WO2019024149A1 - 单硒醚聚合物及其制备方法 - Google Patents

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  • the OA-ButdiSe (2.50 g, 3 mmol) prepared in the step (1) was weighed and dissolved in 2 ml of CHCl 3 at room temperature, stirred under an argon atmosphere, and SO 2 Cl 2 (0.45 g, 3 mmol) was slowly added dropwise at -20 ° C. The reaction was stirred for 3 h. Then, the temperature was raised to 0 ° C, and the reaction was stirred for 24 hours to obtain a monoselenoether polymer POA.

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Abstract

本发明涉及一种单硒醚聚合物的制备方法，包括以下步骤：将硒内酯、不饱和一元醇在催化剂的作用下，在40℃～70℃下发生反应，得到烯酯二硒醚；将烯酯二硒醚溶于有机溶剂，在-20℃～-10℃下向其中加入磺酰氯进行反应，然后升温至0℃～10℃进一步反应，得到单硒醚聚合物。本发明还提供了一种采用上述方法制得的单硒醚聚合物。本发明的方法过程简单，高效，易操作，且与传统同方法相比，本方法实现了非活性单体的聚合。

Description

单硒醚聚合物及其制备方法 技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，尤其涉及一种单硒醚聚合物及其制备方法。
背景技术
硒是氧族的第三号元素，相比氧和硫，硒原子具有特殊的外层电子结构和原子特性，因而含硒化合物具有独特的氧化还原性、配位响应等功能。将硒元素引入聚合物中后，聚合物可表现出灵敏的氧化还原响应性。这些独特的性质使得含硒高分子在药物缓释载体、半导体材料、刺激响应材料等领域都具有很广阔的应用前景。
虽然含硒聚合物具有新颖的特性和和广阔的应用前景，但是有关含硒聚合物的制备方法的报道却寥寥无几，这在很大程度上限制了含硒聚合物的应用。而且，这些有限的方法中，绝大多数集中在二硒醚聚合物的合成。由于二硒醚键能非常弱，容易断裂成硒自由基，参与其它反应，这在一定程度上限制了二硒醚聚合物的应用。
与二硒醚聚合物相比，单硒聚合物相对稳定很多，因而开发高效，简单的合成和制备单硒聚合物的方法具有重要的意义。
目前文献报道的单硒醚合成方法非常少，主要有以下几种：
(1)含硒单体的聚合：以二硒酚分别与二苯乙烯，二苯乙炔，通过缩合聚合法制备得到线性单硒醚聚合物(Eiichi Kobayashi,Journal of Polymer Science:Part A Polymer Chemistry,Vol.32,1994,1609-1617)，这一方法合成得到的聚合物溶解性差，单体合成以及保存困难。
(2)硒醚化合物引发的Iniferter聚合：二苯基二硒醚加入到苯乙烯的聚合体系中，使得单硒接到了聚合物末端(Kondo S.Journal of Macromolecular Science,Part A,1997,34,1553-1567.)，这类聚合物特点是聚合物分子量分布宽，不利于聚合物结构设计，同时硒醚只能在聚合物末端，限制了其应用。
(3)聚合物改性：通过硒氢化钠合成单硒醚小分子，然后利用末端修饰引入到聚合物中。这类方法合成的聚合物步骤繁琐，聚合物组分复杂。
(4)硒树脂合成主链含单硒醚聚合物：通过活性聚合得到分子量可控，分子量的分布窄的聚合物，与硒代树脂反应得单硒醚聚合物，这一方法简单，快速，高效，但是很难对聚合物进一步功能化修饰。
综上所述，目前的方法能够合成单硒醚聚合物，但都存在一些问题，如单体的选择范围 较窄，制备过程繁琐，硒醚位点功能性较差等，这些都限制了单硒醚聚合物的研究与应用。因此需要研发一种简单高效的方法来合成含单硒醚结构聚合物，以大大拓展单硒醚聚合物的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种单硒醚聚合物及其制备方法，本发明的方法，过程简单，高效易操作，且与传统同方法相比，本方法实现了非活性单体的聚合。
本发明提供了一种单硒醚聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硒内酯、不饱和一元醇在催化剂的作用下，在40～70℃下反应6-12h，得到烯酯二硒醚；
(2)将烯酯二硒醚溶于有机溶剂，在-20℃～-10℃下向其中加入磺酰氯进行反应，然后升温至0℃进一步反应24h-48h，得到单硒醚聚合物。
进一步地，在步骤(1)中，硒内酯为
Figure PCTCN2017098650-appb-000001
中的一种。
进一步地，在步骤(1)中，不饱和一元醇为3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇、油醇、4-戊烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇或5-降冰片烯-2-甲醇中的一种。
进一步地，在步骤(1)中，催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和三乙胺中的一种或几种。
进一步地，在步骤(1)中，硒内酯与不饱和一元醇的摩尔比为1:0.6～1。
进一步地，在步骤(1)中，不饱和一元醇与催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2。
进一步地，步骤(1)在四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中进行反应。
进一步地，在步骤(2)中，有机溶剂为氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，反应在保护气氛下进行。
进一步地，在步骤(2)中，采用滴加方式缓慢加入磺酰氯。在-20℃～-10℃下，搅拌反应2～3h。
进一步地，在步骤(2)中，烯酯二硒醚与磺酰氯的摩尔比为1:0.6～1。控制二者摩尔比，可以得到不同分子量的单硒醚聚合物。
本发明还要求保护一种采用上述制备方法所得到的单硒醚聚合物。
本发明的方法，反应原理如下：
在步骤(1)中，由于硒内酯中C-Se键较弱，一般的亲核基团，如羟基在催化剂条件下可以发生亲核取代，生成端基是硒醇的酯类中间体，该中间体很容易发生硒硒偶联最终生成酯类二硒醚化合物。
在步骤(2)中，烯酯二硒醚与磺酰氯首先反应生成一端是氯化硒，另一端是非活性双键的中间体，利用氯化硒和非活性双键的高效亲电加成反应来实现单体的自身缩聚得到单硒醚聚合物。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明用氯化硒与烯烃亲电加成反应合成单硒醚聚合物，过程简单，高效易操作；与传统同方法相比，本方法实现了非活性单体的聚合，将硒醚引入到单硒醚聚合物中。且本发明的方法，聚合时采用的合成单体为含酯基的二硒醚，聚合后的产物中含有酯基，因此也可将产物看做单硒醚聚酯，而聚酯具有生物相容性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中，Hexene-ButdiSe的核磁共振氢谱；
图2是本发明实施例1中，Hexene-ButdiSe的核磁共振碳谱；
图3是本发明实施例1中，Hexene-ButdiSe的核磁共振硒谱；
图4是本发明实施例1中，PHex的核磁共振氢谱；
图5是本发明实施例1中，PHex的核磁共振碳谱；
图6是本发明实施例1中，PHex的核磁共振硒谱；
图7是本发明实施例2中，PBut的核磁共振氢谱；
图8为本发明实施例1-3中制备的单硒醚聚合物的凝胶渗透色谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的试剂纯度和来源如下：
5-己烯-1-醇，安耐吉化学，98％；3-丁烯-1-醇，百灵威，98％；油醇，麦克林，80-85％；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，麦克林，99％；磺酰氯，阿拉丁，97％；四氢呋喃(THF)，江苏强盛功能化学股份有限公司，分析纯；三氯甲烷，永华科技(江苏)有限公司，分析纯；丙酮，永华科技(江苏)有限公司，分析纯。
本发明以下实施例中，所使用的测试仪器和测试方法如下：
核磁氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)是通过Bruker 300MHz核磁仪，将待测样以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标溶解后进行测试；核磁硒谱(77Se NMR)通过Agilent 400MHz核磁仪测试；小分子质谱(MS)测试是通过以乙腈做溶剂，过滤后通过Bruker microTOF-QⅢ质谱仪测试；傅里叶红外变换光谱(FT-TR)测试是通过将含硒聚酯溶解于氯仿中，滴加在KBr压片上，然后用Bruker TENSOR 27FT-IR测试；紫外-可见光谱(UV-vis)测试是通过将含硒聚酯溶解于氯仿，装于比色皿中后用SHIMADZU UV-2600进行测试；差示扫描量热仪(DSC)型号为TA Instrument DSC Q200；热重分析(TGA)型号为PerkinElmer Pyris 1TGA。
实施例1
(1)丁酸己烯酯二硒醚(Hexene-ButdiSe)的制备，具体方法如下：
取γ-硒代丁内酯(10.5mmol)、己烯-1-醇(10mmol)、DBU(1mmol)和THF(10mL)加入50mL三口烧瓶中，敞口放入温度为70℃的油浴锅中。反应过程通过TLC跟踪，12h后结束反应，此时γ-硒代丁内酯基本可以反应完。自然冷却后，旋转蒸发除掉溶剂。然后采用硅胶柱层析分离(洗脱液PE:EA＝20:1)，得到棕红色的液体，该液体即为产物丁酸己烯酯二硒醚(Hexene-ButdiSe)。以上反应的反应路线如下：
Figure PCTCN2017098650-appb-000002
图1-3分别是本实施例中Hexene-ButdiSe的核磁共振氢谱(CDCl3作溶剂)，核磁共振碳谱(CDCl3作溶剂)以及核磁共振硒谱(CDCl3作溶剂)。其质谱测试结果如下，质谱(MS)m/z:[M+H]+理论值：499.0866，测量值：499.0896。
(2)单硒醚聚合物的制备
室温下称取步骤(1)制备的Hexene-ButdiSe(1.494g，3mmol)溶解于2ml CHCl3中，在氩气氛围下搅拌，-20℃下缓慢滴加SO2Cl2(0.45g，3mmol)，搅拌反应3h。然后升高温度至0℃，搅拌反应24h后得到单硒醚聚合物PHex。
在以上反应中，Hexene-ButdiSe和SO2Cl2反应先生成一端是氯化硒一端是非活性双键的中间体，利用中间体中的氯化硒和非活性双键的高效加成反应来实现缩聚反应，从而得到聚合物PHex。此外，控制Hexene-ButdiSe和SO2Cl2的摩尔比，如3:2、3:2.5、3:2.8、3:2.9、3:3，可以得到不同分子量的单硒醚聚合物。反应路线图如下：
Figure PCTCN2017098650-appb-000003
图4-6分别为本实施例中PHex的核磁共振氢谱(CDCl3作溶剂)，核磁共振碳谱(CDCl3作溶剂)以及核磁共振硒谱(CDCl3作溶剂)。
实施例2
(1)丁酸丁烯酯二硒醚(Butene-ButdiSe)的制备，具体方法如下：
取γ-硒代丁内酯(10.5mmol)、丁烯-1-醇(10mmol)、DBU(1mmol)和THF(10mL)加入50mL三口烧瓶中，敞口放入温度为70℃的油浴锅中。反应过程通过TLC跟踪，12h后结束反应，此时γ-硒代丁内酯基本可以反应完。自然冷却后，旋转蒸发除掉溶剂。然后采用硅胶柱层析分离(洗脱液PE:EA＝20:1)，得到棕红色的液体，该液体即为产物丁酸丁烯酯二硒醚(Butene-ButdiSe)。以上反应的反应路线如下：
Figure PCTCN2017098650-appb-000004
(2)单硒醚聚合物(PBut)的制备
室温下称取步骤(1)制备的Butene-ButdiSe(1.33g，3mmol)溶解于2ml CHCl3中，在氩气氛围下搅拌，-20℃下缓慢滴加SO2Cl2(0.45g，3mmol)，搅拌反应3h。然后升高温度至0℃，搅拌反应24h后得到单硒醚聚合物PBut。
在以上反应中，反应原理同实施例1
反应路线图如下：
Figure PCTCN2017098650-appb-000005
图7为本实施例中PBut的核磁共振氢谱(CDCl3作溶剂)。从图中可以看出PBut中所有氢都找到了相应的归属，且实际氢个数与理论个数相吻合，从而进一步证明采用本发明的方法成功制备了单硒醚聚合物。
实施例3
(1)丁酸十八烯酯二硒醚(OA-ButdiSe)的制备，具体方法如下：
取γ-硒代丁内酯(10.5mmol)、油醇(10mmol)、DBU(1mmol)和THF(10mL)加入50mL三口烧瓶中，敞口放入温度为70℃的油浴锅中。反应过程通过TLC跟踪，12h后结束反应，此时γ-硒代丁内酯基本可以反应完。自然冷却后，旋转蒸发除掉溶剂。然后采用硅胶柱层析分离(洗脱液PE:EA＝20:1)，得到棕红色的液体，该液体即为产物丁酸十八烯酯二硒醚(OA-ButdiSe)。以上反应的反应路线如下：
Figure PCTCN2017098650-appb-000006
(2)单硒醚聚合物(POA)的制备
室温下称取步骤(1)制备的OA-ButdiSe(2.50g，3mmol)溶解于2ml CHCl3中，在氩气氛围下搅拌，-20℃下缓慢滴加SO2Cl2(0.45g，3mmol)，搅拌反应3h。然后升高温度至0℃，搅拌反应24h后得到单硒醚聚合物POA。
在以上反应中，反应原理同实施例1
反应路线图如下：
Figure PCTCN2017098650-appb-000007
对实施例1-3中所得的产物PHex、PBut和POA进行分子量的测试，结果如图8和表1所示。图8为三种产物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。表1为三种产物的GPC测试结果。
表1 PHex、PBut和POA的GPC测试结果
Figure PCTCN2017098650-appb-000008
表1中，Ratio表示烯酯二硒醚与磺酰氯的摩尔比；Mn,GPC代表各实施例中产物的分子量，
Figure PCTCN2017098650-appb-000009
代表各实施例中产物的分子量分布。
结果表明，PHex的分子量为9700g/mol，PBut的分子量为7100g/mol，POA的分子量为4200g/mol。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 一种单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)将硒内酯、不饱和一元醇在催化剂的作用下，在40℃～70℃下发生反应，得烯酯二硒醚；
    (2)将所述烯酯二硒醚溶于有机溶剂，在-20℃～-10℃下向其中加入磺酰氯进行反应，然后升温至0℃～10℃进一步反应，得到所述单硒醚聚合物。
  2. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硒内酯为
    Figure PCTCN2017098650-appb-100001
  3. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述不饱和一元醇为3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇、油醇、4-戊烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇或5-降冰片烯-2-甲醇中的一种。
  4. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶和三乙胺中的一种或几种。
  5. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硒内酯与不饱和一元醇的摩尔比为1:0.6～1。
  6. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述不饱和一元醇与所述催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2。
  7. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种。
  8. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，反应在保护气氛下进行。
  9. 根据权利要求1所述的单硒醚聚合物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述烯酯二硒醚与磺酰氯的摩尔比为1:0.6～1。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法所得到的单硒醚聚合物。
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