WO2019022540A1 - 유류제거용 친환경 흡착 소재 및 그 제조방법 - Google Patents

유류제거용 친환경 흡착 소재 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2019022540A1
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cellulose
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이명구
류정용
이광섭
이재훈
조한제
권혁준
게랑다비드
마르티네즈필립
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강원대학교산학협력단
대한제지 주식회사
(주)태경포리마
상트르 테크니끄 드 렝뒤스트리 데 파삐에르 카르통 제 셀룰로즈
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Definitions

  • the present invention relates to an environmentally friendly adsorbent material for removing oil and a method for producing the same. And more particularly, to a sorbent material produced by recycling waste paper which is an eco-friendly circulating paper resource for the purpose of adsorbing and removing marine outflow oil and other oil, and a manufacturing method thereof.
  • Oil spill accidents occurring in the sea cause significant economic loss to livelihoods of coastal ecosystems and fishermen depending on algae, which has a large ripple effect.
  • Various marine accidents have occurred with the increase of marine transportation volume due to the expansion of global trade scale.
  • serious marine environmental pollution caused by marine accidents of oil tankers or leakage of crude oil and various oil of sea bottom oil is becoming a big problem.
  • the pollution treatment methods used in oil spill accidents are classified into three kinds of biological, chemical, and physical, and the above methods can be used in combination as needed.
  • sorbent material is a product family made of various kinds of organic, inorganic and synthetic materials designed to be suitable for the recovery of oil rather than water. The sorbent material is widely used for controlling oil spillage.
  • the sorbent material made of an inorganic material is disadvantageous in that it is inexpensive but difficult to be recovered; Since the sorbent material made of an organic material has a weak selective recovery capability for oil, it may contain too much water, which is difficult to recover and there is a limitation in incineration.
  • the oil sorbent material made of a synthetic resin is mainly a polypropylene sorbent material manufactured by a melt blown method.
  • the polypropylene oil sorbent material has a low density to effectively recover oil, has good buoyancy as a hydrophobic material, and has an advantage of easy recovery, but has disadvantages that it is not easily decomposed and the treatment is limited.
  • the sorbable material using the organic material include a wiper using a sorbent material having a large number of natural organic materials such as straw or sawdust and a natural pulp in the form of a nonwoven fabric.
  • the oil sorbent material using the natural organic material is abundant in nature, it is inexpensive and has good initial buoyancy at the time of marine spraying, but it is difficult to collect the oil after it is completely wetted after the oil is adsorbed ;
  • the nonwoven fabric wiper oil sorbent material
  • the oil sorbent material is also widely used for removing pollutants in the industrial field, but due to the hydrophilic nature of the cellulose, the water absorption is superior to that of the oil so that the oil removal is limited. Therefore, since the oil sorbent material such as the above-mentioned organic material has a low selectivity for eliminating water and recovering oil, there is a limit to oil removal and water can be contained in an excessively large amount, which makes recovery difficult or incineration limited There are disadvantages.
  • a hydrophilic substance as an oil adsorbent.
  • a propellant having a capillary structure and a sorbent material having a paper thread woven have been developed (Korean Patent No. 10-0862043).
  • the sorbent material is designed to adsorb to the propeller yarn having a capillary structure so that oil is rapidly absorbed onto the paper at the initial stage by forming a lattice-like void and an adsorption space through the weaving and increasing the adsorption force.
  • the sorbent when used in a polluted environment in which water and oil are mixed, the sorbent may adsorb water and oil at the same time, thereby deteriorating the oil removal efficiency.
  • the incinerator when used after incineration, the heat recovery efficiency There is a problem. Therefore, it is economical to manufacture an oil sorbent material by using an organic material material having improved selectivity to remove water and recover oil, and it is possible to manufacture an oil sorbent material which is easy to recover and burn after oil sorbing, In order to minimize the damage caused by marine pollution accidents, it is expected to be able to prevail in the related markets in the future as it is provided to various countries that have various leakage control systems.
  • the inventors of the present invention have proposed a cellulose substrate as a hydrophilic material having a large number of voids in order to solve the problem of a conventional sorbent material which has low selectivity for oil absorption and low oil removal efficiency and is absorbed in a large amount of water,
  • the present inventors have experimentally confirmed that the sorbent material has a low water uptake rate and a low oil uptake rate and has completed the present invention.
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing an environmentally friendly sorbent material comprising a hydrophobized cellulose substrate.
  • an environmentally friendly oil sorbent comprising a hydrophobically treated cellulosic substrate.
  • the cellulosic substrate of the present invention has a gurley penetration resistance of 1.5 sec / cc or less, a large number of pores present, and fine creases at intervals of 0.1 to 3 mm to improve the surface area.
  • the hydrophobic treatment of the cellulose substrate uses a vapor phase grafting method using chlorinated fatty acid.
  • the sorbent material of the present invention is used as a filler by stacking 2 to 5 layers of the hydrophobized cellulose base material or by pulverizing to a length of less than 5 cm.
  • the sorbent material of the present invention has an absorption amount of water of 1 g / g or less and an oil absorption of 4 g / g or more.
  • the present invention provides a process for producing an environmentally friendly sorbent material comprising the steps of:
  • the present invention provides a process for producing an environmentally friendly sorbent material comprising the steps of:
  • the present invention relates to a sorbent material produced by recycling waste paper which is an environmentally-friendly circulating paper resource for the purpose of adsorbing and removing marine run-off oil and other oil, and a manufacturing method thereof.
  • the present oil sorbent material produced by hydrophobic treatment using a vapor grafting method for a biomass material such as waste paper has excellent oil absorption selectivity as compared with a conventional sorbent material made of synthetic resin, The absorption rate is low and the incineration process for treating the waste adsorbent adsorbing the oil is advantageous; It has the advantage that relatively few harmful substances are generated when burning because it is composed of environmentally friendly cleaning agent; Since the biomass material is made hydrophobic by using vegetable fatty acid, it is decomposed in a short time during landfilling and there is no fear of environmental pollution.
  • the sorbent material of the present invention uses a recycled substrate such as a waste paper in comparison with a conventional sorbent material using a synthetic resin, it is inexpensive and can be mass-produced using a hydrophobic treatment facility, resulting in a low manufacturing cost.
  • Panel A of FIG. 1 shows fine pleats formed on a cellulose substrate
  • Panel B shows a sorbable material produced by embossing lapping.
  • c1 shows fine wrinkles formed at intervals of 1 to 2 mm
  • c2 shows fine wrinkles at intervals of 0.5 to 1.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an apparatus for hydrophobizing a substrate through a gas-grafting reaction using a chlorinated fatty acid.
  • the chlorinated fatty acid gas grafting facility is the same facility as the conventional chlorinated fatty acid gas grafting facility described in FIG. 4 of the prior art (KR 2016-0141920).
  • S denotes a substrate
  • Reference numeral 1 denotes an unwinder for continuously supplying the substrate (S)
  • Reference numeral 2 denotes a drying section for heating and drying the surface (Fh) on which the hydroxyl groups of the substrate are exposed
  • Reference numeral 3 denotes an application roller for transferring and applying a gas grafting reagent to the exposed surface of the hydroxyl group of the substrate
  • Reference numeral 4 denotes a drying roller
  • Reference numerals 5a and 5b denote a touch roll
  • Reference numeral 6 denotes a belt positioned between the drying roller and the substrate and surrounding the outer circumferential surface of the drying roller and rotating
  • Reference numeral 7 denotes a ventilator
  • Reference numeral 8 denotes an air knife nozzle
  • Reference numeral 9 denotes a rewinder part
  • Reference numeral Fh denotes a surface on which a hydroxyl group of a substrate to which a gasgrafting process can be exposed is exposed.
  • Fig. 3 shows a filler used as a filler for oil adsorption.
  • S1 of panel A shows the four-ply oil-absorbing film produced through the example;
  • P1 of panel B shows a pellet type adsorbing filler prepared by cutting through the examples to a level of 3 cm in width or height;
  • G1 of the panel C shows a pulverized oil-absorbing filler crushed to a width of 3 cm or a height of 3 cm produced through the example;
  • Panel f1 of the panel D shows the filler for dry-type isoelectric adsorption prepared through the examples.
  • Fig. 4 shows photographs of water-absorbed sorbent materials which have been subjected to hydrophobic treatment by a gas-grafting reaction using hydrophobicized sorbent materials and chlorinated fatty acids, respectively.
  • the best mode for carrying out the present invention is an environmentally friendly sorbent material comprising a hydrophobized cellulose substrate.
  • an environmentally friendly oil sorbent comprising a hydrophobically treated cellulosic substrate.
  • the oil sorbent material is lipophilic and hydrophobic, meaning a substance that excludes water and attracts oil.
  • the sorbent may be classified into an adsorbent material or an absorbent material, which attracts oil to the surface of the material, while the absorbent material has the function of trapping oil or other recovered material into the interior of the material.
  • the sorbable material of the present invention means an adsorbent material.
  • the sorbable material of the present invention comprises a cellulose substrate.
  • the cellulose substrate may be a paper sheet recycled from waste paper.
  • the raw paper is a raw paper produced by mixing any one or two or more selected from the group consisting of milk cartons, paper packaging containers, waste paper, waste newspaper, corrugated paper, office waste paper, Lt; / RTI >
  • the hydrophilic substance having a hydroxyl group of hydroxyl groups has a limitation in use as a sorbent material as described in the background art. Therefore, in the present invention, a hydrophobic treatment is performed on the base material in order to use the cellulose base material for adsorption.
  • Cellulose which is a hydrophilic material, can impart resistance to water by various modification methods.
  • a sizing agent such as rosin, alkylketene dimers (AKD), and alkenylsuccinic anhydrides (ASA) is added to a paper raw material in slurry form to treat the surface of the fiber to be hydrophobic during the drying process. Temperature, retention, and so on.
  • esters include nitric acid ester, phosphoric acid ester and sulfuric acid ester by nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, Acid esters such as acetic acid esters such as acetic acid esters by acetic acid, acetic acid propionic acid esters used in the plastics field, and mixed esters such as acetic acid phthalic acid esters used in the medical field are also available .
  • Acid esters such as acetic acid esters such as acetic acid esters by acetic acid, acetic acid propionic acid esters used in the plastics field, and mixed esters such as acetic acid phthalic acid esters used in the medical field are also available .
  • the preparation of such an ester compound has a disadvantage in that a large amount of chemicals are consumed, and the reaction efficiency is low and long reaction time from several minutes to several hours is required because it is mainly carried out in a liquid phase.
  • the hydrophobic treatment of the cellulose substrate uses a vapor phase grafting method using a chlorinated fatty acid.
  • Daniel Samain of France has patented and patented a new technique for hydrophobing the hydrophilic cellulose surface using the hydrophobization treatment of cellulose using the vapor grafting reaction (US 6,342,268, US 8,637,119 , EP 2,231,401, US 2013-0199409, US 2014-0113080, US 2013-0236647).
  • This technology also called “Chromatogenic Technology” is a technology to prevent absorption and absorption of moisture by reacting gaseous chlorinated fatty acid with hydrophilic surface including hydroxyl group as shown in the following chemical mechanism, It has the advantage of being able to hydrophilize a hydrophilic material very quickly and efficiently.
  • the chlorinated fatty acid used in the reaction is biodegradable as a vegetable fatty acid, which is advantageous in environmental friendliness.
  • the cellulose substrate of the present invention comprises palmitoyl chloride (C16) chloride and stearoyl chloride (C16), which are chlorinated fatty acids, on an anilox roll engraved with 600 mesh or 1200 mesh, , C18) are mixed in a volume ratio of 1: 1, and subjected to hydrophobicization by printing under the conditions of a coating amount of 0.3 to 0.7 g / m 2.
  • the cellulose substrate of the present invention is prepared by adding palmitoyl chloride (C16) chloride and stearoyl chloride (C18), which are chlorinated fatty acids, to anilox rolls engraved with 700 mesh or 1100 mesh : 1 in a volume ratio of 0.4 to 0.6 g / m < 2 >.
  • the cellulose base material of the present invention is hydrophilized by printing on an anix roll (800 mesh or 1000 mesh) Anilox rolls were coated with palmitoyl chloride (C16) and stearoyl chloride (C18) in a volume ratio of 1: 1, and applied at a coverage of 0.5 g / m2. .
  • the temperature of the anilox roll is fixed at 40 to 80 DEG C, the temperature of the two drying rolls is adjusted to 180 and 220 DEG C, hot air for air knife flushing the temperature of the hot air was set to 250 to 350 ° C.
  • the temperature of the anilox roll is fixed at 50-70 DEG C and the temperature of the two drying rolls is adjusted to 190 and 210 DEG C and the temperature of the hot air for air knife flushing 300 ° C. More preferably, the temperature of the anilox roll was fixed at 60 ° C, the temperature of two drying rolls was adjusted to 200 ° C, and the temperature of hot air for air knife flushing The temperature was set at 300 ⁇ .
  • the operation speed of the equipment is fixed at 50 m / min under the above-mentioned treatment conditions to perform the hydrophobic treatment, and then a lubricant material in the form of a take-up roll is manufactured and performed.
  • the cellulose base material subjected to the hydrophobic treatment as described above is hydrophobic by the reaction of the hydroxyl groups of the cellulose with the fatty acids to form ester bonds, so that the physical properties such as pore characteristics and thickness of the cellulose do not change There are advantages.
  • the environmentally-friendly oil absorbing material including the hydrophobicized cellulose base material of the present invention has a plurality of voids, the oil permeates into the base material due to osmotic pressure and is adsorbed, so that it is possible to remove the oil by merely covering the base material There are advantages to be able to.
  • the voids are determined by the physical properties of the cellulose base material.
  • the hydrophobicized cellulose of the present invention is hydrophobicized by using a vapor phase grafting method, so that the voids of the cellulose are maintained and the adsorption effect on the oil is excellent.
  • the cellulosic substrate of the present invention has a gurley penetration resistance of 1.5 sec / cc or less and a large number of voids exist.
  • the specimen resistance is more than 1.5 sec / cc, the pore size is too small to penetrate the oil, so that the removal of the oil There is a drawback that the efficiency is lowered.
  • the oil removal efficiency of the sorbent material is proportional to the size of the surface area in contact with the oil.
  • fine wrinkles are formed at intervals of 0.1 to 3 mm using a wrinkle generator of a dryer to improve the surface area of the sorbable material.
  • the fine wrinkles may be formed at intervals of 1 to 2 mm, and more preferably at intervals of 0.5 to 1 mm. If the interval of the fine wrinkles is less than 0.1 mm or exceeds 3 mm, the effect of improving surface area due to wrinkles is insignificant.
  • the sorbent material of the present invention may be prepared by laminating the hydrophobized cellulose substrate in 2 to 5 layers, and the hydrophobized cellulose substrate is pulverized to a length of less than 5 cm and used as a filler .
  • the laminated sorbable sorbent material is subjected to embossing (press-molding and bonding) in various concavo-convex shapes by combining multiple folds of the fabric (cellulose base material) of one layer formed with fine wrinkles can do.
  • embossing press-molding and bonding
  • a space is formed between the ply and the ply to absorb the oil, thereby improving the oil adsorption ability.
  • the sorbent material of the present invention may be laminated with 2 to 5 layers of the hydrophobicized cellulose substrate.
  • the hydrophobized cellulose substrate may be laminated in four layers. If the lamination is not carried out, there is no oil storage space between the pellets and the oil absorption amount of the oil does not improve. If the pellet exceeds 5 ply, the thickness increases and it is difficult to manufacture rolls.
  • the lamination of the gas sorbent material improves the surface area and the binding force by using a press-molding bonding method.
  • the press-molding joining method embssing operation
  • the sorbent material of the present invention may be used as a filler by pulverizing the hydrophobized cellulose substrate to a length of less than 5 cm.
  • a hydrophobic synthetic resin or the like is used as a conventional sorbent material.
  • the conventional hydrophobic oil sorbent has a capillary effect to limit the oil absorption performance.
  • the selectivity of the oil recovery is deteriorated due to the hydrophilicity of the paper seal.
  • the hydrophilized cellulose base material of the present invention was pulverized and used as a filler instead of the paper sheet of the present invention.
  • the filler prepared by pulverizing the hydrophobized cellulose substrate may be pulverized to a length of less than 3 cm in length, more preferably from 0.1 to 5 mm in length.
  • the hydrophobicized cellulose base material is made to have a small size and filled therein, the surface area that can be contacted with the oil increases, thereby increasing the oil absorption.
  • the hydrated cellulose base material is pulverized and made into fiber, And the oil absorption amount of the oil increases.
  • the sorbent material has an absorption amount of water of 1 g / g or less and an oil absorption of 4 g / g or more.
  • the present invention provides a process for producing an environmentally friendly sorbent material comprising the steps of:
  • the fine wrinkles have the advantage of improving the surface area of the cellulose base material and improving the oil absorption, and the laminate of the cellulose base material can be laminated by 2 to 5 folds of the cellulosic base material using the embossing method.
  • the lapped cellulose base material is subjected to vapor phase grafting using chlorinated fatty acid to hydrophobize the hydrophobic base material.
  • the hydrophobic base material can be formed into a multi-layer wound roll state in which a cutting line can be added, .
  • the present invention provides a process for producing an environmentally friendly sorbent material comprising the steps of:
  • the hydrophobized cellulose substrate can be produced in the same manner as the method of the other aspects.
  • the cellulose substrate may be ground to a length of less than 5 cm and used as a filler.
  • the filler prepared by pulverizing the hydrophobized cellulose substrate may be pulverized to a length of less than 3 cm in length, more preferably from 0.1 to 5 mm in length.
  • the filling material may be packed and packaged between the biodegradable nonwoven fabric or the hydrophobicized cotton fabric to be produced as a cushion type, a mini boom type, and a split type.
  • Cellulose fibers are hydrophilic and therefore difficult to use as a sorbent material.
  • the hydrophilic cellulose fibers are subjected to vapor phase grafting with chlorinated fatty acid to be hydrophobic.
  • the cellulose fiber material for making the sorbent material has a gurley penetration resistance of 1.5 sec / 100 cc or less and is in the form of a roll of paper in which a large number of pores are present, wherein the fiber is a natural pulp fiber containing a hydroxyl group, And recycled pulp fibers with foreign substances removed can be used.
  • the types of paper used as the above materials are kitchen towels and hand towel sheets having a basis weight of 40 g / m 2 and fine creases are formed on the surface as shown in Fig.
  • the one-ply original of the nipple-roll type was subjected to a lapping process in which the laminating process was performed in three-ply, four-ply or five-ply depending on the application, and the bonding force between the respective papers was further strengthened by applying an embossing process as a press- (See panel A of FIG.
  • the hydrophobic treatment was carried out on the wound rolls by utilizing the chlorinated fatty acid gas grafting apparatus (T-maker of the release paper, Dongducheon, Gyeonggi-do) arranged as shown in Fig.
  • a mixture of palmitoyl chloride (C16) and stearoyl chloride (C18) in a volume ratio of 1: 1 was added to the anilox roll which was engraved with 800 mesh or 1000 mesh. , And was printed on a laminated sorbent material substrate under the conditions of a coating amount of 0.5 g / m 2.
  • the temperature of the anilox roll was fixed at 60 ° C, the temperature of two drying rolls was adjusted to 200 ° C, and the temperature of hot air for air knife flushing was set at 300 ° C. Under the above-mentioned treatment conditions, the operation speed of the equipment was fixed at 50 m / min to perform the hydrophobic treatment, and then a lubricant material in the form of a take-up roll was produced.
  • a laminated mat type oil-absorbing material of Examples 1-1, 1-2 and 1-3 was prepared using the material for the sorbent material in the form of the above-prepared three-ply, four-ply or five-ply wound roll, The oil absorbent was processed into a rolled roll or multi-roll plate form.
  • the laminated mat type oil-absorbing cloth in the form of rolls is formed by embossing work in which the hydrophobized wound rolls are press-formed and bonded by a pattern roll. After a process of forming a perforated line according to the use purpose, a certain length is wound around the branch tube, A slitting part for cutting a large rolled roll having a width of 1.2 m while rewinding it for the production of a roll roll type oil absorbing roll, And wound into a branch tube to produce a product.
  • the hydrophilized whitening rolls are loosened and lapped, embossed and joined together, and then the laminated paper is cut and folded to separate the specified number of sheets. Respectively.
  • a hydrophobic sorbable material having hydrophobicity was prepared in the same manner as in the production of the sorbent material of Example 1 above.
  • the hydrophobic oil sorbent material was first prepared in a laminate form (s1 in panel A of FIG. 3);
  • the shredder was cut into 3 cm length and length using a shredder, a cutting mixer, a three-seater, and the like to prepare a filler for oil adsorption (see Fig. 3 p1 of the panel B and g1 of the panel C (Crushing)).
  • the shredded material is subjected to dry defiberation using a grinder such as a cutting mill or a hammer mill to produce adsorbent having a fiber shape of 0.5 to 3 mm in length (F1 in FIG. 3, panel B).
  • the prepared oil adsorption fillers (p1, g1, and f1) were filled in a cushion-shaped biodegradable nonwoven fabric and the hydrophobic treated cotton fabric to produce an oil absorbent.
  • the filler p1 in FIG. In the case of using the pulverized filler (g1 in FIG. 3, panel C), as in Example 2-2;
  • dry type island filler f1 in FIG. 3 panel D
  • the paper used as the sorbent material of Comparative Example 1 is a kitchen towel and a hand towel sheet having a basis weight of 40 g / m 2.
  • the single-ply winch of the whirling roll type is subjected to a lapping process in which the laminating process is performed in three or four layers depending on the application. At this time, the bonding force between the raw materials is further strengthened by embossing treatment under the press-molding joining method.
  • the laminated mat type ink-absorbing layer of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as the laminated mat type ink-absorbing layer of Example 1 except that hydrophobicization of the paper was not performed.
  • the kind of paper used as the sorbent material of Comparative Example 2 is the same as that of Comparative Example 1, which is a kitchen towel and a hand towel sheet having a basis weight of 40 g / m 2.
  • the sorbent material was crushed to a level of 3 cm in width and length by using a shredder, a cut mixer, a seperator, etc. to prepare a filler for pulverization adsorption (crushing type).
  • the laminated mat type ink-absorbing layer of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as the laminated mat type ink-absorbing layer of Example 2 except that hydrophobicization of the paper was not performed.
  • the oil-absorbing cloths of the examples and comparative examples were cut into test pieces having a size of 10 cm x 10 cm, and their weights and volumes were measured. Then, they were floated in 1 L of distilled water at 20 ⁇ 2 ° C and shaken horizontally for 5 minutes at 100 reciprocations / . This was allowed to stand on the wire net for 5 minutes, and then the mass thereof was measured, and the amount of absorption per 1 g of mass of the test piece and 1 cm 3 of volume was calculated.
  • the oil absorbing pellets of the above Comparative Examples and Examples were cut into test pieces having a size of 10 cm x 10 cm, and the weight and volume were measured. Then, the test pieces were floated on the oil surface at 20 ° C for 5 minutes, Mass was measured. The amount of absorption per 1 g of mass of the test piece and 1 cm 3 of volume was calculated.
  • Table 1 shows the results of comparing the absorption amount and the oil absorption amount for the laminated mat type oil-absorbing polymer of Comparative Example 1, Examples 1-1, 1-2, and 1-3.
  • Table 2 shows the results of the comparison between the adsorption type of the pad type (Comparative Example 1) in which the paper material not subjected to the hydrophobic treatment was crushed and used as the filler (filler), the laminated mat type oil absorbent film (Example 1-1) prepared by laminating three layers, (Examples 2-1, 2-2, and 2-3) of pad-type oil-absorbing films manufactured by varying the sizes of the filler materials.

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Abstract

본 발명은 해상 유출유 및 기타 유류의 흡착제거를 목적으로 친환경 순환제지자원인 폐지를 재활용하여 제조한 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폐지와 같은 바이오매스 소재에 대하여 기상그라프팅 방법을 이용하여 소수화 처리하여 제조한 본 발명의 유흡착재는 종래의 합성수지로 구성된 유흡착재와 비교하여 우수한 유류 흡수 선별성을 가지고 있어 뛰어난 유류 흡수율을 가지면서도 물의 흡수율이 낮아 유류를 흡착한 폐기용 유흡착재를 처리하기 위한 소각 처리과정이 용이한 장점이 있으며; 친환경 소재로 구성되어 연소 시 발생하는 유해물질이 적게 발생되는 장점이 있고; 식물성 지방상을 이용하여 바이오매스 소재를 소수화시키므로 매립처리 시 단시간 내 분해되어 환경오염의 우려가 없다. 또한 본 발명의 유흡착재는 종래의 합성수지를 이용한 유흡착재에 비해 재활용 기재(폐지)를 사용하여 가격이 저렴하고 소수화 처리설비를 이용한 대량제조가 가능하여 제조비용이 저렴하다.

Description

유류제거용 친환경 흡착 소재 및 그 제조방법
본 발명은 유류제거용 친환경 흡착 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 해상 유출유 및 기타 유류의 흡착제거를 목적으로 친환경 순환제지자원인 폐지를 재활용하여 제조한 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해상에서 발생하는 유류유출사고는 조류에 따라 해안가 생태계 및 어업인의 생계에 막대한 경제적 손실을 발생시켜 그 파급 효과가 크다. 글로벌 무역 규모 확대에 따른 해상 운송량 증가와 함께 다양한 해난 사고가 발생되고 있으며 특히 유조선의 해난사고나 해저유전의 원유 및 각종 유류의 유출에 따른 심각한 해양 환경오염이 큰 문제로 대두되고 있다. 기름유출 사고 시 사용되는 오염처리 방법은 생물학적, 화학적, 물리적의 3종으로 분류되고 있으며 필요에 따라 상기 방법들을 복합적으로 사용할 수 있다. 일반적인 친환경 해양오염 방제요령에 따르면, 해안선 및 백사장 등에 유입된 두터운 기름은 비치클리너, 진공차 등 장비를 동원하여 기름을 수거하고; 고인 기름(벌크오일)은 진공차, 삽, 양동이, 바가지 등의 도구를 사용하여 수거 기름 저장용기로 운반(인간띠 잇기 등)한 후 저장하며; 해안선 가까이 인접하여 인력 및 상기 장비로 수거 곤란한 기름은 유흡착재 및 기름을 잘 흡수하는 자재 등을 이용하여 흡착하는 방법으로 유출된 기름을 수거하도록 권고하고 있다. 상기 유흡착재는 물보다 기름의 회수에 적합하도록 설계된 다양한 종류의 유기, 무기 및 합성 물질로 만들어진 제품군이 있다. 상기 유흡착재는 기름 유출 방제를 위해 광범위하게 사용되는 수단이나 부적절한 사용 또는 과도한 사용으로 인하여 유흡착제 폐기물의 처리문제가 발생할 수 있으며 상대적으로 고가이므로 방제비용의 상승을 초래할 뿐 아니라 기름을 흡착한 흡착재의 유실 시 석유계 합성물질의 분해가 장기화됨에 따라 2차 해양오염문제를 야기하는 단점이 있다. 무기물질을 소재로 하는 유흡착재는 가격은 저렴하나 회수가 어려운 단점이 있으며; 유기물질을 소재로 하는 유흡착재는 기름에 대한 선별적 회수능력이 약하기 때문에 물이 지나치게 많이 함유될 수 있어 회수가 어렵거나 소각에 제한이 있는 단점이 있다. 합성수지를 소재로 하는 유흡착재는 주로 멜트블로운(melt blown)방식으로 제조된 폴리프로필렌 유흡착재가 있다. 상기 폴리프로필렌 유흡착재는 효과적으로 기름을 회수할 수 있도록 밀도가 낮고 소수성 물질로 부력이 좋으며 회수가 용이한 장점이 있으나, 쉽게 분해되지 않아 처리가 제한적이라는 단점이 있다. 상기 유기물질을 소재로 하는 유흡착재에는 짚이나 톱밥과 같은 다수의 천연 유기물질을 소재로 하는 유흡착재 및 부직포 형태의 천연펄프를 이용한 와이퍼가 있다. 상기 천연 유기물질을 소재로 하는 유흡착재는 자연에 풍부하게 존재하므로 가격이 저렴하고 해양 살포 시 초기 부력이 좋은 장점이 있으나, 기름이 흡착된 후 완전히 젖어서 바다 속으로 가라앉아 회수가 어려운 문제가 있으며; 상기 부직포 와이퍼(유흡착재) 또한 산업현장에서 오염물질 제거에 널리 사용되지만, 셀룰로오스의 친수성 특성 때문에 유류보다 물에 대한 흡수성이 우수하여 유류제거에 한계가 있는 실정이다. 따라서 상기 유기물질과 같이 친수성 물질을 소재로 하는 유흡착재는 물을 배제하고 기름을 회수하는 선별성이 약하기 때문에 유류제거에 한계가 있으며 물이 지나치게 많이 함유될 수 있어 회수가 어렵거나 소각에 제한이 있는 단점이 있다. 상기에서 설명한 바와 같이 친수성 물질을 기름 흡착재로 사용하는 데 한계가 있기 때문에 이를 극복하기 위하여 모세관 구조를 갖는 프로펠린사와 종이실을 제직한 흡착재가 개발되었다(한국등록특허 10-0862043). 상기 흡착재는 제직을 통해 격자형 공극과 흡착공간을 형성하고 흡착력을 높여 초기에 기름이 종이에 빠르게 흡수되도록 하고, 나머지 기름은 모세관 구조를 갖는 프로펠린사에 흡착되도록 고안되었다. 그러나 상기 흡착재는 물과 기름이 혼재된 오염 환경에서 적용 시 물과 기름을 동시에 흡착하면서 기름 제거효율이 저하될 수 있으며, 또한 사용 후 소각 처리 시 종이실에 잔존하는 수분에 의해 열 회수효율이 저하되는 문제가 있다. 따라서 물을 배제하고 기름을 회수하는 선별성이 향상된 유기물질 소재를 이용하여 유흡착재를 제조 한다면 경제적이면서도 기름의 제거효율이 향상되고 기름흡착 후 회수 및 소각이 용이한 유흡착재를 제조 할 수 있어 불의의 해양오염사고 피해를 최소화기 위해 다양한 유출유 방제 시스템을 구축하고 있는 세계 각국에 제공되어 이에 따른 향후 관련 시장에서 우위를 선점 할 수 있을 것으로 예상된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명의 발명자들은 유류에 대한 선별적 흡수능력이 떨어져 유류 제거효율이 낮고 물이 다량으로 흡수되어 처리가 어려운 종래의 유흡착재에 대한 문제점을 해결하기 위하여 다수의 공극을 가진 친수성 물질인 셀룰로오스 기재를 가스그라프팅 방법으로 소수화시켜 친환경적이면서도 우수한 선별적 유류 흡수능력을 가진 유흡착재로 개발하고, 상기 유흡착재가 물의 흡수율은 낮으며 유류의 흡유율은 향상되었다는 것을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 포함하는 친환경 유흡착재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 포함하는 친환경 유흡착재의 제조방법을 제공하는 데 있다..
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 포함하는 친환경 유흡착재(oil sorbent)를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 셀룰로오스 기재는 걸리(gurley) 투기저항성이 1.5초/cc이하이며 다수의 공극이 존재하고 0.1 내지 3㎜ 간격의 미세주름이 형성되어 표면적이 향상되었다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 기재의 소수화 처리는 염화지방산을 이용한 기상그라프팅 방법을 이용한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 유흡착재는 상기 소수화된 셀룰로오스 기재가 2 내지 5겹으로 적층되거나 5 ㎝ 미만의 길이로 분쇄되어 충진제로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 본 발명의 유흡착재는 물의 흡수량이 1g/g 이하이며 유류의 흡유량이 4g/g이상이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 친환경 유흡착재의 제조방법을 제공한다:
a) 셀룰로오스 기재에 미세주름을 형성하는 단계;
b) 상기 미세주름이 형성된 셀룰로오스 기재를 합지하는 단계; 및
c) 상기 합지된 셀룰로오스 기재에 대하여 기상그라프팅을 이용하여 소수화 처리를 수행하여 유흡착재를 제조하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 친환경 유흡착재의 제조방법을 제공한다:
a) 셀룰로오스 기재에 미세주름을 형성하는 단계;
b) 상기 셀룰로오스 기재에 대하여 기상그라프팅을 이용하여 소수화 처리를 수행하는 단계;
c) 상기 상기 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 파쇄 또는 분쇄하는 단계; 및
d) 상기 파쇄 또는 분쇄된 셀룰로오스 기재를 부직포 또는 소수화 처리된 기재의 내부에 충진하고 이를 포장하여 유흡착재를 제조하는 단계.
본 발명은 해상 유출유 및 기타 유류의 흡착제거를 목적으로 친환경 순환제지자원인 폐지를 재활용하여 제조한 흡착재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폐지와 같은 바이오매스 소재에 대하여 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화 처리하여 제조한 본 발명의 유흡착재는 종래의 합성수지로 구성된 유흡착재와 비교하여 우수한 유류 흡수 선별성을 가지고 있어 뛰어난 유류 흡수율을 가지면서도 물의 흡수율이 낮아 유류를 흡착한 폐흡착재를 처리하기 위한 소각 처리과정이 용이한 장점이 있으며; 친환경 소제로 구성되어 연소 시 발생하는 유해물질이 상대적으로 적게 발생되는 장점이 있고; 식물성 지방산을 이용하여 바이오매스 소재를 소수화시키므로 매립처리 시 단시간 내 분해되어 환경오염의 우려가 없는 장점이 있다. 또한 본 발명의 유흡착재는 종래의 합성수지를 이용한 흡착재에 대비하여 폐지와 같은 재활용 기재를 사용하므로 가격이 저렴하고 소수화 처리설비를 이용한 대량제조가 가능하여 제조비용이 저렴한 장점이 있다.
도 1의 패널 A는 셀룰로오스 기재 상에 형성된 미세 주름을 보여주며; 패널 B는 엠보싱 합지 가공을 수행하여 제조한 유흡착재를 보여준다. c1은 1 내지 2 ㎜ 간격으로 형성된 미세주름을 보여주며 c2는 0.5 내지 1 간격으로 형성되 미세주름을 보여준다.
도 2는 염화지방산을 이용한 가스 그라프팅 반응을 통해 기재를 소수화 처리하는 설비의 모식도를 보여준다. 상기 염화지방산 가스그라프팅 설비는 선행문헌(KR 2016-0141920)의 도면 4에 기재된 종래의 염화지방산 가스그라프팅 설비와 동일한 설비이다. 부호 S는 기재(substrate)를 나타내고; 부호 1은 상기 기재(S)를 연속적으로 공급하기 위한 언와인더(unwinder)부를 나타내고; 부호 2는 기재의 수산기가 노출된 표면(Fh)을 가열하여 건조하기 위한 건조부를 나타내고; 부호 3은 가스 그라프팅 시약(gas grafting reagent)을 기재의 수산기가 노출된 표면에 전달하여 도포하는 도포 롤러를 나타내고; 부호 4는 건조 롤러를 나타내고; 부호 5a 및 5b는 터치롤(touch roll)을 나타내고; 부호 6은 상기 건조 롤러와 상기 기재 사이에 위치하며 상기 건조 롤러의 외주면을 감싸고 회전하는 벨트를 나타내고; 부호 7은 환풍기를 나타내고; 부호 8은 에어나이프 노즐을 나타내고; 부호 9은 리와인더(rewinder)부를 나타내고; 도면 부호 Fh는 가스 그라프팅 처리가 이루어질 수 있는 기재의 수산기(hydroxyl group)가 노출된 일 표면을 나타낸다.
도 3은 유류 흡착용 충진제로 사용되는 충진물을 보여준다. 패널 A의 s1은 실시예 를 통하여 제작된 4겹 유흡착포를 보여주며; 패널 B의 p1은 실시예를 통하여 제작된 가로 또는 세로가 3㎝ 수준으로 절단된 지설형 유흡착용 충진제를 보여주며; 패널 C의 g1은 실시예를 통하여 제작된 가로 또는 세로가 3㎝ 수준으로 파쇄된 분쇄형 유흡착용 충진제를 보여주며; 패널 D의 f1은 실시예를 통하여 제작된 건식해섬형 유흡착용 충진제를 보여준다.
도 4는 소수화 처리되지 않은 유흡착재와 염화지방산을 이용한 가스 그라프팅 반응에 의해 소수화 처리된 유흡착재를 각각 물에 띄우고 촬영한 사진을 보여준다.
본 발명의 실시를 위한 최선의 형태는 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 포함하는 친환경 유흡착재이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 포함하는 친환경 유흡착재(oil sorbent)를 제공한다.
상기 유흡착재는 친유성이면서 소수성이 있어 물을 배제하고 기름을 끌어당기는 성질을 가진 물질을 의미한다. 상기 유흡착제는 흡착형 물질 또는 흡수형 물질로 구분할 수 있는데 상기 흡착형 물질은 기름을 소재표면으로 끌어당기는 반면, 흡수형 물질은 기름 또는 기타 회수물을 소재의 내부로 가두는 기능이 있다. 본 발명의 유흡착재는 흡착형 물질을 의미한다. 본 발명의 유흡착재는 셀룰로오스 기재를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 기재는 폐지를 재활용한 원지를 사용할 수 있다. 상기 원지는 재활용 원지로서 사용 후 폐기된 밀크카툰, 종이포장용기, 지대설, 폐신문지, 골판지, 사무실폐지, 폐잡지 및 사전용지 폐지로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘이상을 혼합하여 제조한 원지일 수 있다.
상기 셀룰로오스 수산기를 가지는 친수성 물질은 상기 배경기술에서도 기재한 바와 같이 유흡착재로 사용하는데 한계가 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 셀룰로오스 기재를 유흡착에 사용하기 위하여 기재에 소수성 처리를 수행한다. 친수성 물질인 셀룰로오스는 다양한 개질 방법으로 물에 대한 저항성을 부여해줄 수 있다. 셀룰로오스를 가장 많이 사용하는 종이생산 시에는 로진, AKD(alkylketene dimers), ASA(alkenylsuccinic anhydrides) 등과 같은 사이즈제를 슬러리 형태의 제지원료에 투입하여 건조 과정 중 섬유 표면이 소수화되도록 처리하고 있으나, pH, 온도, 보류도 등 종이제조 환경에 따라 처리 효율이 달라지고 기본적으로 소수화 정도가 약하며, 반응을 위한 충분한 체류시간이 요구될 뿐만 아니라 일부 사이즈제의 경우 장시간 경화 과정을 거쳐야 소수화 효과가 발현된다는 한계가 있다. 이 밖에 셀룰로오스 유도체 제조 과정 중 산, 산무수화합물과 반응하여 에스테르를 형성하며 소수화되는 경우도 있는데 이러한 에스테르는 질산, 인산, 황산 등에 의한 질산에스테르, 인산에스테르, 황산에스테르가 있으며, 이황화탄소(CS2)에 의한 크산토겐산염(xanthogenate) 에스테르 등과 같은 무기산 에스테르와 초산에 의한 초산에스테르와 같은 유기산에스테르 그리고 플라스틱분야에서 사용되는 초산프로피온산 에스테르, 의약분야에서 이용된는 초산프탈릭산에스테르 등과 같은 혼합에스테르도 있다. 하지만 상기와 같은 에스테르 화합물의 제조는 다량의 약품이 소모된다는 단점이 있으며 주로 액상으로 반응되기 때문에 반응 효율이 낮고, 수 분에서 수 시간의 긴 반응시간이 소요되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 기재의 소수화 처리는 염화지방산을 이용한 기상그라프팅 방법을 이용한다. 프랑스의 다니엘 사마인(Daniel Samain)은 기상 그라프팅 반응을 이용한 셀룰로오스의 소수화 처리를 이용하여 친수성 셀룰로오스 표면을 소수화하는 새로운 기술을 개발하고, 이를 특허 출원하였으며, 일부 등록을 받았다(US 6,342,268, US 8,637,119, EP 2,231,401, US 2013-0199409, US 2014-0113080, US 2013-0236647). "Chromatogenic Technology" 라고도 불리는 이 기술은 아래 화학 기작에 나타낸 바와 같이 수산기를 포함한 친수성 표면에 기체상의 염화지방산을 반응시켜 지방산 에스테르를 형성함으로써 흡수 및 흡습을 방지하는 기술로서, 기존의 액상반응과 비교 시 매우 빠르며 효율적으로 친수성 물질을 소수화시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한 종래의 코팅 방법과 달리 반응에 사용하는 상기 염화 지방산은 식물성 지방산으로서 생분해 효과가 있으므로 친환경적인 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 셀룰로오스 기재는 600 메쉬 또는 1200 메쉬로 음각된 아니록스 롤(anilox roll)에 염화지방산인 염화팔미토일(palmitoyl chloride, C16)과 염화스테아로일(stearoyl chloride, C18)을 1:1의 부피비로 혼합된 제품을 적용하여 도포량 0.3 내지 0.7g/㎡의 조건으로 인쇄하는 방법으로 소수화 시킨다. 바람직하게는 본 발명의 셀룰로오스 기재는 700 메쉬 또는 1100 메쉬로 음각된 아니록스 롤(anilox roll)에 염화지방산인 염화팔미토일(palmitoyl chloride, C16)과 염화스테아로일(stearoyl chloride, C18)을 1:1의 부피비로 혼합된 제품을 적용하여 도포량 0.4 내지 0.6g/㎡의 조건으로 인쇄하는 방법으로 소수화 시키며, 보다 바람직하게는 본 발명의 셀룰로오스 기재는 800 메쉬 또는 1000 메쉬로 음각된 아니록스 롤(anilox roll)에 염화지방산인 염화팔미토일(palmitoyl chloride, C16)과 염화스테아로일(stearoyl chloride, C18)을 1:1의 부피비로 혼합된 제품을 적용하여 도포량 0.5g/㎡의 조건으로 인쇄하는 방법으로 소수화 시킨다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 아니록스 롤(gravure)의 온도는 40 내지 80℃로 고정하고 건조롤 2개의 온도는 180 및 220℃로 조정하였으며 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 뜨거운 공기(hot air)의 온도는 250 내지 350℃로 하였다. 바람직하게는 아니록스 롤(gravure)의 온도는 50 내지 70℃로 고정하고 건조롤 2개의 온도는 190 및 210℃로 조정하였으며 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 뜨거운 공기(hot air)의 온도는 300℃로 하였으며, 보다 바람직하게는 아니록스 롤(gravure)의 온도는 60℃로 고정하고 건조롤 2개의 온도는 200℃로 조정하였으며 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 뜨거운 공기(hot air)의 온도는 300℃로 하였다. 상기 처리 조건하에 설비의 운전 속도를 50m/min로 고정하여 소수화 처리를 수행한 후 귄취 롤 형태의 유흡착재 소재를 제작하여 수행한다. 상기와 같은 방법으로 소수화 처리된 셀룰로오스 기재는 종래의 코팅방법과 달리 셀룰로오스의 수산기가 지방산과 반응하여 에스터 결합을 형성하는 방법으로 소수화되므로 셀룰로오스가 가지고 있는 공극특성 및 두께와 같은 물리적 특성이 변화하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 포함하는 친환경 유흡착재는 다수의 공극을 가지고 있어서 유류가 삼투압에 의해 상기 기재 내로 침투되어 흡착되므로 유류가 방출된 해상에 상기 기재를 덮는 것만으로도 유류를 제거할 수 있는 장점이 있다. 상기 공극은 상기 셀룰로오스 기재의 물리적 특성에 의해 결정되는데 본 발명의 소수화 처리된 셀룰로오스는 기상 그라프팅 방법을 이용하여 소수화하였으므로 셀룰로오스의 공극이 유지되어 유류에 대한 흡착효과가 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 본 발명의 셀룰로오스 기재는 걸리(gurley) 투기저항성이 1.5초/cc이하이며 다수의 공극이 존재한다. 상기 걸리 투기저항성은 상기 셀룰로오스 기재에 대하여 걸리(gurley)법을 이용하여 측정한 투기성에 관한 지표로서 상기 투기저항성이 1.5초/cc를 초과하면 공극의 크기가 너무 작아 기름의 침투가 어려워 유류의 제거효율이 저하되는 단점이 있다.
유흡착재의 유류제거 효율은 유류와 접촉하는 표면적의 크기에 비례한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 유흡착재의 표면적을 향상시키기 위하여 건조부의 주름발생 장치를 이용하여 0.1 내지 3 ㎜ 간격의 미세주름을 형성한다. 바람직하게는 상기 미세주름은 1 내지 2 ㎜ 간격으로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜ 간격으로 형성될 수 있다. 상기 미세주름의 간격이 0.1 ㎜ 미만이거나 3 ㎜를 초과하면 주름으로 인한 표면적 향상 효과가 미미하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 유흡착재는 상기 소수화된 셀룰로오스 기재가 2 내지 5겹으로 적층되어 제조될 수 있으며 상기 소수화된 셀룰로오스 기재가 5 ㎝ 미만의 길이로 분쇄되어 충진제로서 사용되어 제조될 수 있다.
상기 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 적층되어 제조된 유흡착재는 미세 주름이 형성된 1겹의 상기 원단(셀룰로오스 기재)을 여러 겹으로 합하여 다양한 요철 형태의 엠보싱작업(가압성형 접합 작업)을 실시할 수 있다. 다겹으로 유흡착재를 제조하면 겹과 겹 사이에 기름류를 흡착할 수 있는 공간이 형성됨으로써 유류 흡착능력이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 유흡착재는 상기 소수화된 셀룰로오스 기재가 2 내지 5겹으로 적층될 수 있다. 바람직하게는 상기 소수화된 셀룰로오스 기재는 4겹으로 적층될 수 있다. 상기 적층이 이루어지지 않으면 겹 사이의 기름류 저장 공간이 없어 유류의 흡유량이 향상되지 않으며 상기 적층이 5겹을 초과하면 두께가 증가하여 롤 제조가 어렵고 유류의 흡유 시 무게가 무거워 제거하는데 비효율적이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기 유흡착재의 적층은 가압 성형 접합 방식을 이용하여 표면적 및 결속력을 향상시킨다. 상기 가압 성형 접합 방식(엠보싱 작업)은 적층 간의 결속력을 향상시켜 내구성이 향상되는 장점이 있으며 표면적을 향상시켜 흡유 효율을 향상시키는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 유흡착재는 상기 소수화된 셀룰로오스 기재가 5 ㎝ 미만의 길이로 분쇄되어 충진제로서 사용될 수 있다. 종래의 유흡착재는 소수성 합성수지 등을 사용하였다. 종래의 소수성 유흡착재는 흡유 성능의 한계가 있어 모세관 효과가 있는 종이실을 적용하여 이를 극복하기 위한 발명이 게시되어 있으나 상기 종이실의 친수성으로 인해 기름회수의 선별성이 저해되는 문제점이 있었다. 이에 본 발명은 상기 종이실을 대체하여 본 발명의 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 분쇄하여 충진재로서 사용하였다. 상기 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 분쇄하여 제조한 충진재는 바람직하게는 길이 3 ㎝ 미만의 길이로 분쇄될 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎜ 길이의 섬유로 해섬하여 사용할 수 있다. 상기 소수화 처리된 셀룰로오스 기재가 작은 크기로 제조되어 충진되면 유류와 접촉할 수 있는 표면적이 증가하여 흡유량이 증가하는 효과가 있으며 특히, 상기 수화 처리된 셀룰로오스 기재 분쇄하여 섬유의 상태로 제조하면 물의 흡수량이 감소하며 유류의 흡유량이 증가하는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유흡착재는 물의 흡수량이 1g/g 이하이며 유류의 흡유량이 4g/g이상이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 친환경 유흡착재의 제조방법을 제공한다:
a) 셀룰로오스 기재에 미세주름을 형성하는 단계;
b) 상기 미세주름이 형성된 셀룰로오스 기재를 합지하는 단계; 및
c) 상기 합지된 셀룰로오스 기재에 대하여 기상 그라프팅을 이용하여 소수화 처리를 수행하여 유흡착재를 제조하는 단계.
상기 미세주름은 셀룰로오스 기재의 표면적을 향상시켜 흡유량을 향상시키는 장점이 있으며 상기 셀룰로오스 기재의 합지는 2 내지 5겹의 셀룰로오스 기재를 엠보싱방법을 이용하여 합지할 수 있다. 상기 합지된 셀룰로오스 기재는 염화지방산을 이용하여 기상그라프팅을 수행하여 소수화시킨다.. 상기 소수화된 기재는 절단선이 추가될 수 있으며 다겹 권취롤의 상태로 제조될 수 있으며 재단을 통하여 다겹 판상구조로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 친환경 유흡착재의 제조방법을 제공한다:
a) 셀룰로오스 기재에 미세주름을 형성하는 단계;
b) 상기 셀룰로오스 기재에 대하여 기상그라프팅을 이용하여 소수화 처리를 수행하는 단계;
c) 상기 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 파쇄 또는 분쇄하는 단계; 및
d) 상기 파쇄 또는 분쇄된 셀룰로오스 기재를 부직포 또는 소수화 처리된 기재의 내부에 충진하고 이를 포장하여 유흡착재를 제조하는 단계.
상기 소수화 처리된 셀룰로오스 기재는 상기 다른 양태의 방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 셀룰로오스 기재는 5 ㎝ 미만의 길이로 분쇄되어 충진재로서 사용될 수 있다. 상기 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 분쇄하여 제조한 충진재는 바람직하게는 길이 3 ㎝ 미만의 길이로 분쇄될 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎜ 길이의 섬유로 해섬하여 사용할 수 있다. 상기 충진재는 생분해성 부직포 또는 소수화 처리된 면직물 사이에 충진되고 포장되어 쿠션형, 미니붐형, 및 분형으로 제조될 수 있다.
실시예
실시예 1 : 소수화 처리한 적층매트형 유흡착포의 제조
1) 소수화 처리한 유흡착재용 소재의 제조
셀룰로오스 섬유는 친수성을 나타내기에 유흡착재로 사용이 어렵다. 본 발명에서는 친수성 셀룰로오스 섬유를 염화지방산으로 기상 그라프팅 처리하여 소수화하였다. 유흡착재 제작을 위한 셀룰로오스 섬유 소재는 걸리(gurley) 투기 저항성이 1.5초/100cc 이하이며, 다수의 공극이 존재하는 종이의 귄취 롤 형태로서, 이 때 섬유는 수산기를 포함하는 천연 펄프 섬유 또는 정선공정을 거쳐 이물질을 제거한 재활용 펄프 섬유가 모두 사용 가능하다. 상기의 소재로 사용한 종이 종류는 평량 40g/㎡의 키친타월 및 핸드타월 원지이며, 도 1에 나타낸 것과 같이 표면에 미세 주름을 형성하여 표면적을 증대시켰다(도 1의 패널 A의 c1 및 패널 B의 c2 참조). 상기 귄취롤 형태의 1겹 원지는 용도에 따라 3겹, 4겹 또는 5겹으로 체결하는 합지 공정을 수행하였으며 이때 가압 성형 접합 방식인 엠보싱 처리를 적용하여 각 원지 간의 결합력을 보다 공고히 하였다(도 1의 패널 A 참조). 도 2에 개시된 배열의 염화지방산 가스 그라프팅 설비(이형지 생산업체인 T사, 경기도 동두천)를 활용하여 합지된 권취롤에 대하여 소수화 처리를 수행하였다. 800 메쉬 또는 1000 메쉬로 음각된 아니록스 롤(anilox roll)에 염화지방산인 염화팔미토일(palmitoyl chloride, C16)과 염화스테아로일(stearoyl chloride, C18)을 1:1의 부피비로 혼합된 제품을 적용하여 도포량 0.5g/㎡의 조건으로 합지된 유흡착재 기재에 인쇄하였다. 아니록스 롤(gravure)의 온도는 60℃로 고정하고 건조롤 2개의 온도는 200℃로 조정하였으며 에어 나이프 플러싱(air knife flushing)용 뜨거운 공기(hot air)의 온도는 300℃로 하였다. 상기 처리 조건하에 설비의 운전 속도를 50m/min로 고정하여 소수화 처리를 수행한 후 귄취 롤 형태의 유흡착재 소재를 제작하였다.
2) 소수화 처리한 적층매트형 유흡착포의 성형
상기 제작된 3겹, 4겹 또는 5겹 권취롤 형태의 유흡착재용 소재를 이용하여 각각 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 적층매트형 유흡착포를 제조하고 상기 유흡착포를 두루마리 롤 형태 또는 다겹 판상형태로 가공하였다.
두루마리 롤 형태의 적층매트형 유흡착포는 소수화 처리된 귄취 롤을 무늬롤로 가압성형, 접합하는 엠보싱 작업을 통하여 합지되었으며, 이때 사용 용도에 따라 절취선을 형성하는 공정을 거친 후 일정길이를 지관에 감고 원형 회전톱으로 재단하여 소형 두루마리 롤 형태의 유흡착포로 제조되거나, 보다 큰 두루마리 롤 형태의 유흡착포 제조를 위하여 폭 1.2m의 대형 권취롤을 리와인딩(rewinding)하면서 절단하는 슬리팅 공정(slitting part)을 이용하여 지관에 감아 제품화하였다.
다겹 판상구조의 적층매트형 유흡착포 제작을 위하여 소수화 처리된 귄취롤을 풀어 겹치고 엠보싱 접합을 하여 합지한 후 상기 합지를 자르고 포개어 지정된 매수를 구분하고 크기에 맞게 재단하는 과정을 거쳐 카톤(상자)포장하였다.
실시예 2 : 소수화 처리한 쿠션형 유흡착포의 제조
1) 소수화 처리한 유흡착재용 충진재재의 제조
상기 실시예 1의 유흡착재용 소재의 제조와 동일한 방법으로 소수화 처리를 수행한 소수성 유흡착재 소재를 제작하였다. 상기 소수성 유흡착재 소재는 먼저 적층형으로 제조되었으며(도 3의 패널 A의 s1); 파쇄기(shredder), 절단믹서, 세절기 등을 이용하여 가로 및 세로 길이가 3㎝ 수준으로 파쇄하는 단계를 거쳐 유류 흡착용 충진재로 제조하였다(도 3 패널 B의 p1(지설) 및 패널 C의 g1(분쇄) 참조). 효율적인 흡착능력 배양을 위하여 상기 파쇄한 소재를 커팅밀(cutting mill), 햄머밀(hammer mill) 등의 분쇄기를 이용한 건식 해섬(defiberation)을 실시함에 따라 길이 0.5~3㎜의 섬유형태로 구성된 흡착용 충진재로 제조하였다(도 3 패널 B의 f1). 상기 제조한 유류 흡착용 충진재(p1, g1 및 f1)는 쿠션형태의 생분해성 부직포 및 소수화 처리된 면직물 내부에 충진, 밀봉하여 유흡착포를 제조하였다. 상기 충진재의 종류에 따라 지설형 충진재(도 3 패널 B의 p1)을 사용하는 경우 실시예 2-1로; 분쇄형 충진재(도 3 패널 C의 g1)을 사용하는 경우 실시예 2-2로; 건식해섬형 충진재(도 3 패널 D의f1)을 사용하는 경우 실시예 2-3으로 구분하였다.
비교예 1 : 소수화 처리하지 않은 적층매트형 유흡착포
비교예 1의 유흡착재 소재로 사용한 종이 종류는 평량 40g/㎡의 키친타월 및 핸드타월 원지이다. 상기 귄취롤 형태의 1겹 윈지는 용도에 따라 3겹 또는 4겹으로 체결하는 합지 공정을 거치며, 이때 가압 성형 접합 방식인 엠보싱 처리를 하여 각 원지 간의 결합력을 보다 공고히 하였다. 상기 비교예 1의 적층매트형 유흡착포는 원지의 소수화를 수행하지 않은 것을 제외하면 상기 실시예 1의 적층매트형 유흡착포와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2 : 소수화 처리하지 않은 쿠션형 유흡착포
비교예 2의 유흡착재 소재로 사용한 종이 종류는 상기 비교예 1과 동일한 평량 40g/㎡의 키친타월 및 핸드타월 원지이다. 상기 유흡착재 소재는 파쇄기(shredder), 절단믹서, 세절기 등을 이용하여 가로 및 세로 길이가 3㎝ 수준으로 파쇄하는 단계를 거쳐 유류 흡착용 충진재(분쇄형)로 제조하였다. 상기 비교예 2의 적층매트형 유흡착포는 원지의 소수화를 수행하지 않은 것을 제외하면 상기 실시예 2의 적층매트형 유흡착포와 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 : 유흡착재의 흡수량 및 흡유량 시험
상기 실시예 및 비교예의 유흡착포를 크기 10㎝ × 10㎝의 시험편으로 재단하여 무게 및 체적을 측정한 후 20±2℃의 증류수 1L에 띄워 5분간 100왕복/분, 진폭 4㎝로 수평 진탕시켰다. 이것을 철망 위에 5분간 방치한 후 그 질량을 측정하고 시험편의 질량 1g당 및 용적 1㎤당의 흡수량을 산출하였다. 상기 비교예 및 실시예의 유흡착포를 크기 10㎝ × 10㎝의 시험편으로 재단하여 무게 및 체적을 측정한 후 20℃ 오일의 유면에 띄워 5분간 방치하고 이것을 건져내어 철망 위에 5분간 놓아둔 다음, 그 질량을 측정하였다. 시험편의 질량 1g당 및 용적 1㎤당의 흡수량을 산출하였다.
표 1은 비교예 1과 실시예 1-1, 1-2 및 1-3의 적층 매트형태 유흡착포에 대한 흡수량 및 흡유량을 비교한 결과를 보여준다.
구분 적층수 기본물성 흡수량 흡유량 (고점도오일)
평량,g/㎡ 두께, ㎛ g/g g/㎤ g/g g/㎤
비교예 1 3겹 130 348 4.124 1.549 5.379 2.000
실시예1-1 3겹 130 324 0.847 0.606 5.630 2.250
실시예1-2 4겹 177 432 0.635 0.256 4.919 2.016
실시예1-3 5겹 203 572 0.372 0.160 4.528 1.824
상기 표 1에 의하면 소수화 처리가 되지 않은 유흡착포(비교예 1)에 대비하여, 합지 후 소수화 처리된 유흡착포(실시예 1-1, 1-2 및 1-3)의 물 흡수량이 현저히 낮다는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 염화지방산 가스 그라프트 반응을 통하여 유흡착포 표면이 소수화되었음을 의미한다. 또한 3겹을 합지하여 제조한 비교예 1 및 실시예 1-1을 직접 비교하여보면 소수화 처리 유무와 관계없이 유사한 유류 흡수 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
표 2은 소수화 처리되지 않은 종이 소재를 분쇄하여 충진물(충진재)로 사용한 패드형태의 흡착포(비교예 1), 3겹을 합지하고 소수화 처리하여 제조한 적층 매트형태 유흡착포(실시예 1-1) 및 충진재의 크기를 달리하여 제조한 패드 형태의 유흡착포(실시예 2-1, 2-2, 및 2-3)의 흡수량 및 흡유량을 비교한 결과를 보여준다.
구분 소수화처리 충진물(셀룰로오스) 흡수량, g/g 흡유량, g/g(저점도 오일) 흡유량, g/g(고점도 오일)
비교예2 쿠션형 유흡착포 미처리 분쇄형(g1) 3.924 8.224 9.425
실시예1-1 적층매트형 처리 - 0.925 4.188 5.125
실시예2-1 쿠션형 유흡착포 처리 지설형(p1) 0.677 7.519 6.955
실시예2-2 쿠션형 유흡착포 처리 분쇄형(g1) 0.530 8.380 9.527
실시예2-3 쿠션형 유흡착포 처리 건식해섬형(f1) 0.541 9.691 10.556
상기 표 2에 의하면 소수화 처리하지 않은 종이소재를 분쇄하고 충진물로 사용하여 제조한 패드 형태의 흡착포(비교예 2)에 대비하여, 소수화 처리 후 충진물의 크기를 제어하여 제조한 쿠션형태의 유흡착포(실시예 2-1, 2-2, 및 2-3)가 물을 흡수하는 흡수량이 급격히 낮음을 확인할 수 있다. 또한 충진물의 크기가 작아질수록 흡유량은 증가하고 그 효율은 기름의 점도가 높은 경우 더욱 효과적인 것이 확인된다. 이는 유흡착포 충진물의 표면적이 증가하면서 기름의 흡착 용량이 증가하였기 때문으로 판단되며 흡착물질로 신속히 유입될 수 없는 고점도 기름의 경우 유흡착재의 외부 표면적에 따라 효율이 크게 결정되기 때문인 것으로 판단된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현 예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (10)

  1. 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 포함하는 친환경 유흡착재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 기재의 소수화 처리는 염화지방산을 이용한 기상그라프팅 방법을 이용하는 것을 특징으로 친환경 유흡착재.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 기재는 걸리(gurley) 투기저항성이 1.5초/cc이하이며 다수의 공극이 존재하는 것을 특징으로 하는 친환경 유흡착재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 기재는 0.1 내지 3㎜ 간격의 미세주름이 형성되어 표면적이 향상된 것을 특징으로 하는 친환경 유흡착재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유흡착재는 상기 소수화된 셀룰로오스 기재가 2 내지 5겹으로 적층된 것을 특징으로 하는 친환경 유흡착재.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유흡착재의 적층은 가압 성형 접합 방식을 이용하여 표면적 및 결속력을 향상시키는 것을 특징으로 하는 친환경 유흡착재.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유흡착재는 상기 소수화된 셀룰로오스 기재가 5 ㎝ 미만의 길이로 분쇄되어 충진재로서 사용된 것을 특징으로 하는 친환경 유흡착재.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유흡착제는 물의 흡수량이 1 g/g 이하이며 유류의 흡유량이 4g/g 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 유흡착재.
  9. a) 셀룰로오스 기재에 미세주름을 형성하는 단계;
    b) 상기 미세주름이 형성된 셀룰로오스 기재를 합지하는 단계; 및
    c) 상기 합지된 셀룰로오스 기재에 대하여 기상그라프팅을 이용하여 소수화 처리를 수행하여 유흡착재를 제조하는 단계;
    를 포함하는 친환경 유흡착재의 제조방법.
  10. a) 셀룰로오스 기재에 미세주름을 형성하는 단계;
    b) 상기 셀룰로오스 기재에 대하여 기상그라프팅을 이용하여 소수화 처리를 수행하는 단계;
    c) 상기 소수화 처리된 셀룰로오스 기재를 파쇄 또는 분쇄하는 단계; 및
    d) 상기 파쇄 또는 분쇄된 셀룰로오스 기재를 부직포 또는 소수화 처리된 기재의 내부에 충진하고 이를 포장하여 유흡착재를 제조하는 단계;
    를 포함하는 친환경 유흡착재의 제조방법.
PCT/KR2018/008483 2017-07-28 2018-07-26 유류제거용 친환경 흡착 소재 및 그 제조방법 WO2019022540A1 (ko)

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