WO2019073140A1 - Composition de cathode pour batterie lithium-ion, son procede de preparation, cathode et batterie lithium-ion l'incorporant - Google Patents

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Bruno Dufour
Marc Zimmermann
Ksenia ASTAFYEVA
Mélanie LECLERC
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode composition that can be used in a lithium-ion battery, to a process for preparing this composition, to such a cathode and to a lithium-ion battery, the cell or each cell of which incorporates this cathode.
  • lithium storage batteries There are two main types of lithium storage batteries: lithium metal batteries, where the negative electrode is composed of lithium metal (a material that poses safety problems in the presence of a liquid electrolyte), and lithium-ion batteries. ion, where the lithium remains in the ionic state.
  • Lithium-ion batteries consist of at least two faradic conducting electrodes of different polarities, the negative or anode electrode and the positive electrode or cathode, electrodes between which is a separator which consists of an electrical insulator impregnated with an aprotic electrolyte based on Li + cations ensuring the ionic conductivity.
  • the electrolytes used in these lithium-ion batteries are usually constituted by a lithium salt, for example of formula LiPF 6 , LiAsF 6 , L1CF3SO3 or L1CIO4, which is dissolved in a mixture of non-aqueous solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran or most often a carbonate for example of ethylene or propylene.
  • a lithium-ion battery is based on the reversible exchange of the lithium ion between the anode and the cathode during charging and discharge of the battery, and it has a high energy density for a very low mass thanks to to the physical properties of lithium.
  • the active material of the anode of a lithium-ion battery is designed to be the seat of a reversible insertion / deinsertion of lithium and is typically made of graphite (theoretical capacity of 370 mAh / g and redox potential of 0.05 V with respect to the Li + / Li couple) or alternatively of oxides mixed metals among which there are lithiated titanium oxides of formula Li Ti 5 Oi 2, for example.
  • the active ingredient of the cathode it is usually constituted:
  • NMC lithiated oxides of nickel, manganese and cobalt
  • NCA alloys known as "NCA” of lithiated oxides of nickel, cobalt and aluminum
  • Electrodes must also contain an electrically conductive compound, such as carbon black and, to give them sufficient mechanical cohesion, a polymeric binder.
  • an electrically conductive compound such as carbon black and, to give them sufficient mechanical cohesion, a polymeric binder.
  • the lithium-ion battery electrodes are most often manufactured by a liquid process comprising successively a step of dissolving or dispersing the ingredients of the electrode in a solvent, a step of spreading the solution or dispersion obtained on a metal current collector, then finally a step of evaporation of the solvent.
  • a liquid process comprising successively a step of dissolving or dispersing the ingredients of the electrode in a solvent, a step of spreading the solution or dispersion obtained on a metal current collector, then finally a step of evaporation of the solvent.
  • Processes using an organic solvent such as that presented in US-A1-2010 / 0112441
  • These solvents are toxic or flammable.
  • the processes using an aqueous solvent their major disadvantage is that the electrode must be dried very thoroughly before it can be used, the traces of water limiting the useful life of lithium batteries.
  • CN 106450201 A describes a process for the liquid manufacture of a lithium-ion battery cathode, which teaches the active use of a combined NCA lithiated oxide alloy. to another lithiated cobalt oxide (LCO) alloy, and as a binder a polyvinylidene difluoride (PVDF).
  • LCO lithiated cobalt oxide
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • US-A-5,749,927 discloses a method for the continuous preparation by extrusion of lithium polymer battery electrodes, which comprises mixing the electrode active material with an electrical conductor and a solid electrolyte composition comprising a polymeric binder such as a polyacrylonitrile (PAN), a PVDF or polyvinylpyrrolidone (PVP), a lithium salt and a propylene carbonate / ethylene carbonate mixture in large excess relative to this polymer.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF polyvinylpyrrolidone
  • Li salt a propylene carbonate / ethylene carbonate mixture in large excess relative to this polymer.
  • the mass fraction of active material present in the obtained anode polymer composition is less than 70%, being clearly insufficient for a lithium-ion battery.
  • the document WO-A1-2013/090487 teaches in its exemplary embodiments to use a PVDF as binder in a substantially solvent-free process for preparing a cathode composition for a lithium-ion battery whose active material is a lithium oxide alloy. NMC, depositing the cathode composition on a collector by friction.
  • a fluorinated polyolefin such as PVDF or a tetrafluoroethylene polymer
  • unmodified polyolefins such as those prepared from ethylene, propylene or butylene.
  • US-B2-6,939,383 discloses using as a binder, in a lithium-ion battery electrode composition prepared without solvent in a multi-screw extruder, an ionically conductive polyether comprising a polar polymer of a alkene oxide such as a copolymer ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether, optionally combined with a non-ionically conductive polymer such as a PVDF, a PAN, PVP, an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) or a styrene-butadiene copolymer ( SBR) prepared in emulsion.
  • the mass fraction of active material present in the electrode composition (a lithiated oxide of vanadium) is only 64.5%, which is clearly insufficient for a lithium-ion battery. .
  • US-B1-7,820,328 teaches using a thermoplastic polymer as a binder in a wet or dry lithium-ion battery electrode composition with thermal decomposition of a sacrificial polymer such as ethyl cellulose. , an acrylic resin, a polyvinyl alcohol, a polyvinyl butyral or a polyalkene carbonate.
  • a sacrificial polymer such as ethyl cellulose. , an acrylic resin, a polyvinyl alcohol, a polyvinyl butyral or a polyalkene carbonate.
  • This decomposition is carried out under an inert atmosphere (i.e. non-oxidizing, eg under argon) for an anode composition and under either inert or oxidizing (e.g., air) atmosphere for a cathode composition.
  • anode or cathode composition with a specific active ingredient and a binder, indicating only that the conditions of decomposition of the sacrificial polymer under an inert or oxidizing atmosphere are carefully controlled. so as not to degrade the other ingredients of the composition such as the binder which is thus not modified and can be chosen from polyethylenes, polypropylenes and fluorinated polyolefins such as PVDF or PTFE.
  • the active ingredient for the cathode it may include lithiated oxides of nickel and / or cobalt.
  • EP-B1 -2 618 409 in the name of the Applicant teaches to prepare by melting and without evaporation of solvent a cathode composition for lithium-ion battery comprising at least 90% of active material by mass (consisting for example of a carbon-coated lithium-iron phosphate of formula C-LiFePO 4 ), a polymeric binder consisting of a crosslinked diene elastomer such as a hydrogenated nitrile rubber (HNBR), and a non-volatile organic compound which can be used in the solvent of electrolyte of the battery.
  • a cathode composition for lithium-ion battery comprising at least 90% of active material by mass (consisting for example of a carbon-coated lithium-iron phosphate of formula C-LiFePO 4 ), a polymeric binder consisting of a crosslinked diene elastomer such as a hydrogenated nitrile rubber (HNBR), and a non-volatile organic compound which can
  • WO-A2-2015 / 124835 also in the name of the Applicant discloses a cathode composition for lithium-ion battery prepared by melting and without evaporation of solvent, using a sacrificial polymeric phase that is mixed an active material (which may be a lithiated oxide of a metal such as cobalt or manganese, or an alloy of NMC lithiated oxides), with a selected polymeric binder compatible with this phase for obtaining a precursor mixture, and then eliminated to obtain improved plasticization and fluidity during the implementation of the molten mixture despite a mass fraction of active ingredient in the composition greater than 80%.
  • an active material which may be a lithiated oxide of a metal such as cobalt or manganese, or an alloy of NMC lithiated oxides
  • This document recommends to its embodiments to use a binder derived from a polar elastomer (HNBR or ethylene-ethyl acrylate copolymer) for its compatibility with the sacrificial phase, which is also polar, which is a polyalkene carbonate, to avoid macroseparation. of phases following the mixing of the ingredients and control the implementation, the integrity and the porosity of the composition, obtained by heat treatment in air oven of the precursor mixture to decompose the sacrificial phase.
  • HNBR polar elastomer
  • binder polymers subject to their compatibility with the chosen sacrificial phase, so that the latter is continuous in the precursor mixture in which the binder is in the dispersed or co-continuous phase
  • these other polymers may be chosen from polyolefins in the broad sense and elastomers such as polyisoprenes.
  • This compatibility constraint therefore imposes the use of a binder of polarity similar to that of the sacrificial phase to avoid having two separate phases in the precursor mixture.
  • the measured thickness of the cathode film obtained in the exemplary embodiments of this document it is 50 ⁇ .
  • An object of the present invention is therefore to provide a new cathode composition for lithium-ion battery containing an active ingredient of more than 85% by weight, which is capable of being processed by melting and without solvent while being suitable. to impart to the cathode an improved surface density of energy compared with those obtained in the aforementioned prior art, with a reversibility in the first charge-discharge cycle, a capacitance and a cyclability (ie retention of the capacitance after a multitude of cycles) or at least not penalized.
  • this object is achieved in that the Applicant has surprisingly discovered that if one thermally oxidizes under controlled conditions a precursor mixture obtained by molten route and without solvent and comprising an active material specifically based on an alloy lithiated oxides of nickel, cobalt and aluminum (NCA), an electrically conductive filler, a starting polymer intended to form a binder and a sacrificial polymeric phase, then this starting polymer can advantageously be modified by CO 2 oxygen groups so that the binder thus obtained makes it possible, by a synergistic effect with the NCA alloy, to obtain a composition forming a cathode film with a thickness and thus a grammage much higher than in the prior art without penalizing the strength of the film at cycling, which gives the cathode a surface density of energy and robustness improved in operation in a lithium-ion battery.
  • NCA nickel, cobalt and aluminum
  • a cathode composition according to the invention can be used in a lithium-ion battery, the composition comprising an active material which comprises a lithiated oxide alloy of nickel, cobalt and aluminum, an electrically conductive filler and a polymeric binder, and this composition is such that said polymeric binder comprises at least one modified polymer which is the product of a thermal oxidation reaction of a starting polymer and which incorporates oxygen groups comprising CO groups, the composition being capable of being obtained by melting and without solvent evaporation being the product of said applied thermal oxidation reaction a precursor mixture comprising said active material, said electrically conductive filler, said starting polymer and a sacrificial polymeric phase.
  • this functionalization of the binder combined with this active cathode mode comprising or consisting of an NCA-type alloy advantageously makes it possible to obtain very high thicknesses and therefore very high grammages (thicknesses that can exceed 150 ⁇ and reach 250 ⁇ , as explained below) for the cathode films deposited on the current collectors, and therefore high surface densities of energy, without penalizing the robustness of these films in operation in a lithium-ion battery.
  • the present invention differs from the prior art lithium-ion battery cathodes known from the Applicant, by its use of the NCA-type active material in a melt process without evaporation of solvent, and not by the liquid route which remains the most widespread to date.
  • the composition, obtained by melt and without evaporation of solvent is the product of said thermal oxidation reaction which is applied to said precursor mixture by decomposing said sacrificial polymeric phase under an atmosphere comprising oxygen at an oxygen partial pressure of greater than 10 4 Pa and at an oxidation temperature between 150 ° C and 300 ° C (preferably between 190 ° C and 280 ° C), the oxygen of said atmosphere reacting with said starting polymer to produce said at least one modified polymer.
  • the composition is capable of forming a film deposited on a metal current collector forming the cathode with said film, with a thickness of said film equal to or greater than 90 ⁇ and preferably between 150 ⁇ and 250 ⁇ .
  • this unusually high thickness can exceed 150 ⁇ and reach 250 ⁇ can be obtained in a single pass (ie a single sequence of mixing steps and deposit from a single precursor mixture), and it is advantageously accompanied by excellent resistance of the cathode film obtained at the appearance of cracks or cracks in cycling in the lithium-ion battery.
  • said sacrificial phase may comprise any polymer preferably having a thermal decomposition temperature that is at least 20 ° C. lower than that of the binder, and even more preferably at least one polymer of an alkene carbonate.
  • said sacrificial polymeric phase may comprise at least one poly (alkene carbonate) polyol having end groups of which more than 50% (or even more than 80%) in moles comprise hydroxyl functions. .
  • said at least one poly (alkene carbonate) polyol may be a linear aliphatic diol chosen from poly (ethylene carbonate) diols and poly (propylene carbonate) diols having a weight average molecular weight Mw between 500 g. / mol and 5000 g / mol, preferably between 700 g / mol and 2000 g / mol.
  • said sacrificial polymeric phase comprises:
  • said poly (alkene carbonate) polyol having a weight average molecular weight Mw of between 500 g / mol and 5000 g / mol, preferably according to a mass fraction in said phase of less than 50% (for example between 25% and 45%), and
  • this minority presence in mass, in the sacrificial phase, of the poly (alkene carbonate) polyol of Mw of between 500 and 5000 g / mol makes it possible, unexpectedly, to improve the plasticization and the fluidity of the precursor mixture when it is set. implemented in the molten state and the mechanical strength of the composition obtained, in comparison with a majority presence in mass in said phase of this poly (alkene carbonate) polyol.
  • the composition may also comprise a polysiloxane or polyisocyanate reactive compound, said at least one poly (alkene carbonate) polyol then being functionalized by grafting onto said siloxane group end groups. or isocyanates which are derived from said reactive compound and which block these end groups.
  • this reactive compound with the sacrificial polymeric phase comprising this poly (alkene carbonate) polyol which is thus modified by grafting said compound makes it possible to solve a technical problem inherent in the use of NCA alloys, which resides in the fact that the NCAs catalyze an undesirable degradation of this sacrificial phase within the precursor mixture (ie before thermal decomposition of this phase), when this mixture is kept at room temperature (eg between 20 and 25 ° C).
  • This problem of stability of the precursor mixture which softens and looses its cohesion due to the beginning of depolymerization of the poly (alkene carbonate) polyol catalyzed by the NCA, generally occurs after a few hours of storage at room temperature, typically after about 6 hours for some NCAs.
  • said reactive compound of the invention makes it possible to carry out the process of the invention without having to immediately submit (ie within a few hours of its preparation) the precursor mixture to said oxidation reaction.
  • said reactive compound is chosen from organodisiloxanes and organodiisocyanates, being even more preferably an aliphatic disiloxane such as, for example, hexamethylene disiloxane (HMDS), or an aliphatic diisocyanate such as, for example, hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • organodisiloxanes and organodiisocyanates being even more preferably an aliphatic disiloxane such as, for example, hexamethylene disiloxane (HMDS), or an aliphatic diisocyanate such as, for example, hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • a composition according to the invention may advantageously have a volume porosity, obtained by decomposition of said sacrificial polymeric phase, greater than 30% and preferably between 35% and 60%.
  • said starting polymer for said polymeric binder comprises a non-hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and / or a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR) which little ( each have a mass ratio of units derived from acrylonitrile equal to or greater than 40% and which is (are) crosslinked by said thermal oxidation reaction to give said at least one modified polymer.
  • NBR non-hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer
  • said polymeric binder can advantageously consist of a NBR and / or a HNBR thus modified (s).
  • said starting polymer comprises a said hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR) which has:
  • a mass ratio of units derived from acrylonitrile equal to or greater than 44%, preferably equal to or greater than 48%, and / or
  • an iodine value measured according to the ASTM D5902-05 standard, greater than 10%.
  • said starting polymer is an apolar aliphatic polyolefin and said at least one modified polymer derived therefrom has an oxygen atom mass content of between 2% inclusive. and 10%, preferably inclusive of between 3% and 7%.
  • said polymeric binder may advantageously consist of at least one said apolar aliphatic polyolefin thus modified.
  • carbonyl groups preferably comprising carboxylic acid, ketone and optionally ester functional groups
  • these oxygenated groups coupled to this oxygen content by mass of 2% to 10% result in the fact that the said at least one polymer modified by these groups is more polar than the apolar aliphatic polyolefin of departure, while remaining generally apolar (ie little polar) by this functionalization whose rate in the chain of the modified polyolefin is controlled so as to be sufficient (cf mass content in oxygen d at least 2%) but not too high (cf oxygen mass content of at most 10%) to obtain the targeted electrochemical properties including the reversibility at the first cycle, the capacity for example at a C / 2 regime or C / 5 and the cyclability of the electrode (ie its capacity retention).
  • the Applicant has established in comparative tests that functionalization of the apolar aliphatic polyolefin is insufficient (ie with said mass content below 2% and for example zero, the apolar polyolefin is not modified in this case) or excessive (ie with said mass content greater than 10%) led to electrochemical properties at least partially unsatisfactory for a lithium-ion battery electrode, with in particular a first charge-discharge cycle efficiency and a capacity at a C regime Both are insufficient for this application.
  • this particular functionalization of the apolar aliphatic polyolefin makes it possible, unexpectedly, in view of the teaching of the above-mentioned document WO-A2-2015 / 124835. to couple this apolar aliphatic polyolefin to a polar sacrificial phase (eg based on at least one alkene carbonate polymer), therefore incompatible with this apolar starting polyolefin.
  • a polar sacrificial phase eg based on at least one alkene carbonate polymer
  • this apolar aliphatic polyolefin modified according to the invention can be used in a lithium-ion battery with a polar electrolyte of this battery, as shown below.
  • polyolefin in a manner known in the present description an aliphatic or aromatic polymer, homopolymer or copolymer (“copolymer” including by definition terpolymers), derived from at least one alkene and optionally additionally from a comonomer other than an alkene.
  • aliphatic polyolefin is meant a non-aromatic hydrocarbon polyolefin, which may be linear or branched, thus excluding in particular the polymers of an alkene oxide, alkene carbonate and homopolymers and copolymers derived from a vinylaromatic monomer such as styrene.
  • apolar aliphatic polyolefins that can be used according to the invention exclude polyolefins with polar functional groups such as halogenated polyolefins, for example polyvinylidene polyfluorides or polyvinylchlorides (PVDF or PVDC), polyhexafluoropropylenes and polytetrafluoroethylenes (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene polyfluorides or polyvinylchlorides
  • PVDF polyhexafluoropropylenes
  • PTFE polytetrafluoroethylenes
  • said apolar aliphatic polyolefin may be selected from the group consisting of homopolymers of an aliphatic olefin, the copolymers of at least two aliphatic olefins and their mixtures being preferably:
  • Thermoplastic for example chosen from polyethylenes (eg low or high density, respectively LDPE or HDPE), polypropylenes (PP), polybutene-1 and polymethylpentenes, or
  • an elastomer for example chosen from polyisobutylenes
  • Thermoplastic for example selected from ethylene-octene (eg naming ELITE® 5230 G, are not limited to), ethylene-butene, propylene-butene and ethylene-butene-hexene, or
  • an elastomer for example chosen from copolymers of ethylene and of an alpha-olefin such as ethylene-propylene copolymers (EPM) and ethylene-terpolymers; propylene-diene (EPDM, for example EPDM with the name Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) or Nordel IP 5565 (Dow)).
  • EPM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM propylene-diene
  • said apolar aliphatic polyolefin is advantageously not cross-linked and may have a mass ratio of units derived from ethylene of greater than 50%, being for example a copolymer of ethylene and 1-octene and / or an EPDM.
  • these apolar aliphatic polyolefins such as EPDM or polyethylenes, have the advantage of being inexpensive, especially in comparison with the HNBRs and the ethylene-ethyl acrylate copolymers used in the prior art in the melted process.
  • the composition may comprise:
  • said active material which comprises and advantageously consists of a said alloy of lithium nickel, cobalt and aluminum oxides of the NCA type,
  • said polymeric binder having a mass fraction of less than 5%, preferably of between 1% and 4%, and
  • said electrically conductive filler which is chosen from the group consisting of carbon blacks, cellulose-derived carbons, expanded graphites, carbon fibers, carbon nanotubes, graphenes and their mixtures, according to a mass fraction between 1% and 10%, preferably between 6% and 9%,
  • said sacrificial polymeric phase being at least partially removed by said thermal oxidation applied to said precursor mixture.
  • this mass fraction of more than 85% of said active material in the cathode composition contributes to imparting high performance to the lithium-ion battery incorporating it. It will also be noted that it is possible to incorporate one or other specific additives in a cathode composition according to the invention, in particular in order to improve or optimize its manufacturing process.
  • a cathode according to the invention of lithium-ion battery is characterized in that the cathode comprises a current metal collector and a film covering it formed of a composition as defined above, said film having a thickness equal to or greater than 90 ⁇ obtained in a single pass preparation of said precursor mixture melt and without solvent and being able to resist the appearance of cracks or cracks after several charge-discharge cycles of the cathode within the lithium-ion battery.
  • said film may advantageously have in a single pass a thickness of between 150 ⁇ and 250 ⁇ and be able to resist the appearance of said cracks or cracks after 20 cycles and preferably 40 charge cycles - Discharge of the cathode for example at a rate of C / 2.
  • the cathode may be adapted to confer on the lithium-ion battery incorporating a first charge-discharge efficiency greater than 70% when said first charge-discharge cycle is for example implemented between 4.3 V and 2.5 V at a rate of C / 5.
  • the cathode may be able to confer on the lithium-ion battery incorporating it, for cycles implemented between 4.3 V and 2.5 V:
  • a capacity at a C / 2 rate greater than 100 mAh / g of cathode, preferably greater than 130 mAh / g of cathode, and / or
  • a lithium-ion battery according to the invention comprises at least one cell comprising an anode, a cathode and an electrolyte based on a lithium salt and a non-aqueous solvent, and it is characterized in that the cathode is such that as defined above.
  • a method of preparation according to the invention of a cathode composition as defined above comprises successively:
  • ingredients of the composition comprising said active material, said starting polymer, said electrically conductive filler and said sacrificial polymeric phase, for the obtaining a precursor mixture of said composition
  • said thermal oxidation reaction of said film under an atmosphere comprising oxygen at an oxygen partial pressure of greater than 10 4 Pa and at an oxidation temperature of between 150 ° C. and 300 ° C. for a period of variable oxidation (may vary from a few minutes to 30 minutes or more) for the total or partial elimination of said sacrificial phase and obtaining said at least one modified polymer.
  • this sacrificial phase may be absent from the composition obtained or present therein in a degraded residual form.
  • steps a), b), c) can be carried out in a single pass by a single film obtained from said precursor mixture, this film then having a thickness equal to or greater than 90 ⁇ and preferably between 150 ⁇ and 250 ⁇ .
  • said sacrificial phase used in this process may comprise said at least one poly (alkene carbonate) polyol with end groups of which more than 50% (or even more than 80%) in moles comprise functional groups.
  • hydroxyl preferably a linear aliphatic diol selected from poly (ethylene carbonate) diols and poly (propylene carbonate) diols of molecular weight Mw between
  • said sacrificial polymeric phase used in this method of the invention comprises:
  • said poly (alkene carbonate) polyol with a molecular mass Mw of between 500 g / mol and 5000 g / mol (liquid at ambient temperature and at atmospheric pressure), preferably with a mass fraction in said phase of less than 50%, and
  • this minority presence in mass in said poly (alkene carbonate) polyol phase of Mw between 500 and 5000 g / mol makes it possible to improve the plasticization and the fluidity of the precursor mixture and the mechanical strength of the composition which comes from it.
  • said ingredients mixed in step a) may further comprise said polysiloxane or polyisocyanate reactive compound which reacts during said mixing with said at least one poly (alkene carbonate) polyol by functionalizing it by grafting on said end groups of siloxane or isocyanate groups derived from said reactive compound, which is preferably selected from organodisiloxanes, such as aliphatic disiloxanes, and organodiisocyanates, such as aliphatic diisocyanates.
  • organodisiloxanes such as aliphatic disiloxanes
  • organodiisocyanates such as aliphatic diisocyanates.
  • the mass fraction of said reactive compound in the precursor mixture it is preferably between 0.1% and 2%.
  • this reactive compound makes it possible to simplify the process by allowing preservation of the precursor mixture during an increased lifetime (eg at least two days), thanks to the blocking of the poly (alkene) chain ends. carbonate) by this compound which is opposed to the depolymerization of the poly (alkene carbonate) polyol and thus stabilizes this mixture at room temperature, waiting for the oxidative heat treatment.
  • step c) can advantageously be implemented by a controlled temperature rise of a starting temperature, preferably between 40 ° C. and 60 ° C., at said oxidation temperature and then by an isotherm at this oxidation temperature during said oxidation time, for thermally decomposing said sacrificial phase and modifying said starting polymer such that said at least one modified polymer has said oxygen groups comprising said CO groups.
  • a starting temperature preferably between 40 ° C. and 60 ° C.
  • the said thermal oxidation reaction is thus controlled so that in the composition obtained, the said starting polymer is modified as specified above (eg with in this second embodiment , the mass content of oxygen atoms in the polymer modified with CO and OH oxygen groups which is between 2% and 10% inclusive).
  • this method of the invention requires precise control of said reaction to achieve this particular operation, adapting the conditions of temperature, pressure and thermal oxidation time to the selected starting polymer.
  • said starting polymer used in step a) comprises a non-hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and / or a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR) which has (nt) each a mass ratio of units derived from acrylonitrile equal to or greater than 40% and which is (are) crosslinked in step c) by said thermal oxidation reaction.
  • NBR non-hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the starting polymer according to this first mode is present in the precursor mixture of step a) without macroseparation of phases between binder and sacrificial phase when the latter is in accordance with said preferential mode (ie at least one poly (alkene carbonate) polyol).
  • said starting polymer used in step a) comprises an apolar aliphatic polyolefin preferably selected from the group consisting of thermoplastic and elastomeric homopolymers of an aliphatic mono-olefin, thermoplastic copolymers and elastomers of at least two aliphatic monoolefins and mixtures thereof, said apolar aliphatic polyolefin being modified in step c) to give said at least one modified polymer having an oxygen atomic mass content of between 2% and 10%, and in said precursor mixture obtained in step a).
  • the starting polymer according to this second mode is present in the precursor mixture of step a) with macroseparation of phases between the binder and the sacrificial phase thus forming two separate phases, when the sacrificial phase is in accordance with said preferred embodiment.
  • said second embodiment of the invention goes against the teaching of the aforementioned document WO-A2-2015 / 124835, because it uses for the binder an apolar starting polymer not compatible with the polar sacrificial phase in said preferential mode (and also incompatible with the electrolyte also polar used for the battery), starting polymer which is an apolar aliphatic polyolefin (ie excluding in the family of polyolefins aromatic polyolefins and polar polyolefins) and which is modified in a manner very particular and controlled in the composition obtained after removal of the sacrificial phase, by adding these oxygenated groups such that said at least one modified polymer satisfies the aforementioned restricted range for its mass content of oxygen.
  • FIG. 1 is a graph illustrating the absorbance spectra measured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR for short) showing the evolution of the absorbance as a function of the wavenumber of two elastomer films consisting of a first binder control consisting of an unmodified HNBR and a first binder according to the invention formed of the same modified HNBR, and
  • FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • FIG. 2 is a graph illustrating the absorbance spectra measured by FTIR showing the evolution of the absorbance as a function of the wavenumber of two elastomeric films consisting of a second control binder formed of an unmodified EPDM and a second binder according to the invention formed from the same modified EPDM.
  • sacrificial polymeric phase a blend of two polypropylene carbonates (PPCs): one Nover Converge® Polyol 212-10 denominated diol-liquid and diol, and the other QPAC® 40-denominated solid of Empower Materials, present in this phase sacrificial at respective mass fractions of about 65% - 35% or 35% - 65%;
  • PPCs polypropylene carbonates
  • EPDM Vistalon® 8600 Exxon Mobil having a mass content of ethylene of 58.0% and a level of ethylidene norbornene (ENB) of 8.9%;
  • HMDS hexamethylenedisiloxane
  • the mixtures thus obtained were calendered at room temperature using an external Scamex cylinder mixer until a thickness of 600 ⁇ was obtained, then they were further calendered at 70 ° C. to reach a thickness of 90 ⁇ . at 250 ⁇ .
  • the resulting precursor mixtures were deposited on a carbon-coated aluminum collector using a 70 ° C sheet-fed calender.
  • the cathode precursor films thus prepared were placed in a ventilated oven in order to extract the sacrificial phase (solid and liquid CPAP). They were subjected to a controlled ramp temperature of 50 ° C to 250 ° C and an isotherm of 30 min. at 250 ° C by subjecting them to thermal oxidation in ambient air, to decompose this sacrificial phase and functionalize the corresponding binder d1) or d2).
  • control composition C1 with the precursor mixture of composition 18 subjected to the same treatment was carried out.
  • the precursor mixture of 18 but not according to the invention because under an inert atmosphere (ie non-oxidizing), in a rotary kiln under nitrogen with a nitrogen flow rate of 1 L / min.
  • compositions according to the invention were thus obtained 11, 12, 13, 14, 16, 17 each comprising a binder consisting of said modified HNBR, and compositions according to the invention 15 and 18 each comprising a binder consisting of said modified EPDM, with respective mass fractions of the two liquid and solid CPPs in the sacrificial phase of about 65% -35% for 11 -12 and about 35% -65% for 13-18.
  • Table 1 below lists the characteristics of the precursor mixtures and compositions obtained (mass fractions).
  • compositions obtained 11 -18 each had a mass fraction of active material, consisting of an alloy NCA, equal to 90%, and a mass fraction of binder modified according to the invention Id1) or Id2), respectively constituted of said HNBR or said EPDM, ranging from 1.8% (compositions I6-I8) to 3% (compositions 11-15).
  • the precursor mixture from which the composition 12 comprising a stabilizing agent (HMDS) was obtained could advantageously be stored at room temperature for more than 48 hours, effectively opposing the depolymerization of the solid CPAP liquid-CPAP sacrificial phase. to the action of the active ingredient NCA.
  • HMDS stabilizing agent
  • the volume porosity of the compositions 11 -13, 16 was 37.7%, that of the compositions 14, 15, 17 and 18 was higher (about 50%). Characterization of modified binders according to the invention:
  • the binders d1) and d2), unmodified and modified according to the invention, have been characterized during this process by the melt method, by the FTIR ("FTIR” technique for giving “Fourier transform infrared spectroscopy”) giving absorbance spectra. depending on the wave number.
  • FTIR FTIR
  • absorbance spectra depending on the wave number.
  • a film consisting of said HNBR (Zetpol® 0020) 100 ⁇ thick was deposited on copper, and treated for 30 minutes at 240 ° C in air. This film was then studied by IRTF in "ATR" mode (for "attenuated total reflectance” in English, i.e. attenuated total reflectance).
  • FIG. 1 shows the two spectra obtained S1 and S2, respectively before and after this annealing.
  • the spectrum S2 after this annealing shows:
  • the five Cd2 films thus deposited were then treated in a controlled manner for 30 minutes. at 250 ° C. under ambient air, so as to obtain five films Id2 modified binder according to the invention each comprising CO and OH groups modifying d2).
  • the Cd2 and Id2 films were then studied by IRTF in "ATR" mode.
  • the cathodes (16 mm diameter, surface 2.01 cm 2 ) were punched out and weighed.
  • the mass of active material was determined by subtracting the mass of the bare current collector prepared under the same conditions (heat treatments). They were put in an oven directly connected to a glove box. They were dried at 100 ° C under vacuum for 12 hours and then transferred to the glove box (argon atmosphere: 0.1 ppm H 2 O and 0.1 ppm O 2).
  • the button cells (CR1620 format) were then assembled using a lithium metal counter-electrode, a Cellgard 2500 separator and a LiPF6 EC / DMC battery grade electrolyte (50% / 50% by mass ratio). Batteries were characterized on a Biology VMP3 potentiostat, in constant current charge / discharge cycles between 4.3 V and 2.5 V. The diet was C / 5 considering the mass of active ingredient and a theoretical capacity of 170 mAh / g.
  • the capacities were evaluated during the first discharge for lithium deisertion (ie initial capacity after the first charge-discharge cycle), the second discharge (first cycle performance measurement), after 20 cycles and after 40 cycles, to calculate the retention rate (in%) defined by the capacity ratio at 20 or 40 cycles on the first cycle capacity at one same scheme (C / 2).
  • the capacities at C, 2C and 5C regimes for these cathodes were measured (all these capacities being expressed in mAh per g of cathode).
  • Table 2 below gives the characterization results for the cathodes 11-18 in each cell thus obtained, it being specified that films of different thicknesses were obtained for each composition 14, 15, 16, 17, 18, and that the above-mentioned control test for the composition C1, resulting from the same precursor mixture as 18 but thermally degraded under a nitrogen (non-oxidizing) atmosphere, was furthermore carried out.
  • Table 2 shows the obtaining of very high thicknesses, in particular for cathode compositions 16 to 18 (thicknesses greater than 150 ⁇ , or even 200 ⁇ ), which generates also high surface energy densities for these cathodes according to US Pat. 'invention. It was verified that the cathode films of these compositions 11-18 according to the invention were free of cracks or cracks during cycling.
  • Table 2 also shows that these compositions 11 -18 of the invention make it possible to obtain high yields in the first cycle (greater than 70%) indicating satisfactory reversibility, and capacities at C / 5, C regimes. / 2, C, 2C and if appropriate 5C equally satisfactory.
  • Table 2 also shows a very satisfactory cyclability for the cathode film 17 of the invention having a thickness of 70 ⁇ after 20 and even 40 cycles (see the rate of retention of capacity at C / 2 after 20 and 40 cycles which is greater than 95%).
  • 11 and 12 show that the use of HMDS in 12 as a stabilizing agent does not really penalize the electrochemical properties of cathode 12 with respect to 11;

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Abstract

L'invention concerne une composition de cathode utilisable dans une batterie lithium-ion, un procédé de préparation de cette composition, une telle cathode et une batterie lithium-ion incorporant cette cathode. La composition comprend une matière active qui comprend un alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium, une charge électriquement conductrice et un liant polymérique, et elle est telle que ledit liant polymérique comprend au moins un polymère modifié (Id2) qui est le produit d'une réaction d'oxydation thermique d'un polymère de départ et qui incorpore des groupements oxygénés comprenant des groupements CO, la composition étant susceptible d'être obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant en étant le produit de ladite réaction d'oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur comprenant ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice, ledit polymère de départ et une phase polymérique sacrificielle.

Description

COMPOSITION DE CATHODE POUR BATTERIE LITHIUM- ION, SON PROCEDE DE PREPARATION, CATHODE ET BATTERIE
LITHIUM-ION L'INCORPORANT La présente invention concerne une composition de cathode utilisable dans une batterie lithium-ion, un procédé de préparation de cette composition, une telle cathode et une batterie lithium-ion dont la ou chaque cellule incorpore cette cathode. II existe deux sortes principales de batteries d'accumulateurs au lithium : les batteries lithium métal, où l'électrode négative est composée de lithium métallique (matériau qui pose des problèmes de sécurité en présence d'un électrolyte liquide), et les batteries lithium-ion, où le lithium reste à l'état ionique.
Les batteries lithium-ion sont constituées d'au moins deux électrodes faradiques conductrices de polarités différentes, l'électrode négative ou anode et l'électrode positive ou cathode, électrodes entre lesquelles se trouve un séparateur qui est constitué d'un isolant électrique imbibé d'un électrolyte aprotique à base de cations Li+ assurant la conductivité ionique. Les électrolytes utilisés dans ces batteries lithium-ion sont usuellement constitués d'un sel de lithium par exemple de formule LiPF6, LiAsF6, L1CF3SO3 ou L1CIO4 qui est dissous dans un mélange de solvants non aqueux tels que l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le plus souvent un carbonate par exemple d'éthylène ou de propylène.
Une batterie lithium-ion est basée sur l'échange réversible de l'ion lithium entre l'anode et la cathode lors de la charge et la décharge de la batterie, et elle possède une haute densité d'énergie pour une masse très faible grâce aux propriétés physiques du lithium.
La matière active de l'anode d'une batterie lithium-ion est conçue pour être le siège d'une insertion/désinsertion réversible de lithium et est typiquement constituée de graphite (capacité théorique de 370 mAh/g et potentiel redox de 0,05 V par rapport au couple Li+/Li) ou en variante d'oxydes métalliques mixtes parmi lesquels on recense les oxydes de titane lithiés de formule Li Ti5Oi2, par exemple. Quant à la matière active de la cathode, elle est usuellement constituée :
- d'un oxyde d'au moins un métal de transition comme notamment des alliages dits « NMC » d'oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt ou des alliages dits « NCA » d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium, ou
- d'un phosphate de fer lithié.
Ces matières actives permettent une insertion/désinsertion réversible de lithium dans l'anode et la cathode, et plus leurs fractions massiques y sont élevées, plus la capacité des électrodes est grande.
Ces électrodes doivent également contenir un composé conducteur électrique, tel que du noir de carbone et, pour leur conférer une cohésion mécanique suffisante, un liant polymérique.
Les électrodes de batteries lithium-ion sont le plus souvent fabriquées par un procédé par voie liquide comprenant successivement une étape de dissolution ou de dispersion des ingrédients de l'électrode dans un solvant, une étape d'étalement de la solution ou dispersion obtenue sur un collecteur métallique de courant, puis enfin une étape d'évaporation du solvant. Les procédés utilisant un solvant organique (comme celui présenté dans le document US-A1 -2010/0112441 ) présentent des inconvénients dans les domaines de l'environnement et de la sécurité, en particulier du fait qu'il est nécessaire d'évaporer des quantités élevées de ces solvants qui sont toxiques ou inflammables. Quant aux procédés utilisant un solvant aqueux, leur inconvénient majeur est que l'électrode doit être séchée de manière très poussée avant de pouvoir être utilisée, les traces d'eau limitant la durée de vie utile des batteries au lithium. On peut par exemple citer le document CN 106450201 A pour la description d'un procédé de fabrication par voie liquide d'une cathode de batterie lithium-ion, qui enseigne d'utiliser à titre de manière active un alliage d'oxydes lithiés NCA combiné à un autre alliage d'oxyde lithié de cobalt (LCO), et à titre de liant un polyvinylidène difluorure (PVDF). On a donc cherché par le passé à fabriquer des électrodes pour batteries lithium-ion sans utilisation de solvants, notamment par des techniques de mise en œuvre par voie fondue (par exemple par extrusion). Malheureusement, ces procédés par voie fondue génèrent des difficultés majeures dans le cas de ces batteries qui requièrent une fraction massique de matière active dans le mélange polymérique de l'électrode supérieure à 85 % pour que celle-ci présente une capacité suffisante au sein de la batterie. Or, à de tels taux de matière active, la viscosité du mélange devient très élevée et entraîne des risques de sur-échauffement du mélange et de perte de cohésion mécanique après sa mise en œuvre. Le document US-A-5 749 927 présente un procédé de préparation en continu par extrusion d'électrodes de batteries lithium-polymère, qui comprend un mélangeage de la matière active d'électrode avec un conducteur électrique et une composition d'électrolyte solide comprenant un liant polymérique tel qu'un polyacrylonitrile (PAN), un PVDF ou la polyvinylpyrrolidone (PVP), un sel de lithium et un mélange carbonate de propylène / carbonate d'éthylène en large excès par rapport à ce polymère. Dans ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition polymérique d'anode obtenue est inférieure à 70 %, étant nettement insuffisante pour une batterie lithium-ion.
Le document WO-A1 -2013/090487 enseigne dans ses exemples de réalisation d'utiliser un PVDF comme liant dans un procédé sensiblement sans solvant pour préparer une composition de cathode pour batterie lithium-ion dont la matière active est un alliage d'oxydes lithiés NMC, en déposant la composition de cathode sur un collecteur par frottement. Ce document mentionne, en plus d'une telle polyoléfine fluorée comme le PVDF ou un polymère de tétrafluoroéthylène, l'utilisation possible de polyoléfines non modifiées telles que celles préparées à partir d'éthylène, de propylène ou de butylène.
Le document US-B2-6, 939,383 enseigne d'utiliser à titre de liant, dans une composition d'électrode pour batterie lithium-ion préparée sans solvant dans une extrudeuse multi-vis, un polyéther ioniquement conducteur comprenant un polymère polaire d'un oxyde d'alcène tel qu'un copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène-allyl glycidyl éther, optionnellement combiné à un polymère non ioniquement conducteur tel qu'un PVDF, un PAN, la PVP, un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) ou un copolymère styrène-butadiène (SBR) préparé en émulsion. Dans l'unique exemple de réalisation de ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition d'électrode (un oxyde lithié de vanadium) est seulement de 64,5 %, ce qui est nettement insuffisant pour une batterie lithium-ion.
Le document US-B1 -7,820,328 enseigne d'utiliser un polymère thermoplastique à titre de liant, dans une composition d'électrode pour batterie lithium-ion préparée par voie humide ou sèche avec décomposition thermique d'un polymère sacrificiel tel que l'éthyl cellulose, une résine acrylique, un alcool polyvinylique, un butyral polyvinylique ou un polyalcène carbonate. Cette décomposition est mise en œuvre sous atmosphère inerte (i.e. non oxydante, par exemple sous argon) pour une composition d'anode et sous atmosphère soit inerte, soit oxydante (e.g. sous air) pour une composition de cathode. Ce document ne contient pas d'exemple de préparation d'une composition d'anode ou de cathode avec une matière active et un liant déterminés, indiquant seulement que l'on contrôle avec soin les conditions de décomposition du polymère sacrificiel sous atmosphère inerte ou oxydante pour ne pas dégrader les autres ingrédients de la composition tels que le liant qui n'est ainsi pas modifié et peut être choisi parmi les polyéthylènes, polypropylènes et les polyoléfines fluorées comme le PVDF ou le PTFE. Quant à la matière active pour la cathode, elle peut inclure des oxydes lithiés de nickel et/ou de cobalt.
Le document EP-B1 -2 618 409 au nom de la Demanderesse enseigne de préparer par voie fondue et sans évaporation de solvant une composition de cathode pour batterie lithium-ion comprenant au moins 90 % de matière active en masse (constituée par exemple d'un phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone de formule C-LiFePO4), un liant polymérique constitué d'un élastomère diénique réticulé tel qu'un caoutchouc nitrile hydrogéné (HNBR), et un composé organique non volatil utilisable dans le solvant d'électrolyte de la batterie. Le document WO-A2-2015/124835 également au nom de la Demanderesse présente une composition de cathode pour batterie lithium-ion préparée par voie fondue et sans évaporation de solvant, à l'aide d'une phase polymérique sacrificielle que l'on mélange à une matière active (pouvant être un oxyde lithié d'un métal tel que cobalt ou le manganèse, ou un alliage d'oxydes lithiés NMC), à un liant polymérique choisi compatible avec cette phase pour l'obtention d'un mélange précurseur, puis que l'on élimine pour obtenir une plastification et une fluidité améliorées lors de la mise en œuvre du mélange fondu en dépit d'une fraction massique de matière active dans la composition supérieure à 80 %. Ce document préconise à ses exemples de réalisation d'utiliser un liant issu d'un élastomère polaire (HNBR ou copolymère éthylène-acrylate d'éthyle) pour sa compatibilité avec la phase sacrificielle elle aussi polaire qui est un polyalcène carbonate, pour éviter une macroséparation de phases suite au mélangeage des ingrédients et contrôler la mise en œuvre, l'intégrité et la porosité de la composition, obtenue par traitement thermique en étuve sous air du mélange précurseur pour décomposer la phase sacrificielle. Ce document mentionne en variante l'utilisation possible d'autres polymères formant liant sous réserve de leur compatibilité avec la phase sacrificielle choisie, pour que cette dernière soit continue dans le mélange précurseur dans laquelle le liant se trouve en phase dispersée ou co-continue, ces autres polymères pouvant être choisis parmi les polyoléfines au sens large et des élastomères tels que des polyisoprènes. Cette contrainte de compatibilité impose donc d'utiliser un liant de polarité analogue à celle de la phase sacrificielle pour éviter d'avoir deux phases séparées dans le mélange précurseur. Quant à l'épaisseur mesurée du film de cathode obtenu aux exemples de réalisation de ce document, elle est de 50 μιτι.
Les compositions d'électrode présentées dans ces deux derniers documents sont globalement satisfaisantes pour une batterie lithium- ion, cependant la Demanderesse a cherché au cours de ses recherches récentes à améliorer encore les propriétés électrochimiques de compositions de cathode obtenues par voie fondue avec ce taux élevé de manière active. Un but de la présente invention est donc de proposer une nouvelle composition de cathode pour batterie lithium-ion contenant une matière active selon plus de 85 % en masse, qui soit apte à être mise en œuvre par voie fondue et sans solvant tout en étant apte à conférer à la cathode une densité surfacique d'énergie améliorée par rapport à celles obtenues dans l'art antérieur précité, avec une réversibilité au premier cycle de charge-décharge, une capacité et une cyclabilité (i.e. rétention de la capacité après une multitude de cycles) accrues ou au moins non pénalisées.
Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante que si l'on oxyde thermiquement dans des conditions contrôlées un mélange précurseur obtenu par voie fondue et sans solvant et comprenant une matière active spécifiquement à base d'un alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA), une charge électriquement conductrice, un polymère de départ destiné à former un liant et une phase polymérique sacrificielle, alors on peut avantageusement modifier ce polymère de départ par des groupements oxygénés CO pour que le liant ainsi obtenu permette, par un effet de synergie avec l'alliage NCA, d'obtenir une composition formant un film de cathode d'épaisseur et donc de grammage bien plus élevés que dans l'art antérieur sans pénaliser la résistance du film au cyclage, ce qui confère à la cathode une densité surfacique d'énergie et une robustesse améliorées en fonctionnement dans une batterie lithium-ion.
En d'autres termes, une composition de cathode selon l'invention est utilisable dans une batterie lithium-ion, la composition comprenant une matière active qui comprend un alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium, une charge électriquement conductrice et un liant polymérique, et cette composition est telle que ledit liant polymérique comprend au moins un polymère modifié qui est le produit d'une réaction d'oxydation thermique d'un polymère de départ et qui incorpore des groupements oxygénés comprenant des groupements CO, la composition étant susceptible d'être obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant en étant le produit de ladite réaction d'oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur comprenant ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice, ledit polymère de départ et une phase polymérique sacrificielle.
On notera que cette fonctionnalisation du liant combinée à cette manière active de cathode comprenant ou constituée d'un alliage de type NCA permet avantageusement d'obtenir des épaisseurs et donc des grammages très élevés (épaisseurs pouvant dépasser 150 μιτι et atteindre 250 μιτι, comme expliqué ci-dessous) pour les films de cathode déposés sur les collecteurs de courant, et par conséquent de hautes densités surfaciques d'énergie, sans pénaliser la robustesse de ces films en fonctionnement dans une batterie lithium-ion.
On notera également que cet effet de synergie entre le polymère ainsi modifié formant liant et la matière active NCA se traduit notamment par une mouillabilité améliorée de la cathode, qui contribue à l'obtention de ces propriétés électrochimiques améliorées.
On notera en outre que la présente invention se distingue de l'art antérieur des cathodes pour batterie lithium-ion connu de la Demanderesse, par son utilisation de la matière active spécifiquement de type NCA dans un procédé par voie fondue sans évaporation de solvant, et non par la voie liquide qui reste la plus répandue à ce jour.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la composition, obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant, est le produit de ladite réaction d'oxydation thermique qui est appliquée audit mélange précurseur en décomposant ladite phase polymérique sacrificielle sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température d'oxydation comprise entre 150° C et 300° C (de préférence entre 190° C et 280° C), l'oxygène de ladite atmosphère réagissant avec ledit polymère de départ pour produire ledit au moins un polymère modifié.
Selon un premier aspect de l'invention, la composition est apte à former un film déposé sur un collecteur métallique de courant formant la cathode avec ledit film, avec une épaisseur dudit film égale ou supérieure à 90 μιτι et de préférence comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι.
Comme expliqué ci-dessous en relation avec la cathode selon l'invention, cette épaisseur inhabituellement élevée pouvant excéder 150 μιτι et atteindre 250 μιτι peut être obtenue en une seule passe (i.e. une seule séquence d'étapes de mélangeage et dépôt à partir d'un unique mélange précurseur), et elle s'accompagne avantageusement d'une excellente résistance du film de cathode obtenu à l'apparition de craquelures ou fissures en cyclage dans la batterie lithium-ion.
D'une manière générale, ladite phase sacrificielle peut comprendre tous polymères présentant de préférence une température de décomposition thermique inférieure d'au moins 20° C à celle du liant, et encore plus préférentiellement au moins un polymère d'un alcène carbonate.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ladite phase polymérique sacrificielle peut comprendre au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d'extrémités dont plus de 50 % (voire plus de 80 %) en moles comprennent des fonctions hydroxyle.
Avantageusement selon ce mode préférentiel, ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol peut être un diol aliphatique linéaire choisi parmi les poly(éthylène carbonate) diols et les poly(propylène carbonate) diols de masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 700 g/mol et 2000 g/mol.
A titre exemplatif, on peut avantageusement utiliser un poly(propylène carbonate) diol de formule suivante :
Figure imgf000010_0001
Selon un exemple dudit mode préférentiel, ladite phase polymérique sacrificielle comprend :
- ledit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 % (par exemple comprise entre 25 % et 45 %), et
- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire Mw comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 % (par exemple comprise entre 55 % et 75 %).
On notera que cette présence minoritaire en masse, dans la phase sacrificielle, du poly(alcène carbonate) polyol de Mw comprise entre 500 et 5000 g/mol permet de manière inattendue d'améliorer la plastification et la fluidité du mélange précurseur lors de sa mise en œuvre à l'état fondu et la résistance mécanique de la composition obtenue, en comparaison d'une présence majoritaire en masse dans ladite phase de ce poly(alcène carbonate) polyol.
Encore plus avantageusement selon ledit mode préférentiel de l'invention, la composition peut comprendre en outre un composé réactif polysiloxane ou polyisocyanate, ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol pouvant alors être fonctionnalisé par greffage sur lesdits groupes d'extrémités de groupements siloxanes ou isocyanates qui sont issus dudit composé réactif et qui bloquent ces groupes extrémités.
On notera que l'interaction de ce composé réactif avec la phase polymérique sacrificielle comprenant ce poly(alcène carbonate) polyol qui est ainsi modifié par greffage dudit composé, permet de résoudre un problème technique inhérent à l'utilisation des alliages NCA, qui réside dans le fait que les NCA catalysent une dégradation indésirable de cette phase sacrificielle au sein du mélange précurseur (i.e. avant décomposition thermique de cette phase), lorsque ce mélange est conservé à température ambiante (e.g. entre 20 et 25° C). Ce problème de stabilité du mélange précurseur, qui se ramollit et perd de sa cohésion du fait d'un début de dépolymérisation du poly(alcène carbonate) polyol catalysée par le NCA, se pose en général après quelques heures de conservation à température ambiante, typiquement après 6 heures environ pour certains NCA. En d'autres termes, ledit composé réactif de l'invention permet de mettre en œuvre le procédé de l'invention sans avoir à soumettre tout de suite (i.e. dans les quelques heures suivant sa préparation) le mélange précurseur à ladite réaction d'oxydation thermique pour éliminer la phase sacrificielle et modifier le polymère de départ du liant, en rendant possible une conservation du mélange précurseur pendant un temps de vie accru par exemple égal ou supérieur à deux jours, grâce au blocage des bouts de chaîne du poly(alcène carbonate) polyol par ce composé qui exerce ainsi une fonction de stabilisation du mélange en s'opposant à la dépolymérisation du poly(alcène carbonate) polyol.
La Demanderesse a vérifié que l'utilisation de ce composé réactif n'interfère pas avec la dégradation ultérieure à haute température du poly(alcène carbonate) polyol.
De préférence, ledit composé réactif est choisi parmi les organodisiloxanes et les organodiisocyanates, étant encore plus préférentiellement un disiloxane aliphatique comme par exemple l'hexaméthylène disiloxane (HMDS), ou un diisocyanate aliphatique comme par exemple l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI).
On notera toutefois que d'autres disiloxanes et diisocyanates aliphatiques ou mêmes aromatiques sont utilisables, sous réserve de leur aptitude à bloquer les bouts de chaînes du poly(alcène carbonate) polyol.
D'une manière générale, une composition selon l'invention peut avantageusement présenter une porosité volumique, obtenue par décomposition de ladite phase polymérique sacrificielle, supérieure à 30 % et de préférence comprise entre 35 % et 60 %.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention pouvant inclure ledit mode préférentiel, ledit polymère de départ pour ledit liant polymérique comprend un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui peu(ven)t chacun présenter un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) par ladite réaction d'oxydation thermique pour donner ledit au moins un polymère modifié.
Selon ce premier mode, ledit liant polymérique peut avantageusement être constitué d'un NBR et/ou d'un HNBR ainsi modifié(s).
De préférence selon ledit premier mode de l'invention, ledit polymère de départ comprend un dit copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente :
- un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 44 %, de préférence égal ou supérieur à 48 %, et/ou
- une valeur d'iode, mesurée selon la norme ASTM D5902-05, supérieure à 10 %.
Selon un second mode de réalisation de l'invention pouvant inclure ledit mode préférentiel, ledit polymère de départ est une polyoléfine aliphatique apolaire et ledit au moins un polymère modifié qui en est issu présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %, de préférence inclusivement comprise entre 3 % et 7 %.
Selon ce second mode, ledit liant polymérique peut avantageusement être constitué d'au moins une dite polyoléfine aliphatique apolaire ainsi modifiée.
Avantageusement, lesdits groupements oxygénés dudit au moins un polymère modifié comprennent desdits groupements CO et des groupements OH et comprennent de préférence des liaisons C=O, C-O et - OH qui peuvent définir :
- des groupements carbonyles comprenant de préférence des fonctions acide carboxylique, cétone et optionnellement en outre ester,
- des groupements aldéhyde, et
- des groupements alcool.
En référence audit second mode, on notera que ces groupements oxygénés couplés à cette teneur massique en oxygène de 2 % à 10 % (teneur m/m par exemple mesurée par analyse élémentaire) se traduisent par le fait que ledit au moins un polymère modifié par ces groupements est plus polaire que la polyoléfine aliphatique apolaire de départ, tout en restant globalement apolaire (i.e. peu polaire) par cette fonctionnalisation dont le taux dans la chaîne de la polyoléfine modifiée est contrôlé de sorte à être suffisant (cf. teneur massique en oxygène d'au moins 2 %) mais pas trop élevé (cf. teneur massique en oxygène d'au plus 10 %) pour l'obtention des propriétés électrochimiques visées incluant la réversibilité au premier cycle, la capacité par exemple à un régime de C/2 ou C/5 et la cyclabilité de l'électrode (i.e. sa rétention de capacité).
En effet, la Demanderesse a établi lors d'essais comparatifs qu'une fonctionnalisation de la polyoléfine aliphatique apolaire insuffisante (i.e. avec ladite teneur massique inférieure à 2 % et par exemple nulle, la polyoléfine apolaire n'étant pas modifiée dans ce cas) ou excessive (i.e. avec ladite teneur massique supérieure à 10 %) conduisait à des propriétés électrochimiques au moins en partie insatisfaisantes pour une électrode de batterie lithium-ion, avec notamment un rendement de premier cycle de charge-décharge et une capacité à un régime de C/5 tous deux insuffisants pour cette application.
On notera également que cette fonctionnalisation particulière de la polyoléfine aliphatique apolaire, tant par lesdits groupements qui la caractérisent que par son taux de fonctionnalisation par ces groupements, permet de manière inattendue au vu de l'enseignement du document précité WO-A2-2015/124835 de coupler cette polyoléfine aliphatique apolaire à une phase sacrificielle polaire (e.g. à base d'au moins un polymère d'alcène carbonate), donc incompatible avec cette polyoléfine apolaire de départ. Egalement de manière surprenante, cette polyoléfine aliphatique apolaire modifiée selon l'invention peut être utilisée dans une batterie lithium-ion avec un électrolyte polaire de cette batterie, comme visible ci-après.
Par « polyoléfine », on entend de manière connue dans la présente description un polymère aliphatique ou aromatique, homopolymère ou copolymère (« copolymère » incluant par définition des terpolymères), issu d'au moins un alcène et optionnellement en outre d'un comonomère autre qu'un alcène. Par « polyoléfine aliphatique », on entend une polyoléfine hydrocarbonée non aromatique, pouvant être linéaire ou ramifiée, excluant ainsi notamment les polymères d'un oxyde d'alcène, d'alcène carbonate et les homopolymères et copolymères issus d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène.
On notera que les polyoléfines aliphatiques apolaires utilisables selon l'invention excluent les polyoléfines à fonctions polaires telles que les polyoléfines halogénées comme par exemple les polyfluorures ou polychlorures de vinylidène (PVDF ou PVDC), les polyhexafluoropropylènes et les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).
Encore plus avantageusement, ladite polyoléfine aliphatique apolaire peut être choisie dans le groupe constitué par les homopolymères d'une oléfine aliphatique, les copolymères d'au moins deux oléfines aliphatiques et leurs mélanges, étant de préférence :
- un homopolymère non halogéné linéaire ou ramifié d'une mono-oléfine aliphatique, pouvant être de type :
* thermoplastique, par exemple choisi parmi les polyéthylènes (e.g. de basse ou haute densité, respectivement PEBD ou PEHD), les polypropylènes (PP), les polybutènes-1 et les polyméthylpentènes, ou
* élastomère, par exemple choisi parmi les polyisobutylènes ;
ou
- un copolymère non halogéné linéaire ou ramifié de deux mono-oléfines aliphatiques, pouvant être de type :
* thermoplastique, par exemple choisi parmi les copolymères éthylène-octène (e.g. de dénomination ELITE® 5230 G, à titre non limitatif), éthylène-butène, propylène-butène et éthylène-butène-hexène, ou
* élastomère, par exemple choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'une alpha-oléfine tels que les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène- propylène-diène (EPDM, comme par exemple les EPDM de dénomination Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) ou Nordel IP 5565 (Dow)). Selon ledit second mode, ladite polyoléfine aliphatique apolaire n'est avantageusement pas réticulée et peut présenter un taux massique d'unités issues de l'éthylène supérieur à 50 %, étant par exemple un copolymère d'éthylène et de 1 -octène et/ou un EPDM.
On notera que ces polyoléfines aliphatiques apolaires, telles que des EPDM ou des polyéthylènes, présentent l'avantage d'être peu coûteuses notamment en comparaison des HNBR et des copolymères éthylène-acrylate d'éthyle utilisés dans l'art antérieur en voie fondue.
Selon un second aspect de l'invention, la composition peut comprendre :
- selon une fraction massique supérieure à 85 % et de préférence égale ou supérieure à 90 %, ladite matière active qui comprend et avantageusement est constituée d'un dit alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium de type NCA,
- ledit liant polymérique selon une fraction massique inférieure à 5 %, de préférence comprise entre 1 % et 4 %, et
- ladite charge électriquement conductrice qui est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les carbones dérivés de cellulose, les graphites expansés, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, les graphènes et leurs mélanges, selon une fraction massique comprise entre 1 % et 10 %, de préférence comprise entre 6 % et 9 %,
ladite phase polymérique sacrificielle étant éliminée au moins partiellement par ladite oxydation thermique appliquée audit mélange précurseur.
On notera que cette fraction massique de plus de 85 % de ladite matière active dans la composition de cathode contribue à conférer une performance élevée à la batterie lithium-ion l'incorporant. On notera également qu'il est possible d'incorporer à une composition de cathode selon l'invention un ou d'autres additifs spécifiques, notamment afin d'améliorer ou d'optimiser son procédé de fabrication. Une cathode selon l'invention de batterie lithium-ion est caractérisée en ce que la cathode comprend un collecteur métallique de courant et un film le recouvrant formé d'une composition telle que définie ci- dessus, ledit film présentant une épaisseur égale ou supérieure à 90 μιτι obtenue en une seule passe de préparation dudit mélange précurseur par voie fondue et sans solvant et étant apte à résister à l'apparition de fissures ou craquelures après plusieurs cycles de charge-décharge de la cathode au sein de la batterie lithium-ion.
Conformément audit premier aspect de l'invention, ledit film peut avantageusement présenter en une seule passe une épaisseur comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι et être apte à résister à l'apparition desdites fissures ou craquelures après 20 cycles et de préférence 40 cycles de charge- décharge de la cathode par exemple à un régime de C/2.
Avantageusement, la cathode peut être apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant un rendement de premier cycle de charge- décharge supérieur à 70 % lorsque ledit premier cycle de charge-décharge est par exemple mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V à un régime de C/5.
Egalement avantageusement, la cathode peut être apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant, pour des cycles mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V :
- une capacité à un régime de C/5 supérieure à 140 mAh/g de cathode, et/ou
- une capacité à un régime de C/2 supérieure à 100 mAh/g de cathode, de préférence supérieure à 130 mAh/g de cathode, et/ou
- un taux de rétention de capacité à C/2 après 20 cycles et de préférence en outre après 40 cycles par rapport au premier cycle, qui est égal ou supérieur à 95 %. Une batterie lithium-ion selon l'invention comprend au moins une cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, et elle est caractérisée en ce que la cathode est telle que définie ci-dessus.
Un procédé de préparation selon l'invention d'une composition de cathode telle que définie ci-dessus comprend successivement :
a) un mélangeage par voie fondue et sans solvant, par exemple dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, d'ingrédients de la composition comprenant ladite matière active, ledit polymère de départ, ladite charge électriquement conductrice et ladite phase polymérique sacrificielle, pour l'obtention d'un mélange précurseur de ladite composition,
b) un dépôt sous forme de film dudit mélange précurseur sur un collecteur métallique de courant, puis
c) ladite réaction d'oxydation thermique dudit film sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température d'oxydation comprise entre 150° C et 300° C pendant une durée d'oxydation variable (pouvant varier de quelques minutes à 30 minutes ou plus), pour l'élimination totale ou partielle de ladite phase sacrificielle et l'obtention dudit au moins un polymère modifié.
On notera ainsi que cette phase sacrificielle peut être absente de la composition obtenue ou présente dans celle-ci sous une forme résiduelle dégradée.
Selon ledit premier aspect de l'invention, on peut mettre en œuvre les étapes a), b), c) en une seule passe par un unique film obtenu à partir dudit mélange précurseur, ce film présentant alors une épaisseur égale ou supérieure à 90 μιτι et de préférence comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι.
Selon ledit mode préférentiel de l'invention, ladite phase sacrificielle utilisée dans ce procédé peut comprendre ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol à groupes d'extrémités dont plus de 50 % (voire plus de 80 %) en moles comprennent des fonctions hydroxyle, de préférence un diol aliphatique linéaire choisi parmi les poly(éthylène carbonate) diols et les poly(propylène carbonate) diols de masse moléculaire Mw comprise entre
500 g/mol et 5000 g/mol.
Selon ledit exemple dudit mode préférentiel, ladite phase polymérique sacrificielle utilisée dans ce procédé de l'invention comprend :
- ledit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire Mw comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol (liquide à température ambiante et à pression atmosphérique), de préférence selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 %, et
- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire Mw comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol (solide à température ambiante et à pression atmosphérique), de préférence selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 %.
Comme indiqué ci-dessus, cette présence minoritaire en masse dans ladite phase du poly(alcène carbonate) polyol de Mw entre 500 et 5000 g/mol permet d'améliorer la plastification et la fluidité du mélange précurseur et la résistance mécanique de la composition qui en est issue.
Avantageusement selon ledit mode préférentiel de l'invention, lesdits ingrédients mélangés à l'étape a) peuvent comprendre en outre ledit composé réactif polysiloxane ou polyisocyanate qui réagit lors dudit mélangeage avec ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol en le fonctionnalisant par greffage sur lesdits groupes d'extrémités de groupements siloxane ou isocyanate issus dudit composé réactif, lequel est de préférence choisi parmi les organodisiloxanes, tels que des disiloxanes aliphatiques, et les organodiisocyanates, tels que des diisocyanates aliphatiques.
Quant à la fraction massique dudit composé réactif dans le mélange précurseur, elle est de préférence comprise entre 0,1 % et 2 %.
Comme expliqué ci-dessus, l'utilisation de ce composé réactif permet de simplifier le procédé en autorisant une conservation du mélange précurseur pendant un temps de vie accru (e.g. au moins deux jours), grâce au blocage des bouts de chaîne du poly(alcène carbonate) polyol par ce composé qui s'oppose à la dépolymérisation du poly(alcène carbonate) polyol et stabilise ainsi ce mélange à température ambiante, en attente du traitement thermique oxydant.
D'une manière générale, on peut avantageusement mettre en œuvre l'étape c) par une montée contrôlée en température d'une température de départ de préférence comprise entre 40° C et 60° C à ladite température d'oxydation puis par une isotherme à cette température d'oxydation pendant ladite durée d'oxydation, pour décomposer thermiquement ladite phase sacrificielle et modifier ledit polymère de départ de manière que ledit au moins un polymère modifié présente lesdits groupements oxygénés comprenant desdits groupements CO.
En référence auxdits premier et second mode de l'invention, on notera que l'on contrôle ainsi ladite réaction d'oxydation thermique pour que dans la composition obtenue ledit polymère de départ soit modifié comme spécifié ci-dessus (e.g. avec dans ce second mode, la teneur massique en atomes d'oxygène dans le polymère modifié par des groupements oxygénés CO et OH qui est inclusivement comprise entre 2 % et 10 %). En effet, ce procédé de l'invention requiert un contrôle précis de ladite réaction pour obtenir cette fonctionnai isation particulière, en adaptant les conditions de température, pression et durée d'oxydation thermique au polymère de départ choisi.
Selon ledit premier mode de l'invention incluant optionnellement ledit mode préférentiel, ledit polymère de départ utilisé à l'étape a) comprend un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente(nt) chacun un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) à l'étape c) par ladite réaction d'oxydation thermique.
On notera que le polymère de départ selon ce premier mode est présent dans le mélange précurseur de l'étape a) sans macroséparation de phases entre liant et phase sacrificielle lorsque cette dernière est conforme audit mode préférentiel (i.e. au moins un poly(alcène carbonate) polyol). Selon ledit second mode de l'invention, ledit polymère de départ utilisé à l'étape a) comprend une polyoléfine aliphatique apolaire de préférence choisie dans le groupe constitué par les homopolymères thermoplastiques et élastomères d'une mono-oléfine aliphatique, les copolymères thermoplastiques et élastomères d'au moins deux mono-oléfines aliphatiques et leurs mélanges, ladite polyoléfine aliphatique apolaire étant modifiée à l'étape c) pour donner ledit au moins un polymère modifié qui présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %, et dans ledit mélange précurseur obtenu à l'étape a).
On notera que le polymère de départ selon ce second mode est présent dans le mélange précurseur de l'étape a) avec macroséparation de phases entre le liant et la phase sacrificielle formant ainsi deux phases séparées, lorsque la phase sacrificielle est conforme audit mode préférentiel.
On notera que l'on peut ainsi avantageusement se passer de tout composé compatibilisant pour obtenir la composition de l'invention, en dépit de l'incompatibilité entre ladite polyoléfine aliphatique apolaire et ladite phase polymérique sacrificielle au contraire polaire.
Ainsi, ledit second mode de l'invention va à encontre de l'enseignement du document précité WO-A2-2015/124835, du fait qu'il utilise pour le liant un polymère de départ apolaire non compatible avec la phase sacrificielle polaire dans ledit mode préférentiel (et en outre incompatible avec l'électrolyte également polaire utilisé pour la batterie), polymère de départ qui est une polyoléfine aliphatique apolaire (i.e. excluant dans la famille des polyoléfines les polyoléfines aromatiques et les polyoléfines polaires) et qui est modifié de manière très particulière et contrôlée dans la composition obtenue après élimination de la phase sacrificielle, par adjonction de ces groupements oxygénés de telle sorte que ledit au moins un polymère modifié satisfasse à la plage restreinte précitée pour sa teneur massique en oxygène. D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec le dessin joint, dans lequel :
La figure 1 est un graphique illustrant les spectres d'absorbance mesurés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF en abrégé) montrant l'évolution de l'absorbance en fonction du nombre d'onde de deux films élastomères constitués d'un premier liant témoin formé d'un HNBR non modifié et d'un premier liant selon l'invention formé du même HNBR modifié, et
La figure 2 est un graphique illustrant les spectres d'absorbance mesurés par IRTF montrant l'évolution de l'absorbance en fonction du nombre d'onde de deux films élastomères constitués d'un second liant témoin formé d'un EPDM non modifié et d'un second liant selon l'invention formé du même EPDM modifié.
Exemples témoin et selon l'invention de cathodes pour batterie lithium-ion préparées par voie fondue: Dans tous ces exemples, on a utilisé les ingrédients suivants : a) à titre de matières actives, deux alliages NCA d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (Targray) de grades respectifs
a1 ) SNCA01001 ; et
a2) SNCA04001 ;
b) à titre de charges conductrices, un noir de carbone Super C65 (Timcal) et un agent carboné CMC dérivé de cellulose (Pyrograph) ;
c) à titre de phase polymérique sacrificielle, un coupage de deux polypropylène carbonates (PPC) : l'un liquide et à fonction diol de dénomination Converge® Polyol 212-10 de Novomer, et l'autre solide de dénomination QPAC® 40 d'Empower Materials, présents dans cette phase sacrificielle selon des fractions massiques respectives d'environ 65 % - 35 % ou 35 % - 65 % ;
d) à titre de polymères de départ destinés à former le liant : d1 ) un HNBR Zetpol® 0020 (Zeon Chemicals) présentant un taux d'acrylonitrile de 50 % et un nombre d'iode de 23 ; et
d2) un terpolymère selon l'invention EPDM Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) présentant un taux massique d'éthylène de 58,0 % et un taux d'éthylidène norbornène (ENB) de 8,9 % ;
e) à titre d'agent stabilisant, de l'hexaméthylènedisiloxane (HMDS), Sigma Aldrich.
Protocole de mise en œuyre de cathodes par voie fondue :
On a mis en œuvre par voie fondue huit compositions de cathode selon l'invention 11 -18 à base des ingrédients a1 ) ou a2), b), c), d1 ) ou d2) et éventuellement e) (pour la seule composition 12) au moyen d'un mélangeur interne de type Haake Polylab OS, d'une capacité de 69 cm3 età une température comprise entre 60° C et 75° C.
On a calandré les mélanges ainsi obtenus à température ambiante à l'aide d'un mélangeur externe à cylindres Scamex jusqu'à atteindre une épaisseur de 600 μιτι, puis on les a encore calandrés à 70° C pour atteindre une épaisseur allant de 90 μιτι à 250 μιτι. On a déposé les films constitués des mélanges précurseurs ainsi obtenus sur un collecteur d'aluminium revêtu de carbone à l'aide d'une calandre à feuille à 70° C.
On a placé les films précurseurs de cathode ainsi préparés dans une étuve ventilée afin d'en extraire la phase sacrificielle (PPC solide et liquide). On leur a fait subir une rampe contrôlée en température de 50° C à 250° C puis une isotherme de 30 min. à 250° C en les soumettant à une oxydation thermique sous air ambiant, pour décomposer cette phase sacrificielle et fonctionnaliser le liant correspondant d1 ) ou d2).
On a en outre réalisé un exemple de composition témoin C1 avec le mélange précurseur de la composition 18 soumis au même traitement thermique que le mélange précurseur de 18 mais non conforme à l'invention car sous atmosphère inerte (i.e. non oxydante), dans un four rotatif sous azote avec un débit d'azote de 1 L/min.
On a ainsi obtenu des compositions selon l'invention 11 , 12, 13, 14, 16, 17 comprenant chacune un liant constitué dudit HNBR modifié, et des compositions selon l'invention 15 et 18 comprenant chacune un liant constitué dudit EPDM modifié, avec des fractions massiques respectives des deux PPC liquide et solide dans la phase sacrificielle d'environ 65 % - 35 % pour 11 -12 et d'environ 35 % - 65 % pour 13-18.
Le tableau 1 ci-après recense les caractéristiques des mélanges précurseurs et compositions obtenues (fractions massiques).
Tableau 1 :
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Les compositions obtenues 11 -18 présentaient chacune une fraction massique de matière active, constituée d'un alliage NCA, égale à 90 %, et une fraction massique de liant modifié selon l'invention Id1 ) ou Id2), respectivement constitué dudit HNBR ou dudit EPDM, allant de 1 ,8 % (compositions I6-I8) à 3 % (compositions 11 -15).
Le mélange précurseur dont est issue la composition 12 comprenant un agent stabilisant (HMDS) a pu avantageusement être conservé à température ambiante pendant plus de 48 heures, en s'opposant de manière efficace à la dépolymérisation de la phase sacrificielle PPC liquide-PPC solide due à l'action de la matière active NCA.
La porosité volumique des compositions 11 -13, 16 était de 37,7 %, celle des compositions 14, 15, 17 et 18 était supérieure (environ 50 %). Caractérisation des liants modifiés selon l'invention :
On a caractérisé les liants d1 ) et d2) non modifiés et modifiés selon l'invention lors de ce procédé par voie fondue, par la technique IRTF (« FTIR » en anglais pour « Fourier transform infrared spectroscopy ») donnant des spectres d'absorbance en fonction du nombre d'onde. A cet effet :
1 ) Pour le liant d1 ), on a déposé un film constitué dudit HNBR (Zetpol® 0020) de 100 μιτι d'épaisseur sur du cuivre, et on l'a traité 30 minutes à 240° C sous air. On a ensuite étudié ce film par IRTF en mode « ATR » (pour « attenuated total réflectance » en anglais, i.e. réflectance totale atténuée).
La figure 1 montre les deux spectres obtenus S1 et S2, respectivement avant et après ce recuit. Le spectre S2 après ce recuit montre :
- une légère diminution de la bande à 2240 cm"1 , caractéristique des groupements nitriles -C≡ N,
- une apparition d'une bande autour de 1600 cm"1 attribuée à l'apparition de liaisons C=C et C=N,
- une apparition d'une bande autour de 1740 cm"1 attribuée à l'apparition de groupements C=O, et
- une apparition d'une bande entre 3200 cm"1 et 3500 cm"1 environ, attribuée à des liaisons C-OH.
Ces bandes sont caractéristiques de l'oxydation partielle des groupements nitriles et de la réticulation du HNBR par oxydation/déshydratation de ces groupements nitriles (qui sont nettement plus nombreux que les insaturations issues du butadiène en raison du taux élevé d'ACN dans le HNBR), tel que décrit dans des conditions similaires par exemple dans Ogawa et al., Carbon, vol 33, No6 p783 ou Dalton et al., Polymer 40 (1999) 5531 -5543. 2) Pour le liant d2), on a déposé sur du cuivre, par évaporation d'une solution dans de l'heptane, cinq films Cd2 de 100 μιτι d'épaisseur formés du liant d2) constitué de l'EPDM Vistalon® 8600. Puis on a traité de manière contrôlée les cinq films Cd2 ainsi déposés pendant 30 min. à 250° C sous l'air ambiant, de manière à obtenir cinq films Id2 à liant modifié selon l'invention comportant chacun des groupements CO et OH modifiant d2). On a ensuite étudié les films Cd2 et Id2 par IRTF en mode « ATR ».
La figure 2 montre le spectre de l'EPDM Vistalon® 8600 d'un film Cd2 non traité thermiquement (Cd2 incorporant le liant d2) non modifié) et le spectre du même EPDM du film Cd2 mais traité à 250° C pendant 30 min. comme indiqué ci-dessus, et l'on voit que ce dernier spectre présente des bandes caractéristiques de la thermo-oxydation de l'EPDM telles que des liaisons C=O à 1712 cm"1 , C-O à 1163 cm"1 et -OH à 3400 cm"1. On a mesuré par analyse élémentaire le taux massique d'atomes d'oxygène dans chacun des cinq films Id2 de cet EPDM ainsi modifié, et l'on a trouvé pour ce taux une valeur moyenne de 5,9 % avec un écart-type de 0,29 % pour les cinq mesures.
Protocole de caractérisation électrochimique des cathodes 11 -18 selon l'invention et C1 témoin préparées par voie fondue:
On a découpé à l'emporte-pièce les cathodes (diamètre 16 mm, surface 2,01 cm2) et on les a pesées. On a déterminé la masse de matière active en soustrayant la masse du collecteur de courant nu préparé selon les mêmes conditions (traitements thermiques). On les a mises dans un four directement relié à une boîte à gants. On les a séchées à 100° C sous vide pendant 12 heures, puis on les a transférées dans la boîte à gants (atmosphère d'argon : 0,1 ppm H2O et 0,1 ppm O2).
On a ensuite assemblé les piles boutons (format CR1620) en utilisant une contre-électrode de lithium métallique, un séparateur Cellgard 2500 et un électrolyte de grade batterie LiPF6 EC/DMC (50 % / 50 % en ratio massique). On a caractérisé les piles sur un potentiostat Biologie VMP3, en des cycles de charge/décharge à courant constant entre 4,3 V et 2,5 V. Le régime était de C/5 en considérant la masse de matière active et une capacité théorique de 170 mAh/g. Afin de comparer les performances des différents systèmes, l'on a évalué les capacités (exprimées en mAh par g de cathode) lors de la première décharge pour la désinsertion de lithium (i.e. capacité initiale après le premier cycle de charge-décharge), à la deuxième décharge (mesure du rendement du premier cycle), après 20 cycles et après 40 cycles, pour calculer le taux de rétention (en %) défini par le rapport de la capacité à 20 ou 40 cycles sur la capacité au premier cycle à un même régime donné (C/2). Outre les capacités à un régime de C/5 et C/2, on a mesuré pour ces cathodes les capacités à des régimes de C, 2C et 5C (toutes ces capacités étant exprimées en mAh par g de cathode).
Le tableau 2 ci-après donne les résultats de caractérisation pour les cathodes 11 -18 au sein de chaque pile ainsi obtenue, étant précisé que des films d'épaisseurs différentes ont été obtenus pour chaque composition 14, 15, 16, 17, 18, et que l'on a en outre réalisé l'essai témoin précité pour la composition C1 , issue du même mélange précurseur que 18 mais dégradée thermiquement sous atmosphère d'azote (non oxydante).
Tableau 2 :
Epaisseur Rendement Capacité Capacité Capacité Capacité Capacité Capacités à μητι - 1er cycle à C/5 au à C/2 au àCau 1er à 2C au à 5C au C/2 au Grammage 1er cycle 1er cycle cycle 1er cycle 1er cycle 20ème cycle - mg/cm2 (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) 40ème cycle
(mAh/g)
87 μηη 75% 133 110 46
95 μιτι 75% 126 81 -
90 μηη 75% 128 78 24
75 μιτι 78% 143 121
18 mg/cm2
120 μηη 77 % 140 117
25 mg/cm2
76 μηη 80 % 150 125
16 mg/cm2
126 μηη 78% 143 110
28 mg/cm2
78 μηη 76% 134 115 70 14
113 μηη 75% 121 95 24 4
142 μηη 75% 129 75 20 -
192 μηη 71 % 102 28 9 -
67 μm 75% 113 96 73 -
70 μm 148 138 134- 132
124 μηη 75% 135 108 - -
218 μm 74 % 120 41 9 -
89 μηη 76% 137 123 91 21
124 μm 75% 118 58 5 -
205 μm 73 % 111 53 17 -
89 μηη Pas de signal (capacité proche de zéro) Le tableau 2 montre l'obtention d'épaisseurs très élevées notamment pour les compositions de cathode 16 à 18 (épaisseurs supérieures à 150 μιτι, voire à 200 μιτι), ce qui génère des densités surfaciques d'énergie également élevées pour ces cathodes selon l'invention. On a vérifié que les films de cathode de ces compositions 11 -18 selon l'invention étaient exempts de fissures ou craquelures lors du cyclage.
Le tableau 2 montre également que ces compositions 11 -18 de l'invention permettent d'obtenir des rendements élevés au premier cycle (supérieurs à 70 %) témoignant d'une réversibilité satisfaisante, et des capacités à des régimes de C/5, C/2, C, 2C et le cas échéant 5C également satisfaisantes.
Le tableau 2 montre en outre une cyclabilité très satisfaisante pour le film de cathode 17 de l'invention présentant une épaisseur de 70 μιτι après 20 et même 40 cycles (voir le taux de rétention de capacité à C/2 après 20 et 40 cycles qui est supérieur à 95 %).
Plus précisément, les essais avec les compositions :
- 11 et 12 montrent que l'utilisation dans 12 du HMDS à titre d'agent stabilisant ne pénalise pas vraiment les propriétés électrochimiques de la cathode 12 par rapport à 11 ;
- 11 et 13 montrent une amélioration des propriétés électrochimiques de la cathode 11 obtenue avec une majorité relative de PPC liquide par rapport au PPC solide, par rapport à la cathode 13 obtenue avec une minorité relative de PPC liquide par rapport au PPC solide ;
- 14 et 15 montrent une amélioration des propriétés électrochimiques de la cathode 15 obtenue avec un liant EPDM modifié par rapport à la cathode 14 obtenue avec un liant HNBR modifié ; et
- 16, 17 et 18 montrent un effet limité sur les propriétés électrochimiques de l'épaisseur des films de cathode et de la porosité volumique des compositions 17 et 18, beaucoup plus élevée que celle de la composition 16.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Composition de cathode utilisable dans une batterie lithium- ion, la composition comprenant une matière active qui comprend un alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium, une charge électriquement conductrice et un liant polymérique, caractérisée en ce que ledit liant polymérique comprend au moins un polymère modifié (Id2) qui est le produit d'une réaction d'oxydation thermique d'un polymère de départ et qui incorpore des groupements oxygénés comprenant des groupements CO, la composition étant susceptible d'être obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant en étant le produit de ladite réaction d'oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur comprenant ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice, ledit polymère de départ et une phase polymérique sacrificielle.
2) Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la composition, obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant, est le produit de ladite réaction d'oxydation thermique qui est appliquée audit mélange précurseur en décomposant ladite phase polymérique sacrificielle sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température d'oxydation comprise entre 150° C et 300° C, l'oxygène de ladite atmosphère réagissant avec ledit polymère de départ pour produire ledit au moins un polymère modifié. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la composition est apte à former un film déposé sur un collecteur métallique de courant formant la cathode avec ledit film, avec une épaisseur dudit film égale ou supérieure à 90 μιτι et de préférence comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι. 4) Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle ladite phase polymérique sacrificielle comprend au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d'extrémités dont plus de 50 % en moles comprennent des fonctions hydroxyle.
5) Composition selon la revendication 4, dans laquelle ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol est un diol aliphatique linéaire choisi parmi les poly(éthylène carbonate) diols et les poly(propylène carbonate) diols de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 700 g/mol et 2000 g/mol. 6) Composition selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle ladite phase polymérique sacrificielle comprend :
- ledit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 %, et
- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 %.
7) Composition selon une des revendications 4 à 6, dans laquelle la composition comprend en outre un composé réactif polysiloxane ou polyisocyanate, ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol étant fonctionnalisé par greffage sur lesdits groupes d'extrémités de groupements siloxanes ou isocyanates issus dudit composé réactif. 8) Composition selon la revendication 7, dans laquelle ledit composé réactif est choisi parmi les organodisiloxanes et les organodiisocyanates, étant de préférence un disiloxane aliphatique ou un diisocyanate aliphatique. 9) Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle la composition présente une porosité volumique, obtenue par décomposition de ladite phase polymérique sacrificielle, supérieure à 30 % et de préférence comprise entre 35 % et 60 %.
10) Composition selon une des revendications 1 à 9, dans laquelle ledit polymère de départ pour ledit liant polymérique comprend un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente(nt) chacun un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) par ladite réaction d'oxydation thermique pour donner ledit au moins un polymère modifié.
11 ) Composition selon la revendication 10, dans laquelle ledit polymère de départ comprend un dit copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente :
- un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 44 %, de préférence égal ou supérieur à 48 %, et/ou
- une valeur d'iode, mesurée selon la norme ASTM D5902-05, supérieure à 10 %. 12) Composition selon une des revendications 1 à 9, dans laquelle ledit polymère de départ est une polyoléfine aliphatique apolaire et dans laquelle ledit au moins un polymère modifié qui en est issu présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %, de préférence inclusivement comprise entre 3 % et 7 %.
13) Composition selon la revendication 12, dans laquelle lesdits groupements oxygénés dudit au moins un polymère modifié comprennent desdits groupements CO et des groupements OH, et comprennent des liaisons C=O, C-O et -OH définissant :
- des groupements carbonyles comprenant de préférence des fonctions acide carboxylique, cétone et optionnellement en outre ester,
- des groupements aldéhyde, et - des groupements alcool.
14) Composition selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle ladite polyoléfine aliphatique apolaire est choisie dans le groupe constitué par les homopolymères d'une oléfine aliphatique, les copolymères d'au moins deux oléfines aliphatiques et leurs mélanges, étant de préférence :
- un homopolymère non halogéné linéaire ou ramifié d'une mono-oléfine aliphatique, de type :
* thermoplastique, par exemple choisi parmi les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes-1 et les polyméthylpentènes, ou
* élastomère, par exemple choisi parmi les polyisobutylènes ;
ou
- un copolymère non halogéné linéaire ou ramifié de deux mono-oléfines aliphatiques, de type :
- thermoplastique, par exemple choisi parmi les copolymères éthylène-octène, éthylène-butène, propylène-butène et éthylène-butène- hexène, ou
- élastomère, par exemple choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'une alpha-oléfine tels que les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
15) Composition selon la revendication 14, dans laquelle ladite polyoléfine aliphatique apolaire n'est pas réticulée et présente de préférence un taux massique d'unités issues de l'éthylène supérieur à 50 %, étant par exemple un copolymère d'éthylène et de 1 -octène et/ou un EPDM.
16) Composition selon une des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend :
- selon une fraction massique supérieure à 85 % et de préférence égale ou supérieure à 90 %, ladite matière active qui est constituée d'un dit alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium de type NCA,
- ledit liant polymérique selon une fraction massique inférieure à 5 %, de préférence comprise entre 1 % et 4 %, et
- ladite charge électriquement conductrice qui est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les carbones dérivés de cellulose, les graphites expansés, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, les graphènes et leurs mélanges, selon une fraction massique comprise entre 1 % et 10 %, de préférence comprise entre 6 % et 9 %,
ladite phase polymérique sacrificielle étant éliminée au moins partiellement par ladite oxydation thermique appliquée audit mélange précurseur.
17) Cathode de batterie lithium-ion, caractérisée en ce que la cathode comprend un collecteur métallique de courant et un film le recouvrant formé d'une composition selon une des revendications précédentes, ledit film présentant une épaisseur égale ou supérieure à 90 μιτι obtenue en une seule passe de préparation dudit mélange précurseur par voie fondue et sans solvant et étant apte à résister à l'apparition de fissures ou craquelures après plusieurs cycles de charge-décharge de la cathode au sein de la batterie lithium-ion.
18) Cathode selon la revendication 17, dans laquelle ledit film présente une épaisseur comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι et est apte à résister à l'apparition desdites fissures ou craquelures après 20 cycles et de préférence 40 cycles de charge-décharge de la cathode à un régime de C/2.
19) Cathode selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle la cathode est apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant un rendement de premier cycle de charge-décharge supérieur à 70 %, ledit premier cycle de charge-décharge étant mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V à un régime de C/5. 20) Cathode selon une des revendications 17 à 19, dans laquelle la cathode est apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant pour des cycles mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V :
- une capacité à un régime de C/5 supérieure à 140 mAh/g de cathode, et/ou
- une capacité à un régime de C/2 supérieure à 100 mAh/g de cathode, de préférence supérieure à 130 mAh/g de cathode, et/ou
- un taux de rétention de capacité à C/2 après 20 cycles et de préférence en outre après 40 cycles par rapport au premier cycle, qui est égal ou supérieur à 95 %.
21 ) Batterie lithium-ion comprenant au moins une cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, caractérisée en ce que la cathode est selon une des revendications 17 à 20.
22) Procédé de préparation d'une composition selon une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le procédé comprend successivement :
a) un mélangeage par voie fondue et sans solvant, par exemple dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, d'ingrédients de la composition comprenant ladite matière active, ledit polymère de départ, ladite charge électriquement conductrice et ladite phase polymérique sacrificielle, pour l'obtention d'un mélange précurseur de ladite composition,
b) un dépôt sous forme de film dudit mélange précurseur sur un collecteur métallique de courant, puis
c) ladite réaction d'oxydation thermique dudit film sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 104 Pa et à une température d'oxydation comprise entre 150° C et 300° C, pour l'élimination totale ou partielle de ladite phase polymérique sacrificielle et l'obtention dudit au moins un polymère modifié. 23) Procédé selon la revendication 22, dans lequel on met en œuvre les étapes a), b), c) en une seule passe par un unique dit film obtenu à partir dudit mélange précurseur, ledit film présentant une épaisseur égale ou supérieure à 90 μιτι et de préférence comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι.
24) Procédé selon la revendication 22 ou 23, dans lequel ladite phase polymérique sacrificielle comprend au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d'extrémités dont plus de 50 % en moles comprennent des fonctions hydroxyle, et de préférence dans lequel ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol est un diol aliphatique linéaire choisi parmi les poly(éthylène carbonate) diols et les poly(propylène carbonate) diols de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol. 25) Procédé selon la revendication 24, dans lequel ladite phase polymérique sacrificielle comprend :
- ledit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 %, et
- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 %.
26) Procédé selon la revendication 24 ou 25, dans lequel lesdits ingrédients mélangés à l'étape a) comprennent en outre un composé réactif polysiloxane ou polyisocyanate qui réagit lors dudit mélangeage avec ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol en le fonctionnalisant par greffage sur lesdits groupes d'extrémités de groupements siloxane ou isocyanate issus dudit composé réactif, lequel est de préférence choisi parmi les organodisiloxanes, tels que des disiloxanes aliphatiques, et les organodiisocyanates, tels que des diisocyanates aliphatiques. 27) Procédé selon une des revendications 22 à 26, dans lequel on met en œuvre l'étape c) par une montée contrôlée en température d'une température de départ de préférence comprise entre 40° C et 60° C à ladite température d'oxydation puis par une isotherme à ladite température d'oxydation, pour décomposer thermiquement ladite phase polymérique sacrificielle et modifier ledit polymère de départ de manière que ledit au moins un polymère modifié présente lesdits groupements oxygénés.
28) Procédé selon une des revendications 22 à 27, dans lequel ledit polymère de départ utilisé à l'étape a) comprend un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente(nt) chacun un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) à l'étape c) par ladite réaction d'oxydation thermique.
29) Procédé selon une des revendications 22 à 27, dans lequel ledit polymère de départ utilisé à l'étape a) comprend une polyoléfine aliphatique apolaire de préférence choisie dans le groupe constitué par les homopolymères thermoplastiques et élastomères d'une mono-oléfine aliphatique, les copolymères thermoplastiques et élastomères d'au moins deux mono-oléfines aliphatiques et leurs mélanges, ladite polyoléfine aliphatique apolaire étant modifiée à l'étape c) pour donner ledit au moins un polymère modifié qui présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %, et dans ledit mélange précurseur obtenu à l'étape a).
30) Procédé selon une des revendications 24 à 26 et selon la revendication 29, dans lequel ledit polymère de départ et ladite phase polymérique sacrificielle forment deux phases séparées.
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