WO2019002538A1 - Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit - Google Patents

Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit Download PDF

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WO2019002538A1
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component
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polyurethane
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Urs Burckhardt
Michael Schlumpf
Antonio Corsaro
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to the field of two-component polyurethane compositions and their use, in particular as an adhesive or as a matrix in composite materials.
  • Two-component polyurethane compositions based on polyols and polyisocyanates have been used for a long time.
  • Two-component polyurethane compositions have the advantage over one-component, that they cure quickly after mixing and therefore can absorb and transmit higher forces after a short time.
  • structural adhesives or as a matrix (binder) in composite materials high demands are made in terms of strength and adhesion to such compositions, since such
  • Adhesives represent elements of load bearing structures.
  • such compositions in the cured state need good mechanical properties such as high modulus at low
  • compositions high levels of isocyanates, which are present in one of the two components in the form of free or polymer-bound polyisocyanates and cure after mixing with the other component containing polyols to form a polymeric network.
  • a high content of isocyanates leads to problems.
  • crosslinking catalysts what a selective, optimal Networking and curing is essential, such two-component systems are almost uncontrollably fast and the pot lives far too short for an application, for example, as a structural adhesive.
  • the pot life must be long enough to allow a homogeneous embedding of the fibers in the matrix.
  • Polyurethane compositions which have excellent mechanical properties and adhesion properties and which cure very rapidly after application and within a very short time, e.g. Hours to a few days, having strength and elasticity in terms of structural bonding or composite materials. In addition, they should however have a sufficiently long pot life, that a processing of larger construction or manufacturing parts is possible. It would also be desirable to be able to adjust the pot life of such compositions for the desired application.
  • the object of the present invention is therefore to provide a two-component polyurethane composition which very rapidly becomes a mechanically excellent and structural adhesive or
  • a polyurethane composition according to claim 1 It comprises a polyol, a short-chain diol and a compound having at least one thiol group in the first component and a high content
  • Polyisocyanate in the second component Furthermore contains the
  • the composition has a very high strength and good elasticity when cured. After mixing the components, it hardens very quickly after a sufficiently long pot life which can be adjusted within certain limits, and after a short time, e.g. a few hours to one day, very good mechanical values.
  • the present invention relates to a polyurethane composition consisting of a first and a second component; in which
  • At least one compound T having at least one thiol group comprises;
  • At least one polyisocyanate I comprises; wherein in one of the two components additionally at least one metal catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and
  • Isocyanate groups which can form thiocomplexes, and the second component contains so much polyisocyanate I that at least 5 wt .-%, based on the total
  • Polyurethane composition containing isocyanate groups, and the molar ratio of all thiol groups of at least one
  • Metal catalyst K is between 1: 1 and 250: 1.
  • polymer in the present document comprises on the one hand a collective of chemically unified, but with respect to
  • Macromolecules which was produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which are predetermined by reactions, such as, for example, additions or substitutions of functional groups
  • Macromolecules have been obtained and may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, that is, reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyether polyureas,
  • Polyureas polyester-polyureas, polyisocyanurates and
  • molecular weight is meant in this document the molar mass (in grams per mole) of a molecule or molecular residue.
  • Mean molecular weight refers to the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecular residues; which is usually determined by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as standard.
  • room temperature is referred to in this document a temperature of 23 ° C.
  • Weight percentages denote mass fractions of a component of a composition, based on the total
  • primary hydroxyl group refers to an OH group which is bonded to a C atom with two hydrogens.
  • pot life in this document refers to the time within which the polyurethane composition after mixing the two
  • Components can be processed before the viscosity through the
  • stress in the present document refers to the strength of the cured composition, with strength being meant in particular the tensile strength and the modulus of elasticity (modulus of elasticity), in particular in the expansion range of 0.05 to 0.25%.
  • room temperature is referred to in this document a temperature of 23 ° C.
  • a “stable in storage” or “storable” refers to a substance or composition when it can be stored at room temperature in a suitable container for a prolonged period of time, typically at least 3 months to 6 months or more, without being present in its contents - Use or application properties, in particular the viscosity and the crosslinking rate, changed by the storage in a relevant for their use to the extent.
  • the first component A initially contains at least one polyol A1 having an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and an average molecular weight in the range from 250 to 1500 g / mol.
  • Suitable polyols A1 are, in principle, all customary polyols for the preparation of polyurethane polymers. Particularly suitable are polyether polyols,
  • Polyesterpolyols poly (meth) acrylate polyols, polybutadiene and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols.
  • polyether polyols also called polyoxyalkylene or Oligoetherole, are particularly suitable which polymerization of
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alkoxides.
  • DMC Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols are particularly suitable, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a degree of unsaturation
  • polyoxypropylene polyols are so-called ethylene oxide-terminated ("EO" end capped) polyoxypropylene polyols, the latter being specific polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction
  • EO ethylene oxide-terminated
  • polyoxypropylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction
  • hydroxyl-terminated polybutadiene polyols such as those obtained by polymerization of 1, 3-butadiene and
  • Allyl alcohol or produced by oxidation of polybutadiene, and their hydrogenation products are also suitable.
  • styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as are commercially available for example under the trade name Lupranol ® by the company Elastogran GmbH, Germany.
  • Suitable polyester polyols are in particular polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are prepared from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentylglycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides.
  • polyester diols especially those prepared from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid
  • Suitable polycarbonate polyols are, in particular, those which are obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used for the synthesis of the polyester polyols with dialkyl carbonates, such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • polycarbonates obtainable from the copolymerization of CO2 with epoxides such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • Particularly suitable are polycarbonate diols, in particular amorphous polycarbonate diols.
  • polystyrene resins are poly (meth) acrylate polyols.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, the epoxy polyesters obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols or epoxy polyethers, or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils.
  • polyols which from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical Linkage, for example by transesterification or dimerization of the degradation products or derivatives thereof obtained.
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized for example by hydroformylation and hydrogenation to hydroxy fatty acid esters.
  • FAME methyl esters
  • Oligohydrocarbonole for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes such as 1, 3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols, for example those prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol which may also be hydrogenated.
  • polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers such as those produced by Kraton Polymers, USA
  • polyhydroxy-functional copolymers of dienes such as 1, 3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene
  • polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers as for example, from epoxides or aminoalcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, which are commercially available under the name Hypro ® (formerly Hycar ®) CTBN performance by the company Emerald Performance Materials, LLC, USA , can be made.
  • All said polyols have an average molecular weight of 250 to 15 ⁇ 00 g / mol, in particular from 400 to 10 ⁇ 00 g / mol, preferably from 1 ⁇ 00 to 8 ⁇ 00 and an average OH functionality in the range of 1 .5 to 4, preferably 1 .7 bis 3, up.
  • the composition may well contain proportions of monools (polymers with only one hydroxyl group).
  • polyester polyols and polyether polyols are polyester polyols and polyether polyols, in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene polyol diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
  • the first component A further contains at least one diol A2 having two hydroxyl groups which are connected via a C2 to C9 carbon chain.
  • Suitable diols A2 are linear or branched alkylenediols having two primary or secondary hydroxyl groups, alkylenediols having one primary and one secondary hydroxyl group, and cycloaliphatic diols.
  • the diol A2 is a linear aliphatic diol having two primary hydroxyl groups linked through a C4 to C9 carbon chain.
  • a diol has the advantage that polyurethanes having particularly high moduli of elasticity in the low-elongation range, for example between 0 and 5%, are obtained, which is advantageous in particular for structural adhesives.
  • the diol A2 is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1 , 9-nonanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2 , 2-Dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1, 2-hexanediol, 1, 4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 2-octanediol, 3,6-oc
  • the diol A2 is selected from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol and 1, 9-nonanediol.
  • the diol A2 is selected from the group consisting of 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and 1, 9-nonanediol. These diols are commercially available and allow polyurethanes with particularly high moduli of elasticity at low elongation after curing.
  • the first component A between 5 and 25 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-%, of diol A2.
  • Sugar alcohols such as xylitol, sorbitol or mannitol, sugars such as sucrose, other higher alcohols, low molecular weight alkoxylation of the aforementioned dihydric and polyhydric alcohols, as well as mixtures of the aforementioned alcohols are used.
  • polyols containing other heteroatoms such as methyldiethanolamine or thiodiglycol, may also be included.
  • the first component A furthermore contains at least one compound T which has at least one thiol group. All compounds which have at least one thiol or mercapto group and which can be formulated in the composition according to the invention are suitable.
  • Thiol group is here understood to mean an -SH group which is attached to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or
  • aromatic carbon radical is bound.
  • Compounds with a thiol group have the advantage that no complexes tend to be sparingly soluble with the
  • Metal catalyst K arise and the pot life can be set very precisely.
  • Compounds with two thiol groups have the advantage that the mechanical properties of the composition are improved after curing.
  • Suitable compounds T having a thiol group are, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptotoluimidazole or 2-mercaptobenzothiazole.
  • Suitable compounds T having more than one thiol group are, for example, ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole or pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptopropionate).
  • the compound T is selected from the group consisting of ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) and 3-mercaptopropyl trimethoxysilane.
  • the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K must be between 1: 1 and 250: 1. It is preferably between 2: 1 and 150: 1, in particular between 5: 1 and 100: 1. By this ratio, the pot life can be adjusted, and that within the intrinsic limits of the respective composition, for example, due to the content of catalyst, the reactivity of the isocyanates contained and their amount.
  • the lower limit of the pot life is the pot life, which in a given composition when using a certain
  • Catalyst is obtained without addition of the compound T.
  • Composite material matrix are suitable and due to the high amount of isocyanate groups in the presence of a catalyst but without compound T, thereby no real pot life is achieved, and the composition begins to cure virtually when mixing the two components.
  • the upper limit of the adjustable pot life is accordingly the pot life, without the use of a catalyst due to the
  • the main advantage achieved by the two-component polyurethane composition according to the invention is an extraordinarily fast-curing and strength-building system, but at the same time has a sufficiently long pot life in order to be able to be processed in a user-friendly manner.
  • structural bonds can also be carried out on larger substrates, which can already be mechanically stressed very shortly after the application of the adhesive. This leads, for example, to a significant shortening of cycle times in industrial production.
  • Polyurethane compositions is the ability to adjust the pot life as described above. This is very advantageous in particular for automated applications and can, for example, be another
  • the second component B initially contains at least one polyisocyanate I.
  • the polyisocyanate I is contained in relatively high amounts, which is very advantageous for the formation of sufficiently good mechanical properties for use as a structural adhesive or composite material matrix.
  • the second component contains so much polyisocyanate I that at least 5 wt .-%, in particular at least 6 wt .-%, preferably at least 7.5 wt .-%, based on the total polyurethane composition, of isocyanate groups are included.
  • polyisocyanates I for the preparation of the polyurethane polymer in the inventive composition all commercially available, suitable for polyurethane production polyisocyanates, in particular
  • Diisocyanates are used. Suitable polyisocyanates are in particular monomeric di- or
  • Triisocyanates as well as oligomers, polymers and derivatives of the monomeric diioder triisocyanates, and any mixtures thereof.
  • Suitable aromatic monomeric di- or triisocyanates are in particular 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any desired mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these Isomers (MDI), mixtures of MDI and MDI homologues (polymeric MDI or PMDI), 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene, tris (4-isocyanatophenyl ) methane and tris (4-isocyanato-phen
  • MDI TDI
  • HDI TDI
  • IPDI Suitable oligomers, polymers and derivatives of said monomeric di- and triisocyanates are in particular derived from MDI, TDI, HDI and IPDI.
  • especially suitable are commercially available types, in particular HDI biurets such as Desmodur ® N 100 and N 3200 (from Covestro), Tolonate ® HDB and HDB-LV (from Vencorex) and Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI-Isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, N 3600 and N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV and HDT-LV2 (from
  • Vencorex Vencorex
  • Duranate TPA-100 ® and THA-100 by Asahi Kasei
  • Coronate HX ® from Nippon Polyurethane
  • HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (from Covestro)
  • HDI Iminooxadiazindiones as Desmodur ® XP 2410 (of Covestro)
  • HDI-allophanates such as Desmodur ® VP LS 2102 (from Covestro)
  • IPDI isocyanurates such as in solution as Desmodur ® Z 4470 (from Covestro) or in solid form as Vestanat ® T1890 / 100 (from Evonik)
  • TDI oligomers such as Desmodur ® IL (of Covestro)
  • mixed isocyanurates based on TDI / HDI for example, as Desmodur HL ® (of Covestro).
  • Liquid forms of MDI are most especially geeak at room temperature represent (known as "modified MDI"), which are mixtures of MDI with MDI derivatives, such as especially MDI-carbodiimides or MDI uretonimines or MDI urethanes, known under trade names such as Desmodur ® CD Desmodur ® PF, Desmodur ® PC (all from Covestro) ® or Isonate M 143 (Dow), as well as mixtures of MDI and MDI homologues (polymeric MDI or PMDI), available under trade names such as Desmodur ® VL, Desmodur ® VL50, Desmodur ® VL R10, Desmodur ® VL R20, Desmodur ® VH 20 N and Desmodur ® VKS 20F (all from Covestro), Isonate ® M 309, Voranate ® M 229 and Voranate ® M 580 (all from Dow) or Lupranat ® M 10 R (from BASF)
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of MDI, TDI, HDI and IPDI and oligomers, polymers and derivatives of said isocyanates, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate preferably contains isocyanurate, iminooxadiazinedione, uretdione, biuret, allophanate, carbodiimide, uretonimine or oxadiazinetrione groups.
  • Especially preferred as the polyisocyanate are liquid forms of MDI that are liquid at room temperature. These are in particular so-called polymeric MDI and MDI with proportions of oligomers or derivatives thereof.
  • polyisocyanate is polymeric MDI and at
  • Room temperature liquid MDI types containing portions of MDI carbodiimides or their adducts Room temperature liquid MDI types containing portions of MDI carbodiimides or their adducts.
  • the polyisocyanate of the second component may contain portions of isocyanate group-containing polyurethane polymers.
  • Either the second component may comprise a separately prepared isocyanate group-containing polyurethane polymer, or the polyisocyanate has been mixed with at least one polyol, in particular a polyether polyol, wherein the isocyanate groups are present in a stoichiometric excess over the OH groups.
  • polyisocyanate I is preferably present in an amount of 10% by weight to 35% by weight, in particular 15% by weight to 30% by weight, particularly preferably 20% by weight to 25% by weight. , based on the total composition.
  • the first component A and / or the second component B further contains at least one metal catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio-complexes.
  • metal catalyst K thus all metal catalysts are suitable, which in polyurethane chemistry can be used as a crosslinking catalyst and at the same time can form in the presence of thiols with these thiocomplexes.
  • the metal catalyst K is only in the first component A.
  • Suitable metal catalysts are, for example, bismuth, zinc, tin or zirconium compounds, which include complexes and salts of these metals.
  • the metal catalyst K preferably comprises a bismuth compound, in particular a bismuth (III) compound.
  • a bismuth compound has the advantage of having low toxicity in addition to the desired properties as a catalyst and thio-complexing agent.
  • As the bismuth compound a variety of conventional bismuth catalysts can be used. These are, for example, bismuth carboxylates, e.g. Bismuth acetate, oleate, octoate or neodecanoate, bismuth nitrate, bismuth halides, e.g.
  • Bromide chloride, iodide, bismuth sulfide, basic bismuth carboxylates, e.g. Bismuthyl neodecanoate, bismuth subgallate or bismuth subsalicylate, and mixtures thereof.
  • basic bismuth carboxylates e.g. Bismuthyl neodecanoate, bismuth subgallate or bismuth subsalicylate, and mixtures thereof.
  • the metal catalyst K is a
  • Bismuth (III) complex having at least one 8-hydroxyquinoline-based ligand. Such complexes are described in EP 1551895. This is preferably a bismuth (III) carboxylate which has one molar equivalent of an 8-hydroxyquinoline ligand.
  • the metal catalyst K is a bismuth (III) complex which has at least one 1, 3-ketoamide-based ligand.
  • a bismuth (III) complex which has at least one 1, 3-ketoamide-based ligand.
  • This is preferably a bismuth (III) carboxylate which has 1 to 3 molar equivalents of a 1,3-ketoamide ligand.
  • the polyurethane composition may contain, as known to one skilled in the art from two-component polyurethane chemistry. These can be present in only one component or in both.
  • Preferred further constituents are inorganic and organic
  • Fillers in particular natural, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, barite, talc, quartz flour, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, mica (potassium aluminum).
  • Silicate molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicic acids including fumed silicas from pyrolysis, industrially produced Russian, graphite, metal powder such as aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres, and flame retardant fillers such as hydroxides or hydrates , in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • fillers is advantageous in that it increases the strength of the cured polyurethane composition.
  • the polyurethane composition contains at least one
  • Filler selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black, kaolin, barite, talc, quartz powder, dolomite, wollastonite, kaolin, caicinated kaolin and mica.
  • Particularly preferred fillers are ground calcium carbonates, calcined kaolins or carbon black.
  • filler F in the composition is preferably in the range of 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably 15% by weight to 30% by weight. %, based on the total composition.
  • solvents, plasticizers and / or extenders, pigments, rheology modifiers such as in particular amorphous silicic acids, drying agents such as, in particular, zeolites, adhesion promoters such as in particular organofunctional trialkoxysilanes, stabilizers against oxidation, heat, light and UV radiation,
  • the polyurethane composition preferably contains less than 0.5 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-%, based on the total
  • composition of carboxylic acids.
  • carboxylate ligands introduced by the metal catalyst do not belong to the stated carboxylic acids.
  • a preferred polyurethane composition contains a first
  • a preferred polyurethane composition contains a second
  • Component B which contains 40 to 100 wt .-%, in particular 45 to 80 wt .-%, polyisocyanate I.
  • the first and second components are advantageously formulated such that their mixing ratio in parts by weight ranges from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, in particular from 2: 1 to 1: 2.
  • the ratio is between the number of isocyanate groups and the number
  • Isocyanate-reactive groups before curing preferably in the range of about 1 .2 to 1, preferably 1 .15 to 1 .05. But it is also possible, although not usually preferred, that a substoichiometric proportion of
  • Isocyanate groups present to isocyanate-reactive groups.
  • the preparation of the two components is carried out separately and preferably with the exclusion of moisture. Both components are typically each stored in a separate container.
  • the further constituents of the polyurethane composition may be present as constituent of the first or the second component, with further constituents reactive toward isocyanate groups preferably being a constituent of the first component.
  • a suitable container for storing the respective component is in particular a barrel, a hobble, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are both storage stable, which means that they can be stored for several months to a year and longer before their use, without changing in their respective properties to a relevant extent for their use.
  • the two components are stored separately before mixing the composition and only at or immediately before
  • the invention comprises a package consisting of a package with two separate chambers, each one the first component or the second component of
  • Composition contains.
  • the mixing is typically done by static mixers or by means of dynamic mixers. When mixing, make sure that the two components are mixed as homogeneously as possible. Will the two
  • Components are mixed incompletely, local deviations from the favorable mixing ratio occur, which can result in a deterioration of the mechanical properties.
  • the cure begins by chemical reaction.
  • the hydroxyl groups and any other isocyanate-reactive substances react with the isocyanate groups.
  • Excess isocyanate groups react predominantly with moisture.
  • the polyurethane composition cures to a solid material. This process is also referred to as networking.
  • Another object of the invention is therefore also a cured polyurethane composition obtained from the curing of the polyurethane composition as described in this document.
  • the two-component polyurethane composition described is advantageously usable as a structural adhesive, potting compound or matrix in composite materials.
  • the invention thus also relates to a method for bonding a first substrate to a second substrate, which comprises the steps:
  • the two substrates may consist of the same or different materials.
  • the invention thus furthermore also relates to a method for filling gaps and gaps between two substrates, comprising the steps:
  • suitable substrates are in particular
  • Metals and alloys such as aluminum, iron, steel and non-ferrous metals, as well as surface-treated metals and alloys, such as galvanized or chromium-plated metals;
  • coated and painted substrates such as powder-coated metals or alloys and painted sheets;
  • Plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyesters, epoxy resins in particular epoxy-based thermosets , Polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), polyethylene (PE) or polypropylene (PP),
  • PUR polyurethanes
  • POM polyoxymethylene
  • PO polyolefins
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EPM Ethylene / propylene copolymers
  • EPDM ethylene / propylene / diene terpolymers
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • GRP Glass Fiber Reinforced Plastics
  • SMC Sheet Molding Compounds
  • resins such as phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood materials, resin-textile composites and other so-called polymer composites; such as
  • one or both of the substrates is preferably a metal or a glass ceramic or a glass or a glass fiber reinforced plastic or a carbon fiber reinforced plastic or an epoxy based thermoset.
  • the substrates can be pretreated before applying the composition.
  • pretreatments include in particular physical and / or chemical cleaning methods, as well as the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • This article is in particular a sandwich element of a lightweight structure, a building, for example a bridge, an industrial good or a
  • a window a rotor blade of a wind turbine or a means of transport, in particular a vehicle, preferably an automobile, a bus, a truck, a rail vehicle or a ship, and an aircraft or a helicopter; or an attachment of such an article.
  • a vehicle preferably an automobile, a bus, a truck, a rail vehicle or a ship, and an aircraft or a helicopter; or an attachment of such an article.
  • the polyurethane composition described is characterized by a high strength and elasticity, which are quite constant over a wide temperature range of - 35 to 85 ° C, and good, largely
  • Another object of the invention is therefore also the use of the described polyurethane composition as a structural adhesive for
  • the described polyurethane composition as potting compound, in particular as potting compound for filling gaps and joints, for repair purposes, as
  • the polyurethane composition is more preferably than
  • the invention comprises the use of a
  • two-component polyurethane composition as potting compound, in particular as Elektrovergussmasse.
  • the invention comprises a method of filling joints and gaps in a substrate, comprising the steps of a) mixing the first component and the second component of a two-component polyurethane composition as described above,
  • substrates are metal, plastic, wood, glass, ceramics and fiber-reinforced plastics, in particular metal and fiber-reinforced plastics.
  • the invention also includes a filled article, which has been filled according to the method described above.
  • the polyurethane composition is more preferably used as a matrix in composite materials. It serves the
  • Polyurethane composition as a binder in which fibers or other reinforcing structures are embedded.
  • the invention comprises the use of a two-component
  • Polyurethane composition as a matrix in composite materials.
  • the tear propagation resistance was determined according to DIN ISO 34-1.
  • Tg values glass transition temperatures
  • NK 23 ° C, 50% relative humidity rh
  • the pot life was measured in a viscometer as the time until the viscosity began to increase sharply after mixing the two components. Specifically, the intersection of the slope of viscosity (y-axis) with time (x-axis) was defined as pot life.
  • the viscosity was measured on a plate-plate rheometer MCR 302 (Anton Paar company) with a
  • Tables 1 to 6 show attempts to demonstrate the influence of the amount of compound T, which has at least one thiol group, on the pot life.
  • Tables 7 to 10 show adhesive compositions tested for pot life, cure behavior and mechanics. There are
  • First component A (amounts in parts by weight)
  • Second component B (amounts in parts by weight)
  • First component A (amounts in parts by weight)
  • Second component B (amounts in parts by weight)
  • First component A (amounts in parts by weight)
  • Second component B (amounts in parts by weight)
  • First component A (amounts in parts by weight)
  • Second component B (amounts in parts by weight)
  • First component A (amounts in parts by weight)
  • Second component B (amounts in parts by weight)
  • First component A (amounts in parts by weight)
  • Second component B (amounts in parts by weight)
  • First component A (amounts in% by weight, based on the first component A)
  • Second component B (amounts in% by weight, based on the first component B)
  • compositions according to the invention very quickly build strength, in particular tensile strength and Switzerlandsheerfestmaschine, and are significantly superior to the non-inventive compositions in terms of mechanical properties, curing rate and even adhesion behavior.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente, wobei die erste Komponente ein Polyol mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15`000 g/mol, ein Diol mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind, sowie eine Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, enthält. Weiterhin enthält eine der beiden Komponenten zusätzlich mindestens einen Metallkatalysator für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann, und die zweite Komponente enthält so viel an Polyisocyanat, dass mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethan-zusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der erwähnten Verbindung zu allen Metallatomen des Metallkatalysators liegt zwischen 1:1 und 250:1. Eine solche Zusammensetzung erlaubt die beliebige Einstellung der Offenzeit innerhalb bestimmter Grenzen und ermöglicht es, lange Offenzeiten mit anschliessender sehr rascher Aushärtung der Zusammensetzung zu erreichen. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist besonders geeignet als struktureller Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.

Description

ZWEIKOMPONENTIGE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG MIT
EINSTELLBARER TOPFZEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Klebstoff oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.
Stand der Technik
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten werden bereits seit langem eingesetzt.
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen haben gegenüber einkomponentigen den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schnell aushärten und deshalb bereits nach kurzer Zeit höhere Kräfte aufnehmen und übertragen können. Für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe oder als Matrix (Bindemittel) in Kompositwerkstoffen werden hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeit und Anhaftungskräfte an solche Zusammensetzungen gestellt, da derartige
Klebstoffe Elemente von Last tragenden Strukturen darstellen. Insbesondere benötigen solche Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften wie hohe E-Moduln bei niedrigen
Dehnungswerten und hohe Zug- und Zugscherfestigkeiten, dürfen gleichzeitig aber nicht spröde sein. Weiterhin ist es, z.B. in der industriellen Fertigung wünschenswert, dass solche Zusammensetzungen möglichst schnell aushärten, was die Taktzeiten verringert.
Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften und vor allem eine besonders schnelle Aushärtung zu erreichen, sind in solchen
Zusammensetzungen hohe Anteile an Isocyanaten vorteilhaft, die in einer der beiden Komponenten in Form von freien oder an Polymere gebundenen Polyisocanaten vorliegen und nach Mischen mit der anderen Komponente, die Polyole enthält, unter Bildung eines polymeren Netzwerks aushärten. Ein hoher Gehalt an Isocyanaten führt jedoch zu Problemen. Insbesondere bei Verwendung von Vernetzungskatalysatoren, was für eine selektive, optimale Vernetzung und Aushärtung unerlässlich ist, werden solche zweikomponentigen Systeme fast unkontrollierbar schnell und die Topfzeiten viel zu kurz für eine Anwendung z.B. als Strukturklebstoff. Auch für den Einsatz als Bindemittel in Kompositwerkstoffen muss die Topfzeit lange genug sein, um eine homogene Einbettung der Fasern in die Matrix zu ermöglichen.
Für die Anwendung zweikomponentiger Polyurethanzusammensetzungen wäre es generell wünschenswert, eine genügend lange Topfzeit mit einer anschliessend sehr raschen Aushärtung und ausserordentlich schnellem Festigkeitsaufbau kombinieren zu können. Dies lässt sich mit heutigen
Zweikomponentenzusammensetzungen aber kaum erreichen. Entweder ist die Topzeit sehr kurz bei Zusammensetzungen, die rasch aushärten und Festigkeit aufbauen, oder aber die Aushärtung und der Festigkeitsaufbau sind langsam, wenn Zusammensetzungen mit langer Topfzeit verarbeitet werden.
Es besteht daher der Wunsch nach zweikomponentigen
Polyurethanzusammensetzungen, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Adhäsionseigenschaften verfügen und die nach Applikation sehr rasch aushärten und innert äusserst kurzer Zeit, z.B. Stunden bis wenigen Tagen, Festigkeiten und Elastizität im Sinne von strukturellen Verklebungen oder Kompositwerkstoffen aufweisen. Zusätzlich sollen sie aber eine genügend lange Topfzeit aufweisen, dass eine Verarbeitung auch grösserer Bau- oder Fertigungsteile möglich ist. Weiterhin wünschenswert wäre es, die Topfzeit solcher Zusammensetzungen für die gewünschte Anwendung einstellen zu können.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sehr schnell zu einer mechanisch ausgezeichneten und als Strukturklebstoff oder
Kompositwerkstoffmatrix geeigneten Masse aushärtet, aber dabei gleichzeitig eine genügend lange, innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweist, dass sie problemlos verarbeitet werden kann. Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen
Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. Sie umfasst ein Polyol, ein kurzkettiges Diol sowie eine Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe in der ersten Komponente und einem hohen Gehalt an
Polyisocyanat in der zweiten Komponente. Weiterhin enthält die
Zusammensetzung einen Metallkatalysator für die Aushärtung der
Zusammensetzung, welcher Thiokomplexe bilden kann, wobei das Verhältnis von Thiolgruppen zu Metallatomen in der Zusammensetzung festgelegt ist. Die Zusammensetzung verfügt im ausgehärteten Zustand über eine sehr hohe Festigkeit und gute Elastizität. Nach Mischen der Komponenten härtet sie nach einer genügend langen, innerhalb gewisser Grenzen einstellbaren Topfzeit sehr schnell aus und erreicht bereits nach kurzer Zeit, z.B. wenigen Stunden bis einem Tag, sehr gute mechanische Werte.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente; wobei
- die erste Komponente A
- mindestens ein Polyol A1 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von
1 .5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15Ό00 g/mol, und
- mindestens ein Diol A2 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind, und
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I, umfasst; wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und
Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und die zweite Komponente so viel an Polyisocyanat I enthält, dass mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Polyurethanzusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen
Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen
Metallkatalysators K zwischen 1 :1 und 250:1 liegt.
Die Vorsilbe„Poly" in Substanzbezeichnungen wie„Polyol",„Polyisocyanat", „Polyether" oder„Polyamin" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf
Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden
Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen
Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions- Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe,
Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und
Polycarbodiimide. Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests. Als „mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Gewichtsprozente, abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe„Masse" und „Gewicht" werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Als„primäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als„Topfzeit" wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Polyurethanzusammensetzung nach dem Mischen der beiden
Komponenten verarbeitet werden kann, bevor die Viskosität durch das
Voranschreiten der Vernetzungsreaktion zu hoch für eine weitere Verarbeitung geworden ist.
Der Begriff „Festigkeit" bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungsbereich 0.05 bis 0.25 %, gemeint sind.
Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Als„lagerstabil" oder„lagerfähig" wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An- wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Die erste Komponente A enthält zunächst mindestens ein Polyol A1 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1 .5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15Ό00 g/mol.
Geeignete Polyole A1 sind prinzipiell alle gängigen Polyole zur Herstellung von Polyurethanpolymeren. Geeignet sind insbesondere Polyetherpolyole,
Polyesterpolyole, Poly(meth)acrylatpolyole, Polybutadienpolyole und Poly- carbonatpolyole sowie Mischungen dieser Polyole.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von
Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydro- furan oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neo- pentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole. Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 15Ό00 g/mol, sowie Polyoxy- ethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylen- triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15Ό00 g/mol.
Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte („EO- endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxy- propylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole. Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen terminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und
Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte. Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydri- den oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecan- dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.
Besonders geeignet sind Polyesterdiole, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als
Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol. Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Di- arylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Ebenfalls geeignet sind Polycarbonate, die aus der Copolymerisation von CO2 mit Epoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenxid, zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole.
Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole. Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, so genannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydro- formylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole. Weiterhin geeignet sind Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxy- fettsäureestern derivatisiert werden können.
Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch
Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen- Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.
Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien- Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können.
Alle genannten Polyole weisen ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 15Ό00 g/mol, insbesondere von 400 bis 10Ό00 g/mol, bevorzugt von 1 Ό00 bis 8Ό00 und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 .5 bis 4, bevorzugt 1 .7 bis 3, auf. Die Zusammensetzung kann jedoch durchaus auch Anteile an Monoolen (Polymere mit nur einer Hydroxylgruppe) enthalten. Besonders geeignete Polyole sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxy- propylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylen- diol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxy- ethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens ein Diol A2 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind.
Geeignet als Diol A2 sind lineare oder verzweigte Alkylendiole mit zwei primären oder sekundären Hydroxylgruppen, Alkylendiole mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe sowie cycloaliphatische Diole.
Bevorzugt ist das Diol A2 ein lineares aliphatisches Diol mit zwei primären Hydroxylgruppen, die über eine C4- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind. Ein solches Diol hat den Vorteil, dass Polyurethane mit besonders hohen E- Moduln im Bereich niedriger Dehnung, beispielsweise zwischen 0 und 5%, erhalten werden, was insbesondere für Strukturklebstoffe vorteilhaft ist.
Insbesondere ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 1 ,2-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, 3- Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,2-Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl- 3,6-octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1 ,4- Cyclohexandimethanol.
Besonders bevorzugt ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol und 1 ,9-Nonandiol.
Am meisten bevorzugt ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,9-Nonandiol. Diese Diole sind kommerziell gut zugänglich und ermöglichen Polyurethane mit besonders hohen E-Moduln bei geringer Dehnung nach der Aushärtung. Bevorzugt enthält die erste Komponente A zwischen 5 und 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, an Diol A2.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen A1 und A2 können kleine Mengen von weiteren niedermolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren
Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Decandiole und Undecandiole, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1 - Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit,
Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole mitverwendet werden. Weiterhin können auch Polyole, die andere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Methyldiethanolamin oder Thiodiglykol, enthalten sein.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Geeignet sind alle Verbindungen, die mindestens eine Thiol- oder Mercaptogruppe aufweisen und die sich in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einformulieren lassen. Als
Thiolgruppe wird hier eine -SH Gruppe verstanden, die an einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Kohlenstoffrest, gebunden ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 Thiolgruppen. Verbindungen mit einer Thiolgruppe haben den Vorteil, dass keine tendenziell schwerlöslichen Komplexe mit dem
Metallkatalysator K entstehen und die Topfzeit besonders genau eingestellt werden kann. Verbindungen mit zwei Thiolgruppen haben den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach dem Aushärten verbessert werden. Geeignete Verbindungen T mit einer Thiolgruppe sind beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- 1 ,2-propandiol, 2-Mercaptotoluimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol. Geeignete Verbindungen T mit mehr als einer Thiolgruppe sind beispielsweise Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol oder Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat). Bevorzugt ist die Verbindung T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan. Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K muss zwischen 1 :1 und 250:1 liegen. Bevorzugt liegt es zwischen 2:1 und 150:1 , insbesondere zwischen 5:1 und 100:1 . Durch dieses Mengenverhältnis kann die Topfzeit eingestellt werden, und zwar innerhalb der intrinsischen Grenzen der jeweiligen Zusammensetzung, bedingt beispielsweise durch den Gehalt an Katalysator, die Reaktivität der enthaltenen Isocyanate und deren Menge. Dabei ist die untere Grenze der Topfzeit diejenige Topfzeit, die in einer gegebenen Zusammensetzung bei Verwendung einer bestimmten
Katalysatormenge ohne Zusatz der Verbindung T erhalten wird. In vielen Fällen, die für die erfindungsnahe Anwendung als Strukturklebstoff oder
Kompositwerkstoffmatrix geeignet sind und bedingt durch die hohe Menge an Isocyanatgruppen in Anwesenheit eines Katalysators aber ohne Verbindung T, wird dabei gar keine wirkliche Topfzeit erreicht, und die Zusammensetzung beginnt praktisch beim Mischen der beiden Komponenten auszuhärten.
Die obere Grenze der einstellbaren Topfzeit ist dementsprechend diejenige Topfzeit, die ohne Verwendung eines Katalysators bedingt durch die
unkatalysierte Isocyanat-Hydroxylreaktion erreicht werden würde. Diese Reaktion beginnt auch ohne Verwendung eines Katalysators irgendwann nach dem Mischen der beiden Komponenten anzulaufen. Allerdings läuft die Reaktion ohne Katalysator langsamer und unter Ausbildung minderwertiger mechanischer Eigenschaften des gehärteten Materials ab. Der wesentliche Vorteil, der durch die erfindungsgemässe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung erreicht wird, ist ein ausserordentlich rasch aushärtendes und Festigkeit aufbauendes System, das aber gleichzeitig eine ausreichend lange Topfzeit aufweist, um anwenderfreundlich verarbeitet werden zu können. Somit können beispielsweise strukturelle Verklebungen auch an grösseren Substraten durchgeführt werden, die sehr kurz nach der Applikation des Klebstoffs bereits mechanisch belastet werden können. Dies führt beispielsweise zu einer signifikanten Verkürzung von Taktzeiten in der industriellen Fertigung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen
Polyurethanzusammensetzungen ist die Möglichkeit, die Topfzeit wie oben beschrieben einstellen zu können. Dies ist insbesondere für automatisierte Anwendungen sehr vorteilhaft und kann beispielsweise eine weitere
Optimierung der Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglichen, da die Topfzeit auf die gewünschte Anwendung eingestellt werden kann. Die zweite Komponente B enthält zunächst mindestens ein Polyisocyanat I.
Das Polyisocyanat I ist in relativ hohen Mengen enthalten, was für die Ausbildung genügend guter mechanischer Eigenschaften für die Verwendung als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix sehr vorteilhaft ist.
Die zweite Komponente enthält so viel an Polyisocyanat I, dass mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 6 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind. Als Polyisocyanate I für die Herstellung des Polyurethanpolymers in der erfindungsgemässen Zusammensetzung können alle handelsüblichen, für die Polyurethanherstellung geeigneten Polyisocyanate, insbesondere
Diisocyanate, verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere monomere Di- oder
Triisocyanate, sowie Oligomere, Polymere und Derivate der monomeren Dioder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Geeignete aromatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5, 6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(iso- cyanatomethyl)benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und Tris-(4-isocyana- tophenyl)thiophosphat.
Geeignete aliphatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendi- isocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diiso- cyanat, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder ΗεΤϋΙ), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1 -lsocyanato-1 -methyl- ethyl)naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocya- natononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocyanat) und
a,a,a',a',a",cc"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat.
Davon bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI und I P DI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 und N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB und HDB-LV (von Vencorex) und Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate, wie Desmodur® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von
Vencorex), Duranate® TPA-100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und
Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI- Isocyanurate, wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI- Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI, zum Beispiel als Desmodur® HL (von Covestro). Weiterhin insbesondere geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes„modifiziertes MDI"), welche Gemische von MDI mit MDI- Derivaten, wie insbesondere MDI-Carbodiimiden oder MDI-Uretoniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt unter Handelsnamen wie Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (alle von Covestro) oder Isonate® M 143 (von Dow), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N und Desmodur® VKS 20F (alle von Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 und Voranate® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF). Die vorgenannten oligomeren Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO- Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf.
Bevorzugt ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, HDI und IPDI und Oligomeren, Polymeren und Derivaten der genannten Isocyanate, sowie Mischungen davon. Bevorzugt enthält das Polyisocyanat Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uret- dion-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion- Gruppen. Besonders bevorzugt als Polyisocyanat sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Dies sind insbesondere sogenannt polymeres MDI sowie MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten davon. Der Gehalt an MDI (=4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren) solcher flüssiger Formen von MDI beträgt insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt als Polyisocyanat ist polymeres MDI und bei
Raumtemperatur flüssige MDI-Typen, welche Anteile von MDI-Carbodiimiden oder deren Addukte enthalten.
Mit diesen Polyisocyanaten werden besonders gute Verarbeitungs- eigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten.
Das Polyisocyanat der zweiten Komponente kann Anteile von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren enthalten. Entweder kann die zweite Komponente ein separat hergestelltes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer umfassen, oder das Polyisocyanat wurde mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol, vermischt, wobei die Isocyanatgruppen gegenüber den OH-Gruppen in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegen. In der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist Polyisocyanat I bevorzugt in einer Menge von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden. Die erste Komponente A und/oder die zweite Komponente B enthält weiterhin mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann. Als Metallkatalysator K sind somit alle Metallkatalysatoren geeignet, welche in der Polyurethanchemie als Vernetzungskatalysator eingesetzt werden können und gleichzeitig in Gegenwart von Thiolen mit diesen Thiokomplexe bilden können.
Bevorzugt ist der Metallkatalysator K nur in der ersten Komponente A
enthalten. Dies hat den Vorteil, dass eine bessere Lagerstabilität erreicht wird.
Geeignete Metallkatalysatoren sind beispielsweise Bismut-, Zink-, Zinn- oder Zirkoniumverbindungen, was Komplexe und Salze dieser Metalle einschliesst. Bevorzugt umfasst der Metallkatalysator K eine Bismut- Verbindung, insbesondere eine Bismut(lll)-Verbindung. Eine Bismut-Verbindung hat den Vorteil, dass sie, neben den erwünschten Eigenschaften als Katalysator und Thiokomplex-Bildner, eine geringe Akuttoxizität besitzt. Als Bismut-Verbindung kann eine Vielzahl von herkömmlichen Bismut- Katalysatoren verwendet werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Bismutcarboxylate wie z.B. Bismut-Acetat, -Oleat, -Octoat oder -Neodecanoat, Bismutnitrat, Bismuthalogenide wie z.B. Bromid, Chlorid, lodid, Bismutsulfid, basische Bismutcarboxylate wie z.B. Bismutyl-neodecanoat, Bismut-subgallat oder Bismut-subsalicylat, sowie Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein
Bismut(lll)-Komplex, der mindestens einen Liganden auf 8- Hydroxychinolinbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 1551895. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das ein Moläquivalent eines 8-Hydroxychinolinliganden aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Bismut(lll)-Komplex, der mindestens einen Liganden auf 1 ,3-Ketoamidbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 2791 153. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das 1 bis 3 Moläquivalente eines 1 ,3-Ketoamidliganden aufweist. Die Polyurethanzusammensetzung kann neben den bereits erwähnten weitere Bestandteile, wie sie der Fachmann aus der Zweikomponenten-Polyurethanchemie her kennt, enthalten. Diese können in nur einer Komponente oder in beiden vorhanden sein.
Als weitere Bestandteile bevorzugt sind anorganische und organische
Füllstoffe, wie insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolo- mite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium- Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln, sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid.
Die Zugabe von Füllstoffen ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Festigkeit der ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung erhöht wird.
Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen
Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Russ, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, caiciniertes Kaolin und Glimmer (Mica). Als Füllstoffe besonders bevorzugt sind gemahlene Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline oder Russ.
Es ist kann von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe
einzusetzen. Am meisten bevorzugt sind Kombinationen von gemahlenen Calciumcarbonaten oder calcinierten Kaolinen und Russ. Der Gehalt an Füllstoff F in der Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Als weitere Bestandteile können weiterhin insbesondere Lösungsmittel, Weichmacher und/oder Extender, Pigmente, Rheologiemodifizierer wie insbesondere amorphe Kieselsäuren, Trocknungsmittel wie insbesondere Zeolithe, Haftvermittler wie insbesondere organofunktionelle Trialkoxysilane, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung,
flammhemmende Substanzen, sowie oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel und Entschäumer, vorhanden sein. Die Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung, an Carbonsäuren. Allenfalls durch den Metallkatalysator eingebrachte Carboxylatliganden zählen hierbei nicht zu den gemeinten Carbonsäuren.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine erste
Komponente A, welche
- 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Polyol A1 ,
- 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 12 bis 18 Gew.-%, Diol A2,
- 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 .25 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1 .5 bis 2 Gew.-%, einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist,
- 0.05 bis 0.5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 0.3 Gew.-%, insbesondere 0.15 bis 0.2 Gew.-%, eines Metallkatalysators K, und
- 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, Füllstoffe,
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine zweite
Komponente B, welche 40 bis 100 Gew.-%, insbesondere 45 bis 80 Gew.-%, Polyisocyanat I enthält. Die erste und die zweite Komponente werden vorteilhaft so formuliert, dass ihr Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen im Bereich von 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 5:1 bis 1 :5, insbesondere 2:1 bis 1 :2, liegt.
In der vermischten Polyurethanzusammensetzung liegt das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen vor der Aushärtung vorzugsweise ungefähr im Bereich von 1 .2 bis 1 , bevorzugt 1 .15 bis 1 .05. Es ist aber auch möglich, wenn auch meist nicht bevorzugt, dass ein unterstöchiometrischer Anteil an
Isocyanatgruppen gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vorliegt.
Die Herstellung der beiden Komponenten erfolgt getrennt voneinander und vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.
Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der
Anwendung miteinander vermischt. Sie sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung bestehend aus einer Verpackung mit zwei voneinander getrennten Kammern, welche jeweils die erste Komponente beziehungsweise die zweite Komponente der
Zusammensetzung enthält.
Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die beiden Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei
Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann. Beim Kontakt der ersten Komponente mit der zweiten Komponente beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren vorwiegend mit Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyurethanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die beschriebene zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung ist vorteilhaft verwendbar als struktureller Klebstoff, Vergussmasse oder Matrix in Kompositwerkstoffen. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Topfzeit,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen. Die Erfindung betrifft somit weiterhin auch ein Verfahren zum Verfüllen von Fugen und Spalten zwischen zwei Substraten, welches die Schritte umfasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente, - Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung in die Fuge oder den Spalt,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
In diesen Verfahren zum Verkleben oder zum Verfüllen von Fugen und Spalten sind geeignete Substrate insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Glasmineralfasermatten;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze insbesondere Thermosets auf Epoxybasis, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP),
Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie
- Beton, Mörtel, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit, Kalk- und
Standstein oder Marmor. In diesen Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall oder eine Glaskeramik oder ein Glas oder ein glasfaserverstärkter Kunststoff oder ein kohlefaserverstärkter Kunststoff oder ein Thermoset auf Epoxybasis.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben entsteht ein Artikel, bei welchem die Zusammensetzung zwei Substrate miteinander verbindet.
Dieser Artikel ist insbesondere ein Sandwichelement einer Leichtbaustruktur, ein Bauwerk, beispielsweise eine Brücke, ein industrielles Gut oder ein
Konsumgut, insbesondere ein Fenster, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug oder ein Schiff, sowie ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder ein Anbauteil eines solchen Artikels.
Die beschriebene Polyurethanzusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit und Elastizität, welche über einen weiten Temperaturbereich von - 35 bis 85 °C recht konstant sind, und über gute, weitgehend
temperaturunabhängige Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten aus. Aufgrund dieser Eigenschaften ist sie ganz besonders geeignet als struktureller Klebstoff für Verklebungen, welche unter
Umgebungstemperaturen im Freien beansprucht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der beschriebenen Polyurethanzusammensetzung als struktureller Klebstoff zum
Verkleben von zwei Substraten.
Ebenfalls vorteilhaft verwendbar ist die beschriebene Polyurethanzu- sammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Vergussmasse für das Verfüllen von Spalten und Fugen, zu Reparaturzwecken, als
Ballastausgleichsmasse oder zum Schutz von elektronischen Bauteilen. Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als
Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse, eingesetzt. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer
zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher ein Verfahren zu einem Verfüllen von Fugen und Spalten in einem Substrat umfassend die Schritte a) Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung wie sie vorgehend beschrieben ist,
b) Applizieren der gemischten Polyurethanzusammensetzung in die zu überbrückende Fuge zwischen zwei Substraten oder in den zu verfüllenden Spalt auf der Oberfläche eines Substrates,
c) Aushärten der Polyurethanzusammensetzung in der Fuge oder im Spalt.
Als Substrate besonders geeignet sind Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Keramik und faserverstärkte Kunststoffe, insbesondere Metall und faserverstärkte Kunststoffe.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher auch einen verfüllten Artikel, welcher nach dem vorgehend beschriebenen Verfahren verfüllt wurde.
Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als Matrix in Kompositwerkstoffen eingesetzt. Dabei dient die
Polyurethanzusammensetzung als Bindemittel, in das Fasern oder andere verstärkende Strukturen eingebettet werden. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer zweikomponentigen
Polyurethanzusammensetzung als Matrix in Kompositwerkstoffen.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Beispiele
Verwendete Substanzen :
Figure imgf000026_0001
Herstellung Polymer 1
1 300 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200 N, Covestro; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol (Voranol® CP 4755, Dow Chemical Company; OH-Zahl 34.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI ; Desmodur® 44 MC L, Covestro) und 500 g Diisodecylphthalat (DI DP; Palatinol® Z, BASF SE, Deutschland) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymer mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2.3 Gew.-% umgesetzt. Herstellung von Polyurethanzusammensetzunqen
Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen angegebenen
Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen oder Gew.-%) der ersten Komponente A mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsaus- schluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente B verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels eines SpeedMixers® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich fol- gendermassen geprüft:
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in Hantelform gemäss ISO 527, Teil 2, 1 B, gebracht und während der in den Tabellen angegebenen Zeit (1 und 7 Tage) bei 23°C und 50% r.h. (relative Luftfeuchtigkeit) und anschliessend während 7 Tagen bei 90°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h 23°C, 50% r.h., wurden das Elastizitätsmodul im Bereich von 0.05 bis 0.25 % Dehnung („ E-Modul"), die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäss DIN EN ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei 23°C und 50% r.h. und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/ min gemessen.
Der Weiterreisswiderstand wurde bestimmt nach DIN ISO 34-1 .
Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurden diverse Prüfkörper hergestellt, wobei der Klebstoff jeweils 1 Minute nach Abschluss der Mischzeit zwischen zwei mit Heptan entfetteten KTL-Iackierten Stahlblechen in einer Schichtdicke von 2 mm und auf einer überlappenden Klebefläche 15 x 45 mm aufgebracht wurde. Die Prüfkörper wurden während 24 h bei 23°C und anschliessend während 3h bei 80°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h bei 23 °C, 50% r.h., wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bestimmt.
Die Tg-Werte (Glasübergangstemperaturen) wurden bestimmt anhand von DMTA-Messungen an scheibenförmigen Proben (Dicke 2-3 mm, Durchmesser 10 mm), welche während 7 Tagen im Normklima („NK"; 23 °C, 50 % relative Feuchtigkeit„r.h.") ausgehärtet waren, mit einem Mettler DMA/SDTA 861 e Gerät. Die Messbedingungen waren: Messung in Scherung, 10 Hz
Anregungsfrequenz und Aufheizrate von 5 K/min. Die Proben wurden auf -60 °C abgekühlt und unter Bestimmung des komplexen Schermoduls G* [MPa] auf 200°C erwärmt, wobei ein Maximum in der Kurve für den Verlustwinkel„tan δ" als Tg-Wert abgelesen wurde.
Die Topfzeit wurde in einem Viskosimeter gemessen als Zeit, bis die Viskosität nach Mischen der beiden Komponenten stark anzusteigen begann. Konkret wurde der Schnittpunkt der Steigung der Viskosität (y-Achse) mit der Zeit (x- Achse) als Topfzeit definiert. Die Messung der Viskosität erfolgte auf einem Platten-Platten Rheometer MCR 302 (Firma Anton Paar) mit einem
Plattendurchmesser von 25 mm und einem Plattenabstand von 1 mm bei einer Frequenz von 10 s"1 und einer Temperatur von 20°C. Dazu wurden die beiden Komponenten zunächst während 30 sec in einem Speedmixer (Firma
Hauschild) gemischt und sofort für die Messung auf die Platten aufgebracht.
Die Resultate der Messungen sind in den Tabellen angegeben.
Tabellen 1 bis 6 zeigen Versuche zur Demonstration des Einflusses der Menge der Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, auf die Topfzeit. Tabellen 7 bis 10 zeigen Klebstoffzusammensetzungen, die bezüglich Topfzeit, Aushärteverhalten und Mechanik geprüft wurden. Dabei sind
erfindungsgemässe Zusammensetzungen mit„I" gekennzeichnet (1-1 bis I-4) und nicht erfindungsgemässe Referenzzusammensetzungen mit„R"
gekennzeichnet (R-1 bis R-6).
Beispiel V-1 a V-1 b V-1 c V-1 d V-1e V-1f
Erste Komponente A (Mengen in Gewichtsteilen)
Voranol CP 4755 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5
1 ,4-Butandiol 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Silquest A-189 0 0.32 0.64 1 .28 3.19 6.39
Zweite Komponente B (Mengen in Gewichtsteilen)
Polymer 1 89 89 89 89 89 89
Desmodur CD-L 10 10 10 10 10 10
Bi-Kat. (2.68 mmol Bi /g) 1 1 1 1 1 1
Eigenschaften der Mischung beider Komponenten A und B
Molverhältnis SH : Bi 0 5:1 10:1 20:1 50:1 100:1
Topfzeit [min] 0 0 0 1 8 23
Tabelle 1 . Vorversuche V-1 a bis V-1 f.
Beispiel V-2a V-2b V-2c V-2d V-2e V-2f
Erste Komponente A (Mengen in Gewichtsteilen)
Voranol CP 4755 95 95 95 95 95 95
1 ,4-Butandiol 5 5 5 5 5 5
Silquest A-189 0 0.32 0.64 1 .28 3.19 6.39
Zweite Komponente B (Mengen in Gewichtsteilen)
Polymer 1 79.5 79.5 79.5 79.5 79.5 79.5
Desmodur CD-L 20 20 20 20 20 20
Bi-Kat. (2.68 mmol Bi /g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Eigenschaften der Mischung beider Komponenten A und B
Molverhältnis SH : Bi 0 5:1 10:1 20:1 50:1 100:1
Topfzeit [min] 0 0 0 0 4 16
Tabelle 2. Vorversuche V-2a bis V-2f. Beispiel V-3a V-3b V-3c V-3d V-3e V-3f
Erste Komponente A (Mengen in Gewichtsteilen)
Voranol CP 4755 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5
1 ,4-Butandiol 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Thiocure GDMA 0 0.14 0.28 0.56 1 .41 2.82
Zweite Komponente B (Mengen in Gewichtsteilen)
Polymer 1 89 89 89 89 89 89
Desmodur CD-L 10 10 10 10 10 10
Bi-Kat. (2.68 mmol Bi /g) 1 1 1 1 1 1
Eigenschaften der Mischung beider Komponenten A und B
Molverhältnis SH : Bi 0 5:1 10:1 20:1 50:1 100:1
Topfzeit [min] 0 15 41 60 1 10 210
Tabelle 3. Vorversuche V-3a bis V-3f.
Beispiel V-4a V-4b V-4c V-4d V-4e V-4f
Erste Komponente A (Mengen in Gewichtsteilen)
Voranol CP 4755 95 95 95 95 95 95
1 ,4-Butandiol 5 5 5 5 5 5
Thiocure GDMA 0 0.14 0.28 0.56 1 .41 2.82
Zweite Komponente B (Mengen in Gewichtsteilen)
Polymer 1 79.5 79.5 79.5 79.5 79.5 79.5
Desmodur CD-L 20 20 20 20 20 20
Bi-Kat. (2.68 mmol Bi /g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Eigenschaften der Mischung beider Komponenten A und B
Molverhältnis SH : Bi 0 5:1 10:1 20:1 50:1 100:1
Topfzeit [min] 0 0 4 7 19 42
Tabelle 4. Vorversuche V-4a bis V-4f. Beispiel V-5a V-5b V-5c V-5d V-5e V-5f
Erste Komponente A (Mengen in Gewichtsteilen)
Voranol CP 4755 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5 97.5
1 ,4-Butandiol 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Thiocure Di-PETMP 0 0.32 0.64 1 .28 3.19 6.39
Zweite Komponente B (Mengen in Gewichtsteilen)
Polymer 1 89 89 89 89 89 89
Desmodur CD-L 10 10 10 10 10 10
Bi-Kat. (2.68 mmol Bi /g) 1 1 1 1 1 1
Eigenschaften der Mischung beider Komponenten A und B
Molverhältnis SH : Bi 0 5:1 10:1 20:1 50:1 100:1
Topfzeit [min] 0 200 400 850 >1000 >1000
Tabelle 5. Vorversuche V-5a bis V-5f.
Beispiel V-6a V-6b V-6c V-6d V-6e V-6f
Erste Komponente A (Mengen in Gewichtsteilen)
Voranol CP 4755 95 95 95 95 95 95
1 ,4-Butandiol 5 5 5 5 5 5
Thiocure Di-PETMP 0 0.32 0.64 1 .28 3.19 6.39
Zweite Komponente B (Mengen in Gewichtsteilen)
Polymer 1 79.5 79.5 79.5 79.5 79.5 79.5
Desmodur CD-L 20 20 20 20 20 20
Bi-Kat. (2.68 mmol Bi /g) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Eigenschaften der Mischung beider Komponenten A und B
Molverhältnis SH : Bi 0 5:1 10:1 20:1 50:1 100:1
Topfzeit [min] 0 40 200 400 1200 >2000
Tabelle 6. Vorversuche V-6a bis V-6f. Die Vorversuche V1 a bis V6f stellen Versuche dar, die den Einfluss
verschiedener Verbindungen T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweisen, auf die Topfzeit demonstrieren, sowie die Möglichkeit, die Topfzeit innerhalb gewisser Grenzen einstellen zu können. Die Resultate zeigen deutlich, dass durch den Einsatz von Verbindungen T die Topfzeit in zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen, die ohne Verbindung T gar nicht verarbeitet werden könnten, über das Molverhältnis von Thiolgruppen zu Metallatomen des Katalysators eingestellt werden kann.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 7. * NCO-Gehalt in Gew.-% Isocyanatgruppen bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung. Beispiel I-3 R-4 R-5 R-6 I-4
Erste Komponente A (Mengen in Gew.-%, bezogen auf erste Komponente A)
Voranol CP 4755 56 56.5 59.5 59 57.5
1 ,5-Pentandiol 18 18 18 18 18
Monarch 570 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
Whitetex 10 10 10 10 10
Thiocure GDMP 3 3 - - 1 .5
Bi-Kat. 0.5 - - 0.5 0.5
TOTAL 100 100 100 100 100
Zweite Komponente B (Mengen in Gew.-%, bezogen auf erste Komponente B)
Desmodur CD-L 30 30 30 30 30
Desmodur 44 MC flüssig 25 25 25 25 25
Voranol CP-4755 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
Monarch 570 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
Whitetex 10 10 10 10 10
TOTAL 100 100 100 100 100
Mischungsverhältnis A:B (v/v) 1 :1 1 :1 1 :1 1 :1 1 :1
NCO-Gehalt [%] * 8.1
Tabelle 8. * NCO-Gehalt in Gew.-% Isocyanatgruppen bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Die Resultate in den Tabellen 9 und 1 0 zeigen deutlich, dass die
erfindungsgemässen Zusammensetzungen sehr rasch Festigkeit, insbesondere Zugfestigkeit und Zugsheerfestigkeit, aufbauen und den nicht erfindungsgemässen Zusammensetzungen bezüglich mechanischen Eigenschaften, Aushärtegeschwindigkeit und sogar Adhäsionsverhalten signifikant überlegen sind. Beispiel 1-1 R-1 R-2 R-3 I-2
Topfzeit [min] 62 85 75 18 32
Zugscherfestigkeit 1h NK 2.2 n/b n/b 0.84 4.3 [MPa]
(0) (0) (60)
(Anteil kohäsiver
Bruch [%J) 2h NK 12.3 0.1 0.1 1.7 8.7
(100) (0) (0) (0) (100)
4h NK 13.5 0.2 0.2 3.4 10.5
(100) (0) (0) (30) (100)
1d NK 14.6 1.1 2.0 9.1 12.4
(100) (0) (0) (100) (100)
7d NK 12.8 8.7 11.4 13.6 11.9
(100) (100) (100) (100) (100)
Zugfestigkeit 1d NK 16.2 4.1 5.5 12.9 13.8
[MPa]
(76.7) (130) (160) (125) (100)
(E-Modul [MPa])
7d NK 14.2 9.2 9.33 12.5 10.3
(83.2) (159) (154) (151) (101)
7d NK + 20.5 12.7 14.2 14.2 15.0 7d 90°C
(96) (178) (177) (139) (107)
Bruchdehnung 1d NK 264 18.4 34.1 213.6 218.5
ΓΟ/ 1
[/oj
7d NK 195.5 97.6 131.8 139.2 107.3
7d NK + 352.6 170.6 224.5 172.1 233.4 7d 90°C
Weiterreiss7d NK 26.4 36.3 34.5 32.4 26.9 widerstand [MPa]
Tg [°C] 7d NK -25.5 -49.7 -52.1 -46.6 -42.1
Tabelle 9.„n/b" steht für„nicht bestimmt". Beispiel I-3 R-4 R-5 R-6 I-4
Topfzeit [min] 30 33 32 4 19
Zugscherfestigkeit 1h NK 5.5 0.2 0.3 1.9 3.4 [MPa]
(10) (0) (0) (0) (0)
(Anteil kohäsiver
Bruch [%]) 2h NK 7.3 0.8 1.1 2.5 4.8
(40) (0) (0) (0) (0)
4h NK 7.9 1.1 1.2 5.4 7.0
(100) (0) (0) (0) (10)
1d NK 14.1 4.2 4.7 8.1 13.0
(100) (50) (50) (80) (100)
7d NK 14.7 8.9 11.5 12.5 13.0
(100) (100) (100) (100) (100)
Zugfestigkeit 1d NK 14.7 7.2 7.4 12.8 14.1
[MPa]
(341.6) (349) (360) (347) (361)
(E-Modul [MPa])
7d NK 20.1 14.1 15.2 18.4 13.7
(338) (456) (483) (391) (450)
7d NK + 21.5 21.3 17.3 16.3 18.4 7d 90°C
(353) (479) (450) (394) (369)
Bruchdehnung 1d NK 132.1 4.4 4.4 94.5 93.6
ΓΟ/ 1
[/oj
7d NK 266.7 175.3 177.5 231.8 52.3
7d NK + 237.3 314.3 132.1 99.8 191.3 7d 90°C
Weiterreiss7d NK 58.8 66.0 70.8 63.3 59.3 widerstand [MPa]
Tg [°C] 7d NK -45.8 -52.8 -52.2 -49.0 -48.6
Tabelle 10.

Claims

Patentansprüche
1 . Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente; wobei
- die erste Komponente A
- mindestens ein Polyol A1 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von
1 .5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn im Bereich von 250 bis 15Ό00 g/mol, und
- mindestens ein Diol A2 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind, und
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst;
wobei in einer der beiden Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und
Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann, und die zweite Komponente so viel an Polyisocyanat I enthält, dass
mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Polyurethanzusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen
Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen
Metallkatalysators K zwischen 1 :1 und 250:1 liegt.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekenn- zeichnet, dass der Metallkatalysator K eine Bismut(lll)-Verbindung umfasst, bevorzugt ein Bismut(lll)-carboxylat.
3. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut(lll)-Verbindung zusätzlich einen 8- Hydroxychinolinliganden oder einen 1 ,3-Ketoamidliganden aufweist.
4. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol A2 ein lineares aliphatisches Diol mit zwei primären Hydroxylgruppen ist, die über eine C4- bis C9- Kohlenstoffkette verbunden sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,9-Nonandiol.
5. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T eine Polythiolverbindung mit 2 bis 6 Thiolgruppen oder ein
Mercaptosilan umfasst.
6. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3- mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 5:1 und 100:1 liegt.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator K in der ersten Komponente A enthalten ist.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol A1 ein
Polyetherpolyol umfasst.
10. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat I eine bei Raumtemperatur flüssige Form von 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI) in Form von polymerem MDI oder MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten, insbesondere Carbodiimiden, ist.
1 1 . Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente B ein
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält.
12. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weniger als 0.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an
Carbonsäuren enthält.
13. Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend die Schritte
- Mischen der ersten und der zweiten Komponente einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
14. Artikel entstanden aus dem Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 13.
15. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 als struktureller Klebstoff für das Verkleben von zwei Substraten oder als Matrix in Kompositwerkstoffen.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020127484A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-25 Sika Technology Ag Verfahren für den 3d-druck von zweikomponentigen polyurethanzusammensetzungen
WO2021191045A1 (de) 2020-03-25 2021-09-30 Sika Technology Ag Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit
WO2021213894A1 (de) 2020-04-22 2021-10-28 Sika Technology Ag Versteiftes dachpanel für wohnmobile und kühl-lkw
WO2022043383A1 (de) 2020-08-27 2022-03-03 Sika Technology Ag Polyurethanzusammensetzung geeignet als bodenbeschichtung mit einstellbarer topfzeit
WO2022194716A1 (en) 2021-03-18 2022-09-22 Sika Technology Ag Adhesive bonding method for automated processes
WO2023031304A1 (de) 2021-09-01 2023-03-09 Sika Technology Ag Dreikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit
EP4206251A1 (de) 2022-01-03 2023-07-05 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung geeignet als bodenbeschichtung mit einstellbarer topfzeit
EP4303245A1 (de) 2022-07-06 2024-01-10 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung geeignet als bauwerksabdichtung mit verlängerter topfzeit

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114213264B (zh) * 2021-12-14 2024-04-19 江苏朝晖化工有限公司 一种β-聚醚胺及其合成方法和含有其的脂肪族聚脲涂料
WO2023148056A1 (de) * 2022-02-07 2023-08-10 Sika Technology Ag Verfahren zur herstellung eines schichtkörpers aus holz und einer härtbaren zusammensetzung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
EP0454219A1 (de) * 1990-04-24 1991-10-30 Akzo N.V. Polyurethanreaktionsmischungen sowie Beschichtungszusammensetzungen daraus
EP1551895A1 (de) 2002-10-08 2005-07-13 Sika Technology AG Bismutkatalysierte polyurethanzusammensetzung
EP2706073A1 (de) * 2012-09-11 2014-03-12 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung
EP2791153A1 (de) 2011-12-12 2014-10-22 Sika Technology AG Bismuthaltiger katalysator für polyurethan-zusammensetzungen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945981A (en) * 1974-11-08 1976-03-23 Uniroyal, Inc. Light stable polyurethane elastomer prepared from aliphatic isocyanate using thio tin organic compound containing sulfur attached to tin as heat activated catalyst
AU7798494A (en) * 1993-09-22 1995-04-10 Ashland Oil, Inc. Polyurethane reaction system having a blocked catalyst combination
JPH0860090A (ja) * 1994-08-16 1996-03-05 Nippon Parkerizing Co Ltd アミン触媒硬化型塗料および塗装方法
US5587448A (en) 1994-12-29 1996-12-24 Minnesota Mining And Manufacturing Reaction system for producing a polyurethane and method of using same to seal a surface
DE19840318A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Bayer Ag Reaktivbindemittel mit verlängerter Topfzeit
DE10351530A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren
US7834123B2 (en) 2006-05-19 2010-11-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Two component polyurethane adhesive
ES2625321T3 (es) * 2008-10-22 2017-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composición de revestimiento que comprende un poliisocianato y un poliol
JP2012521877A (ja) * 2009-03-31 2012-09-20 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ コーティングの放射硬化
JP5621236B2 (ja) 2009-10-05 2014-11-12 日立化成株式会社 ウレタン樹脂組成物、硬化体及び硬化体を用いた光半導体装置
US8871891B2 (en) * 2011-05-16 2014-10-28 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Two part polyurea-urethane adhesive with elevated high temperature storage modulus
US10081700B2 (en) * 2015-05-05 2018-09-25 Evonik Degussa Gmbh Delayed action gelling catalyst compositions and methods for making polyurethane polymers
BR112017026192B1 (pt) * 2015-06-18 2022-06-07 Dow Global Technologies Llc Composição de adesivo de poliuretano e método
CN105969290B (zh) * 2016-05-16 2019-05-10 江苏共创人造草坪股份有限公司 一种用于人造草坪的环保型无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂
CN106634778B (zh) * 2016-12-21 2019-12-20 浙江华峰合成树脂有限公司 环保型聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
EP0454219A1 (de) * 1990-04-24 1991-10-30 Akzo N.V. Polyurethanreaktionsmischungen sowie Beschichtungszusammensetzungen daraus
EP1551895A1 (de) 2002-10-08 2005-07-13 Sika Technology AG Bismutkatalysierte polyurethanzusammensetzung
EP2791153A1 (de) 2011-12-12 2014-10-22 Sika Technology AG Bismuthaltiger katalysator für polyurethan-zusammensetzungen
EP2706073A1 (de) * 2012-09-11 2014-03-12 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020127484A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-25 Sika Technology Ag Verfahren für den 3d-druck von zweikomponentigen polyurethanzusammensetzungen
WO2021191045A1 (de) 2020-03-25 2021-09-30 Sika Technology Ag Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit hoher hydrophobie und einstellbarer topfzeit
WO2021213894A1 (de) 2020-04-22 2021-10-28 Sika Technology Ag Versteiftes dachpanel für wohnmobile und kühl-lkw
WO2022043383A1 (de) 2020-08-27 2022-03-03 Sika Technology Ag Polyurethanzusammensetzung geeignet als bodenbeschichtung mit einstellbarer topfzeit
WO2022194716A1 (en) 2021-03-18 2022-09-22 Sika Technology Ag Adhesive bonding method for automated processes
WO2023031304A1 (de) 2021-09-01 2023-03-09 Sika Technology Ag Dreikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit
EP4206251A1 (de) 2022-01-03 2023-07-05 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung geeignet als bodenbeschichtung mit einstellbarer topfzeit
WO2023126299A1 (de) 2022-01-03 2023-07-06 Sika Technology Ag Polyurethanzusammensetzung geeignet als bodenbeschichtung mit einstellbarer topfzeit
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WO2024008717A1 (de) 2022-07-06 2024-01-11 Sika Technology Ag Polyurethanzusammensetzung geeignet als bauwerksabdichtung mit verlängerter topfzeit

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