WO2019093345A1 - 表示装置 - Google Patents

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light emitting
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transport layer
display device
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宮永　昭治
哲二 伊藤
真由子 渡邊
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Ｎｓマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a display device using quantum dots.
  • the organic EL device is configured by laminating an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode on a substrate.
  • Such an organic EL element is formed of an organic compound, and emits light by excitons generated by the recombination of electrons and holes injected into the organic compound.
  • the quantum dot is a nanoparticle having a particle diameter of several nm to several tens of nm, which is composed of several hundreds to several thousands of atoms. Quantum dots are also called fluorescent nanoparticles, semiconductor nanoparticles, or nanocrystals.
  • the quantum dot has a feature that the emission wavelength can be variously changed according to the particle size and the composition of the nanoparticle.
  • a light emitting element using a quantum dot can realize thinning and surface emission similarly to the organic EL element.
  • This invention is made in view of this point, and it aims at providing the display provided with the light emitting element containing a quantum dot.
  • the present invention is a display device including a display area, wherein the display area includes a first electrode, a layer between the first electrode and a light emitting layer, the light emitting layer, and the light emitting layer and the second electrode. And a light emitting element in which the second electrode is stacked on the substrate in this order, the light emitting layer is formed of an inorganic layer containing quantum dots, and the light emitting element has a bottom emission. It is characterized by being a type.
  • all layers from the first electrode to the second electrode are formed of an inorganic layer.
  • the layer between the first electrode and the light emitting layer, the light emitting layer, and the layer between the light emitting layer and the second electrode are preferably the inorganic layer formed of nanoparticles. .
  • the display device preferably has flexibility.
  • the quantum dots have a structure in which the surface of the core is not covered by the shell.
  • At least one of the layer between the first electrode and the light emitting layer, the light emitting layer, and the layer between the light emitting layer and the second electrode is formed by an inkjet method. Is preferred.
  • all layers located between the first electrode and the second electrode be formed by coating.
  • all layers from the anode to the cathode can be formed of an inorganic layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a thin film transistor different from FIG. 2;
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the light-emitting element in the first embodiment, and
  • FIG. 4B is an energy level diagram of each layer in the display device of the first embodiment.
  • It is a schematic diagram of the quantum dot in this embodiment. It is sectional drawing of the light emitting element of embodiment different from FIG.
  • FIG. 7A is an energy level diagram in the case of using a quantum dot of a core-shell structure, and FIG.
  • FIG. 7B is an energy level diagram in the case of using a quantum dot of a structure in which the core is not covered by a shell.
  • 8A is a cross-sectional view of a light emitting device different from that of FIG. 4, and FIG. 8B is an energy level diagram of each layer in the light emitting device of FIG. 8A. It is sectional drawing of the light emitting element of embodiment different from FIG.
  • FIG. 10A is an energy level diagram in the case of using a quantum dot of a core-shell structure
  • FIG. 10B is an energy level diagram in the case of using a quantum dot of a structure in which the core is not covered by a shell.
  • It is a schematic diagram which shows the process of forming an inorganic layer by the inkjet method.
  • It is a PL data of the electron transport layer ZnO is used (ETL) X (Li) and ZnO X (K).
  • a PYS data of the electron transport layer ZnO is used (ETL) X (Li) and ZnO X (K).
  • 22A and 22B are schematic diagrams showing a configuration for improving the extraction efficiency in the bottom emission type.
  • a plurality of display areas 2 are arranged in a matrix.
  • display area 2 red light emitting area 2 a emitting red light, green light emitting area 2 b emitting green light, and blue light emitting area 2 c emitting blue light.
  • red light emitting area 2 a emitting red light
  • green light emitting area 2 b emitting green light
  • blue light emitting area 2 c emitting blue light.
  • These three light emitting regions 2a, 2n, 2c for example, are arranged in a row direction to form one set, and constitute one pixel (pixel) in color display.
  • a light emitting element 3 is formed in each of the light emitting regions 2a, 2b and 2c. The layer structure of the light emitting element 3 will be described later.
  • a thin film transistor (TFT) 4 is connected to each light emitting element 3.
  • the light emitting element 3 is a bottom emission type.
  • the thin film transistor 4 is configured by laminating a gate electrode 4a, a channel layer 4b, a gate insulating film (not shown), a drain electrode 4c, a source electrode 4d and the like on a substrate 5.
  • the material of the channel layer 4 b is not limited, it is a P-type semiconductor, and is formed of, for example, amorphous silicon.
  • the thin film transistor 4 shown in FIG. 2 is a top contact-bottom gate type, but may be a bottom contact-bottom gate type.
  • the source electrode 4 d is connected to the power supply line, and the drain electrode 4 c is connected to the light emitting element 3.
  • the thin film transistor 4 may be a top gate type shown in FIG.
  • a channel layer 4b is formed on a substrate 5, and the surface of the channel layer 4 is covered with a gate insulating film 4e.
  • the gate electrode 4a is formed on the surface of the gate insulating film 4e.
  • the surface of the gate electrode 4a is covered with an insulating film 4f.
  • a plurality of through holes penetrating the gate insulating film 4e and the insulating film 4f and communicating with the channel layer 4b are formed, and the drain electrode 4c and the source electrode 4d are formed through the respective through holes.
  • the surfaces of the drain electrode 4 c and the source electrode 4 d are covered with a protective film 7.
  • a transparent electrode connected to the drain electrode 4 c and the source electrode 4 d is formed on the surface of the protective film 7.
  • the transparent electrode 8 shown in FIG. 3 communicates with the drain electrode 4c.
  • the channel layer 4b of the thin film transistor 4 shown in FIG. 3 is formed of, for example, P-Si.
  • the display device 1 has a structure in which the thin film transistor 4 and the light emitting element 3 are interposed between a pair of substrates 5 and 6, and a sealing resin (not shown) forms a frame between the substrates 5 and 6. Between the substrates 5 and 6 via the sealing resin.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the light-emitting element in the first embodiment
  • FIG. 4B is an energy level diagram of each layer in the display device of the first embodiment.
  • the light emitting element 3 includes a substrate 10, an anode 11 formed on the substrate, and a hole transport layer (HTL: Hole Transport Layer) 12 formed on the anode 11.
  • a cathode (Cathode) 15 In this embodiment, the anode 11 is configured as a first electrode, and the cathode 15 is configured as a second electrode.
  • FIG. 4B shows energy level models of the hole transport layer 12, the light emitting layer 13 and the electron transport layer 14, respectively.
  • the holes transported in the hole transport layer 12 are injected from the HOMO level of the hole transport layer 12 to the HOMO level of the light emitting layer 13.
  • electrons transported from the electron transport layer 14 are injected from the LUMO level of the electron transport layer 14 to the LUMO level of the light emitting layer 13. Then, the holes and the electrons are recombined in the light emitting layer 13, the quantum dots in the light emitting layer 13 are in an excited state, and light emission can be obtained from the excited quantum dots.
  • the light emitting layer 13 is formed of an inorganic layer containing quantum dots.
  • the configuration and material of the quantum dot are not limited, for example, the quantum dot in the present embodiment is a nanoparticle having a particle diameter of about several nm to several tens of nm.
  • quantum dots CdS, CdSe, ZnS, ZnSe , ZnSeS, ZnTe, ZnTeS, InP, (Zn) AgInS 2, is formed by (Zn) CuInS 2, and the like. Since Cd is restricted in its use in various countries due to its toxicity, it is preferable that quantum dots do not contain Cd.
  • a large number of organic ligands 21 are preferably coordinated to the surface of the quantum dot 20. Thereby, aggregation of quantum dot 20 comrades can be suppressed and the optical characteristic made into the objective expresses.
  • the ligand which can be used for reaction is not specifically limited, For example, the following ligands are mentioned as a typical thing.
  • the quantum dot 20 shown to FIG. 5B is a core-shell structure which has the core 20a and the shell 20b coat
  • the core 20a of the quantum dot 20 shown in FIG. 5B is a nanoparticle shown in FIG. 5A. Therefore, the core 20a is formed of, for example, the materials listed above.
  • the material of the shell 20b is not limited, it is made of, for example, zinc sulfide (ZnS) or the like. It is preferable that the shell 20b does not contain cadmium (Cd) as well as the core 20a.
  • the shell 20 b may be in a solid solution state on the surface of the core 20 a. Although the boundary between the core 20a and the shell 20b is shown by a dotted line in FIG. 5B, this indicates that the boundary between the core 20a and the shell 20b may or may not be confirmed by analysis.
  • the light emitting layer 13 may be formed of only the quantum dots listed above, or may include a quantum dot and another fluorescent material.
  • the light emitting layer 13 can be formed by applying quantum dots dissolved in a solvent by, for example, an inkjet method, and some solvent component may be left in the light emitting layer 13.
  • the light emitting layer 13 of the light emitting element 3 formed in the red light emitting region 2a shown in FIG. 1 contains a red quantum dot that emits red light.
  • the light emitting layer 13 of the light emitting element 3 formed in the green light emitting region 2 b shown in FIG. 1 contains green quantum dots that fluoresce green.
  • the light emitting layer 13 of the light emitting element 3 formed in the blue light emitting region 2c shown in FIG. 1 contains blue quantum dots that fluoresce in blue.
  • the wavelength of blue light emission is preferably about 450 nm. As described above, the health risk can be suppressed by adjusting so as not to emit light with a wavelength shorter than 450 nm.
  • the light emitting layer 13 can be formed using an existing thin film forming method such as the above-described ink jet method or vacuum evaporation method.
  • the hole transport layer 12 is made of an inorganic substance having the function of transporting holes or an organic substance.
  • the hole transport layer 12 is preferably made of an inorganic material, for example, NiO or be formed of an inorganic oxide such as WO 3 is preferable.
  • the hole transport layer 12 is preferably formed of, in particular, nanoparticles of NiO.
  • the metal oxide may be doped with Li, Mg, Al or the like.
  • the hole transport layer 12 may be an inorganic substance other than the inorganic oxide.
  • the hole transport layer 12 can be formed by a printing method such as an inkjet method, or can be formed by an existing thin film technology such as a vacuum evaporation method, as in the case of the light emitting layer 13.
  • the electron transport layer 14 is made of an inorganic substance or an organic substance having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer 14 is preferably made of an inorganic substance, and for example, is preferably formed of an inorganic oxide such as ZnO x , Ti—O, Zn—O, Sn—O, V—O, or Mo—O. . Two or more of these can be selected.
  • the electron transport layer 14 is particularly preferably formed of ZnO X nanoparticles.
  • the metal oxide may be doped with Li, Mg, Al, Mn or the like.
  • the electron transport layer 14 may be an inorganic substance (for example, CsPbBr 3 or the like) other than the inorganic oxide.
  • X is not limited, it is about 0.8 to 1.2.
  • the electron transport layer 14 can be formed of a solvent containing nanoparticles by a printing method such as an inkjet method, or an existing thin film technology such as a vacuum evaporation method.
  • the material of the anode 11 is not limited.
  • the anode 11 may be an indium-tin complex oxide (ITO), a metal such as Au, a conductive transparent material such as CuISnO 2 , ZnO X, etc.
  • ITO indium-tin complex oxide
  • the anode 11 is preferably formed of ITO.
  • the anode 11 can be formed on the substrate 10 as a thin film of such an electrode material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the anode 11 since the light is taken out from the substrate 10 side, the anode 11 needs to be a transparent electrode, and is preferably the above-described metal oxide or a very thin metal film.
  • the material of the cathode 15 is not limited in the present embodiment, for example, the cathode 15 can use a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material.
  • the electrode material Al, Mg, Li, or a mixture thereof can be mentioned.
  • the cathode 15 is preferably formed of Al.
  • the cathode 15 can be formed of a thin film of such electrode material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the material of the substrate 10 is not limited in the present embodiment, the substrate 10 can be formed of, for example, glass, plastic or the like. Since this embodiment is configured to extract light from the substrate 10 side (thin film transistor side), the substrate 10 is preferably a transparent substrate. As a transparent substrate, glass, quartz, and a transparent resin film can be mentioned, for example.
  • the substrate 10 may be either a rigid substrate or a flexible substrate, but by using a flexible substrate, flexibility can be obtained.
  • the transparent resin film is, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC) or the like.
  • the display device 1 of FIG. 2 by making both of the substrates 5 and 6 flexible, the display device 1 can have flexibility.
  • the substrates 5 and 6 can also be formed of the same material as the substrate 10.
  • the substrate 5 can double as the substrate 10.
  • all layers from the anode 11 to the cathode 15, that is, the anode 11, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13, the electron transport layer 14 and the cathode 15 can all be formed of an inorganic layer.
  • film formation can be performed using the same coating / drying apparatus or the like, and the manufacturing process can be simplified.
  • the magnitude relationship of the HOMO levels from the anode 11 to the hole transport layer 12 and the light emitting layer 13 can be optimized, and the magnitude relationship of the LUMO levels from the cathode 15 to the electron transport layer 14 and the light emitting layer 13 is optimized.
  • the carrier balance can be improved as compared with the case of using an organic compound.
  • the number of layers can be reduced without forming the hole injection layer and the electron injection layer separately from the transport layer.
  • the transport layer can also serve as the injection layer.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the light emitting device of the second embodiment.
  • the anode 11, the hole injection layer (HIL: Hole Injection layer) 16, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13, the electron transport layer 14, and the cathode 15 are stacked in this order on the substrate 10. ing.
  • the hole injection layer 16 is included between the anode 11 and the hole transport layer 12.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the light emitting device of the third embodiment.
  • the anode 11, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13, the electron transport layer 14, the electron injection layer (EIL: Electron Injection Layer) 18, and the cathode 15 are stacked in this order on the substrate 10. There is.
  • an electron injection layer 18 is included between the electron transport layer 14 and the cathode 15.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view of the light emitting device of the fourth embodiment.
  • the anode 11, the hole injection layer 16, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13, the electron transport layer 14, the electron injection layer 18, and the cathode 15 are stacked in this order on the substrate 10.
  • the hole injection layer 16 is included between the anode 11 and the hole transport layer 12, and the electron injection layer 18 is further included between the electron transport layer 14 and the cathode 15.
  • the material of the hole injection layer 16 and the electron injection layer 18 is not limited and may be an inorganic substance or an organic substance, but by forming the hole injection layer 16 and the electron injection layer 18 with an inorganic layer, the anode 11 to the cathode All layers up to 15 can be formed of inorganic layers, which is preferred.
  • the materials of the hole injection layer 16 and the electron injection layer 18 are variously selected based on the energy level model.
  • the layer between the anode 11 and the light emitting layer 13 is the hole transport layer 12, or the hole injection layer 16, or the layer that serves both as the hole injection layer and the hole transport layer, or
  • the hole transport layer 12 and the hole injection layer 16 are preferably stacked.
  • the layer between the cathode 15 and the light emitting layer 13 is the electron transport layer 14 or the electron injection layer 18, or a layer which combines the electron injection layer and the electron transport layer, or the electron transport layer It is preferable that the layer 14 and the electron injection layer 18 be stacked.
  • the thin film transistor 4 is, for example, a bottom gate type, and the drain electrode 4 c is connected to the anode 11 of the light emitting element 3.
  • the drain electrode 4 c can be used also as the anode 11 without overlapping the drain electrode 4 c to form the anode 11. Thereby, the connection between the light emitting element 3 and the thin film transistor 4 or the ground line can be appropriately made.
  • the hole transport layer 12, the light emitting layer 13, and the electron transport layer 14 can all be an inorganic layer formed of nanoparticles.
  • each layer can be formed by printing using an inkjet method or the like, and each layer can be formed easily and with a uniform film thickness. Thereby, the light emission efficiency can be effectively improved.
  • the quantum dot used for the light emitting layer 13 of the present embodiment has a core-shell structure
  • the energy level diagram shown in FIG. 7A is obtained, and the energy level of the shell may become a barrier to recombination of holes and electrons.
  • the surface of the core is not covered with the shell (the surface of the core is exposed: the material constituting the quantum dot is uniform from the center of the quantum dot to the surface) It is preferred to use.
  • the energy barrier at the time of the recombination of the hole and the electron disappears, the hole and the electron can be efficiently recombined, and the light emission efficiency can be improved. It is.
  • the light emitting element 3 includes the substrate 10, the cathode (Cathode) 15 formed on the substrate, and the electron transport layer (ETL: Electron) formed on the cathode 15.
  • Transport Layer (EML) 14 light emitting layer (EML: emitter layer) 13 formed on electron transport layer 14, hole transport layer (HTL: Hole Transport Layer) 12 formed on light emitting layer 13, and hole transport And an anode 11 formed on the layer 12.
  • each layer is as described above.
  • the anode 11 constitutes a second electrode
  • the cathode 15 constitutes a first electrode. Since the light emitting element 3 of this embodiment is a bottom emission type, the cathode 15 is formed of a transparent electrode such as ITO, and the anode 11 is made of a non-transparent material capable of reflecting light such as Al. preferable. Thus, light is reflected by the anode 11 and light can be extracted from the cathode 15 side (thin film transistor side).
  • FIG. 9A is a cross-sectional view of a light emitting device in an embodiment different from FIG. 8A.
  • an anode 15 an electron transport layer 14, a light emitting layer 13, a hole transport layer 12, a hole injection layer (HIL: Hole Injection layer) 16, and an anode 11 are stacked in this order. It is done.
  • the hole injection layer 16 is included between the anode 11 and the hole transport layer 12.
  • FIG. 9B is a cross-sectional view of a light-emitting element in an embodiment different from FIG. 8A.
  • the cathode 15, the electron injection layer (EIL: Electron Injection Layer) 18, the electron transport layer 14, the light emitting layer 13, the hole transport layer 12, and the anode 11 are stacked in this order on the substrate 10.
  • EIL Electron Injection Layer
  • an electron injection layer 18 is included between the electron transport layer 14 and the cathode 15.
  • FIG. 9C is a cross-sectional view of a light-emitting element in an embodiment different from FIG. 8A.
  • the cathode 15, the electron injection layer 18, the electron transport layer 14, the light emitting layer 13, the hole transport layer 12, the hole injection layer 16, and the anode 11 are stacked in this order on the substrate 10.
  • a hole injection layer 16 is included between the anode 11 and the hole transport layer 12, and an electron injection layer 18 is further included between the electron transport layer 14 and the cathode 15.
  • the quantum dots used in the light emitting layer 13 of the present embodiment shown in FIGS. 8 and 9 have a core-shell structure, the energy level diagram shown in FIG. 10A is obtained, and the energy level of the shell is a hole and an electron. It can be a barrier to binding. For this reason, as shown in FIG. 10B, by using quantum dots that do not cover the surface of the core with a shell, the energy barrier at the time of recombination of holes and electrons disappears, and holes and electrons can be efficiently reassembled. It is possible to combine and improve the luminous efficiency. In order to improve the electron transport efficiency and the hole transport efficiency, it is preferable to coordinate the organic ligand 21 on the surface of the quantum dot 20 as shown in FIG. 5A.
  • the light emitting device of the embodiment shown in FIGS. 8 and 9 is an inverted EL in which the embodiments of FIGS. 4 and 6 are reversely stacked, and the thin film transistor is preferably an n-ch TFT.
  • a Zn—O-based semiconductor can be preferably used.
  • Poly-Si can also be preferably used.
  • the first electrode on the side of the substrate 10 is a transparent electrode
  • the second electrode on the side away from the substrate 10 is a reflection of light. It is formed of a highly permeable non-permeable material (preferably metal).
  • At least one of the layer between the anode 11 and the light emitting layer 13, the light emitting layer 13, and the layer between the light emitting layer 13 and the cathode 15 can be formed by an inkjet method.
  • the mask 30 is disposed on the substrate 10, and the inorganic layer 31 is printed by the ink jet method in the plurality of application areas 30 a which are spaces provided in the mask 30.
  • the surface of the side wall 30 b is treated with fluorine so that the side wall 30 b of the mask 30 has water repellency, for example.
  • the affinity of the ink with the surface of the side wall 30b can be suppressed, and problems such as the surface of the printed inorganic layer 31 being recessed can be suppressed, and the degree of planarization of the surface of the inorganic layer 31 can be increased. It is.
  • This embodiment is a bottom emission type, and the carrier balance can be appropriately improved in the conventional EL type light emitting element 3 shown in FIG. 4 and FIG. Moreover, all layers located between the anode 11 and the cathode 15 can be coated and formed. That is, in the configuration of FIG. 4A and FIG. 8A, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13 and the electron transport layer 14 can all be formed by coating. Further, in the configuration of FIG. 6A and FIG. 9A, the hole injection layer 16, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13 and the electron transport layer 14 can all be formed by coating. Further, in the configuration shown in FIGS. 6B and 9B, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13, the electron transport layer 14, and the electron injection layer 18 can all be formed by coating. Thus, the manufacturing process of the light emitting element can be simplified.
  • the display device 1 shown in FIG. 1 is an example, and the arrangement of the red light emitting region 2a, the green light emitting region 2b, and the blue light emitting region 2c may be other than that in FIG. Further, it is also possible to make a display device having only one light emitting area or two light emitting areas among the red light emitting area 2a, the green light emitting area 2b, and the blue light emitting area 2c.
  • quantum dots can be configured as point light sources or surface light sources, and selection of a substrate realizes curved light sources and flexible products. be able to.
  • the display device using the quantum dot of the present embodiment is superior in terms of color rendering property, light emitting property, product life, and product price.
  • the display device using the quantum dots of the present embodiment can be used as a PL light emitter in parallel with the EL light emitter.
  • a hybrid light emitting element in which an EL light emitter and a PL light emitter are stacked can be realized.
  • the PL luminous body can be superimposed on the surface of the EL luminous body, and the emission wavelength can be changed in the quantum dots contained in the PL luminous body by light emission from the excited quantum dots in the EL luminous body .
  • the EL luminous body has a laminated structure of the above-described light emitting element, and as the PL luminous body, for example, a sheet-like wavelength conversion member in which a plurality of quantum dots are dispersed in a resin. Such a hybrid configuration can be realized by using quantum dots.
  • an inkjet printing method it is preferable to use an inkjet printing method, a spin coater method, or a dispenser method as a coating method in order to achieve both the increase in the area of the display device using quantum dots and the reduction in manufacturing cost.
  • the ⁇ in the “dropping” column shown in Table 1 is a sample dropped properly, and the cross is a sample in which a dropping failure occurred.
  • each sample of “polyvinylcarbazole” is applied to the hole injection layer (hole injection layer).
  • the sample of “zinc oxide nanoparticles” is applied to the electron transport layer and the electron injection layer.
  • IPA and propylene glycol are not preferable and need to be changed.
  • a hydrophilic solvent is preferable.
  • an alcohol type can be applied as a hydrophilic solvent.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • the shell thickness is 0.1 nm or more and 4.0 nm or less, preferably 0.5 nm or more and 3.5 nm or less, more preferably 1.0 nm or more and 3.0 nm or less, and further preferably 1. It was 3 nm or more and 2.5 nm or less.
  • the quantum dot thickness is not limited, the quantum dot thickness is 5 nm to 50 nm, preferably 10 nm to 45 nm, more preferably 15 nm to 40 nm, still more preferably 20 nm to 40 nm, still more preferably , 25 nm or more and 40 nm or less.
  • Example 1 is a core only and Example 2 of a square mark is a core coated with a shell.
  • Photoelectron Yield Spectroscopy can measure the ionization potential. For example, it can be measured with a device called AC-2, AC-3 of Riken Keiki Co., Ltd.
  • Example 1 As shown in FIG. 13, it was found that the rising energy was different between Example 1 and Example 2. In Example 1, it was about 6.1 eV, and in Example 2, it was about 7.1 eV.
  • FIG. 14 is a PYS measurement result of Example 3 and Example 4 of Cd type
  • the fourth embodiment is thicker than the third embodiment. It was found that the rising energy was different between Example 3 and Example 4. In Example 3, it was about 7.1 eV, and in Example 4, it was about 8.1 eV.
  • FIG. 15 is an energy level diagram of each layer in the light emitting device used in the experiment.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the current value and the EQE of EL light emitters and PL light emitters using red quantum dots.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the current value of the EL light emitter and the PL light emitter using red quantum dots and EQE, and the relationship between the current value of the EL light emitter using blue quantum dots and EQE. Is a graph showing The shell thickness is different between the fifth embodiment and the sixth embodiment shown in FIG. The shell thickness of the fifth embodiment is thicker than that of the sixth embodiment. Further, in FIG. 17, the shell thickness is the thickest in the seventh example, and the shell thickness becomes thinner in the order of the eighth example and the ninth example.
  • FIG. 18 is a graph showing the energy band gap Eg of each layer, the energy E CB at the lower end of the conduction band, the energy E VB at the upper end of the valence band, and the energy level diagram of each layer in the light emitting device used in the experiment.
  • ZnO X (Li) was used for L1 or L2 shown in FIG.
  • Li may or may not be doped.
  • X is about 0.8 to 1.2.
  • ETL electron injection layer
  • a ZnO X used for the electron transporting layer was found to be able to widen the band gap With ZnO X (Li).
  • ZnO x (Li) has an effect of reducing the particle size.
  • PVK shown in FIG. 18 is a hole injection layer, and B1, B2, G (H), G (I3) and R (F) are light emitting layers (EL layers), and ZnO X , L 2 and L 4 are electrons. It is an injection layer.
  • B1 or B2 is used for the light emitting layer
  • ZnO X can be used for the electron injecting layer, but when G (H), G (I3), R (F) is used for the light emitting layer, electron injecting It has been found preferable to use L2 or L4 for the layer.
  • L2 and L4 are ZnO x (Li).
  • EL layer when a light emitting layer (EL layer) having a shallow conduction band is used, it is effective to apply ZnO x (Li) to the electron injecting layer or the electron transporting layer.
  • ZnO X (Li) is obtained by stirring a zinc acetate-ethanol solution at a predetermined temperature and for a predetermined time and then mixing and stirring a LiOH ⁇ 4H 2 O-ethanol solution to obtain centrifugal separation, washing, etc. Can be generated.
  • FIGS. 19 to 21 show UV (band gap), PL, and PYS data of ZnO x (Li) and ZnO x (K) applied to the electron injection layer (ETL).
  • ZnO x (K) is produced using KOH as a catalyst, and K and Li are not doped. It was found that in the case of ZnO x (Li) and ZnO x (K), deviations occurred in the UV and PL data.
  • PYS it was found that ZnO X (Li) and ZnO X (K) were hardly deviated, and the rising energy was hardly changed.
  • ZnO X whose band gap is controlled with various particle sizes as electron injection / transport layers of EL elements using quantum dots, or doped ZnO whose defects or band gaps are controlled by adding a doped species.
  • a thin insulating layer may be interposed between the EL layer and the electron injection layer, or ZnO X and the molecule may be integrated, for balance adjustment. It is preferable to add the function of performing hole blocking by
  • the integral layer refers to, for example, the integration of ZnO x and T2T (2,4,6-tris (biphenyl-3-yl) -1,3,5-triazine).
  • X is about 0.8 to 1.2.
  • ZnO x has a function that can be used as a hole injection / transport layer by performing not only the electron injection / transport layer but also ozone treatment or the like. In other words, it has been found that by carrying out ozone treatment on ZnO x , the hole transport capability is improved.
  • a glass substrate (refractive index: about 1.6) is disposed on the lower surface of an ITO substrate (refractive index: 1.8 to 2.0), and a refractive index of about 1 made of resin or the like on the lower surface of the glass substrate is about 1
  • the lens of .6 was arranged.
  • one or more, for example, a resin layer or glass having a high refractive index (greater than 1.5 and less than 1.8) is disposed between the ITO electrode and the glass substrate. Therefore, the diffusion effect is also exhibited, and further improvement of the extraction efficiency is expected.
  • a light emitting element including a quantum dot can be applied to a display device, and excellent light emission characteristics can be obtained.

Abstract

量子ドットを含む表示装置を提供することを目的とする。本発明は、表示領域を備えた表示装置（１）であって、前記表示領域は、第１電極（１１）、前記第１電極と発光層との間の層（１２）、前記発光層（１３）、前記発光層と第２電極との間の層（１４）、及び、前記第２電極（１５）が基板上にこの順で積層された発光素子を有し、前記発光層は、量子ドットを含む無機層で形成されており、前記発光素子は、ボトムエミッション型であることを特徴とする。本発明では、前記第１電極から前記第２電極に至る全ての層が、無機層で形成されていることが好ましい。

Description

表示装置
　本発明は、量子ドットを用いた表示装置に関する。
　下記の特許文献には、有機ＥＬ（organic electro-luminescence）に関する発明が開示されている。
　有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び、陰極が積層されて構成されている。このような有機ＥＬ素子は、有機化合物で形成されており、有機化合物中に注入された電子と正孔との再結合によって生じた励起子により発光する。
特開２０１７－４５６５０号公報
　ところで、近年、量子ドットを用いた発光素子の開発が進んでいる。量子ドットは、数百～数千個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ～数十ｎｍ程度のナノ粒子である。量子ドットは、蛍光ナノ粒子、半導体ナノ粒子、又はナノクリスタルとも呼ばれる。量子ドットは、ナノ粒子の粒径や組成によって、発光波長を種々変更することができるという特徴を有する。量子ドットを用いた発光素子は、有機ＥＬ素子と同様、薄型化及び面発光を実現できる。
　しかしながら、ボトムエミッション型における、量子ドットを用いた発光素子の積層構造については、まだ確立されていない。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、量子ドットを含む発光素子を備えた表示装置を提供することを目的とする。
　本発明は、表示領域を備えた表示装置であって、前記表示領域は、第１電極、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、前記発光層と第２電極との間の層、及び、前記第２電極が基板上にこの順で積層された発光素子を有し、前記発光層は、量子ドットを含む無機層で形成されており、前記発光素子は、ボトムエミッション型であることを特徴とする。
　本発明では、前記第１電極から前記第２電極に至る全ての層が、無機層で形成されていることが好ましい。
　本発明では、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層が、ナノ粒子で形成された前記無機層であることが好ましい。
　また、本発明では、前記表示装置は、可撓性を有することが好ましい。
　また、本発明では、前記量子ドットは、コアの表面がシェルで覆われていない構造であることが好ましい。
　また、本発明では、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層の少なくともいずれか１層は、インクジェット法で形成されることが好ましい。
　また、本発明では、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する全ての層が、塗布して形成されていることが好ましい。
　本発明の表示装置によれば、表示装置に用いられる、量子ドットを含む発光素子の積層構造を適正化することができる。また、本発明では、陽極から陰極に至る全ての層を無機層で形成することができる。
本実施形態の表示装置の部分平面図である。 図１に示す表示装置の一つの表示領域を拡大して示した部分拡大断面図である。 図２とは異なる薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。 図４Ａは、第１実施形態における発光素子の断面図であり、図４Ｂは、第１実施形態の表示装置における各層のエネルギー準位図である。 本実施形態における量子ドットの模式図である。 図１とは異なる実施形態の発光素子の断面図である。 図７Ａは、コアシェル構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図であり、図７Ｂは、コアがシェルで覆われていない構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図である。 図８Ａは、図４とは別の発光素子の断面図であり、図８Ｂは、図８Ａの発光素子における各層のエネルギー準位図である。 図８とは異なる実施形態の発光素子の断面図である。 図１０Ａは、コアシェル構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図であり、図１０Ｂは、コアがシェルで覆われていない構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図である。 インクジェット法にて無機層を形成する工程を示す模式図である。 実施例の塗布写真である。 Ｃｄ系緑色量子ドットのＰＹＳ測定データである。 ＰＹＳ測定データである。 実験で使用した発光素子における各層のエネルギー準位図である。 緑色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。 赤色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフ、更に、青色量子ドットを使用したＥＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。 実験で使用した発光素子における各層のエネルギーバンドギャップＥｇ、伝導帯下端のエネルギーＥＣＢ、価電子帯上端のエネルギーＥＶＢを表すグラフ、及び各層のエネルギー準位図である。 電子輸送層（ＥＴＬ）に使用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＵＶデータである。 電子輸送層（ＥＴＬ）に使用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＰＬデータである。 電子輸送層（ＥＴＬ）に使用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＰＹＳデータである。 図２２Ａ及び図２２Ｂは、ボトムエミッション型における取り出し効率を向上させる構成を示す模式図である。
　以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　図１に示すように、表示装置１には、複数の表示領域２がマトリクス状に配置されている。表示領域２には、赤色に発光する赤色発光領域２ａ、緑色に発光する緑色発光領域２ｂ、及び青色に発光する青色発光領域２ｃの３種類がある。これら３つの発光領域２ａ、２ｎ、２ｃは、例えば、行方向に並んで１組となり、カラー表示における１ピクセル（画素）を構成している。
　各発光領域２ａ、２ｂ、２ｃには、夫々、発光素子３が形成されている。発光素子３の層構造は後述する。各発光素子３には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）４が接続されている。発光素子３は、ボトムエミッション型である。
　図２に示すように、薄膜トランジスタ４は、基板５上に、ゲート電極４ａ、チャネル層４ｂ、ゲート絶縁膜（図示せず）、ドレイン電極４ｃ、ソース電極４ｄ等が積層されて構成されている。チャネル層４ｂの材質を問うものでないが、Ｐ型半導体であり、例えば、アモルファスシリコンで形成される。図２に示す薄膜トランジスタ４は、トップコンタクトーボトムゲート型であるが、ボトムコンタクトーボトムゲート型としてもよい。
　ソース電極４ｄは、電源ラインに接続され、ドレイン電極４ｃは、発光素子３に接続されている。
　また、薄膜トランジスタ４は、図３に示すトップゲート型であってもよい。図３に示すように、基板５上に、チェネル層４ｂが形成され、チャネル層４の表面はゲート絶縁膜４ｅで覆われている。そして、ゲート絶縁膜４ｅの表面に、ゲート電極４ａが形成されている。図３に示すように、ゲート電極４ａの表面は、絶縁膜４ｆで覆われている。また、ゲート絶縁膜４ｅ及び絶縁膜４ｆを貫通し、チェネル層４ｂに通じる複数の貫通孔が形成され、各貫通孔を通して、夫々、ドレイン電極４ｃ、及びソース電極４ｄが形成されている。更に、ドレイン電極４ｃ及びソース電極４ｄの表面は保護膜７で覆われている。また、ドレイン電極４ｃ及びソース電極４ｄに通じる透明電極が、保護膜７の表面に形成される。図３に示す透明電極８は、ドレイン電極４ｃに通じている。
　図３に示す薄膜トランジスタ４のチャネル層４ｂは、例えば、Ｐ－Ｓｉで形成されている。
　図２に示すように、表示装置１は、一対の基板５、６間に薄膜トランジスタ４及び発光素子３が介在した構造であり、各基板５、６間には、図示しない封止樹脂が枠状に設けられて、封止樹脂を介して各基板５、６間が接続されている。
　以下、発光素子３の構造について説明する。図４Ａは、第１実施形態における発光素子の断面図であり、図４Ｂは、第１実施形態の表示装置における各層のエネルギー準位図である。
　図４Ａに示すように、発光素子３は、基板１０と、基板上に形成された陽極（Ａｎｏｄｅ）１１と、陽極１１上に形成された正孔輸送層（ＨＴＬ：Ｈｏｌｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ）１２と、正孔輸送層１２上に形成された発光層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｅｒｌａｙｅｒ）１３と、発光層１３上に形成された電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ）１４と、電子輸送層１４上に形成された陰極（Ｃａｔｈｏｄｅ）１５と、を有して構成される。この実施形態では、陽極１１が第１電極、陰極１５が第２電極として構成される。
　本実施形態の発光素子３の電極間に電圧が印加されると、陽極１１から正孔が注入され、陰極１５から電子が注入される。図４Ｂは、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４のエネルギー準位モデルを夫々示している。図４Ｂに示すように、正孔輸送層１２を輸送されてきた正孔は、正孔輸送層１２のＨＯＭＯ準位から発光層１３のＨＯＭＯ準位に注入される。一方、電子輸送層１４から輸送されてきた電子は、電子輸送層１４のＬＵＭＯ準位から発光層１３のＬＵＭＯ準位に注入される。そして、正孔と電子は、発光層１３で再結合し、発光層１３中の量子ドットが励起状態になり、励起された量子ドットから発光を得ることができる。
　本実施形態では、発光層１３は、量子ドットを含む無機層で形成されている。
（量子ドット）
　量子ドットの構成及び材質を限定するものではないが、例えば、本実施形態における量子ドットは、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子である。
　例えば、量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＩｎＰ、（Ｚｎ）ＡｇＩｎＳ２、（Ｚｎ）ＣｕＩｎＳ２等で形成される。Ｃｄはその毒性から各国でその使用に規制があるため、量子ドットに、Ｃｄは含まないことが好適である。
　図５Ａに示すように、量子ドット２０の表面には多数の有機配位子２１が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット２０同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性が発現する。反応に用いることのできる配位子は特に限定されないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。
脂肪族１級アミン系、オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
脂肪酸、オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル（ドデカン）酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
チオール系、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
ホスフィン系、トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
ホスフィンオキシド系、トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
　また、図５Ｂに示す量子ドット２０は、コア２０ａと、コア２０ａの表面に被覆されたシェル２０ｂと、を有するコアシェル構造である。図５Ｂに示すように、量子ドット２０の表面には多数の有機配位子２１が配位していることが好ましい。図５Ｂに示す量子ドット２０のコア２０ａは、図５Ａに示すナノ粒子である。したがって、コア２０ａは、例えば、上記に挙げた材質により形成される。シェル２０ｂの材質を問うものではないが、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等で形成される。シェル２０ｂもコア２０ａと同様に、カドミウム（Ｃｄ）を含まないことが好ましい。
　なお、シェル２０ｂは、コア２０ａの表面に固溶化した状態であってもよい。図５Ｂでは、コア２０ａとシェル２０ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア２０ａとシェル２０ｂとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを指す。
（発光層１３）
　発光層１３は、上記に挙げた量子ドットのみで形成されてもよいし、量子ドットと、別の蛍光物質とを含んでいてもよい。また、発光層１３は、溶剤に溶かした量子ドットを、例えば、インクジェット法により塗布して形成することができ、発光層１３中に多少、溶剤成分が残されていてもよい。
　図１に示す赤色発光領域２ａに形成される発光素子３の発光層１３には、赤色に蛍光する赤色量子ドットが含まれる。また、図１に示す緑色発光領域２ｂに形成される発光素子３の発光層１３には、緑色に蛍光する緑色量子ドットが含まれる。また、図１に示す青色発光領域２ｃに形成される発光素子３の発光層１３には、青色に蛍光する青色量子ドットが含まれる。
　なお、青色発光の波長は、４５０ｎｍ程度であることが好ましい。このように、４５０ｎｍよりも短波の光を発光しないように調整することで、健康リスクを抑制することができる。
　発光層１３は、上記に挙げたインクジェット法や、真空蒸着法等、既存の薄膜形成方法を用いて形成することができる。
（正孔輸送層１２）
　正孔輸送層１２は、正孔を輸送する機能を有する無機物質、或いは、有機物質からなる。正孔輸送層１２は、無機物質から成ることが好ましく、例えば、ＮｉＯや、ＷＯ３等の無機酸化物で形成されることが好ましい。正孔輸送層１２は、特に、ＮｉＯのナノ粒子で形成されることが好ましい。また、正孔輸送層１２には、例えば、ＮｉＯにＡｌ２Ｏ３等を混合させることも出来る。また、金属酸化物に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ等がドープされてもよい。また、正孔輸送層１２は、無機酸化物以外の無機物質であってもよい。
　正孔輸送層１２は、発光層１３と同様に、インクジェット法等の印刷法で形成したり、或いは、真空蒸着法等の既存の薄膜技術で形成することができる。
（電子輸送層１４）
　電子輸送層１４は、電子を輸送する機能を有する無機物質、或いは、有機物質からなる。電子輸送層１４は、無機物質から成ることが好ましく、例えば、ＺｎＯＸ、Ｔｉ－Ｏ、Ｚｎ－Ｏ、Ｓｎ－Ｏ、Ｖ－Ｏ、Ｍｏ－Ｏ等の無機酸化物で形成されることが好ましい。これらのうち２種以上選択することもできる。電子輸送層１４は、特に、ＺｎＯＸのナノ粒子で形成されることが好ましい。また、金属酸化物に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ等がドープされてもよい。また、電子輸送層１４は、無機酸化物以外の無機物質（例えば、ＣｓＰｂＢｒ３等）であってもよい。Ｘは、限定されるものではないが、０．８～１．２程度である。
　電子輸送層１４は、発光層１３と同様に、ナノ粒子を含む溶剤を、インクジェット法等の印刷法で形成したり、或いは、真空蒸着法等の既存の薄膜技術で形成することができる。
（陽極１１）
　本実施形態では、陽極１１の材質を限定するものではないが、例えば、陽極１１は、インジウム－スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、Ａｕ等の金属、ＣｕＩＳｎＯ２、ＺｎＯＸ等の導電性透明材で形成されることが好ましい。このうち、陽極１１は、ＩＴＯで形成されることが好ましい。陽極１１は、基板１０上に、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜で形成することができる。
　本実施形態では、基板１０側から光を取り出す構成であるため、陽極１１は透明電極である必要があり、上記した金属酸化物や非常に薄い金属膜であることが好ましい。
（陰極１５）
　本実施形態では、陰極１５の材質を限定するものではないが、例えば、陰極１５は、金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として用いることができる。例えば、電極物質としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、あるいはこれら混合物等を挙げることができる。このうち、陰極１５は、Ａｌで形成されることが好ましい。
　陰極１５は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜で形成することができる。
（基板１０）
　本実施形態では、基板１０の材質を限定するものでないが、基板１０としては、例えば、ガラス、プラスチック等で形成することができる。本実施形態は、基板１０側（薄膜トランジスタ側）から光を取り出す構成であるため、基板１０は、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、例えば、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　基板１０は、リジッドな基板でもフレキシブルな基板でもどちらでもよいが、フレキシブルな基板を用いることで、可撓性を持たせることができる。透明樹脂フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）等である。
　図２の表示装置１では、基板５、６の双方をフレキシブルな基板とすることで、表示装置１に可撓性を持たせることができる。なお、基板５、６についても、基板１０と同様の材質で形成することが可能である。基板５は、基板１０を兼ねることができる。
　本実施形態では、陽極１１から陰極１５に至る全ての層、すなわち、陽極１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び陰極１５を全て無機層で形成することができる。このように全ての層を無機層で形成することで、同じ塗布・乾燥装置等を用いて成膜でき、製造工程を簡略化することができる。また、陽極１１から、正孔輸送層１２及び発光層１３に至るＨＯＭＯ準位の大小関係を適正化でき、陰極１５から電子輸送層１４及び発光層１３に至るＬＵＭＯ準位の大小関係を適正化でき、キャリアバランスを、有機化合物を用いる場合よりも改善できる。
　図４に示す第１実施形態では、正孔注入層及び電子注入層を輸送層とは別に形成せず、層数を減らすことができる。すなわち、輸送層が注入層を兼ねる構成とすることができる。ただし、本実施形態では、無機物の正孔注入層や電子注入層を、各電極と各輸送層の間に介在させることも可能である。
　図６Ａは、第２実施形態の発光素子の断面図である。図６Ａでは、基板１０上に、陽極１１、正孔注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｌａｙｅｒ）１６、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、及び陰極１５が、この順で積層されている。図６Ａでは、図４Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含む。
　図６Ｂは、第３実施形態の発光素子の断面図である。図６Ｂでは、基板１０上に、陽極１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、電子注入層（ＥＩＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ）１８、及び陰極１５が、この順で積層されている。図６Ｂでは、図４Ａと異なり、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
　図６Ｃは、第４実施形態の発光素子の断面図である。図６Ｃでは、基板１０上に、陽極１１、正孔注入層１６、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、電子注入層１８、及び陰極１５が、この順で積層されている。図６Ｂでは、図４Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含み、更に、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
　正孔注入層１６及び電子注入層１８の材質を問うものではなく、無機物質でも有機物質でもよいが、正孔注入層１６及び電子注入層１８を無機層で形成することで、陽極１１から陰極１５に至る全ての層を、無機層で形成することができ好ましい。正孔注入層１６及び電子注入層１８の材質は、エネルギー準位モデルに基づいて種々選択される。
　本実施形態では、陽極１１と発光層１３との間の層が、正孔輸送層１２、或いは、正孔注入１６層、又は、正孔注入層と正孔輸送層とを兼用する層、又は、正孔輸送層１２と正孔注入層１６とが積層された層であることが好ましい。
　本実施形態では、陰極１５と発光層１３との間の層が、電子輸送層１４、或いは、電子注入層１８、又は、電子注入層と電子輸送層とを兼用する層、又は、電子輸送層１４と電子注入層１８とが積層された層であることが好ましい。
　なお、図２に示す表示装置１の構造である場合、薄膜トランジスタ４は、例えば、ボトムゲート型であり、ドレイン電極４ｃが、発光素子３の陽極１１に接続される。このとき、ドレイン電極４ｃに重ねて陽極１１を形成せず、ドレイン電極４ｃを、陽極１１と兼用させることができる。これにより、発光素子３と、薄膜トランジスタ４や接地ラインとの接続を適切に行うことができる。
　本実施形態では、正孔輸送層１２、発光層１３及び電子輸送層１４を、全てナノ粒子で形成された無機層とすることができる。係る場合、各層をインクジェット法等で印刷形成することができ、各層を容易に且つ均一な膜厚で形成することができる。これにより、発光効率を効果的に向上させることができる。
　本実施形態の発光層１３に用いられる量子ドットが、コアシェル構造であると、図７Ａに示すエネルギー準位図となり、シェルのエネルギー準位が正孔と電子との再結合の障壁になる可能性がある。このため、図７Ｂに示すように、コアの表面をシェルで覆わない（コアの表面が露出している：量子ドットを構成する材質が、量子ドットの中心から表面にかけて均一である）量子ドットを用いることが好ましい。このような、量子ドットを用いることで、正孔と電子との再結合の際のエネルギー障壁が無くなり、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率を向上させることが可能である。なお、電子輸送効率及び正孔輸送効率を向上させるべく、図５Ａに示すように、量子ドット２０の表面に有機配位子２１を配位させることが好ましい。
　また、本実施形態では、図８Ａに示すように、発光素子３は、基板１０と、基板上に形成された陰極（Ｃａｔｈｏｄｅ）１５と、陰極１５上に形成された電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ）１４と、電子輸送層１４上に形成された発光層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｅｒｌａｙｅｒ）１３と、発光層１３上に形成された正孔輸送層（ＨＴＬ：Ｈｏｌｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ）１２と、正孔輸送層１２上に形成された陽極（Ａｎｏｄｅ）１１と、を有して構成されてもよい。
　各層の材質は上記した通りである。ただし、図８Ａでは、陽極１１が第２電極を構成し、陰極１５が第１電極を構成する。本実施形態の発光素子３は、ボトムエミッション型であるので、陰極１５は、ＩＴＯ等の透明電極で形成され、陽極１１は、Ａｌ等の光を反射可能な非透過性の材質であることが好ましい。これにより、光は、陽極１１で反射し、光を、陰極１５側（薄膜トランジスタ側）から取り出すことができる。
　図９Ａは、図８Ａとは別の実施形態における発光素子の断面図である。図９Ａでは、基板１０上に、陰陽１５、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、正孔注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｌａｙｅｒ）１６、及び、陽極１１が、この順で積層されている。図９Ａでは、図８Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含む。
　図９Ｂは、図８Ａとは別の実施形態における発光素子の断面図である。図９Ｂでは、基板１０上に、陰極１５、電子注入層（ＥＩＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ）１８、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、及び陽極１１が、この順で積層されている。図９Ｂでは、図８Ａと異なり、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
　図９Ｃは、図８Ａとは別の実施形態における発光素子の断面図である。図９Ｃでは、基板１０上に、陰極１５、電子注入層１８、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、正孔注入層１６、陽極１１が、この順で積層されている。図９Ｃでは、図８Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含み、更に、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
　図８及び図９に示す本実施形態の発光層１３に用いられる量子ドットが、コアシェル構造であると、図１０Ａに示すエネルギー準位図となり、シェルのエネルギー準位が正孔と電子との再結合の障壁になる可能性がある。このため、図１０Ｂに示すように、コアの表面をシェルで覆わない量子ドットを用いることで、正孔と電子との再結合の際のエネルギー障壁が無くなり、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率を向上させることが可能である。なお、電子輸送効率及び正孔輸送効率を向上させるべく、図５Ａに示すように、量子ドット２０の表面に有機配位子２１を配位させることが好ましい。
　図８、図９に示す実施形態の発光素子は、図４、図６の実施形態を逆積層したＩｎｖｅｒｔｅｄ　ＥＬであり、薄膜トランジスタがｎ－ｃｈ　ＴＦＴであることが好ましく、チャネル層にＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系半導体を好ましく用いることができる。また、Ｐｏｌｙ－Ｓｉも好ましく用いることができる。
　以上のように、本実施形態の発光素子３は、ボトムエミッション型であるため、基板１０側の第１電極は、透明電極であり、基板１０から離れた側の第２電極は、光の反射性に優れた非透過性の材質（金属であることが好ましい）で形成される。
　本実施形態では、陽極１１と発光層１３との間の層、発光層１３、及び、発光層１３と陰極１５との間の層の少なくとも１層を、インクジェット法で形成することができる。図１１に示すように、基板１０上にマスク３０を配置し、マスク３０に設けられた空間である複数の塗布領域３０ａ内に、インクジェット法により、無機層３１を印刷する。このとき、マスク３０の側壁３０ｂに、例えば撥水性を持たせるために側壁３０ｂの表面をフッ素処理する。これにより、インクの側壁３０ｂ表面との親和性を抑制して、印刷された無機層３１の表面が凹んでしまう等の不具合を抑制でき、無機層３１の表面の平坦化度を高めることが可能である。
　本実施形態は、ボトムエミッション型であって、図４や図６に示すｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ＥＬ型の発光素子３においては、キャリアバランスを適切に改善できる。しかも、陽極１１と陰極１５の間に位置する全ての層を、塗布して形成することができる。すなわち、図４Ａ、図８Ａの構成では、正孔輸送層１２、発光層１３及び電子輸送層１４を全て塗布して形成することができる。また、図６Ａ、図９Ａの構成では、正孔注入層１６、正孔輸送層１２、発光層１３及び電子輸送層１４を全て塗布して形成することができる。また、図６Ｂ、図９Ｂの構成では、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び電子注入層１８を全て塗布して形成することができる。これにより、発光素子の製造工程の簡略化を図ることができる。
　図１に示す表示装置１は、一例であり、赤色発光領域２ａ、緑色発光領域２ｂ、及び青色発光領域２ｃの並び方は図１以外のものであってもよい。また、赤色発光領域２ａ、緑色発光領域２ｂ、及び青色発光領域２ｃのうち、１色の発光領域のみ、或いは２色の発光領域を有する表示装置とすることも可能である。
　本実施形態のように、量子ドットを用いた表示装置においては、量子ドットを点光源にも面光源にも構成することが可能であり、基板の選定によって、曲面光源やフレキシブルな製品も実現することができる。
　また、本実施形態によれば、これまで実現が難しかった太陽光に等しい混色性を有する照明や、目に優しい照明、植物工場に最適化した照明など、特徴ある製品を開発することが可能である。
　このように、量子ドットを用いた表示装置においては、薄くて軽く、曲面に形成できる等、配置の自由度が高く、面全体を発光させることができ、直視してもまぶしくなく、影ができにくい自然な発光を実現できる。更に、消費電力が少なく、寿命も長い。例えば、有機ＥＬ表示装置に対しては、本実施形態の量子ドットを用いた表示装置のほうが、演色性・発光性、製品寿命、及び製品価格の点で、優れる。
　本実施形態の量子ドットを用いた表示装置としては、ＥＬ発光体と並行して、ＰＬ発光体として利用することができる。また、量子ドットを用いた表示装置においては、ＥＬ発光体とＰＬ発光体とを積層したハイブリッド型の発光素子を実現することができる。例えば、ＥＬ発光体の表面に、ＰＬ発光体を重ね、ＥＬ発光体にて、励起された量子ドットからの発光により、ＰＬ発光体中に含まれる量子ドットにて発光波長を変更することができる。ＥＬ発光体は、上記した発光素子の積層構造であり、ＰＬ発光体としては、例えば、複数の量子ドットが樹脂中に分散されたシート状の波長変換部材である。このようなハイブリッド型の構成は、量子ドットを用いることで実現することができる。
　なお、本実施形態では、量子ドットを用いた表示装置の大面積化と製造コストの低減を両立させるべく、塗布方法には、インクジェット印刷方式や、スピンコーター方式、ディスペンサー方式を用いることが好ましい。
　以下、本発明の実施例により本発明の効果を説明する。なお、本発明の実施形態は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の表１に示す各サンプルを作製し、インクジェットによる滴下性を調べた。なお、表１に示す「Ａｂｓ１０」とは、量子ドットを分散した状態で吸光度１０％を指し、「Ａｂｓ２０」とは、量子ドットを分散した状態で吸光度２０％を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す「滴下」欄の〇が、適切に滴下されたサンプルであり、×が、滴下不良を起こしたサンプルであった。
　表１のうち、「赤ＱＤ」、「緑ＱＤ」の各サンプルは、発光層に適用される。また、「ポリビニルカルバゾール」の各サンプルは、正孔注入層（ホール注入層）に適用される。「酸化亜鉛ナノ粒子」のサンプルは、電子輸送層や電子注入層に適用される。
　表１に示すように、酸化亜鉛ナノ粒子の溶媒としては、ＩＰＡ及びプロピレングリコールでは好ましくなく、変更する必要があることがわかった。表１に示す「滴下」欄が〇の溶媒を適宜適用することができるが、親水性溶媒が好ましい。例えば、親水性溶媒としては、アルコール系を適用することができる。
　図１２は、ＺｎＯＸに、溶媒として、エトキシエタノール：ＥＧ＝７：３を用いて、インクジェット法により塗布した状態の写真である。図１２に示すように、良好な塗布状態を得ることができた。
　また、インクジェットヘッドの内部のＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）への悪影響についても調べた。表１に示すように、サンプルによっては、キャップ変形したり、ＥＰＤＭへの悪影響があった。よって、ＥＰＤＭが使用される場合には、ＥＰＤＭへの影響も考慮することが好ましいとわかった。
（量子ドットのシェル厚依存性に関する実験）
　実験では、表２に示す各サンプルの量子ドット（緑色ＱＤ）を製造し、図４Ａの発光素子を備えたボトムボトムエミッション型の表示装置にて、シェル厚と外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）との関係について調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、シェル厚とＥＱＥとの間に相関関係が見られた。限定するものではないが、シェル厚は０．１ｎｍ以上４．０ｎｍ以下、好ましくは、０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、より好ましくは、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、更に好ましくは、１．３ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であった。
　また、量子ドット厚（径）とＥＱＥとの関係について調べると、ある程度の量子ドット厚があることで、ＥＱＥが大きくなる傾向が見られた。量子ドット厚を限定するものではないが、量子ドット厚が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、更により好ましくは、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であった。
　また、Ｃｄ系緑色量子ドットのＰＹＳ測定を行った。図１３に示す丸印は、実施例１は、コアのみ、四角印の実施例２は、コアにシェルを被覆したものの、実験データである。
　光電子収量分光（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｙｉｅｌｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，　ＰＹＳ）では、イオン化ポテンシャルを測定することができる。例えば、株式会社理研計器のAC-2,AC-3という装置で測定することができる。
　図１３に示すように、実施例１と実施例２では立ち上がりのエネルギーが異なることがわかった。実施例１では、約６．１ｅＶ、実施例２では、約７．１ｅＶであった。
　図１４は、シェル厚の異なるＣｄ系緑色量子ドットの実施例３と実施例４のＰＹＳ測定結果である。実施例４のほうが実施例３よりも厚い。実施例３と実施例４では立ち上がりのエネルギーが異なることがわかった。実施例３では、約７．１ｅＶ、実施例４では、約８．１ｅＶであった。
（ＥＱＥの電流依存性に関する実験）
　図１５は、実験で使用した発光素子における各層のエネルギー準位図である。図１６は、赤色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。また、図１７は、赤色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフ、更に、青色量子ドットを使用したＥＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。図１６に示す実施例５と実施例６では、シェル厚が異なる。実施例５のほうが実施例６よりシェル厚が厚い。また、図１７では、実施例７が、最もシェル厚が厚く、実施例８及び実施例９の順にシェル厚が薄くなっている。
　図１６、図１７に示すように、ＥＬ発光体及びＰＬ発光体においては、２０ｍＡ程度までは、ＥＱＥの上昇が見られた。一方、赤色デバイスにおいては、電流値が２０ｍＡ以上でもＥＱＥの上昇が見られた。また、図１６、図１７に示すように、シェル厚が厚いほど、ＥＱＥの上昇が見られた。
（ＺｎＯＸ合成に関する実験）
　図１８は、実験で使用した発光素子における各層のエネルギーバンドギャップＥｇ、伝導帯下端のエネルギーＥＣＢ、価電子帯上端のエネルギーＥＶＢを表すグラフ、及び各層のエネルギー準位図である。図１８に示すＬ１或いはＬ２に、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）を用いた。ここで、Ｌｉはドープされていても、されていなくてもよい。限定するものではないが、Ｘは、０．８～１．２程度である。図１８に示すように、電子注入層（ＥＴＬ）や、電子輸送層に用いるＺｎＯＸに、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）を用いるとバンドギャップを広げることができるとわかった。ＺｎＯＸ（Ｌｉ）により粒子径を小さくする効果があるものと推測される。図１８に示すＰＶＫは、ホール注入層であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ（Ｈ）、Ｇ（Ｉ３）、Ｒ（Ｆ）は、発光層（ＥＬ層）であり、ＺｎＯＸ、Ｌ２、Ｌ４が電子注入層である。発光層に、Ｂ１やＢ２を用いる場合、電子注入層に、ＺｎＯＸを用いることができるが、発光層に、Ｇ（Ｈ）、Ｇ（Ｉ３）、Ｒ（Ｆ）を用いる場合は、電子注入層に、Ｌ２或いはＬ４を用いることが好ましいとわかった。Ｌ２及びＬ４は、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）である。
　特に、伝導帯の浅い発光層（ＥＬ層）を用いた場合、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）を電子注入層や、電子輸送層に適用すると有効である。
　限定するものではないが、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）は、酢酸亜鉛－エタノール溶液を所定温度及び時間で撹拌した後、ＬｉＯＨ・４Ｈ２Ｏ－エタノール溶液を混ぜて撹拌し、遠心分離、洗浄等を得て生成することができる。
　図１９から図２１は、電子注入層（ＥＴＬ）に適用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＵＶ（バンドギャップ）、ＰＬ、及びＰＹＳデータである。ＺｎＯＸ（Ｋ）は、ＫＯＨを触媒的に使って生成したものであり、ＫやＬｉはドープされていない。ＺｎＯＸ（Ｌｉ）とＺｎＯＸ（Ｋ）とでは、いずれも、ＵＶ、及びＰＬデータにずれが生じることがわかった。一方、ＰＹＳでは、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）とＺｎＯＸ（Ｋ）とで、ほとんどずれておらず、立ち上がりのエネルギーはほとんど変わらないことがわかった。
　このように、量子ドットを用いたＥＬ素子の電子注入・輸送層として種々の粒径でバンドギャップを制御したＺｎＯＸや、ドープ種を添加することによって、欠陥制御やバンドギャップ制御したドープ型ＺｎＯＸを提案することができる。
　それでも、光を発生させる電子とホールの再結合のバランスが取れない場合には、バランス調整のために、ＥＬ層と電子注入層の間に薄い絶縁層を介在させたり、ＺｎＯＸと分子を一体化させることによって、ホールブロックを行う機能を付加させることが好ましい。ここで、一体化層は、例えば、ＺｎＯｘとＴ２Ｔ（２，４，６－ｔｒｉｓ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ－３－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）の一体化を指す。限定するものではないが、Ｘは、０．８～１．２程度である。
　また、ＺｎＯｘは、電子注入・輸送層だけでなく、オゾン処理などを行うことによって、ホール注入・輸送層として用いることも可能な機能を有することが分かっている。つまり、ＺｎＯｘにオゾン処理を行うことによって、ホールの輸送能力向上することを見出した。
（取り出し効率に関する考察）
　ボトムエミッション型において、取り出し効率を向上させるために、図２２に示すように、屈折率を最適化することで、取り出し効率を約１．５倍～２倍にできると考えられる。なお、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す数値は、各層の屈折率を示している。
　図２２Ａでは、ＩＴＯ基板（屈折率１．８～２．０）の下面にガラス基板（屈折率１．６程度）を配置し、更に、ガラス基板の下面に樹脂等からなる屈折率が約１．６のレンズを配置した。
　特に、図２２Ｂに示すように、ＩＴＯ電極とガラス基板との間に、屈折率の高い（１．５より大きく１．８より小さい）１種或いは複数種の例えば、樹脂層やガラスを配置することで、拡散効果も発揮され、取り出し効率の更なる向上が期待される。
　なお、取り出し効率を向上させることで、ＥＱＥの向上を図ることができる。
　本発明によれば、量子ドットを含む発光素子を表示装置に適用することができ、優れた発光特性を得ることができる。
　本出願は、２０１７年１１月８日出願の特願２０１７－２１５８００に基づく。この内容は全てここに含めておく。

Claims (7)

  1. 　表示領域を備えた表示装置であって、
    　前記表示領域は、第１電極、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、前記発光層と第２電極との間の層、及び、前記第２電極が基板上にこの順で積層された発光素子を有し、
    　前記発光層は、量子ドットを含む無機層で形成されており、前記発光素子は、ボトムエミッション型であることを特徴とする表示装置。
  2. 　前記第１電極から前記第２電極に至る全ての層が、無機層で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
  3. 　前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層が、ナノ粒子で形成された前記無機層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示装置。
  4. 　前記表示装置は、可撓性を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示装置。
  5. 　前記量子ドットは、コアの表面がシェルで覆われていない構造であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示装置。
  6. 　前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層の少なくともいずれか１層は、インクジェット法で形成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示装置。
  7. 　前記第１電極と前記第２電極の間に位置する全ての層が、塗布して形成されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の表示装置。
     
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