数据X _i＝(x _i，1，x _i，2…x _i，p-1，x _i，p)，x _i，p表示过热器第i根管道第p个状态特征向量，本实施方式中的p＝4，即第i根管道的运行状态数据中包括蒸汽温度、管道管壁温度、运行时间、温度变化率这四个状态特征向量。δ _i是随机右删失数据的指示说明， δ＝1表示观测时间内过热器管道发生爆管事件，δ＝0在观测时间内未发生爆管事件，是右删失数据。t _i表示的第i根管道发生爆管事件的时间。N为数据集中过热器管道数量。

步骤3.2：基于过热器管道历史数据中与爆管故障相关的历史数据，训练过热器管道爆管概率的风险预测模型；

步骤3.2.1：定义过热器管道爆管概率的风险预测模型：

h(t _i，X _i)＝h ₀(t _i)exp(x _i，1β ₁+x _i，2β ₂+…+x _i，pβ _p)

其中，h(t _i，X _i)是运行状况为X _i的过热器管道在时刻t _i(起始时t _i＝0)发生爆管的概率，β ₁，β ₂…β _p-1，β _p是不同的运行状况对过热器管道爆管影响大小的参数，称为回归系数，影响爆管概率的大小，利用过热器管道历史数据中与爆管故障相关的历史数据进行估计得出。h ₀(t _i)是基底爆管风险函数。

步骤3.2.2：选择威布尔分布作为基底爆管风险函数，得到最终过热器管道爆管概率的风险预测模型；

基底爆管风险函数：

其中：η＞0是比例参数，γ＞0是形状参数，将h ₀(t _i)带入h(t _i，X _i)；

得到最终过热器管道爆管概率的风险预测模型：

步骤3.2.3：采用极大似然函数法进行过热器管道爆管概率的风险预测模型的参数估计，对于N条过热器管道的与爆管故障相关的历史数据，确定过热器管道爆管概率的风险预测模型的似然函数为：

其中，S _i(t _i，X _i)是可靠度函数，由累计分布函数推导而得：

对可靠度函数的两侧同时取对数，可以得到：

由此，将参数估计转换成了函数ln L(γ，η，β)求极大值的问题。

步骤3.2.4：基于DFP方法对ln L(γ，η，β)进行极大值的求解。

DFP方法是以Davidon、Fletcher、Powell命名的优化算法。

步骤3.2.4.1：确定目标函数f(γ，η，β)＝ln L(γ，η，β)，目标函数f(γ，η，β)的梯度为g(γ，η，β)。

步骤3.2.4.2：随机选择一组γ，η，β作为选定的迭代初始点I ₀＝(γ，η，β)，并计算初始的目标函数f ₀＝f(I ₀)，初始的梯度g ₀＝g(I ₀)；设定终止限和最大迭代次数n’；

步骤3.2.4.3：设置H _o的初始值为单位阵，设置初始搜索方向为p ₀＝-g ₀，迭代次数k＝0。

步骤3.2.4.4：沿着初始搜索方向做直线搜索，得到k+1个迭代点I _k+1＝ls(I _k，p _k)，得到新的迭代初始值，在此基础上计算f _k+1＝f(I _k+1)，g _k+1＝g(I _k+1)，p _k是第k个迭代点的搜索方向，I _k是k个迭代点。

步骤3.2.4.5：判断当前迭代是否满足终止限，满足则停止迭代，得到当前迭代点所对应的参数估计值

执行步骤3.3；否则继续步骤3.2.4.6；

步骤3.2.4.6：若k＝n’，则设I ₀＝I _k+1，f ₀＝f _k+1，g ₀＝g _k+1，转到上面步骤3.2.4.4，否则执行步骤3.2.4.7；

步骤3.2.4.7：计算k+1个迭代点与k个迭代点之间的梯度差y _k，k+1个迭代点与k个迭代点之间的差值s _k，k+1个迭代点所对应的二阶海森矩阵的逆的估计H _k+1：

y _k＝g _k+1-g _k s _k＝I _k+1-I _k

p _k+1＝-H _k+1g _k+1

设置k＝k+1，转到步骤3.2.4.4，继续直线搜索。

步骤3.3：在给定过热器管道运行至t _i时刻的状态特征向量X(t _i)后，计算出过热器管道的爆管概率函数值：

这样基于电厂针对每根过热器管道实时数据就知道某一时刻管道发生爆管的概率。

步骤3.4：基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻：爆管概率函数值达到设定上限(90％)的时刻为开始酸洗的时刻，此时现场人员申请停机进行酸洗。

步骤4：根据酸洗所配置盐酸的浓度和酸洗环境的温度，确定盐酸的化学反应速度，基于氧化皮生长的数学模型确定开始酸洗的时刻氧化皮的厚度，并计算氧化皮的重量，在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间。

步骤4.1：根据酸洗所配置盐酸的浓度和酸洗环境的温度，确定盐酸的化学反应速度；

以配置浓度为300g/L的盐酸为例，在室温下确定的盐酸的化学反应速度

其中的C _HCL表示盐酸的浓度，T表示酸洗环境的温度。

步骤4.2：理论上计算管道单位面积上单层氧化皮完全反应所需要的时间；

假设取长度为一米的规格为55*4.5毫米的管道，根据氧化皮生长模型所确定的管道内壁氧化皮厚度为300微米，在氧化皮均匀分布的前提下，计算管道内部的氧化皮重量m _FeO为：

其中，ρ为氧化亚铁密度，r为管道的内径，δ为代表t时间氧化皮的厚度，l为管道的长度

此时盐酸的消耗量m _HCl为：

在管道内壁单位面积上盐酸的反应速度为：

Δm _HCl＝k·2·π·r _n·Δl＝0.867g/s

理论上管道单位面积上单层氧化皮完全反应所需要的时间：

步骤4.3：计算管道单位面积上三层氧化皮完全反应所需要的时间；

氧化皮从金属基体向外依次分为三层，分别为：FeO-Fe ₃O ₄-Fe ₂O ₃，厚度比记为100∶10∶1此种条件下，分别再次计算三层氧化皮完全反应所需要的时间：

步骤4.4：计算三层氧化皮所含的三种氧化物消耗的盐酸量；

在盐酸的溶解作用下，计算三层氧化皮所含的三种氧化物消耗的盐酸量分别如下：

步骤4.5：计算管道内壁单位面积上的盐酸消耗量：

其中，k是盐酸的化学反应速度，r _n是管道的内径。

步骤4.6：在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间，即三层氧化皮所含的三种氧化物消耗的盐酸量之和除以管道内壁单位面积上的盐酸消耗量：

步骤5：基于氧化皮酸洗的理论时间，进行盐酸的配置，至此确定出超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案，包括开始酸洗的时刻、氧化皮酸洗的理论时间以及盐酸的浓度及消耗量。

根据确定的超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案进行化学清洗，采用市售20％的60g/L盐酸进行配置，常温下，20％的盐酸的密度是1.098g/cm ³，进行酸洗时配置酸洗液20L，需要20％的稀盐酸5.46L，清水14.56L，添加缓蚀剂乌洛托品0.2kg，配置得到酸洗溶液。

20％盐酸	清水	乌洛托品
5.46L	14.56L	0.2kg

此时按照酸洗环境的温度为30摄氏度，计算氧化皮酸洗的理论时间为84.48分钟。

将待酸洗的管道接入酸液的出口，设置好恒温水浴锅的温度，打开阀门，进行酸液的循环冲洗，在氧化皮酸洗的理论时间基础上，预留20％时间，也就是在67.584分钟检查管道的酸洗情况，当管道内部表面光滑无锈，呈现金属光泽即为合格。

检查化学清洗的效果：

首先，水洗：将管道中残余的酸液清洗干净，防止酸液残留进一步腐蚀金属基体；

其次，钝化：对酸洗之后的管道进行保护，钝化溶液具体配置：

钝化溶液的配置选用亚硝酸钠和氨水，配置时需要保证亚硝酸钠的百分数大于1，处在微碱性环境，用25％的氨水进行碱性环境的配置，选取0.5kg亚硝酸钠，加入20L清水中，搅拌均匀，在此基础上加入氨水，一边加入氨水，一边测取钝化液的PH值，通过氨水的调节，确定钝化液的PH在9-10之间。

亚硝酸钠	清水	氨水	PH
0.5kg	20L	25％	9

然后，再次水洗：排除管道内的钝化溶液，接入清水管路，清洗残余的钝化溶液，水洗时间半个小时。

具体是检查酸洗管道合格之后，接入清水进行清洗。时间半个小时。

最后，干燥：在管道经过酸洗钝化水冲洗等一系列的工序后，要立即吹干，气体采用干燥的压缩空气，吹干。

采用本发明方法进行化学清洗的实施例如下：

实施例1：

对某管道样品切割观看进行，观察管道内壁的氧化皮情况，管道内壁腐蚀，表面粗糙，有大小不一颗粒分布，发黑带有暗红色，氧化皮分布较为均匀。采用6％的盐酸溶液进行酸洗，此时理论上的酸洗时间为84分钟，实际控制时，酸洗时间60分钟，清洗之后，内表壁光滑，没有不规则分布的颗粒物，内表面呈现清楚的金属光泽，没有出现过酸洗状况，盐酸时间的控制上刚刚好。

实施例2：

对某管道的样品切割观看进行，观察管道内壁的氧化皮情况，内表壁暗黑色，轻微腐蚀，表壁无颗粒分布，氧化皮分布均匀，同样控制酸洗时间60分钟，清洗之后，内表壁光滑，没有不规则分布的颗粒物，内表面呈现清楚的金属光泽，没有出现过酸洗状况。

Claims (8)

1. 一种超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案的设计方法，其特征在于，包括：

   确定过热器管道在额定工况的工作条件下过热器管道的运行时间与对应的氧化皮厚度的关系曲线，即氧化皮生长的数学模型；

   在不同温度及浓度下进行静态试验，确定氧化皮与酸液完全反应所需要的时间、单位时间单位面积上酸液的反应量，确定不同温度及浓度下酸液的化学反应速度；

   针对过热器管道的运行状况预测过热器管道的爆管概率，基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻；

   在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间；

   基于氧化皮酸洗的理论时间，进行酸液的配置，至此确定出超临界电站锅炉过热器管道化学清洗方案。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化皮生长的数学模型的建立方法如下：

   获取额定工况的工作条件下过热器管道的历史数据，其中包括过热器管道运行时的蒸汽温度、压强、t时间氧化皮厚度、运行时间；

   对历史数据回归处理，拟合出在蒸汽温度、压强一定的情况下过热器管道的运行时间与对应的氧化皮厚度的关系曲线，得到氧化皮生长的数学模型。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化皮的生长的数学模型为：

   

   其中，δ为t时间氧化皮的厚度，A为待定系数，n在[1，2]中取值，n＝1时，氧化皮的生长曲线呈线性，n＝2时，氧化皮的生长曲线呈抛物线形状，依据过热器管道的历史数据进行待定系数A的估计。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述确定不同温度及浓度下盐酸的化学反应速度，具体方法是：

   分别配制浓度不同的酸液，设置不同温度，分别切割面积相同的氧化皮进行静态试验，记录氧化皮与酸液完全反应所需要的时间；

   根据氧化皮与酸液完全反应所需要的时间，确定单位时间单位面积上酸液的反应量，进而确定不同温度及浓度下酸液的化学反应速度。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述针对过热器管道的运行状况预测过热器管道的爆管概率，具体方法是：

   提取过热器管道历史数据中与爆管故障相关的历史数据；

   基于过热器管道历史数据中与爆管故障相关的历史数据，训练过热器管道爆管概率的风 险预测模型；

   在给定过热器管道运行至某时刻的状态特征向量后，计算出过热器管道的爆管概率函数值。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于过热器管道的爆管概率确定过热器管道开始酸洗的时刻，具体是将爆管概率函数值达到设定上限的时刻作为开始酸洗的时刻。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过热器管道爆管概率的风险预测模型的建立方法如下：

   定义过热器管道爆管概率的风险预测模型；选择威布尔分布作为基底爆管风险函数，得到最终过热器管道爆管概率的风险预测模型；采用极大似然函数法进行过热器管道爆管概率的风险预测模型的参数估计，对于N条过热器管道的与爆管故障相关的历史数据，确定过热器管道爆管概率的风险预测模型的似然函数；基于DFP方法对似然函数进行极大值的求解。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间的方法是：

   根据酸洗所配置酸液的浓度和酸洗环境的温度，确定酸液的化学反应速度；

   计算管道单位面积上单层氧化皮完全反应所需要的时间；

   计算管道单位面积上三层氧化皮完全反应所需要的时间；

   计算三层氧化皮所含的三种氧化物消耗的盐酸量；

   计算管道内壁单位面积上的盐酸消耗量；

   在化学反应速度不变的情况下确定氧化皮酸洗的理论时间，即三层氧化皮所含的三种氧化物消耗的盐酸量之和除以管道内壁单位面积上的盐酸消耗量。

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