WO2019081752A1 - 2-stufiger trockenätzprozess zur texturierung kristalliner siliziumscheiben - Google Patents
2-stufiger trockenätzprozess zur texturierung kristalliner siliziumscheibenInfo
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- WO2019081752A1 WO2019081752A1 PCT/EP2018/079484 EP2018079484W WO2019081752A1 WO 2019081752 A1 WO2019081752 A1 WO 2019081752A1 EP 2018079484 W EP2018079484 W EP 2018079484W WO 2019081752 A1 WO2019081752 A1 WO 2019081752A1
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Definitions
- the invention relates to a two-stage process for etching silicon wafers with a pretreatment step and the actual etching step, in which an F 2 gas containing is used for etching the silicon wafer, as well as etched by the process according to the invention
- the invention relates to the use of an HF-containing gas mixture for the pretreatment of silicon wafers in a method for etching these wafers.
- Silicon wafers are preferred to sawing with diamond wire over conventional sawing methods because they are higher
- silicon wafers obtained by this process are not comparable to those obtainable by wet-chemical acid surface treatment processes.
- the wet-chemical acidic surface treatment processes yield silicon wafers with significantly increased surface reflection compared to alkaline structure formations which are only suitable for monocrystalline silicon wafers. Therefore, alternative
- Silicon wafers is made possible.
- the second important criterion is to form in the silicon surface structures that reduce the reflection in the wavelength spectrum of the incident light, which is of particular interest to photovoltaics, namely in the wavelength range of 200 to 1200 nm.
- F 2 -containing gas (hereinafter referred to as F 2 -containing gas) may
- F 2 gas which can either be provided in conventional vessels or made on site, is usually not completely pure. It may contain traces of elements or compounds
- Impurities in the F 2 -containing gas may be the same
- HF and H 2 O are the impurities that are almost unavoidable in the F 2 -containing gas. It is noteworthy that even a small change in the concentration of HF (in ppmv) in the F 2 -containing gas changes the etching rate (see Where 2016/102165 AI). In the presence of
- the freshly cleaned (hydrogen-terminated) silicon surface it is possible to heat the freshly cleaned (hydrogen-terminated) silicon surface to a temperature of 140 ° C to 300 ° C, in particular 150 ° C to 220 ° C during, for example, 30 seconds in an air atmosphere before the treatment with the F 2 -containing gas under atmospheric conditions (air pressure) is performed. It is believed that under these conditions, the native silicon oxide layer grows immediately. Since F 2 attacks the native SiO x layer much slower than Si, the
- Etching attack of the Si surface take place. That is not sufficiently efficient.
- the etch rate of gaseous HF (49% concentration) with respect to S1O 2 is only 66 nm / min at room temperature (KR Williams, K. Gupta and M.
- the object of the invention is an improved method for etching silicon wafers and improved etched silicon wafers
- the object is achieved by a method according to claim 1, a method according to claim 16, the
- step a) pretreating the silicon wafer with an HF-containing gas mixture and (b) treating the silicon wafer obtained after step a) with an F 2 -containing gas.
- the etching process according to the invention thus comprises two
- the term "HF-containing gas mixture” means that a mixture of gases is present in which at least one of the gases is HF
- the HF-containing gas mixture is a mixture of HF gas and an inert gas
- the term "and / or" indicates that the inert gas used may be either N 2 alone or Ar alone or any mixture of the two gases.
- Concentration of HF in the HF-containing gas is 2 ppmv to 1,000,000 ppmv, especially 120 ppmv to 12,000 ppmv. These concentrations of HF in the HF-containing gas are sufficient to achieve the beneficial effects of the method of the invention, in particular an improved etch rate and reduced reflection.
- Pretreatment in step (a) for 0.1 second to 10 minutes. Furthermore, in some embodiments of the invention, the pretreatment in step a) may be performed in a
- Invention may mean 18 ° C. In these Process conditions are obtained in a particularly favorable manner, the improved etch rate and the reduced reflection.
- Silicon wafers are used in step (a), in particular a silicon wafer, which has been heated to above temperatures.
- the HF-containing gas mixture may be introduced into an etching chamber in which
- etching of silicon wafers is carried out in one of the following ways:
- Hydrogen-containing medium which is understood to mean a medium which can have bound hydrogen, for example as H 2 0, and / or molecular hydrogen, for example H 2 or forming gas (mixture of H 2 and N 2 ), inside or outside of an etching chamber ,
- the silicon wafer in the pre-treatment step (a), may be moved, thereby achieving particularly good contact between the silicon wafer to be treated and the HF-containing gas.
- the silicon wafer can not be moved.
- Silicon wafer may be a monocrystalline silicon wafer or a polycrystalline silicon wafer. Silicon wafers can Silicon wafers of any kind, which can be produced by any known method,
- etching method according to the invention can be used both for monocrystalline and polycrystalline silicon wafers, with both types of
- Silicon wafers an improved etch rate and a reduced reflection was found.
- step (a) between step (a) and step (b), a step of purging the
- Silicon wafers with inert gas done can be carried out in particular for 0.1 seconds to 2
- Pretreatment step (a) are stopped before step (b) is performed.
- F 2 -containing gas in the sense of the present invention means that F 2 gas or a mixture of gases is present in that at least one of the gases is F 2.
- the F 2 -containing gas is a mixture of F 2 gas and an inert gas, where the inert gas may be nitrogen and / or argon
- the inert gas may be nitrogen and / or argon
- the inert gas used may be either N 2 alone or Ar alone or any mixture of the two gases ,
- the amount of F 2 in the F 2 -containing gas mixture may be 0.1% to 100% by volume
- Silicon surface the freshly cleaned (hydrogen-terminated) silicon surface can be heated to a temperature of from room temperature to 450 ° C, in particular 140 ° C to 300 ° C, and more particularly 150 ° C to 220 ° C before the treatment with the F 2 -containing gas mixture under atmospheric conditions (air) in step (b)
- step b) at a temperature of from room temperature to 450 ° C,
- a surface of silicon wafers can be so
- Wavelength range of 200 nm to 1200 nm is lowered compared to those silicon wafers, which were not treated by the method according to the invention.
- the present invention thus further provides a method for structuring surfaces of silicon wafers in order to reduce reflection in the wavelength range from 200 nm to 1200 nm, characterized by the following steps:
- Silicon wafer with a F 2 -containing gas Silicon wafer with a F 2 -containing gas.
- the present invention is further the
- the invention is further an etched
- Silicon wafer as obtainable by the above method.
- Such an etched silicon wafer is characterized in particular in that it has a reduced reflection in the relevant wavelength range from 200 nm to 1200 nm. So he is at least this
- the etched silicon wafers of the present invention may be further processed into solar cells.
- the solar cells may be those known from the prior art. The person skilled in the art knows such solar cells and knows how these silicon wafers can be further processed into solar cells.
- Silicon wafer included.
- the etching rate is increased and a reduced reflection of the silicon wafer in the wavelength range of 200 nm to 1200 nm is obtained. Further, a good reproducibility and a high stability of the etching process can be achieved, irrespective of the varying amounts of impurities such as HF and H 2 0 in the F 2 -containing gas. By increasing the etching rate, it is possible to increase the effectiveness of the etching process (more wafers per amount of F 2 -containing gas) and thus obtain a higher throughput.
- the invention is based on figures and
- FIG. 1 shows the removal of silicon from
- FIG. 2 shows the surface reflection of silicon wafers. Examples and Comparative Examples
- a conventional silicon wafer was cleaned in a conventional manner and on a loading device for a
- Etching applied.
- the silicon wafer was held on the heated conveyor belt (170 ° C) for a period of at least 30 seconds and then introduced into the etching chamber. Thereafter, an HF-containing gas mixture (HF in N 2 ) was introduced into the etching chamber and brought into contact with the non-moving silicon wafer for a period of 5 minutes.
- HF-containing gas mixture HF in N 2
- Pre-treatment step stopped by introducing N 2 for 1 minute. Thereafter, an F 2 -containing gas mixture (10% F 2 in N 2 as an inert gas) was introduced into the etching chamber and brought into contact with the unmoved silicon wafer for 1.7 minutes. After this treatment, the wafer was rinsed with N 2 and removed from the etching chamber.
- an F 2 -containing gas mixture (10% F 2 in N 2 as an inert gas) was introduced into the etching chamber and brought into contact with the unmoved silicon wafer for 1.7 minutes. After this treatment, the wafer was rinsed with N 2 and removed from the etching chamber.
- Pretreatment step with an HF-containing gas mixture was not performed.
- the etch rate for the silicon wafer was determined for both
- FIG. 1 shows the amount of removed silicon for several examples and comparative examples (numbers on the x-axis). It can be seen from FIG. 1 that in a pretreatment with an HF-containing gas more silicon is removed in comparison to the wafers which were not treated with an HF-containing gas.
- Reflection measurement is performed by means of a spectrophotometer, and the weighted surface reflection is calculated for an AM 1.5 G spectrum and by using the IQE of the standard solar cell according to Zhao J. and Green M.A., IEEE Trans. Electron Devices 38, 1925 (1991).
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zum Ätzen von Siliziumwafern, umfassend die folgenden Schritte: (a) Vorbehandeln des Siliziumwafers mit einem HF- enthaltenden Gasgemisch und (b) Behandeln des nach Schritt a) erhaltenen Siliziumwafers mit einem F2-enthaltenden Gas, sowie ein geätzter Siliziumwafer, der nach diesem Verfahren erhältlich ist. Ferner wird die Verwendung eines HF-enthaltenden Gasgemisches zur Vorbehandlung von Siliziumwafern vor dem Ätzen angegeben. Schließlich werden ein geätzter Siliziumwafer und eine Solarzelle, die durch weitergehende Prozessierung des Siliziumwafers entsteht, beschrieben.
Description
2-stufiger Trockenätzprozess zur Texturierung kristalliner
Siliziumscheiben
Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zum Ätzen von Siliziumwafern mit einem Vorbehandlungsschritt und dem eigentlichen Ätzschritt, bei dem ein F2~enthaltendes Gas zum Ätzen des Siliziumwafers eingesetzt wird, sowie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche geätzte
Siliziumwafer . Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines HF-enthaltenden Gasgemisches zur Vorbehandlung von Siliziumwafern in einem Verfahren zum Ätzen dieser Wafer.
Für sowohl monokristalline als auch polykristalline
Siliziumwafer ist das Sägen mit Diamantdraht gegenüber konventionellen Sägeverfahren bevorzugt, da es höhere
Ausbeuten liefert, dünne Siliziumwafer erhalten werden können und kostengünstig ist. Die polykristallinen
Siliziumwafer, die mit diesem Verfahren erhalten werden, sind allerdings nicht vergleichbar mit solchen, die durch nasschemische saure Oberflächenbehandlungsverfahren erhalten werden können. Weiterhin ergeben die nasschemischen sauren Oberflächenbehandlungsverfahren Siliziumwafer mit deutlich erhöhter Oberflächenreflexion im Vergleich zu alkalischen Strukturbildungen, die nur für monokristalline Siliziumwafer geeignet sind. Daher sind alternative
Oberflächenstrukturbildungsverfahren erforderlich, mit denen
die Oberflächenreflexion von polykristallinen Siliziumwafern verringert und gleichzeitig die Strukturbildung durch das Sägen mit einem Diamantdraht von polykristallinen
Siliziumwafern ermöglicht wird.
Das Trockenätzen durch thermische Aktivierung von Fluor-Gas unter atmosphärischen Bedingungen ist an sich bekannt
(WO 2011/141516 A2 ) . Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, Strukturen mit verschiedenen Dimensionen auf der Oberfläche von kristallinem Silizium oder mit Silizium beschichteten Oberflächen auszubilden. Solche Ätzverfahren bilden erwünschte Texturen auf sowohl monokristallinen als auch polykristallinen Siliziumwafern, die zur Herstellung von Photovoltaikanlagen verwendet werden können.
Insbesondere bei polykristallinen Siliziumwafern werden niedrige Oberflächenreflexionen erhalten, und zwar
unabhängig vom eingesetzten Sägeverfahren.
Eines der wichtigsten Kriterien für die Verwendung einer auf F2-Gas basierenden Texturierung von Siliziumsolarzellenwafern ist es, eine hohe Ätzrate für die industrielle Anwendung des Ätzverfahrens zu erreichen. Das zweite wichtige Kriterium ist es, in der Siliziumoberfläche Strukturen auszubilden, die die Reflexion im Wellenlängenspektrum des einfallenden Lichtes vermindern, das für die Photovoltaik von besonderem Interesse ist, nämlich im Wellenlängenbereich von 200 bis 1200 nm.
Eine Mischung von F2-Gas in einer Menge von 0,1 bis 30 Vol.-% in einem inerten Trägergas, insbesondere N2 und Ar
(nachfolgend als F2-enthaltendes Gas bezeichnet) kann
Silizium spontan ohne energetische Ionen ätzen. F2-Gas, das entweder in üblichen Gefäßen bereitgestellt oder vor Ort hergestellt werden kann, ist üblicherweise nicht vollkommen rein. Es kann Spuren von Elementen oder Verbindungen
enthalten, beispielsweise 02, H20, HF, C02 oder OF2. Das
Vorliegen von selbst einer extrem geringen Konzentration im
Bereich von parts per million per volume (ppmv) dieser
Verunreinigungen in dem F2-enthaltendem Gas kann dessen
Ätzeigenschaften an Silizium ändern. Abhängig von der Art der Verunreinigung kann die Änderung der Ätzeigenschaft unabhängig davon auftreten, wie das Gas hergestellt und in die Ätzkammer eingebracht wurde. Da die Konzentration der Verunreinigungen des in die Ätzkammer eingebrachten
Gasgemisches sich ändern kann, sind die Ergebnisse des
Ätzprozesses nicht reproduzierbar.
HF und H20 sind die Verunreinigungen, die in dem F2- enthaltenden Gas nahezu unvermeidbar sind. Bemerkenswert ist dabei, dass schon eine geringe Änderung der Konzentration von HF (in ppmv) in dem F2-enthaltenden Gas die Ätzrate ändert (vgl. Wo 2016/102165 AI) . In Anwesenheit von
Feuchtigkeit (H20) kann F2 in einem exothermen Prozess zu HF reagieren .
Optional ist es möglich, die frisch gesäuberte (Wasserstoff- terminierte) Siliziumoberfläche auf eine Temperatur von 140 °C bis 300 °C, insbesondere 150 °C bis 220 °C während beispielsweise 30 Sekunden in Luftatmosphäre zu erwärmen, bevor die Behandlung mit dem F2-enthaltenden Gas unter atmosphärischen Bedingungen (Luftdruck) durchgeführt wird. Es wird angenommen, dass unter diesen Bedingungen die native Siliziumoxidschicht sofort wächst. Da F2 die native SiOx- Schicht deutlich langsamer angreift als Si, nimmt die
Siliziumätzrate ab.
Aus der WO 2016/102165 AI ist ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle aus einem Siliziumwafer bekannt, bei dem der Siliziumwafer geätzt wird mit einer Gas-Mischung
enthaltend 0,1 bis 20 Vol.-% F2, 2.5 bis 1 000 ppmv HF und einem Inertgas, wie N2 oder Ar. Bei diesem Verfahren wird also der Siliziumwafer in einem Schritt mit F2 und HF geätzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es schwierig ist, eine konstante Konzentration im F2-Gasgemisch aufrecht zu
erhalten, die nötig ist, natives SiOx zu ätzen. Das Ätzen von SiOx bzw. S1O2 mittels HF-Gas erfolgt deutlich langsamer als das Ätzen von Si mittels F2-Gas. Bis zum vollständigen
Entfernen von SiOx bzw. S1O2 kann kein vollständiger
Ätzangriff der Si-Oberfläche stattfinden. Das ist aber nicht ausreichend effizient. Die Ätzrate von gasförmigem HF (49 % Konzentration) bezüglich S1O2 beträgt bei Raumtemperatur lediglich 66 nm/min (K. R. Williams, K. Gupta und M.
Wasilik, "Etch Rates for Micromachining Processing-Part 2", Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 12, No . 6, 2003, pp. 761-778. doi : 10.1109/JMEMS .2003.820936) .
Zusätzlich könnte man bei einer Trennung in zwei Kammern gezielt Materialien zum Aufbau der Kammern auswählen, die im Wesentlichen entweder gegen F2 oder HF stabil sind. Dies ist in dem einstufigen Verfahren aus der WO 2016/102165 AI nicht möglich .
Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Ätzen von Siliziumwafern und verbesserte geätzte Siliziumwafer
bereitzustellen, insbesondere wobei die Ätzrate verbessert und die Reflexion der Oberfläche des Siliziumwafers
vermindert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1, ein Verfahren nach Anspruch 16, die
Verwendung nach Anspruch 17, einen geätzten Siliziumwafer nach Anspruch 18 und eine Solarzelle nach Anspruch 19.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Ätzen von
Siliziumwafern vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst :
(a) Vorbehandeln des Siliziumwafers mit einem HF- enthaltenden Gasgemisch und
(b) Behandeln des nach Schritt a) erhaltenen Siliziumwafers mit einem F2-enthaltenden Gas.
Das erfindungsgemäße Ätzverfahren umfasst also zwei
getrennte Schritte, nämlich einen ersten Schritt, in dem der Siliziumwafer mit einem HF-enthaltenden Gasgemisch behandelt wird, und einen zweiten Schritt, in dem der so vorbehandelte Siliziumwafer mit einem F2-enthaltenden Gas geätzt wird.
Der Ausdruck „HF-enthaltendes Gasgemisch" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass eine Mischung von Gasen vorliegt, indem mindestens eines der Gase HF ist. In einigen Ausführungsformen ist das HF-enthaltende Gasgemisch eine Mischung von HF-Gas und einem Inertgas, wobei das Inertgas Stickstoff und/oder Argon sein kann. Der Ausdruck „und/oder" weist dabei darauf hin, dass als Inertgas entweder N2 alleine oder Ar alleine oder eine beliebige Mischung der beiden Gase eingesetzt werden kann.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die
Konzentration von HF in dem HF-enthaltenden Gas 2 ppmv bis 1 000 000 ppmv, insbesondere 120 ppmv bis 12 000 ppmv betragen. Diese Konzentrationen von HF in dem HF- enthaltenden Gas sind ausreichend, um die vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen, insbesondere eine verbesserte Ätzrate und eine verminderte Reflexion .
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das
Vorbehandeln in Schritt (a) während 0,1 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen. Ferner kann in einigen Ausführungsformen der Erfindung das Vorbehandeln in Schritt a) bei einer
Temperatur von Raumtemperatur bis 450 °C, insbesondere von 140 °C bis 300 °C erfolgen. Raumtemperatur im Sinne der vorliegenden Erfindung, d.h. für alle Hinweise auf
Raumtemperatur in Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung, kann 18 °C bedeuten. Bei diesen
Verfahrensbedingungen werden in besonders günstiger Weise die verbesserte Ätzrate und die verminderte Reflexion erhalten .
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erwärmter
Siliziumwafer in Schritt (a) eingesetzt werden, insbesondere ein Siliziumwafer, der auf vorstehende Temperaturen erwärmt wurde .
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das HF- enthaltende Gasgemisch in eine Ätzkammer, in der
üblicherweise das Ätzen von Siliziumwafern erfolgt, in einer der folgenden Arte eingeleitet werden:
(1) als HF-Gas, das mit dem Inertgas in einem unter Druck befindlichen Gefäß vorgemischt wurde, oder
(2) indem HF und das Inertgas in die Ätzkammer
eingeleitet und darin gemischt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann HF
hergestellt werden durch Mischen von F2 mit einem
Wasserstoff-enthaltenden Medium, wobei darunter ein Medium verstanden wird, das gebundenen Wasserstoff, z.B. als H20, und/oder molekularen Wasserstoff, z.B. H2 oder Formiergas (Mischung von H2 und N2) aufweisen kann, innerhalb oder außerhalb einer Ätzkammer.
In einigen Ausführungsformen kann im Vorbehandlungsschritt (a) der Siliziumwafer bewegt werden, wodurch ein besonders guter Kontakt zwischen zu behandelndem Siliziumwafer und HF- enthaltendem Gas erreicht wird. Alternativ dazu kann der Siliziumwafer auch nicht bewegt werden.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann der
Siliziumwafer ein monokristalliner Siliziumwafer oder ein polykristalliner Siliziumwafer sein. Siliziumwafer können
Siliziumwafer jeglicher Art sein, die nach jedem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können,
beispielsweise auch durch Kerfless Wafering. Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Ätzverfahren sowohl für monokristalline als auch polykristalline Siliziumwafer angewendet werden kann, wobei bei beiden Arten von
Siliziumwafern eine verbesserte Ätzrate und eine verminderte Reflexion gefunden wurde.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann zwischen Schritt (a) und Schritt (b) ein Schritt zum Spülen des
Siliziumwafers mit Inertgas erfolgen. Dieses Spülen mit Inertgas kann insbesondere während 0,1 Sekunden bis 2
Minuten erfolgen. Damit kann in günstiger Weise der
Vorbehandlungsschritt (a) gestoppt werden, bevor Schritt (b) durchgeführt wird.
Der Ausdruck „F2-enthaltendes Gas" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass F2-Gas oder eine Mischung von Gasen vorliegt, indem mindestens eines der Gase F2 ist. In einigen Ausführungsformen ist das F2-enthaltende Gas eine Mischung von F2-Gas und einem Inertgas, wobei das Inertgas Sticksoff und/oder Argon sein kann. Der Ausdruck „und/oder" weist darauf hin, dass als Inertgas entweder N2 alleine oder Ar alleine oder eine beliebige Mischung der beiden Gase eingesetzt werden kann.
In einigen Ausführungsformen kann die Menge von F2 in dem F2- enthaltenden Gasgemisch 0,1 Vol.-% bis 100 Vol.-%,
insbesondere 0,1 Vol.-% bis 30 Vol.-%, bezogen auf das F2- enthaltende Gas, betragen.
Für die thermische Aktivierung von F2 auf der
Siliziumoberfläche kann die frisch gesäuberte (Wasserstoff- terminierte) Siliziumoberfläche auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 450 °C, insbesondere 140 °C bis 300 °C, und ganz besonders 150 °C bis 220 °C erwärmt werden, bevor
die Behandlung mit dem F2-enthaltendem Gasgemisch unter atmosphärischen Bedingungen (Luft) in Schritt (b)
durchgeführt wird.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann Schritt b) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 450 °C,
insbesondere 140 °C bis 300 °C, und ganz besonders 150 °C bis 220 °C durchgeführt werden, insbesondere während 0,1 Sekunden bis 5 Minuten. Auf diese Art werden in günstiger Weise eine verbesserte Ätzrate und eine verminderte
Reflexion erreicht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überraschenderweise eine Oberfläche von Siliziumwafern so
strukturiert/texturiert werden, dass die Reflexion im
Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm gesenkt wird im Vergleich zu solchen Siliziumwafern, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ferner ein Verfahren zur Strukturierung von Oberflächen von Siliziumwafern, um die Reflexion im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm zu vermindern, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Vorbehandeln des Siliziumwafers mit einem HF- enthaltenden Gasgemisch und
(b) Behandeln des nach Schritt a) erhaltenen
Siliziumwafers mit einem F2-enthaltenden Gas.
Hinsichtlich der weiteren Verfahrensdetails wird zur
Vermeidung von Wiederholungen auf vorstehende Ausführungen in vollem Umfang verwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die
Verwendung eines HF-enthaltenden Gasgemisches zur
Vorbehandlung von Siliziumwafern vor dem Ätzen mit F2. Ein solches Ätzverfahren ist vorstehend ausführlich beschrieben
worden, so dass auf die vorstehenden Ausführungen in vollem Umfang verwiesen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein geätzter
Siliziumwafer, wie er nach vorstehendem Verfahren erhältlich ist. Ein solcher geätzter Siliziumwafer zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass er eine verminderte Reflexion im relevanten Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm aufweist. Er ist also hinsichtlich zumindest dieses
physikalischen Parameters von anderen Siliziumwafern
unterschiedlich .
In einigen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen geätzten Siliziumwafer zu Solarzellen weiterverarbeitet werden. Dabei können die Solarzellen solche sein, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Der Fachmann kennt solche Solarzellen und weiß, wie diese Siliziumwafer zu Solarzellen weiterverarbeitet werden können. Durch die
Verwendung der erfindungsgemäßen geätzten Siliziumwafer in Solarzellen ist es möglich, deren Effizienz zu erhöhen im Vergleich zu solchen, die keine erfindungsgemäßen
Siliziumwafer enthalten.
Mit der vorliegenden Erfindung, insbesondere in den
verschiedenen Ausführungsformen, können die nachfolgend angegebenen Vorteile erreicht werden. Die Ätzrate ist erhöht und es wird eine verminderte Reflexion des Siliziumwafers im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm erhalten. Ferner werden eine gute Reproduzierbarkeit und eine hohe Stabilität des Ätzverfahrens erzielt, und zwar unabhängig von den variierenden Mengen der Verunreinigungen, wie HF und H20 in dem F2-enthaltenden Gas. Durch die Erhöhung der Ätzrate ist es möglich, die Effektivität des Ätzverfahrens zu erhöhen (mehr Wafer pro Menge F2-enthaltendes Gas) und somit einen höheren Durchsatz zu erhalten.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren und
Beispielen ohne Beschränkung des allgemeinen
Erfindungsgedanken näher erläutert werden.
Figur 1 zeigt die Entfernung von Silizium von
Siliziumwafern .
Figur 2 zeigt die Oberflächenreflexion von Siliziumwafern . Beispiele und Vergleichsbeispiele
Ein üblicher Siliziumwafer wurde in an sich bekannter Weise gereinigt und auf eine Beladevorrichtung für eine
Ätzvorrichtung aufgebracht. Der Siliziumwafer wurde auf dem erwärmten Förderband (170 °C) während einer Zeitdauer von mindestens 30 Sekunden gehalten und dann in die Ätzkammer eingebracht. Danach wurde ein HF-enthaltendes Gasgemisch (HF in N2) in die Ätzkammer eingeleitet und mit dem nicht bewegten Siliziumwafer während einer Zeitdauer von 5 Minuten in Kontakt gebracht. Die Konzentration von HF in dem
Gasgemisch betrug 1200 ppmv. Danach wurde der
Vorbehandlungsschritt durch Einleiten von N2 während 1 Minute gestoppt. Danach wurde ein F2-enthaltendes Gasgemisch (10 % F2 in N2 als Inertgas) in die Ätzkammer eingeleitet und mit dem nicht bewegten Siliziumwafer für 1,7 Minuten in Kontakt gebracht. Nach dieser Behandlung wurde der Wafer mit N2 gespült und aus der Ätzkammer entfernt.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein Siliziumwafer in der gleichen Weise behandelt, wobei aber der
Vorbehandlungsschritt mit einem HF-enthaltenden Gasgemisch nicht durchgeführt wurde.
Die Ätzrate für den Siliziumwafer wurde sowohl für die
Siliziumwafer der Beispiele als auch der Vergleichsbeispiele gemessen, indem die Wafer vor und nach der Behandlung gewogen wurden. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.
In Figur 1 ist für mehrere Beispiele und Vergleichsbeispiele (Zahlen auf der x-Achse) die Menge an entferntem Silizium angegeben. Der Figur 1 kann entnommen werden, dass bei einer Vorbehandlung mit einem HF-enthaltenden Gas mehr Silizium entfernt wird im Vergleich zu den Wafern, die nicht mit einem HF-enthaltenden Gas behandelt wurden.
Ferner wurde die Qualität der Texturierung über die
Reflexion der geätzten Oberflächen beurteilt. Die
Reflexionsmessung wird mittels eines Spektrophotometers durchgeführt, und die gewichtete Oberflächenreflexion wird für ein AM 1.5 G Spektrum und durch Verwendung der IQE der Standardsolarzelle berechnet gemäß Zhao J. und Green M.A., IEEE Trans. Electron Devices 38, 1925 (1991).
Die Reflexionsmessung wurde in fünf verschiedenen Positionen des Wafers durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt. Der Figur 2 kann entnommen werden, dass die Vorbehandlung mit einem HF-enthaltenden Gas einen deutlich erniedrigten Rw-Wert ergibt verglichen mit den
Vergleichsbeispielen, bei denen keine solche Vorbehandlung durchgeführt wurde. Ferner ist die Verteilung der Reflexion deutlich enger, wenn eine Vorbehandlung mit dem HF- enthaltenden Gas durchgeführt wurde. Somit ergibt diese Vorbehandlung eine homogenere Ätzung und eine kleinere
Verteilung der Reflexionswerte des Siliziumwafers .
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die
dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste" und „zweite" Ausführungsformen definieren, so dient diese
Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Ausführungsformen ohne eine Rangfolge festzulegen.
Claims
1. Verfahren zum Ätzen von Siliziumwafern, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Vorbehandeln des Siliziumwafers mit einem HF- enthaltenden Gasgemisch und
(b) Behandeln des nach Schritt a) erhaltenen
Siliziumwafers mit einem F2-enthaltenden Gas.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das HF-enthaltende Gasgemisch eine Mischung von HF und einem Inertgas ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Inertgas
Stickstoff und/oder Argon ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration von HF in dem HF-enthaltenden Gasgemisch 2 ppmv bis 1 000 000 ppmv beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vorbehandeln in Schritt a) während 0,1 Sekunden bis 10 Minuten erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vorbehandeln in Schritt a) bei einer Temperatur von
Raumtemperatur bis 450 °C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das HF-enthaltende Gasgemisch in eine Ätzkammer in einer der folgenden Arten eingebracht wird:
(1) als HF-Gas, das mit dem Inertgas in einem unter Druck befindlichen Gefäß vorgemischt wurde, oder
(2) indem HF und das Inertgas in die Ätzkammer eingeleitet und darin gemischt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das HF hergestellt wird durch Mischen von F2 mit einem
Wasserstoff-enthaltenden Medium innerhalb oder außerhalb einer Ätzkammer.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Siliziumwafer ein monokristalliner Siliziumwafer oder ein polykristalliner Siliziumwafer ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zwischen Schritt a) und Schritt b) ein Schritt zum Spülen des Siliziumwafers mit Inertgas erfolgt, insbesondere während 0,1 Sekunden bis 2 Minuten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das F2-enthaltende Gas eine Mischung von F2 und einem Inertgas ist .
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Inertgas
Stickstoff und/oder Argon ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Menge von F2 in dem F2-enthaltenden Gas 0,1 Vol.-% bis 100 Vol.-%, bezogen auf das F2-enthaltende Gas beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Schritt b) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 450 °C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei Schritt b) während 0,1 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt wird .
16. Verfahren zur Strukturierung von Oberflächen von
Siliziumwafern, um die Reflexion im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200 nm zu vermindern, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Vorbehandeln des Siliziumwafers mit einem HF- enthaltenden Gasgemisch und
(b) Behandeln des nach Schritt a) erhaltenen
Siliziumwafers mit einem F2-enthaltenden Gas.
17. Verwendung eines HF-enthaltenden Gasgemisches zur Vorbehandlung von Siliziumwafern vor dem Ätzen.
18. Geätzter Siliziumwafer, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
19. Solarzelle, enthaltend mindestens einen geätzten
Siliziumwafer nach Anspruch 18.
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