WO2019063696A1 - Bases para-phenylenediamines a heterocycles cationiques et leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques - Google Patents

Bases para-phenylenediamines a heterocycles cationiques et leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques Download PDF

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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

Definitions

  • the present invention relates to paraphenylenediamine compounds substituted by an aliphatic chain having a particular cationic heterocyclic group.
  • the present invention is used in the field of dyeing keratinous fibers and more particularly the coloration of keratinous fibers, especially human fibers such as the hair.
  • paraphenylenediamine bases play an important role in the hair coloring process. They are colorless or weakly colored oxidation dye precursors which in the presence of oxidizing compounds are transformed into colored compounds.
  • the so-called permanent staining is characterized by the use of staining precursors in the presence of oxidizing compounds. In order to be considered as an effective coloring, it must meet certain criteria. It must make it possible to obtain shades in the desired intensity with color differences, between the tip and the root of the same wick (also called selectivity), which is the lowest possible.
  • the dyes must also be resistant over time and not degrade in the presence of external agents such as washing, light, weather, friction and perspiration.
  • the application DE 102010038714 discloses compounds of the parent paraphenylenediamine type substituted by a group comprising a quaternary ammonium in order to dye the keratinous fibers.
  • EP 2 791 109 discloses also para-phenylenediamine bases. Although these oxidation bases make it possible to obtain a wide range of colors, their associations with conventional couplers sometimes lack homogeneity, chromaticity and the selectivities are often important.
  • French patent application FR 3044899 also describes alkylene chain paraphenylenediamines comprising an aromatic heterocycle or not. However, the coloring results obtained are not always satisfactory, especially in terms of color increase, selectivity, chromaticity, intensity and / or remanence especially with successive shampoos, or withstand light or perspiration.
  • the present invention addresses these problems. It relates to novel compounds of the parent paraphenylenediamine type substituted by aliphatic chains comprising a cationic heterocyclic group of formula (I) as defined below. These compounds make it possible to obtain better dyeing properties, and in particular better solubility, increased coloration, chromaticity, toughness and selectivity. They also give access to a wide range of colors, clear, natural and dark.
  • the invention also relates to the use of one or more paraphenylenediamine compounds substituted by aliphatic chains comprising a cationic heterocyclic group of formula (I) as defined below, in the presence of one or more oxidizing agents for coloring the keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair.
  • the present invention furthermore relates to a dyeing composition for keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, comprising, in a medium suitable for dyeing, one or more paraphenylenediamine compounds substituted by aliphatic chains comprising a cationic heterocyclic group. of formula (I) as defined below.
  • the invention relates to the use of said composition for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair.
  • the invention also relates to a process for dyeing keratinous fibers, in particular human keratin fibers such as the hair, in which said dye composition according to the invention is applied to said fibers in the presence of one or more oxidizing agents for a period of time. sufficient to obtain the desired color, after which it is rinsed, washed optionally with shampoo, rinsed again and dried or allowed to dry the resulting fibers.
  • Another subject of the present invention relates to a multi-compartment device or dyeing kit comprising a first compartment containing a dye composition as described above and a second compartment containing one or more oxidizing agents.
  • the multi-compartment device is thus suitable for carrying out the coloring process according to the invention.
  • the subject of the present invention is therefore new compounds of the primary paraphenylenediamine type substituted with an aliphatic chain comprising at least one cationic group of formula (I), their addition salts of acids or bases, organic or inorganic, optical isomers, geometric isomers, their tautomers, mesomers, and / or their solvates such as hydrates:
  • ALK represents an alkylene chain comprising from 3 to 8 carbon atoms, linear or branched, optionally substituted
  • HET + represents an optionally substituted cationic, saturated or unsaturated, aromatic or nonaromatic heterocyclic group comprising from 5 to
  • An-, present or absent represents anionic, mineral or organic counterion, ensuring the electroneutrality of the molecule.
  • alkyl denotes a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably the alkyl group is saturated, in particular the alkyl group is a saturated Cl-C 4 group , more particularly the alkyl group is a linear saturated C 1 -C 4 group such as methyl, or ethyl;
  • alkoxy denotes an alkyl-oxy group with alkyl as defined above, preferably methoxy or ethoxy;
  • alkylthio denotes an alkyl-S- group with alkyl as defined above, preferably methylthio, or ethylthio;
  • alkylene corresponds to a divalent hydrocarbon group, linear or branched C3-C8 of general formula CnH n with 3 ⁇ n ⁇ 8, in particular C3-C6; preferably C 3 -C 4, such as propylene;
  • aryl or heterocyclic radical when the aryl or heterocyclic radical is "optionally substituted", this implies that said radical may be substituted with one or more radicals chosen from the radicals a) hydroxyl, b) alkoxy or C1-C2 alkyl, c) (poly) -hydroxyalkoxy or (poly) hydroxyalkyl, C2-C 4, d) amino substituted by one or two alkyl radicals, identical or different Ci-C 4, optionally bearing at least one hydroxyl group, or the two radicals to forming, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising from 5 to 7 members, preferably from 5 to 6 members, said heterocycle formed being saturated or unsaturated and optionally comprising another heteroatom that is identical to or different from nitrogen; ; e) a halogen atom; f) acylamino (-NR-C (O) -R ') in which the radical R is a hydrogen atom, a Ci-C 4 alkyl radical
  • aryl radical represents a mono or polycyclic carbon group, condensed or not, comprising from 6 to 12 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl, more preferably the aryl radical in the invention represents a phenyl group;
  • a “heterocyclic radical” is a radical which may contain one or more unsaturations, aromatic or non-aromatic, mono- or bicyclic, condensed or otherwise, containing 5- to 10-membered group having 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, and sulfur, preferably selected from oxygen atom or nitrogen atom; by way of example of a preferred heterocyclic radical of the invention, mention may be made of the radicals chosen from pyrrolyl, pyrrolidinyl, (benzo) imidazolyl, (benzo) pyrazolinyl, (benzo) oxazolinyl, (benzo) thiazolinyl, indolinyl, (benzo) triazolinyl piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorholinyl and 4-aza-1-azonia-bicyclo [2.2.2] octane;
  • An- 'preferably saturated heterocycle such as pyrrolidinyl, substituted by a (Ci-C 4 ) alkyl radical; alkyl radical being substituted with a radical - N + (R e ) (Rf) (R g ),
  • aromatic heterocyclic radical represents a mono- or bicyclic group, fused or otherwise, optionally cationic, comprising from 5 to 10 members, from 1 to 4 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, and sulfur, preferably selected from the nitrogen atom, oxygen, and at least one ring is aromatic; preferentially;
  • An aromatic heterocyclic radical is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenazinyl, phenoxazolyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrilyl, pyrazoyltriazyl, pyridyl, pyridinoimidazolyl, pyrrolyl, quinolyl, te
  • alkyl or alkylene radical may be substituted by one or more halogen atoms or radicals chosen from the radicals i) hydroxyl, ii) aikoxy Ci-C 4 , iii) acylamino, iv) amino optionally substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom carrying them, a heterocycle comprising from 5 to 7; linkages, said heterocycle possibly comprising another heteroatom different or different from nitrogen and being optionally substituted, v) carboxy or carboxylate;
  • anionic counterion means an anion or a mixture of anions derived from salt (s) of organic acid (s) or mineral (s) counterbalancing the cationic charge of the dye; more particularly the anionic counterion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) sulfonates, including C1-C6 alkylsulfonates: Alk-S (O) 2O "such as methylsulfonate or mesylate and ethyl sulfonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (O) 2O" as benzenesulfonate and toluenesulfonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; (vii) tartrate; viii) lactate; ix) alkyl sulphates: Alk-OS (O) O - such as methysulphate and e
  • HET + comprises several ammonium cationic groups, then it can have several " identical or different " An " to ensure the electroneutrality of the molecule;
  • organic or inorganic acid addition salt is meant more particularly the salts chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4 , iv ) alkylsulfonic acids: Alk-S (O) 2OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulfonic acids: Ar-S (O) 2OH such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulfinic acids: Alk-OS (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid and
  • n 1, 2 or 3, preferably 1 or 2;
  • - m and t identical or different, equal to 1, 2 or 3, preferably 2;
  • R 1 , R 1 ' and R 2 identical or different, representing a (C 1 -C 6) alkyl group, or a hydroxy group (C 1 -C 6) alkyl, preferably (C 1 -C 4 ) alkyl such as methyl;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 identical or different, representing a hydrogen atom, a halogen atom or a group chosen from (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) alkoxy, ( C 1 -C 6 ) alkylthio, (di) (C 1 -C 6 ) (alkyl) amino, nitro (so), R 8 - (Z ') P - C (Z ") - (Z'") q - with p and q, identical or different are 0 or 1, ⁇ ', Z "and Z'", identical or different, represent an oxygen atom, sulfur atom or a N group (R 9 ) with R 8 and R 9 , identical or different, representing a hydrogen atom, a group (C 1 -C 4 ) alkyl or a hydroxy group (C 1 -C 4 ) alkyl; or two contiguous ones selected from R 3 , R 4 ,
  • R 8 represents a C 1 -C 4 alkylcarbonyl group such as acyl preferably, R 8 represents a hydrogen atom;
  • R 8 and R 9 represents an atom hydrogen
  • - ALK represents a linear or branched (C 1 -C 4 ) alkylene group, optionally substituted, preferably unsubstituted and / or linear; represents the part of the group connected to the rest of the molecule;
  • the HET + group is chosen from (A) and (B) with n being 1 or 2, and Z preferably representing an oxygen atom or a C (R 8 ) group (R 9 ) or N (R 9 ), more preferably Z representing an oxygen atom, methylene Ch or NR 9 'with R 9 ' representing a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl.
  • H ET represents the group (Ai) with R 1 and R 2 , as defined above, identical different, preferably identical,
  • HET + represents the group chosen from ( ⁇ ), (B2), (B3), (B 4 ) and (B5) following, and more particularly the group chosen from (B1), ( B 2 ), (B 4 ) and (B 5 )
  • R 1 and R 9 as defined above, identical or different, preferably identical, in particular representing a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl;
  • R 1 as previously defined representing preferably a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl
  • R 1 as defined above preferably representing a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl
  • R 1 as defined above preferably representing a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl
  • R 1 as defined above preferably representing a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl
  • HET + represents the group (C) with n, m and t, identical or different, equal to 1, 2 or 3, preferably n, m and t are identical, particularly n, m and t, are 2.
  • HET + represents the group (Ci), according to:
  • HET + represents (D) and more particularly HET + represents the imidazolium group (D1) or its mesomeric form (D'1):
  • R 3 , R 4 and R 1 as defined above, preferably R 3 and R 4 represent a hydrogen atom and R 1 represents a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl or ethyl.
  • HET + represents the group (E) with Y representing a group C (R 8 ) with R 8 as defined above, preferably R 8 represents a hydrogen atom; R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl; preferably R 3 and R 4 represent a hydrogen atom. More particularly HET + represents the pyrazolium group (E1): with R 3 , R 4 , R 8 and R 1 as defined previously, preferably R 3 , R 4 and R 8 represent a hydrogen atom and R 1 represents a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl or ethyl.
  • HET + represents the group (F) with X and Y, identical or different, representing a group C (R 8 ) with R 8 as defined above. More particularly HET + represents the pyrrolium group (Fi): with R 3 , R 4 , R 8 and R 1 as defined above, preferably R 3 , R 4 and R 8 represent a hydrogen atom and R 1 represents a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl or ethyl.
  • HET + represents the group (G) with X representing a group C (R 8 ) with R 8 as defined above, and Z representing C (R 8 ) (R 9 ) with ; R 1 , R 3 , R 4 , R 8 and R 9 as defined above. More particularly HET + represents the pyrrolinium group (Gi): with R 1 , R 3 , R 4 , R 8 and R 9 as defined above, preferably R 3 , R 4 , R 8 and R 9 represent an atom of hydrogen and R 1 represents a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl or ethyl.
  • HET + represents the group (O) with n being 1 or 2, preferably 1, and Z as defined above, preferably representing an oxygen atom or a group C ( R 8 ) (R 9 ), more preferably Z representing a methylene group, and R 1 , R ' 1 and R 2 representing a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl. More particularly HET + represents the pyrrolidinyl group (Oi):
  • HET + represents the group (P) with n being 1 or 2, preferably 1, and Z as defined above, preferably representing an oxygen atom or a group C ( R 8 ) (R 9 ), more preferably Z representing a methylene group, and R 1 , R ' 1 and R 2 representing a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl and ALK 'as defined above, preferably methylene, ethylene, or propylene. More particularly HET + represents the pyrrolidinyl group (Pi):
  • ALK ' represents a (C 1 -C 4 ) alkylene group linear such as methylene, ethylene or propylene, it being understood that the group (R 1 ) (R'i) (R 2 ) N + -ALK- is located
  • ALK represents an unsubstituted C3-C6 linear alkylene chain, preferably linear C3-C5 unsubstituted, plus especially linear C3-C 4 unsubstituted, even more preferred linear unsubstituted C3 as propylene - (CH2) 3-.
  • the compounds of formula (I) are chosen from the following compounds 1 to 13, their addition salts of organic or inorganic acids, optical isomers, geometrical isomers, their tautomers, mesomers, and / or their solvates, such as hydrates. :
  • AIT identical or different, represents as before an anionic counterion, in particular halides, preferably chloride.
  • the cationic para-phenylenediamines (I) according to the invention are chosen from compounds 1 and 5, as well as their mixtures.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of cationic para-phenylenediamines of formula (I) as defined below according to the following scheme:
  • step v) either in the second step v) to reduce the alpha-substituted 4-nitroaniline derivative of the amino with a hydroxypropyl group (b), preferably by catalytic hydrogenation, to yield the alpha-substituted 1, 4-phenylenediamine compound by a hydroxypropyl group (e), then in a third step vi) to protect the amino groups with a protective group in particular via a reagent such as RC (Y a ) -Y a -C (Y a ) -R 'with R and R ', which may be identical or different, represent a (C 1 -C 6) alkyl group, and Y a , which may be identical or different, represents an oxygen or sulfur atom, preferably said reagent is acetic anhydride; followed by steps vii and viii) of substitutions 1 and 2 under the same conditions as in steps ii) and iii) to yield compounds (c) and (d) respectively, and then the compound
  • the invention also relates to the use of one or more cationic paraphenylenediamine compounds of formula (I) as defined above, preferably in the presence of one or more oxidizing agents, for the coloration keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair.
  • the present invention also relates to a dyeing composition for keratinous fibers, in particular human keratin fibers such as the hair, comprising, in a medium suitable for dyeing, one or more paraphenylenediamine compounds substituted by aliphatic chains containing a cationic group of formula (I) as defined above.
  • the dyeing composition comprises one or more cationic paraphenylenediamine compounds of formula (I), in particular those for which ALK denotes a propylene chain - (CH 2) 3 -, and more particularly the dyeing composition according to the invention contains at least one compound selected from compounds 1 and 5 and mixtures thereof.
  • ALK denotes a propylene chain - (CH 2) 3 -
  • the dyeing composition according to the invention contains at least one compound selected from compounds 1 and 5 and mixtures thereof.
  • the cationic para-phenylenediamines as defined above may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably in a content ranging from 0.1 to 5% by weight relative to the weight. total dye composition.
  • the composition of the invention and the method further comprises or use one or more coupling agents or "couplers" chosen from those conventionally used in the dyeing of keratinous fibers.
  • the coupler or couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers are chosen from meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.
  • the coupler (s) used in the invention are chosen from 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 2,4-diamino-1,4-dihydroxybenzene and 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene.
  • addition salts of oxidation bases and coupling agents which may be used in the context of the invention are in particular chosen from acid addition salts, such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates.
  • acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates.
  • the dyeing composition of the invention further comprises one or more additional oxidation bases conventionally used for dyeing keratinous fibers, different from the compounds of formula (I).
  • the additional oxidation base (s) represent (s) each advantageously from 0.001% to 10% by weight relative to the total weight of the composition and preferably from 0.005% to 5% by weight relative to the total weight composition and ready-to-use composition.
  • the dye (s) of formula (I) as defined above are in the presence of additional oxidation bases.
  • additional bases are preferably chosen from para-phenylenediamines other than (I), bis (phenyl) alkylenediamines, ortho-aminophenols and heterocyclic bases and the corresponding addition salts.
  • para-phenylenediamines different from the compounds of formula (I) which may be mentioned, there are in particular para-phenylenediamine (PPD), para-toluenediamine (PTD), 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 2 , 3-dimethyl- 1,4-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, N, N- 1,4-dimethyl-phenylenediamine, ⁇ , ⁇ -diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N- bis (p-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, 4-N, N-bis (p-hydroxyethyl)
  • the oxidation base (s) of the invention are chosen from PPD, PTD, N, N-bis (-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl-1,4-phenylenediamine, 2-methoxyoxyethyl-1,4-phenylenediamine, and 2-isopropyloxyethyl-1,4-phenylenediamine.
  • para-phenylenediamine para-toluenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, 2-hydroxyethyl-para-phenylenediamine and 2- ⁇ -hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine are particularly preferred.
  • bis (phenyl) alkylenediamines which may be mentioned are, for example, N, N'-bis (-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diaminopropanol, N, N'-bis (-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethyldiamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (-hydroxyethyl) N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) -N, N'-bis (4'-bis (4'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine); amino 3'-methylphenyl) ethylene
  • ortho-aminophenols which may be mentioned are, for example, 2-aminophenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol and 5-acetamido-2-aminophenol and the salts thereof. corresponding additions.
  • heterocyclic bases which may be mentioned are, for example, pyridine, pyrimidine and pyrazole derivatives.
  • pyridine oxidation bases which are useful in the present invention are the 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridine oxidation bases or the corresponding addition salts described, for example, in the application FR 2 801 308.
  • Examples which may be mentioned include 2-acetylaminopyrazolo [1,5-a] pyrid-3-ylamine, 2-morpholin-4-ylpyrazolo [1,5-a] pyrid-3- ylamine, 2-methoxypyrazolo [1,5-a] pyrid-3-ylamine, (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrid-7-yl) methanol, 2- (3-aminopyrazolo [1.5] -a] pyrid-5-yl) ethanol, 2- (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrid-7-yl) ethanol, (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrid-2-yl
  • the additional oxidation bases in the present invention are chosen from 3-aminopyrazolo- [1, 5-a] -pyridines and preferably substituted on the 2-carbon atom by:
  • alkyl a (di) (Ci-C6) (alkyl) amino group, said alkyl group may be substituted by at least one hydroxy, amino, imidazolium group;
  • the additional oxidation bases are chosen from pyrazoles and preferably 4,5-diamino pyrazoles optionally substituted at position 1 and / or 3 by a (C 1 -C 10) alkyl group, (poly) hydroxy (C 1 -C 10) alkyl, (di) (C 1 -C 4 ) (alkyl) amino (C 1 -C 10) alkyl or heterocyclo (C 1 -C 10) alkyl:
  • pyrazoles are chosen from the compounds of formula (Va) below:
  • R represents a (C 1 -C 10) alkyl group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups,
  • R ' represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group optionally substituted by a hydroxyl or amino group, preferably R' represents a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl.
  • the heterocyclic bases are chosen from the bases of formula (Va) in which R 'represents a hydrogen or methyl atom, and R represents an ethyl, ⁇ -hydroxyethyl or n-hexyl group.
  • the heterocyclic bases are selected from the following compounds (VIIa1) to (VIIa4) and their organic or inorganic acid salts and their solvates such as:
  • pyrimidine derivatives which may be mentioned are the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or the patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine , 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine and their addition salts and tautomeric forms, when a tautomeric equilibrium exists.
  • addition salts of the additional oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides and sulphates. , citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines .
  • an acid such as hydrochlorides, hydrobromides and sulphates.
  • a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines .
  • the coloring composition in accordance with the invention may also contain one or more direct dyes which may be chosen in particular from nitro dyes of the benzene series, azo direct dyes and methine direct dyes. These direct dyes may be nonionic, anionic or cationic in nature.
  • the medium suitable for dyeing also called dyeing medium
  • is cosmetically acceptable ie it generally comprises water or a mixture of water and of one or more solvents, for example lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol, polyols such as propylene glycol, dipropylene glycol or glycerol, and polyol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether.
  • solvents for example lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol
  • polyols such as propylene glycol, dipropylene glycol or glycerol
  • polyol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the solvent or solvents are generally present in proportions which can be between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dyeing composition, and even more preferably between 3 and 30% by weight approximately.
  • the coloring composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants, or mixtures thereof, anionic polymers.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants, or mixtures thereof, anionic polymers.
  • cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic or mixtures thereof inorganic or organic thickeners, and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, of the perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents.
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the pH of the dyeing composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 1 1 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
  • acidifying agents mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • alkalinizing agents that may be mentioned, for example, are ammonia, alkali carbonates, (C 1 -C 6) alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, hydroxides of sodium or potassium and the compounds of formula (II) below:
  • W is a (C 1 -C 10) alkylene group such as propylene optionally substituted by one or more hydroxyl groups;
  • Ra, Rb, Rc and Rd identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical Ci-C 4 hydroxyalkyl or Ci-C 4.
  • composition according to the invention may comprise one or more oxidizing agents.
  • the composition which comprises one or more compounds of formula (I) as defined above further comprises one or more oxidizing agents.
  • oxidizing agent is meant the chemical oxidizing agents different from the oxygen of the air.
  • the oxidizing agents are those conventionally used for the oxidation dyeing of keratinous fibers are in particular chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and oxidase enzymes, among which mention may be made of peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the coloring composition with or without an oxidizing agent according to the invention may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, in particular human and in particular hair.
  • compositions can result from mixing at the time of use of several compositions.
  • it results from the mixture of at least two compositions, one comprising one or more oxidation bases selected from compounds of formula (I) and / or their addition salts with an acid, optionally one or more additional oxidation bases different from the compounds of formula (I) or their salts, and optionally one or more couplers and a second composition comprising one or more oxidizing agents as described above.
  • the present application relates to a process for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, in which said dyeing composition according to the invention is applied to said fibers in the presence of one or more oxidizing agents for a period of sufficient time to obtain the desired color, after which it is rinsed, washed optionally with shampoo, rinsed again and dried or allowed to dry the resulting fibers.
  • the color can be revealed at acidic, neutral or alkaline pH and the oxidizing agent can be added to the composition of the invention just at the time of use or it can be implemented from an oxidizing composition containing it applied simultaneously or sequentially to the composition of the invention.
  • the composition which comprises the compound (s) of formula (I) as defined above is free of oxidizing agent and is mixed, preferably at the time of use, to a composition containing, in a medium suitable for dyeing, one or more oxidizing agents as defined above, these oxidizing agents being present in an amount sufficient to develop a coloration.
  • the mixture obtained is then applied to the keratinous fibers.
  • a ready-to-use composition which is a mixture of a composition according to the invention with one or more oxidizing agents.
  • the keratinous fibers can be rinsed, washed with shampoo, rinsed again and then dried.
  • the oxidizing composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair and as defined above.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent is such that, after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratinous fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and even more preferably between 5 and 12. 1 1. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used in dyeing keratinous fibers and as defined above.
  • the invention also relates to a multi-compartment device or dye "kit” in which a first compartment contains the non-oxidant coloring composition of the present invention defined above, said non-oxidant coloring composition comprising one or more bases oxidation agents selected from compounds of formula (I) or their addition salts with an acid, and a second compartment contains one or more oxidizing agents.
  • N, N '- [2- (3-hydroxypropyl) benzene-1,4-diyl] diacetamide can be carried out by two processes from 3- (2,5-diaminophenyl) propan-1-ol dihydrochloride.
  • . 1 st method In a three-necked flask of 250 ml, equipped with a thermometer and a magnetic stir bar was charged with 7.45 g of 3- (2,5-diaminophenyl) propan-1-ol in 45 mL of water, then a solution of 6.22 g of sodium sulphite in 20 ml of water is added with stirring.
  • the reaction medium (suspension) is filtered and the filtrate is transferred to a separatory funnel and is extracted several times with AcOEt. The combined organic phases are concentrated under reduced pressure and the expected product is obtained in the form of a white powder after having been washed and dried.
  • N, N '- [2- (3-chloropropyl) benzene-1, 4-diyl] diacetamide intermediate is carried out from N, N' - [2- (3-hydroxypropyl) benzene-1, 4-diyl] diacetamide.
  • the reaction medium is transferred to a mixture of water and AcOEt.
  • the insoluble material is filtered and, after washing and drying, a part of the product is isolated in the form of a white powder.
  • the filtrate is evaporated under reduced pressure and the residue is purified by flash chromatography on silica gel (eluent MeOH / AcOEt 5 / 95-10 / 90). After removal of the solvent, the expected product is also obtained in the form of a white powder.
  • N, N '- [2- (3-chloropropyl) benzene-1,4-diyl] diacetamide are introduced into 30 ml of acetonitrile and then added 1.92 g of 1,1-dimethylpiperazin-1-chloride and 3.6 ml of ⁇ , ⁇ -diisopropylethylamine. After 40 hours of reflux, the reaction medium is filtered and the precipitate is washed with acetonitrile. The precipitate is taken up in acetonitrile and stirred at 50 ° C.
  • compositions (A1) to (A4) of the series (S1) comprises 1 - [3- (2,5-diaminophenyl) propyl] -3-methyl-1H-imidazol-3-ium chloride dihydrochloride (example 1).
  • compositions (A1) to (A4) of the series (S2) comprises 4- [3- (2,5-diaminophenyl) propyl] -1,1-dimethylpiperazin-1-lithium chloride dihydrochloride (Example 2). ).
  • composition (A1) to (A4) of each series (S1) and (S2) is applied to locks of Caucasian natural hair 90% white 1 g. After 30 minutes of rest at 27 ° C., the locks are rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed again and then dried. The colorimetric data for each of the locks are then measured with a Minolta CM-3610d spectrophotometer. b) Results
  • the oxidation bases are numbered as follows:
  • B1 is 4- [3- (2,5-diaminophenyl) propyl] -1,1-dimethylpiperazin-1-lithium chloride dihydrochloride (Invention)
  • D is 2- [3- (4-methylpiperazin-1-yl) propyl] benzene-1,4-diamine tetrachloride (Comparative)
  • the oxidation couplers are numbered as follows:
  • C1 is 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6-ol
  • C2 is 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methylphenol
  • C3 is 2-aminopyridin-3-ol
  • C4 is 3-amino-2-chloro-6-methylphenol
  • the colorimetric data for each of the locks are measured with a Minolta CM-3610d spectrophotometer.
  • L * a * b * L * represents the brightness
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • the higher the L * value the lighter or less intense the color.
  • the lower the value of L * the darker or more intense the color.
  • the rise of the color on hair corresponds to the variation of color between the locks of colored hair BN (natural white at 90% white) and the unstained hair (ie untreated) BN which is measured by ( ⁇ ) according to the equation next :
  • Example 3 Evaluation of the intensity and the rise invention vs. other comparative
  • compositions are Compositions:
  • the oxidation bases tested are as follows:
  • B2 is 1 - [3- (2,5-diaminophenyl) propyl] -3-methyl-1H-imidazol-3-ium dihydrochloride chloride (Invention)
  • D 2 is 1 - [2- (2,5-diaminophenyl) ethyl] -3-methyl-1H-imidazol-3-ium dihydrochloride chloride (Comparative)
  • the oxidation couplers tested are the following:
  • C1 is 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6-ol
  • C6 is 2-methylbenzene-1,3-diol
  • C7 is 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol dihydrochloride
  • C8 is 1H-indol-6-ol
  • the dyeing process according to the invention employs cationic heterocyclic para-phenylenediamine bases with a propylene chain.
  • a staining method which does not use a cationic heterocyclic para-phenylenediamine base with an ethylene chain, that the coloration obtained with the process of the invention is more intense than the comparative one, and the rise according to the invention is superior to that obtained according to the comparison.
  • Example 4 Evaluation of the Intensity, the Rise and the Persistence of Dyes vs. Varnish Shampoo other comparative
  • composition (A) was prepared from the ingredients whose contents are indicated, as a percentage by weight of active ingredient relative to the total weight of the composition, in the table below:
  • each of the compositions is mixed with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight) in a 1: 1 ratio.
  • the final pH of each of the mixtures is 9.5.
  • Each mixture thus obtained is applied to a lock of gray hair, 90% white.
  • the locks are rinsed, washed with a standard shampoo, then rinsed again. The locks are then dried.
  • the color shampoo persistence on hair corresponds to the difference in the rise of the color before and after the shampoo (DOP ⁇ 50%, 6 cycles of 1 shampoo + 3 rinses, on Pall transparent plate) or (DOP ⁇ 2%, 6 shampoos).
  • the afterglow to the lights of the color on hair corresponds to the value of the difference of rise of the color before and after the exposure light (Xenon-1600W, exposure 2h 26min, ⁇ 1 month of normal life).
  • the compounds of formula (I) (oxidation bases) are numbered as follows:
  • B2 is 1 - [3- (2,5-diaminophenyl) propyl] -3-methyl-1H-imidazol-3-ium dihydrochloride chloride (Invention)
  • B3 is 1 - [3- (2,5-diaminophenyl) propyl] -2-methyl-1H-pyrazol-2-ium dihydrochloride chloride (invention)
  • B4 is 4- [3- (2,5-diaminophenyl) propyl] -4-methylthiomorpholin-4-ium dihydrochloride chloride (Invention)
  • D3 is 2- [3- (1H-pyrazol-1-yl) propyl] benzene 1,4-diamine dihydrochloride chloride (Comparative)
  • D4 is 2- [3- (thiomorpholin-4-yl) propyl] benzene-1,4-diamine dihydrochloride chloride (Comparative)
  • the oxidation couplers are numbered as follows:
  • C2 is 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methylphenol
  • C3 is 2-aminopyridin-3-ol
  • C6 is 2-methylbenzene-1,3-diol
  • C8 is 1H-indol-6-ol
  • C10 is 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol hydrochloride
  • the dyeing process according to the invention employs cationic heterocyclic para-phenylenediamine bases.
  • a dyeing process which uses a non-cationic heterocyclic para-phenylenediamine base makes it possible to obtain colorings that are significantly more remanent to shampoos than that obtained according to the comparisons.

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Abstract

La présente invention a pour objet des composés paraphénylènediamine primaire substitué par une chaîne aliphatique comportant un groupement hétérocyclique cationique selon la formule (I): Ainsi que ses sels d'addition d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, isomères optiques, isomères géométriques, ses tautomères, mésomères,et/ou ses solvates tels que les hydrates: Formule (I) dans laquelle: ALK représente une chaîne alkylène comportant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée; HET+ représente un groupement hétérocyclique cationique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, comprenant de 5 à 0 chainons, éventuellement substitué et comprenant un ou plusieurs groupes ammonium;et An¯, présent ou absent,représente un contre ion anionique, minéral ou organique,assurant l'électroneutralité de la molécule. La présente invention a également pour objet une composition comprenant un ou plusieurs de ces composés tels que définis précédemment dans un milieu approprié pour la teinture. Finalement la présente invention concerne un dispositif de teinture composé d'un premier compartiment contenant ladite composition ainsi que second compartiment renfermant un ou plusieurs agents oxydants.

Description

BASES PARA-PHENYLENEDIAMINES A HETEROCYCLES CANONIQUES ET LEUR UTILISATION POUR LA TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES
La présente invention a pour objet des composés paraphénylènediamine substitués par une chaîne aliphatique comportant un groupement hétérocyclique cationique particulier.
La présente invention est utilisée dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement la coloration des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux.
Il est déjà connu de l'art antérieur que les bases paraphénylènediamine jouent un rôle important dans le processus de coloration des cheveux. Ce sont des précurseurs de colorants d'oxydation, incolores ou faiblement colorés qui en présence de composés oxydants se transforment en des composés colorés.
En combinant un précurseur de colorants d'oxydation avec des composés oxydants et des coupleurs de coloration on obtient une large palette riche en couleur.
La coloration dite permanente se caractérise par l'utilisation de précurseur de coloration en présence de composés oxydants. Afin d'être considérée comme une coloration efficace, celle-ci doit répondre à certains critères. Elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée avec des écarts de coloration, entre la pointe et la racine d'une même mèche (également appelé sélectivité), qui soit les plus faibles possibles.
Les colorants doivent également être résistants dans le temps et ne pas se dégrader en présence d'agents extérieurs tels que le lavage, la lumière, les intempéries, les frottements et la transpiration. La demande DE 102010038714 divulgue des composés de type paraphénylènediamine primaire substituée par un groupement comportant un ammonium quaternaire afin de colorer les fibres kératiniques. La demande EP 2 791 109 divulgue également des bases paraphénylènediamine. Bien que ces bases d'oxydation permettent d'obtenir une large palette de couleurs, leurs associations aux coupleurs classiques manquent parfois d'homogénéité, de chromaticité et les sélectivités sont souvent importantes. La demande de brevet française FR 3044899 décrit également des paraphénylènediamines à chaîne alkylène comprenant un hétérocycle aromatique ou non. Néanmoins les résultats de coloration obtenus ne sont pas toujours satisfaisants notamment en termes de montée de la couleur, de sélectivité, de chromaticité, d'intensité et/ou de rémanence en particulier aux shampooings successifs, ou de tenue à la lumière ou à la transpiration.
Il existe donc un réel besoin de proposer des colorations qui présentent de meilleures propriétés tinctoriales, notamment en termes de chromaticité, de sélectivité, de puissance, de ténacité et qui soit également capables de conduire à une large palette de couleurs.
La présente invention répond à ces problèmes. Elle a pour objet de nouveaux composés de type paraphénylènediamines primaires substituées par des chaînes aliphatiques comportant un groupement hétérocyclique cationique de formule (I) telle que définie ci-après. Ces composés permettent d'obtenir de meilleures propriétés tinctoriales, et notamment une meilleure solubilité, montée en coloration, chromaticité, ténacité et sélectivité. Ils donnent également l'accès à une large palette de couleurs, claires, naturelles et foncées.
L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs composés paraphénylènediamines substitués par des chaînes aliphatiques comportant un groupement hétérocyclique cationique de formule (I) tels que définis ci-après, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
La présente invention concerne en outre une composition de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés paraphénylènediamines substitués par des chaînes aliphatiques comportant un groupement hétérocyclique cationique de formule (I) tels que définis ci- après.
En particulier, l'invention est relative à l'utilisation de ladite composition pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
L'invention concerne également un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale selon l'invention en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes.
Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition tinctoriale telle que décrite ci-avant et un deuxième compartiment contenant un ou plusieurs agents oxydants. Le dispositif à plusieurs compartiments est ainsi approprié à la mise en œuvre du procédé de coloration selon l'invention.
/- Composé paraphénylènediamine à groupe hétérocyclique cationique
La présente invention a donc pour objet de nouveaux composés de type paraphénylènediamine primaire substituée par une chaîne aliphatique comportant au moins un groupement cationique de formule (I), leurs sels d'addition d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, mésomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000005_0001
Formule (I) dans laquelle :
• ALK représente une chaîne alkylène comportant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ;
• HET+ représente un groupement hétérocyclique cationique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, comprenant de 5 à
10 chaînons, et comprenant un ou plusieurs groupes ammonium ; et
• An-, présent ou absent, représente un contre ion anionique, minéral ou organique, assurant l'électroneutralité de la molécule.
Dans le cadre de la présentation sauf s'il est fait mention contraire :
Le terme « alkyle » désigne un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le groupe alkyle est saturé, en particulier le groupe alkyle est un groupe en Ci-C4 saturé, plus particulièrement le groupe alkyle est un groupe en Ci-C4 saturé linéaire tel que méthyle, ou éthyle ;
Le terme « alkoxy » désigne un groupe alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment de préférence méthoxy, ou éthoxy ;
Le terme « alkylthio » désigne un groupe alkyle-S- avec alkyle tel que défini précédemment de préférence méthylthio, ou éthylthio ; Le terme « alkylène » correspond à un groupement divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C3-C8 de formule générale CnH n avec 3<n<8, en particulier en C3-C6 ; de préférence en C3-C4, tel que propylène ;
Lorsque le radical aryle, ou hétérocyclique est « éventuellement substitué » cela sous- entend que ledit radical peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux a) hydroxyle, b) alkoxy ou alkyle en C1-C2, c) (poly)-hydroxyalkoxy ou (poly)-hydroxyalkyle en C2-C4, d) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, ledit hétérocycle formé étant saturé ou insaturé et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; e) un atome d'halogène; f) acylamino (-NR-C(O)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 tel que méthyle; g) carbamoyle ((R)2N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; h) alkylsulfonylamino (R'-S(O)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; i) aminosulfonyle ((R)2N-S(O)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; j) carboxy sous forme acide ou salifiée = carboxylate C(O)O" (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; k) cyano ; I) nitro ou nitroso m) polyhalogéno(Ci- C4)alkyle tel que trifluorométhyle , n) -N+(Re)(Rf)(Rg), An" avec Re, Rf, Rg désignant indépendamment un radical (Ci-Ce)alkyle ou un radical hydroxy(Ci-C6)alkyle et An" tel que défini précédemment et o) oxo ;
Un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle plus préférentiellement le radical aryle dans l'invention représente un groupe phényle ;
Un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou plusieurs insaturations, aromatique ou non, mono ou bicyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 10 chaînons, comportant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, de préférence choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'atome d'azote ; à titre d'exemple de radical hétérocyclique préféré de l'invention on peut citer les radicaux choisi parmi pyrrolyle, pyrrolidinyle, (benzo)imidazolyle, (benzo)pyrazolinyle, (benzo)oxazolinyle, (benzo)thiazolinyle, indolinyle, (benzo)triazolinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, morpholinyle, thiomorholinyle et 4-aza- 1 -azonia-bicyclo[2.2.2]octane ;
Un « radical hétérocyclique cationique » est un radical hétérocyclique tel que défini précédemment, qui comprend un ou plusieurs groupes ammoniums =N+(Re)-, An- ; -N+(Re)(Rf)-, An- ; et/ou le(s)dit(s) groupe(s) ammonium(s) -N+(Re)(Rf)(Rg), An" étant porté(s) par un ou plusieurs substituants de l'hétérocycle ou alors le(s)dit(s) groupe(s) ammonium(s) -N+(Re)(Rf)(Rg), An" étant un ou des substituants de l'hétérocycle, avec Re, Rf, Rg désignant indépendamment un radical (Ci-C6)alkyle ou un radical hydroxy(Ci-C6)alkyle, de préférence un radical (Ci-C4)alkyle ; ledit radical hétérocyclique cationique étant particulièrement choisi parmi :
i) les hétérocycles cationiques dont un au moins des chaînons est un radical ammonium =N+(Re)-, An" ou -N+(Re)(Rf)-, An- ; et plus particulièrement les hétérocycles cationiques sont choisis parmi pyrrolium, pyrrolinium, pyrrolidinium, (benzo)imidazolium, (benzo)pyrazolinium, (benzo)oxazolinium, (benzo)thiazolinium, indolinium, (benzo)triazolinium, pipéridinium, pipérazinium, pipérazin-1 ,4-dium, morpholinium, thiomorpholinium et 4-aza-1 -azonia- bicyclo[2.2.2]octane, et 1 ,4-diazonia-bicyclo[2.2.2]octane, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle ou hydroxy(Ci-C4)alkyle , en particulier éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle ;
ii) les hétérocycles substitués par un radical portant un groupe cationique -N+(Re)(Rf)(Rg), An-' de préférence hétérocycle saturé tel que pyrrolidinyle, substitué par un radical alkyle (Ci-C4) ledit radical alkyle étant substitué par un radical - N+(Re)(Rf)(Rg), An" tel que triméthylammonium ; et
Ni) les hétérocycles substitués par un radical cationique -N+(Re)(Rf)(Rg), Αη-· de préférence hétérocycle saturé tel que pyrrolidinyle, substitué par un radical -N+(Re)(Rf)(Rg), An" tel que triméthylammonium ;
Un « radical hétérocyclique aromatique » représente un groupement mono ou bicyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 10 chaînons, de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, de préférence choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement ;
Un radical hétérocyclique aromatique est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle;
L'expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle ou alkylène sous- entend que ledit radical alkyle ou alkylène peut être substitué par un ou plusieurs atome d'halogène ou radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) aikoxy en Ci-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, ledit hétérocycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote et étant éventuellement substitué, v) carboxy ou carboxylate ;
Lorsque le groupement aikoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle de l'alkyle-oxy est éventuellement substitué tel que défini supra ;
Le terme « contre-ion anionique » désigne un anion ou un mélange d'anions issu(s) de sel(s) d'acide(s) organique(s) ou minéral(aux) contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(O)2O" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(O)O" tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(O)2O" tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O", xiii) les phosphates O=P(OH)2- O-, O=P(O OH 0=P(0")3 , HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le disulfate (O=)2S(O-)2 ou SO 2" et le monosulfate HSO " ; Le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ;
Lorsque An" est « présent », si HET+ comprend plusieurs groupes cationiques ammonium alors il peut avoir plusieurs An", identiques ou différents, pour assurer l'électroneutralité de la molécule ;
Lorsque An" est « absent » cela sous-entend qu'un groupe anionique est présent sur la molécule pour compenser la charge cationique du groupe HET+, par exemple un groupe carboxylate C(O)O" ;
Par « sel d'addition d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar- S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique HsPO4; xiii) d'acide acétique CH3C(O)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; de préférence les sels d'acide selon l'invention sont des sels d'acides minéraux tels que les sels d'acide chlorhydrique. Selon un mode de réalisation particulier les composés de formule (I) sont tels que HET+ est choisi parmi les formules (A) à (P) suivantes :
Figure imgf000010_0001
avec
- n valant 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2 ;
- m et t, identiques ou différents, valant 1 , 2 ou 3, de préférence 2 ;
- R1, R1' et R2, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, ou un groupe hydroxy(Ci-C6)alkyle, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
- R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe choisi parmi (Ci-Ce)alkyle, (Ci-Ce)alkoxy, (Ci-C6)alkylthio, (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, nitro(so), R8-(Z')P- C(Z")-(Z'")q- avec p et q, identiques ou différents valent 0 ou 1 , Ζ', Z" et Z'", identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe N(R9) avec R8 et R9, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle ou un groupe hydroxy(Ci-C4)alkyle; ou alors deux contigus choisis parmi R3, R4, R5, R6, R8 et R9, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou deux groupes contigus choisis parmi R3 et R4, ou R' et R5, ou R5 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; plus préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ;
- X et Y, identiques ou différents, représentant un atome d'azote, ou un groupe choisi parmi C(R8) avec R8 tel que défini précédemment ou R8 représente un groupe alkyl(Ci-C4)carbonyle tel que acyle, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ;
- Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, un groupe C(R8)(R9) ou N(R9) avec R8 et R9 tels que définis précédemment, de préférence R8 et R9 représente un atome d'hydrogène ;
- ALK' représente un groupe (Ci-C4)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence non substitué et/ou linéaire ;
Figure imgf000011_0001
représente la partie du groupe relié au reste de la molécule ; et
- représentant une simple liaison ou double liaison, de préférence une double liaison ;
étant entendu que pour (O) et (P) les groupes ammoniums (R1)(R'i)(R2)N+- et (R1)(R'i)(R2)N+-ALK'- respectivement peuvent être portés par Z lorsque Z représente un groupe C(R8)(R9), auquel cas un des deux groupes R8 ou R9 est absent.
Selon un mode avantageux de l'invention le groupe HET+ est choisi parmi (A) et (B) avec n valant 1 ou 2, et Z représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9) ou N(R9), plus préférentiellement Z représentant un atome d'oxygène, méthylène Ch ou N-R9' avec R9' représentant un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.
Selon une variante préférée de l'invention H ET représente le groupe (Ai) avec R1 et R2, tels que définis précédemment, identiques
Figure imgf000012_0001
différents, de préférence identiques, représentant
(A particulier un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle
Selon une autre variante préférée de l'invention HET+ représente le groupe choisi parmi (Βι), (B2), (B3), (B4) et (B5) suivants, et plus particulièrement le groupe choisi parmi (B1), (B2), (B4) et (B5)
avec R1 et R9, tels que définis précédemment, identiques ou différents, de préférence identiques, représentant en particulier un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
avec R1 tel que défini précédemment représentant de
Figure imgf000012_0002
préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
(B2)
R1
avec R1 tel que défini précédemment représentant de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
Avec R1 tel que défini précédemment représentant de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
Avec R1 tel que défini précédemment représentant de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
Figure imgf000012_0003
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (C) avec n, m et t, identiques ou différents, valant 1 , 2 ou 3, de préférence n, m et t sont identiques, particulièrement n, m et t, valent 2. Selon une variante préférée de l'invention HET+ représente le groupe (Ci), suivant :
Figure imgf000012_0004
(C,) Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (D) avec Y représentant un groupe choisi parmi C(R8) avec R8 tel que défini précédemment, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ; Z représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9) ou N(R9), plus préférentiellement Z = Ch ou N-R9' avec R9' représentant un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (Ci- C4)alkyle tel que méthyle, ou alors R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; et représentant une double liaison.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente (D) et plus particulièrement HET+ représente le groupe imidazolium (D1) ou sa forme mésomère (D'1 ) :
avec R3, R4 et R1 tels que définis précédemment, de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle.
Figure imgf000013_0001
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (E) avec Y représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini précédemment, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène . Plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrazolium (E1) : avec R3, R4, R8 et R1 tels que définis précédemment, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle.
Figure imgf000013_0002
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (F) avec X et Y, identiques ou différents, représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini précédemment. Plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolium (Fi) : avec R3, R4, R8 et R1 tels que définis précédemment, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle.
Figure imgf000014_0001
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (G) avec X représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini précédemment, et Z représentant C(R8)(R9) avec ; R1, R3, R4, R8 et R9 tels que définis précédemment. Plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolinium (Gi) : avec R1, R3, R4, R8 et R9 tels que définis précédemment, de préférence R3, R4, R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle.
Figure imgf000014_0002
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (O) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1 , et Z tel que défini précédemment, représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et R2 représentant un groupe alkyle(Ci-C4) tel que méthyle. Plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolidinyle (Oi) :
avec R1, R'1, et R2, tels que définis précédemment, de préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci-C4) tel que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n = 1 , étant entendu °iue le groupe ammonium (R1)(R'i)(R2)N+- se trouve en
Figure imgf000014_0003
position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4.
(CM
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (P) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1 , et Z tel que défini précédemment, représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et R2 représentant un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle et ALK' tel que défini précédemment, de préférence méthylène, éthylène, ou propylène . Plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolidinyle (Pi) :
avec R1, R'1, et R2, tels que définis précédemment, de préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci- C4)alkyle tel que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n = 1 , ALK' représente un groupe (Ci-C4)alkylène
Figure imgf000015_0001
linéaire tel que méthylène, éthylène ou propylène, étant entendu que le groupe (R1)(R'i)(R2)N+-ALK- se trouve
C l )
en position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention ALK représente une chaîne alkylène linéaire en C3-C6 non substituée, de préférence linéaire en C3-C5 non substituée, plus particulièrement linéaire en C3-C4 non substituée, encore plus préféré linéaire en C3 non substituée tel que propylène -(CH2)3-.
Préférentiellement les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés 1 à 13 suivants, leurs sels d'addition d'acides organiques ou minéraux, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, mésomère, et/ou leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Avec AIT, identique ou différent, représente comme précédemment un contre-ion anionique, en particulier les halogénures de préférence le chlorure.
De préférence, les paraphénylènediamines cationiques (I) selon l'invention sont choisies parmi les composés 1 et 5, ainsi que leurs mélanges.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définies ci-après selon le schéma suivant :
Figure imgf000018_0001
Substitution 2
Nu
viii)
Figure imgf000018_0002
(h)
schéma dans lequel Nu représentant un groupe Nucléophile comportant le groupement cationique HET+ tel que défini précédemment, ALK tel que défini précédemment, ALK-i représentant une chaîne alkylène comportant de 2 à 7 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée et LG (leaving group) représentant un groupement nucléofuge tel que halogène, tosyle, triflate, et PG (protecting group) représentant un groupe protecteur résistant aux conditions de réaction de toute la synthèse jusqu'à l'étape de déprotection ; Procédé consistant :
* Soit dans une première étape i) à réduire le dérivé bicyclique amido (a) pour conduire au composé 4-nitroaniline substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b), de préférence cette étape est réalisée dans un solvant organique polaire protique ou aprotique tel que (Ci-Ce)alcanol en particulier méthanol ou tétrahydrofurane (THF), en présence d'un agent réducteur en particulier choisi parmi les borohydrures d'agent alcalin tel que le NaBH4 ; puis dans une deuxième étape ii) à transformer le groupe hydroxy du composé (b) en un groupement partant nucléofuge LG tel que halogène, triflate, tosylate, mésylate, via un halogénure de (Ci-C6)alkylsulfonyle tel que le chlorure de méthanesulfonyle, étape ii) réalisée en particulier dans un solvant protique polaire ou non tel que le THF, de préférence en présence d'agent alcalin tel que la N,N- diisopropyléthylamine (DIPEA); puis dans une troisième étape iii) à substituer le groupe nucléofuge LG par un groupement cationique HET+ tel que défini précédemment de préférence en milieu alcalin ; puis dans une quatrième étape iv) à réduire le composé nitré (d) en particulier par hydrogénation catalytique de préférence avec du palladium, nickel, zinc, fer, étain de préférence sur graphite tel que Pd(ll)/C, pour conduire au composé de formule (I) de l'invention;
*soit dans deuxième étape v) à réduire le dérivé 4-nitroaniline substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b) de préférence par hydrogénation catalytique pour conduire au composé 1 ,4-phénylènediamine substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (e), puis dans une troisième étape vi) à protéger les groupes amino avec un groupement protecteur en particulier via un réactif tel que R-C(Ya)-Ya-C(Ya)-R' avec R et R', identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Ce)alkyle, et Ya, identique ou différent, représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence ledit réactif est de l'anhydride acétique ; suivie des étapes vii) et viii) de substitutions 1 et 2 dans les mêmes conditions que lors des étapes ii) et iii) pour conduire aux composés (c) et (d) respectivement, puis le composé (h) est déprotégé, en particulier dans un solvant organique de préférence protique polaire plus préférentiellement en présence d'un ou plusieurs acide minéraux ou organique plus préférentiellement minéraux tels que l'acide chlorhydrique.
L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définis précédemment, de préférence en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
//- Composition tinctoriale
La présente invention concerne également une composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés paraphénylènediamines substitués par des chaînes aliphatiques comportant un groupement cationiques de formule (I) tels que définis ci-dessus.
De préférence, la composition tinctoriale comprend un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I), en particulier ceux pour lesquels ALK désigne une chaîne propylène -(CH2)3- , et plus particulièrement la composition tinctoriale selon l'invention contient au moins un composé choisi parmi les composés 1 et 5 ainsi que leurs mélanges.
Les paraphénylènediamines cationiques telles que définies précédemment peuvent être présentes dans la composition selon l'invention dans une teneur allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition de l'invention et le procédé comprend ou mettent en œuvre en outre un ou plusieurs agents de couplage ou « coupleurs » choisis parmi ceux conventionnellement utilisés dans la coloration de fibres kératiniques.
De préférence le ou les coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques sont choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition.
Plus particulièrement le ou les coupleurs utilisés dans l'invention sont choisis parmi le 1 ,3-dihydroxybenzène, le 1 ,3-dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro-1 ,3- dihydroxybenzène, le 2,4-diamino-1 -^-hydroxyéthyloxy)benzène, le 2-3ηηίηο-4-(β- hydroxyéthylamino)-1 -méthoxybenzène, le 1 ,3-diaminobenzène, le 1 ,3-bis(2,4- diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1 -diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1 ^-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, Γα-naphtol, le 2-méthyl-1 -naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthyl- indole, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5- diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1 -N-^-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène- dioxybenzène, le 2,6-bis(β-hydroxyéthylannino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, la 1 -H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1 -phényl-3- méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole, le 2,6- diméthyl[3,2-c]-1 ,2,4-triazole et le 6-méthylpyrazolo[1 ,5-a]benzimidazole, le 2- méthyl-5-anninophénol, le 5-N-(β-hydroxyéthyl)annino-2-nnéthylphénol, le 3- aminophénol , le 3-amino-2-chloro-6-méthylphénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants ; le plus préférentiellement 2,4-diamino-1 -^-hydroxyéthyloxy)benzène.
En général, les sels d'addition de bases d'oxydation et d'agents de couplages qui peuvent être utilisés dans le contexte de l'invention sont en particulier choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.
Selon un mode de réalisation particulier la composition de coloration de l'invention comprend en outre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes des composés de formule (I).
La/les base(s) d'oxydation additionnelle(s) représente(nt) chacune avantageusement 0,001 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi.
La/les agent(s) de couplage, s'ils sont présents, représente(nt) chacun avantageusement 0,001 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants de formule (I) tels que définis précédemment se trouvent en présence de bases d'oxydation additionnelle. De préférence ces bases additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines différentes de (I), les bis(phényl)alkylènediamines, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d'addition correspondants.
Parmi les para-phénylènediamines différentes des composés de formule (I) qui peuvent être mentionnées, on trouve notamment la para-phénylènediamine (PPD), la para-toluènediamine (PTD), la 2-chloro-1 ,4-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl- 1 ,4-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-1 ,4-phénylènediannine, la 2,6-diéthyl-1 ,4- phénylènediamine, la 2,5-diméthyl-1 ,4-phénylènediannine, la N,N-diméthyl-1 ,4- phénylènediamine, la Ν,Ν-diéthyl-para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl-para- phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthylaniline, la N,N-bis(p- hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis(p-hydroxyéthyl)amino-2- méthylaniline, 4-N,N-bis(β-hydroxyéthyl)annino-2-chloroaniline, la 2-β- hydroxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2-fluoro-1 ,4-phénylènediamine, la 2-isopropyl-1 ,4-phénylènediamine, la Ν-(β- hydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-l ,4- phénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-1 ,4-phénylènediamine, la N-éthyl-N- ( -hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la N-(p,y-dihydroxypropyl)-para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-para-phénylènediamine, la N-phényl- para-phénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy-1 ,4-phénylènediamine, la 2-β- acétylaminoéthyloxy-1 ,4-phénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl)-para- phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-1 ,4-phénylènediamine, le 2- -hydroxyéthylamino-5-aminotoluène et la 3-hydroxy-1 -(4'- aminophényl)pyrrolidine et les sels d'addition correspondants avec un acide. Préférentiellement le ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi la PPD, la PTD, la N,N-bis( -hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyoxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine, et la 2-isopropyloxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine.
Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para- phénylènediamine, la 2- -hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis( -hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-para- phénylènediamine et la 2- -acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine et les sels d'addition correspondants avec un acide.
Parmi les bis(phényl)alkylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple le N,N'-bis( -hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophényl)-1 ,3- diaminopropanol, la N,N'-bis( -hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophényl)éthylène- diamine, la N,N'-bis(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis( - hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(4- méthylaminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(éthyl)-N,N'-bis(4'-amino- 3'-méthylphényl)éthylène-diannine et le 1 ,8-bis(2,5-diaminophénoxy)-3,6- dioxaoctane et les sels d'addition correspondants.
Parmi les ortho-aminophénols qui peuvent être mentionnés, on trouve par exemple le 2-aminophénol, le 2-amino-5-méthylphénol, le 2-amino-6-méthylphénol et le 5-acétamido-2-aminophénol et les sels d'addition correspondants.
Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple les dérivés de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole.
D'autres bases d'oxydation de pyridine qui sont utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation de type 3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridine ou les sels d'addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent la 2- acétylaminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1 ,5- a]pyrid-3-ylamine, la 2-méthoxypyrazolo[1 ,5-a]pyrid-3-ylamine, le (3- aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-5- yl)éthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-7-yl)éthanol, le (3-aminopyrazolo[1 ,5- a]pyrid-2-yl)méthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-5-yl)(2-hydroxyéthyl)- amino]éthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-7-yl)(2- hydroxyéthyl)amino]éthanol, le 3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-5-ol, le 3- aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-4-ol, le 3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-6-ol, le 3- aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-7-ol, la 2- -hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1 ,5- a]pyridine ; la 2-(4-diméthylpipérazinium-1 -yl)-3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine ; et les sels d ' addition correspondants.
Plus particulièrement, les bases d'oxydation additionnelles dans la présente invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1 ,5-a]-pyridines et de préférence substituées sur l'atome de carbone 2 par :
a) un groupe (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ;
b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle, tel qu'un groupe di(Ci-C4)alkylpipérazinium ou imidazolium; ou
c) un groupe (Ci-Ce)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tels qu'un groupe β-hydroxyalcoxy et les sels d'addition correspondants.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les pyrazoles et de préférence les 4,5-diamino pyrazoles éventuellement substituées en position 1 et/ou 3 par un groupe (Ci- Cio)alkyle, (poly)hydroxy(Ci-Cio)alkyle, (di)(Ci-C4)(alkyle)amino(Ci-Cio)alkyle ou hétérocyclo-(Ci-Cio)alkyle :
En particulier les pyrazoles sont choisis parmi les composés de formule (Va) suivante :
Figure imgf000024_0001
ainsi que ses sels d'addition d'acides minéraux ou organiques, ses tautomères, et ses solvates tels que les hydrates :
Formule (Va) dans laquelle :
· R représente un groupe (Ci-Cio)alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupe hydroxy,
• R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou amino, de préférence R' représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.
De préférence les bases hétérocycliques sont choisies parmi les bases de formule (Va) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou méthyle, et R représente un groupe éthyle, β-hydroxyéthyle, ou n-héxyle. Les bases hétérocycliques sont choisies parmi les composés (Vllal) à (Vlla4) suivants ainisi que leurs sels d'acide organiques ou minéraux et leurs solvates tels que les h drates :
Figure imgf000024_0002
(Va1) (Mal) (Va3) (Va4)
Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6- tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6- triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'un équilibre tautomère existe.
D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.
La composition de coloration conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisi(s) parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique.
Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est cosmétiquement acceptable i.e. comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en Ci-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol.
Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition de coloration, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ.
La composition de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition de coloration conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 1 1 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les (Ci-C6)alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle W est un groupe (Ci-Cio)alkylène tel que propylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4 .
La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Selon un mode de réalisation préféré la composition qui comprend un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants. Par « agent oxydant » on entend les agents oxydants chimiques différents de l'oxygène de l'air.
Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bramâtes de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
La composition de coloration avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, en particulier humaines et notamment des cheveux.
Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions. En particulier, elle résulte du mélange d'au moins deux compositions, l'une comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) et/ou leurs sels d'addition avec un acide, éventuellement une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des composés de formule (I) ou leurs sels, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs et une seconde composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que décrits précédemment.
La présente demande concerne un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale selon l'invention, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes.
La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en œuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition qui comprend le ou les composés de formule (I) tels que définis précédemment est exempte d'agent oxydant et est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants tels que définis précédemment, ces agents oxydants étant présents en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques.
Conformément à ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec un ou plusieurs agents oxydants.
Après un temps de pose de la composition selon l'invention de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques peuvent être rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.
La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition de coloration, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 1 1 . Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition de coloration sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus, ladite composition de coloration sans oxydant comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) ou leurs sels d'addition avec un acide, et un deuxième compartiment renferme un ou plusieurs agents oxydants.
Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES
Exemples de synthèses
Exemples 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1 -[3-(2,5-diaminophenyl)- propyl]-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium
Figure imgf000029_0001
Exemples 2 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 4-[3-(2,5-diaminophenyl)- propyl]-1 ,1 -dimethylpiperazin-1 -ium
Figure imgf000029_0002
Préparation de l'intermédiaire : synthèse du N,N'-[2-(3-chloropropyl)benzene-1 ,4- diyl]diacétamide
Figure imgf000030_0001
La synthèse du N,N'-[2-(3-hydroxypropyl)benzène-1 ,4-diyl]diacétamide peut se faire selon deux procédés à partir du dichlorhydrate de 3-(2,5-diaminophenyl)propan-1 -ol. 1 ère procédé : Dans un tricol de 250 ml, muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 7,45 g de dichlorhydrate de 3-(2,5-diaminophenyl)propan-1 -ol dans 45 mL d'eau, puis on ajoute sous agitation une solution de 6,22 g de sulfite de sodium dans 20 mL d'eau.. En refroidissant, on ajoute alors goutte-à-goutte au milieu réactionnel 10 mL d'anhydride acétique et puis on laisse agiter à température ambiante pendant 3 h. Un contrôle CCM (AcOEt/MeOH : 90/10) montre que la réaction est totale. Le milieu réactionnel est transféré dans un ballon contenant 50ml de n-BuOH. Après agitation et séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite deux fois par du n-BuOH. Les phases organiques réunies sont lavées une fois à l'eau, puis une fois par une solution saturée de chlorure de sodium. Après avoir été séchées sur sulfate de magnésium anhydre, la phase organique est concentrée sous pression réduite et on obtient une poudre blanche qui est ensuite lavée par de. l'acétate d'éthyle chaud pour conduire au produit attendu N,N'-[2-(3-hydroxypropyl)benzene-1 ,4- diyljdiacétamide sous forme de poudre blanche .
2ème procédé : Dans un ballon de 1 L, muni d'une ampoule de coulée et d'un barreau aimanté, on introduit 100,62 g du dichlorhydrate de 3-(2,5-diaminophenyl)propan-1 -ol dans 500 mL de l'eau, puis on ajoute sous agitation 58,0 g du sodium sulfite dans 30 mL d'eau. En refroidissant, on ajoute pendant en 30 min au goutte-à-goutte 84mL dl'anhydride acétique puis on laisse agiter à température ambiante pendant 3 h. Un contrôle CCM (AcOEt/MeOH : 90/10) montre que la réaction n'est pas totale. On ajoute à nouveau 57 mL d'anhydride acétique en trois fractions et on laisse agiter à température ambiante pendant 3 h après chaque ajout. On vérifie par contrôle CCM que la récation est totale. Le milieu réactionnel (suspension) est filtré puis le filtrat est transféré dans une ampoule à décanter et est extrait plusieurs fois par de l'AcOEt. Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite et on obtient le produit attendu sous forme de poudre blanche après avoir été lavéet séché.
Figure imgf000031_0001
La synthèse de l'intermédiaire N,N'-[2-(3-chloropropyl)benzene-1 ,4-diyl]diacétamide est effectuée à partir du N,N'-[2-(3-hydroxypropyl)benzene-1 ,4-diyl]diacétamide.
Dans un tricol de 2L, muni d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un barreau aimanté, on introduit 60 g de N,N'-[2-(3-hydroxypropyl)benzene-1 ,4-diyl]diacétamide dans 1 150 mL du THF anhydre et on obtient une suspension lactée. On ajoute alors sous agitation 50mL du Ν,Ν-diisopropyléthylamine dans 30 mL du THF anhydre. En refroidissant, on ajoute en 1 h au goutte-à-goutte 23 mL de chlorure de méthanesulfonyle, puis on laisse agiter à température ambiante avant de porter à reflux jusqu'à ce que le contrôle CCM (AcOEt/MeOH : 80/20) montre que la réaction est totale. Le milieu réactionnel est transféré dans un mélange d'eau et AcOEt. L'insoluble est filtré et on isole ainsi, après lavahe et séchage, une partie du produit sous forme de poudre blanche. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par flash chromatographie sur silica gel (éluant MeOH/AcOEt 5/95-10/90). Après élimination du solvant, on obtient également le produit attendu sous forme de poudre blanche.
Exemples 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1 -[3-(2,5-diaminophényl)- propyl]-3-méthyl-1 H-imidazol-3-ium
Figure imgf000031_0002
Dans un tricol de 1 L muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 25g de N,N'-[2-(3-chloropropyl)benzène-1 ,4-diyl]diacétamide dans 450 ml_ d'acétonitrile puis on ajoute sous agitation 31 ml_ de méthylinnidazole dans la suspension et on porte à reflux pour 30 h .La réaction étant incomplète (contrôle CCM), on ajoute 10 mL de méthylinnidazole dans le milieu réactionnel et puis on laisse agiter pendant 10h de plus. Le milieu réactionnel est refroidit à température ambiante. Le précipité formé est filtré et lavé par AcOEt, puis séché au dessiccateur. On obtient le chlorure de 1 -{3-[2,5- bis(acetylamino)phenyl]propyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium sous forme de poudre blanche.
Dans un tricol de 1 L muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 27,0 g de chlorure de 1 -{3-[2,5-bis(acétylamino)phenyl]propyl}-3-méthyl-1 H-imidazol-3-ium obtenu précédemment dans 250 mL d'éthanol et on ajoute avec précaution 150 mL d'acide chlorhydrique 37 %. Après 4 h de reflux, on évapore le milieu réactionnel sous pression réduite (rotavap). On reprend le résidu dans l'isopropanol et on évapore à nouveau à sec au rotavap. On solubilise dans un minimum de méthanol puis on verse goutte à goutte cette solution dans de l'isopropanol. On filtre le précipité obtenu puis on le lave à l'éthanol, avant de le sécher au dessiccateur. On obtient le dichlorhydrate de chlorure de 1 -[3-(2,5-diaminophényl)propyl]-3-méthyl-1 H-imidazol-3-ium sous forme de poudre beige. Exemples 2 synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 4-[3-(2,5- diaminophényl)propyl]-1 ,1 -diméthylpiperazin-1 -ium
Figure imgf000032_0001
Dans un tricol de 100mL muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 2,5 g de N,N'-[2-(3-chloropropyl)benzène-1 ,4-diyl]diacétamide dans 30 mL d'acétonitrile puis on ajoute 1 ,92 g de chlorure de 1 ,1 -dimethylpiperazin-1 -ium et 3,6 mL de Ν,Ν-diisopropyléthylamine. Après 40h de reflux, on filtre le milieu réactionnel et on lave le précipité avec de l'acétonitrile. On reprend le précipité dans l'acétonitrile et on agite à 50 °C durant 1 h, puis on effectue une filtration à chaud, avant de sécher le précipité au dessiccateur. On obtient le chlorure de 4-{3-[2,5- bis(acetylamino)phenyl]propyl}-1 ,1 -dimethylpiperazin-1 -ium sous forme de poudre beige.
Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 2,5 g de produit obtenu précédemment dans 15 mL d'éthanol et, avec précaution, 15 mL d'acide chlorhydrique 37 %. Après 5 h de reflux, on évapore le milieu réactionnel au rotavap. On reprend dans l'isopropanol et on évapore à sec au rotavap. On reprend dans l'éthanol et après 30 min d'agitation à 50 °C, on filtre puis on place au dessiccateur. On obtient le chlorure dichlorhydrate de 4-[3-(2,5-diaminophényl)propyl]- 1 ,1 -diméthylpiperazin-1 -ium sous forme de poudre beige.
EXEMPLE DE TEINTURE Exemple 1 : Evaluation tinctoriale
Support de teinture :
Figure imgf000033_0001
Les coupleurs d'oxydation suivants ont été mis en oeuvre
Coupleur d'Oxydation Composition
3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-ol A1
5-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-methylphenol A2 2-aminopyridin-3-ol A3
3-amino-2-chloro-6-nnethylphenol A4
Deux séries (S1 ) et (S2) de compositions (A1 ) à (A4) ont donc été préparées.
- Chacune des compositions (A1 ) à (A4) de la série (S1 ) comprend le dichlorhydrate de chlorure de 1 -[3-(2,5-diaminophenyl)propyl]-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium (exemple 1 ).
- Chacune des compositions (A1 ) à (A4) de la série (S2) comprend le dichlorhydrate de chlorure de 4-[3-(2,5-diaminophenyl)propyl]-1 ,1 - dimethylpiperazin-1 -ium (exemple 2). a) Mode opératoire
Chaque composition (A1 ) à (A4) de chaque série (S1 ) et (S2) est appliquée sur des mèches de cheveux caucasiens naturels 90% blancs de 1 g. Après 30 minutes de pause à 27 °C, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les données colorimétriques de chacune des mèches sont ensuite mesurées avec un spectrophotomètre Minolta CM-3610d. b) Résultats
On a obtenu les colorations suivantes :
Bilan des évaluations tinctoriales du (S1) à (S2)
Composition S1 S2
A1 cendré jaune cendré jaune clair
A2 lie de vin mauve
A3 marron marron clair
A4 violet violet Exemple 2 : Evaluation de l'intensité et de la montée invention vs. comparatif
L'évaluation comparative a été réalisée avec le même support de teinture que précédemment, et selon les mêmes conditions opératoires
Les bases d'oxydations sont numérotés ainsi :
- B1 est le dichlorhydrate de chlorure de 4-[3-(2,5-diaminophényl)propyl]-1 ,1 - dimethylpiperazin-1 -ium (Invention)
- D est le tétrachlorhydrate de de 2-[3-(4-méthylpiperazin-1 -yl)propyl]benzène- 1 ,4-diamine (Comparatif) Les coupleurs d'oxydations sont numérotées ainsi :
- C1 est le 3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-ol
- C2 est le 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol
- C3 est le 2-aminopyridin-3-ol
- C4 est le 3-amino-2-chloro-6-methylphénol Les données colorimétriques de chacune des mèches sont mesurées avec un spectrophotomètre Minolta CM-3610d. Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L* est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L* est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.
Evaluation de l'intensité L* des teintures
Figure imgf000035_0001
La montée de la couleur sur cheveux correspond à la variation de coloration entre les mèches de cheveux colorés BN (blanc naturels à 90 % blancs) et les cheveux non colorés (i.e. non traité) BN qui est mesurée par (ΔΕ) selon l'équation suivante :
Δ E = (L* - L0 *)2 + (a* - a0 *)2 + (b* - b0 *)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées avant coloration des cheveux BN. Plus la valeur de ΔΕ est élevée, meilleure est la montée de la coloration. Evaluation de la montée ΔΕ des teintures
Figure imgf000036_0001
Il apparaît des résultats ci-dessus que les colorations obtenues avec le procédé de l'invention sont significativement plus intenses et plus tenaces que celles obtenues avec le comparatif.
Exemple 3 : Evaluation de l'intensité et de la montée invention vs. autre comparatif
Support de teinture :
Ingrédients Quantité
Octyl-2 dodecanol 7,7 g
Huile de vaseline 50 g
Alcool laurylique oxyethylene (2OE) 2,0 g Mono-laurate de sorbitane oxyethylene (4OE) 7,3 g
Eau 33 g
Compositions :
Figure imgf000037_0001
Les bases d'oxydations testées sont les suivantes :
- B2 est le chlorure de dichlorhydrate de 1 -[3-(2,5-diaminophenyl)propyl]-3- methyl-1 H-imidazol-3-ium (Invention)
- D2 est le chlorure de dichlorhydrate de 1 -[2-(2,5-diaminophenyl)ethyl]-3-methyl- 1 H-imidazol-3-ium (Comparatif)
Les coupleurs d'oxydations testés sont les suivants :
- C1 est le 3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-ol
- C5 est le résorcinol
- C6 est le 2-methylbenzene-1 ,3-diol
- C7 est le dichlorhydrate de 2-(2,4-diaminophenoxy)-éthanol
- C8 est le 1 H-indol-6-ol
Chaque composition est appliquée sur une mèche de cheveux caucasiens naturels 90% blancs de 0,5 g. Après 30 minutes d'application à température ambiante, les mèches sont rincées à l'eau, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les données colorimétriques de chacune des mèches sont ensuite mesurées avec un spectrophotomètre Minolta CM-3610d. Evaluation de l'intensité L* des teintures
Figure imgf000038_0001
Evaluation de la montée ΔΕ des teintures
Figure imgf000038_0002
Il apparaît des résultats ci-dessus que procédé de coloration selon l'invention qui met en œuvre des bases de type para-phénylènediamines hétérocycliques cationiques avec une chaîne propylène vs. un procédé de coloration qui ne met en œuvre une base de type para-phénylènediamines hétérocycliques cationiques avec une chaîne éthylène, que les coloration obtenues avec le procédé de l'invention sont plus intenses que le comparatif, et la montée selon l'invention est supérieure à celle obtenue selon le comparatif. Exemple 4 : Evaluation de l'intensité, de la montée et de la rémanence aux shampooings des teintures vs. autre comparatif
La composition (A) selon la présente invention a été préparée à partir des ingrédients dont les teneurs sont indiquées, en pourcentage massique de matière active par rapport au poids total de la composition, dans le tableau ci-dessous : Ingrédients Composition A
Alcool éthylique à 96° 20,8
Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23
Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-
0,48
pentaacétique en solution aqueuse à 40%
Alkyl polyglucoside en Ce-Cio en solution aqueuse à
3,6
60%
Alcool benzylique 2,0
Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0
NH4CI 4,32
Ammoniaque à 20% de NH3 2,94
Composé de formule (I) 10"3 mole
Coupleur d'oxydation 10"3 mole
Eau Qsp 100
Au moment de l'emploi, chacune des compositions est mélangée à une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) selon un rapport 1 :1 . Le pH final de chacun des mélanges est égal à 9,5. Chaque mélange ainsi obtenu est appliqué sur une mèche de cheveux gris, à 90% blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampoing standard, puis rincées à nouveau. Les mèches sont ensuite séchées.
La rémanence aux shampooings de la couleur sur cheveux correspond à la différence de montée de la couleur avant et après le shampooing (DOP~50%, 6 cycles de 1 shampooing + 3 rinçages, sur plaque transparente Pall) ou (DOP~2%, 6 shampooings).
La rémanence aux lumières de la couleur sur cheveux correspond à la valeur de l'écart de montée de la couleur avant et après l'exposition lumière (Xenon-1600W, exposition 2h 26min, ~1 mois de vie normale). Les composés de formule (I) (bases d'oxydations) sont numérotées ainsi :
- B2 est le chlorure de dichlorhydrate de 1 -[3-(2,5-diaminophenyl)propyl]-3 methyl-1 H-imidazol-3-ium (Invention)
- B3 est le chlorure de dichlorhydrate de 1 -[3-(2,5-diaminophenyl)propyl]-2 methyl-1 H-pyrazol-2-ium (invention)
- B4 est le chlorure de dichlorhydrate de 4-[3-(2,5-diaminophenyl)propyl]-4- methylthiomorpholin-4-ium (Invention)
- D2' est le chlorure dihydrochloride de 2-[3-(1 H-imidazol-1 -yl)propyl]benzene 1 ,4-diamine (Comparatif)
- D3 est le chlorure de dihydrochloride de 2-[3-(1 H-pyrazol-1 -yl)propyl]benzene 1 ,4-diamine (Comparatif)
- D4 est le chlorure de dihydrochloride de 2-[3-(thiomorpholin-4 yl)propyl]benzene-1 ,4-diamine (Comparatif)
Les coupleurs d'oxydations sont numérotés ainsi :
- C2 est le 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol
- C3 est le 2-aminopyridin-3-ol
- C4 est le 3-amino-2-chloro-6-methylphénol
- C5 est le résorcinol
- C6 est le 2-methylbenzene-1 ,3-diol
- C8 est le 1 H-indol-6-ol
- C9 est le 5-amino-2-methyl-phenol
- C10 est le 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride
Evaluation de l'intensité des teintures : L*
Figure imgf000040_0001
Il a été observé visuellement que les fibres kératiniques traitées avec les bases d'oxydation cationiques selon l'invention permettent d'améliorer l'intensité de la couleur des fibres vs. la couleur obtenue avec les bases d'oxydation comparative non cationique. Cela a été corroboré avec les résultats du tableau de L* mesuré ci-dessus qui montre des écarts significatifs d'amélioration de l'intensité et ce pour des coupleurs variés.
Evaluation de la montée des teintures AE
Figure imgf000041_0002
II a également été observé une bien meilleure montée de la couleur pour les bases d'oxydation cationiques de l'invention que les bases d'oxydation non cationique comparatives. Cette observation est corroborée avec le tableau de DE calculé à partir des valeurs de L, a, b mesurées ci-dessus. Evaluation de la rémanence aux shampooings des teintures
Figure imgf000041_0001
Il apparaît des résultats ci-dessus que procédé de coloration selon l'invention qui met en œuvre des bases de type para-phénylènediamines hétérocycliques cationiques vs. un procédé de coloration qui met en œuvre une base de type para-phénylènediamines hétérocycliques non-cationiques, permet d'obtenir des colorations significativement plus rémanentes aux shampooings à celle obtenue selon les comparatifs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000043_0001
Ainsi que ses sels d'addition d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, isomères optiques, isomères géométriques, ses tautomères, mésomères, et/ou ses solvates tels que les hydrates :
Formule (I) dans laquelle :
• ALK représente une chaîne alkylène comportant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ;
• HET+ représente un groupement hétérocyclique cationique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, comprenant de 5 à 10 chaînons, et comprenant un ou plusieurs groupes ammonium ; et
• An-, présent ou absent, représente un contre ion anionique, minéral ou organique, assurant l'électroneutralité de la molécule.
2. Composé de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel .ALK représente une chaîne alkylène linéaire en C3-C6 non substituée, de préférence linéaire en C3-C5 non substituée, plus particulièrement linéaire en C3-C4 non substituée, encore plus préféré linéaire en C3 non substituée tel que propylène -(CH2)3-.
3. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel HET+ est un groupement hétérocyclique qui contient une ou plusieurs insaturations, aromatique ou non, mono ou bicyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 10 chaînons, et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, de préférence choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'atome d'azote ; et comprenant en outre un ou plusieurs groupes ammoniums =N+(Re)-; -N+(Re)(Rf)- ; et/ou -N+(Re)(Rf)(Rg) étant porté(s) par un ou plusieurs substituants de l'hétérocycle ou alors le(s)dit(s) groupe(s) ammonium(s) -N+(Re)(Rf)(Rg), étant un ou des substituants de l'hétérocycle, avec Re, Rf, Rg désignant indépendamment un radical (Ci-C6)alkyle ou un radical hydroxy(Ci-C6)alkyle, de préférence un radical (Ci- C4)alkyle ; ledit radical hétérocyclique cationique étant particulièrement choisi parmi : i) les hétérocycles cationiques dont un au moins des chaînons est un radical ammonium =N+(Re)-, ou -N+(Re)(Rf)- ; et plus particulièrement les hétérocycles cationiques sont choisis parmi pyrrolium, pyrrolinium, pyrrolidinium, (benzo)imidazolium, (benzo)pyrazolinium, (benzo)oxazolinium, (benzo)thiazolinium, indolinium, (benzo)triazolinium, pipéridinium, pipérazinium, pipérazin-1 ,4-dium, morpholinium, thiomorpholinium et 4-aza-1 -azonia- bicyclo[2.2.2]octane, et 1 ,4-diazonia-bicyclo[2.2.2]octane, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle ou hydroxy(Ci-C4)alkyle , en particulier éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci- C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle ;
ii) les hétérocycles substitués par un radical portant un groupe cationique -N+(Re)(Rf)(Rg), de préférence hétérocycle saturé tel que pyrrolidinyle, substitué par un radical alkyle (Ci-C4) ledit radical alkyle étant substitué par un radical - N+(Re)(Rf)(Rg), tel que triméthylammonium ; et
iii) les hétérocycles substitués par un radical cationique -N+(Re)(Rf)(Rg), de préférence hétérocycle saturé tel que pyrrolidinyle, substitué par un radical -N+(Re)(Rf)(Rg) tel que triméthylammonium.
4. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel HET+ est choisi parmi les formules (A) à (P) suivantes :
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
avec
- n valant 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2 ;
- m et t, identiques ou différents, valant 1 , 2 ou 3, de préférence 2 ;
- R1, R1' et R2, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, ou un groupe hydroxy(Ci-C6)alkyle, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
- R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe choisi parmi (Ci-Ce)alkyle, (Ci-Ce)alkoxy, (Ci-C6)alkylthio, (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, nitro(so), R8-(Z')P- C(Z")-(Z'")q- avec p et q, identiques ou différents valent 0 ou 1 , Ζ', Z" et Z'", identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe N(R9) avec R8 et R9, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle ou un groupe hydroxy(Ci-C4)alkyle; ou alors deux contigus choisis parmi R3, R4, R5, R6, R8 et R9, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou deux groupes contigus choisis parmi R3 et R4, ou R' et R5, ou R5 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; plus préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ;
- X et Y, identiques ou différents, représentant un atome d'azote, ou un groupe choisi parmi C(R8) avec R8 tel que défini précédemment ou R8 représente un groupe alkyl(Ci-C4)carbonyle tel que acyle, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ;
- Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, un groupe C(R8)(R9) ou N(R9) avec R8 et R9 tels que définis précédemment, de préférence R8 et R9 représente un atome d'hydrogène ;
- ALK' représente un groupe (Ci-C4)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence non substitué et/ou linéaire ;
Figure imgf000046_0001
représente la partie du groupe relié au reste de la molécule ; et
- représentant une simple liaison ou double liaison, de préférence une double liaison ;
étant entendu que pour (O) et (P) les groupes ammoniums (R1)(R'i)(R2)N+- et (R1)(R'i)(R2)N+-ALK'- respectivement peuvent être portés par Z lorsque Z représente un groupe C(R8)(R9), auquel cas un des deux groupes R8 ou R9 est absent.
5. Composé de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel HET+ est choisi parmi (A) et (B) avec n valant 1 ou 2, et Z représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9) ou N(R9), plus préférentiellement Z représentant un atome d'oxygène, méthylène Ch ou N-R9' avec R9' représentant un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.
6. Composé de formule (I) selon une des revendications 3 à 5 dans lequel HET+ représente le groupe (Ai) :
avec R1 et R2, tels que définis dans la revendication 3,
Figure imgf000046_0002
identiques ou différents, de préférence identiques,
(A représentant en particulier un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.
7. Composé de formule (I) selon une des revendications 4 ou 5 dans lequel HET+ représente le groupe choisi parmi (Βι), (B2), (B3), (B4) et (B5) suivants, et plus particulièrement le groupe choisi parmi (B1), (B2), (B4) et (B5) : avec R1 et R9, tels que définis dans la revendication 4 ou 5, identiques ou différents, de préférence identiques, représentant en particulier un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; avec R1 tel que défini dans la revendication 4 représentant de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
avec R1 tel que défini dans la revendication 4 représentant de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
Avec R1 tel que défini dans la revendication 4 représentant de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
Figure imgf000047_0001
(B4)
Avec R1 tel que défini dans la revendication 4 représentant
/
de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle
8. Composé de formule (I) selon la revendication 4 dans lequel HET+ représente le groupe (C) avec n, m et t, identiques ou différents, valant 1 , 2 ou 3, de préférence n, m et t sont identiques, particulièrement n, m et t, valent 2, plus particulièrement HET représente le groupe (Ci), suiva
Figure imgf000047_0002
(C,)
9. Composé de formule (I) selon la revendication 4 dans lequel HET+ représente le groupe (D) avec Y représentant un groupe choisi parmi C(R8) avec R8 tel que défini dans la revendication 3, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ; Z représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9) ou N(R9), plus préférentiellement Z = Ch ou N-R9' avec R9' représentant un groupe (Ci- C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, ou alors R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; et représentant une double liaison ; et plus particulièrement HET+ représente le groupe imidazolium (D1) ou sa forme mésomère (D'1 ) :
avec R3, R4 et R1 tels que définis précédemment, de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle.
Figure imgf000048_0001
10. Composé de formule (I) selon la revendication 4 dans lequel HET+ représente le groupe (E) avec Y représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini dans la revendication 3, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrazolium (E1) : avec R3, R4 et R8 tels que définis précédemment et R1 tels que définis dans la revendication 3, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe
Figure imgf000048_0002
(Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle.
11. Composé de formule (I) selon la revendication 4 dans lequel HET+ représente le groupe (F) avec X et Y, identiques ou différents, représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini dans la revendication 4, plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolium (F1) : avec R3, R4, R8 et R1 tels que définis dans la revendication 3, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle.
Figure imgf000049_0001
12. Composé de formule (I) selon la revendication 4 dans lequel HET+ représente le groupe (O) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1 , et Z tel que défini dans la revendication 3, représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et R2 représentant un groupe (Ci-C4) tel que méthyle, plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolinium (Oi) :
avec R1, R'1, et R2, tels que définis dans la revendication 3, de préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n = 1 , étant entendu que le groupe ammonium (R1)(R'i)(R2)N+- se trouve
Figure imgf000049_0002
en position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4.
(CM
13. Composé de formule (I) selon larevendication 4 dans lequel HET+ représente le groupe (P) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1 , et Z tel que défini dans la revendication 3, représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et R2 représentant un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle et ALK' tel que défini précédemment, de préférence méthylène, éthylène, ou propylène, plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolidinyle (Pi) :
avec R1, R'1, et R2, tels que définis précédemment, de préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci- C4) tel que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n = 1 , ALK' représente un groupe (Ci-C4)alkylène linéaire tel
Figure imgf000049_0003
que méthylène, éthylène ou propylène, étant entendu que le groupe (R1)(R'i)(R2)N+-ALK- se trouve en
(Pi)
position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4.
14.Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes qui est choisis parmi les composés 1 à 13, ainsi que ses sels d'acide minéral ou
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Avec An", identique ou différent, représente comme précédemment un contre-ion anionique, en particulier les halogénures de préférence le chlorure.
15. Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes, en tant que base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
16. Composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
17. Composition selon la revendication précédente qui comprend un ou plusieurs coupleurs choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition ; plus particulièrement le ou les coupleurs sont choisis parmi le 1 ,3- dihydroxybenzène, le 1 ,3-dihydroxy-2-méthyl benzène, le 4-chloro-1 ,3-dihydroxy- benzène, le 2,4-diamino-1 -^-hydroxyéthyloxy)benzène, le 2-amino-4-^-hydroxy- éthylamino)-1 -méthoxybenzène, le 1 ,3-diaminobenzène, le 1 ,3-bis(2,4-diamino- phénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1 -diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1 ^-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, Γα-naphtol, le 2-méthyl-1 - naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 2- amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1 -N-^-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylènedioxybenzène, le 2,6- bis^-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthyl- pyridine, la 1 -H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1 -phényl-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6- diméthylpyrazolo[1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1 ,2,4-triazole et le 6- méthylpyrazolo[1 ,5-a]benzimidazole, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 5-Ν-(β- hydroxyéthyl)amino-2-nnéthylphénol, le 3-aminophénol, le 3-amino-2-chloro-6- méthyl phénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants.
18. Composition selon la revendication précédente qui comprend un ou plusieurs agents oxydants ; en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases.
19. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée en ce qu'on applique sur lesdites fibres la composition tinctoriale telle que définie selon une quelconque des revendications 16 à 18.
20. Procédé de préparation de composé de formule (I) selon le schéma suivant :
Figure imgf000054_0001
Substitution 2
Nu
viii)
Figure imgf000054_0002
(h)
schéma dans lequel Nu représentant un groupe Nucléophile comportant le groupement cationique HET+ tel que défini dans un quelconque des révend ications 1 , 3 à 13, ALK tel que défini dans la revendication 1 , ou 2, ALK-i représentant une chaîne alkylène comportant de 2 à 7 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée et LG représentant un groupement nucléofuge tel que halogène, tosyle, triflate, et PG représentant un groupe protecteur résistant aux conditions de réaction de toute la synthèse jusqu'à l'étape de déprotection ; Procédé consistant :
* Soit dans une première étape i) à réduire le dérivé bicyclique amido (a) pour conduire au composé 4-nitroaniline substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b), de préférence cette étape est réalisée dans un solvant organique polaire protique ou aprotique tel que (Ci-Ce)alcanol en particulier méthanol ou tétrahydrofurane (THF), en présence d'un agent réducteur en particulier choisi parmi les borohydrures d'agent alcalin tel que le NaBH4 ; puis dans une deuxième étape ii) à transformer le groupe hydroxy du composé (b) en un groupement partant nucléofuge LG tel que halogène, triflate, tosylate, mésylate, via un halogénure de (Ci-C6)alkylsulfonyle tel que le chlorure de méthanesulfonyle, étape ii) réalisée en particulier dans un solvant protique polaire ou non tel que le THF, de préférence en présence d'agent alcalin tel que la Λ/,/V-diisopropyléthylamine (DIPEA); puis dans une troisième étape iii) à substituer le groupe nucléofuge LG par un groupement cationique HET+ tel que défini précédemment de préférence en milieu alcalin ; puis dans une quatrième étape iv) à réduire le composé nitré (d) en particulier par hydrogénation catalytique de préférence avec du palladium, nickel, zinc, fer, étain de préférence sur graphite tel que Pd(ll)/C, pour conduire au composé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 14 ;
*soit dans deuxième étape v) à réduire le dérivé 4-nitroaniline substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b) de préférence par hydrogénation catalytique pour conduire au composé 1 ,4-phénylènediamine substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (e), puis dans une troisième étape vi) à protéger les groupes amino avec un groupement protecteur en particulier via un réactif tel que R-C(Ya)-Ya- C(Ya)-R' avec R et R', identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Ce)alkyle, et Ya, identique ou différent, représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence ledit réactif est de l'anhydride acétique ; suivie des étapes vii) et viii) de substitutions 1 et 2 dans les mêmes conditions que lors des étapes ii) et iii) pour conduire aux composés (c) et (d) respectivement, puis le composé (h) est déprotégé, en particulier dans un solvant organique de préférence protique polaire plus préférentiellement en présence d'un ou plusieurs acide minéraux ou organique plus préférentiel lement minéraux tels que l'acide chlorhydrique.
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