WO2019065347A1 - インク、発光素子の製造方法および発光素子 - Google Patents

インク、発光素子の製造方法および発光素子 Download PDF

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WO2019065347A1
WO2019065347A1 PCT/JP2018/034366 JP2018034366W WO2019065347A1 WO 2019065347 A1 WO2019065347 A1 WO 2019065347A1 JP 2018034366 W JP2018034366 W JP 2018034366W WO 2019065347 A1 WO2019065347 A1 WO 2019065347A1
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dispersion medium
light emitting
ink
nanocrystals
boiling point
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徹 鶴田
栄志 乙木
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Dic株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present invention relates to an ink, a method of manufacturing a light emitting device, and a light emitting device.
  • Devices utilizing electroluminescence are widely used as light sources for various display devices and the like.
  • a light emitting element using a semiconductor nanocrystal having a light emitting property such as a quantum dot or a quantum rod as a light emitting material has attracted attention.
  • the light emission obtained from the semiconductor nanocrystal has a smaller spectrum width and a wider color gamut than the organic EL element, and thus is excellent in color reproducibility.
  • the light emitting layer in this light emitting element is formed by discharging a dispersion liquid in which semiconductor nanocrystals are dispersed in a dispersion medium as droplets from the nozzle hole (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a dispersion medium to be used is studied for the purpose of stably discharging the dispersion.
  • the dispersion described in Patent Document 1 contains a relatively high boiling point dispersion medium having a boiling point of 180 to 320 ° C. and a relatively low boiling point dispersion medium having a boiling point of 60 ° C. or more to less than 180 ° C.
  • the dispersion medium having a relatively low boiling point is easy to evaporate (vaporize). Therefore, when the dispersion is dried in the vicinity of the nozzle holes, clogging of the nozzle holes by the quantum dots occurs. As a result, it becomes difficult to discharge the dispersion stably.
  • a light emitting layer formed from such a dispersion does not easily have a uniform thickness (it is difficult to be flat), and luminance uniformity is lowered.
  • Ink that is ejected by the droplet ejection method Particles composed of a semiconductor nanocrystal having a light-emitting property, and a dispersant supported on the semiconductor nanocrystal; Main dispersion medium, And a secondary dispersion medium containing a smaller amount of the ink than the primary dispersion medium,
  • the boiling points of the main dispersion medium and the secondary dispersion medium at atmospheric pressure are both 210 ° C. or higher,
  • An ink, wherein the difference between the boiling point of the main dispersion medium at atmospheric pressure and the boiling point of the sub-dispersion medium at atmospheric pressure is 80 ° C. or less.
  • the main dispersion medium is at least one compound selected from the group consisting of an aromatic compound and an aliphatic compound each having a boiling point of 210 to 280 ° C. under atmospheric pressure. Ink.
  • the sub-dispersion medium is at least one compound selected from the group consisting of an aromatic compound and an aliphatic compound each having a boiling point of 240 to 340 ° C. at atmospheric pressure.
  • a light emitting layer provided between the pair of electrodes, the light emitting layer comprising the dried product of the ink according to any one of the above (1) to (4);
  • a light emitting device comprising: the light emitting layer; and a charge transport layer provided between at least one of the pair of electrodes.
  • the present invention it is possible to stably eject the ink, and it is possible to form a light emitting layer having high luminance uniformity. Further, by setting the drying conditions, it is possible to form a light emitting layer with high light emission efficiency in addition to the luminance uniformity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device of the present invention.
  • the ink of the present invention is an ink which is discharged as droplets from the nozzle holes by a droplet discharge method (ink jet printing method) of a piezo method or a thermal method.
  • This ink comprises: a semiconductor nanocrystal having a light-emitting property, a particle composed of a dispersant supported by the semiconductor nanocrystal, and a dispersion medium containing a primary dispersion medium and a secondary dispersion medium for dispersing the particles. contains.
  • the ink of the present invention may contain, for example, a charge transport material, a surfactant, and the like, as necessary.
  • the particles are composed of semiconductor nanocrystals and a dispersant supported by the semiconductor nanocrystals.
  • Semiconductor nanocrystals (hereinafter, sometimes simply referred to as “nanocrystals”) are nanosized crystals (nanocrystal particles) that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and, for example, transmission type electrons It is a crystalline form having a maximum particle diameter of 100 nm or less measured by a microscope or a scanning electron microscope.
  • the nanocrystals can be excited, for example, by light energy or electrical energy of a predetermined wavelength to emit fluorescence or phosphorescence.
  • the nanocrystal may be a red light emitting crystal that emits light (red light) having an emission peak in the wavelength range of 605 to 665 nm, and emits light (green light) having an emission peak in the wavelength range of 500 to 560 nm It may be a green light emitting crystal, or may be a blue light emitting crystal which emits light (blue light) having an emission peak in the wavelength range of 420 to 480 nm. Also, in one embodiment, the ink preferably contains at least one of these nanocrystals. Note that the wavelength of the emission peak of the nanocrystal can be confirmed, for example, in a fluorescence spectrum or a phosphorescence spectrum measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • Red light emitting nanocrystals have a wavelength of 665 nm or less, 663 nm or less, 660 nm or less, 658 nm or less, 653 nm or less, 651 nm or less, 650 nm or less, 647 nm or less, 645 nm or less, 643 nm or less, 640 nm or less, 637 nm or less, It is preferable to have an emission peak in a wavelength range of 632 nm or less or 630 nm or less, and have an emission peak in a wavelength range of 628 nm or more, 625 nm or more, 623 nm or more, 620 nm or more, 615 nm or more, 610 nm or more, 607 nm or more, or 605 nm or more preferable.
  • These upper and lower limit values can be arbitrarily combined. Also in the following similar descriptions, the upper limit value and the lower limit value individually described can be
  • Green light-emitting nanocrystals have emission peaks in the wavelength range of 560 nm or less, 557 nm or less, 555 nm or less, 547 nm or less, 545 nm or less, 543 nm or less, 537 nm or less, 535 nm or less, 532 nm or less It is preferable to have an emission peak in a wavelength range of 528 nm or more, 525 nm or more, 523 nm or more, 520 nm or more, 515 nm or more, 510 nm or more, 507 nm or more, 505 nm or more, 503 nm or more, or 500 nm or more.
  • Blue light-emitting nanocrystals have emission peaks in the wavelength range of 480 nm or less, 477 nm or less, 475 nm or less, 470 nm or less, 467 nm or less, 463 nm or less, 460 nm or less, 457 nm or less, 455 nm or less It is preferable to have an emission peak in a wavelength range of 450 nm or more, 445 nm or more, 440 nm or more, 435 nm or more, 430 nm or more, 428 nm or more, 425 nm or more, 422 nm or more, or 420 nm or more.
  • the wavelength (emission color) of light emitted by the nanocrystals depends on the size (for example, particle diameter) of the nanocrystals according to the solution of the Schrodinger wave equation of the well potential model, but the energy gap of the nanocrystals is also Dependent. Therefore, the emission color of the nanocrystal can be selected (adjusted) by changing the constituent material and the size.
  • the nanocrystals may be formed of a semiconductor material and can have various structures.
  • the nanocrystal may be composed only of the core composed of the first semiconductor material, and the core composed of the first semiconductor material and at least a part of the core are covered with the first semiconductor It may be configured to have a material and a shell composed of a second semiconductor material different from the material.
  • the nanocrystal structure may be a structure consisting only of the core (core structure) or a structure consisting of the core and the shell (core / shell structure).
  • the nanocrystal covers at least a part of the shell and is a third semiconductor different from the first and second semiconductor materials. It may further have a shell (second shell) composed of a material.
  • the structure of the nanocrystals may be a structure (core / shell / shell structure) composed of the core, the first shell and the second shell.
  • each of the core and the shell may be composed of a mixed crystal (for example, CdSe + CdS, CIS + ZnS, etc.) containing two or more semiconductor materials.
  • the nanocrystal is at least one semiconductor material selected from the group consisting of II-VI semiconductors, III-V semiconductors, I-III-VI semiconductors, IV semiconductors and I-II-IV-VI semiconductors. It is preferable to be composed of
  • Specific semiconductor materials include, for example, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnTe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, CdSTe, ZnSeTe, ZnSeTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgTe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSeCs, CdZnSe: CdHg
  • Semiconductor materials CdS, CdSe, CdTe, ZnS , ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, InP, InAs, InSb, GaP, GaAs, GaSb, AgInS 2, AgInSe 2, AgInTe 2, AgGaS 2, AgGaSe 2 It is preferable that at least one selected from the group consisting of AgGaTe 2 , CuInS 2 , CuInSe 2 , CuInTe 2 , CuGaS 2 , CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CuGaTe 2 , Si, C, Ge, and Cu 2 ZnSnS 4 .
  • the nanocrystals composed of these semiconductor materials can easily control the emission spectrum, can reduce the production cost and improve the mass productivity while securing the reliability.
  • red light emitting nanocrystals include nanocrystals of CdSe; rod-like nanocrystals of CdSe; rod-like nanocrystals including a shell of CdS and a core of CdSe; a shell of CdS and a core of ZnSe Rod-like nanocrystals; nanocrystals with CdS shell and CdSe core; nanocrystals with CdS shell and ZnSe core; nanocrystals with ZnS shell and InP core; ZnS shell and CdSe Nanocrystals with a core of CdSe: ZnS mixed crystal nanocrystals; CdSe ZnS mixed crystal rodlike nanocrystals; InP nanocrystals; InP rodlike nanocrystals; CdSe and CdS and Mixed crystal nanocrystals; rod-like nanocrystals of mixed crystals of CdSe and CdS; nanocrystals of mixed crystals of
  • green light emitting nanocrystals include nanocrystals of CdSe; rod-like nanocrystals of CdSe; nanocrystals including a shell of ZnS and a core of InP; nanocrystals including a shell of ZnS and a core of CdSe; Nanocrystals of mixed crystals of CdSe and ZnS; rod-like nanocrystals of mixed crystals of CdSe and ZnS, and the like can be mentioned.
  • blue light emitting nanocrystals include nanocrystals of ZnSe; rod-like nanocrystals of ZnSe; nanocrystals of ZnS; rod-like nanocrystals of ZnS; nanocrystal comprising a shell of ZnSe and a core of ZnS; A rod-like nanocrystal provided with a shell of ZnSe and a core of ZnS; a nanocrystal of CdS; a rod-like nanocrystal of CdS, and the like.
  • nanocrystals are the same chemical composition, the color which should be light-emitted from a nanocrystal can be changed into red or green by designing the average particle diameter of itself.
  • the nanocrystals themselves have minimal adverse effects on the human body and the like. Therefore, if the nanocrystals containing as little as possible cadmium, selenium, etc. are selected and used alone or if the nanocrystals containing the above elements (cadmium, selenium etc.) are used, the above elements can be reduced as much as possible. It is preferable to use in combination with the nanocrystals of
  • the shape of the nanocrystal is not particularly limited, and may be any geometric shape or any irregular shape.
  • Examples of the shape of the nanocrystal include a sphere, a tetrahedron, an ellipsoid, a pyramid, a disc, a branch, a net, and a rod.
  • a shape with less directionality for example, spherical shape, tetrahedral shape, etc.
  • the uniformity and flowability of the ink can be further enhanced by using the nanocrystals of such shape.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the nanocrystals is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 20 nm or less. Nanocrystals having such an average particle size are preferable because they easily emit light of a desired wavelength.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of the nanocrystals is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and still more preferably 2 nm or more.
  • the nanocrystals having such an average particle size are preferable not only because they easily emit light of a desired wavelength, but also because they can improve the dispersibility in ink and storage stability.
  • the average particle diameter (volume average diameter) of a nanocrystal is measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and is obtained by computing a volume average diameter.
  • nanocrystals have high reactivity because they have surface atoms that can be coordination sites. Nanocrystals are prone to aggregation due to such high reactivity and large surface area as compared to common pigments. Nanocrystals produce luminescence due to quantum size effects. Therefore, when nanocrystals aggregate, a quenching phenomenon occurs, leading to a decrease in fluorescence quantum yield, and a decrease in luminance and color reproducibility. That is, the ink formed by dispersing the nanocrystals in the dispersion medium as in the present invention is likely to cause deterioration of the light emission characteristics due to aggregation unlike the ink formed by dissolving the organic light emitting material in the solvent. For this reason, in the ink of the present invention, preparation from the viewpoint of securing dispersion stability of nanocrystals is important.
  • a dispersant (organic ligand) compatible with the dispersion medium is supported (held) on the surface of the nanocrystal, in other words, the surface of the nanocrystal is inactive due to the dispersant. It has been The presence of the dispersant can improve the dispersion stability of the nanocrystals in the ink.
  • the dispersant is supported on the surface of the nanocrystal by, for example, covalent bond, coordinate bond, ionic bond, hydrogen bond, van der Waals bond, or the like.
  • the term "supported” is a general term for the state in which the dispersing agent is adsorbed, attached or bonded to the surface of the nanocrystal.
  • the dispersing agent can be detached from the surface of the nanocrystal, and the support by the nanocrystal and the detachment from the nanocrystal are in an equilibrium state, and these can be repeated.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is a compound that can improve the dispersion stability of the nanocrystals in the ink.
  • Dispersants are classified into low molecular weight dispersants and high molecular weight dispersants.
  • low molecular weight means a molecule having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or less
  • polymer means a molecule having a weight average molecular weight (Mw) of more than 5,000.
  • Weight average molecular weight (Mw)” is a value measured using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • low molecular weight dispersants examples include TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphosphine oxide), oleic acid, oleylamine, octylamine, trioctylamine, hexadecylamine, octanethiol, dodecanethiol, hexylphosphone Acids (HPA), tetradecylphosphonic acid (TDPA) and octylphosphinic acid (OPA).
  • TOP trioctylphosphine
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • oleic acid oleylamine
  • octylamine trioctylamine
  • hexadecylamine octanethiol
  • dodecanethiol dodecanethiol
  • HPA hexylphosphone Acids
  • TDPA tetradecyl
  • a polymer compound having a functional group that can be supported on the surface of nanocrystals can be used.
  • functional groups primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, phosphonic acid group, phosphonic acid ester group, phosphinic acid group, phosphinic acid ester group, Thiol group, thioether group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester group, hydroxyl group, ether group, imidazolyl group, triazinyl group, pyrrolidonyl group, isocyanuric acid group, boric acid ester group, boronic acid And the like.
  • a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a carboxylic acid ester group from the viewpoint of easy synthesis of a polymer compound having a plurality of functional groups combined to enhance the ability to support nanocrystals.
  • a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, a phosphonic acid group, a phosphonic acid ester group, and a carboxylic acid group are preferable in that the hydroxyl group and the ether group have sufficient ability to support nanocrystals even if they are singly.
  • primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, and carboxylic acid group are more preferable in that they have high ability to support nanocrystals appropriately in the ink.
  • polymer dispersant having a primary amino group examples include linear amines such as polyalkylene glycol amines, polyester amines, urethane-modified polyester amines, polyalkylene glycol diamines, polyester diamines, urethane-modified polyester diamines, A comb-type polyamine having an amino group in the side chain of the acrylic polymer) may, for example, be mentioned.
  • a polymer dispersant having a secondary amino group for example, a comb type having a main chain including a linear polyethyleneimine skeleton having a large number of secondary amino groups, and a side chain of polyester, acrylic resin, polyurethane or the like Block copolymers and the like can be mentioned.
  • polymer dispersant having a tertiary amino group examples include star-shaped amines such as tri (polyalkylene glycol) amines, and the like.
  • polymer dispersants having a primary amino group for example, JP-A 2008-037884, JP-A 2008-037949, and JP-A 2008-03818.
  • polymer dispersant having a phosphoric acid group for example, polyalkylene glycol monophosphate ester, polyalkylene glycol monoalkyl ether monophosphate ester, perfluoroalkyl polyoxyalkylene phosphate ester, perfluoroalkyl sulfonamide polyoxyalkylene phosphorus Homopolymers obtained from monomers such as acid esters, acid phosphoxyethyl mono (meth) acrylates, acid phosphoxy propyl mono (meth) acrylates, acid phosphoxy polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates, or these monomers and other monomers Copolymers obtained from comonomers and (meth) acrylic polymers having a phosphoric acid group obtained by the method described in Japanese Patent No. 4697356.
  • the polymer dispersant having a phosphoric acid group can also be adjusted in pH by forming a salt by reacting an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal
  • polymer dispersant having a phosphonic acid group for example, polyalkylene glycol monoalkyl phosphonate, polyalkylene glycol monoalkyl ether monoalkyl phosphonate, perfluoroalkyl polyoxyalkylene alkyl phosphonate, perfluoroalkyl sulfone Amide polyoxyalkylene alkyl phosphonates, polyethylene phosphonic acid; monomers such as vinyl phosphonic acid, (meth) acryloyl oxyethyl phosphonic acid, (meth) acryloyl oxy propyl phosphonic acid, (meth) acryloyl oxy polyoxy alkylene glycol phosphonic acid And homopolymers obtained from the monomers and copolymers obtained from the monomers and other comonomers.
  • the polymer dispersant having a phosphonic acid group can also be adjusted in pH by forming a salt by reacting an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide
  • polymer dispersant having a phosphinic acid group for example, polyalkylene glycol dialkyl phosphinate ester, perfluoroalkyl polyoxyalkylene dialkyl phosphinate ester, perfluoroalkyl sulfonamide polyoxyalkylene dialkyl phosphinate ester, polyethylene phosphinic acid; Homopolymers obtained from monomers such as vinylphosphinic acid, (meth) acryloyloxydialkylphosphinic acid, (meth) acryloyloxypolyoxyalkylene glycol dialkylphosphinic acids or copolymers obtained from this monomer and other comonomers .
  • the polymer dispersant having a phosphinic acid group can also be adjusted in pH by forming a salt by reacting an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
  • polymer dispersant having a thiol group examples include polyvinyl thiol, polyalkylene glycol ethylene thiol and the like.
  • polymer dispersant having a thioether group examples include polyalkylene glycol thioethers obtained by reacting mercaptopropionic acid and glycidyl-modified polyalkylene glycol described in JP-A-2013-60637.
  • polymer dispersant having a sulfonic acid group for example, polyalkylene glycol monoalkyl sulfonic acid ester, polyalkylene glycol monoalkyl ether monoalkyl sulfonic acid ester, perfluoroalkyl polyoxyalkylene alkyl sulfonic acid ester, perfluoroalkyl sulfone Amide polyoxyalkylene alkyl sulfonic acid ester, polyethylene sulfonic acid; homopolymer obtained from monomers such as vinyl sulfonic acid, (meth) acryloyloxy alkyl sulfonic acid, (meth) acryloyloxy polyoxy alkylene glycol sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid Or the copolymer etc.
  • the polymer dispersant having a sulfonic acid group can also be adjusted in pH by forming a salt by reacting an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
  • polymer dispersant having a carboxylic acid group for example, polyalkylene glycol carboxylic acid, perfluoroalkyl polyoxyalkylene carboxylic acid, polyethylene carboxylic acid, polyester monocarboxylic acid, polyester dicarboxylic acid, urethane modified polyester monocarboxylic acid, urethane Homopolymers obtained from monomers such as modified polyester dicarboxylic acids; vinyl carboxylic acids, (meth) acryloyloxyalkyl carboxylic acids, (meth) acryloyloxy polyoxyalkylene glycol carboxylic acids or copolymers obtained from this monomer and other comonomers Etc.
  • the polymer dispersant having a carboxylic acid group can also be adjusted in pH by forming a salt by reacting an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide.
  • the polymer dispersant having an ester group can be obtained, for example, by dehydration condensation of a monoalkyl alcohol to the polymer dispersant having a carboxylic acid group.
  • Examples of the polymer dispersant having a pyrrolidonyl group include polyvinyl pyrrolidone and the like.
  • the polymer dispersant having a specific functional group may be a synthetic product or a commercially available product.
  • a commercial item for example, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-118, DISPERBYK-118, DISPERBYK-140, DISPERBYK-140 included in the DISPERBYK series manufactured by Bick Chemie Ltd.
  • FLORENE flow Len series
  • FLOWLEN DOPA-15BHF Flowlen DOPA-33
  • Flowlen DOPA-44 include Flowlen DOPA-44, and the like.
  • One of these polymer dispersants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the dispersant as described above may be supported in a state in which almost the whole molecule is in contact with the nanocrystal, or may be supported in a state in which only a part of the molecule is in contact with the nanocrystal. In any state, the dispersant suitably exerts a dispersing function to disperse the nanocrystals stably in the dispersion medium.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant is preferably 50,000 or less, and more preferably about 100 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the mass of the compound which is not a polymer among low molecular weight dispersing agents it replaces with a "weight average molecular weight" and uses "molecular weight.”
  • a dispersant having a weight average molecular weight equal to or more than the lower limit is excellent in the ability to support nanocrystals, and therefore, the dispersion stability of the nanocrystals in the ink can be sufficiently ensured.
  • a dispersant having a weight average molecular weight equal to or less than the above upper limit has a sufficient number of functional groups per unit weight and does not become too high in crystallinity, so that the dispersion stability of nanocrystals in the ink can be enhanced. it can.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is not too high, the inhibition of charge transfer in the obtained light emitting layer can be prevented or suppressed.
  • the amount of the dispersant (in particular, the polymer dispersant) relative to the nanocrystals is preferably 50% by mass or less relative to 100% by mass of the nanocrystals.
  • the amount of the dispersant with respect to nanocrystals is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more with respect to 100% by mass of nanocrystals. . Thereby, sufficient dispersion stability of the nanocrystals in the ink can be maintained.
  • the charge transport material usually has a function of transporting holes and electrons injected into the light emitting layer.
  • the charge transport material is not particularly limited as long as it has a function of transporting holes and electrons.
  • Charge transport materials are classified into polymeric charge transport materials and low molecular charge transport materials.
  • the polymer charge transport material is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as poly (9-vinylcarbazole) (PVK); poly [N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N '-Bis (phenyl) -benzidine] (poly-TPA), polyfluorene (PF), poly [N, N'-bis (4-butylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine (Poly- TPD), poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '-(N-(-sec-butylphenyl) diphenylamine)] (TFB), polyphenylene vinylene ( Conjugated compound polymers such as PPV), copolymers containing these monomer units, and the like can be mentioned.
  • PVK poly (9-vinylcarbazole)
  • PVK poly [N,
  • the low molecular charge transport material is not particularly limited.
  • CBP 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl
  • CBP 9,9 ′-(p-tert-butylphenyl) -3 , 3-Biscarbazole, 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP), 4,4'-bis (9-carbazolyl) -2,2'-dimethylbiphenyl (CDBP), N, N'-dicarbazolyl-1
  • Carbazole derivatives such as 2,4-dimethylbenzene (DCB), 5,11-diphenyl-5,11-dihydroindolo [3,2-b] carbazole; bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- Aluminum complexes such as (phenylphenolato) aluminum (BAlq), 2,7-bis (diphenylphosphine oxide) -9,9-dimethylfluorene ( Phosphine oxide derivatives such as P06
  • surfactant for example, one or more of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a hydrocarbon-based surfactant and the like can be used in combination. Among these, silicone surfactants and / or hydrocarbon surfactants are preferable because they are difficult to trap charges.
  • silicone surfactant and the hydrocarbon surfactant low molecular weight or high molecular weight surfactants can be used. Specific examples thereof include, for example, BYK series manufactured by Big Chemie Co., Ltd., and Surfynol manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. Among these, since a coating film having high smoothness can be obtained when the ink is applied, a silicone-based surfactant made of organically modified siloxane can be suitably used.
  • Dispersion medium Particles of nanocrystals carrying such a dispersing agent are dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds, aromatic ester compounds, aromatic ether compounds, aromatic ketone compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, aliphatic ester compounds, aliphatic ether compounds, and fats. Group ketone compounds, alcohol compounds, amide compounds, other compounds, etc. may be mentioned, and one or more of these may be used in combination.
  • aromatic hydrocarbon compound As an aromatic hydrocarbon compound, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, tert-butylbenzene, indane, diethylbenzene, pentylbenzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, naphthalene, hexylbenzene, heptylbenzene, cyclohexyl Examples thereof include benzene, 1-methylnaphthalene, biphenyl, 2-ethylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, octylbenzene, diphenylmethane, 1,4-dimethylnaphthalene, nonylbenzene, isopropylbiphenyl, 3-ethylbiphenyl, dodecylbenzene and the like.
  • aromatic ester compound phenyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl propionate, isopropyl benzoate, methyl 4-methylbenzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, ethyl p-anisate, Dimethyl phthalate etc. are mentioned.
  • aromatic ether compounds dimethoxybenzene, methoxytoluene, ethylphenyl ether, dibenzyl ether, 4-methylanisole, 2,6-dimethylanisole, ethylphenyl ether, propylphenylether, 2,5-dimethylanisole, 3, 5-dimethylanisole, 4-ethylanisole, 2,3-dimethylanisole, butylphenylether, p-dimethoxybenzene, p-propylanisole, m-dimethoxybenzene, methyl 2-methoxybenzoate, 1,3-dipropoxybenzene Diphenyl ether, 1-methoxynaphthalene, 3-phenoxytoluene, 2-ethoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene and the like.
  • aromatic ketone compound examples include acetophenone, propiophenone, 4′-methylacetophenone, 4′-ethylacetophenone, butylphenyl ketone and the like.
  • aliphatic hydrocarbon compounds include pentane, hexane, octane and cyclohexane.
  • aliphatic ester compounds include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, hexyl acetate, butyl lactate, isoamyl lactate, amyl valerate, ethyl levrilate, ⁇ -valerolactone, ethyl octanoate, ⁇ -hexalactone, isoamyl hexahydrate , Amyl hexanate, nonyl acetate, methyl decanoate, diethyl glutarate, ⁇ -heptalactone, ⁇ -caprolactone, octalactone, propylene carbonate, ⁇ -nonanolactone, hexyl hexanoate, diisopropyl adipate, ⁇ -nonanolactone, glycerol tri Acetic acid, ⁇ -decanolactone, dipropyl adipate, ⁇ -undecal
  • aliphatic ether compounds tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol butyl methyl ether Diethylene glycol monoethyl ether acetate, dihexyl ether, 1,3-butanediol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dibutyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, etc. And the like.
  • aliphatic ketone compounds examples include diisobutyl ketone, cycloheptanone, isophorone, 6-undecanone and the like.
  • alcohol compounds methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethyl 3-hydroxyhexanate, triethylene
  • examples include glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, cyclohexanol and the like.
  • amide compound examples include N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • Other compounds include water, dimethyl sulfoxide, acetone, chloroform, methylene chloride and the like.
  • the viscosity at 25 ° C. of the dispersion medium as described above is preferably about 1 to 20 mPa ⁇ s, more preferably about 1.5 to 15 mPa ⁇ s, and about 2 to 10 mPa ⁇ s. More preferable. If the viscosity of the dispersion medium at normal temperature is within the above range, the occurrence of the phenomenon (satellite phenomenon) in which droplets discharged from the nozzle holes of the droplet discharge head are separated into main droplets and small droplets is prevented or suppressed can do. Therefore, it is possible to improve the landing accuracy of the droplets on the adherend.
  • the ink of the present invention when there is a possibility that particles containing nanocrystals are inactivated by oxygen, water, etc. and do not function stably, dissolved gas and water were removed as much as possible when preparing the ink.
  • a post-treatment to remove dissolved oxygen and water as much as possible from the ink.
  • the post-treatment include degassing treatment, treatment to saturate or supersaturate an inert gas, heat treatment, dehydration treatment to be performed by passing a drying agent, and the like.
  • the dissolved oxygen and moisture in the ink are preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less.
  • the amount of particles contained in the ink is preferably about 0.01 to 20% by mass, more preferably about 0.01 to 15% by mass, and about 0.1 to 10% by mass Is more preferred.
  • the amount of particles contained in the ink is preferably about 0.01 to 20% by mass, more preferably about 0.01 to 15% by mass, and about 0.1 to 10% by mass Is more preferred.
  • the mass of the particles refers to the sum of the mass of the nanocrystals and the mass of the dispersant supported by the nanocrystals.
  • the amount of particles contained in the ink means, when the ink is composed of particles and a dispersion medium, the sum of the particles and the dispersion medium is 100% by mass.
  • the ink is composed of particles, nonvolatile components other than particles, and dispersion medium, it refers to mass% of particles when the total of particles, nonvolatile components, and dispersion medium is 100% by mass. .
  • a main dispersion medium and a secondary dispersion medium having a boiling point (hereinafter, also simply referred to as a "boiling point") under atmospheric pressure (1 atm) are 210.degree.
  • a main dispersion medium having a difference in boiling point and a secondary dispersion medium are used in combination.
  • the difference between the boiling point of the main dispersion medium and the boiling point of the secondary dispersion medium is set to 80 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less.
  • the luminance uniformity of the light emitting layer can be further enhanced by using the main dispersion medium and the sub dispersion medium having a boiling point difference of 80 ° C. or less (particularly, 50 ° C. or less).
  • the main dispersion medium having a boiling point difference exceeding 80 ° C. and the secondary dispersion medium are used in combination, the flatness of the obtained light emitting layer is significantly reduced, and the luminance uniformity is deteriorated.
  • the lower limit value of the boiling point difference is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or more, and more preferably 10 ° C. or more. If the boiling point difference is too small, depending on the types of the main dispersion medium and the secondary dispersion medium, the drying temperature of the coating film, etc., the effect of using these in combination may not be exhibited sufficiently.
  • the amount of the main dispersion medium contained in the ink is larger than the amount of the auxiliary dispersion medium, but it is preferable that the boiling point of the main dispersion medium having a large amount of this is lower than the boiling point of the auxiliary dispersion medium. Thereby, the high flatness of the light emitting layer obtained can be ensured, preventing that the dry time of a coating film becomes extremely long.
  • the boiling point of the main dispersion medium is preferably about 210 to 280 ° C., and more preferably about 220 to 270 ° C.
  • the boiling point of the secondary dispersion medium is preferably about 240 to 340 ° C., and more preferably about 250 to 330 ° C.
  • main dispersion media and secondary dispersion media which can satisfy the conditions as described above
  • the compounds shown below can be exemplified.
  • the main dispersion medium and the secondary dispersion medium from the compounds shown below and using them in combination, it is possible to further improve the luminance uniformity of the obtained light emitting layer.
  • two or more types of compounds may be used in combination as a main dispersion medium and one type of compound as a secondary dispersion medium, and a combination of one type of compound and two or more types of compounds as secondary dispersion medium may be used as the primary dispersion medium. It is also possible to use two or more compounds as a main dispersion medium and two or more compounds as a secondary dispersion medium.
  • main dispersion medium examples include, for example, hexylbenzene, heptylbenzene, cyclohexylbenzene, 1-methylnaphthalene, biphenyl, 2-ethylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, octylbenzene, diphenylmethane, 1,4-dimethylnaphthalene and the like.
  • Aromatic hydrocarbon compounds ethyl ester, phenyl propionate, isopropyl benzoate, methyl 4-methylbenzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, aromatic ester compounds such as ethyl p-anisate; aromatic ether compounds such as p-propyl anisole, m-dimethoxybenzene, methyl 2-methoxybenzoate, 1,3-dipropoxybenzene, diphenyl ether, 1-methoxynaphthalene, 3-phenoxytoluene; 4 ' Aromatic ketone compounds such as methylacetophenone, 4'-ethylacetophenone and butylphenyl ketone; Ethyl octanoate, ⁇ -hexalactone, isoamyl hexanate, amyl hexanate, nonyl acetate, methyl decanoate, die
  • the main dispersion medium is an aromatic hydrocarbon compound such as heptylbenzene, cyclohexylbenzene, 1-methylnaphthalene or 1,4-dimethylnaphthalene; an aroma such as ethyl benzoate, isopropyl benzoate or butyl benzoate
  • Aromatic ester compounds such as p-propyl anisole, 1,3-dipropoxy benzene and 1-methyl naphthalene
  • aromatic ketone compounds such as 4'-methyl acetophenone and butyl phenyl ketone
  • ⁇ -heptalactone Aliphatic ester compounds such as ⁇ -caprolactone, octalactone, propylene carbonate, ⁇ -nonanolactone, diisopropyl adipate, ⁇ -nonanolactone; diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol butyl methyl ether Diethylene glycol monobutyl
  • the secondary dispersion medium for example, 1-methylnaphthalene, biphenyl, 2-ethylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, octylbenzene, diphenylmethane, 1,4-dimethylnaphthalene, nonylbenzene, isopropylbiphenyl, 3-ethylbiphenyl, Aromatic hydrocarbon compounds such as dodecylbenzene; butyl benzoate, isopentyl benzoate, ethyl p-anisates, aromatic ester compounds such as dimethyl phthalate; dibenzyl ether, p-dimethoxybenzene, p-propyl anisole, m -Dimethoxybenzene, methyl 2-methoxybenzoate, 1,3-dipropoxybenzene, diphenyl ether, 1-methoxynaphthalene, 3-phenoxytoluene, 2-ethoxynaphthalene
  • the secondary dispersion medium is an aromatic hydrocarbon compound such as nonylbenzene, isopropylbiphenyl, 3-ethylbiphenyl and dodecylbenzene; aromatic ester compound such as isopentyl benzoate and dimethyl phthalate; dibenzyl ether, It is preferable to include at least one compound of an aromatic ether compound such as 3-phenoxytoluene; and an aliphatic ester compound such as glycerol triacetic acid, ⁇ -decanolactone, and dipropyl adipate.
  • aromatic hydrocarbon compound such as nonylbenzene, isopropylbiphenyl, 3-ethylbiphenyl and dodecylbenzene
  • aromatic ester compound such as isopentyl benzoate and dimethyl phthalate
  • dibenzyl ether It is preferable to include at least one compound of an aromatic ether compound such as 3-phenoxytoluene; and an alipha
  • the mass ratio of the main dispersion medium to the auxiliary dispersion medium contained in the ink is not particularly limited, but is preferably about 95: 5 to 55:45, and about 90:10 to 60:40. Is more preferable, and about 85:15 to 65:45 is more preferable.
  • the specific amount of the main dispersion medium contained in the ink is not particularly limited, it is preferably about 35 to 65% by mass, and more preferably about 40 to 60% by mass.
  • the specific amount of the secondary dispersion medium contained in the ink is preferably about 15 to 45% by mass, and more preferably about 20 to 40% by mass.
  • the light emitting device of the present invention comprises an anode and a cathode (a pair of electrodes), and a light emitting layer provided between them and comprising the dried product of the ink of the present invention, and at least one of the light emitting layer and the anode and the cathode And a charge transport layer provided therebetween.
  • the charge transport layer preferably includes at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the light emitting device of the present invention may further include a sealing member or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a light emitting device of the present invention.
  • FIG. 1 for convenience, the dimensions of the respective parts and the ratio thereof are shown exaggeratingly, and may differ from the actual one.
  • the materials, dimensions, and the like described below are merely examples, and the present invention is not limited thereto, and can be appropriately changed without changing the gist of the invention.
  • the upper side of FIG. 1 will be referred to as “upper side” or “upper side” and the upper side as “lower side” or “lower side”.
  • FIG. 1 in order to avoid that a drawing becomes complicated, the description of the hatching which shows a cross section is abbreviate
  • the light emitting device 1 shown in FIG. 1 includes a hole injection layer 4, a hole transport layer 5, and a light emitting layer 6 sequentially stacked from the anode 2 side between the anode 2, the cathode 3, and the anode 2 and the cathode 3. , The electron transport layer 7 and the electron injection layer 8. Each layer will be sequentially described below.
  • the anode 2 has a function of supplying holes from the external power source toward the light emitting layer 6.
  • the constituent material (anode material) of the anode 2 is not particularly limited.
  • a metal such as gold (Au)
  • a metal halide such as copper iodide (CuI)
  • oxide examples thereof include metal oxides such as tin (SnO 2 ) and zinc oxide (ZnO). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the anode 2 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 1,000 nm, and more preferably about 10 to 200 nm.
  • the anode 2 can be formed by, for example, a dry film forming method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method.
  • the anode 2 having a predetermined pattern may be formed by a photolithography method or a method using a mask.
  • the cathode 3 has a function of supplying electrons from an external power source toward the light emitting layer 6.
  • the constituent material (cathode material) of the cathode 3 is not particularly limited, but, for example, lithium, sodium, magnesium, aluminum, silver, sodium-potassium alloy, magnesium / aluminum mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, rare earth metals, etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the cathode 3 is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 1,000 nm, and more preferably about 1 to 200 nm.
  • the cathode 3 can be formed by, for example, a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the hole injection layer 4 has a function of receiving holes supplied from the anode 2 and injecting the holes into the hole transport layer 5.
  • the hole injection layer 4 may be provided as necessary, and may be omitted.
  • the constituent material (hole injection material) of the hole injection layer 4 is not particularly limited.
  • phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine; 4,4 ', 4' '-tris [phenyl (m-tolyl) amino] Triphenylamine derivatives such as triphenylamine; 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8- Cyano compounds such as tetracyano-quinodimethane; metal oxides such as vanadium oxide and molybdenum oxide; amorphous carbon; polyaniline (emeraldine), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonic acid) (PEDOT -PSS), polymers such as polypyrrole, and the like.
  • the hole injection material is preferably a polymer, and more preferably PEDOT-PSS.
  • the above-described hole injection materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the hole injection layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 500 mm, more preferably about 1 to 300 nm, and still more preferably about 2 to 200 nm.
  • the hole injection layer 4 may have a single-layer structure or a stacked structure in which two or more layers are stacked. Such a hole injection layer 4 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method.
  • the hole injection layer 4 When the hole injection layer 4 is formed by a wet film formation method, an ink containing the above-described hole injection material is usually applied by various coating methods, and the obtained coating film is dried.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method (droplet discharge method), a spin coat method, a cast method, an LB method, a letterpress printing method, a gravure printing method, a screen printing method, a nozzle printing method and the like.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method or the like can be suitably used.
  • the hole transport layer 5 has a function of receiving holes from the hole injection layer 4 and efficiently transporting the holes to the light emitting layer 6.
  • the hole transport layer 4 may have a function of preventing transport of electrons.
  • the hole transport layer 5 may be provided if necessary, and may be omitted.
  • the constituent material (hole transport material) of the hole transport layer 5 is not particularly limited, and, for example, TPD (N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -1, 1 ' -Biphenyl-4,4'diamine), ⁇ -NPD (4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), m-MTDATA (4,4 ', 4' '-) Low molecular weight triphenylamine derivatives such as tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine); polyvinylcarbazole; poly [N, N'-bis (4-butylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -Benzidine] (poly-TPA), polyfluorene (PF), poly [N, N'-bis (4-butylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -benz
  • the hole transport material is preferably a triphenylamine derivative, or a polymer compound obtained by polymerizing a triphenylamine derivative having a substituent introduced therein, and the substituent having a substituent introduced therein is preferable. More preferably, it is a polymer compound obtained by polymerizing a phenylamine derivative.
  • the above-mentioned hole transport materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the hole transport layer 5 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 500 nm, more preferably about 5 to 300 nm, and still more preferably about 10 to 200 nm.
  • the hole transport layer 5 may have a single-layer structure or a stacked structure in which two or more layers are stacked. Such a hole transport layer 5 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method.
  • the ink containing the above-mentioned hole transport material is applied by various coating methods, and the obtained coating film is dried.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method (droplet discharge method), a spin coat method, a cast method, an LB method, a letterpress printing method, a gravure printing method, a screen printing method, a nozzle printing method and the like.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method or the like can be suitably used.
  • the electron injection layer 8 has a function of receiving the electrons supplied from the cathode 3 and injecting the electrons into the electron transport layer 7.
  • the electron injection layer 8 may be provided if necessary, and can be omitted.
  • the constituent material (electron injection material) of the electron injection layer 8 is not particularly limited, but, for example, alkali metal chalcogenides such as Li 2 O, LiO, Na 2 S, Na 2 Se, NaO; CaO, BaO, SrO, Alkaline earth metal chalcogenides such as BeO, BaS, MgO, CaSe; alkali metal halides such as CsF, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl; alkalis such as 8-hydroxyquinolinolatolithium (Liq) Metal salts; alkaline earth metal halides such as CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , MgF 2 , BeF 2 and the like can be mentioned.
  • alkali metal chalcogenides such as Li 2 O, LiO, Na 2 S, Na 2 Se, NaO
  • CaO, BaO, SrO, Alkaline earth metal chalcogenides such as BeO, BaS, Mg
  • alkali metal chalcogenides alkaline earth metal halides and alkali metal salts are preferable.
  • the above-mentioned electron injection materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the electron injection layer 8 is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 100 nm, more preferably about 0.2 to 50 nm, and still more preferably about 0.5 to 10 nm. preferable.
  • the electron injection layer 8 may have a single-layer structure or a stacked structure in which two or more layers are stacked. Such an electron injection layer 8 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method.
  • the ink containing the above-mentioned electron injection material is applied by various coating methods, and the obtained coating film is dried.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method (droplet discharge method), a spin coat method, a cast method, an LB method, a letterpress printing method, a gravure printing method, a screen printing method, a nozzle printing method and the like.
  • an inkjet method droplet discharge method
  • a spin coat method a cast method
  • an LB method a letterpress printing method
  • a gravure printing method a screen printing method, a nozzle printing method and the like.
  • the electron transport layer 7 has a function of receiving electrons from the electron injection layer 8 and efficiently transporting it to the light emitting layer 6.
  • the electron transport layer 7 may have a function of preventing the transport of holes.
  • the electron transport layer 7 may be provided as necessary, and may be omitted.
  • the constituent material (electron transport material) of the electron transport layer 7 is not particularly limited.
  • an electron transport material it is preferable that they are an imidazole derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, a triazine derivative, and a metal oxide (inorganic oxide).
  • the above-mentioned electron transporting materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the electron transport layer 7 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 500 nm, and more preferably about 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer 7 may be a single layer or a stack of two or more. Such an electron transport layer 7 can be formed by a wet film formation method or a dry film formation method.
  • the ink containing the above-mentioned electron transport material is applied by various coating methods, and the obtained coating film is dried.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method (droplet discharge method), a spin coat method, a cast method, an LB method, a letterpress printing method, a gravure printing method, a screen printing method, a nozzle printing method and the like.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method or the like may be applied.
  • the light emitting layer 6 has a function of generating light emission using energy generated by recombination of holes and electrons injected into the light emitting layer 6.
  • the light emitting layer 6 is composed of the dried product of the ink of the present invention. Therefore, since the nanocrystals are uniformly dispersed and present in the light emitting layer 6, the light emitting layer 6 has excellent light emitting efficiency.
  • the thickness of the light emitting layer 6 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 nm, and more preferably about 1 to 50 nm.
  • the light emitting layer 8 can be formed by a wet film forming method, and the ink of the present invention is supplied using a droplet discharge method, and the obtained coated film is dried.
  • the light emitting element 1 may further include, for example, a bank (partition wall) that divides the hole injection layer 4, the hole transport layer 5, and the light emitting layer 6.
  • the height of the bank is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 4 ⁇ m, and still more preferably about 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the width of the bank opening is preferably about 10 to 200 ⁇ m, more preferably about 30 to 200 ⁇ m, and still more preferably about 50 to 100 ⁇ m.
  • the length of the opening of the bank is preferably about 10 to 400 ⁇ m, more preferably about 20 to 200 ⁇ m, and still more preferably about 50 to 200 ⁇ m.
  • the inclination angle of the bank is preferably about 10 to 100 °, more preferably about 10 to 90 °, and still more preferably about 10 to 80 °.
  • ⁇ Method of manufacturing light emitting device> In the method of manufacturing a light emitting device, an ink as described above is supplied onto a support using a droplet discharge method (ink jet method) to form a coating, and the coating is dried to form a light emitting layer. It has a process (Hereafter, it is also called a "light emitting layer formation process").
  • the support is the hole transport layer 5 or the electron transport layer 7 in the configuration shown in FIG. 1, but it differs depending on the light emitting element to be manufactured.
  • the support in the case of producing a light emitting device composed of an anode, a hole transport layer, a light emitting layer and a cathode, the support is a hole transport layer or a cathode.
  • the support In the case of producing a light emitting device composed of an anode, a hole injection layer, a light emitting layer, an electron injection layer and a cathode, the support is a hole injection layer or an electron injection layer.
  • the support may be an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer or a cathode.
  • the support is preferably an anode, a hole injection layer or a hole transport layer, more preferably a hole injection layer or a hole transport layer, and still more preferably a hole transport layer.
  • the above-mentioned bank may be formed on the support.
  • the light emitting layer 6 can be formed only at a desired position on the support.
  • the ink of the present invention is intermittently discharged from the nozzle holes of the droplet discharge head onto the support in a predetermined pattern.
  • drawing patterning can be performed with a high degree of freedom.
  • the piezoelectric droplet discharge method the selectivity of the dispersion medium can be enhanced, and the heat load on the ink can be reduced.
  • the ejection amount of the ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 pL / time, more preferably 1 to 30 pL / time, and still more preferably 1 to 20 pL / time.
  • the opening diameter of the nozzle hole is preferably about 5 to 50 ⁇ m, and more preferably about 10 to 30 ⁇ m.
  • the temperature for forming the coating film is not particularly limited, but is preferably about 10 to 50 ° C., more preferably about 15 to 40 ° C., and still more preferably about 15 to 30 ° C. By discharging droplets at such a temperature, crystallization of various components (such as nanocrystals, dispersants, charge transport materials, and the like) contained in the ink can be suppressed.
  • the relative humidity at the time of forming the coating film is not particularly limited, but is preferably about 0.01 ppm to 80%, more preferably about 0.05 ppm to 60%, and more preferably 0.1 ppm to 15 % Is more preferable, 1 ppm to 1% is particularly preferable, and 5 to 100 ppm is most preferable. It is preferable from the control of the conditions at the time of forming a coating film becoming easy for relative humidity to be more than the said lower limit. On the other hand, it is preferable from the ability to reduce the moisture content adsorbed to the coating film which may exert a bad influence on the light emitting layer 6 obtained as relative humidity is below the said upper limit.
  • the light emitting layer 6 is obtained by drying the obtained coating film (ink pattern) at a drying temperature above the freezing point of the ink.
  • the specific drying temperature is preferably 5 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, and more preferably 40 ° C. or more.
  • a dispersion medium which has entered between the particles consisting of the nanocrystals and the dispersant, or a dispersion medium adsorbed to the molecules of the dispersant (the main dispersion medium and / or the secondary dispersion medium)
  • the dispersion medium can be efficiently removed from the coating (light emitting layer 6).
  • the production efficiency per unit time of the light emitting layer 6 can be increased.
  • Drying may be performed at 40 ° C. or higher, but is preferably about 40 to 150 ° C., and more preferably about 80 to 120 ° C. By drying the coating film at this temperature, the amount of the dispersion medium remaining in the light emitting layer 6 can be further reduced.
  • the degree of pressure reduction during drying is preferably about 0.001 to 100 Pa.
  • the drying time is preferably 1 to 90 minutes, and more preferably 1 to 30 minutes.
  • the manufacturing method of an ink, a light emitting element, and a light emitting element of the present invention were explained, the present invention is not limited to composition of an embodiment mentioned above.
  • the ink and the light emitting element of the present invention may have any other optional configuration added to the configuration of the above-described embodiment, or may be replaced with any configuration that exhibits the same function.
  • You may One or more steps for any purpose may be added to the method of manufacturing a light emitting device of the present invention.
  • the ink of the present invention can also be suitably used as an ink to be applied in the form of stripes from the nozzle holes as liquid columns by the nozzle printing method.
  • Example 1 The precipitate is dispersed in a mixed dispersion medium containing ethyl benzoate (60 mass%) as a main dispersion medium and dibenzyl ether (40 mass%) as a secondary dispersion medium so as to be 1.0 mass%. , And an ink composition was prepared.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed dispersion medium contained 80% by mass of ethyl benzoate and 20% by mass of dibenzyl ether.
  • Examples 3 and 4 An ink was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing ethyl benzoate as a main dispersion medium and dimethyl phthalate as a secondary dispersion medium.
  • Examples 5 An ink was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing cyclohexylbenzene as a main dispersion medium and dimethyl phthalate as a secondary dispersion medium.
  • Examples 7 and 8 An ink was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing diethylene glycol monoethyl ether acetate as a main dispersion medium and dodecylbenzene as a secondary dispersion medium.
  • Examples 9, 10 An ink was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing 1-methylnaphthalene as a main dispersion medium and dodecylbenzene as a secondary dispersion medium.
  • Examples 11 and 12 An ink was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing amyl hexanate as the main dispersion medium and nonylbenzene as the auxiliary dispersion medium.
  • Examples 13 and 14 An ink was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing 4'-methylacetophenone as the main dispersion medium and 3-phenoxytoluene as the auxiliary dispersion medium.
  • Examples 15 and 16 An ink was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing heptyl benzene as a main dispersion medium and dipropyl adipate as a secondary dispersion medium.
  • Example 1 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing O-xylene (60% by mass) as a main dispersion medium and isopropylbiphenyl (40% by mass) as a secondary dispersion medium. did.
  • Comparative example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a mixed dispersion medium containing O-xylene (60% by mass) as a main dispersion medium and cyclohexylbenzene (40% by mass) as a secondary dispersion medium. did.
  • the ink was discharged within 50 pixels in the horizontal direction and 20 pixels in the vertical direction (1,000 pixels in total) of the banked support .
  • 1,000 pixels were inspected with an optical microscope to confirm whether or not droplets were ejected properly in the pixels. Then, the number of pixels from which droplets were normally ejected was counted, and the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
  • The number of pixels from which droplets are normally ejected is 900 or more.
  • Good The number of pixels from which droplets are normally ejected is 800 or more and less than 900.
  • Fair The number of pixels from which droplets are normally ejected is 700 or more and less than 800.
  • X The number of pixels from which droplets are normally ejected is 700. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the hole injection layer is PEDOT / PSS (CLEVIOUS P JET)
  • the hole transport layer is a tetralin solution of 1.0% by mass of TFB
  • the light emitting layer is the ink obtained above. It formed.
  • the coating film (ink pattern) was dried at 25 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 0.003 Pa.
  • the support formed up to the light emitting layer was conveyed to a vacuum deposition machine, and an electron transport layer of 40 nm, an electron injection layer of 0.5 nm, and a cathode of 100 nm were sequentially formed by vapor deposition.
  • the electron transporting layer was formed using TPBI
  • the electron injecting layer was formed using lithium fluoride
  • the cathode was formed using aluminum.
  • the support formed up to the cathode was transported to a glove box, and the sealing glass coated with the epoxy resin was attached to the support. Thus, a light emitting element was manufactured.
  • the obtained light emitting element is caused to emit light by applying a current of 10 mA / cm 2 , and the luminance distribution in one pixel is measured with a two-dimensional luminance meter (IC-PMI 8 manufactured by Radiant Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria. did.
  • standard is a relative value when the result measured by the light emitting element obtained by the comparative example 1 is set to 1.
  • the ink obtained in each Example was excellent in the ejection stability from the nozzle hole of the inkjet head, and the obtained light emitting element (light emitting layer) was excellent in the brightness uniformity.
  • the luminance uniformity was further improved by appropriately changing the boiling point difference.
  • the luminous efficiency is 3.5 cd / A or more.
  • the luminous efficiency is 3 cd / A or more and less than 3.5 cd / A.
  • Fair The luminous efficiency is 2 cd / A or more and less than 3 cd / A.
  • X The light emission efficiency is less than 2 cd / A. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the drying temperature is preferably higher in the range of 20 to 85 ° C.
  • the ink of the present invention is an ink that is discharged by a droplet discharge method, and includes a main component of a light emitting semiconductor nanocrystal, particles composed of a dispersant supported by the semiconductor nanocrystal, and a main dispersion medium.
  • the ink contains the sub-dispersion medium in which the amount contained in the ink is smaller than that of the main dispersion medium, and the boiling points under atmospheric pressure of the main dispersion medium and the sub-dispersion medium are both 210 ° C. or higher. Since the difference between the boiling point of the medium at atmospheric pressure and the boiling point of the sub-dispersion medium at 80.degree. C.
  • an ink capable of stable discharge and capable of forming a light emitting layer having high brightness uniformity a method of manufacturing a light emitting element capable of producing a light emitting device having high light emitting efficiency in addition to brightness uniformity, and brightness uniformity and light emitting efficiency High It can provide an optical element.

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Abstract

液滴吐出法による安定吐出が可能であり、かつ輝度均一性の高い発光層を形成し得るインク、輝度均一性に加え、発光効率の高い発光素子を製造し得る発光素子の製造方法、および輝度均一性および発光効率の高い発光素子を提供する。 本発明のインクは、液滴吐出法により吐出されるインクであり、発光性を有する半導体ナノ結晶と、該半導体ナノ結晶に担持された分散剤とから構成された粒子と、主分散媒と、当該インク中に含まれる量が前記主分散媒より少ない副分散媒とを含有し、前記主分散媒および前記副分散媒の大気圧下における沸点は、いずれも210℃以上であり、前記主分散媒の大気圧下における沸点と前記副分散媒の大気圧下における沸点との差が80℃以下であることを特徴とする。

Description

インク、発光素子の製造方法および発光素子
 本発明は、インク、発光素子の製造方法および発光素子に関する。
 LEDや有機EL素子などの電界発光を利用した素子は、各種表示装置等の光源として広く利用されている。近年では、発光材料に量子ドットや量子ロッドなどの発光性を有する半導体ナノ結晶を用いた発光素子が注目されている。半導体ナノ結晶から得られる発光は、有機EL素子よりスペクトル幅が小さく、色域が広がるため、色再現性に優れる。この発光素子における発光層は、半導体ナノ結晶を分散媒に分散させた分散液をノズル孔から液滴として吐出することにより形成される(例えば、特許文献1参照)。
 しかしながら、半導体ナノ結晶は凝集し易いため、分散液中に半導体ナノ結晶の凝集体が形成されると、ノズル孔に目詰まりが生じ、液滴の安定的な吐出が困難となる。特許文献1では、分散液を安定的に吐出することを目的に、用いる分散媒について検討されている。特許文献1に記載された分散液は、180~320℃の沸点を有する比較的高沸点の分散媒と、60℃以上180℃未満の沸点を有する比較的低沸点の分散媒とを含有する。
 しかしながら、比較的低沸点の分散媒は蒸発(気化)し易い。したがって、分散液がノズル孔付近で乾燥すると、量子ドットによるノズル孔の目詰まりが生じる。その結果、分散液を安定的に吐出することが困難となる。また、このような分散液から形成される発光層は、均一な厚さを有し難く(平坦になり難く)、輝度均一性が低下する。
特開2014-77046号公報
 本発明の目的は、液滴吐出法による安定吐出が可能であり、かつ輝度均一性の高い発光層を形成し得るインク、輝度均一性に加え、発光効率の高い発光素子を製造し得る発光素子の製造方法、および輝度均一性および発光効率の高い発光素子を提供することにある。
 このような目的は、下記の(1)~(6)の本発明により達成される。
 (1) 液滴吐出法により吐出されるインクであって、
 発光性を有する半導体ナノ結晶と、該半導体ナノ結晶に担持された分散剤とから構成された粒子と、
 主分散媒と、
 当該インク中に含まれる量が前記主分散媒より少ない副分散媒とを含有し、
 前記主分散媒および前記副分散媒の大気圧下における沸点は、いずれも210℃以上であり、
 前記主分散媒の大気圧下における沸点と前記副分散媒の大気圧下における沸点との差が80℃以下であることを特徴とするインク。
 (2) 前記主分散媒として、前記副分散媒の大気圧下における沸点より低い大気圧下における沸点を有する主分散媒を用いる上記(1)に記載のインク。
 (3) 前記主分散媒は、いずれも大気圧下における沸点が210~280℃である芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である上記(2)に記載のインク。
 (4) 前記副分散媒は、いずれも大気圧下における沸点が240~340℃である芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である上記(2)または(3)に記載のインク。
 (5) 支持体上に、請求項1から4のいずれかに記載のインクを液滴吐出法により所定のパターンで吐出する工程と、
 前記支持体上の前記パターンを、減圧下に40℃以上の温度で乾燥することにより発光層を形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
 (6) 一対の電極と、
 該一対の電極間に設けられ、上記(1)から(4)のいずれかに記載のインクの乾燥物で構成された発光層と、
 該発光層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極との間に設けられた電荷輸送層とを備えることを特徴とする発光素子。
 本発明によれば、インクを安定的に吐出可能であり、輝度均一性の高い発光層を形成することができる。また、乾燥条件を設定することにより、輝度均一性に加え、発光効率の高い発光層を形成することもできる。
本発明の発光素子の一実施形態を示す断面図である。
 以下、本発明のインク、発光素子の製造方法および発光素子について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
 <インク>
 本発明のインクは、ピエゾ方式またはサーマル方式の液滴吐出法(インクジェット印刷法)によりノズル孔から液滴として吐出されるインクである。このインクは、発光性を有する半導体ナノ結晶と、この半導体ナノ結晶に担持された分散剤とから構成された粒子と、この粒子を分散する主分散媒および副分散媒とを含む分散媒とを含有する。
 なお、本発明のインクは、必要に応じて、例えば、電荷輸送材料、界面活性剤等を含有してもよい。
 <<粒子>>
 粒子は、半導体ナノ結晶と、この半導体ナノ結晶に担持された分散剤とから構成されている。半導体ナノ結晶(以下、単に「ナノ結晶」と言うこともある。)は、励起光を吸収して蛍光または燐光を発光するナノサイズの結晶体(ナノ結晶粒子)であり、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
 ナノ結晶は、例えば、所定の波長の光エネルギーや電気エネルギーにより励起され、蛍光または燐光を発することができる。
 ナノ結晶は、605~665nmの波長範囲に発光ピークを有する光(赤色光)を発する赤色発光性の結晶であってよく、500~560nmの波長範囲に発光ピークを有する光(緑色光)を発する緑色発光性の結晶であってよく、420~480nmの波長範囲に発光ピークを有する光(青色光)を発する青色発光性の結晶であってもよい。また、一実施形態において、インクは、これらのナノ結晶のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。
 なお、ナノ結晶の発光ピークの波長は、例えば、紫外可視分光光度計を用いて測定される蛍光スペクトルまたは燐光スペクトルにおいて確認することできる。
 赤色発光性のナノ結晶は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下または630nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上または605nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
 これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値および下限値は任意に組み合わせ可能である。
 緑色発光性のナノ結晶は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下または530nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上または500nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
 青色発光性のナノ結晶は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下または450nm以下の波長範囲に発光ピークを有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上または420nm以上の波長範囲に発光ピークを有することが好ましい。
 ナノ結晶が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、ナノ結晶のサイズ(例えば、粒子径)に依存するが、ナノ結晶が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、構成材料およびサイズを変更することにより、ナノ結晶の発光色を選択(調節)することができる。
 ナノ結晶は、半導体材料で構成されていればよく、各種構造とすることができる。例えば、ナノ結晶は、第1の半導体材料で構成されるコアのみから構成されてもよく、第1の半導体材料で構成されるコアと、このコアの少なくとも一部を被覆し、第1の半導体材料と異なる第2の半導体材料で構成されるシェルとを有する構成でもよい。換言すれば、ナノ結晶の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルとからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。
 また、ナノ結晶は、第2の半導体材料で構成されるシェル(第1のシェル)の他に、このシェルの少なくとも一部を被覆し、第1および第2の半導体材料と異なる第3の半導体材料で構成されるシェル(第2のシェル)をさらに有していてもよい。換言すれば、ナノ結晶の構造は、コアと第1のシェルと第2のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。
 さらに、コアおよびシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)で構成されてもよい。
 ナノ結晶は、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体およびI-II-IV-VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料で構成されることが好ましい。
 具体的な半導体材料としては、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe、CuGaSe、CuInS、CuGaS、CuInSe、AgInS、AgGaSe、AgGaSおよびC等が挙げられる。
 半導体材料は、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、GeおよびCuZnSnSからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 これらの半導体材料で構成されるナノ結晶は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保しつつ、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる。
 赤色発光性のナノ結晶としては、例えば、CdSeのナノ結晶;CdSeのロッド状のナノ結晶;CdSのシェルとCdSeのコアとを備えるロッド状のナノ結晶;CdSのシェルとZnSeのコアとを備えるロッド状のナノ結晶;CdSのシェルとCdSeのコアとを備えるナノ結晶;CdSのシェルとZnSeのコアとを備えるナノ結晶;ZnSのシェルとInPのコアとを備えるナノ結晶;ZnSのシェルとCdSeのコアとを備えるナノ結晶;CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶;CdSeとZnSとの混晶のロッド状のナノ結晶;InPのナノ結晶;InPのロッド状のナノ結晶;CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶;CdSeとCdSとの混晶のロッド状のナノ結晶;ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶;ZnSeとCdSとの混晶のロッド状のナノ結晶等が挙げられる。
 緑色発光性のナノ結晶としては、例えば、CdSeのナノ結晶;CdSeのロッド状のナノ結晶;ZnSのシェルとInPのコアとを備えるナノ結晶;ZnSのシェルとCdSeのコアとを備えるナノ結晶;CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶;CdSeとZnSとの混晶のロッド状のナノ結晶等が挙げられる。
 青色発光性のナノ結晶としては、例えば、ZnSeのナノ結晶;ZnSeのロッド状のナノ結晶;ZnSのナノ結晶;ZnSのロッド状のナノ結晶;ZnSeのシェルとZnSのコアとを備えるナノ結晶;ZnSeのシェルとZnSのコアとを備えるロッド状のナノ結晶;CdSのナノ結晶;CdSのロッド状のナノ結晶等が挙げられる。
 なお、ナノ結晶は、同一の化学組成であっても、それ自体の平均粒子径を設計することにより、ナノ結晶から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変更することができる。
 また、ナノ結晶は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いことが好ましい。したがって、カドミウム、セレン等が極力含まれないナノ結晶を選択して単独で用いるか、上記元素(カドミウム、セレン等)を含有するナノ結晶を用いる場合には、上記元素が極力少なくなるようにその他のナノ結晶と組み合わせて用いることが好ましい。
 ナノ結晶の形状は、特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく任意の不規則な形状であってもよい。ナノ結晶の形状としては、例えば、球状、正四面体状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等が挙げられる。しかしながら、ナノ結晶の形状としては、方向性の少ない形状(例えば、球状、正四面体状等)が好ましい。かかる形状のナノ結晶を用いることにより、インクの均一性および流動性をより高めることができる。
 ナノ結晶の平均粒子径(体積平均径)は、40nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましい。かかる平均粒子径を有するナノ結晶は、所望の波長の光を発し易いことから好ましい。
 また、ナノ結晶の平均粒子径(体積平均径)は、1nm以上であることが好ましく、1.5nm以上であることがより好ましく、2nm以上であることがさらに好ましい。かかる平均粒子径を有するナノ結晶は、所望の波長の光を発し易いのみならず、インクへの分散性および保存安定性を向上させ得ることからも好ましい。
 なお、ナノ結晶の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
 ところで、ナノ結晶は、配位サイトとなりうる表面原子を有するため、高い反応性を有している。ナノ結晶は、このような高い反応性を有することや、一般の顔料に比べ大きい表面積を有することから、凝集を起こし易い。
 ナノ結晶は、量子サイズ効果によって発光を生じる。このため、ナノ結晶は、凝集すると消光現象が生じ、蛍光量子収率の低下を招き、輝度および色再現性が低下する。すなわち、本発明のようなナノ結晶を分散媒に分散してなるインクは、有機発光材料を溶媒に溶解してなるインクと異なり、凝集による発光特性の低下を生じ易い。このため、本発明のインクでは、ナノ結晶の分散安定性を確保する観点からの調製が重要となる。
 <<分散剤>>
 このようなことから、本発明では、ナノ結晶の表面に分散媒と相溶性のある分散剤(有機リガンド)が担持(保持)されて、換言すれば、ナノ結晶の表面が分散剤によって不活性化されている。この分散剤の存在により、ナノ結晶のインク中での分散安定性を向上させることができる。
 なお、分散剤は、ナノ結晶の表面に、例えば、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合等により担持されている。本明細書中において、「担持」とは、分散剤がナノ結晶の表面に吸着、付着または結合された状態を総称する用語である。また、分散剤は、ナノ結晶の表面から脱離することができ、ナノ結晶による担持とナノ結晶からの脱離とが平衡状態となり、これらを繰り返すことができる。
 分散剤は、ナノ結晶のインク中での分散安定性を向上させ得る化合物であれば、特に限定されない。分散剤は、低分子分散剤と高分子分散剤とに分類される。本明細書中において、「低分子」とは、重量平均分子量(Mw)が5,000以下の分子を意味し、「高分子」とは、重量平均分子量(Mw)が5,000超の分子を意味する。
 なお、本明細書中において、「重量平均分子量(Mw)」は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて測定された値を採用するものとする。
 低分子分散剤としては、例えば、TOP(トリオクチルフォスフィン)、TOPO(トリオクチルフォスフィンオキサイド)、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)およびオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
 高分子分散剤としては、例えば、ナノ結晶の表面に担持し得る官能基を有する高分子化合物を用いることができる。
 このような官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、イミダゾリル基、トリアジニル基、ピロリドニル基、イソシアヌル酸基、ホウ酸エステル基、ボロン酸基等が挙げられる。
 これらの中でも、複数の官能基を組み合わせ、ナノ結晶への担持能力を高めた高分子化合物を合成し易い点から、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基が、単独であっても十分なナノ結晶への担持能力を有する点から、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、カルボン酸基が好ましい。
 さらに、インク中で適切にナノ結晶への高い担持能力を有する点から、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基がより好ましい。
 1級アミノ基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールアミン、ポリエステルアミン、ウレタン変性ポリエステルアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、ポリエステルジアミン、ウレタン変性ポリエステルジアミンのような直鎖型アミン、(メタ)アクリル系重合体の側鎖にアミノ基を有する櫛型ポリアミン等が挙げられる。
 2級アミノ基を有する高分子分散剤としては、例えば、多数の2級アミノ基を有する直鎖型ポリエチレンイミン骨格を含む主鎖と、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン等の側鎖とを有する櫛型ブロックコポリマー等が挙げられる。
 3級アミノ基を有する高分子分散剤としては、例えば、トリ(ポリアルキレングリコール)アミンのような星型アミン等が挙げられる。
 また、1級アミノ基、2級アミノ基および3級アミノ基を有する高分子分散剤としては、例えば、特開2008-037884号公報、特開2008-037949号公報、特開2008-03818号公報、特開2010-007124号公報に記載された直鎖型または多分岐型ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックとを有する高分子化合物等が挙げられる。
 リン酸基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンリン酸エステル、アシッドホスホキシエチルモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピルモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートのようなモノマーから得られるホモポリマーまたはこのモノマーとその他のコモノマーとから得られるコポリマー;特許4697356号公報に記載された方法で得られるリン酸基を有する(メタ)アクリル重合体等が挙げられる。
 なお、リン酸基を有する高分子分散剤は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、pHを調整することも可能である。
 ホスホン酸基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルホスホン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルホスホン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンアルキルホスホン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンアルキルホスホン酸エステル、ポリエチレンホスホン酸;ビニルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールホスホン酸のようなモノマーから得られるホモポリマーまたはこのモノマーとその他のコモノマーとから得られるコポリマー等が挙げられる。
 なお、ホスホン酸基を有する高分子分散剤は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、pHを調整することも可能である。
 ホスフィン酸基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールジアルキルホスフィン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンジアルキルホスフィン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンジアルキルホスフィン酸エステル、ポリエチレンホスフィン酸;ビニルホスフィン酸、(メタ)アクリロイルオキシジアルキルホスフィン酸、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールジアルキルホスフィン酸のようなモノマーから得られるホモポリマーまたはこのモノマーとその他のコモノマーとから得られるコポリマー等が挙げられる。 なお、ホスフィン酸基を有する高分子分散剤は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、pHを調整することも可能である。
 チオール基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルチオール、ポリアルキレングリコールエチレンチオール等が挙げられる。
 チオエーテル基を有する高分子分散剤としては、例えば、特開2013-60637号公報に記載されたメルカプトプロピオン酸とグリシジル変性ポリアルキレングリコールとを反応させて得られるポリアルキレングリコールチオエーテル等が挙げられる。
 スルホン酸基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルスルホン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルスルホン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンアルキルスルホン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンアルキルスルホン酸エステル、ポリエチレンスルホン酸;ビニルスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなモノマーから得られるホモポリマーまたはこのモノマーとその他のコモノマーとから得られるコポリマー等が挙げられる。
 なお、スルホン酸基を有する高分子分散剤は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、pHを調整することも可能である。
 カルボン酸基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンカルボン酸、ポリエチレンカルボン酸、ポリエステルモノカルボン酸、ポリエステルジカルボン酸、ウレタン変性ポリエステルモノカルボン酸、ウレタン変性ポリエステルジカルボン酸;ビニルカルボン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキルカルボン酸、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールカルボン酸のようなモノマーから得られるホモポリマーまたはこのモノマーとその他のコモノマーとから得られるコポリマー等が挙げられる。
 なお、カルボン酸基を有する高分子分散剤は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、pHを調整することも可能である。
 エステル基を有する高分子分散剤は、前記カルボン酸基を有する高分子分散剤に、例えばモノアルキルアルコールを脱水縮合させることにより得ることができる。
 ピロリドニル基を有する高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
 なお、特定の官能基を有する高分子分散剤は、合成品であっても市販品であってもよい。
 市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYKシリーズに含まれるDISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-140、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-164、DISPERBYK-168、DISPERBYK-168、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2060、DISPERBYK-9070、DISPERBYK-9077;エボニック社製のTEGO Dispersシリーズに含まれるTEGO Dispers 610、TEGO Dispers 630、TEGO Dispers 650、TEGO Dispers 651、TEGO Dispers 652、TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 660C、TEGO Dispers 662C、TEGO Dispers 670、TEGO Dispers 685、TEGO Dispers 700、TEGO Dispers 710、TEGO Dispers 715W、TEGO Dispers 740W、TEGO Dispers 750W、TEGO Dispers 752W、TEGO Dispers 755W、TEGO Dispers 760W;BASF社製のEFKAシリーズに含まれるEFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズに含まれるSOLSPERS-3000、SOLSPERS-9000、SOLSPERS-16000、SOLSPERS-17000、SOLSPERS-18000、SOLSPERS-13940、SOLSPERS-20000、SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、SOLSPERS-71000;味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズに含まれるアジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;楠本化成製のDISPARLONシリーズに含まれるDISPARLON DA325、DISPARLON DA375、DISPARLON DA1800、DISPARLON DA7301;共栄社化学社製のフローレンシリーズに含まれるフローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等が挙げられる。
 なお、これら高分子分散剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 以上のような分散剤は、その分子のほぼ全体がナノ結晶に接触した状態で担持されていてもよいし、その分子の一部のみがナノ結晶に接触した状態で担持されていてもよい。いずれの状態であっても、分散剤は、ナノ結晶を安定的に分散媒に分散させる分散機能を好適に発揮する。
 かかる観点から、分散剤の重量平均分子量(Mw)は、50,000以下であることが好ましく、100~50,000程度であることがより好ましい。なお、低分子分散剤のうち重合体でない化合物の質量を表す場合には、「重量平均分子量」に代えて「分子量」を用いる。
 前記下限値以上の重量平均分子量を有する分散剤は、ナノ結晶に対する担持能力に優れるため、インク中におけるナノ結晶の分散安定性を十分に確保することができる。一方、前記上限値以下の重量平均分子量を有する分散剤は、その単位重量あたりの官能基数が十分であり、結晶性が高くなり過ぎないため、インク中におけるナノ結晶の分散安定性を高めることができる。また、分散剤の重量平均分子量が高か過ぎないため、得られる発光層において電荷移動が阻害されることも防止または抑制することができる。
 ナノ結晶に対する分散剤(特に、高分子分散剤)の量は、ナノ結晶100質量%に対して50質量%以下であることが好ましい。これにより、ナノ結晶に分散剤を担持させる際に、ナノ粒子の表面に不要な有機物が残留または析出し難い。このため、分散剤による層が電荷の移動を阻害する絶縁層となり難く、発光特性の悪化を防止することができる。
 一方、ナノ結晶に対する分散剤の量は、ナノ結晶100質量%に対して1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。これにより、インク中におけるナノ結晶の十分な分散安定性を保持することができる。
 <<電荷輸送材料>>
 電荷輸送材料は、通常、発光層に注入された正孔および電子を輸送する機能を有する。
 電荷輸送材料は、正孔および電子を輸送する機能を有するものであれば、特に限定されない。電荷輸送材料は、高分子電荷輸送材料と低分子電荷輸送材料とに分類される。
 高分子電荷輸送材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリ(9-ビニルカルバゾール)(PVK)のようなビニル重合体;ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)-ベンジジン](poly-TPA)、ポリフルオレン(PF)、ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)-ベンジジン(Poly-TPD)、ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-コ-(4,4’-(N-(-sec-ブチルフェニル)ジフェニルアミン)](TFB)、ポリフェニレンビニレン(PPV)のような共役系化合物重合体、これらのモノマー単位を含む共重合体等が挙げられる。
 低分子電荷輸送材料としては、特に限定されないが、例えば、4,4’-ビス(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニル(CBP)、9,9’-(p-tert-ブチルフェニル)-3,3-ビスカルバゾール、1,3-ジカルバゾリルベンゼン(mCP)、4,4’-ビス(9-カルバゾリル)-2,2’-ジメチルビフェニル(CDBP)、N,N’-ジカルバゾリル-1,4-ジメチルベンゼン(DCB)、5,11-ジフェニル-5,11-ジハイドロインドロ[3,2-b]カルバゾールのようなカルバゾール誘導体;ビス(2-メチル-8-キノリノレート)-4-(フェニルフェノラト)アルミニウム(BAlq)のようなアルミニウム錯体、2,7-ビス(ジフェニルホスフィンオキシド)-9,9-ジメチルフルオレン(P06)のようなホスフィンオキシド誘導体;3,5-ビス(9-カルバゾリル)テトラフェニルシラン(SimCP)、1,3-ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン(UGH3)のようなシラン誘導体;4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(α―NPD)のようなトリフェニルアミン誘導体、9-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9H-カルバゾール、9-(2,6-ジフェニルピリミジン-4-イル)-9H-カルバゾールのような複素環誘導体、これらの化合物の誘導体等が挙げられる。
 <<界面活性剤>>
 界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等のうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電荷をトラップし難いことから、シリコーン系界面活性剤および/または炭化水素系界面活性剤が好ましい。
 シリコーン系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤としては、低分子型または高分子型の界面活性剤を用いることができる。
 これらの具体例としては、例えば、ビックケミー社製のBYKシリーズ、日信化学工業株式会社製のサーフィノール等が挙げられる。これらの中でも、インクを塗布した際に平滑性の高い塗膜が得られることから、有機変性シロキサンからなるシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
 <<分散媒>>
 このような分散剤を担持したナノ結晶からなる粒子が分散媒に分散されている。
 分散媒としては、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素化合物、芳香族エステル化合物、芳香族エーテル化合物、芳香族ケトン化合物、脂肪族炭化水素化合物、脂肪族エステル化合物、脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、アルコール化合物、アミド化合物、他の化合物等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 芳香族炭化水素化合物としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、tert-ブチルベンゼン、インダン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、1、2、3、4-テトラヒドロナフタレン、ナフタレン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1-メチルナフタレン、ビフェニル、2-エチルナフタレン、1-エチルナフタレン、オクチルベンゼン、ジフェニルメタン、1,4-ジメチルナフタレン、ノニルベンゼン、イソプロピルビフェニル、3-エチルビフェニル、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
 芳香族エステル化合物としては、酢酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、プロピオン酸フェニル、安息香酸イソプロピル、4-メチル安息香酸メチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、エチル p-アニセート、フタル酸ジメチル等が挙げられる。
 芳香族エーテル化合物としては、ジメトキシベンゼン、メトキシトルエン、エチルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、4-メチルアニソール、2,6-ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、2,5-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、4-エチルアニソール、2,3-ジメチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、p-ジメトキシベンゼン、p-プロピルアニソール、m-ジメトキシベンゼン、2-メトキシ安息香酸メチル、1,3-ジプロポキシベンゼン、ジフェニルエーテル、1-メトキシナフタレン、3-フェノキシトルエン、2-エトキシナフタレン、1-エトキシナフタレン等が挙げられる。
 芳香族ケトン化合物としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、4’-メチルアセトフェノン、4’-エチルアセトフェノン、ブチルフェニルケトン等が挙げられる。
 脂肪族炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 脂肪族エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸ヘキシル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、アミルバレラート、エチルレブリレート、γ-バレロラクトン、オクタン酸エチル、γ-ヘキサラクトン、イソアミルヘキサネート、アミルヘキサネート、酢酸ノニル、デカン酸メチル、グルタル酸ジエチル、γ-ヘプタラクトン、ε-カプロラクトン、オクタラクトン、炭酸プロピレン、γ-ノナノラクトン、ヘキサン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、δ-ノナノラクトン、グリセロール三酢酸、δ-デカノラクトン、アジピン酸ジプロピル、δ-ウンデカラクトン等が挙げられる。
 脂肪族エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジヘキシルエーテル、1,3-ブタンジオールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル等が挙げられる。
 脂肪族ケトン化合物としては、ジイソブチルケトン、シクロヘプタノン、イソホロン、6-ウンデカノン等が挙げられる。
 アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ヘプタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、プロピレングリコ-ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチル 3-ヒドロキシヘキサネート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
 アミド化合物としてはN,N-ジメチルアセトアミド、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
 他の化合物としては、水、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
 以上のような分散媒の25℃における粘度は、1~20mPa・s程度であることが好ましく、1.5~15mPa・s程度であることがより好ましく、2~10mPa・s程度であることがさらに好ましい。分散媒の常温下における粘度が前記範囲であれば、液滴吐出ヘッドのノズル孔から吐出された液滴が主滴と小液滴とに分離される現象(サテライト現象)の発生を防止または抑制することができる。このため、液滴の被着体に対する着弾精度を向上させることができる。
 本発明のインクにおいて、ナノ結晶を含む粒子が酸素や水等により失活して、安定的に機能しない可能性がある場合、当該インクを調製する際に、溶存気体や水分を出来るだけ除去した分散媒を用いたり、インクを調製した後に、インク中から溶存酸素や水分を出来るだけ除去する後処理を行うことが好ましい。この後処理としては、例えば、脱気処理、不活性ガスを飽和または過飽和させる処理、加熱処理、乾燥剤を通過させて行う脱水処理等が挙げられる。
 なお、インク中の溶存酸素や水分は、200ppm以下にすることが好ましく、100ppm以下にすることがより好ましく、10ppm以下にすることがさらに好ましい。
 インク中に含まれる粒子の量は、0.01~20質量%程度であることが好ましく、0.01~15質量%程度であることがより好ましく、0.1~10質量%程度であることがさらに好ましい。インク中に含まれる粒子の量を前記範囲に設定することにより、インクの吐出安定性をより向上させることができる。また、粒子(ナノ結晶)同士が凝集し難くなり、得られる発光層の発光効率を高めることもできる。
 ここで、粒子の質量は、ナノ結晶の質量とこのナノ結晶に担持された分散剤の質量との合計値を指す。
 なお、本明細書中において、「インク中に含まれる粒子の量」とは、インクが粒子と分散媒とから構成される場合、粒子と分散媒との合計を100質量%としたときの、粒子の質量%を指し、インクが粒子、粒子以外の不揮発成分および分散媒で構成される場合、粒子と不揮発成分と分散媒との合計を100質量%としたときの、粒子の質量%を指す。
 本発明では、前述したような分散媒の中から、大気圧(1気圧)下における沸点(以下、単に「沸点」とも言う。)が210℃以上である主分散媒および副分散媒を用いる。かかる温度範囲の沸点を有する主分散媒および副分散媒を用いることにより、インクが液滴吐出ヘッドのノズル孔付近で乾燥することを好適に防止することができるので、ノズル孔が目詰まりすることがない。その結果、インクの吐出安定性が長期にわたって維持され、発光層の形成効率を向上させることができる。
 さらに、本発明では、沸点に差がある主分散媒と副分散媒とを組み合わせて用いる。これにより、インクを用いて塗膜を形成した際に、沸点の低い方の分散媒のほぼ全てが塗膜から蒸発しても、沸点の高い方の分散媒が塗膜中に残存し、その後、塗膜から蒸発するようになる。このため、塗膜の乾燥が急激に進むことを防止することができ、その平坦性が保持される。その結果、均一な厚さを有する発光層(すなわち、平坦な発光層)を得ることができる。かかる発光層は、高い輝度均一性を有する。
 主分散媒の沸点と副分散媒の沸点との差(沸点差)は、80℃以下とされるが、好ましくは50℃以下である。沸点差が80℃以下(特に、50℃以下)の主分散媒および副分散媒を用いることにより、発光層の輝度均一性をより高めることができる。なお、沸点差が80℃を上回る主分散媒と副分散媒とを組み合わせて用いると、得られる発光層は、その平坦性が著しく低下し、輝度均一性が劣化する。
 また、沸点差の下限値は、特に限定されないが、5℃以上であることが好ましく、10℃以上であることがより好ましい。沸点差が小さ過ぎると、主分散媒および副分散媒の種類や、塗膜の乾燥温度等によっては、これらを組み合わせて用いる効果が十分に発揮されない場合がある。
 インク中に含まれる主分散媒の量は副分散媒の量より多いが、この量の多い主分散媒の沸点の方が副分散媒の沸点より低いことが好ましい。これにより、塗膜の乾燥時間が極端に長くなることを防止しつつ、得られる発光層の高い平坦性を確保することができる。
 具体的には、主分散媒の沸点は、210~280℃程度であることが好ましく、220~270℃程度であることがより好ましい。一方、副分散媒の沸点は、240~340℃程度であることが好ましく、250~330℃程度であることがより好ましい。
 以上のような条件を満足し得る主分散媒および副分散媒としては、以下に示す化合物を例示することができる。主分散媒と副分散媒とを以下に示す化合物から選択し、組み合わせて用いることにより、得られる発光層の輝度均一性をより向上させることができる。
 なお、主分散媒として2種以上の化合物と副分散媒として1種の化合物とを組み合わせて用いることもでき、主分散媒として1種の化合物と副分散媒として2種以上の化合物とを組み合わせて用いることもでき、主分散媒として2種以上の化合物と副分散媒として2種以上の化合物とを組み合わせて用いることもできる。
 主分散媒の具体例としては、例えば、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1-メチルナフタレン、ビフェニル、2-エチルナフタレン、1-エチルナフタレン、オクチルベンゼン、ジフェニルメタン、1,4-ジメチルナフタレンのような芳香族炭化水素化合物;安息香酸エチル、プロピオン酸フェニル、安息香酸イソプロピル、4-メチル安息香酸メチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、エチル p-アニセートのような芳香族エステル化合物;p-プロピルアニソール、m-ジメトキシベンゼン、2-メトキシ安息香酸メチル、1,3-ジプロポキシベンゼン、ジフェニルエーテル、1-メトキシナフタレン、3-フェノキシトルエンのような芳香族エーテル化合物;4’-メチルアセトフェノン、4’-エチルアセトフェノン、ブチルフェニルケトンのような芳香族ケトン化合物;オクタン酸エチル、γ-ヘキサラクトン、イソアミルヘキサネート、アミルヘキサネート、酢酸ノニル、デカン酸メチル、グルタル酸ジエチル、γ-ヘプタラクトン、ε-カプロラクトン、オクタラクトン、炭酸プロピレン、γ-ノナノラクトン、ヘキサン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、δ-ノナノラクトン、グリセロール三酢酸、δ-デカノラクトン、アジピン酸ジプロピルのような脂肪族エステル化合物;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセテート、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジヘプチルエーテルのような脂肪族エーテル化合物等が挙げられる。
 これらの中でも、主分散媒は、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1-メチルナフタレン、1,4-ジメチルナフタレンのような芳香族炭化水素化合物;安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチルのような芳香族エステル化合物;p-プロピルアニソール、1,3-ジプロポキシベンゼン、1-メチルナフタレンのような芳香族エーテル化合物;4’-メチルアセトフェノン、ブチルフェニルケトンのような芳香族ケトン化合物;γ-ヘプタラクトン、ε-カプロラクトン、オクタラクトン、炭酸プロピレン、γ-ノナノラクトン、アジピン酸ジイソプロピル、δ-ノナノラクトンのような脂肪族エステル化合物;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテルのような脂肪族エーテル化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
 一方、副分散媒としては、例えば、1-メチルナフタレン、ビフェニル、2-エチルナフタレン、1-エチルナフタレン、オクチルベンゼン、ジフェニルメタン、1,4-ジメチルナフタレン、ノニルベンゼン、イソプロピルビフェニル、3-エチルビフェニル、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素化合物;安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、エチル p-アニセート、フタル酸ジメチルのような芳香族エステル化合物;ジベンジルエーテル、p-ジメトキシベンゼン、p-プロピルアニソール、m-ジメトキシベンゼン、2-メトキシ安息香酸メチル、1,3-ジプロポキシベンゼン、ジフェニルエーテル、1-メトキシナフタレン、3-フェノキシトルエン、2-エトキシナフタレン、1-エトキシナフタレンのような芳香族エーテル化合物;炭酸プロピレン、γ-ノナノラクトン、ヘキサン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、δ-ノナノラクトン、グリセロール三酢酸、δ-デカノラクトン、アジピン酸ジプロピル、δ-ウンデカラクトンのような脂肪族エステル化合物;ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルのような脂肪族エーテル化合物等が挙げられる。
 これらの中でも、副分散媒は、ノニルベンゼン、イソプロピルビフェニル、3-エチルビフェニル、ドデシルベンゼンのような芳香族炭化水素化合物;安息香酸イソペンチル、フタル酸ジメチルのような芳香族エステル化合物;ジベンジルエーテル、3-フェノキシトルエンのような芳香族エーテル化合物;グリセロール三酢酸、δ-デカノラクトン、アジピン酸ジプロピルのような脂肪族エステル化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
 主分散媒および副分散媒を、好ましい化合物の中から選択し、組み合わせて用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
 また、インク中に含まれる主分散媒と副分散媒との質量比は、特に限定されないが、95:5~55:45程度であることが好ましく、90:10~60:40程度であることがより好ましく、85:15~65:45程度であることがさらに好ましい。このような質量比で主分散媒と副分散媒とを組み合わせて用いることにより、得られる発光層の輝度均一性をさらに向上させることができる。
 インク中に含まれる主分散媒の具体的な量は、特に限定されないが、35~65質量%程度であることが好ましく、40~60質量%程度であることがより好ましい。一方、インク中に含まれる副分散媒の具体的な量は、15~45質量%程度であることが好ましく、20~40質量%程度であることがより好ましい。
 <発光素子>
 本発明の発光素子は、陽極および陰極(一対の電極)と、これらの間に設けられ、本発明のインクの乾燥物で構成された発光層と、発光層と陽極および陰極の少なくとも一方の電極との間に設けられた電荷輸送層とを備えている。
 なお、電荷輸送層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層からなる群より選択される少なくとも1層を含むことが好ましい。また、本発明の発光素子は、さらに、封止部材等を備えてもよい。
 図1は、本発明の発光素子の一実施形態を示す断面図である。
 なお、図1では、便宜上、各部の寸法およびそれらの比率を誇張して示し、実際とは異なる場合がある。また、以下に示す材料、寸法等は一例であって、本発明は、それらに限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更することが可能である。
 以下では、説明の都合上、図1の上側を「上側」または「上方」と、上側を「下側」または「下方」と言う。また、図1では、図面が煩雑になることを避けるため、断面を示すハッチングの記載を省略している。
 図1に示す発光素子1は、陽極2と、陰極3と、陽極2と陰極3との間に、陽極2側から順次積層された正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、電子輸送層7および電子注入層8とを有している。
 以下、各層について順次説明する。
 [陽極2]
 陽極2は、外部電源から発光層6に向かって正孔を供給する機能を有する。
  陽極2の構成材料(陽極材料)としては、特に限定されないが、例えば、金(Au)のような金属、ヨウ化銅(CuI)のようなハロゲン化金属、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)のような金属酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 陽極2の厚さは、特に制限されないが、10~1,000nm程度であることが好ましく、10~200nm程度であることがより好ましい。
  陽極2は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成することができる。この際、フォトリソグラフィー法やマスクを用いた方法により、所定のパターンを有する陽極2を形成してもよい。
 [陰極3]
 陰極3は、外部電源から発光層6に向かって電子を供給する機能を有する。
 陰極3の構成材料(陰極材料)としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、希土類金属等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 陰極3の厚さは、特に限定されないが、0.1~1,000nm程度であることが好ましく、1~200nm程度であることがより好ましい。
 陰極3は、例えば、蒸着法やスパッタリング法のような乾式成膜法により形成することができる。
 [正孔注入層4]
 正孔注入層4は、陽極2から供給された正孔を受け取り、正孔輸送層5に注入する機能を有する。なお、正孔注入層4は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
 正孔注入層4の構成材料(正孔注入材料)としては、特に限定されないが、例えば、銅フタロシアニンのようなフタロシアニン化合物;4,4’,4’’-トリス[フェニル(m-トリル)アミノ]トリフェニルアミンのようなトリフェニルアミン誘導体;1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタンのようなシアノ化合物;酸化バナジウム、酸化モリブデンのような金属酸化物;アモルファスカーボン;ポリアニリン(エメラルディン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT-PSS)、ポリピロールのような高分子等が挙げられる。
 これらの中でも、正孔注入材料としては、高分子であることが好ましく、PEDOT-PSSであることがより好ましい。
 また、上述の正孔注入材料は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 正孔注入層4の厚さは、特に限定されないが、0.1~500mm程度であることが好ましく、1~300nm程度であることがより好ましく、2~200nm程度であることがさらに好ましい。
 正孔注入層4は、単層構成であっても、2層以上が積層された積層構成であってもよい。
 このような正孔注入層4は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
 正孔注入層4を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の正孔注入材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
 一方、正孔注入層4を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に用いることができる。
 [正孔輸送層5]
 正孔輸送層5は、正孔注入層4から正孔を受け取り、発光層6まで効率的に輸送する機能を有する。また、正孔輸送層4は、電子の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、正孔輸送層5は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
 正孔輸送層5の構成材料(正孔輸送材料)としては、特に限定されないが、例えば、TPD(N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-メチルフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’ジアミン)、α-NPD(4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル)、m-MTDATA(4、4’,4’’-トリス(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)のような低分子トリフェニルアミン誘導体;ポリビニルカルバゾール;ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)-ベンジジン](poly-TPA)、ポリフルオレン(PF)、ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)-ベンジジン(Poly-TPD)、ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-コー(4,4’-(N-(sec-ブチルフェニル)ジフェニルアミン))(TFB)、ポリフェニレンビニレン(PPV)のような共役系化合物重合体;およびこれらのモノマー単位を含む共重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体を重合することにより得られた高分子化合物であることが好ましく、置換基が導入されたトリフェニルアミン誘導体を重合することにより得られた高分子化合物であることがより好ましい。
 また、上述の正孔輸送材料は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 正孔輸送層5の厚さは、特に限定されないが、1~500nm程度であることが好ましく、5~300nm程度であることがより好ましく、10~200nm程度であることがさらに好ましい。
 正孔輸送層5は、単層構成であっても、2層以上が積層された積層構成であってもよい。
 このような正孔輸送層5は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
 正孔輸送層5を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の正孔輸送材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
 一方、正孔輸送層5を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等を好適に用いることができる。
 [電子注入層8]
 電子注入層8は、陰極3から供給された電子を受け取り、電子輸送層7に注入する機能を有する。なお、電子注入層8は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
 電子注入層8の構成材料(電子注入材料)としては、特に制限されないが、例えば、LiO、LiO、NaS、NaSe、NaOのようなアルカリ金属カルコゲナイド;CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、MgO、CaSeのようなアルカリ土類金属カルコゲナイド;CsF、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl、NaClのようなアルカリ金属ハライド;8-ヒドロキシキノリノラトリチウム(Liq)のようなアルカリ金属塩;CaF、BaF、SrF、MgF、BeFのようなアルカリ土類金属ハライド等が挙げられる。
 これらの中でも、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属塩であることが好ましい。
 また、上述の電子注入材料は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 電子注入層8の厚さは、特に限定されないが、0.1~100nm程度であることが好ましく、0.2~50nm程度であることがより好ましく、0.5~10nm程度であることがさらに好ましい。
 電子注入層8は、単層構成であっても、2層以上が積層された積層構成であってもよい。
 このような電子注入層8は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
 電子注入層8を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の電子注入材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
 一方、電子注入層8を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等が適用されうる。
 [電子輸送層7]
 電子輸送層7は、電子注入層8から電子を受け取り、発光層6まで効率的に輸送する機能を有する。また、電子輸送層7は、正孔の輸送を防止する機能を有していてもよい。なお、電子輸送層7は、必要に応じて設けるようにすればよく、省略することもできる。
 電子輸送層7の構成材料(電子輸送材料)としては、特に制限されないが、例えば、トリス(8-キノリラート)アルミニウム(Alq3)、トリス(4-メチル-8-キノリノラート)アルミニウム(Almq3)、ビス(10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム(BeBq2)、ビス(2-メチル-8-キノリノラート)(p-フェニルフェノラート)アルミニウム(BAlq)、ビス(8-キノリノラート)亜鉛(Znq)のようなキノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体;ビス[2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラート]亜鉛(Zn(BOX)2)のようなベンズオキサゾリン骨格を有する金属錯体;ビス[2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラート]亜鉛(Zn(BTZ)2)のようなベンゾチアゾリン骨格を有する金属錯体;2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(PBD)、3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール(TAZ)、1,3-ビス[5-(p-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル]ベンゼン(OXD-7)、9-[4-(5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル]カルバゾール(CO11)のようなトリまたはジアゾール誘導体;2,2’,2’’-(1,3,5-ベンゼントリイル)トリス(1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール)(TPBI)、2-[3-(ジベンゾチオフェン-4-イル)フェニル]-1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール(mDBTBIm-II)のようなイミダゾール誘導体;キノリン誘導体;ペリレン誘導体;4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(BPhen)のようなピリジン誘導体;ピリミジン誘導体;トリアジン誘導体;キノキサリン誘導体;ジフェニルキノン誘導体;ニトロ置換フルオレン誘導体;酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO)のような金属酸化物等が挙げられる。
 これらの中でも、電子輸送材料としては、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、金属酸化物(無機酸化物)であることが好ましい。
 また、上述の電子輸送材料は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 電子輸送層7の厚さは、特に限定されないが、5~500nm程度であることが好ましく、5~200nm程度であることがより好ましい。
 電子輸送層7は、単層であっても、2以上が積層されたものであってもよい。
 このような電子輸送層7は、湿式成膜法または乾式成膜法により形成することができる。
 電子輸送層7を湿式成膜法で形成する場合には、通常、上述の電子輸送材料を含有するインクを各種塗布法により塗布し、得られた塗膜を乾燥する。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット法(液滴吐出法)、スピンコート法、キャスト法、LB法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ノズルプリント印刷法等が挙げられる。
 一方、電子輸送層7を乾式成膜法で形成する場合には、真空蒸着法、スパッタリング法等が適用されうる。
 [発光層6]
 発光層6は、発光層6に注入された正孔および電子の再結合により生じるエネルギーを利用して発光を生じさせる機能を有する。
 発光層6は、本発明のインクの乾燥物で構成される。したがって、発光層6中には、ナノ結晶が均一に分散して存在するため、発光層6は、優れた発光効率を有する。
 発光層6の厚さは、特に限定されないが、1~100nm程度であることが好ましく、1~50nm程度であることがより好ましい。
 発光層8は、湿式成膜法により形成することができ、本発明のインクを、液滴吐出法を用いて供給し、得られた塗膜を乾燥する。
 なお、発光素子1は、さらに、例えば、正孔注入層4、正孔輸送層5および発光層6を区画するバンク(隔壁)を有していてもよい。
 バンクの高さは、特に限定されないが、0.1~5μm程度であることが好ましく、0.2~4μm程度であることがより好ましく、0.2~3μm程度であることがさらに好ましい。
 バンクの開口の幅は、10~200μm程度であることが好ましく、30~200μm程度であることがより好ましく、50~100μm程度であることがさらに好ましい。
 バンクの開口の長さは、10~400μm程度であることが好ましく、20~200μm程度であることがより好ましく、50~200μm程度であることがさらに好ましい。
 また、バンクの傾斜角度は、10~100°程度であることが好ましく、10~90°程度であることがより好ましく、10~80°程度であることがさらに好ましい。
 <発光素子の製造方法>
 発光素子の製造方法は、前述したようなインクを支持体上に、液滴吐出法(インクジェット法)を用いて供給して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することにより発光層を形成する工程(以下、「発光層形成工程」とも称する)を有している。
 支持体は、図1に示す構成では、正孔輸送層5または電子輸送層7であるが、製造目的の発光素子によって異なる。
 例えば、陽極、正孔輸送層、発光層および陰極で構成される発光素子を製造する場合には、支持体は、正孔輸送層または陰極である。また、陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極で構成される発光素子を製造する場合には、支持体は、正孔注入層または電子注入層である。
 このように、支持体としては、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層または陰極であり得る。なお、支持体は、好ましくは陽極、正孔注入層または正孔輸送層であり、より好ましくは正孔注入層または正孔輸送層であり、さらに好ましくは正孔輸送層である。
 なお、支持体には、前述したようなバンクを形成してもよい。バンクを形成することにより、支持体上の所望の箇所にのみ発光層6を形成することができる。
 液滴吐出法では、本発明のインクを液滴吐出ヘッドのノズル孔から間欠的に支持体上に所定のパターンで吐出する。液滴吐出法によれば、高い自由度で描画パターニングを行うことができる。中でも、ピエゾ方式の液滴吐出法によれば、分散媒の選択性を高めることができるとともに、インクに対する熱負荷を低減することができる。
 この際、インクの吐出量は、特に限定されないが、1~50pL/回であることが好ましく、1~30pL/回であることがより好ましく、1~20pL/回であることがさらに好ましい。
 また、ノズル孔の開口径は、5~50μm程度であることが好ましく、10~30μm程度であることがより好ましい。これにより、ノズル孔の目詰まりを防止しつつ、吐出精度を高めることができる。
 塗膜を形成する際の温度は、特に限定されないが、10~50℃程度であることが好ましく、15~40℃程度であることがより好ましく、15~30℃程度であることがさらに好ましい。かかる温度で液滴を吐出するようにすれば、インク中に含まれる各種成分((ナノ結晶、分散剤、電荷輸送材料等)の結晶化を抑制することができる。
 また、塗膜を形成する際の相対湿度も、特に限定されないが、0.01ppm~80%程度であることが好ましく、0.05ppm~60%程度であることがより好ましく、0.1ppm~15%程度であることがさらに好ましく、1ppm~1%程度であることが特に好ましく、5~100ppm程度であることが最も好ましい。
 相対湿度が前記下限値以上であると、塗膜を形成する際の条件の制御が容易となることから好ましい。一方、相対湿度が前記上限値以下であると、得られる発光層6に悪影響を及ぼし得る塗膜に吸着する水分量を低減することができることから好ましい。
 得られた塗膜(インクのパターン)を、インクの凝固点以上の乾燥温度で乾燥することにより、発光層6が得られる。
 具体的な乾燥温度は、5℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることがより好ましい。このような乾燥温度で塗膜の乾燥を行うことにより、ナノ結晶と分散剤からなる粒子同士の間に入り込んだ分散媒や、分散剤の分子に吸着した分散媒(主分散媒および/または副分散媒)を塗膜(発光層6)から効率的に除去することができる。また、発光層6の単位時間当たりの生産効率を高くすることができる。
 乾燥は、40℃以上で行われればよいが、40~150℃程度であることが好ましく、80~120℃程度であることがより好ましい。かかる温度で塗膜を乾燥することにより、発光層6中に残存する分散媒の量をより低減することができる。
 また、乾燥時の減圧の程度は、0.001~100Pa程度であることが好ましい。
 さらに、乾燥時間は、1~90分であることが好ましく、1~30分であることがより好ましい。
 以上、本発明のインク、発光素子の製造方法および発光素子について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されるものではない。
 例えば、本発明のインクおよび発光素子は、それぞれ、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。本発明の発光素子の製造方法には、任意の目的の1つ以上の工程が追加されてもよい。
 また、本発明のインクは、ノズルプリント印刷法によりノズル孔から液柱としてストライプ状に塗布するインクとしても好適に用いることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 1.粒子の取出し
 粒子を含有するトルエン溶液(5mg/mL、Aldrich社製;製品番号776785-5ML)に、ヘキサンを加え、遠心分離した後、粒子を含む沈殿物を濾取した。なお、粒子は、ZnSのシェルとInPのコアとを備えるナノ結晶と、それに担持されたオレイルアミンとからなる。
 なお、沈殿物から複数のサンプルを取り出し、各サンプルを熱分解質量計で燃焼させ、その際の重量減少量を求めた。その結果、オレイルアミンの担持量は、ナノ結晶100質量%に対して10~30質量%程度であった。
 2.インクの調製
 (実施例1)
 1.0質量%になるように、上記沈殿物を、主分散媒として安息香酸エチル(60質量%)と、副分散媒としてジベンジルエーテル(40質量%)とを含む混合分散媒に分散させ、インク組成物を作製した。
 (実施例2)
 安息香酸エチル80質量%とジベンジルエーテル20質量%とを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして、インクを調整した。
 (実施例3、4)
 主分散媒として安息香酸エチルと、副分散媒としてフタル酸ジメチルとを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1、2と同様にして、インクを調製した。
 (実施例5、6)
 主分散媒としてシクロヘキシルベンゼンと、副分散媒としてフタル酸ジメチルとを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1、2と同様にして、インクを調製した。
 (実施例7、8)
 主分散媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、副分散媒としてドデシルベンゼンとを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1、2と同様にして、インクを調製した。
 (実施例9、10)
 主分散媒として1-メチルナフタレンと、副分散媒としてドデシルベンゼンとを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1、2と同様にして、インクを調製した。
 (実施例11、12)
 主分散媒としてアミルヘキサネートと、副分散媒としてノニルベンゼンとを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1、2と同様にして、インクを調製した。
 (実施例13、14)
 主分散媒として4’-メチルアセトフェノンと、副分散媒として3-フェノキシトルエンとを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1、2と同様にして、インクを調製した。
 (実施例15、16)
 主分散媒としてヘプチルベンゼンと、副分散媒としてアジピン酸ジプロピルとを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1、2と同様にして、インクを調製した。
 (比較例1)
 主分散媒としてO-キシレン(60質量%)と、副分散媒としてイソプロピルビフェニル(40質量%)とを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして、インクを調製した。
 (比較例2)
 主分散媒としてO-キシレン(60質量%)と、副分散媒としてシクロヘキシルベンゼン(40質量%)とを含む混合分散媒に変更したこと以外は、前記実施例1と同様にして、インクを調製した。
 3.評価
 各実施例および各比較例で得られたインクについて、以下の評価を行った。
 3-1.吐出安定性の評価
 まず、ITOがストライプ状にパターニングされたガラス基板(40mm×70mm)上に、フッ素界面活性剤を添加したポジ型フォトレジストをスピンコートした。その後、ポジ型フォトレジストに対して、フォトリソグラフィーによるパターニングにより、縦300μm、横100μm(縦ピッチ350μm、横ピッチ150μm)のピクセルを区画するバンクを形成した。これにより、バンク付き支持体を得た。
 なお、バンクの厚さを光干渉表面形状計測装置(株式会社菱化システム製)を用いて測定し、厚さ2.0μmのバンクが形成されていることを確認した。
 次に、インクジェットプリンター(DMP2831、カートリッジボックスDMC-11610、富士フイルム株式会社製)を用いて、バンク付き支持体の横50ピクセル、縦20ピクセル(計1,000ピクセル)内に、インクを吐出した。1,000ピクセルを光学顕微鏡にて検査し、ピクセル内に正常に液滴が吐出されているか否かを確認した。そして、正常に液滴が吐出されているピクセルの数をカウントし、吐出安定性を以下の基準に従って評価した。
 ◎:正常に液滴が吐出されているピクセルの数が900以上である。
 ○:正常に液滴が吐出されているピクセルの数が800以上、900未満である。
 △:正常に液滴が吐出されているピクセルの数が700以上、800未満である。
 ×:正常に液滴が吐出されているピクセルの数が700である。
 この評価結果を表1に示す。
 3-2.輝度均一性の評価
 まず、前記と同じインクジェットプリンターを用いて、前記と同様にして作製したバンク付き支持体のピクセル内に、45nmの正孔注入層と、30nmの正孔輸送層と、30nmの発光層とを順次を形成した。
 なお、正孔注入層は、PEDOT/PSS(CLEVIOUS P JET)を、正孔輸送層は、1.0質量%のTFBのテトラリン溶液を、発光層は、上記で得られたインクをそれぞれ用いて形成した。
 また、発光層を形成する際に、塗膜(インクのパターン)を、0.003Paの減圧下に25℃で30分間乾燥させた。
 次に、発光層まで形成された支持体を真空蒸着機に搬送し、40nmの電子輸送層と、0.5nmの電子注入層と、100nmの陰極とを蒸着により順次形成した。
 なお、電子輸送層は、TPBIを、電子注入層は、フッ化リチウムを、陰極は、アルミニウムをそれぞれ用いて形成した。
 さらに、陰極まで形成された支持体をグローブボックスに搬送し、エポキシ樹脂を塗布した封止ガラスを支持体に貼りあわせた。これにより、発光素子を作製した。
 得られた発光素子に対して、10mA/cmの電流を印加して発光させ、1ピクセル内の輝度分布を二次元輝度計(ラジアント社 IC-PMI8)にて測定し、以下の基準に従って評価した。
 なお、以下の基準の数値は、比較例1で得られた発光素子で測定された結果を1としたときの相対値である。この数値が大きいほど輝度均一性に優れることを表す。
 ◎:1.2以上
 ○:1.1以上、1.2未満
 △:1.0以上、1.1未満
 ×:1.0未満
 この評価結果を表1に示す。






















Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、各実施例で得られたインクは、インクジェットヘッドのノズル孔からの吐出安定性に優れ、得られた発光素子(発光層)は、輝度均一性に優れていた。また、沸点差を適宜変更することにより、輝度均一性がより向上した。
 これに対して、各比較例で得られたインクでは、十分な吐出安定性および優れた輝度均一性を実現することができなかった。
 3-3.乾燥温度の違いによる発光効率への影響
 実施例1、3、5、7,9,11,13、15と同様の発光素子を製造する際に、塗膜の乾燥温度を40℃、80℃に変更して得られた発光素子と、実施例1、3、5、7,9,11,13、15で得られた発光素子とについて、次のようにして発光効率を評価した。
 得られた発光素子に対して、10mA/cmの電流を印加して発光させた。この際の輝度を輝度計((株)トプコン BM-9)にて測定し、発光効率を以下の基準で評価した。
 ◎:発光効率が3.5cd/A以上である。
 ○:発光効率が3cd/A以上、3.5cd/A未満である。
 △:発光効率が2cd/A以上、3cd/A未満である。
 ×:発光効率が2cd/A未満である。
 この評価結果を表2に示す。



































Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示すように、発光層を形成する際の乾燥温度として、20~85℃の範囲においてより高い温度を設定することにより、発光層の発光効率がより高くなる結果となった。この理由は、分散剤が担持されたナノ結晶からなる粒子同士の間に入り込んだ分散媒や、分散剤の分子に吸着した分散媒(主分散媒および/または副分散媒)を塗膜から効率的に除去することができたためである。
 減圧下における25℃で塗膜を乾燥する場合、30分以上の乾燥時間が必要となる。したがって、発光層の単位時間当たりの生産性向上の観点から、乾燥温度は、20~85℃の範囲においてより高い方が好ましい。
 本発明のインクは、液滴吐出法により吐出されるインクであり、発光性を有する半導体ナノ結晶と、該半導体ナノ結晶に担持された分散剤とから構成された粒子と、主分散媒と、当該インク中に含まれる量が前記主分散媒より少ない副分散媒とを含有し、前記主分散媒および前記副分散媒の大気圧下における沸点は、いずれも210℃以上であり、前記主分散媒の大気圧下における沸点と前記副分散媒の大気圧下における沸点との差が80℃以下であることを特徴とするので、例えば、インクの適用方法として液滴吐出法を採用した際における安定吐出が可能であり、かつ輝度均一性の高い発光層を形成し得るインク、輝度均一性に加え、発光効率の高い発光素子を製造し得る発光素子の製造方法、および輝度均一性および発光効率の高い発光素子を提供できる。
 1   発光素子
 2   陽極
 3   陰極
 4   正孔注入層
 5   正孔輸送層
 6   発光層
 7   電子輸送層
 8   電子注入層

Claims (6)

  1.  液滴吐出法により吐出されるインクであって、
     発光性を有する半導体ナノ結晶と、該半導体ナノ結晶に担持された分散剤とから構成された粒子と、
     主分散媒と、
     当該インク中に含まれる量が前記主分散媒より少ない副分散媒とを含有し、
     前記主分散媒および前記副分散媒の大気圧下における沸点は、いずれも210℃以上であり、
     前記主分散媒の大気圧下における沸点と前記副分散媒の大気圧下における沸点との差が80℃以下であることを特徴とするインク。
  2.  前記主分散媒として、前記副分散媒の大気圧下における沸点より低い大気圧下における沸点を有する主分散媒を用いる請求項1に記載のインク。
  3.  前記主分散媒は、いずれも大気圧下における沸点が210~280℃である芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項2に記載のインク。
  4.  前記副分散媒は、いずれも大気圧下における沸点が240~340℃である芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項2または3に記載のインク。
  5.  支持体上に、請求項1から4のいずれかに記載のインクを液滴吐出法により所定のパターンで吐出する工程と、
     前記支持体上の前記パターンを、減圧下に40℃以上の温度で乾燥することにより発光層を形成する工程とを有することを特徴とする発光素子の製造方法。
  6.  一対の電極と、
     該一対の電極間に設けられ、請求項1から4のいずれかに記載のインクの乾燥物で構成された発光層と、
     該発光層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極との間に設けられた電荷輸送層とを備えることを特徴とする発光素子。
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