WO2019073893A1 - インク、インクジェット記録用インク及び印刷物 - Google Patents

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WO2019073893A1
WO2019073893A1 PCT/JP2018/037176 JP2018037176W WO2019073893A1 WO 2019073893 A1 WO2019073893 A1 WO 2019073893A1 JP 2018037176 W JP2018037176 W JP 2018037176W WO 2019073893 A1 WO2019073893 A1 WO 2019073893A1
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WO
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ink
mass
butanediol
binder
methyl
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Application number
PCT/JP2018/037176
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English (en)
French (fr)
Inventor
麻衣子 北出
島村　佳ノ助
磯中　健
正喜 保坂
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes

Definitions

  • the present invention relates to an ink that can be used for producing printed matter.
  • Ink jet printers are widely used in printing situations on plain paper in homes and offices.
  • packaging material and advertising media include non-ink-absorptive recording media made of resin films such as olefin resin films and polyethylene terephthalate resin films, and coating paper provided with a coating layer on the surfaces thereof.
  • Absorbable recording media can be mentioned.
  • the non-ink-absorptive or poorly-absorptive recording medium unlike the plain paper, hardly absorbs the solvent contained in the ink
  • the conventional ink used for printing on plain paper is an ink Even when diverted to printing on a non-absorbing or non-absorbing recording medium, a clear image may not be formed.
  • Examples of the ink that can be used for printing on the non-absorbing or poorly absorbing recording medium and that can reduce the environmental load caused by the organic solvent and the like include, for example, pigments, alkali-soluble resins, wax emulsions, basicity
  • An ink composition for an aqueous inkjet comprising a compound, an aqueous medium, and a surfactant, wherein the wax of the wax emulsion has an average particle size of 150 to 200 nm, and the solid content of the wax emulsion is aqueous
  • an aqueous inkjet ink composition containing 0.5 to 4% by mass of the inkjet ink composition and the surfactant is an acetylene diol surfactant (see, for example, Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is that it is difficult to absorb the solvent contained in the ink, and for example, it has excellent setting properties for non-ink-absorptive or poorly-absorptive recording media such as various resin films and coated paper. Provide an ink that can be used to produce high-gloss printed matter.
  • the problem to be solved by the present invention is that the ink has excellent discharge stability even when the inkjet printing method is adopted, and hardly absorbs the solvent contained in the ink, for example, various resin films and coats It is an object of the present invention to provide an ink which has excellent setting properties for non-ink-absorptive or poorly-absorptive recording media such as paper, and which can be used for producing high-gloss printed matter.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems by means of an ink characterized in that the medium saccharified reduced starch syrup and the aqueous medium are contained.
  • the ink of the present invention does not easily absorb the solvent contained in the ink, and does not easily absorb the solvent contained in the ink without impairing the excellent ejection stability even in the case of adopting the inkjet printing method, for example, various resins It has excellent setting properties for non-ink-absorptive or poorly-absorptive recording media such as films and coated papers, and can be used for producing high-gloss printed matter.
  • the ink of the present invention can form a crosslinked coating even when dried in a normal temperature environment in the range of approximately 5 ° C. to 60 ° C., the ink may be deformed or deformed by the influence of heat at the time of drying the printed matter. Even in the case of printing on a recording medium such as a resin film which easily causes discoloration, it is possible to obtain a high gloss print having excellent setting properties.
  • the ink of the present invention is characterized in that it contains mesoglycated reduced starch and an aqueous medium.
  • the above-mentioned saccharified reduced starch syrup is generally used for the purpose of improving the moisture retention and storage properties of food and cosmetics.
  • the moisturizing property of the nozzle portion at the time of printing by the ink jet printing method is improved, and as a result, the discharge stability and setting property are excellent and high gloss It is possible to obtain an ink that can be used for the production of printed matter.
  • the reduced water starch refers to a product obtained by reducing (hydrogenating) glucose and the like contained in the starch.
  • the reduced starch syrup for example, monosaccharide sugar alcohol, disaccharide alcohol, trisaccharide alcohol, tetrasaccharide alcohol, polysaccharide alcohol such as alcohol having five or more sugars and the like obtained by reducing terminal structure of glucose, and the like And mixtures of two or more can be used.
  • the reduced water starch is generally classified into highly saccharified reduced starch starch, semi-glycated reduced starch starch, and low saccharified reduced starch starch according to the degree of saccharification of the starch starch used as a raw material.
  • the total amount of monosaccharide alcohol and disaccharide alcohol is 80% by mass or more based on the total amount of highly saccharified reduced water starch
  • the reduced saccharified reduced water starch is generally the total amount of low saccharified reduced starch
  • the total amount of sugar alcohols of five or more sugars is 50% by mass or more. Therefore, it is preferable to use those other than the above-mentioned high saccharified reduced starch syrup and the low saccharified reduced starch syrup as the mesoglycated reduced starch syrup.
  • the content ratio of the total of monosaccharide alcohol and disaccharide alcohol is preferably 0.5% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 0, as the medium saccharified reduced starch syrup, more specifically .5% by mass or more and 60% by mass or less, and the content ratio of the total of sugar alcohols containing pentasaccharides or more is preferably 0.5% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass % Or less are mentioned.
  • the content ratio of monosaccharide sugar alcohol to the total amount of the mesoglycated reduced starch syrup is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass as the mesoglycated reduced starch syrup
  • the content ratio of the disaccharide alcohol is preferably 0.1% by mass to less than 65% by mass, more preferably 0.1% by mass to 60% by mass.
  • the content ratio of the sugar alcohol of trisaccharide to the total amount of the above-mentioned saccharified reduced starch is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 55% by mass.
  • the content ratio of the sugar alcohol of tetrasaccharide to the total amount of the mesoglycated reduced starch syrup is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 13% by mass.
  • maltose as a disaccharide alcohol
  • maltotriitol as a trisaccharide alcohol
  • maltotetriol as a tetrasaccharide alcohol
  • disaccharide alcohol it can.
  • disaccharide alcohol and trisaccharide alcohol as a mass ratio of disaccharide alcohol and trisaccharide alcohol as the mesoglycated reduced starch syrup achieves the effect of achieving both the setting property to the recording medium with low absorption and the ink jet ejection stability. Especially preferred.
  • the medium saccharified reduced starch syrup in the range of 1% by mass to 10% by mass, and the use in the range of 3% by mass to 7% by mass with respect to the total amount of the ink. It is more preferable in producing a high gloss printed matter, which is excellent in the setting property to the recording medium and the ejection stability.
  • the ink of the present invention uses, as a solvent, one containing an aqueous medium in addition to the above-mentioned semi-glycated and reduced starch syrup.
  • aqueous medium water can be used alone, or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent described later can be used.
  • pure water such as ion exchange water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, distilled water or ultrapure water can be used as the water.
  • water-soluble organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxy Alcohols such as ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane; Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene Glycols such as glycol and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol and their similar diols; lauric acid pro Glycol esters such as glycole; Diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl,
  • water-soluble organic solvent a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less and a vapor pressure at 20 ° C. of 0.5 hPa or more in addition to the above.
  • Organic solvents can be used.
  • water-soluble organic solvent having a boiling point and vapor pressure in the above range examples include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ester Le, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl lactate and the like, may be
  • HSP Hydrophilicity
  • ⁇ H of the parameter (6) is in the range of 6 to 20.
  • water-soluble organic solvent having a hydrogen bonding term of HSP in the above range examples include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether are preferable, and 3 is more preferable.
  • -Methoxy-1-butanol 3-methyl-3-methoxy-1-butanol.
  • glycerin, diglycerin as an organic solvent which is glycerin, diglycerin and / or a derivative thereof in order to secure good discharge stability when the ink of the present invention is printed by the ink jet printing method
  • n, o and p each independently represent an integer of 1 to 10.
  • the ink according to the present invention is discharged using an ink jet method in which the aqueous medium contains a solvent (D) having a polar term of 7 or more of a Hansen solubility parameter and a hydrogen bond term of 15 or more. It is preferable because it is excellent in terms of good discharge stability at a level required in the case.
  • D solvent having a polar term of 7 or more of a Hansen solubility parameter and a hydrogen bond term of 15 or more. It is preferable because it is excellent in terms of good discharge stability at a level required in the case.
  • the polar term is preferably in the range of 7 to 15, more preferably 7 to 12
  • the hydrogen bond term is preferably in the range of 15 to 30, more preferably 17 to 22. It is preferable to use an ink having the excellent ejection stability of the level required for the ejection by the inkjet method.
  • solvent (D) examples include 1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,
  • One or two or more of 5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol or 3-methyl-1,4-butanediol can be used in combination. .
  • the solvent (D) is preferably contained in a range of 15% by mass to 40% by mass, and is contained in a range of 15% by mass to 25% by mass, based on the total amount of the ink of the present invention. Since it is excellent in the point of the favorable discharge stability of the level calculated
  • the aqueous medium such as the solvent (D) is preferably used in a range of 15% by mass to 50% by mass, and in a range of 15% by mass to 30% by mass, with respect to the total amount of the ink of the present invention It is preferable because it has excellent settability, has a good level of dischargeability required when discharging by the inkjet method, and can be used for the production of clear printed matter.
  • Binder (A) As the ink of the present invention, in addition to the above-mentioned saccharified reduced starch syrup and the aqueous medium, one containing a binder as required can be used.
  • an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, polyolefin, modified polyolefin, an amide resin etc. can be used, for example.
  • an acrylic resin it is preferable to use an acrylic resin as the binder (A) in order to enhance the fastness of the printed matter.
  • the acrylic resin for example, a water-dispersible acrylic resin, a water-soluble acrylic resin, etc. can be used, and when the ink of the present invention is an aqueous ink, it is possible to use a water-dispersible acrylic resin.
  • the ink of the invention is applied to ink jet printing, good ejection stability can be imparted, which is preferable.
  • acrylic resin for example, those obtained by polymerizing monomer components can be used.
  • Examples of the monomer include (meth) acrylic acid and alkali metal salts thereof, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • acrylic acid ester monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, acrylic monomers having an amide group such as acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile
  • Acrylic monomers such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, and aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyl naphthalene and vinyl anthracene
  • Vinyl sulfonic acid, styrene sulfone Sulfonic acid compounds such as acids
  • vinylpyridine compounds such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and naphthylvinylpyridine, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryl
  • the ink of the present invention contains a combination of the binder (A) and a compound (B) described later in order to obtain an ink having further excellent setting properties and adhesion to a recording medium. It is preferable to use the following ink.
  • the binder (A) it is preferable to use a binder having a functional group capable of reacting with the compound (B), and in particular, it is more preferable to use a binder (a) having a carbonyl group. .
  • carbonyl group an aldehyde group, a ketone group, an amide group, a carboxyl group etc. are mentioned, It is preferable that it is a ketone group.
  • the carbonyl group is reacted with the functional group of the compound (B) after the ink of the present invention is printed on the surface of the recording medium and the solvent in the ink is volatilized. In this way, it is possible to obtain an ink having excellent settability and adhesion.
  • binder (a) examples include an acrylic polymer having an aldehyde group, an acrylic polymer having a ketone group, an acrylic polymer having an amide group, an acrylic polymer having a carboxyl group, and the like, and an acrylic having a ketone group It is preferable to use a polymer in order to impart further excellent adhesion to a recording medium such as a polyolefin film or a polyethylene film which is generally difficult to adhere.
  • the binder (a) it is preferable to use a monomer having a carbonyl group as the monomer, and examples of the monomer having a carbonyl group include diacetone acrylamide and 2-acetoacetoxy. Ethyl methacrylate or the like can be used, and it is preferable to use diacetone acrylamide in order to further improve the adhesion to the recording medium.
  • binder (A) a so-called core-shell type polymer can be used.
  • core-shell type polymer it is preferable to use a polymer having the carbonyl group in either or both of the core portion and the shell portion.
  • core-shell type polymers using a core-shell type polymer having a carbonyl group such as an amide group in the core part is more excellent than the above-mentioned hard-to-stick recording medium, among the above-mentioned. It is preferable from the viewpoint of obtaining an ink having excellent adhesion and excellent ejection stability of a level required for ejection by the inkjet method.
  • a core-shell type acrylic polymer having a core portion containing an acrylic polymer of a monomer component containing diacetone acrylamide and a shell portion containing an optional acrylic polymer It is preferable to use an ink having a further excellent discharge stability of a level required when discharging by the ink jet method.
  • the binder (A) it is preferable to use one having a glass transition temperature in the range of -12 ° C to 25 ° C, and using one having a glass transition temperature in the range of 8 ° C to 25 is the poor adhesion recording It is particularly preferable in order to obtain an ink having a further excellent adhesion to the medium and an excellent ejection stability of a level required for the ejection by the inkjet method.
  • the binder (A) is preferably used in the range of 1% by mass to 10% by mass, and in the range of 3% by mass to 6% by mass, based on the total amount of the ink of the present invention. It is particularly preferable in order to obtain an ink having an even more excellent adhesion to a recording medium having a high viscosity.
  • Compound (B) As said compound (B), what has a structure which can react with the functional groups including the carbonyl group which the said binder (A) has can be used.
  • the ink containing the compound (B) lands on the surface of the recording medium, and after the solvent such as an aqueous medium contained in the ink is volatilized, the carbonyl group possessed by the binder (A) and the compound (B)
  • the resin is crosslinked by dehydration condensation or the like, and is fixed on the surface of the recording medium. This makes it possible to obtain a print having excellent settability and adhesion.
  • Examples of the structure include a hydrazine structure, a hydrazino structure and the like, and a hydrazine structure is preferable in order to obtain an ink excellent in adhesion to the recording medium and setting property.
  • the compound (B) include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, salicylic acid dihydrazide and the like, and using adipic acid dihydrazide means the recording medium. It is preferable in order to obtain an ink excellent in the adhesion of
  • the compound (B) is preferably used in a range of 0.003% by mass to 0.5% by mass, and in a range of 0.01% by mass to 0.5% by mass, based on the total amount of the ink of the present invention. It is preferable to use it for achieving more excellent adhesion to a substrate.
  • the adhesion to the substrate is further improved. preferable.
  • the mass ratio of the binder (A) having a functional group such as a carbonyl group to the compound (B) [binder (A) / compound (B)] is in the range of 20/1 to 1000/1. Is preferably used, and it is more preferable to use the ink in the range of 100/1 to 500/1 in order to obtain an ink having a further excellent setting property.
  • Color material As the ink of the present invention, one containing a coloring material can be used as needed.
  • a pigment, a dye, etc. can be used as said coloring material, It is preferable to use a pigment, when manufacturing the printed matter excellent in a weather resistance etc. especially.
  • pigment for example, an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
  • non-acid-treated pigment As the pigment, non-acid-treated pigment, acid-treated pigment, and pigments coated with resin can also be used.
  • the inorganic pigment for example, iron oxide, carbon black produced by a method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
  • organic pigment examples include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofurarone pigments, etc., lake pigments (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. can be used.
  • azo pigments including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like
  • polycyclic pigments for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dio
  • carbon black usable for black ink may be No. 4 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 2200 B, no. 900, no. 960, no. 980, no. 33, no. 40, No, 45, No. 45 L, no. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc., manufactured by Columbia Inc. Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 etc., Cabot Corp.
  • pigments that can be used for the yellow ink include C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 151, 151 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
  • pigments usable for cyan ink C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.
  • pigments that can be used for the white ink include sulfates of alkaline earth metals, carbonates, finely divided silicic acid, synthetic silicates, and other silicas, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, Titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned. These may be surface-treated.
  • the pigment is preferably provided with means for well dispersing in an aqueous medium in order to stably exist in the ink.
  • a method of dispersing a pigment together with a pigment dispersant in an aqueous medium by a dispersing method described later (ii) a dispersibility-imparting group (hydrophilic functional group and / or a salt thereof) on the surface of the pigment
  • a method of dispersing and / or dissolving a self-dispersion pigment which is directly or indirectly bonded via an alkyl group, an alkyl ether group or an aryl group, to an aqueous medium.
  • the self-dispersion pigment for example, a pigment obtained by physically or chemically treating the pigment and binding (grafting) an active species having a dispersibility imparting group or a dispersibility imparting group to the surface of the pigment is used. be able to.
  • the self-dispersible pigment is, for example, a vacuum plasma treatment, an oxidation treatment with hypohalous acid and / or a hypohalite, an oxidation treatment with ozone, or a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidant in water.
  • it can be produced by a method of bonding a carboxyl group through a phenyl group by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface.
  • An aqueous ink containing a self-dispersion pigment does not need to contain the pigment dispersant, so there is almost no foaming or the like due to the pigment dispersant, and it is easy to prepare an ink having excellent ejection stability.
  • the aqueous ink containing the self-dispersion pigment is easy to handle and can suppress a significant increase in viscosity due to the pigment dispersant, it is possible to contain more pigment, and a printed matter with high print density can be produced. It can be used for
  • Such commercial products can be used as the self-dispersion pigment, and such commercial products include Microjet CW-1 (trade name; manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), CAB-O-JET 200, Examples thereof include CAB-O-JET 300 (trade name; manufactured by Cabot Co., Ltd.).
  • the color material is preferably used in the range of 1% by mass to 20% by mass, and in the range of 2% by mass to 10% by mass, with respect to the total amount of the ink. It is preferable to further improve the dispersion stability of the color material of the present invention.
  • the pigment dispersant can be suitably used when a pigment is used as the coloring material.
  • pigment dispersant examples include acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid Styrene-acrylic resin such as -acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer It is possible to use a combined resin of styrene-maleic anhydride copolymer, an aqueous resin of vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, and a salt of the aqueous resin.
  • acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvin
  • pigment dispersant examples include: Azispar PB series manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .; Disperbyk series manufactured by Big Chemie Japan Ltd .; EFKA series manufactured by BASF; SOLSPERSE series manufactured by Japan Lubrisol Co., Ltd. manufactured by Evonik; TEGO series etc. can be used.
  • a block polymer or a random polymer can be used as the pigment dispersant.
  • said block polymer what was manufactured by the living anion polymerization method and the living radical method can be used. Specifically, it is preferable to use one represented by the general formula 1.
  • the polymer produced by living anionic polymerization is a polymer represented by the general formula (3).
  • a 1 represents an organolithium initiator residue
  • a 2 represents a polymer block of a monomer having an aromatic ring or a heterocycle
  • a 3 represents a polymer block containing an anionic group
  • n represents an integer of 1 to 5
  • B represents an aromatic group or an alkyl group.
  • a 1 represents an organolithium initiator residue.
  • organic lithium initiators include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso-butyllithium, tert-butyllithium etc.), pentyllithium, hexyllithium, Alkyl lithiums such as methoxymethyllithium and ethoxymethyllithium; phenyllithiums such as benzyllithium, ⁇ -methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium and phenylethyllithium Alkenyllithium such as vinyllithium, allyllithium, propenyllithium and butenyllithium; ethynyllithium, butynyllithium, pentynyllithium, hexyn
  • a 2 represents a polymer block having a hydrophobic group.
  • a 2 is preferably a group having high adsorption to the pigment when in contact with the pigment, in addition to the purpose of balance of appropriate solubility balance as described above, and A 2 has an aromatic ring or a heterocyclic ring
  • It is preferably a polymer block of a monomer.
  • the polymer block of a monomer having an aromatic ring or a heterocycle is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having an aromatic ring such as a styrene-based monomer or a monomer having a heterocycle such as a vinylpyridine-based monomer. It is a polymer block of homopolymer or copolymer obtained by
  • styrene As a monomer having an aromatic ring, styrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, Styrene-based monomers such as p-tert- (1-ethoxymethyl) styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl- ⁇ -methylstyrene, and vinyl naphthalene And vinyl anthracene.
  • Styrene-based monomers such as p-tert- (1-ethoxymethyl) styrene, m-chlorostyrene, p-ch
  • vinylpyridine-based monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine can be used alone or in combination of two or more.
  • a 3 represents a polymer block containing an anionic group.
  • a 3 is another object to provide a described above moderate solubility, there is a purpose of imparting dispersion stability in water when a pigment dispersion.
  • Anionic groups in the polymer block A for example, carboxyl group, sulfonic acid group or phosphoric acid group. Among them, a carboxyl group is preferable in view of its preparation and availability of monomer varieties.
  • two carboxyl groups may form an acid anhydride group which is dehydrated and condensed in a molecule or between molecules.
  • the ink of the present invention may further contain, if necessary, a binder having no carbonyl group, a wetting agent (drying inhibitor), a penetrant, a preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, and the like.
  • a binder having no carbonyl group e.g., a wetting agent (drying inhibitor), a penetrant, a preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, and the like.
  • Those containing other additives such as plasticizers, antioxidants and ultraviolet light absorbers can be used.
  • binder having no carbonyl group examples include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyolefin resin, acrylic resin, urethane resin, dextran, dextrin, carrageenan ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , etc.), agar, Pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the wetting agent can be used to prevent the ink from drying and sticking at the ink discharge nozzle.
  • the wetting agent is preferably 3% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the ink of the present invention.
  • wetting agent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, dipropylene glycol, tripropylene glycol, mesoerythritol, pentaerythritol, urea, ethylene urea, 2-hydroxyethyl urea and the like.
  • the penetrant examples include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • the content of the penetrant is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably substantially non-containing with respect to the total amount of the ink of the present invention.
  • the surfactant can be used to improve the leveling properties of the ink by, for example, reducing the surface tension of the ink of the present invention.
  • the surfactant is not particularly limited, and various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be mentioned, and among these, anions can be mentioned. Surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactant for example, alkyl benzene sulfonate, alkyl phenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfuric acid ester salt of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether Sulfuric acid esters and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • nonionic surfactant for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerine fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc.
  • polyoxyethylene nonyl phenyl ether polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Preferred are fatty acid alkylol amide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer.
  • acetylene glycol and an oxyethylene adduct of acetylene glycol are more preferable because they can reduce the contact angle of the ink droplet with respect to the recording medium and obtain good printed matter.
  • surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorosurfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates and oxyethylene perfluoroalkyl ethers Agents; biosurfactants such as spicripolic acid, rhamnolipid, lysolecithin, etc. can also be used.
  • the HLB is preferably in the range of 7 to 20.
  • the surfactant is preferably used in the range of 0.001% by mass to 2% by mass, and more preferably in the range of 0.001% by mass to 1.5% by mass, with respect to the total mass of the ink. It is more preferable to use the ink in the range of 0.01% by mass to 1% by mass in order to obtain an ink capable of producing a printed product having further excellent setting property and abrasion resistance.
  • an optional component such as a binder (A), the compound (B), a solvent (D), a coloring material, a pigment dispersant and the like may be mixed as needed. It can be manufactured by
  • a disperser such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disper mat, an SC mill, a nanomizer can be used.
  • the coloring material is contained at a high concentration by mixing the ⁇ 1> pigment dispersing agent, the coloring material such as the pigment, and the solvent (D) as needed.
  • the ink obtained by the above method is preferably subjected to a centrifugal separation treatment or a filtration treatment, as necessary, in order to remove impurities mixed in the ink.
  • the viscosity at 32 ° C. is preferably 2.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 3.0 mPa ⁇ s or more, and still more preferably 5.0 mPa ⁇ s or more. Further, from the viewpoint of improving the storage stability and the dischargeability of the ink, it is preferably 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 12 mPa ⁇ s or less, more preferably 9.0 mPa ⁇ s or less, still more preferably 7.0 mPa ⁇ s or less It is. If the ink has a viscosity in the above range, for example, when discharging the ink by an inkjet method, it is possible to maintain good discharge stability.
  • the pH of the ink of the present invention improves the storage stability and dischargeability of the ink, and spreads the dot diameter when printed on a non-ink-absorptive or poorly-absorptive recording medium, and improves the printing density and the scratch resistance.
  • it is 7.0 or more, more preferably 7.5 or more, and still more preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the pH of the ink suppresses the deterioration of members (for example, an ink discharge nozzle, an ink flow path, etc.) constituting the ink application or discharge device, and reduces the influence when the ink adheres to the skin
  • it is 11.0 or less, more preferably 10.5 or less, and still more preferably 10.0 or less.
  • the ink of the present invention is a recording medium having excellent ink absorbability such as copy paper (PPC paper) generally used in copying machines, a recording medium having an ink absorption layer, and ink absorbency. It is possible to print on a non-absorptive recording medium that does not have an ink or a low-absorptive recording medium with low water absorbability of the ink.
  • the ink of the present invention can provide a print having excellent settability and abrasion resistance even when printed on a non-ink-absorptive or poorly-absorptive recording medium.
  • the non-absorbing or poorly absorbing recording medium according to the present invention is a recording medium having a water absorption of 10 g / m 2 or less at a contact time of 100 ms between the recording medium and pure water. It is preferable to use in combination with the above-mentioned inks in order to obtain printed products with even better abrasion resistance.
  • the water absorption amount is measured using an automatic scanning liquid absorption meter (KM 500 win, manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.) under conditions of 23.degree. C. and 50% relative humidity for 100 ms contact time of pure water. The amount of transfer was measured to obtain a water absorption of 100 ms. The measurement conditions are shown below.
  • KM 500 win manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.
  • art paper such as printing paper, coated paper, lightweight coated paper, finely coated paper, etc.
  • These recording media with low absorbency are obtained by applying a coating material to the surface of cellulose-based generally non-surface-treated high-quality paper, neutral paper, etc. and providing a coating layer.
  • Fine coated paper such as "OK Everlight Coat” and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., "OK Coat L” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Aurora” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. L) and other lightweight coated papers (A3), Oji Paper Co., Ltd.
  • a plastic film such as that used for a packaging material for food can be used.
  • the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide-based films such as nylon, polystyrene film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, polycarbonate film, polyacrylonitrile Films, polylactic acid films and the like can be mentioned.
  • plastic film in particular, a polyester film, a polyolefin film and a polyamide film are preferably used, and polyethylene terephthalate, polypropylene and nylon are preferably used.
  • plastic film those having gas barrier properties can also be used.
  • a film having a vapor deposition layer containing a metal oxide such as
  • an unstretched film can be used, and a uniaxially or biaxially stretched film can be used.
  • the plastic film it is preferable to use one having a surface to which various treatments for improving adhesiveness such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment, glow discharge treatment and the like have been applied.
  • the plastic film one having any thickness can be used according to the application, and for example, in the case of use in a flexible packaging application, the plastic film maintains good flexibility, durability and curl resistance. It is preferable to use one having a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferable to use one having a thickness of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the plastic film include PYLEN manufactured by Toyobo Co., Ltd. and S-PET (all registered trademarks).
  • examples of the ink-absorbent recording medium include, for example, plain paper, fabric, cardboard, wood and the like. Further, as an example of a recording medium having an absorption layer, paper for inkjet use and the like can be mentioned, and as a specific example, for example, Pictrico pro photo paper and the like made by Pictorico Co., Ltd. can be mentioned.
  • the ink of the present invention can be used when producing a printed matter by printing on the surface of the recording medium as described above.
  • the ink can be applied to, for example, an inkjet method, a screen printing method, a flexo printing method, a gravure printing method, etc., but preferably it can be used as an ink for inkjet printing.
  • the ink As a printed matter using the ink, for example, the ink is brought into contact with the surface of the recording medium by the ink jet method or the like, and then dried, thereby the carbonyl group possessed by the binder (A) contained in the ink;
  • the printed matter in which the structure shown by following Chemical formula (1) was formed by reacting with the hydrazine structure which a compound (B) has is mentioned is mentioned.
  • the surface temperature of the recording medium is within the range of 5 to 60 ° C., even if the recording medium which is relatively weak to heat is used, the deformation of the recording medium due to the influence of the heat of the recording medium And preferable because it can prevent discoloration.
  • the structure represented by the general formula (1) is formed when the carbonyl group of the binder (A) is a ketone group and the structure of the compound (B) has a hydrazine structure. Structure.
  • the surface of the recording medium has an uneven shape, or the recording medium is large and has distortion or warpage.
  • the inkjet head and the recording medium come in contact with each other.
  • the distance (gap) from the surface (x) of the ink jet head having the ink discharge port to the position (y) where the perpendicular of the surface (x) intersects with the recording medium is preferable. It is preferable to use an ink jet recording apparatus provided with a configuration of 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and still more preferably 3 mm or more.
  • the distance from the surface (x) to the position (y) where the perpendicular line assumed to the surface (x) intersects with the recording medium is the above even if the recording medium is large and easily warped. Prevents the surface of the recording medium from coming into contact with the ink discharge port, and effectively prevents ink discharge failure caused by damage to the ink discharge port or deterioration of the water repelling function often provided in the ink discharge port. It is preferable that the lower limit of the distance is 3 mm or more in order to produce a printed matter having no streaks even when the distance between the surface of the recording medium and the ink jet head is long.
  • the upper limit of the distance is preferably 10 mm or less, and particularly preferably 5 mm or less.
  • the ink jet printing ink of the present invention is brought into contact with the surface of the recording medium by the ink jet recording method in which the distance to the position (y) where the perpendicular of the surface (x) intersects the recording medium is set to 1 mm or more.
  • a carbonyl group possessed by the binder (A) contained in the ink and a hydrazine structure possessed by the compound (B) by maintaining the surface temperature of the recording medium within the range of 5 ° C. to 60 ° C. and drying It is preferable to produce a printed matter by a method of reacting with to form a structure represented by the following chemical formula (1).
  • the obtained mixed solution is passed through a dispersing device (SC mill SC 100/32, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and the mixed solution discharged from the dispersing device (circulation system) Is returned to the mixing tank and dispersed again by the method in which the dispersion liquid is supplied again to the dispersing machine to obtain a dispersion.
  • the dispersion process was performed for 4 hours with the rotor circumferential speed of the dispersion device fixed at 11.25 m / sec. Further, during the dispersion process, the temperature of the mixed solution was controlled to be kept at 30 ° C. or less by passing cold water through the cooling jacket.
  • the dispersion obtained by the above method was withdrawn from the mixing tank. Next, 1500 parts by mass of water is supplied to the mixing tank, the flow paths of the mixing tank and the dispersing device are washed, and a mixture of the water used for the washing and the dispersion is a mill dispersion. did.
  • the mill dispersion was placed in a glass distillation apparatus, and the whole amount of isopropyl alcohol and a part of water contained in the mill dispersion were distilled off.
  • the mill dispersion after evaporation is allowed to cool to room temperature, and while stirring, 2 mass% hydrochloric acid is added dropwise to adjust to pH 3.5, and the solid content contained therein is filtered by a Nutsche filter and washed with water. The wet cake was made.
  • the above wet cake is taken in a container, and a 25 mass% aqueous potassium hydroxide solution is added thereto to adjust the pH to 9.0, and redispersion is carried out using a disper (TK homodisper 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) After centrifugation (6000 G, 30 minutes), an ion-exchanged water was added to obtain an aqueous pigment dispersion (K) having a solid content of 18% by mass.
  • TK homodisper 20 type manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation Method of Aqueous Ink
  • a binder which is a core-shell type acrylic polymer having a composition A (a structure derived from diacetone acrylamide in the core (having a ketone group as a carbonyl group) in 40.00 parts by mass of the aqueous pigment dispersion (K), A mixture of adipic acid dihydrazide, non-volatile content 48% by mass, volume average particle diameter of the core-shell type acrylic polymer 50 nm, glass transition temperature of the core-shell type acrylic polymer 25 ° C.
  • PG Adahi Glass
  • SE 57 manufactured by Sangyo Food Science Co., Ltd., partially saccharified reduced starch syrup, 70% by mass of active ingredient
  • ACTICIDE MV4 manufactured by So Japan Co., Ltd.
  • J1 A black aqueous ink (J1) was prepared by adding 0.10 parts by mass and 1.00 parts by mass of SURFYNOL 420 (Acetylene dialcohol surfactant manufactured by Evonik Co., Ltd.) and stirring.
  • TEA triethanolamine MV4: manufactured by So Japan Co., Ltd., preservative ACTICIDE MV4 SF440: Evonik SURFYNOL 440 Water: ion exchange water
  • SE 57 manufactured by Food Science Co., Ltd., medium saccharified reduced water starch, 70% by weight of active ingredient Suite OL: Product Food Science Co., Ltd., middle saccharified reduced water starch, active ingredient 70% by mass H-70: manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., medium saccharified reduced water starch "oligotose H-70", active ingredient 70% by mass SE 600: manufactured by Food Science Co., Ltd., highly saccharified reduced starch syrup, 70% active ingredient Sweet NT: Product-based Food Science Co., Ltd., Reduced saccharified reduced starch syrup, 70% active ingredient Sorbitol: monosaccharide alcohol maltitol: disaccharide alcohol
  • Composition A a binder which is a core-shell type acrylic polymer having a structure derived from diacetone acrylamide (having a ketone group as a carbonyl group) in the core, and a mixture of adipic acid dihydrazide, nonvolatile content 48% by mass, core shell type Volume average particle diameter of acrylic polymer 50 nm, glass transition temperature of said core-shell type acrylic polymer 25 ° C.
  • Composition B Urethane dispersion not containing adipic acid dihydrazide corresponding to the compound (B), non-volatile matter 35% by mass
  • the driving conditions of the head were standard voltage and standard temperature of the ink jet head, the droplet size was set to 18 pL, and a grid-like nozzle check pattern was printed at 20 kHz. After leaving for 30 minutes, the nozzle check pattern was printed again, the appearance of the printed matter was confirmed, and the intermittent discharge property was judged.
  • the gap between the inkjet head and the OPP film was set to 1.2 mm.
  • the driving conditions of the head were set to the standard voltage and standard temperature of the ink jet head, and the droplet size of the ink was set to 18 pL.
  • the printed surface of the printed matter is read by a scanner, and the image is based on the 100% density image before overlaying the OPP film.
  • the ratio of the image density (color retention rate) after peeling off the OPP film was analyzed by the image analysis software "ImageJ".
  • Color remaining rate of printed matter is 90% or more ⁇ : Color remaining rate of printed matter is 70% or more and less than 90% ⁇ : Color remaining rate of printed matter is less than 70%
  • the gap between the inkjet head and the OPP film was set to 1.2 mm.
  • the driving conditions of the head were set to the standard voltage and standard temperature of the ink jet head, and the droplet size of the ink was set to 18 pL.
  • the printed matter was removed from the hot air drier and allowed to stand at room temperature overnight, and then the appearance of the coating was visually confirmed and evaluated.
  • ⁇ There is no precipitate on the printed surface, and a glossy black coating is obtained.
  • X A white deposit is observed on the printing surface, and it is a black coating without gloss.
  • the gap between the inkjet head and the PET film was set to 1.2 mm.
  • the driving conditions of the head were set to the standard voltage and standard temperature of the ink jet head, and the droplet size of the ink was set to 18 pL.
  • the cellophane adhesive tape was pulled in the direction of 90 ° with respect to the printed surface.
  • the printing surface (x) after peeling the cellophane adhesive tape and the printing surface (y) to which the cellophane adhesive tape is not attached are read by a scanner, and the printing surface (x) with respect to the color of the printing surface (x)
  • the color ratio (color retention rate) of y) was analyzed by the image analysis software "Image J". : Color residual rate of 70% or more ⁇ : Color residual rate of 50% to 70% ⁇ : Color residual rate of less than 50%
  • the printed matter was read by a scanner, and the ratio (line rate) of the portion where the ink was not applied was calculated by the image analysis software "ImageJ".
  • the inks of Examples 1 to 9 using a medium saccharified reduced starch syrup and an acrylic emulsion binder, and a solvent having a polar term of 7 to 12 and a hydrogen bond term of 15 to 30 of the Hansen solubility parameter are set as ejection stability. It was excellent in the nature.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、インクジェット印刷法を採用した場合であっても優れた吐出安定性を有し、かつ、インクに含まれる溶媒を吸収しにくい、例えば各種樹脂フィルムやコート紙等のインク非吸収性の被記録媒体やインク難吸収性の被記録媒体に対して優れたセット性を有し、高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクを提供することである。本発明は、中糖化還元水あめと水性媒体とを含有することを特徴とするインクに関するものである。

Description

インク、インクジェット記録用インク及び印刷物
　本発明は、印刷物の製造に使用可能なインクに関するものである。
　インクジェットプリンターは、家庭やオフィス等において、普通紙への印刷場面で広く使用されている。
　一方、産業界では、インクジェットプリンターを用いて包装材料や広告宣伝媒体へ印刷する方式が検討されている。前記包装材料や広告宣伝媒体としては、例えばオレフィン樹脂系フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等の樹脂フィルムからなるインク非吸収性の被記録媒体、それらの表面にコート層が設けられたコート紙等の難吸収性被記録媒体が挙げられる。
　しかし、前記インク非吸収性または難吸収性の被記録媒体は、前記普通紙と異なり、インクに含まれる溶媒をほとんど吸収しないため、普通紙への印刷に使用されていた従来のインクを、インク非吸収性または難吸収性の被記録媒体への印刷に転用しても、鮮明な画像を形成することができない場合があった。
　前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体への印刷に使用可能で、かつ、有機溶剤等に起因した環境負荷を低減可能なインクとしては、例えば顔料、アルカリ可溶性樹脂、ワックスエマルション、塩基性化合物、水性媒体、及び、界面活性剤を含有する水性インクジェット用インク組成物であって、前記ワックスエマルションのワックスの平均粒子径が１５０～２００ｎｍであり、前記ワックスエマルションの固形分の含有量が水性インクジェット用インク組成物中の０．５～４質量％であり、前記界面活性剤がアセチレンジオール系界面活性剤である水性インクジェット用インク組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。
　しかし、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体にインク組成物を連続して印刷し印刷物を製造しようとした場合、前記印刷物の印刷面と、別の印刷物の裏面とが接触した際に、インクが前記印刷面から前記裏面に転写され、その結果、印刷画像の剥がれや、被記録媒体の破れを引き起こす場合があった。この課題を有する印刷物は、一般にセット性が不十分であるとされ、前記したような広告媒体等を連続生産する際の大きな課題となっていた。
　前記セット性を改善する方法としては、印刷面の乾燥性を向上させる添加剤等をインクに使用する方法が知られている。
　しかし、添加剤の種類によっては、インクをインクジェット記録法で吐出等する際の吐出安定性の低下や、印刷物の光沢の低下等を引き起こす場合があった。
国際公開２０１５／１１１６４４パンフレット
　本発明が解決しようとする課題は、インクに含まれる溶媒を吸収しにくい、例えば各種樹脂フィルムやコート紙等のインク非吸収性または難吸収性の被記録媒体に対して優れたセット性を有し、高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクを提供することである。
　また、本発明が解決しようとする課題は、インクジェット印刷法を採用した場合であっても優れた吐出安定性を有し、かつ、インクに含まれる溶媒を吸収しにくい、例えば各種樹脂フィルムやコート紙等のインク非吸収性または難吸収性の被記録媒体に対して優れたセット性を有し、高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクを提供することである。
　本発明者は、中糖化還元水あめと水性媒体とを含有することを特徴とするインクによって上記課題を解決した。
　本発明のインクは、インクに含まれる溶媒を吸収しにくい、インクジェット印刷法を採用した場合であっても優れた吐出安定性を損なうことなく、インクに含まれる溶媒を吸収しにくい、例えば各種樹脂フィルムやコート紙等のインク非吸収性または難吸収性の被記録媒体に対して優れたセット性を有するものであって、高光沢の印刷物の製造に使用可能である。
　また、本発明のインクは、およそ５℃～６０℃の範囲の常温環境下で乾燥した場合であっても、架橋した塗膜を形成できるため、印刷物を乾燥する際の熱の影響により変形や変色を引き起こしやすい樹脂フィルム等の被記録媒体に印刷した場合であっても、セット性に優れ、高光沢の印刷物を得ることができる。
　本発明のインクは、中糖化還元水あめと水性媒体とを含有することを特徴とする。
　はじめに、中糖化還元水あめについて説明する。
　前記中糖化還元水あめは、一般的に食品や化粧品の保湿性や保存性を向上させることを目的として使用される。本発明では、インクに前記中糖化還元水あめを含有させることによって、インクジェット印刷法で印刷する際のノズル部分の保湿性を向上させ、その結果、吐出安定性とセット性とに優れ、高光沢の印刷物の製造に使用可能なインクを得ることができる。
　還元水あめは、水あめに含まれるグルコース等を還元（水素添加）したものを指す。
　前記還元水あめとしては、例えば前記グルコースの末端構造を還元することにより得られる単糖の糖アルコール、二糖アルコールや三糖アルコールや四糖アルコールや五糖以上のアルコール等の多糖の糖アルコール及びそれらの混合物が挙げられ、通常は２以上の混合物であるものを使用することができる。
　還元水あめは、原料となる水あめの糖化度によって、一般に高糖化還元水あめ、中糖化還元水あめ、低糖化還元水あめに分類され、本発明では、中糖化還元水あめを使用する。
　高糖化還元水あめとしては、一般に高糖化還元水あめの全量に対して単糖アルコールと二糖アルコールとの合計が８０質量％以上のものであり、低糖化還元水あめは、一般に低糖化還元水あめの全量に対して五糖以上の糖アルコールの合計が５０質量％以上である。よって、中糖化還元水あめとしては、上記した高糖化還元水あめ及び低糖化還元水あめ以外のものを使用することが好ましい。
　中糖化還元水あめとしては、より具体的には、中糖化還元水あめの全量に対する単糖アルコール及び二糖アルコールの合計の含有割合が好ましくは０．５質量％以上８０質量％未満、より好ましくは０．５質量％以上６０質量％以下であり、かつ、五糖以上の糖アルコールの合計の含有割合が好ましくは０．５質量％以上５０質量％未満、より好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下のものが挙げられる。
　前記中糖化還元水あめとしては、中糖化還元水あめの全量に対する単糖の糖アルコールの含有割合が好ましくは０．１質量％～１５質量％、より好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、かつ、二糖アルコールの含有割合が好ましくは０．１質量％以上６５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以上６０質量％以下であるものを使用することができる。
　前記中糖化還元水あめの全量に対する三糖の糖アルコールの含有割合は、好ましくは５質量％～６０質量％であり、より好ましくは１０質量％～５５質量％が挙げられる。前記中糖化還元水あめの全量に対する四糖の糖アルコールの含有割合は、好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１３質量％が挙げられる。
　前記中糖化還元水あめとしては、より具体的には、二糖アルコールとしてマルチトールを含有し、三糖アルコールとしてマルトトリイトール、四糖アルコールとしてマルトテトライトール等を含有するものを使用することができる。
　前記中糖化還元水あめとしては、例えば二糖アルコール及び三糖アルコールの質量割合が多いものを使用することが、難吸収性の被記録媒体へのセット性とインクジェット吐出安定性を両立する効果を奏するうえで特に好ましい。
　前記中糖化還元水あめは、前記インクの全量に対して、１質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましく、３質量％～７質量％の範囲で使用することが、難吸収性の被記録媒体へのセット性と吐出安定性とに優れ、高光沢の印刷物を製造するうえでより好ましい。
（水性媒体）
　本発明のインクは、前記中糖化還元水あめのほかに、溶媒として水性媒体を含有するものを使用する。
　前記水性媒体としては、水を単独、または、水と後述する水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。
　前記水としては、具体的にはイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を使用することができる。
　前記水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、および、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールや２－ブタノール等のブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類などを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
　また、前記水溶性有機溶剤としては、前記したものの他にインクの速乾性を高めるうえで、沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤を用いることができる。
　前記範囲の沸点及び蒸気圧を有する水溶性有機溶剤としては、例えば３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらのものを２種以上組み合わせ使用することができる。
　前記水溶性有機溶剤のなかでも、インクの良好な分散安定性の維持や、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、前記インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制するうえで、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δＨが６～２０の範囲であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
　前記範囲のＨＳＰの水素結合項を有する水溶性有機溶剤としては、具体的には、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、より好ましくは３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールである。
　水性媒体としては、本発明のインクをインクジェット印刷法で印刷する際の良好な吐出安定性を確保するために、グリセリン、ジグリセリンおよび／またはこれらの誘導体である有機溶剤として、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を使用することができる。これらのものを２種以上同時に用いてもよい。本発明においては、グリセリン及びｎ＝８～１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを選択することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）及び一般式（２）中のｍ、ｎ、ｏ及びｐは、各々独立して１～１０の整数を示す。
　本発明のインクは、前記水性媒体として、ハンセン溶解度パラメータの極性項が７以上、かつ、水素結合項が１５以上である溶媒（Ｄ）を含有するものを使用することが、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性の点で優れるため好ましい。
　前記溶媒（Ｄ）としては、前記極性項が好ましくは７～１５、より好ましくは７～１２の範囲であり、かつ、前記水素結合項が好ましくは１５～３０、より好ましくは１７～２２の範囲のものを使用することが、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性を備えたインクを得るうえで好ましい。
　前記溶媒（Ｄ）としては、例えば１，２－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオールまたは３－メチル－１，４－ブタンジオールの１種または２種以上組合せ使用することができる。
　なかでも、前記溶媒（Ｄ）としては、１，２－プロパンジオールと、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び３－メチル－１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上とを組合せ使用することが、インクジェットヘッドのへのダメージが少なく、かつ被記録媒体へのインクのぬれ性を向上し、その結果、セット性や密着性をより一層向上させるうえでより好ましい。
　前記溶媒（Ｄ）は、本発明のインクの全量に対し、１５質量％～４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５質量％～２５質量％の範囲で含まれることが、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出安定性の点で優れるため好ましい。
　前記溶媒（Ｄ）等の前記水性媒体は、本発明のインク全量に対し１５質量％～５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５質量％～３０質量％の範囲で使用することが、セット性に優れ、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの良好な吐出性を備え、鮮明な印刷物の製造に使用できるためより好ましい。
（バインダー（Ａ））
　本発明のインクは、前記中糖化還元水あめ及び水性媒体の他に、必要に応じてバインダーを含むものを使用することができる。
　前記バインダー（Ａ）としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、アミド樹脂等を使用することができる。なかでも、前記バインダー（Ａ）としてはアクリル樹脂を使用することが、印刷物の堅牢性を高めるうえで好ましい。
　前記アクリル樹脂としては、例えば水分散性アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂等を使用することができ、本発明のインクが水性インクである場合には、水分散性アクリル樹脂を使用することが、本発明のインクをインクジェット印刷に適用した際に良好な吐出安定性を付与できるため好ましい。
　前記アクリル樹脂としては、例えば単量体成分を重合させることによって得られるものを使用することができる。
　前記単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアマイド等のアミド基を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
　前記単量体の重合方法としては、溶液重合法や乳化重合法等が挙げられ、乳化重合法を採用することが好ましい。
　また、本発明のインクとしては、より一層優れたセット性と被記録媒体への密着性とを備えたインクを得るうえで、前記バインダー（Ａ）と、後述する化合物（Ｂ）とを組合せ含有するインクを使用することが好ましい。その際、前記バインダー（Ａ）としては、前記化合物（Ｂ）と反応し得る官能基を有するバインダーを使用することが好ましく、なかでも、カルボニル基を有するバインダー（ａ）を使用することがより好ましい。
　前記カルボニル基としては、具体的にはアルデヒド基、ケトン基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられ、ケトン基であることが好ましい。
　前記カルボニル基は、本発明のインクが被記録媒体の表面に印刷され、インク中の溶媒が揮発等した後に、前記化合物（Ｂ）が有する官能基と反応する。これにより、優れたセット性と密着性とを備えたインクを得ることができる。
　前記バインダー（ａ）としては、例えばアルデヒド基を有するアクリル重合体、ケトン基を有するアクリル重合体、アミド基を有するアクリル重合体、カルボキシル基を有するアクリル重合体等が挙げられ、ケトン基を有するアクリル重合体を使用することが、一般に難付着性のポリオレフィンフィルムやポリエチレンフィルム等の被記録媒体に対してより一層優れた密着性を付与するうえで好ましい。
　前記バインダー（ａ）を製造する場合には、前記単量体としてカルボニル基を有する単量体を使用することが好ましく、カルボニル基を有する単量体としては、例えばダイアセトンアクリルアミド、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート等を使用することができ、ダイアセトンアクリルアミドを使用することが、被記録媒体への密着性をより一層向上させるうえで好ましい。
　また、前記バインダー（Ａ）としては、いわゆるコアシェル型の重合体を使用することができる。コアシェル型の重合体としては、前記カルボニル基をコア部またはシェル部のいずれか一方または両方に有する重合体を使用することが好ましい。
　前記コアシェル型の重合体としては、前記したなかでも、コア部にアミド基等のカルボニル基を有するコアシェル型の重合体を使用することが、前記難付着性の被記録媒体に対してより一層優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを備えたインクを得るうえで好ましい。
　より具体的には、前記コアシェル型重合体としては、ダイアセトンアクリルアミドを含む単量体成分のアクリル重合体を含むコア部と、任意のアクリル重合体を含むシェル部とを有するコアシェル型アクリル重合体を使用することが、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルのより一層優れた吐出安定性を備えたインクを得るうえで好ましい。
　前記バインダー（Ａ）としては、ガラス転移温度が－１２℃～２５℃の範囲のものを使用することが好ましく、８℃～２５の範囲のものを使用することが、前記難付着性の被記録媒体に対するより一層優れた密着性と、インクジェット方式で吐出する場合に求められるレベルの優れた吐出安定性とを備えたインクを得るうえで特に好ましい。
　前記バインダー（Ａ）は、本発明のインクの全量に対して１質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましく、３質量％～６質量％の範囲で使用することが、前記難付着性の被記録媒体に対してより一層優れた密着性を備えたインクを得るうえで特に好ましい。
（化合物（Ｂ））
　前記化合物（Ｂ）としては、前記バインダー（Ａ）が有するカルボニル基をはじめとする官能基と反応し得る構造を有するものを使用することができる。
　前記化合物（Ｂ）を含有するインクは、前記被記録媒体の表面に着弾し、インクに含まれる水性媒体等の溶媒が揮発した後に、前記バインダー（Ａ）が有するカルボニル基と、前記化合物（Ｂ）が有する前記構造とが脱水縮合等することで架橋し、前記被記録媒体の表面に定着する。これにより、セット性や密着性に優れた印刷物を得ることができる。
　前記構造としては、例えばヒドラジン構造、ヒドラジノ構造等が挙げられ、ヒドラジン構造であることが、前記被記録媒体への密着性とセット性に優れたインクを得るうえで好ましい。
　前記化合物（Ｂ）としては、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド等が挙げられ、アジピン酸ジヒドラジドを使用することが、前記被記録媒体への密着性に優れたインクを得るうえで好ましい。
　前記化合物（Ｂ）は、本発明のインクの全量に対して０．００３質量％～０．５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０１質量％～０．５質量％の範囲で使用することがより一層優れた基材への密着性を奏するうえで好ましい。
　また、前記化合物（Ｂ）は、前記バインダー（Ａ）の全量に対して０．１質量％～５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた基材への密着性を奏するうえで好ましい。
　前記カルボニル基等の官能基を有するバインダー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量割合［バインダー（Ａ）／化合物（Ｂ）］は、２０／１～１０００／１となる範囲で使用することが好ましく、１００／１～５００／１の範囲で使用することが、より一層セット性に優れたインクを得るうえでより好ましい。
（色材）
　本発明のインクとしては、必要に応じて色材を含有するものを使用することができる。
　前記色材としては、顔料や染料等を使用することができ、なかでも、耐候性等に優れた印刷物を製造するうえで、顔料を使用することが好ましい。
　前記顔料としては、例えば有機顔料または無機顔料を使用することができる。
　また、前記顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料、顔料が樹脂で被覆されたものを使用することもできる。
　前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法またはサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラック等を使用することができる。
　前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
　前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、　Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ　４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｍｏｇｕｌ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等、デグサ社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等を使用することができる。
　また、イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
　また、マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　また、シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
　また、白インクに使用可能な顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。これらは、表面処理されていてもよい。
　前記顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。
　前記手段としては、例えば
（ｉ）顔料を顔料分散剤と共に、後述する分散方法で水性媒体中に分散させる方法
（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基またはアリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体に分散および／または溶解させる方法が挙げられる。
　前記自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施し、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。前記自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法によって製造することができる。
　自己分散型顔料を含有する水性インクは、前記顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。
　自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ－１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（以上、商品名；キヤボット社製）が挙げられる。
　前記色材としては、前記インクの全量に対して１質量％～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％～１０質量％の範囲で使用することが、インク中における前記顔料等の色材の分散安定性をより一層向上させるうえで好ましい。
（顔料分散剤）
　前記顔料分散剤は、前記色材として顔料を使用する場合に、好適に使用することができる。
　前記顔料分散剤としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩を使用することができる。前記顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。
　前記顔料分散剤としては、ブロック重合体やランダム重合体を使用することができる。また、前記ブロック重合体としては、リビングアニオン重合法や、リビングラジカル法で製造したものを使用することができる。具体的には一般式１で示されるものを使用することが好ましい。
　リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマーは、具体的には、一般式（３）で表されるポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
　一般式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
　前記一般式（３）中、Ａ２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
　芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
　また、複素環を有するモノマーとしては、例えば２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーを単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
　前記一般式（３）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。なかでも、カルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
　本発明のインクは、前記成分のほかに必要に応じて、前記カルボニル基を有しないバインダー、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有するものを使用することができる。
　前記カルボニル基を有しないバインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を単独または２以上を組み合わせ使用することができる。
　前記湿潤剤は、インクがインク吐出ノズルで乾燥し固着することを防止するうえで使用することができる。前記湿潤剤は、本発明のインクの全量に対して３質量％～５０質量％であることが好ましい。
　前記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、尿素、エチレン尿素、2-ヒドロキシエチル尿素等が挙げられる。
　前記浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。前記浸透剤の含有量は、本発明のインクの全量に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　前記界面活性剤は、本発明のインクの表面張力を低下させるなどすることでインクのレベリング性を向上させるうえで使用することができる。
　前記界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でもアセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物が、被記録媒体に対するインク液滴の接触角を低減し、良好な印刷物を得られることからより好ましい。
　その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７～２０の範囲であることが好ましい。
　前記界面活性剤はインクの全質量に対し、０．００１質量％～２質量％の範囲で使用することが好ましく、０．００１質量％～１．５質量％の範囲で使用することより好ましく、０．０１質量％～１質量％の範囲で使用することが、より一層優れたセット性と耐磨耗性とを備えた印刷物を製造可能なインクを得るうえでさらに好ましい。
（インクの製造方法）
　本発明のインクは、前記中糖化還元水あめと水性媒体と、必要に応じてバインダー（Ａ）や前記化合物（Ｂ）や溶媒（Ｄ）や色材や顔料分散剤等の任意成分を混合することによって製造することができる。
　前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。
　また、前記インクの製造方法としては、例えば＜１＞前記顔料分散剤と、前記顔料等の色材と必要に応じて溶媒（Ｄ）等とを混合することで色材を高濃度で含有する色材分散体ａを製造する工程、＜２＞前記中糖化還元水あめとバインダー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と必要に応じて溶媒（Ｄ）等とを混合することによって組成物ｂを製造する工程、＜３＞前記組成物ｂと前記水性媒体等とを混合し組成物ｃを製造する工程、及び、＜４＞前記色材分散体ａと前記組成物ｃとを混合する工程を経ることによって製造する方法が挙げられる。
　前記方法で得られたインクは、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが、インク中に混入した不純物を除去するうえで好ましい。
（インクの物性）
　本発明のインクとしては、３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更により好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上である。また、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。前記範囲の粘度を有するインクであれば、例えばインクジェット方式でインクを吐出する際に、良好な吐出安定性を維持することが可能となる。
　本発明のインクのｐＨは、インクの保存安定性及び吐出性を向上させ、インク非吸収性または難吸収性の被記録媒体に印刷した際のドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させるうえで、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更により好ましくは８．０以上である。前記インクのｐＨの上限は、インクの塗布または吐出装置を構成する部材（例えば、インク吐出ノズル、インクの流路等）の劣化を抑制し、かつ、インクが皮膚に付着した場合の影響を小さくするうえで、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更により好ましくは１０．０以下である。
（被記録媒体）
　本発明のインクは、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等のインク吸収性に優れた被記録媒体、インクの吸収層を有する被記録媒体、インクの吸収性を全く有しない非吸収性の被記録媒体、または、インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体に印刷することが可能である。とりわけ、本発明のインクは、インク非吸収性または難吸収性の被記録媒体に対して印刷した場合であっても、セット性や耐摩耗性に優れた印刷物を得ることができる。
　前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体としては、被記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である被記録媒体を、本発明のインクと組み合わせ使用することが、より一層優れた耐摩耗性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。
　なお、前記の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業（株）社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
　［Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ］
Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｔｉｍｅ：０．０１０～１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ　ｐｅｒ　ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ　Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ　Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓ）
Ｍａｘ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｐａｔｔｅｒｎ：５０ 
Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ　Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ　Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ） 
　インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の被記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、ＵＰＭ社製のＦｉｎｅｓｓｅ　Ｇｌｏｓｓ（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）及びＦｉｎｅｓｓ　Ｍａｔｔ（１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
　インクの吸収性を有しない非吸水性の被記録媒体としては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等のプラスチックフィルムを使用することができる。
　前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。なかでも、前記プラスチックフィルムとしては、特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムを使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンを使用することが好ましい。前記プラスチックフィルムとしては、ガスバリア性を有するものを使用することもでき、例えば前記したプラスチックフィルムの片面または両面に、ポリ塩化ビニリデン等を含む層を有するフィルムや、アルミニウム等の金属や、シリカまたはアルミナ等の金属酸化物を含有する蒸着層を有するフィルムを使用することができる。
　前記プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルムを使用することができ、１軸または２軸方向に延伸されたものを使用することができる。前記プラスチックフィルムとしては、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等の接着性を向上させるための各種処理が施された表面を有するものを使用することが好ましい。
　前記プラスチックフィルムとしては、用途に応じて任意の厚さのものを使用することができ、例えば軟包装用途で使用する場合であれば、良好な柔軟性と耐久性と耐カール性を維持するうえで、厚さが１０μｍ～１００μｍのものを使用することが好ましく、１０μｍ～３０μｍのものを使用することがより好ましい。前記プラスチックフィルムとしては、東洋紡株式会社のパイレン、エスペット（いずれも登録商標）などが挙げられる。
　また、インク吸収性の被記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する被記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
　本発明のインクは、前記したような被記録媒体の表面に印刷し印刷物を製造する際に使用することができる。
　前記インクは、例えばインクジェット方式、スクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式等に適用できるが、好ましくはインクジェット印刷用インクとして使用することができる。
　前記インクを用いた印刷物としては、例えば前記インクを、前記インクジェット方式等で被記録媒体の表面に接触した後、乾燥させることによって、前記インクに含まれるバインダー（Ａ）が有するカルボニル基と、前記化合物（Ｂ）が有するヒドラジン構造とを反応させ下記化学式（１）で示される構造が形成された印刷物が挙げられる。
　前記乾燥は、前記被記録媒体の表面温度が５～６０℃の範囲内で行うことが、比較的熱に弱い被記録媒体を用いた場合であっても、被記録媒体の熱の影響による変形や変色を防止できるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記一般式（１）で示される構造は、具体的には、前記バインダー（Ａ）のカルボニル基がケトン基であり、かつ、前記化合物（Ｂ）が有する前記構造がヒドラジン構造である場合に形成される構造である。印刷物の塗膜に上記構造が形成されることによって、前記難付着性の被記録媒体に対して優れた密着性やセット性を発現することができる。
　ところで、前記インクジェット印刷方式で前記被記録媒体に本発明のインクを印刷する際、前記被記録媒体の表面が凹凸形状である場合や、前記被記録媒体が大型で歪みや反りを有するものである場合に、インクジェットヘッドと被記録媒体とが接触することが懸念される。前記接触を回避する方法としては、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）を、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上である構成を備えたインクジェット記録装置を使用することが好ましい。
　前記面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離は、被記録媒体が大きく、反りやすいものであっても、前記被記録媒体の表面と前記インク吐出口とが接触することを防止し、前記インク吐出口の損傷や、前記インク吐出口が備える場合の多い撥水機能の低下に起因したインク吐出不良を効果的に防止するとともに、被記録媒体の表面とインクジェットヘッドとの距離が長い場合であっても、スジを有さない印刷物を製造するうえで、前記距離の下限は３ｍｍ以上であることが好ましく、前記距離の上限は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　よって、本発明のインクを用い、かつ、前記インクジェットヘッドと被記録媒体との接触を回避し印刷物を製造する方法としては、具体的にはインクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離を１ｍｍ以上に設定したインクジェット記録方式で、本発明のインクジェット印刷用インクを被記録媒体の表面に接触させた後、前記被記録媒体の表面温度を５℃～６０℃の範囲内で維持し乾燥させることによって、前記インクに含まれるバインダー（Ａ）が有するカルボニル基と、前記化合物（Ｂ）が有するヒドラジン構造とを反応させ下記化学式（１）で示される構造を形成する方法で印刷物を製造方法することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
　（スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体の調製）
　攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ－２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にイソプロピルアルコール１，２００質量部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２－ヒドロキシエチル７５．０質量部、メタクリル酸２６０．８質量部、スチレン４００．０質量部、メタクリル酸ベンジル２３４．２質量部、メタクリル酸グリシジル３０．０質量部、および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２－エチルヘキサン酸ｔ－ブチル、日油（株）製）８０．０質量部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、イソプロピルアルコールの一部を減圧留去し、固形分含有比率を４２．５質量％に調整することによって、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｘ）溶液を得た。
　（顔料分散体の調製）
　冷却用ジャケットを備えた混合槽に、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック７）３６０質量部と、スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｘ）溶液１７０質量部、２５質量％水酸化カリウム水溶液６１質量部、イソプロピルアルコール８３質量部、イオン交換水１０００質量部を仕込み、スリーワンモーターで１時間攪拌し混合した。
　得られた混合液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズが充填された分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（前記分散装置から排出された混合液が前記混合槽に戻され、再び前記分散機に供給される方式）により分散処理することによって分散液を得た。前記分散処理は、前記分散装置のローター周速を１１．２５ｍ／秒に固定して４時間行った。また、前記分散処理中、前記冷却用ジャケットに冷水を通すことによって前記混合液の温度を３０℃以下に保つよう制御した。
　前記方法で得られた前記分散液を、前記混合槽から抜きとった。次に、水１５００質量部を前記混合槽に供給し、前記混合槽及び前記分散装置の流路を洗浄し、その洗浄に使用した水と、前記分散液とを混合したものをミル分散液とした。
　次に、ガラス製蒸留装置に前記ミル分散液を入れ、前記ミル分散液に含まれるイソプロピルアルコールの全量と水の一部とを留去した。前記留去後のミル分散液を室温まで放冷した後、それを攪拌しながら２質量％塩酸を滴下してｐＨ３．５に調整し、それに含まれる固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過し水洗したものをウェットケーキとした。
　前記ウェットケーキを容器に採り、２５質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９．０に調整したものを、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散し、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分間）した後、イオン交換水を加えることによって、固形分１８質量％の水性顔料分散体（Ｋ）を得た。
（水性インクの調製）
（実施例１　水性インクの調製方法）
　前記水性顔料分散体（Ｋ）を４０．００質量部に、組成物Ａ（コア部にダイアセトンアクリルアミド由来の構造（カルボニル基としてケトン基を有する）を有するコアシェル型アクリル重合体であるバインダー、及び、アジピン酸ジヒドラジドの混合物、不揮発分４８質量％、前記コアシェル型アクリル重合体の体積平均粒子径５０ｎｍ、前記コアシェル型アクリル重合体のガラス転移温度２５℃）１２．５質量部、ＰＧ（旭硝子（株）社製、１，２－プロパンジオール）１０．００質量部、エスイー５７（物産フードサイエンス（株）社製、中糖化還元水あめ、有効成分７０質量％）１０．００質量部、イオン交換水２９．３２質量部、トリエタノールアミン０．２０質量部、ＡＣＴＩＣＩＤＥ　ＭＶ４（ソー・ジャパン（株）社製防腐剤）０．１０質量部、及びＳＵＲＦＹＮＯＬ　４２０（エボニック社製アセチレンジアルコール系界面活性剤）１．００質量部を加えて攪拌し、黒色水性インク（Ｊ１）を調製した。
（実施例２～１２及び比較例１～５　水性インクの調製方法）
　インクの組成を表１～表５に記載の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２）～（Ｊ１２）及び水性インク（Ｈ１）～（Ｈ５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　ＴＥＡ：トリエタノールアミン
　ＭＶ４：ソー・ジャパン（株）社製、防腐剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ　ＭＶ４
　ＳＦ４４０：エボニック社製ＳＵＲＦＹＮＯＬ　４４０
　水：イオン交換水
　エスイー５７：物産フードサイエンス（株）社製、中糖化還元水あめ、有効成分７０質量％
　スイートＯＬ：物産フードサイエンス（株）社製、中糖化還元水あめ、有効成分７０質量％
　Ｈ－７０：三菱ケミカルフーズ（株）社製、中糖化還元水あめ『オリゴトースＨ－７０』、有効成分７０質量％
　エスイー６００：物産フードサイエンス（株）社製、高糖化還元水飴、有効成分７０質量％
　スイートＮＴ：物産フードサイエンス（株）社製、低糖化還元水飴、有効成分７０質量％
　ソルビトール：単糖アルコール
　マルチトール：二糖アルコール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　組成物Ａ：コア部にダイアセトンアクリルアミド由来の構造（カルボニル基としてケトン基を有する）を有するコアシェル型アクリル重合体であるバインダー、及び、アジピン酸ジヒドラジドの混合物、不揮発分４８質量％、前記コアシェル型アクリル重合体の体積平均粒子径５０ｎｍ、前記コアシェル型アクリル重合体のガラス転移温度２５℃
　組成物Ｂ：前記化合物（Ｂ）に相当するアジピン酸ジヒドラジドを含まないウレタンディスパージョン、不揮発分３５質量％
（水性インクの評価）
　実施例及び比較例で得た水性インクの特性の評価は以下のようにおこなった。結果は表５～表７に記載した。
［吐出安定性（インクジェット印刷法での間欠吐出性）の評価］
　京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。被記録媒体としては、ＯＰＰフィルム（パイレンＰ２１６１；東洋坊（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム、片面コロナ処理）を使用した。前記インクジェットヘッドと前記ＯＰＰフィルムのコロナ処理面とのギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して、２０ｋＨｚで格子状のノズルチェックパターンを印刷した。３０分放置後、再びノズルチェックパターンを印刷し、印刷物の様子を確認し、間欠吐出性を判断した。
　◎：チェックパターンが欠けることなく印刷できている。
　○：印刷開始位置に印刷の欠けがあるが、その後は欠けることなく印刷できている。
　△：印刷開始位置から２，３本目の線まで欠けがあるが、その後は欠けることなく印刷できている。
　×：チェックパターン上にランダムに欠けがある、または、印刷できていない。
［セット性の評価］
　京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定したインクジェット印刷装置を用いて、ＯＰＰフィルム（パイレンＰ２１６１；東洋坊（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理面に１００％濃度ベタ画像を印刷し、６０℃の温風乾燥機で１分間乾燥させることによって印刷物を得た。
　前記インクジェットヘッドと前記ＯＰＰフィルムとのギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、インクの液滴サイズは１８ｐＬに設定した。
　前記印刷物を温風乾燥機から取り出し、室温下に１分間放置した後、印刷物の印刷面に、上記とは別のＯＰＰフィルムのコロナ未処理面を重ね、１００ｇ／ｃｍ２荷重になるように重石をセットし、１分間放置した。
　１分後、重石を外し、前記印刷物に重ねたＯＰＰフィルムをはがした後、前記印刷物の印刷面をスキャナーで読み取り、ＯＰＰフィルムを重ねる前の１００％濃度の画像を基準としたときの、前記ＯＰＰフィルムをはがした後の画像濃度の割合（色残存率）を画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にて解析した。
　◎：印刷物の色残存率が９０％以上
　〇：印刷物の色残存率が７０％以上９０％未満
　×：印刷物の色残存率が７０％未満
［光沢性（塗膜外観評価）］
　京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定したインクジェット印刷装置を用いて、ＯＰＰフィルム（パイレンＰ２１６１；東洋坊（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ処理面に１００％濃度ベタ画像を印刷し、６０℃の温風乾燥機で１分間乾燥させることによって印刷物を得た。
　前記インクジェットヘッドと前記ＯＰＰフィルムとのギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、インクの液滴サイズは１８ｐＬに設定した。
　前記印刷物を温風乾燥機から取り出し、室温下に一晩放置した後、塗膜の外観を目視で確認し評価をおこなった。
　○：印刷面上に析出物がなく、光沢のある黒色塗膜が得られている。
　×：印刷面上に白い析出物が観察され、光沢のない黒色塗膜である。
［密着性評価］
　京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定したインクジェット印刷装置を用いて、ＯＰＰフィルム（パイレンＰ２１６１；東洋坊（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルム、片面コロナ処理）のコロナ処理面に１００％濃度ベタ画像を印刷し、６０℃の温風乾燥機で５分間乾燥させることによって印刷物を得た。
　前記インクジェットヘッドと前記ＰＥＴフィルムとのギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、インクの液滴サイズは１８ｐＬに設定した。
　次に、前記印刷物の印刷面にセロハン粘着テープを強く圧着後、セロハン粘着テープを前記印刷面に対して９０°の方向に引張った。
　前記セロハン粘着テープを剥離した後の前記印刷面（ｘ）と、前記セロハン粘着テープを貼付していない印刷面（ｙ）とをスキャナーで読み取り、前記印刷面（ｘ）の色に対する前記印刷面（ｙ）の色の割合（色残存率）を画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にて解析した。
◎：色残存率が７０％以上
○：色残存率が５０％以上７０％未満
×：色残存率が５０％未満
［印刷物のスジの評価］
　京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）は３ｍｍに設定した。被記録媒体としては白の着色層を有する厚さ２ｍｍ程度の段ボールを使用した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して１００％ベタ印刷を実施し、印刷物を得た。
　前記印刷物をスキャナーで読み取り、画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にてインクが塗布されていない部分の割合（スジ率）を算出した。
　◎：印刷物のスジ率３％未満
　○：印刷物のスジ率３％以上５％未満
　△：印刷物のスジ率５％以上１０％未満
　×：印刷物のスジ率１０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１～１２の水性インクでは、吐出安定性がいずれも良好な結果となることを確認した。特に、中糖化還元水あめとアクリルエマルションバインダー、及びハンセン溶解度パラメータの極性項が７～１２、水素結合項が１５～３０である溶剤を使用した実施例１～９のインクは、吐出安定性とセット性に優れるものであった。
　一方、比較例１及び２のインクは、塗膜上に白い析出物がみられ、塗膜外観不良となった。比較例３は高糖化還元水あめを含むインクは、セット性が不良であった。比較例４の低糖化還元水あめを含むインクは、吐出安定性が劣悪であった。比較例５の保湿剤としてグリセリンを含むインクは、セット性が劣悪となった。

Claims (15)

  1. 中糖化還元水あめと水性媒体とを含有することを特徴とするインク。
  2. 前記中糖化還元水あめが、前記インクの全量に対し１質量％～１０質量％の範囲で含まれる請求項１に記載のインク。
  3. さらにバインダー（Ａ）を含有する請求項１または２に記載のインク。
  4. 前記バインダー（Ａ）がアクリル樹脂である請求項３に記載のインク。
  5. 前記アクリル樹脂が、水分散性アクリル樹脂である請求項４に記載のインク。
  6. さらに、前記バインダー（Ａ）が有する官能基と反応し得る構造を有する化合物（Ｂ）を含有する請求項３または４に記載のインク。
  7. 前記バインダー（Ａ）が、カルボニル基を有するバインダー（ａ）である請求項６に記載のインク。
  8. 前記バインダー（Ａ）がコアシェル型重合体であって、前記コアシェル型重合体のコア部がカルボニル基を有するものである請求項７に記載のインク。
  9. 前記化合物（Ｂ）がヒドラジン構造を有する化合物である請求項６～８のいずれか１項に記載のインク。
  10. 前記水性媒体として、ハンセン溶解度パラメータの極性項が７以上、かつ、水素結合項が１５以上である溶媒（Ｄ）を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載のインク。
  11. 前記溶媒（Ｄ）が、１，２－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオールまたは３－メチル－１，４－ブタンジオールのいずれかを含む請求項１０のいずれか１項に記載のインク。
  12. 前記溶媒（Ｄ）が、１，２－プロパンジオールと、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール及び３－メチル－１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上とを含有する請求項１１に記載のインク。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載のインクからなるインクジェット印刷用インク。
  14. 請求項９～１３のいずれか１項に記載のインクが、被記録媒体の表面に接触後、前記インクに含まれるバインダー（ａ）が有するカルボニル基と、前記化合物（Ｂ）が有するヒドラジン構造とが反応し下記化学式（１）で示される構造を形成したものであることを特徴とする印刷物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  15. インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離を１ｍｍ以上に設定したインクジェット記録方式で、請求項１３に記載のインクジェット印刷用インクを被記録媒体の表面に接触させた後、前記被記録媒体の表面温度を５℃～６０℃の範囲内で維持し乾燥させることによって、前記インクに含まれるバインダー（Ａ）が有するカルボニル基と、前記化合物（Ｂ）が有するヒドラジン構造とを反応させ下記化学式（１）で示される構造を形成することを特徴とする印刷物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
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