WO2019045667A1 - Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом - Google Patents

Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом Download PDF

Info

Publication number
WO2019045667A1
WO2019045667A1 PCT/UA2018/000069 UA2018000069W WO2019045667A1 WO 2019045667 A1 WO2019045667 A1 WO 2019045667A1 UA 2018000069 W UA2018000069 W UA 2018000069W WO 2019045667 A1 WO2019045667 A1 WO 2019045667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogel
properties
acidic agent
gaseous
reactor
Prior art date
Application number
PCT/UA2018/000069
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Михайлович МАРТЫНЕНКО
Александр Викторович ЧИГИРИК
Original Assignee
Александр Михайлович МАРТЫНЕНКО
Александр Викторович ЧИГИРИК
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Александр Михайлович МАРТЫНЕНКО, Александр Викторович ЧИГИРИК filed Critical Александр Михайлович МАРТЫНЕНКО
Priority to EP18850878.2A priority Critical patent/EP3677545B1/en
Priority to PL434215A priority patent/PL244824B1/pl
Priority to EA202000102A priority patent/EA202000102A1/ru
Priority to CN201880064011.2A priority patent/CN111194295B/zh
Priority to RU2020111213A priority patent/RU2756828C2/ru
Priority to US16/642,963 priority patent/US11104694B2/en
Priority to GB2003007.8A priority patent/GB2579005B/en
Publication of WO2019045667A1 publication Critical patent/WO2019045667A1/ru
Priority to US17/443,677 priority patent/US20220119423A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2210/00—Compositions for preparing hydrogels

Definitions

  • the invention relates to the field of chemistry, in particular to the synthesis of chemical compounds - polymethylsiloxanes (methylsilicic acid hydrogels), and can be used in medicine and veterinary medicine as a sorbent, which has selective properties.
  • These compounds are cross-linked polymers of complex topology, surrounded by a hydration shell.
  • the main way to obtain them is to conduct polycondensation with an alkaline phase.
  • the existence of a polymer in this form is more characteristic of alkaline solutions; when the polymer is a cyclic form
  • the above reaction is a process of intramolecular polycondensation and is accompanied by cyclization of the molecule.
  • a method of producing methylsilicic acid hydrogel includes preparing a working mixture of methyltriethoxysilane and an organic solvent, preparing hydrolytic mixtures with hydrochloric acid and purified water, preparing an alkaline solution, hydrolyzing methyltriethoxysilane in the presence of an acid catalyst, followed by alkaline treatment, holding the reaction mixture, grinding the prepared solution.
  • an aqueous solution of ethanol with a volume fraction of ethyl alcohol of 60 to 96.5% is used, and the quantitative volume ratio of methyltriethoxysilane and organic solvent in the form of an aqueous solution of ethanol is (1-1.2): (2-2 , 7) respectively, while methyltriethoxysilane is used with a mass fraction of the main substance of not less than 98%, and the hydrolysis of methyltriethoxysilane is carried out at a volume ratio of the working mixture and hydrolytic mixture (3-3.5) :( 0, 7-1.5), respectively, while the introduction of the hydrolytic mixture into the reaction mass is 30-40 minutes the shutter speed of the obtained reaction mass is carried out for 3-3.5 hours at a pH value of not less than 3, and after the hydrolysis of methyltriethoxysilane is completed, an alkaline solution is injected into the resulting mass, which has a temperature of 16-30 ° C, after which the resulting methylcrystalline alcoholic
  • the known method has the following disadvantages.
  • a necessary condition is the presence of a strongly alkaline medium (for the complete progress of the saponification reaction, the alkali concentration must be at least 5 mol / l) and the elevated temperature of the reaction mixture (at least 60 ° C).
  • the use of acids at the stage of polycondensation for alcoholic solutions leads to the formation of a by-product, diethyl ether. Since the product has adsorption properties, it adsorbs both the reaction products and ethyl alcohol from the solvent medium.
  • the final product obtained by this method contains the following impurities: ethyl alcohol, diethyl ether and non-saponated etoxysilane. The removal of these impurities from the product requires a large amount of purified water and cannot be fully carried out in accordance with the conditions given in the production method.
  • a hydrogel is obtained by hydrolysis followed by polycondensation in an alkaline medium, which is held and crushed, and the product obtained is washed to a neutral reaction, while the strong acid is used in a concentration from 0.5% to 1.2 %, and the alkaline reagent for the implementation of the polycondensation reaction is used in a concentration of from 20% to 27% [UA KQ72402, C08G 77/04, 2012].
  • the use of acids at the stage of polycondensation for alcoholic solutions leads to the formation of a by-product, diethyl ether.
  • the product Since the product has adsorption properties, it adsorbs both the reaction products and ethyl alcohol from the solvent medium.
  • the final product obtained by this method contains the following impurities: ethyl alcohol and diethyl ether. The removal of these impurities from the product also requires a large amount of purified water and cannot be carried out completely in accordance with the conditions given in the preparation method.
  • a method of producing methylsilicic acid hydrogel is known, according to which a solution of methylsiliconate sodium (or potassium) solution from 1.75 to 2.30 mol / l is carried out by adding a strong acid solution to it until a hydrogel is formed, which after aging for 30 - 90 min (ripening) is crushed and then activated by the action of a dilute solution of a strong acid concentration of from 0.04 to 0.15 g " eqv / l, followed by laundering with water until neutral [RU J4S94 008 432 A1, C08G 77/02. 1995].
  • the formed gel is treated with dilute solutions of strong acids (activation stage), which leads to the final condensation of the hydroxyl group and, thereby, leads to the loss of properties of supramolecular structures and loss of conformational mobility.
  • the closest to the claimed invention is a method of obtaining a methyl silicic acid hydrogel based sorbent of the general formula: ⁇ (CH3SiOi, 5) -nH 2 0 ⁇ co, which includes adding a strong acid solution to the sodium or potassium methylsiliconate solution to form a product followed by aging, grinding, activating the product by adding a dilute solution of a strong acid and washing the product until neutral, using a solution of sodium or potassium methylsiliconate at a concentration of 2.35-2.95 mol / l and varying the value the coefficient n up to 495, different final forms of the sorbent with selective sorption properties of relatively high molecular substances with a molecular mass of 10,000-500,000 D and more are obtained [UA J4 ⁇ > 82774, C08G 77/00, 2008].
  • This method has the following disadvantages.
  • one of the components of the mixture is a strong acid
  • the other is an alkaline solution of sodium methylsiliconate
  • a strong alkali salt and a strong acid are formed, which do not produce a protective effect on the OH groups (solutions of such salts have a close formation of
  • the system depends entirely on the ratio of the alkaline component, which decreases as the synthesis proceeds and the strongly acid component.
  • wastewater On the scale of industrial production, wastewater is formed, which contain dissolved and suspended substances at the levels of multiple exceeding the maximum permissible concentrations, which requires the creation of separate treatment complexes and creates problems of further utilization.
  • n 44 - 49, characterized by sorption capacity according to Congo-red 3.3 - 4.6 mg / g [RU tf ° 94 008 432 A1, C08G 77/02, 1995].
  • hydrogel has especially sorption properties with low selectivity.
  • the closest to the declared hydrogel is methylsilicic acid hydrogel as a sorbent of medium molecular metabolites of the formula
  • the specified hydrogel as the previous analogue, has purely sorption properties with low selectivity, heterogeneous in physical and chemical parameters, which makes it difficult to standardize.
  • the use of dilute solutions of strong acids leads to the formation of low molecular weight fractions of the product (related impurities), which reduce the adsorption capacity, which is positioned for it as the main characteristic.
  • the basis of the invention is the task of creating a method for producing methyl silicic acid hydrogel with the properties of supramolecular structures that was high-tech, cost-effective and environmentally friendly.
  • the second task underlying the invention is to obtain a hydrogel, which would have to have developed selective adsorption properties and, additionally, properties of supramolecular structures for its use in medicine and veterinary medicine as an individual substance with therapeutic properties, and also as a matrix for complex compounds. with the functions of controlled and / or prolonged release, and / or targeted delivery of the substance.
  • Bubbling time is 45 minutes, bubbling speed 333 ml of gaseous agent per minute.
  • a gaseous acidic agent can use carbon dioxide, which is fed through the lower valve of the reactor, conducting the process in a closed system.
  • gaseous acidic agent can use carbon dioxide, which is fed through the upper valve of the reactor, conducting the process in an open system.
  • Sulfur (IV) oxide can be used as gaseous acidic agent - S0 2
  • gaseous acidic agent can use hydrogen sulfide - H 2 S.
  • a gaseous acidic agent can use sulfur oxide (VI) - S0 3
  • Hydrogen chloride - BUT can be used as the gaseous acidic agent.
  • a solution of sodium methylsiliconate can be supplied dropwise through a comb over the hydrophobic surface of the trough, placed in an environment of a gaseous acidic agent, within 20 minutes.
  • the second task is solved by obtaining the method according to claim 1 of a hydrogel of methylsilicic acid with the properties of supramolecular structures, which is described by the formula: [ ⁇ XH 2 0, where 11 ⁇ x ⁇ 35; 0 ⁇ - ⁇ 0.38; 0.19 ⁇ - ⁇ 0.9; 0.11 ⁇ - ⁇ 0.49.
  • Methylsilicic acid hydrogel obtained has developed selective adsorption properties and, additionally, properties of supramolecular structures, which allows using it in medicine and veterinary medicine as an individual substance with therapeutic properties, as well as a matrix for complex compositions with functions of controlled and / or prolonged release, and / or targeted delivery of a substance.
  • the salt solution formed as a result of the interaction of a weak acid and a strong base performs the protection function of the uncondensed hydroxo group, since the acidity of solutions of such salts is alkaline.
  • the polymer is characterized as a mobile conformationally rearranged.
  • the reaction takes place in a three-phase system: the initial liquid, temporary gas and solid, which is formed. Branching of the polymer in the gas phase is not difficult to counteract the forces of viscosity of the liquid medium.
  • the final polymer is obtained with a smaller mesh size, which determines the severity of the selective properties.
  • the formed gel is not treated with acidic solutions, which does not cause the final condensation of the hydroxyl group and allows you to form the properties of supramolecular structures and determines the conformational mobility.
  • the resulting product has sorption properties with high selectivity and has the properties of supramolecular structures.
  • the formed salt solutions in wastewater do not require the creation of an additional complex for the disposal of waste and their further use or disposal, which makes the process cost-effective and environmentally friendly.
  • the study of the characteristics of the formation of reticulated polymers of the siloxane group led to the creation of a chemical formula that, along with the chemical composition, also describes the topological component of substances.
  • formula (2) can be written in the form of a gross form of formula (1)
  • Chemical formula (2) describes all possible structures of polymethylsiloxanes. It should be noted that from the standpoint of the features of the formation and properties of the siloxane bond unacceptable [Siloxane bond. Voronkov MG, Mileshkevich V.P., Yuzhelevsky Yu.A. Novosibirsk, "Science", 1976, 413 s] are the structures and fragments of the form:
  • the chemical formula (3) is a generalization of the chemical formulas (1) and (2).
  • Table 2 shows the main transformations of molecules of formula (4) in the process of polycondensation on the example of molecules with the formulas M a DbT c and M x D y T z .
  • Intermolecular and intramolecular interactions were modeled using examples of systems containing a hydrated environment and / or initial reagents (the time point is “zero” for the interaction), and / or intermediate reaction products and / or polycondensation reaction products.
  • the processing of the geometric characteristics of the molecules was carried out by comparing the differences between the normalized coordinates of silicon atoms in model molecules in the presence of a hydrated environment and without it. Visualization of the obtained data was carried out by the method of finding a point equidistant from the geometric coordinates of the atoms of the molecular model. Subsequently, based on the distance from the equidistant point to the atoms of the molecule, the topology of the molecule was constructed in polar coordinates.
  • Figure 1 presents an example of a topogram of molecules with an equal number of links: fully cyclic (MoDoTc / n), the original linear form ⁇ Mg / pO / pTo) and the linear form with a hydration shell (M2 / pO / p That '45 H20).
  • UV-VIS spectroscopy Studies were carried out on samples of methylsilicic acid hydrogel, obtained by the method of the prototype and on samples of substances obtained by the claimed method.
  • the prerequisite for the structure of the substance obtained by the claimed method is the rigidity of its framework.
  • the substance is positioned as a “host”, tuned to a specific “guest” and determines the selectivity of the “host”.
  • the rigidity of the frame is provided by the presence in the molecule of the maximum number of T-fragments, based on the presented in table 1 and formulas (4) and (5).
  • the conformational mobility of the molecule is provided by the maximum content of OH groups.
  • the elasticity and mobility of the molecule provide D-fragments.
  • the calculated content of OH groups of the compound will be from 16% to 24%.
  • the conditions for the rigidity of the framework (preorganization) and its maximum conformational mobility can be achieved practically by protecting the OH groups of the polymer being formed, and / or by applying a phase transition in the medium of molecule formation.
  • a chain termination is used in the synthesis, the effect of weak solutions of strong acids, which does not lead to the protection of OH groups, but rather provokes their polycondensation to the equilibrium stage.
  • this leads to the formation of a rigid pre-organized structure that does not have properties like “host” - “guest”, but has selectivity only due to the adsorption capacity of the created pores.
  • the gel time of hydrogels obtained by the method of the prototype using a solution of a strong acid of various volumes, by tide to a fixed volume of sodium methyl silicate has an exponential dependence on the molar ratio of the components. This indicates the progress of the gelation reaction on the radical-chain type, since gelation also occurs when there are small amounts of strong acid. It is proposed to describe the stages of gelation as follows:
  • sodium methylsiliconate solution contains an alkali metal cation, therefore, to obtain a weak salt that could contribute to the protective effect on the OH groups of the molecule, it is necessary to use either acids with weak anions or gaseous acid anhydrides.
  • methylsilicic acid hydrogels obtained from the examples set out below were subjected to a complex of studies and unexpectedly had the properties of supramolecular compounds.
  • the protective component for OH-groups in the system, and the protective effect is produced by the sodium carbonate solution (in the case of synthesis using carbon dioxide); sodium sulfite (in the case of synthesis using sulfur oxide (IV); sodium sulfide (in the case of synthesis using hydrogen sulfide);
  • Example 2 The ratio of the initial components as in example 1.
  • the method of supply is through the upper valve of the reactor.
  • the process was carried out in an open system.
  • the resulting product was floated in the throat of the reactor. Further actions as in example 1.
  • the product yield is 232 g (71% by content of polymethylsiloxane in sodium methylsiliconate).
  • the sample code for the example is GGMKKCO2 Example 3.
  • a cube-shaped container with a volume of 20 liters was filled with 3 L of carbon dioxide.
  • the construction is put on two shafts, forming an endless conveyor belt.
  • One of the shafts was connected through a gearbox to an electric motor.
  • the tilt angle to the tank was 15-30 °.
  • the linear speed of movement of the chute from the bottom up was from 30 to 60 cm / min.
  • the solution of methylsiliconate was supplied dropwise through a comb with 6 nozzles.
  • the total volume of sodium methylsiliconate is 200 ml.
  • the process takes 20 minutes. Slip cap f b th surface of the gutter in a C0 2 atmosphere, under the action of gravity, the droplets are mixed and hardened further. Due to the counteraction of the linear velocity of movement of the trough, the process takes place under conditions as close as possible to the free fall of a drop in the atmosphere of C0 2 . Further actions with the product as in example 1.
  • the product yield is 238 g (73% by content of polymethylsiloxane in sodium methylsiliconate).
  • sample code for the example is GGMKKO23
  • Example 4-6 Used equipment and processes as described in examples 1 -3 with the difference that sulfur oxide (IV) -S0 2 was used as gas
  • the outputs of the products were: 228g (71%); 222g (68%); 231 g (70%), respectively.
  • the sample codes of the examples are GGMKK SO2 4, GGMKK SO2 5, GGMKK SO2 b, respectively.
  • Example 7-9 Used equipment and processes as described in examples 1-3, with the difference that hydrogen sulfide was used as gas - H 2 S
  • the outputs of the products were: 230g (67%); 228g (70%); 220g (66%), respectively.
  • sample codes of the examples are GGMKK H2S 7, GGMKK H2S 8, GGMKK H2S 9, respectively.
  • Example 10-12 Used equipment and processes as described in examples 1 -3 with the difference that sulfur dioxide (VI) - S0 3 was used as a gas
  • the outputs of the products were: 242g (69%); 230g (68%); 245g (71%), respectively.
  • the sample codes of examples are HGMKK SO3 10, GGMKK SO3 11, GGMK SO312, respectively.
  • Example 13-15 Used equipment and processes as described in examples 1-3 with the difference that gaseous hydrogen chloride - HC1 was used as a gas
  • the outputs of the products were: 234g (72%); 236g (72%); 237g (68%), respectively.
  • sample codes of the examples are GGMKK NS1 13, GGMKK NS1 14, GGMK NO 15, respectively.
  • Experimental part Methylsilicic acid hydrogels obtained with known methods [UA N ° N ° 82774, C08G 77/00, 2008] (sample code GGMKK 0) and obtained by the method in examples 1-15 were subject to research on the subject:
  • adsorbate aqueous solutions of indicators of methyl orange (MO), Congo red (QC), rose Bengal (BR) and protein - bovine serum albumin V (BSA).
  • BSA protein - bovine serum albumin V
  • UV-VID spectrophotometry was performed for the biuret complex after processing an aliquot of the protein solution with a biuret reagent.
  • sample structure was studied using IR spectrometry and a mixed method for determining water.
  • IR spectrometry To perform IR spectrometry, pre-weighed samples were placed in liquid paraffin and dispersed until a homogeneous suspension was formed. The resulting mixture was placed in a heating cabinet, heated to 150 ° C and kept at this temperature for 1:00 to completely remove water from the hydrogel. After cooling the mixture was re-dispersed. For all prepared samples, the IR spectrum was recorded on an IK-Fourier spectrometer of the type IRAffinity-lS. At the same time, the IR spectrum of pure vaseline oil was recorded for further subtraction from the main spectrum.
  • the described method of sample preparation allows us to study the direct structure of the sample under study with minimal losses of primary characteristics that are lost during normal heating of the samples due to the polycondensation of OH groups when heated.
  • the obtained IR spectra were processed using Fourier transforms of the spectra with an emphasis on the wavenumber values in the range of 1200-1000 cm “1 (Si-O-Si - bond) and 800-650 cm “ 1 (Skeletal vibrations of the molecule).
  • the samples were further treated with hydrochloric acid solutions different concentrations, causing polycondensation of the hydrogel and the formation of T-fragments according to the schemes given in Table 2.
  • the intensity index on the IR spectrum was taken as a reference point ix for completely dehydrated samples (formula
  • thermogravimetry and titration of water by the K.Fisher method thermogravimetry and titration of water by the K.Fisher method.
  • Thermogravimetric method for determining water was applied, based on generally accepted methods of conducting such a control. The results of determining the total amount of water were starting for further calculation of the composition of the samples.
  • Sample preparation consisted of pre-mixing the methylsilicic acid hydrogel with various amounts of methyl alcohol with a known water content. Mixing was performed using the weight method. Due to the fact that when mixed with hydrogel, methyl alcohol initially dissolves in the water of the hydration shell and partially provokes solvate substitution and polycondensation of OH groups, the use of different ratios of methyl alcohol and hydrogel in extrapolation at zero a oo a allows you to calculate the content of OH groups in the sample.
  • 0.05 ⁇ - n ⁇ 0.24; 0.07 ⁇ - n ⁇ 0.18; 0.63 ⁇ - p ⁇ 0.85, have a ratio of D- and T-fragments from 0.06 to 0.11 and the content of OH groups from 12 to 26%.
  • the hydrogels obtained by the method are described by formulas with ranges of coefficients: 0 ⁇ ⁇ 0.38; 0.19— ⁇ - 0.9; 0.11 ⁇ - ⁇ 0.49, the ratio of D- and T-fragments is from 0.10 to 0.15 and the content of OH groups is from 20 to 24%.
  • the previously measured adsorption activity in units of mg / g normalized in the range of the scale from 0 to 1 (0-100%).
  • samples of hydrogels obtained by the claimed method have a supramolecular, partially renewable property of the type "host” - “guest”.
  • the “guest” closure occurs at sufficiently low pH values of the medium and continues for pH values up to 8.5 units.
  • the ability of samples to re-exhibit similar effects Given the fact that the pH value is quite close to the pH of the human stomach and intestines, manifestations of open properties will be useful from a medical point of view.
  • Samples of hydrogels obtained by the method of the claimed method revealed the typical behavior of supramolecular structures of the type “host” - “guest” as a reorganized conformationally mobile “host”.
  • Decantation with purified water was performed with measuring the optical density of the solution and recalculating the concentration of the adsorbate.
  • the hydrogels obtained by the method of the inventive as the decantation was carried out with purified water partially desorbed the adsorbate within 20-30% (MO, CN, BR) and 35-50% (BSA) and as the pH of the solution changed, they behaved like the graph in Fig.2 .
  • Heating solutions and exposure at temperatures in the range from 40 to 60 (80) ° C do not cause obvious changes in performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Гидрогель метилкремниевой кислоты получают взаимодействием раствора метилсиликоната натрия с газообразным кислым агентом. Полученный продукт вакуумируют для удаления остаточного газа и отмывают водой. Значительное содержание ОН-групп в гидрогеле, обусловленное барботированием газообразного кислого агента через раствор метитлсиликоната натрия, обеспечивает повышенную селективность адсорбционных свойств при его использовании в медицине и ветеринарии.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОГЕЛЯ МЕТИЛКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ СО СВОЙСТВАМИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И ГИДРОГЕЛЬ,
ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
Изобретение относится к области химии, в частности к синтезу химических соединений - полиметилсилоксанов (гидрогелей метилкремниевой кислоты), и может быть использован в медицине и ветеринарии как сорбент, который имеет селективные свойства.
Известны полиметилсесквиоксаны общей химической формулы:
Figure imgf000002_0001
описывающие ряд веществ, в том числе и гидрогель метилкремниевой кислоты, который представляется общей формулой:
Figure imgf000002_0003
Данные соединения представляют собой сетчатые полимеры сложной топологии, окруженные гидратной оболочкой. Основным способом их получения является проведение поликонденсации с щелочной фазы.
Исходя из структурного представления этих полимеров, следует учесть, что они содержат остаточные несконденсированные гидроксогрупы (ОН-группы) и обобщающая брутто-формула полимера в линейной форме (без учета гидратной оболочки) имеет вид:
Figure imgf000002_0004
по мере прохождения поликонденсации происходит разветвление полимера с образованием промежуточной структуры вида:
Figure imgf000002_0002
Очевидно, что:
при к=0 полимер представляет собой форму с преимущественно линейной топологией. Существование полимера в данной форме больше присуще щелочным растворам; при полимер представляет собой форму с циклической
Figure imgf000003_0004
топологией, полностью сконденсированную, без содержания ОН-групп. Данная форма полимера присуща ксерогелей метилкремниевой кислоты;
при полимер представляет собой форму с
Figure imgf000003_0003
промежуточной между линейной и циклической, топологией. Собственно, данная форма и присуща группе соединений под общим названием гидрогель метилкремниевой кислоты.
Поликонденсация ОН-групп предельной линейной структуры (к = 0) описывается химическим уравнением вида:
Figure imgf000003_0005
Приведенная реакция представляет собой процесс внутримолекулярной поликонденсации и сопровождается циклизацией молекулы.
Рост цепи полимера на примере поликонденсационного взаимодействия двух молекул со структурами промежуточных топологий (m<n и выражается в виде
Figure imgf000003_0002
химического уравнения:
Figure imgf000003_0006
Figure imgf000003_0001
Известен способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, который включает приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролитических смеси с соляной кислоты и воды очищенной, изготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, вьвдержкой реакционной массы, измельчения полученного алкогелю метилкремниевой кислоты, его последующее отмьгаание водой, очищенной до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты. При изготовлении рабочей смеси как органический растворитель применяют водный раствор этанола с объемной долей спирта этилового от 60 до 96,5%, а количественное объемное соотношение метилтриэтоксисилана и органического растворителя в виде водного раствора этанола составляет (1-1,2): (2-2,7) соответственно, при этом метилтриэтоксисилан применяют с массовой долей основного вещества не менее 98%, а гидролиз метилтриэтоксисилан осуществляют при объемном соотношении рабочей смеси и гидролитических смеси (3-3,5) :( 0, 7-1,5) соответственно, при этом время введения гидролитических смеси в реакционную массу составляет 30-40 минут, а выдержку полученной реакционной массы осуществляют в течение 3-3,5 часов при значении рН не менее 3, и после окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в полученную реакционную массу вводят щелочной раствор, который имеет температуру 16-30 ° с, после чего полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для созревания в течение не менее 7,5 часов, при этом процесс вызревания алкогидрогеля метилкремниевой кислоты осуществляют до получения полупродукта бесцветного с легкой опалесценцией, а отмывание измельченного алкогидрогелю метилкремниевой кислоты осуществляют путем введения в него воды, очищенной со скоростью 2-4 л в час [UA Ш0988, C08G 77/00, 2010].
Известный способ имеет следующие недостатки.
Для полного отщепления етоксигруп необходимым условием является наличие сильно щелочной среды (для полного протекания реакции омыления концентрация щелочи должна быть не менее 5 моль / л) и повышенная температура реакционной смеси (не менее 60 °С). Применение кислот на стадии проведения поликонденсации для спиртовых растворов приводит к образованию побочного продукта - диэтилового эфира. Так как продукт имеет адсорбционные свойства, он адсорбирует как продукты реакций, так и спирт этиловый из среды растворителя. Конечный продукт, полученный по этому способу, содержит в составе примеси: спирт этиловый, диэтиловый эфир и неомыленных етоксисилан. Удаление этих примесей из продукта требует больших затрат воды очищенной и не может быть проведено полностью в соотвествии с приведенными в способе получения условиями.
Известен способ получения сорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты общей формулы {(CH3Si01>5)-mH20}n, где m - количество молекул воды в звене
- количество звеньев в гидрогеле, при котором
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
из исходного вещества в присутствии сильной кислоты в среде спирта получают гидрогель путем гидролиза с последующей поликонденсацией в щелочной среде, который выдерживают и измельчают, и промывают полученный продукт до нейтральной реакции, при этом сильную кислоту используют в концентрации от 0,5 % до 1,2 %, а щелочной реагент для осуществления реакции поликонденсации используют в концентрации от 20 % до 27 % [UA KQ72402, C08G 77/04, 2012]. Так же, как в предыдущем случае, применение кислот на стадии проведения поликонденсации для спиртовых растворов приводит к образованию побочного продукта - диетиловго эфира. Так как продукт имеет адсорбционные свойства, он адсорбирует как продукты реакций, так и спирт этиловый из среды растворителя. Конечный продукт, полученный по этому способу, содержит в составе примеси: спирт этиловый и диэтиловый эфир. Удаление этих примесей из продукта также требует больших затрат воды очищенной и не может быть проведено полностью в соответствии с приведенными в способе получения условиями.
Известно способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, согласно которому проводят процесс поликонденсации раствора метилсиликонат натрия (или калия) концентрации от 1,75 до 2,30 моль / л путем добавления к нему раствора сильной кислоты до образования гидрогеля, который после выдержки в течение 30 - 90 мин (созревание) измельчают и затем активируют действием разбавленного раствора сильной кислоты концентрации от 0,04 до 0,15 г»екв/л с последующим отмыванием водой до нейтральной реакции [RU J4S94 008 432 А1, C08G 77/02. 1995].
Сформированный гель обрабатывают разбавленными растворами сильных кислот (стадия активации), что приводит к окончательной конденсации гидроксогруп и, тем самым, приводит к потере свойств супрамолекулярных структур и потери конформационной подвижности.
Ближайшим к заявляемого изобретения, является способ получения сорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты общей формулы: {(CH3SiOi,5)-nH20}co, включающий добавление к раствору метилсиликонату натрия или калия раствора сильной кислоты до образования продукта с последующим выдерживанием, измельчением, активированием продукта путем добавления разбавленного раствора сильной кислоты и отмыванием продукта до нейтральной реакции, при этом используют раствор метилсиликонату натрия или калия в концентрации 2,35- 2,95 моль / л и, варьируя значения коэффициента п до 495, получают различные конечные формы сорбента с выборочными сорбционными свойствами относительно высокомолекулярных веществ с молекулярной ной массой 10000-500000 Д и более [UA J4<>82774, C08G 77/00, 2008].
Указанный способ имеет следующие недостатки.
Так как одним из компонентов смеси является сильная кислота, а другим - щелочной раствор метилсиликонату натрия, образуется соль сильной щелочи и сильной кислоты, которая не производит протекционного влияния на ОН-группы (растворы таких солей имеют близкую к бразования в системе целиком зависят от соотношения щелочной составляющей, которая уменьшается по мере проведения синтеза и сильнокислотный составляющей.
Проведение реакции в приведенных условиях делает невозможным управление ее течением и приводит к получению продукта, который неоднороден по физическим и химическим показателям, что затрудняет его стандартизацию.
Применение на стадиях получения продукта разбавленных растворов сильных кислот приводит к образованию низкомолекулярных фракций продукта, которые способствуют уменьшению адсорбционной способности, которая позиционируется для него как основная характеристика. Согласно требованиям надлежащих практик фармацевтических производств, образования низкомолекулярных фракций следует рассматривать как сопутствующие примеси с позиций целостности состава активного фармацевтического ингредиента, которым является гидрогель метилкремниевой кислоты.
В масштабах промышленного производства образуются сточные воды, которые содержат растворенные и взвешенные вещества на уровнях многократного превышения предельно допустимых концентраций, что требует создания отдельных комплексов очистки и создает проблемы дальнейшей утилизации.
Известно гидрогель метилкремниевой кислоты с высокой сорбционной емкостью и селективностью в отношении среднемолекулярных токсичных метаболитов (ентерогель - супер) формулы:
{(CH3SiOi>5) · пН20}оо,
где п = 44 - 49, характеризующиеся сорбционной емкостью по Конго-красному 3,3 - 4,6 мг/г [RU tf°94 008 432 А1, C08G 77/02, 1995].
Такой гидрогель имеет сугубо сорбционные свойства с низкой селективностью. Ближайшим к заявляемому гидрогелю является гидрогель метилкремниевой кислоты как сорбент среднемолекулярных метаболитов формулы
{(CH3Si01,5) · пН20} оо, где п = 44 - 49, що характеризующиеся сорбционной емкостью по Конго-красному 3,3 - 4,6 мг/г [RU Jfe 2 111 979 CI, C08G 77/02, 1998].
Указанный гидрогель, как и предьщущий аналог, имеет сугубо сорбционные свойства с низкой селективностью, неоднородный по физическим и химическим показателям, что затрудняет его стандартизацию. Кроме того, применение разбавленных растворов сильных кислот приводит к образованию низкомолекулярных фракций продукта (сопутствующих примесей), которые способствуют уменьшению адсорбционной способности, позиционируемой для него как основная характеристика. В основу изобретения поставлена задача создания способа получения гидрогеля метилкремниевои кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, который был высокотехнологичным, экономически выгодным и экологичным.
Вторая задача, поставленная в основу изобретения, - это получение гидрогеля, который должен был бы иметь развитые селективные адсорбционные свойства и дополнительно - свойства супрамолекулярных структур для возможности его использования в медицине и ветеринарии как индивидуального вещества с терапевтическими свойствами, а также как матрицы для комплексных составов с функциями управляемого и / или пролонгированного высвобождения, и / или целевой доставки вещества.
Поставленную задачу решают тем, что в способе получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, в котором используют раствор метилсиликонату натрия, согласно изобретению через раствор метилсиликонату натрия, загруженный в реактор, пропускают газообразный кислый агент для осуществления барботажа, образовавшийся продукт флотируют в горловине реактора, после окончания процесса продукт выгружают из реактора, вакуумируют для удаления остаточного газа и отмывают водой, очищенной до значений рН-6,5-7,0 без остаточных количеств анионов, получая гидрогель метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, который описывается формулой:
[{CHsSKOH^Oo.si^iCHsSiCO^OJ^ICftSiObs}^] · хН20, где
11 < х < 35; 0 < - < 0,38; 0,19 < - < 0,9; 0,11 < - < 0,49.
п п 11
Время барботажа составляет 45 минут, скорость барботажа 333 мл газообразного агента в минуту.
Как газообразный кислый агент могут использовать углекислый газ, который подают через нижний клапан реактора, проводя процесс в замкнутой системе.
Как газообразный кислый агент могут использовать углекислый газ, который подают через верхний клапан реактора, проводя процесс в открытой системе.
Как газообразный кислый агент могут использовать оксид серы (IV) - S02
Как газообразный кислый агент могут использовать сероводород - H2S.
Как газообразный кислый агент могут использовать оксид серы (VI) - S03
Как газообразный кислый агент могут использовать хлороводород - НО. Раствор метилсиликонату натрия могут подавать по каплям через гребенку по гидрофобной поверхности желоба, размещенной в среде газообразного кислого агента, в течение 20 минут.
Вторую поставленную задачу решают получением способом по п.1 гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, который описывается формулой: [
Figure imgf000008_0001
· хН20, где 11 < х < 35; 0 < - < 0,38; 0,19 < - < 0,9; 0,11 < - < 0,49.
и п п
По сравнению с прототипом способ заявляемого является управляемым, высокотехнологичным, экологичным, экономически выгодным.
Полученный гидрогель метилкремниевой кислоты имеет развитые селективные адсорбционные свойства и дополнительно - свойства супрамолекулярных структур, что позволяет использовать его в медицине и ветеринарии как индивидуальное вещество с терапевтическими свойствами, а также в качестве матрицы для комплексных составов с функциями управляемого и / или пролонгированного высвобождения, и / или целевой доставки вещества.
Раствор соли, образованной в результате взаимодействия слабой кислоты и сильного основания осуществляет протекционную функцию несконденсированных гидроксогруп, поскольку кислотность растворов подобных солей щелочная. Полимер характеризуется как подвижный конформационно передорганизованный.
Реакция протекает в трехфазной системе: исходной жидкой, временной газовой и твердой, что формируется. Разветвления полимера в газовой фазе не затруднено противодействием сил вязкости жидкой среды. Итоговый полимер получается с меньшим размером ячейки сетки, что определяет выраженность селективных свойств.
Сформированный гель не обрабатывают кислыми растворами, что не вызывает окончательной конденсации гидроксогруп и позволяет сформировать свойства супрамолекулярных структур и определяет конформационную подвижность. Полученный продукт имеет сорбционные свойства с высокой селективностью и имеет свойства супрамолекулярных структур.
В масштабах промышленной реализации заявленного способа, образованные растворы соли в сточных водах (например, карбонат натрия) не требуют создания дополнительного комплекса по обезвреживанию отходов и их дальнейшего использования или утилизации, что делает технологический процесс экономически выгодным и экологичным. Изучение особенностей формирования сетчатых полимеров силоксановой группы привело к созданию химической формулы, описывающей одновременно с химическим составом также и топологическую составляющую веществ.
Формирования сетчатой структуры на примере полиметилсилоксанов обусловлено присутствием в составе полимера трех основных фрагментов (Таблица 1):
Таблица 1
Figure imgf000009_0001
Обобщением приведенного выше является изобретенная химическая формула вида: {CH3Si(OH)2Oo,5}e{CH3Si(OH)0}fi{CH3SiOi,5}c (2)
Данная формула уже описывает топологию молекулы полимера в части количественной меры к Взаимосвязь формул (1) та (2):
Figure imgf000010_0001
Также формулу (2) можно записать в виде брутто-формы формулы (1)
Figure imgf000010_0004
Химическая формула (2) описывает все возможные структуры полиметилсилоксанов. Следует учесть, что с позиций особенностей образования и свойств силоксановой связи недопустимыми [Силоксановая связь. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Новосибирск, «Наука», 1976, 413 с] являются структуры и фрагменты вида:
Figure imgf000010_0003
Ввиду сложности экспериментального определения молекулярных масс сетчатых полимеров, бьшо предложено использовать химическую формулу (2) в приведенном виде, а именно:
Figure imgf000010_0005
Химическая формула (3) является обобщением химических формул (1) и (2).
Запись данной формулы удобно осуществлять, используя указанные в таблице 1 коды фрагментов. Тогда соединение может быть представлено формулой вида:
Figure imgf000010_0006
или в приведенном виде:
Figure imgf000010_0002
В таблице 2 приведены основные преобразования молекул формулы (4) в процессе поликонденсаций на примере молекул с формулами MaDbTc та MxDyTz.
Таблица 2
Основные преобразования молекул в процессе поликонденсации
Figure imgf000010_0007
Figure imgf000011_0001
Изобретена формула описания структур сетчатых полимеров полиорганосилоксаны известного ранее вида [RSiOi,s] имеет вид:
{RiSi(OR2)20o,s}e{ RiSi(0 Ri)0}b{ RiSiOi,5}c ,
где Ri = CH3, С2Н5, СН2=СН тому подобное; R2=H, СНз, С2Н5 и другие Моделирование молекул и расчеты параметров молекул с размером цепи до 50 звеньев в различных конформациях осуществляли в среде программного комплекса HyperChem 8.09 с применением полуэмпирического квантово-химического метода AMI (расширенный метод Хюккеля), используя в основе теории взаимодействия системы заряженных частиц. Следующую оптимизацию данной системы проводили путем минимизации энергии и ее градиента (скорости изменения энергии) по алгоритму Полака- Рибьера.
Межмолекулярное и внутримолекулярное взаимодействие моделировали на примерах систем, содержащих гидратное окружение, и / или исходные реагенты (точка времени «ноль» к вступлению во взаимодействие), и / или промежуточные продукты реакции и / или продукты реакции поликонденсации.
Оценку геометрических параметров целевых молекул и моделирования самого процесса поликонденс ных характеристик взаимодействий Флори, Фриша и Степто [P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1953] осуществляли путем создания макросов в среде Microsoft Excel с последующей визуализацией топологии полученных систем на основании рандомизации преобразований согласно таблице 2.
Обработку геометрических характеристик молекул проводили путем сопоставления различий нормированных координат атомов кремния в модельных молекулах в присутствии гидратного окружения и без него. Визуализацию полученных данных осуществляли методом нахождения точки, равноудаленной от геометрических координат атомов модели молекулы. В дальнейшем по набору расстояний от равноудаленной точки до атомов молекулы строили топологию молекулы в полярных координатах.
На Фиг.1 представлен пример топограммы молекул с равным количеством звеньев: полностью циклической (MoDoTc/n), исходной линейной формы {Мг/пОь/пТо) и линейной формы с гидратной оболочкой (М2/пОь/пТо '45Н20).
Как видно из фиг.1, наличие ОН-групп существенно влияет на конформацию молекулы, а наличие гидратной оболочки не существенного влияет на изменение конформации молекулы.
Общим выводом представленных данных является тот факт, что ОН-группы молекулы как раз и определяют конформационную подвижность молекулы, и изменение определенных условий, провоцирующих как внутримолекулярную, так и межмолекулярную поликонденсацию ОН-групп, приводит к проявлению или отсутствию супрамолекулярньгх свойств вещества в целом.
Поведение модельной молекулы с гидратной окружением, с разным количеством молекул воды в полостях и вне полостей структур, натолкнуло на позиционирование поведения вещества (гидрогеля метилкремниевой кислоты) в роли надмолекулярных или супрамолекулярньгх структур по типу «хозяин» относительно веществ, присутствующих в пространстве между молекулами по типу «гость». Дополнительно были промоделированы системы, содержащие различные по химической природе «гостей».
Практическое подтверждение моделей и теории осуществляли с применением разработанных методов исследований и аппаратными методами термогравиметрии, криоскопии, амперометрического титрования, титрования воды по методу К. Фишера, ИК,
УФ-ВИД-спектроскопии. Исследования проводились как на образцах гидрогеля метилкремниевой кислоты, полученных по способу прототипа и на образцах веществ, полученных по заявленному способу.
Исследование свойств полученных веществ по заявленному способу привело к открытию неожиданных эффектов, неизвестных ранее и подтвердило описанную выше гипотезу. Это позволяет позиционировать полученные вещества в дополнение к веществам с адсорбционными свойствами как вещества с супрамолекулярной структурой, обладающие свойствами типа «хозяин-гость» как предорганизованого конформационно подвижного «хозяина» [Супрамолекулярная химия. Пер. с англ .: в 2 т. / Джонатан В. Стыд, Джерри Л. Этвуд. - М .: ИКЦ «Академкнига», 2007].
Условием предорганизованости структуры вещества, полученной по заявленному способу является жесткость его каркаса. В таком случае вещество позиционируется как «хозяин», настроенный на конкретного «гостя» и определяет селективность «хозяина».
Жесткость каркаса обеспечивается наличием в молекуле максимального количества Т-фрагментов, исходя из представленного в таблице 1 и формулах (4) и (5).
С другой стороны, конформационная подвижность молекулы обеспечивается максимальным содержанием ОН-групп. Эластичность и подвижность молекулы обеспечивают D-фрагменты.
Для соответствия условии конформационно подвижной предорганизованой структуры необходимо, чтобы максимальными были значения коэффициентов Ь/п и с/п в формулах веществ (3) и (5).
Теоретически предъявленным условиям отвечают вещества химических формул (3) и (5) с коэффициентами, значения которых соответствует условию:
0,10 < Ц < 0,30.
п
В таком случае диапазоны изменения коэффициентов химической формулы (5) будут:
0 < - < 0,38; 0,16 < - < 0,90; 0,11 < - < 0,60.
п п п
Расчетное содержание ОН-групп соединения составит от 16% до 24%.
Практически добиться условий жесткости каркаса (предорганизованости) и максимальной его конформационной подвижности можно за счет протекции ОН-групп формирующегося полимера, и / или за счет применения фазового перехода в среде формирования молекулы. В прототипе используют в синтезе стадию обрыва цепи, влиянием слабых растворов сильных кислот, что не приводит к протекции ОН-групп, а наоборот провоцирует их поликонденсацию к равновесной стадии. В результате это приводит к образованию жесткой предорганизованой структуры, которая не имеет свойств типа «хозяин» - «гость», а имеет селективность только за счет адсорбционной емкости создаваемых пор.
Исследование исходных растворов метилсиликонату натрия на предмет определения молекулярных масс растворенных полимеров методом криоскопии исходного и разбавленных растворов привело к выводам о наличии в растворе набора фрагментов с от 4 до 8 мерных звеньев. Проведенное моделирование механики молекул подтверждает их подавляющую линейную структуру. Также причиной линейности молекул является тот факт, что раствор полимера находится в сильно щелочной среде и насыщен ОН-группами щелочи-растворителя.
На основании проведенных исследований, время гелеобразования гидрогелей, полученных по способу прототипа с использованием раствора сильной кислоты различных объемов, путем прилива до фиксированного объема метилсиликоната натрия имеет экспоненциальную зависимость от мольного соотношения компонентов. Это свидетельствует о ходе реакции гелеобразования по радикально-цепному типа, так как гелеобразование происходит и при о наличии малых количеств сильной кислоты. Стадии гелеобразования предложено описывать так:
1. Нейтрализация щелочи до равновесной концентрации;
2. Наращивание длины полимера за счет межмолекулярного взаимодействия (межмолекулярная поликонденсация) полимеров под действием Н+ - ионов;
3. Циклизация и тримеризация полимера (конформационная перед организацией скелета);
4. Обрыв цепи;
5. В случае наличия достаточного количества Н+-ионов - внутренне молекулярная поликонденсация (потеря конформационной подвижности молекулы за счет увеличения жесткости скелета). Наступление микросинерезису.
Для сохранения оптимальной конформационной подвижности молекулы необходимым условием является введение стадии протекции ОН-групп молекулы.
За счет того, что в способе получения, описанном в прототипе, одним из компонентов смеси является сильная кислота, а другим - щелочной раствор метилсиликоната натри б й кислоты, которая не производит протекционного влияния на ОН-группы (растворы таких солей имеют близкую к нейтральной кислотность). В этом случае преобразования в системе целиком зависят от соотношения щелочной составляющей, которая уменьшается по мере проведения синтеза и сильнокислотной составляющей.
Данного недостатка удалось избежать в заявленном способе.
Известно, что раствор метилсиликоната натрия содержит катион щелочного металла, поэтому для получения слабой соли, которая могла бы способствовать протекционному воздействию на ОН-группы молекулы, необходимо использовать или кислоты со слабыми анионами, или газообразные кислотные ангидриды.
- Среди большого количества веществ, отвечающих условиям, описанным выше, авторы остановились на использовании газообразных кислых агентов, таких как:
углекислый газ - С02;
оксид серы (IV) - S02;
оксид серы (VI) - S03;
- сероводород - H2S;
хлороводород - НС1.
Гидрогели метилкремниевой кислоты, полученные по изложенным ниже примерам, подвергались комплексу исследований и неожиданно имели свойства супрамолекулярных соединений.
Анализ полученных данных приводит к выводу, что предпосылкой получения супрамолекулярных структур являются:
наличие протекционной для ОН-групп составляющей в системе, а протекционное действие оказывает образуемый раствор карбоната натрия (в случае синтеза с применением углекислого газа); сульфита натрия (в случае синтеза с применением оксида серы (IV); сульфида натрия (в случае синтеза с применением сероводорода);
наличие фазового перехода «газ-жидкость». При этом за счет присутствия газовой фазы циклизация и тримеризация молекулы проходит легче, в отличие от такого же процесса в жидкой фазе (противодействие оказывает вязкость жидкости , которя на порядок больше, чем у газов).
За счет использования при синтезе гидрогелей газообразных слабых кислот и ангидридов слабых кислот в газообразном состоянии выполняются обе предпосылки, что позволило получить образцы с выраженными супрамолекулярная свойствами. При использовании оксида серы (VI) и хлороводорода выполняется лишь вторая предпосылка, и супрамолекулярнисть образцов менее выражена.
Примеры получения гидрогеля метилкремниевой кислоты с супрамолекулярная свойствами:
Пример 1. Получение гидрогеля метилкремниевой кислоты с супрамолекулярная свойствами.
Через 200 мл раствора метилсиликоната натрия (CNaOH=3,2M; W(nMC)=180 г/л) пропустили углекислый газ суммарным объемом 15 литров. Время барботажа - 45 минут. Скорость барботажа 333 млС02/мин. Способ подачи - через нижний клапан реактора. Процесс проводили в замкнутой системе. Образующийся продукт флотировался в горловине реактора. После окончания процесса, продукт выгружали из реактора, вакуумировали для удаления остаточного газа и отмывали водой, очищенной до значений рН 6,5-7,0 и отсутствия остаточных количеств анионов. Выход продукта 219 г (67% по содержанию полиметилсилоксана в метилсиликонате натрия).
Далее по тексту код образца по примеру - ГГМКК СОг 1
Пример 2. Соотношение исходных компонентов как в примере 1. Способ подачи - через верхний клапан реактора. Процесс проводили в открытой системе. Образующийся продукт флотировался в горловине реактора. Дальнейшие действия, как в примере 1. Выход продукта 232 г (71% по содержанию полиметилсилоксана в метилсиликонате натрия).
Далее по тексту код образца по примеру - ГГМКК СОг 2 Пример 3. Емкость кубической формы объемом 20 литров была заполнена на 3Л углекислым газом. В емкость предварительно был помещен эластичный фторопластовый желоб с бортиками, замкнутый в кольцо, оборудованный поперечными желобками, расположенными под углом 45 0 в горизонтальной плоскости к основному основном желобу. Конструкция надета на два вала, образуя бесконечную конвейерную ленту. Один из валов был подключен через редуктор к электродвигателю. Угол наклона к емкости составил 15-30 °. Линейная скорость движения желобу снизу вверх составляла от 30 до 60 см / мин. Подача раствора метилсиликоната осуществлялась по каплям через гребенку с 6 дюз. Общий объем метилсиликоната натрия - 200 мл. Время осуществления процесса - 20 минут. Скольжение кап ф б й оверхности желоба в атмосфере С02 под действием силы тяжести приводит к перемешиванию капли и к дальнейшему ее застыванию. За счет противодействия линейной скорости движения желоба, процесс проходит в условиях, максимально приближенных к свободному падению капли в атмосфере С02. Дальнейшие действия с продуктом, как в примере 1. Выход продукта 238 г (73% по содержанию полиметилсилоксана в метилсиликонате натрия).
Далее по тексту код образца по примеру - ГГМКК СО23
Пример 4-6. Использованное оборудование и ведения процессов, как описано в примерах 1 -3 с той разницей, что в качестве газа использовался оксид серы (IV) -S02
Выходы продуктов составляли: 228г (71%); 222г (68%); 231 г (70%), соотвественно. Далее по тексту коды образцов по примерам - ГГМКК SO2 4, ГГМКК SO2 5, ГГМКК SO2 б, соотвественно. Пример 7-9. Использованное оборудование и ведения процессов, как описано в примерах 1 -3 с той разницей, что в качестве газа использовался сероводород - H2S
Выходы продуктов составляли: 230г (67%); 228г (70%); 220г (66%), соотвественно.
Далее по тексту коды образцов по примерам - ГГМКК H2S 7, ГГМКК H2S 8, ГГМКК H2S 9, соотвественно.
Пример 10-12. Использованное оборудование и ведения процессов, как описано в примерах 1 -3 с той разницей, что в качестве газа использовался оксид серы (VI) - S03
Выходы продуктов составляли: 242г (69%); 230г (68%); 245г (71%), соотвественно. Далее по тексту коды образцов по примерам - ГГМКК SO3 10, ГГМКК SO3 11, ГГМКК SO312, соотвественно.
Пример 13-15. Использованное оборудование и ведения процессов, как описано в примерах 1-3 с той разницей, что в качестве газа использовался газообразный хлороводород - НС1
Выходы продуктов составляли: 234г (72%); 236г (72%); 237г (68%), соотвественно.
Далее по тексту коды образцов по примерам - ГГМКК НС1 13, ГГМКК НС1 14, ГГМКК НО 15, соотвественно. Экспериментальная часть. Гидрогели метилкремниевой кислоты, полученные с известными способами [UA N° N°82774, C08G 77/00, 2008] (код образца ГГМКК 0) и полученные по способу в примерах 1-15 подлежали исследованию на предмет:
- адсорбционной активности;
- типа структуры;
- наличие свойств по типу «хозяин» - «гость», присущих супрамолекулярным структурам
Адсорбционную активность образцов изучали с применением методик, описанных в [АНД к РП N° UA / 2341/01/01 «Гидрогель метилкремниевой кислоты, гель (субстанция) для производства нестерильных лекарственных форм». Заявитель ЗАО «Экологоохранная фирма« КРЕОМА-ФАРМ », Киев, 2004, 10 с].
Как адсорбат использовали: водные растворы индикаторов метилового оранжевого (МО), конго красного (КК), бенгальского розового (БР) и белка - бычьего сывороточного альбумина V (БСА). Для раствора БСА УФ-ВИД-спектрофотометрию проводили для биуретового комплексу после обработки аликвоты раствора белка биуретовым реактивом. При применении приведенной методики контроля адсорбционной активности в отношении образцов, полученных по примерам 1-9 показатели достигали больших значений. Учитывая то, что производители проводят валидацию достоверности полученных данных за пределами номинального значения не более 140% [Государственная Фармакопея Украины / Государственное предприятие «Научно- экспертный центр фармакопейный центр». - 1-е изд. - Дополнение 2. - Харьков: Государственное предприятие «Научно-экспертный центр фармакопейный центр», 2008. - 620 с], то рабочая способность методики с достоверными значениями составляет 4,50 мкмоль / ч. В случае получения завышенных данных, авторы патента принимали показатели адсорбционной активности в единицах измерения мкмоль / г в виде показателя вида: «больше 4,50 мкмоль / г». Параллельно проводили вычисления значений показателя адсорбционной активности, используя единицы измерения мг / г. Полученные данные показателей адсорбционной активности приведены в таблице 3.
Типы структуры образцов изучали с применением ИК-спектрометрии и смешанного метода определения воды.
Для проведения ИК-спектрометрии предварительно навески образцов помещали в вазелиновое масло и диспергировали до образования однородной суспензии. Образовавшуюся смесь помещали в нагревательной шкафы, нагревали до 150 0 С и выдерживали при этой температуре в течение 1 :00 для полного удаления воды из гидрогеля. После остывания смеси ее повторно диспергировали. Для всех подготовленных образцов осуществляли запись ИК-спектра на ИК-Фурье спектрометре типа IRAffinity-lS. Параллельно осуществляли запись ИК-спектра чистого вазелинового масла для дальнейшего вычитания его из основного спектра.
Описанная методика подготовки проб позволяет изучить непосредственную структуру исследуемого образца с минимальными потерями первичных характеристик, которые теряются при обычном нагреве образцов за счет поликонденсации ОН-групп при нагревании.
Обработку полученных ИК-спектров проводили с применением Фурье преобразований спектров с акцентом на области значений волновых чисел в диапазонах 1200-1000 см"1 (Si-O-Si - связь) и 800-650 см"1 (Скелетные колебания молекулы). В случаях наличия подавляющего числа Т-фрагментов в молекулах наблюдается как увеличение интенсивности линий поглощения в диапазоне 800-650 см"1, так и смещение положения линии в границах диапазона. Для установления зависимости интенсивности от концентрации Т-фрагментов, образцы дополнительно обрабатывали растворами хлористоводородной кислоты различных концентраций, провоцируя поликонденсацию гидрогеля и образования Т-фрагментов согласно схем, приведенных в таблице 2. Точкой отсчета показателя интенсивности на ИК-спектре брали ее значение для полностью обезвоженных образцов (формула
Figure imgf000019_0001
Для расчета содержания ОН-групп в молекулах применяли смешанный способ определения воды: термогравиметрию и титрование воды по методу К.Фишера. Термогравиметрический способ определения воды применяли, исходя из общепринятых методик проведения подобного контроля. Результаты определения общего количества воды были отправными для дальнейшего расчета состава образцов.
Титрования воды по методу К.Фишера проводили на подготовленных образцах. Подготовка образцов заключалась в предварительном смешивании гидрогеля метилкремниевой кислоты с различными количествами метиловго спирта с известным содержанием воды. Смешивание проводили с применением весового метода. За счет того, что при смешивании с гидрогелем метиловый спирт изначально растворяется в воде гидратной оболочки и частично провоцирует сольватное замещение и поликонденсацию ОН-групп, использование различных соотношений метилового спирта и гидрогеля в экстраполяции на нуле а о о с а дает возможность расчета содержания ОН-групп в образце. Итоговое значение содержания ОН-групп в образцах проводили путем вычитания из массы воды, полученной термогравиметрическим методом, массы воды, полученной экстраполяцией на нулевое содержание метилового спирта при титровании воды по методу К.Фишера с последующим умножением результата на два. Результаты расчетов приведены в таблице 3.
В ходе проведенных исследований гидрогели, полученные с известными способами [UA N°82774] преимущественно описываются формулами с диапазонами коэффициентов:
0,05 < - п < 0,24; 0,07 < - п < 0,18; 0,63 < - п < 0,85, имеют соотношение D- и Т-фрагментов от 0,06 до 0,11 и содержание ОН-групп от 12 до 26%. Гидрогели, полученные по способу описываются формулами с диапазонами коэффициентов: 0 < ^ < 0,38; 0,19— ~— 0,9; 0,11 < - < 0,49, имеют соотношение D- и Т-фрагментов от 0,10 до 0,15 и содержание ОН- групп от 20 до 24%.
На основании проведенных исследований обобщающая химическая формула гидрогелей метилкремниевой кислоты, полученных по примерам 1-15 имеет вид:
Figure imgf000020_0002
или в сокращенном виде:
Figure imgf000020_0001
Табл
Основные свойства исследуемых соединений и их химические формулы
Figure imgf000021_0001
*/ Рассчитанное значение показателя лежит за верхней границей валидированной методики контроля
Изучение супрамолекулярных свойств проводили, руководствуясь следующими принципами:
1. Подбор условий изменения конформации молекул гидрогелей. Другими словами - подбор «ключа» для запирания / отпирания «гостя» в «хозяина» [Супрамолекулярная химия. Пер. с англ .: в 2 т. / Джонатан В. Стыд, Джерри Л. Этвуд. - М .: ИКЦ «Академкнига», 2007].
2. Проверка прочности образованного комплекса. Другими словами - «устойчивость к взлому»;
3. Распознавание конкретного «гостя» как свойство селективности. Для проверки поведения гидрогелей типа «хозяин» - «гость» предварительно делали запись УФ-ВИД-спектров поглощения для эквивалентных растворов указанных веществ (МО, КЧ, БР, БС А) при рН среды в диапазоне от 1 ,0 до 9,0 и обратно - от 9,0 до 1 ,0 для растворов адсорбата кроме БСА, и при рН среды в диапазоне от 3,0 до 8,0 и обратно - от 9,0 до 1,0 для растворов БСА. Диапазон температур растворов варьировали от 40 до 60 ° С для растворов БСА и в диапазоне от 40 до 80 0 С для растворов других адсорбатов.
Исследование свойств гидрогелей типа «хозяин» - «гость» проводили путем первоначального добавления в систему, содержащую гидрогель и раствор адсорбата, хлористоводородной кислоты в количестве, достаточном для достижения раствором значений рН на уровне 1,0.
Дальнейшее изучение свойств проводили:
при изменении рН среды путем добавления растворов гидроксида натрия; при разведении раствора адсорбата декантациями водой очищенной;
- при нагревании и выдержке при повышенных температурах.
Для возможности сопоставления адсорбционных активностей образцов различных гидрогелей, предварительно измеренную адсорбционную активность в единицах мг / г нормирующих в диапазоне шкалы от 0 до 1 (0-100%).
Изменение относительной адсорбционной активности гидрогелей в зависимости от рН среды представлена на фиг.2.
Как видно из фиг.2, образцы гидрогелей, полученных по заявленному способу обладают супрамолекулярным, частично возобновляемой свойством по типу «хозяин» - «гость». В данном случае замыкания «гостя» происходит при достаточно низких значениях рН среды и продолжается в течение значений рН в пределах до 8,5 единиц. Также неожиданньм оказалось способность образцов повторно проявлять подобные эффекты. Учитывая то, что значение рН достаточно близки к рН среды человеческого желудка и кишечника, проявления открытых свойств будут полезны с медицинской точки зрения.
Проведение исследований с разведением исходных растворов адсорбатов декантациями водой очищенной и изменением температуры проводили для исключения возможных проявлений у образцов свойств только адсорбционной составляющей.
Образцы гидрогелей, полученных по способу заявляемого обнаружили типичное поведение супрамолекулярных структур по типу «хозяин» - «гость» как передорганизованого конформационно подвижного «хозяина».
Декантации водой очищенной проводили с замером оптической плотности раствора и пересчетом концентрации адсорбата. Гидрогели, полученные по способу заявляемого по мере проведения декантациями водой очищенной частично десорбировали адсорбат в пределах 20- 30% (МО, КЧ, БР) и 35-50% (БСА) и по мере изменения рН раствора вели себя подобно графику на фиг.2.
Нагрев растворов и выдержка при температурах в диапазоне от 40 до 60 (80) ° С не вызывают явных изменений показателей.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, согласно которому используют раствор метилсиликоната натрия, отличающийся тем, что через раствор метилсиликоната натрия, загруженный в реактор, пропускают газообразный кислый агент для осуществления барботажа, образовавшийся продукт флотируют в горловине реактора, после окончания процесса продукт выгружают из реактора, вакуумируют для удаления остаточного газа и отмывают водой, очищенной до значений рН 6,5-7,0 и без остаточных количеств анионов, получая гидрогель метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, который описывается формулой:
Figure imgf000024_0001
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время барботажа составляет 45 минут, скорость барботажа 333 мл газообразного агента в минуту.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что как газообразный кислый агент используют углекислый газ, который подают через нижний клапан реактора, проводя процесс в замкнутой системе.
4. Способ по п.1 , отличающийся тем, что как газообразный кислый агент используют углекислый газ, который подают через верхний клапан реактора, проводя процесс в открытой системе.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что как газообразный кислый агент используют оксид серы (IV)- S02.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что как газообразный кислый агент используют сероводород - H2S.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что как газообразный кислый агент используют оксид серы (VI) - S03.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что как газообразный кислый агент используют хлороводород - НС1.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что метилсиликонат натрия подают по каплям через гребенку по гидрофобной поверхности желоба, размещенной в среде газообразного кислого агента, в течение 20 минут.
10. Гидрогель метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, который описывается формулой:
Figure imgf000025_0001
полученный способом по п.1.
PCT/UA2018/000069 2017-08-30 2018-07-09 Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом WO2019045667A1 (ru)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18850878.2A EP3677545B1 (en) 2017-08-30 2018-07-09 Method of producing a methylsilicic acid hydrogel with properties of supramolecular structures, and a hydrogel produced using this method
PL434215A PL244824B1 (pl) 2017-08-30 2018-07-09 Sposób wytwarzania hydrożelu kwasu metylokrzemowego o właściwościach struktur supramolekularnych i hydrożel wytworzony z zastosowaniem tego sposobu
EA202000102A EA202000102A1 (ru) 2017-08-30 2018-07-09 Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом
CN201880064011.2A CN111194295B (zh) 2017-08-30 2018-07-09 制造具有超分子结构特性的甲基硅酸水凝胶的方法，及使用该方法制造的水凝胶
RU2020111213A RU2756828C2 (ru) 2017-08-30 2018-07-09 Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом
US16/642,963 US11104694B2 (en) 2017-08-30 2018-07-09 Method of producing a methylsilicic acid hydrogel with properties of supramolecular structures, and a hydrogel produced using the method
GB2003007.8A GB2579005B (en) 2017-08-30 2018-07-09 Method of producing a methylsilicic acid hydrogel with properties of supramolecular structures, and a hydrogel produced using this method
US17/443,677 US20220119423A1 (en) 2017-08-30 2021-07-27 Method of producing a methylsilicic acid hydrogel with properties of supramolecular structures, and a hydrogel produced using this method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UAA201708754 2017-08-30
UAA201708754A UA115857C2 (uk) 2017-08-30 2017-08-30 Спосіб одержання гідрогелю метилкремнієвої кислоти з властивостями супрамолекулярних структур і гідрогель, одержаний цим способом

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/642,963 A-371-Of-International US11104694B2 (en) 2017-08-30 2018-07-09 Method of producing a methylsilicic acid hydrogel with properties of supramolecular structures, and a hydrogel produced using the method
US17/443,677 Continuation US20220119423A1 (en) 2017-08-30 2021-07-27 Method of producing a methylsilicic acid hydrogel with properties of supramolecular structures, and a hydrogel produced using this method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019045667A1 true WO2019045667A1 (ru) 2019-03-07

Family

ID=60955784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/UA2018/000069 WO2019045667A1 (ru) 2017-08-30 2018-07-09 Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом

Country Status (10)

Country Link
US (2) US11104694B2 (ru)
EP (1) EP3677545B1 (ru)
CN (1) CN111194295B (ru)
CZ (1) CZ309566B6 (ru)
EA (1) EA202000102A1 (ru)
GB (1) GB2579005B (ru)
PL (1) PL244824B1 (ru)
RU (1) RU2756828C2 (ru)
UA (1) UA115857C2 (ru)
WO (1) WO2019045667A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875883B (zh) * 2020-07-25 2021-11-19 浙江森川家具有限公司 一种纳米抗菌防污桌椅塑料颗粒及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU94008432A (ru) 1994-03-11 1995-12-27 Ю.Н. Шевченко Гидрогели метилкремневой кислоты с высокой сорбционной емкостью и селективностью по отношению к среднемолекулярным токсическим метаболитам (энтерогель - супер) в качестве адсорбентов и способ их получения
RU2111979C1 (ru) 1994-03-11 1998-05-27 Юрий Николаевич Шевченко Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения
UA72402A (en) 2003-12-23 2005-02-15 Valerii Mytrofanovych Frolov Method for treating recurrent herpes
UA82774C2 (ru) 2006-09-20 2008-05-12 Tolcheiev Yurii Zakharovych Способ получения сорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты
UA90988C2 (ru) 2009-12-16 2010-06-10 Геннадий Иванович Кабачный Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3335017A (en) * 1962-03-14 1967-08-08 Warren S D Co Paper with release coating and process for making same
US4252569A (en) * 1976-10-20 1981-02-24 General Electric Company Process for preparing alkali metal siliconates
DE102005040323A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-15 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2895410B1 (fr) * 2005-12-23 2008-03-21 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'une resine silicone
WO2009022931A1 (fr) * 2007-02-09 2009-02-19 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'esfarm' Adsorbant et procédé de fabrication correspondant
US20160144038A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Broda International, LLC Water-soluble supramolecular complexes
DE102011087931A1 (de) * 2011-12-07 2013-06-13 Wacker Chemie Ag Herstellung hochmolekularer Siliconharze
SG11201702138XA (en) * 2014-10-03 2017-04-27 Aspen Aerogels Inc Improved hydrophobic aerogel materials
EP3215129A2 (en) * 2014-11-04 2017-09-13 invenres GmbH Pharmaceutical preparation and method of its production and use
DE102015211812A1 (de) * 2015-06-25 2016-12-29 Wacker Chemie Ag Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU94008432A (ru) 1994-03-11 1995-12-27 Ю.Н. Шевченко Гидрогели метилкремневой кислоты с высокой сорбционной емкостью и селективностью по отношению к среднемолекулярным токсическим метаболитам (энтерогель - супер) в качестве адсорбентов и способ их получения
RU2111979C1 (ru) 1994-03-11 1998-05-27 Юрий Николаевич Шевченко Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения
UA72402A (en) 2003-12-23 2005-02-15 Valerii Mytrofanovych Frolov Method for treating recurrent herpes
UA82774C2 (ru) 2006-09-20 2008-05-12 Tolcheiev Yurii Zakharovych Способ получения сорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты
EA012985B1 (ru) * 2006-09-20 2010-02-26 Закритэ Акционэрнэ Товарыство "Екологоохоронна Фирма "Креома-Фарм" Способ получения сорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты
UA90988C2 (ru) 2009-12-16 2010-06-10 Геннадий Иванович Кабачный Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JONATHAN W. STEEDJERRY L. ATWOOD: "Supramolecular Chemistry", vol. 2, 2007, IKC, article "Akademkniga"
P. FLORY: "Principles of Polymer Chemistry", 1953, CORNELL UNIVERSITY PRESS
See also references of EP3677545A4
VORONKOV M.G.MILESHKEVICH V.P.YUZHELEVSKY YU.A. NOVOSIBIRSK: "Nauka", SILOXANE BOND., 1976, pages 413

Also Published As

Publication number Publication date
EP3677545A1 (en) 2020-07-08
EA202000102A1 (ru) 2020-06-24
RU2020111213A (ru) 2021-10-01
EP3677545B1 (en) 2023-05-03
UA115857C2 (uk) 2017-12-26
US20200308199A1 (en) 2020-10-01
EP3677545A4 (en) 2021-01-20
CZ2020101A3 (cs) 2020-04-29
GB202003007D0 (en) 2020-04-15
US20220119423A1 (en) 2022-04-21
GB2579005A (en) 2020-06-03
US11104694B2 (en) 2021-08-31
CZ309566B6 (cs) 2023-04-19
GB2579005B (en) 2021-01-20
RU2756828C2 (ru) 2021-10-06
PL434215A1 (pl) 2021-05-31
RU2020111213A3 (ru) 2021-10-01
PL244824B1 (pl) 2024-03-11
CN111194295B (zh) 2022-09-20
CN111194295A (zh) 2020-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Żeglin et al. A study of interaction between hydrogen peroxide and silica gel by FTIR spectroscopy and quantum chemistry
Grudzien et al. Periodic mesoporous organosilicas with ethane and large isocyanurate bridging groups
Burkett et al. Organic–inorganic hybrid materials that rapidly swell in non-polar liquids: nanoscale morphology and swelling mechanism
Dey et al. Mesoporous silica functionalized with diethylenetriamine moieties for metal removal and thermodynamics of cation–basic center interactions
WO2019045667A1 (ru) Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом
Boury et al. Generation of microporosity in a hybrid material. Access to pillared amorphous organosilicate
Kholodkov et al. Silica-Based Aerogels with Tunable Properties: The Highly Efficient BF3-Catalyzed Preparation and Look inside Their Structure
Díaz et al. Synthesis of spongelike functionalized MCM-41 materials from gels containing amino acids
Loy et al. Dialkylene carbonate-bridged polysilsesquioxanes. Hybrid organic− inorganic sol− gels with a thermally labile bridging group
US8153749B2 (en) Absorbent and a method of production thereof
EA041207B1 (ru) Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур и гидрогель, полученный этим способом
Liu et al. Simple surfactant-free route to mesoporous organic− inorganic hybrid silicas containing covalently bound cyclodextrins
Kirilina et al. Organic-inorganic hybrid hydrogels based on linear poly (N-vinylpyrrolidone) and products of hydrolytic polycondensation of tetramethoxysilane
Scholz et al. Controlled one-step synthesis of hierarchically structured macroscopic silica spheres
Morosanova et al. Silica-titania xerogels: Solid-phase spectrophotometric and field test determination of hydrogen peroxide in disinfectants
Rodrigues et al. Synthetic silico-metallic particles-SSMMP-Ni and SSMMP-Ni-IL: CO2 capture and utilization
Lopez et al. Vulcanized ethene-PMO: a new strategy to create ultrastable support materials and adsorbents
de Sousa et al. Effect of sodium bentonite content on structural-properties of ureasil poly (ethylene oxide)-PEO hybrid: A perspective for water treatment
WO2011075095A1 (ru) Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты
Abbehausen et al. A-βcyclodextrin/siloxane hybrid polymer: synthesis, characterization and inclusion complexes
Ciubotaru et al. Amino-functionalized silicones processed as porous dual covalent/supramolecular networks for pressure sensing
Xun et al. Poly (glycidyl methacrylate)-block-poly (ϵ-caprolactone)-block-poly (glycidyl methacrylate) Triblock Copolymer: Synthesis and Use as Mesoporous Silica Porogen
Calvo et al. Controlling the local-ensemble structure in mesoporous hybrid titania-silica thin films containing aminopropyl groups
Tsvetkova et al. Sol-gel synthesis and investigation of hybrid organic-inorganic borosilicate nanocomposites
Xia et al. Cationic ring opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane initiated by solid superacid

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18850878

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 202003007

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20180709

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018850878

Country of ref document: EP

Effective date: 20200330