WO2018236177A2 - Preservative solution for bio-cellulose sheet and method for preserving bio-cellulose sheet using same - Google Patents

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Abstract

Provided are a preservative solution for a bio-cellulose sheet comprising a catalyst-substituted zeolite having a size of 1 to 990 nm and an aqueous solvent, and a method for preserving a bio-cellulosic sheet using the same. When using the preservative solution of the present invention, the bio-cellulose sheet can be stored for a long period of time. In addition, the preservative solution contains no antiseptic, and thus is harmless to the human body, and the preservative solution can effectively inhibit bacterial growth. DRAWING: FIG. 4C: AA Candida albicans (ATCC 10231) BB 21 day_Candida albicans_<10 CC 28 day_Candida albicans_<10

Description

바이오셀룰로오스 시트용 보존액 및 이를 이용하여 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법 Storing liquid for bio-cellulose sheet and method for preserving bio-cellulose sheet using the same
본 발명은 바이오셀룰로오스 시트용 보존액 및 이를 이용하여 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a preservative for a bio-cellulose sheet and a method for preserving the bio-cellulose sheet using the same.
화장품 분야에서 시트(sheet) 타입의 마스크팩은 일반적인 화장유액에 비해서 오랫동안 피부에 작용할 수 있도록 유액을 담지할 수 있는 지지체를 갖고 있고, 해당 지지체가 제공하는 폐쇄효과(occlusive effect)에 의한 피부 효능 성분의 피부침투효과 증진으로 인해 보습효과, 피부미용효과가 탁월한 화장 제품 형태이다. 이러한 화장용 마스크팩의 시트 중, 바이오셀룰로오스 시트가 알려져 있다. In the field of cosmetics, a sheet-type mask pack has a supporter capable of supporting the emulsion for a long time to act on the skin as compared with general cosmetic lotion, and the skin efficacy component Is a form of cosmetic product that is excellent in moisturizing effect and skin care effect due to promotion of skin penetration effect. Of these sheets of cosmetic mask packs, bio-cellulose sheets are known.
바이오셀룰로오스 시트는 미생물에서 유래한 셀룰로오스의 특성상 세척 및 멸균 과정을 거친 후에도 오염 및 부패의 문제가 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하고자 생산된 바이오셀룰로오스를 방부 처리하거나 또는 보존액 처리하여 오염 및 부패를 방지한다. 그런데 종래의 방부 처리 및 보존액 처리는 피부 자극 및 세포변이와, 인체 내부에 축적되어 유해하거나 또는 오염 및 부패 방지 효과가 충분치 않아 이에 대한 개선이 요구된다.The bio-cellulosic sheet has the problem of contamination and corruption even after washing and sterilization processes due to the nature of cellulose derived from microorganisms. Accordingly, to solve such a problem, the produced bio-cellulose is subjected to a preservative treatment or a preservative liquid treatment to prevent contamination and decay. However, the conventional preservative treatment and preservative liquid treatment are required to be improved because skin irritation, cell mutation, accumulation in the human body, harmful effect, or prevention of contamination and decay are not sufficient.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 바이오셀룰로오스 시트용 보존액 및 이를 이용하여 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a preserving solution for a bio-cellulose sheet and a method for preserving a bio-cellulose sheet using the same.
본 발명의 기술적 과제를 이루기 위하여 1 내지 990nm의 사이즈를 갖는 촉매치환형 제올라이트 및 수계 용매를 포함하는 바이오셀룰오로스 시트용 보존액이 제공된다.In order to accomplish the object of the present invention, there is provided a storage solution for a bio-cellulosic sheet comprising a catalyst-substituted zeolite having a size of 1 to 990 nm and an aqueous solvent.
본 발명의 다른 기술적 과제를 이루기 위하여 물에 촉매치환형 제올라이트를 부가하고 이를 교반하여 1nm 내지 990nm의 입자 사이즈를 가진 촉매치환형 제올라이트를 함유한 촉매치환형 제올라이트 수용액을 얻는 제1단계;According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a catalyst-substituted zeolite-containing zeolite, comprising the steps of: (1) adding a catalytic-substituted zeolite to water and stirring the mixture to obtain a catalyst-substituted zeolite aqueous solution containing catalytically substituted zeolite having a particle size of 1 nm to 990 nm;
상기 촉매치환형 제올라이트 수용액을 이용하여 바이오셀룰로오스 시트용 보존액을 제조하는 제2단계; 및A second step of preparing a preservative solution for a bio-cellulose sheet using the catalyst-substituted zeolite aqueous solution; And
상기 바이오셀룰로오스 시트용 보존액에 바이오셀룰로오스 시트를 충진하는 제3단계를 포함하는 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법이 제공된다.And a third step of filling the bio-cellulose sheet with the preserving solution for the bio-cellulose sheet.
상기 촉매치환형 제올라이트 수용액은, 제올라이트 분말에 금속치환형 촉매를 치환시켜서 촉매치환형 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매를 나노 가공을 통하여 미립화하여서, 1nm 내지 990nm의 입자 사이즈를 가진 촉매치환형 제올라이트를 가진 액상 촉매치환형 제올라이트를 제조하는 단계; 및 상기 촉매치환형 제올라이트를 물에 희석시켜서 나노 촉매치환형 제올라이트 수용액을 제조하는 단계;를 포함하여 얻어진 생성물이다. 그리고 상기 촉매치환형 제올라이트는 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 지르코늄(Zr) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유한다.The aqueous catalyst-substituted zeolite solution may be prepared by: preparing a catalyst-substituted zeolite catalyst by substituting a zeolite powder with a metal-substituted catalyst; Replacing the catalyst-displacing zeolite catalyst by nanofiber processing to produce a liquid catalyst-substituted zeolite having a catalyst-substituted zeolite having a particle size of 1 nm to 990 nm; And diluting the catalyst-substituted zeolite with water to prepare a nanocatalyst-substituted zeolite aqueous solution. The catalyst-substituted zeolite may be at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, Ti, Mg, ), Palladium (Pd), zirconium (Zr), and rhodium (Rh).
일구현예에 따른 바이오셀룰로오스 시트용 보존액을 이용하면 바이오셀룰로오스 시트의 장기간 보관이 가능하고 방부 성능이 매우 우수하다. By using the preserving solution for a bio-cellulose sheet according to one embodiment, the bio-cellulose sheet can be stored for a long period of time, and the preservation performance is excellent.
도 1은 촉매치환형 제올라이트를 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 1 is a view for explaining a process for producing a catalyst-substituted zeolite.
도 2는 촉매치환형 제올라이트를 미립화하여 액상 촉매치환형 제올라이트를 제조하는 단계에서의 각 구성요소를 도시한 블록도이다.2 is a block diagram showing each component in the step of preparing a liquid catalyst-substituted zeolite by atomizing the catalyst-substituted zeolite.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger ATCC 16404)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 광학현미경 사진이다.FIGS. 3A to 3C are optical microscope photographs showing the result of a test for confirming the flotation force against Aspergillus niger ATCC 16404 of a mask pack prepared according to Example 1. FIG.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 칸디다 알비칸스(Candida albicans; ATCC 10231)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 광학현미경 사진이다.4A to 4C are optical microscope photographs showing the result of a test for confirming the flushing force against Candida albicans (ATCC 10231) in the mask pack prepared in Example 1. FIG.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 에셔리키아 콜리(Eacherichia coli; ATCC 8739)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 광학현미경 사진이다.FIGS. 5A to 5C are optical microscope photographs showing the result of a test for confirming the flotation resistance of Escherichia coli (ATCC 8739) of a mask pack prepared according to Example 1 against a bacterial solution.
도 6a 내지 도 6c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 슈도모나스애루지노사(Pseudomonas aeruginosa; ATCC 9027)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 광학현미경 사진이다.6A to 6C are optical microscope photographs showing the results of a test for confirming the flushing force against the mycelial liquid of Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027) of the mask pack prepared according to Example 1. Fig.
도 7a 내지 도 7c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphlyococcus aureus; ATCC 6538)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 광학현미경 사진이다.FIGS. 7A to 7C are optical microscope photographs showing the test results of the flotation force against the mycelial liquid of Staphlyococcus aureus (ATCC 6538) of the mask pack prepared according to Example 1. FIG.
도 8은 평가예 3에 따라 실시한 피부 자극 테스트 결과, 자극 정도의 판단 기준을 나타낸 도면이다.FIG. 8 is a diagram showing a criterion for determining the degree of stimulation as a result of the skin stimulation test conducted according to the evaluation example 3. FIG.
도 9 및 도 10은 평가예 2에 따라 실시한 피부 자극 테스트 결과를 나타낸 것이다.Figs. 9 and 10 show the results of the skin irritation test conducted according to the evaluation example 2. Fig.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 바이오셀룰로오스 시트용 보존액 및 이를 이용하여 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법과 이러한 바이오셀룰로오스 시트를 이용하여 마스크팩 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, an exemplary storage solution for a bio-cellulose sheet and a method for preserving a bio-cellulose sheet using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings, and a mask pack and a manufacturing method thereof using the bio-cellulose sheet will be described in detail.
바이오 셀룰로오스는 천연소재이므로 부작용이 없고 환경오염을 발생시키지도 않는다. 특히 초산균이 생성하는 바이오셀룰로오스는 미세섬유의 묶음 형태로 구성되는 식물유래의 셀룰로오스와 달리 리그난이나 헤미셀룰로오스가 전혀 포함되지 않은 순수상태로 생산된다. 이러한 바이오 셀룰로오스는 식물 셀룰로오스와 달리 초미세섬유이고, 우수한 물리적 강도, 무해한 생물 분해성, 높은 함수능력, 투명성 때문에 식품, 의료 등의 산업 재료로 주목 받고 있다. 바이오셀룰로오스는 생산 배지, 바람직하게는 초산과 설탕이 함유된 과일쥬스에 미생물을 접종하고 진탕 양으로 발효조에서 배양시켜, 입자(particle) 또는 침전물(pellet) 양의 미생물 셀룰로오스가 분산된 형태로 생산되도록 한다. 상기 생산 지인 미생물 배양액은 코코넛, 사과, 귤 등의 과일쥬스로 배양에 필요한 영양분을 포함하는 배양액이면 어느 것으로 한정하지 않는다. 본 발명의 일구현예에서 코코넛 추출물을 사용하며, 수크로오스 및 유산 암모늄을 추가로 더 포함한다. 바람직하게 수크로오스 및 유산암모늄을 각각 코코넛액 중량의 5 내지 15 중량% 및 0.5 내지 1.5 중량%를 첨가하고, 아세트산(acetic acid)을 이용하여 pH 4 내지 5로 조절하여 교반한 배양액이다.Because bio-cellulose is a natural material, it has no side effects and does not cause environmental pollution. In particular, the bio-cellulose produced by the acetic acid bacteria is produced in a pure state containing no lignan or hemicellulose, unlike the plant-derived cellulose comprising a bundle of fine fibers. Unlike plant celluloses, biocellulose is an ultrafine fiber and has attracted attention as an industrial material for foods and medical care due to its excellent physical strength, innocuous biodegradability, high functional capacity and transparency. Biocellulose is prepared by inoculating microorganisms into a production medium, preferably a fruit juice containing acetic acid and sugar, and cultivating the microorganism in a fermenter in a shaking volume so that microbial cellulose in the form of particles or pellets is produced in a dispersed form do. The culture medium for the microorganism as the production site is not limited to any culture liquid containing nutrients necessary for cultivation such as coconut, apple, or mandarin. In one embodiment of the present invention, coconut extract is used, further comprising sucrose and ammonium sulfate. Preferably, sucrose and ammonium sulfate are added to the coconut solution in an amount of 5 to 15% by weight and 0.5 to 1.5% by weight, respectively, and the mixture is adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid and stirred.
바이오셀룰로오스 배양에 사용되는 미생물은 다양한 분류에 속하는 미생물이 사용될 수 있다. 상기 바이오셀룰로오스를 생산하는 미생물은 아세토박터(Acetobacter)속, 라이조비움(Rhizobium)속, 아그로박터(Agrobacterium) 중 선택된 어느 하나를 사용하거나 또는, 생산 효율성을 위해서 여러종의 미생물을 혼합배양할 수도 있다. 그 중에 바람직하게는 생산수율이 좋은 아세토박터속 자일리늄과, 잡균오염을 방지하는 박테리오신을 생산하는 젖산균을 정치 혼합 배양 또는 교반 혼합 배양하는 것이 효과적이다.The microorganisms used in the culture of bio-cellulose may be microorganisms belonging to various classes. The microorganism producing the bio-cellulose may be any one selected from the group consisting of Acetobacter, Rhizobium and Agrobacterium. Alternatively, various microorganisms may be mixed and cultured for production efficiency . Among them, it is effective to cultivate mixed culture or stirred mixture of lactic acid bacteria producing bacteriocin to prevent bacterial contamination and xylitanium in acetobacterium with good production yield.
본 발명의 일구현예에 따르면, 아세토박터자일리넘을 이용하여 바이오셀룰로오스를 생산한다. 상기 미생물의 배양조건은 20~40℃에서 3~15일간 배양할 수 있으며, 이는 상기 바이오셀룰로오스를 생산하는 미생물의 최적성장상태를 유지하도록 하기 위함이다. According to one embodiment of the present invention, the bio-cellulose is produced using acetobactor xylenol. The culture conditions of the microorganism can be cultured at 20 to 40 ° C. for 3 to 15 days in order to maintain the optimal growth state of the microorganism producing the bio-cellulose.
본 발명의 바이오셀룰로오스는 특성상 외부의 오염원 등에 의해 쉽게 오염 및 부패되기 때문에 화장용 마스크팩 시트로 사용되기 위해 주입된 균체의 사멸, 배양액 제거 및 보존액에 충진하는 공정을 거친다. 일 구현예에서는 생성된 바이오셀룰로오스를 정제수로 3회 이상 세척한 후, 수분 제거를 위해 압축하고 보존액의 스프레이 공정을 진행한다. 상기 보존액은 항균 작용을 갖고 인체에 무독성인 물질을 이용하는 것이 바람직하다. Since the bio-cellulose of the present invention is easily contaminated and decayed due to external contaminants, the bio-cellulose of the present invention is subjected to a process of destroying the injected cells, removing the culture liquid and filling the preservative solution for use as a cosmetic mask pack sheet. In one embodiment, the generated bio-cellulose is washed with purified water three times or more, compressed to remove water, and sprayed with a preservative solution. It is preferable that the preserving liquid has a antibacterial action and is non-toxic to the human body.
본 발명의 바이오셀룰오로스 시트용 보존액은 1 내지 990nm의 사이즈를 갖는 촉매치환형 제올라이트 및 수계 용매를 포함한다. The preservative solution for the bio-cellulosic sheet of the present invention includes a catalyst-substituted zeolite having a size of 1 to 990 nm and an aqueous solvent.
촉매치환형 제올라이트는 1 내지 900nm의 사이즈, 예를 들어 3nm 내지 600nm의 사이즈를 가지며, 수계 용매와 혼합되어 촉매치환형 제올라이트로 수용액을 형성한다. 수계 용매는 물 또는 물과 알코올계 용매의 혼합물을 말한다.The catalyst-substituted zeolite has a size of 1 to 900 nm, for example, a size of 3 to 600 nm, and is mixed with an aqueous solvent to form an aqueous solution with a catalyst-substituted zeolite. Water-based solvents are water or mixtures of water and alcohol-based solvents.
본 명세서에서 용어 “사이즈”는 촉매치환형 제올라이트가 구형 입자인 경우에는 직경을 나타내고 촉매치환형 제올라이트가 비구형 입자인 경우에는 장축 길이를 나타낸다. 속 제올라이트의 사이즈가 상기 범위일 때 방부 효과가 우수하다. 본 명세서에서 촉매는 금속 치환형 촉매를 말한다.As used herein, the term &quot; size &quot; refers to the diameter when the catalyst-substituted zeolite is spherical and the longest length when the catalyst-substituted zeolite is non-spherical. When the size of the genus zeolite is in the above range, the preservative effect is excellent. In this specification, the catalyst refers to a metal-substituted catalyst.
상기 바이오셀룰로오스 시트용 보존액에서 물의 함량은 촉매치환형 제올라이트 1 중량부에 대하여 500 내지 5000 중량부이다. 촉매치환형 제올라이트의 예로는 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 질리콘(Zr) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유한 제올라이트가 있다. 촉매치환형 제올라이트는 예를 들어 아연 제올라이트가 있다. The water content in the preservative for the bio-cellulose sheet is 500-5000 parts by weight based on 1 part by weight of the catalyst-substituted zeolite. Examples of the catalyst-substituted zeolite include silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), titanium (Ti), magnesium (Mg) ), Palladium (Pd), zirconium (Zr) and rhodium (Rh). Catalyst substituted zeolites are, for example, zinc zeolites.
상기 제올라이트는 프로베스트 가이드 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 프로베스트 구조는 다이아몬드 결정을 입방 결정을 감싸고 있고, 상기 입방 결정을 그물 결정이 감싸는 구조를 가질 수 있다. 상기 결정 구조를 가지게 되면 보다 방부 능력이 더 우수하다. It is preferable that the zeolite has a pro-ves guide crystal structure. The probest structure may have a structure in which a diamond crystal surrounds a cubic crystal and a net crystal surrounds the cubic crystal. Having the crystal structure has a better preservation ability.
촉매치환형 제올라이트는 제올라이트 분말을 액상의 금속 촉매에 딥핑(dipping)함으로써 제조할 수 있다. 상기 단계에서, 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매를 1차로 분쇄할 수 있다. 촉매치환형 제올라이트 촉매를 분쇄하면 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매는 점도가 높게 된다. 상기 점도가 높아진 촉매치환형 제올라이트 촉매를 교반하면서 분쇄하면 보다 균일한 촉매치환형 제올라이트 촉매가 만들어진다. The catalyst-substituted zeolite can be prepared by dipping the zeolite powder into a liquid metal catalyst. In this step, the catalyst-substituted zeolite catalyst may be firstly pulverized. When the catalyst-substituted zeolite catalyst is pulverized, the catalyst-substituted zeolite catalyst has a high viscosity. When the catalyst-substituted zeolite catalyst having a higher viscosity is pulverized with stirring, a more uniform catalyst-substituted zeolite catalyst is produced.
상기 촉매치환형 제올라이트 촉매는 일정 시간 숙성시키는 것이 바람직하다. 상기 숙성에 의하여 제올라이트 분말(110)에 액상의 금속 촉매(120)가 치환되는 정도가 우수해진다(도 1 참조). The catalyst-substituted zeolite catalyst is preferably aged for a certain period of time. The degree of substitution of the liquid metal catalyst 120 with the zeolite powder 110 is improved by the above aging (see FIG. 1).
그 후에, 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)를 미립화 가공하여서, 각각의 입자 사이즈가 3nm 내지 600nm 인 액상 제올라이트를 제조하는 단계를 거친다. 즉, 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매를 미립화 가공하여 그 입자 사이즈가 3nm 내지 600nm 가 되면, 주변과 접하는 입자 넓이가 커지게 되어서 방부 효과가 극대화 된다. Thereafter, the catalytic-displacement-type zeolite catalyst 100 is subjected to an atomization process to produce a liquid zeolite having a particle size of 3 nm to 600 nm. That is, when the catalyst-substituted zeolite catalyst is finely processed to have a particle size of 3 nm to 600 nm, the particle size in contact with the periphery becomes large, and the preservation effect is maximized.
이를 위하여, 먼저 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)를 저장조(210)에서 파쇄물질(60)과 혼합시키는 단계를 거친다. 상기 파쇄물질(60)은 타타늄, 다이아몬드 등이고, 그 사이즈는 0.05mm 내지 0.5mm 일 수 있다. 또한, 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)는 반 고체 상태로 있으며, 이를 습식 가공하기 위해서 일정분의 액체 용제(50)를 혼합시킬 수 있다.To this end, the catalyst-displacement type zeolite catalyst 100 is first mixed with the crushing material 60 in the storage tank 210. The crushing material 60 may be titanium, diamond, or the like, and the size thereof may be 0.05 mm to 0.5 mm. In addition, the catalyst-substituted zeolite catalyst 100 is in a semi-solid state, and a certain amount of the liquid solvent 50 can be mixed for wet processing.
이 경우, 상기 혼합은 저장조(210)에서 행해질 수 있고, 상기 저장조(210)에는 교반 장치가 설치되어서 계속하여 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)가 굳지 않고 상기 파쇄물질(60)에 혼합되도록 할 수 있다. In this case, the mixing can be performed in the storage tank 210, and the stirring tank is installed in the storage tank 210 so that the catalyst-substituted zeolite catalyst 100 is mixed with the crushing material 60 without being hardened .
그 후에, 상기 파쇄물질(60)과 혼합된 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)를 가공조(220)로 이동시켜서 나노 가공하여 미립화시키는 단계를 거친다. 상기 단계는 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)에 파쇄물질(60)을 교반기(222)를 이용하여 교반한다. 그러면 상기 파쇄물질(60)이 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)을 이루는 각 입자들을 나노 단위로 파쇄시키게 된다. 이 경우, 상기 파쇄시에 압력이 중요한 인자를 이루며, 따라서 상기 압력계(224)가 가공조(220)에 설치되는 것이 바람직하다. Thereafter, the catalyst-substituted zeolite catalyst 100 mixed with the crushing material 60 is moved to the processing tank 220 and subjected to nano-processing and atomization. In this step, the crushing material 60 is agitated by the agitator 222 in the catalyst-substituted zeolite catalyst 100. Then, the crushing material 60 crushes the particles constituting the catalyst-displacing type zeolite catalyst 100 in nanoseconds. In this case, it is preferable that the pressure is important factor in the crushing, so that the pressure gauge 224 is installed in the processing tank 220.
상기 미립화 시킨 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)는 배압 조절조(230)로 이동시켜서 가공조(220)로 유입되는 압력 및 가공조(220)로부터 배출되는 압력을 조절한다. 이 경우, 상기 배압 조절조(230)에는 모터(232)가 설치되어서 배압을 조절할 수 있다. The atomized catalyst-exchanged zeolite catalyst 100 is moved to the back pressure regulating tank 230 to regulate the pressure flowing into the processing tank 220 and the pressure discharged from the processing tank 220. In this case, the back pressure regulating tank 230 is provided with a motor 232 to regulate the back pressure.
상기 배압 조절조(230)과 가공조(220) 사이에는 나노 필터(226)가 배치될 수 있다. 상기 나노 필터(226)는 이를 통과하는 물질 중에서 600 nm 이상의 사이즈를 가진 입자는 통과시키지 않고 계속하여 가공조(220)에서 미립화시킨다.A nanofilter 226 may be disposed between the back pressure control tank 230 and the processing tank 220. The nanofilter 226 continues to be atomized in the processing tank 220 without passing particles having a size of 600 nm or more among the substances passing through the nanofilter 226.
상기 가공단계는 단일 사이클로 행해질 수 있다. 그러나, 저장조(210)와, 가공조(220)와, 배압 조절조(230)로 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)를 연속적으로 이송시켜서 수십 사이클 또는 수백 사이클 반복함으로써, 보다 바람직한 크기의 액상 촉매치환형 제올라이트를 제조할 수 있다. The processing step may be performed in a single cycle. However, by continuously transferring the catalyst-substituted zeolite catalyst 100 to the storage tank 210, the processing tank 220, and the back-pressure regulating tank 230, and repeating several tens of cycles or several hundreds of cycles, Substituted zeolites can be prepared.
금속 촉매(120)가 치환된 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)를 나노 단위로 미립화하면, 항균, 항바이러스, 항곰팡이 및 탈취 효과가 우수하고, 그 효과가 지속되는 시간이 예측하지 못할 정도로 길어진다. 이 경우, 상기 액상 촉매치환형 제올라이트의 각 입자 사이즈를 3nm 내지 600nm인 경우가 항균 효과가 우수한 동시에 그 지속시간도 길어진다. When the catalyst-substituted zeolite catalyst (100) in which the metal catalyst (120) is substituted is atomized in nano unit, the antimicrobial, antiviral, antifungal and deodorizing effect is excellent and the duration of the effect is unexpectedly long . In this case, when the particle size of the liquid catalyst-substituted zeolite is in the range of 3 nm to 600 nm, the antimicrobial effect is excellent and the duration thereof is also prolonged.
그 후에, 상기 액상 촉매치환형 제올라이트를 수계 용매에 희석화하고 이를 교반하여 균일한 상태로 만들어서 바이오셀룰로오스 시트의 보존액이 완성된다. Subsequently, the liquid-phase catalyst-substituted zeolite is diluted in an aqueous solvent and stirred to obtain a uniform state to complete a preservation solution of the bio-cellulose sheet.
상기 단계에서는, 상기 수계 용매는 순수 또는 증류수이거나, pH 7 내지 8의 물 또는 증류수가 사용될 수 있다. In this step, the aqueous solvent may be pure water or distilled water, or water or distilled water having a pH of 7 to 8 may be used.
상술한 바이오셀룰로오스 시트용 보존액은 스프레이가 가능하며 바이오셀룰로오스 시트에 손쉽게 분사하여 보존성을 높이거나 또는 방부력이 개선되는 것과 같은 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 보존액은 종래의 방부제와 달리 인체에 무해하면서 방부 성능이 매우 우수하다.The above-described preserving solution for a bio-cellulose sheet can be sprayed and can be easily sprayed on a bio-cellulose sheet to achieve desired effects such as enhancing storability or improving repelling force. Unlike conventional preservatives, these preservatives are very harmless to the human body and have excellent preservative performance.
본 발명의 바이오셀룰로오스 시트용 보존액을 이용하여 바이오셀룰로오스 마스크팩의 제조방법을 살펴 보기로 한다.A method of manufacturing a bio-cellulose mask pack using the preserving solution for a bio-cellulose sheet of the present invention will now be described.
바이오셀룰로오스 시트용 보존액은 상술한 바와 같이 물에 촉매치환형 제올라이트(액상 촉매치환형 제올라이트)를 부가하고 이를 교반하여 균일한 혼합물을 얻고 이를 교반하여 제조할 수 있다. The preserving solution for the bio-cellulose sheet can be prepared by adding a catalyst-substituted zeolite (liquid-phase catalyst-substituted zeolite) to water and stirring the same to obtain a homogeneous mixture and stirring the same.
상기 바이오셀룰로오스 시트용 보존액에서 촉매치환형 제올라이트의 함량은 상술한 바와 같이 보존액 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%, 예를 들어 0.2 내지 0.5 중량%이다. 상기 보존액에서 촉매치환형 제올라이트의 입자 사이즈는 3nm 내지 600nm인 것이 바람직하다.The content of the catalyst-substituted zeolite in the preservative for the bio-cellulose sheet is 0.1 to 10% by weight, for example, 0.1 to 1.0% by weight, for example, 0.2 to 0.5% by weight, based on the total weight of the preservative liquid. The particle size of the catalyst-substituted zeolite in the above-mentioned preserving liquid is preferably 3 nm to 600 nm.
먼저 배양된 바이오셀룰로오스는 예를 들어서 육면체 묵(jellied food) 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 육면체의 바이오셀룰로오스는 마스크팩 두께로 슬라이스처리를 하게 되어 적층시키게 된다. The cultured bio-cellulose may be, for example, in the form of a jellied food. The hexahedron bio-cellulose is sliced to a thickness of the mask pack and laminated.
먼저 상기 슬라이스처리된 바이오셀룰오스 시트 내에 제올라이트를 함유시키는 공정을 가진다. 상기 공정은 바이오셀룰로오스 시트가 습기를 품고 있는 습식 바이오셀룰로오스 시트로서 공정이 이어지기 때문이다. 습식 바이오셀룰로오스의 경우 평활도가 우수하게 되고, 시트 사이의 밀착력이 우수하여서 적층이 쉽다는 장점이 있다. A step of containing zeolite in the sliced bio-cellulosic sheet. This is because the process continues as a wet bio-cellulose sheet in which the bio-cellulose sheet is wet. In the case of wet bio-cellulose, it has an advantage of being excellent in smoothness and having an excellent adhesion between sheets, and thus being easy to laminate.
그러나 습식 바이오셀룰로오스를 적용하게 되면, 천연재료인 바이오셀룰로오스가 부식된다는 문제점이 발생한다. 종래에는 상기 부식의 문제때문에 습식 바이오셀룰로오스 시트를 적용할 수가 없었다. However, when wet bio-cellulose is applied, there arises a problem that bio-cellulose as a natural material is corroded. Conventionally, a wet bio-cellulose sheet can not be applied due to the corrosion problem.
그러나, 본 발명은 인체에 해롭지 않은 제올라이트를 가지고 방부제 기능을 하도록 한다. However, the present invention allows preservatives to function with a zeolite that is not harmful to the human body.
먼저 습식의 바이오셀룰로오스 시트를 세척하고 짜서 물기를 빼는 공정을 거친다. 습식 바이오셀룰로오스를 시트화 하면 표면의 오염이 발생할 가능성이 있기 때문이다. First, the wet bio-cellulosic sheet is washed, squeezed and drained. If the wet bio-cellulose is made into a sheet, the surface may be contaminated.
상기 세척시에 상기 바이오셀룰로오스 시트에 상기 보존액을 1차로 투입한다. At the time of the washing, the preserving liquid is firstly added to the bio-cellulose sheet.
그 후에 프레스 등으로 상기 바이오셀룰로오스 시트를 가압하여 물기를 빼는 공정에서, 상기 보존액에 함유되어 있는 촉매치환형 제올라이트가 1차로 상기 바이오셀룰로오스 시트에 함유된다. 상기 공정을 거치면서 단기간 동안 바이오셀룰로오스 시트가 부식되는 것을 방지할 수 있다. 이 때, 상기 바이오셀룰로오스 시트를 적층시킬 수 있다.Then, in the step of pressing the bio-cellulose sheet by a press or the like to remove the water, the catalytic-displacement-type zeolite contained in the preserving liquid is contained in the bio-cellulose sheet primarily. It is possible to prevent the bio-cellulose sheet from being corroded for a short period of time. At this time, the bio-cellulose sheet can be laminated.
그 후에 바이오셀룰로오스 시트를 삶은 공정을 거칠 수 있다. The bio-cellulose sheet can then be subjected to a boiling process.
그 후에 적층된 바이오셀룰로오스 시트를, 사람의 형상에 맞추어서 트림하는 공정을 거친다. Thereafter, the laminated bio-cellulose sheet is subjected to a step of trimming the shape of the bio-cellulose sheet according to the shape of a person.
그 후에, 상기 보존액을 바이오셀룰로오스 시트 상부에 스프레이하여 스며들게 하여 2차로 방부처리된 바이오셀룰로오스 시트를 제조한다. Thereafter, the above-mentioned preserving liquid is sprayed on the top of the bio-cellulose sheet to impregnate the biocellulose sheet to prepare a second-preserved bio-cellulosic sheet.
그 후에, 포장지에 상기 적층된 바이오셀룰로오스 시트를 투입한다.Thereafter, the stacked bio-cellulose sheet is put into a wrapping paper.
그 후에, 상기 포장지 내를 진공 압착시켜서 물기를 외부로 방출시킨다. 상기 진공 압착 과정을 거치면서, 상기 바이오셀룰로오스 시트 내에 촉매치환형 제올라이트가 골고루 함유되게 된다. Thereafter, the inside of the wrapping paper is vacuum-squeezed to discharge the water to the outside. The catalyst-substituted zeolite is uniformly contained in the bio-cellulose sheet through the vacuum compression process.
상술한 과정에 따라 방부처리된 바이오셀룰로오스 시트를 이용하여 하기 과정에 따라 실시하여 바이오셀룰로오스 마스크팩을 제조한다.The bio-cellulosic sheet packed with the preserved bio-cellulosic sheet according to the above-described process is manufactured according to the following procedure.
물에 촉매치환형 제올라이트를 부가하고 이를 교반하여 균일한 상태의 촉매치환형 제올라이트 함유 혼합물을 얻는다. 촉매치환형 제올라이트의 함량은 화장 혼합액 총중량을 기준으로 하여 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%, 예를 들어 0.2 내지 0.5 중량%이다. 물의 함량은 화장 혼합용액을 구성하는 성분(촉매치환형 제올라이트, 증점제 및 에센스)을 제외한 나머지 성분의 함량 범위를 가질 수 있다. A catalyst-substituted zeolite is added to water and stirred to obtain a catalyst-substituted zeolite-containing mixture in a homogeneous state. The content of the catalyst-substituted zeolite is from 0.1 to 10% by weight, for example from 0.1 to 1.0% by weight, for example from 0.2 to 0.5% by weight, based on the total weight of the cosmetic mixture. The water content may have a content range of the components other than the components (catalyst-substituted zeolite, thickener and essence) constituting the cosmetic mixture solution.
물 이외에 알코올 등의 용매가 더 부가될 수 있다. 물 또는 물과 용매의 총함량은 예를 들어 화장 혼합액의 총중량을 기준으로 하여 74.9 내지 99.88 중량%이다.A solvent such as alcohol may be added in addition to water. The total content of water or water and the solvent is, for example, 74.9 to 99.88% by weight, based on the total weight of the cosmetic mixture.
일구현예에 의하면, 물의 함량은 촉매치환형 제올라이트 1 중량부에 대하여 500 내지 5000 중량부 범위가 되도록 조절한다. 그리고 촉매치환형 제올라이트의 입자 사이즈는 3nm 내지 600nm인 것이 바람직하다.According to one embodiment, the content of water is adjusted to be in the range of 500 to 5000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the catalyst-substituted zeolite. The particle size of the catalyst-substituted zeolite is preferably 3 nm to 600 nm.
상기 촉매치환형 제올라이트는, 제올라이트(zeolite) 분말에 금속치환형 촉매를 치환시켜서 촉매치환형 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매를 나노 가공을 통하여 미립화하여서, 1nm 내지 990nm의 입자 사이즈를 가진 촉매치환형 제올라이트를 가진 액상 촉매치환형 제올라이트를 제조하는 단계; 및 상기 촉매치환형 제올라이트를 물에 희석시켜서 나노 촉매치환형 제올라이트 수용액을 제조하는 단계;를 포함하여 제조된 것이다.The catalyst-substituted zeolite may be prepared by the steps of: preparing a catalyst-substituted zeolite catalyst by replacing a metal-substituted catalyst with zeolite powder; Replacing the catalyst-displacing zeolite catalyst by nanofiber processing to produce a liquid catalyst-substituted zeolite having a catalyst-substituted zeolite having a particle size of 1 nm to 990 nm; And diluting the catalyst-substituted zeolite with water to prepare a nanocatalyst-substituted zeolite aqueous solution.
상기 촉매치환형 제올라이트 함유 혼합물에 점증제를 부가한다. An aging agent is added to the catalyst-substituted zeolite-containing mixture.
점증제는 수용성 점증제로서 예를 들어 전분, 잔탄검, 덱스트란, 구아검, 로커스트빈검, 아라비아검, 젤란검, 카라야검, 타라검, 트라가칸타검, 셀룰로오스검, 아카시아검, 펙틴, 알지네이트, 가라기난, 아가, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 이용한다. 점증제의 함량은 화장 혼합액 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.05 내지 2 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%이다. 점증제는 화장 혼합액을 구성하는 각 성분이 균일하게 분산된 상태를 유지하도록 도와주고 점도를 적정범위로 제어해준다.The thickening agent may be a water-soluble thickener such as starch, xanthan gum, dextran, guar gum, locust gum gum, gum arabic, gellan gum, karaya gum, tara gum, tragacantha gum, cellulose gum, acacia gum, pectin, alginate , Carrageenan, agar, and combinations thereof. The content of the thickener is from 0.01 to 5% by weight, for example from 0.05 to 2% by weight, for example from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the cosmetic mixture. The thickener helps to maintain uniformly dispersed components of cosmetic mixture and control viscosity to an appropriate range.
이어서 상기 혼합물에 에센스를 투입하여 에센스 함유 혼합액을 제조한다. 이렇게 얻어진 에센스 함유 혼합액을 상기 과정에 따라 얻은 방부처리된 바이오셀룰로오스 시트에 충진하는 과정을 거치고 이를 밀봉하여 목적하는 바이오셀룰로오스 마스크팩을 제조한다.Then, the essence is added to the mixture to prepare an essence-containing mixed liquid. The thus-obtained essence-containing mixed solution is filled in the preserved bio-cellulose sheet obtained according to the above-mentioned process, and is sealed to prepare a desired bio-cellulose mask pack.
에센스는 보습, 미백, 영양 공급 효과 등의 다양한 미용 성분을 함유할 수 있고, 예를 들어 비타민, 천연추출물 등의 영양 물질, 기능성 물질을 함유할 수 있다. 기능성 성분으로는 피부 미백에 도움을 주는 성분(알부틴, 나이아신아마이드, 아스코글루코사이드), 피부 주름 개선에 도움을 주는 성분(레티놀, 아데노신), 자외선 차단을 도와주는 성분(티타늄디옥사이드), 산화방지 성분, 피부 및 모발 컨디셔닝 성분, 항균 성분 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 및/또는 수용성 콜라겐, 식물성 플라티나, 토코페롤, 자일리톨 및 식물성 추출물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The essence may contain various cosmetic ingredients such as moisturizing, whitening, and nutritional supply effects, and may contain nutritive substances and functional substances such as vitamins and natural extracts. Functional ingredients include ingredients that help skin whitening (arbutin, niacinamide, ascoglucoside), ingredients that help skin wrinkles (retinol, adenosine), sunscreen-aiding ingredients (titanium dioxide) A mixture of one or two or more of skin and hair conditioning components, an antibacterial component, and / or a mixture of one or more selected from water-soluble collagen, vegetable platinum, tocopherol, xylitol and vegetable extracts.
에센스의 함량은 특별하게 제한되지는 않으나, 화장 혼합액 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량% 범위이다.The content of the essence is not particularly limited, but is in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the cosmetic mixture.
본 발명의 마스크팩 제조방법은 상술한 바와 같이 물에 촉매치환형 제올라이트를 부가 및 교반한 후에 여기에 점증제 및 에센스를 부가하는 공정을 거친다. 이러한 공정 순서는 매우 중요하며 만약 이와 다른 공정 순서(예를 들어 촉매치환형 제올라이트, 물, 점증제 및 에센스를 동시에 혼합 및 교반하거나 또는 점증제 및 에센스를 먼저 혼합하고 여기에 촉매치환형 제올라이트 및 물을 부가 및 혼합하는 공정에 따라 실시함)에 따라 실시하면 촉매치환형 제올라이트가 화장 혼합액에서 균일하게 분산되지 못하여 우수한 방부 효과를 갖는 마스크팩을 얻기가 매우 곤란해진다.In the method of manufacturing a mask pack of the present invention, a catalyst-displacing type zeolite is added to and stirred in water as described above, and then a thickener and an essence are added thereto. This process sequence is very important, and it is very important that if other process orders (e.g., catalyst-substituted zeolites, water, thickener and essence are mixed and stirred simultaneously or the agitator and essence are premixed first, , The catalyst-substituted zeolite can not be uniformly dispersed in the cosmetic mixture, and it becomes very difficult to obtain a mask pack having an excellent preservative effect.
상기 마스크팩은 세균 및 효모균에 의한 부패가 방지되며, 상기 세균 및 효모균은 에셔리키아 콜리(Eacherichia coli), 슈도모나스 애루지노사 (Pseudomonas aeruginosa) 및 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphlyococcus aureus), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 메 가테리움 (Bacillus megaterium) 및 엑소피알라 모닐리아 (Exophiala moniliae)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.The mask pack is prevented from being spoiled by bacteria and yeast. The bacterium and yeast are selected from the group consisting of Eacherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Staphlyococcus aureus, Candida Is selected from the group consisting of Candida albicans, Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus megaterium and Exophiala moniliae.
특히 본 발명의 마스크팩을 이용하면 박테리아뿐만 아니라 효모균에 의한 부패 방지를 위해 사용될 수 있는 것으로, 박테리아 및 효모균 모두에서 우수한 방부 효과를 나타낸다. In particular, when the mask pack of the present invention is used, it can be used not only for bacteria but also for preventing corruption caused by yeast, and exhibits excellent preservative effect in both bacteria and yeast.
본 발명의 바이오셀룰로오스 마스크팩은 미생물이 번식하지 않고 우수한 밀착력을 가지며 피부자극이 적다. 그리고 바이오셀룰로오스에 의한 쿨링 효과와 보습 효과가 우수하고 피부에 영양분을 공급하고 탄력을 유지하게 할 수 있다. The bio-cellulosic mask pack of the present invention does not propagate microorganisms, has excellent adhesion, and has little skin irritation. And it has excellent cooling effect and moisturizing effect by bio-cellulose, it can supply nutrients to skin and maintain elasticity.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.Will be explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to be limiting.
제조예 1: 제올라이트의 제조Preparation Example 1: Preparation of zeolite
먼저 아연 제올라이트 촉매(100)를 도 1의 저장조에서 파쇄물질인 타타늄(사이즈: 약 0.2mm)과 혼합하고 여기에 물과 혼합하여 교반을 실시하였다. First, the zinc zeolite catalyst 100 was mixed with tritium (size: about 0.2 mm) as a crushing material in the reservoir of FIG. 1, mixed with water and stirred.
그 후에, 상기 파쇄물질과 혼합된 촉매치환형 제올라이트 촉매를 가공조(220)로 이동시켜서 이를 교반기(222)로 교반하여 미립화시키는 단계를 거쳤다. 이러한 교반 과정을 거치면 파쇄물질이 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)을 이루는 각 입자들을 나노 단위로 파쇄시키게 되었다. Subsequently, the catalyst-substituted zeolite catalyst mixed with the crushing material was moved to the processing tank 220 and agitated by the agitator 222 to atomize it. After the agitation process, the crushed material causes the particles of the catalyst-substituted zeolite catalyst 100 to be crushed in a nanometer scale.
상기 미립화 시킨 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)는 배압 조절조(230)로 이동시켜서 가공조(220)로 유입되는 압력 및 가공조(220)로부터 배출되는 압력을 조절하였다. The atomized catalyst-substituted zeolite catalyst 100 is moved to the back pressure regulating tank 230 to regulate the pressure of the gas entering the processing tank 220 and the pressure exiting the processing tank 220.
상기 배압 조절조(230)과 가공조(220) 사이에는 나노 필터(226)가 배치되어 이를 통과하는 물질 중에서 600 nm 이상의 사이즈를 가진 입자는 통과시키지 않고 계속하여 가공조(220)에서 미립화시키게 하였다.A nanofilter 226 is disposed between the back pressure regulating tank 230 and the processing tank 220 so that the particles having a size of 600 nm or more in the material passing through the nanofilter 226 are not passed but are atomized in the processing tank 220 .
저장조(210)와, 가공조(220)와, 배압 조절조(230)로 상기 촉매치환형 제올라이트 촉매(100)를 연속적으로 이송시켜서 사이클을 반복함으로써, 사이즈가 약 200nm를 아연 제올라이트를 함유하는 액상 아연 제올라이트를 제조하였다. 액상 아연 제올라이트에서 물의 함량은 아연 제올라이트 1 중량부에 대하여 약 500 중량부이다The catalytic replacement type zeolite catalyst 100 is continuously transferred to the storage tank 210, the processing tank 220 and the back pressure regulating tank 230 to repeat the cycle to obtain a liquid phase having a size of about 200 nm, Zinc zeolite. The content of water in the liquid zinc zeolite is about 500 parts by weight based on 1 part by weight of the zinc zeolite
제조예 2: 보존액이 첨가된 바이오셀룰로오스 시트의 제조Preparation Example 2: Preparation of a bio-cellulose sheet to which a preservative was added
숙성된 코코넛액 1000mL을 100℃로 30분 가열한 후 수크로오스 100g, 유산암모늄 10g을 첨가하고, 아세트산 (acetic acid)를 이용하여 pH 4.5로 조절하여 교반하여 코코넛 배양액을 준비하였다. 상기 준비된 배양액 100mL에 전배양으로 아세토박터자일리넘을 접종 후 30℃에서 3일간 진탕배양하여 배양균주를 준비하였다. 1000 mL of the aged coconut solution was heated to 100 DEG C for 30 minutes, and then 100 g of sucrose and 10 g of ammonium sulfate were added and adjusted to pH 4.5 with acetic acid and stirred to prepare a coconut culture. Acetobacter xylenol was inoculated into 100 ml of the prepared culture solution by pre-culture, followed by shaking culture at 30 ° C for 3 days to prepare a culture strain.
상기 준비된 배양액에 상기 전배양한 균주를 5mL 주입한 뒤, 30℃에서 15일간 배양하여 10mm 두께의 바이오셀룰로오스를 제조하였다. 5 mL of the pre-cultured strain was injected into the prepared culture, followed by culturing at 30 DEG C for 15 days to prepare a 10-mm-thick bio-cellulose.
평판형 바이오셀룰로오스를 압축한 후 성형기를 이용하여 얼굴 형태의 After compressing flat plate type bio-cellulose,
마스크팩 시트를 완성하였다. Thereby completing the mask pack sheet.
상기 완성된 마스크팩 시트를 보존액을 스프레이하여 스며들게 하고 The completed mask pack sheet is sprayed with a preserving liquid to impregnate the mask pack sheet
이를 비닐로 밀봉하여 보존액이 첨가된 바이오셀룰로오스 시트를 제조하였다.This was sealed with vinyl to prepare a bio-cellulose sheet to which a preservative was added.
상기 보존액은 하기 과정에 따라 제조하였다.The preservation solution was prepared according to the following procedure.
물에 제조예 1에 따라 얻은 액상 아연 제올라이트를 부가하고 이를 교반하여 균일한 혼합물을 얻어 보존액을 얻었다. 보존액에서 액상 아연 제올라이트의 아연 제올라이트의 함량은 0.4 중량%이고, 물은 나머지 함량으로서 99.6중량%이다.To the water was added the liquid zinc zeolite obtained according to Production Example 1 and stirred to obtain a uniform mixture to obtain a preservative liquid. The content of zinc zeolite in the liquid zinc zeolite in the preserving solution is 0.4% by weight, and the remaining amount of water is 99.6% by weight.
실시예 1: 보존액이 첨가된 바이오셀룰로오스를 이용한 마스크팩 시트의 제조 Example 1: Manufacture of mask pack sheet using bio-cellulose with preservative solution added
물에 제조예 1에 따라 얻은 액상 아연 제올라이트를 부가하고 이를 교반하여 균일한 혼합물을 얻었다. 이어서 상기 혼합물에 증점제인 잔탄검을 부가하였다. 이어서 상기 혼합물에 에센스를 부가 및 혼합하여 화장 혼합유액을 제조하였다. 바이오셀룰로오스 마스크팩 시트 1장에 대하여 화장 혼합유액의 함량은 22 내지 30g 정도 함유되도록 제어되며 이 실시예에서는 약 26g이었다.To the water was added the liquid zinc zeolite obtained according to Preparation Example 1 and stirred to obtain a homogeneous mixture. Then, xanthan gum, which is a thickening agent, was added to the mixture. Next, the mixture was added and mixed with the essence to prepare a cosmetic mixed emulsion. The content of the viscose mixed emulsion was controlled to be about 22 to 30 g with respect to one sheet of the bio-cellulose mask pack, which was about 26 g in this example.
상기 화장 혼합유액의 액상 제올라이트에서 제올라이트의 함량은 0.05 중량%이고, 증점제의 함량은 0.5 중량%이다. 에센스의 함량은 마스크팩 시트 1장당, 22 내지 30g의 에센스가 함유되도록 제어되는데, 이 실시예에서는 마스크팩 시트 1장장 약 26g이 함유되도록 조절되었다. 상기 화장유액은 정제수 100g, 제올라이트 0.057g, 글리세린 5.0g, 베타글루칸 4.0g, 베타인 2.5g, 카프릴릭/카프릭트리글리세라이드 0.65g, 부틸렌글라이크콜 0.6g, 판테놀 0.5g, 잔탄검 0.05g, 카보머 0.18g으로 이루어졌다.The content of the zeolite in the liquid zeolite of the viscous mixed emulsion is 0.05 wt%, and the content of the thickener is 0.5 wt%. The content of the essence is controlled so that the essence of 22 to 30 g per one mask pack sheet is controlled. In this embodiment, about 26 g of one mask pack sheet is contained. The viscous liquid was prepared by mixing 100 g of purified water, 0.057 g of zeolite, 5.0 g of glycerin, 4.0 g of betaglucan, 2.5 g of betaine, 0.65 g of caprylic / capric triglyceride, 0.6 g of butylene glycol, 0.5 g of panthenol, g, and carbomer 0.18g.
상기 화장 혼합유액에 실시예 1에 따라 실시하여 보존액에 추가된 바이오셀룰로오스 시트를 72시간 동안 충진하여 목적하는 바이오셀룰로오스 마스크팩 시트를 제조하였다.The bio-cellulose sheet added to the preservative solution was filled in the viscous mixed fluid according to Example 1 for 72 hours to prepare a desired biocellulose mask pack sheet.
비교예 1Comparative Example 1
물에 아연 제올라이트를 부가하고 이를 교반하여 얻은 균일한 혼합물 대신 정제수에 3-하이드록시벤조산 0.5 중량%를 함유한 수용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 바이오셀룰로오스 마스크팩 시트를 제조하였다.Except that a zinc zeolite was added to water and an aqueous solution containing 0.5% by weight of 3-hydroxybenzoic acid was used in purified water instead of the homogeneous mixture obtained by stirring the same, to obtain a biocellulose mask pack Sheet.
비교예 2Comparative Example 2
바이오셀룰로오스 시트에 감마선을 조사하는 과정을 실시하여 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 과정을 행하였다.A process of irradiating the bio-cellulose sheet with a gamma ray was performed to preserve the bio-cellulose sheet.
비교예 2에 따라 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 과정을 실시하면, 제조예 2에 따라 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 과정과 비교하여 바이오셀룰로오스 시트에서 불쾌한 냄새가 나고 시간이 경과됨에 따라 변색이 심하게 일어난다는 것을 확인할 수 있었다.When the process of preserving the bio-cellulose sheet according to the comparative example 2 is carried out, unpleasant odor is produced in the bio-cellulose sheet as compared with the process of preserving the bio-cellulose sheet according to the production example 2, I could confirm.
평가예 1: 보존력 평가Evaluation Example 1: Evaluation of retention
제조예 2에 따라 보존액이 첨가된 바이오셀룰로오스 시트와 비교예 2에 따라 보존 처리된 바이오셀룰로오스 시트를 20시간 경과한 후 시트 냄새 및 변색 정도를 평가하여 각 시트의 보존력을 평가하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The biocellulose sheet to which the preservative was added according to Preparation Example 2 and the bio-cellulose sheet which had been preserved according to Comparative Example 2 were evaluated after 20 hours passed and the degree of discoloration and the degree of sheet odor were evaluated to evaluate the retention of each sheet. Respectively.
냄새smell 변색 정도Degree of discoloration
제조예 2Production Example 2 거의 냄새가 안남Almost no smell 변색이 거의 일어나지 않음Little discoloration
비교예 2Comparative Example 2 불쾌한 냄새가 남There is an unpleasant smell 누렇게 변색됨Yellowish discoloration
표 1을 참조하여, 제조예 2에 따라 보존액이 첨가된 바이오셀룰로오스 시트는 비교예 2에 따라 보존 처리된 바이오셀룰로오스 시트와 비교하여 보존력이 향상된다는 것을 알 수 있었다.평가예 2: 방부력 평가Referring to Table 1, it was found that the bio-cellulose sheet to which the preservative solution was added according to Preparation Example 2 had better retention than the bio-cellulose sheet that was preserved according to Comparative Example 2. Evaluation Example 2:
(1)세균에 대한 방부력 확인 (1) Confirming buoyancy against bacteria
상기 실시예 1의 마스크팩에 있어서, 세균에 대한 방부력을 평가하기 위하여 이들 마스크 팩 20 내지 30g에 에셔리키아 콜리(Eacherichia coli; ATCC 8739), 슈도모나스애루지노사(Pseudomonas aeruginosa; ATCC 9027), 또는 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphlyococcus aureus; ATCC 6538)의 균액을 시료 g당 초기 농도 10 6 cfu(집락형성단위; colony forming unit)/g이 되도록 각각 첨가하였다. In the mask pack of Example 1, each of the mask packs 20 to 30g was filled with each of Ericia coli (ATCC 8739), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), and Pseudomonas aeruginosa Or Staphlyococcus aureus (ATCC 6538) were added to an initial concentration of 10 6 cfu (colony forming unit) / g per g of sample.
균액이 첨가된 이들 마스크 팩을 30 내지 32의 항온조에서 4주 동안 배양하고, 2, 7, 14, 21, 28 일 간격으로 각각의 화장료를 1g씩 취하여 생균 수를 측정하여 그 결과를 하기 표 2및 도 5a 내지 도 5c, 도 6a 내지 도 6c, 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다. 상기 실시예 1에 따라 완성된 마스크팩 시트의 오염 방지 효과를 알아보기 위해 대조군으로 방부처리를 하지 않은 마스크팩 시트를 사용하였으며, 실험군으로 본 발명의 마스크팩 시트를 사용하였다. These mask packs containing the mycorrhizae were cultured in a thermostat of 30 to 32 for 4 weeks, and 1 g of each cosmetic was taken at intervals of 2, 7, 14, 21 and 28 days, and viable cell counts were measured. And Figs. 5A to 5C, Figs. 6A to 6C and Figs. 7A to 7C. In order to examine the contamination prevention effect of the mask pack sheet completed according to the first embodiment, a mask pack sheet not subjected to a preservation treatment was used as a control group, and the mask pack sheet of the present invention was used as an experimental group.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 에셔리키아 콜리(Eacherichia coli; ATCC 8739)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 사진이고, 도 6a 내지 도 6c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 슈도모나스애루지노사(Pseudomonas aeruginosa; ATCC 9027)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 사진이다. 그리고 도 7a 내지 도 7c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphlyococcus aureus; ATCC 6538)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 사진이다.FIGS. 5A to 5C are photographs showing the result of a test for confirming the flotation resistance against the bactericide of Escherichia coli (ATCC 8739) of a mask pack manufactured according to Example 1. FIGS. 6A to 6C are photographs (Pseudomonas aeruginosa; ATCC 9027) of the mask pack prepared according to the method of the present invention. 7A to 7C are photographs showing the result of a test for confirming the flushing force against the bactericide of Staphlyococcus aureus (ATCC 6538) of the mask pack manufactured according to Example 1. Fig.
접종 시간(day)Inoculation time (day)
00 22 77 1414 2121 2828
1One 2.56X107 2.56X10 7 <10<10 <10<10 <10<10 1.00X101 1.00X10 1 4.00X101 4.00X10 1
22 1.11X107 1.11X10 7 <10<10 <10<10 2.00X101 2.00X10 1 <10<10 1.00X101 1.00X10 1
33 2.50X107 2.50X10 7 1.00X101 1.00X10 1 3.00X101 3.00X10 1 1.00X101 1.00X10 1 <10<10 2.00X101 2.00X10 1
1:에셔리키아 콜리(Eacherichia coli; ATCC 8739)1: Eacherichia coli (ATCC 8739)
2: 슈도모나스애루지노사(Pseudomonas aeruginosa; ATCC 9027),2: Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027),
3: 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphlyococcus aureus; ATCC6538)3: Staphlyococcus aureus (ATCC6538)
표 2 및 도5a 내지 도 5c, 도 6a 내지 도 6c, 도 7a 내지 도 7c를 참조하여, 실시예 1의 마스크팩을 이용한 경우, 대조군의 마스크팩 시트는 일반세균이 검출되었으나, 실시예 1의 마스크팩에서는 일반세균이 모두 검출되지 않았다. 즉, 본 발명의 마스크팩 시트는 마스크팩 제조 공정에서 에셔리키아 콜리(Eacherichia coli; ATCC 8739), 슈도모나스애루지노사(Pseudomonas aeruginosa; ATCC 9027), 또는 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphlyococcus aureus; ATCC6538)의 균액에 대한 오염을 효과적으로 방지한다는 것을 알 수 있었다.With reference to Table 2 and FIGS. 5A to 5C, 6A to 6C, and 7A to 7C, when the mask pack of Example 1 was used, general bacteria were detected in the mask pack sheet of the control group, No general bacteria were detected in the mask pack. That is, the mask pack sheet of the present invention can be used in the process of manufacturing a mask pack, such as eacherichia coli (ATCC 8739), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), or Staphlyococcus aureus ATCC6538) was effectively prevented from contamination with the bacterial solution.
(2) 진균(효모)에 대한 방부력 확인 (2) Confirming buoyancy against fungi (yeast)
상기 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩에 있어서, 효모(곰팡이)에 대한 방부력을 평가하기 위하여 이들 마스크 팩 20 내지 30g에 칸디다 알비칸스 (Candida albicans; ATCC 10231) 또는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger ATCC 8734)의 균액을 시료 당 초기 농도 10 6 cfu/g가 되도록 첨가하려 혼합한 후 25 항온조에서 4주 동안 배양하여 2, 7, 14, 21, 28일의 간격으로 각각의 화장료를 1g씩 취하여 생균 수를 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 3a 내지 도 3c, 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다. 상기 실시예 1에 따라 완성된 마스크팩 시트의 오염 방지 효과를 알아보기 위해 대조군으로 방부처리를 하지 않은 마스크팩 시트를 사용하였으며, 실험군으로 본 발명의 마스크팩 시트를 사용하였다. In the mask pack prepared in Example 1, Candida albicans (ATCC 10231) or Aspergillus niger (Aspergillus niger) was added to 20 to 30 g of these mask packs to evaluate the repellency against yeast (mold) niger ATCC 8734) was added to the sample to an initial concentration of 10 6 cfu / g. The mixture was incubated for 4 weeks in a constant temperature bath at 25 ° C for 1 week at 2, 7, 14, 21, And the viable cell count was measured. The results are shown in the following Table 3, FIG. 3A to FIG. 3C and FIGS. 4A to 4C. In order to examine the contamination prevention effect of the mask pack sheet completed according to the first embodiment, a mask pack sheet not subjected to a preservation treatment was used as a control group, and the mask pack sheet of the present invention was used as an experimental group.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger ATCC 16404)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 광학현미경 사진이다.FIGS. 3A to 3C are optical microscope photographs showing the result of a test for confirming the flotation force against Aspergillus niger ATCC 16404 of a mask pack prepared according to Example 1. FIG.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩의 칸디다 알비칸스 (Candida albicans; ATCC 10231)의 균액에 대한 방부력 확인 테스트 결과를 나타낸 광학현미경 사진이다.4A to 4C are optical microscope photographs showing the result of a test for confirming the flushing force against Candida albicans (ATCC 10231) in the mask pack prepared in Example 1. FIG.
접종 시간(day)Inoculation time (day)
00 22 77 1414 2121 2828
44 3.20X105 3.20X10 5 <10<10 <10<10 <10<10 <10<10 <10<10
55 1.21X106 1.21X10 6 2.00X101 2.00X10 1 <10<10 <10<10 <10<10 <10<10
4: 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger ATCC 16404)5: 칸디다 알비칸스 (Candida albicans; ATCC 10231)4: Aspergillus niger ATCC 16404 5: Candida albicans (ATCC 10231)
표 3, 도3a 내지 도 3c, 4a 내지 도 4c를 참조하여, 실시예 1의 마스크팩을 이용한 결과 진균이 거의 검출되지 않아 알비칸스 (Candida albicans; ATCC 10231) 또는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger ATCC 8734)의 균액에 대한 방부력이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 3, 4A, 4B and 4C, almost no fungus was detected as a result of using the mask pack of Example 1, and thus Candida albicans (ATCC 10231) or Aspergillus niger ATCC 8734) was found to be excellent against bactericides.
평가예 3: 피부자극테스트Evaluation Example 3: Skin irritation test
남녀 실험자 15명(여성 9명, 남성 6명) 팔 하박부에 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 마스크팩을 폐쇄 첩포 시험 방법에 따라, 플라스틱 캡을 씌운 다음 16시간 동안 사용 후 피부 자극 정도를 관찰하였다. 자극 정도의 판단 기준은 아래와 같다(도 8 참조). 시험 자 육안평가는 Frosch & Kligman 과 The Cosmetic, Toiletry, a Fragrance The mask pack prepared according to the above Example 1 and Comparative Example 1 was applied to the lower limbs of the male and female experimenists (9 female and 6 male) according to the closure pellet test method, and after the plastic cap was covered, The degree of stimulation was observed. The criteria for the degree of stimulation are as follows (see FIG. 8). The evaluator's visual evaluation was conducted by Frosch & Kligman and The Cosmetic, Toiletry, a Fragrance
Association(CTRA) Guideline을 반영한 다음 기준에 따라 평가하였다(도 8 참조).(CTRA) Guideline (see FIG. 8).
0: 자극 없음 1: 경미한 자극 0: No stimulation 1: Mild stimulation
2: 홍반, 3: 홍반 및 부종 등 심한 자극 2: erythema, 3: severe irritation such as erythema and edema
4: 홍반 및 부종 등 극심한 자극 4: Severe irritation such as erythema and edema
각 피험자의 자극 정도를 측정한 후 피험자의 수로 나누어 그 평균 자극 도를 계산하여 하였다. 하기 표 3은 상기의 판정 방법에 의해 산출된 자극도의 평균이다. 또한 상기 피험자의 피부자극 테스트 결과를 도 9 및 도10에 나타내었다. The degree of stimulation of each subject was measured and divided by the number of subjects, and the average degree of stimulation was calculated. Table 3 below is an average of the degree of stimulation calculated by the above determination method. The results of skin irritation test of the subject are shown in FIGS. 9 and 10. FIG.
구분division 평균값medium
실시예 1Example 1 00
비교예 1Comparative Example 1 2.52.5
상기 표 4 및 도 9-10의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 마스크팩은 피부 자극이 거의 없음을 알 수 있다 이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. As can be seen from the results of Table 4 and FIG. 9-10, it can be seen that the mask pack manufactured according to Embodiment 1 has little skin irritation. In the foregoing, one embodiment has been described with reference to the drawings and embodiments It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
본 발명은 마스크팩에 사용가능하다.The present invention is applicable to a mask pack.

Claims (6)

1 내지 990nm의 사이즈를 갖는 촉매치환형 제올라이트 및 수계 용매를 포함하는 바이오셀룰오로스 시트용 보존액.A catalyst-substituted zeolite having a size of 1 to 990 nm, and an aqueous solvent.
제1항에 있어서,The method according to claim 1,
상기 촉매치환형 제올라이트는, In the catalyst-substituted zeolite,
제올라이트(zeolite) 분말에 금속치환형 촉매를 치환시켜서 촉매치환형 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;Replacing the metal-substituted catalyst with a zeolite powder to prepare a catalyst-substituted zeolite catalyst;
상기 촉매치환형 제올라이트 촉매를 나노 가공을 통하여 미립화하여서, 1nm 내지 990nm의 입자 사이즈를 가진 촉매치환형 제올라이트를 가진 액상 촉매치환형 제올라이트를 제조하는 단계; 및Replacing the catalyst-displacing zeolite catalyst by nanofiber processing to produce a liquid catalyst-substituted zeolite having a catalyst-substituted zeolite having a particle size of 1 nm to 990 nm; And
상기 촉매치환형 제올라이트를 물에 희석시켜서 나노 촉매치환형 제올라이트 수용액을 제조하는 단계;를 포함하여 얻어진 생성물인 바이오셀롤로오스 시트용 보존액. And a step of diluting the catalyst-substituted zeolite with water to prepare an aqueous solution of a nano-catalyst-substituted zeolite, wherein the product is a preservative for a biocellulosic sheet.
제1항에 있어서,The method according to claim 1,
상기 촉매치환형 제올라이트는 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 질리콘(Zr) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하며,The catalyst-substituted zeolite may be at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, Ti, Mg, , Palladium (Pd), zirconium (Zr), and rhodium (Rh)
상기 촉매치환형 제올라이트의 함량은 보존액 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%인 바이오셀롤로오스 시트용 보존액. The content of the catalyst-substituted zeolite is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the preservative.
제1항에 있어서,The method according to claim 1,
물에 촉매치환형 제올라이트를 부가하고 이를 교반하여 1nm 내지 990nm의 입자 사이즈를 가진 촉매치환형 제올라이트를 함유한 촉매치환형 제올라이트 수용액을 얻는 제1단계;A first step of adding a catalyst-substituted zeolite to water and stirring the resultant to obtain a catalyst-substituted zeolite aqueous solution containing a catalyst-substituted zeolite having a particle size of 1 nm to 990 nm;
상기 촉매치환형 제올라이트 수용액을 이용하여 바이오셀룰로오스 시트용 보존액을 제조하는 제2단계; 및A second step of preparing a preservative solution for a bio-cellulose sheet using the catalyst-substituted zeolite aqueous solution; And
상기 바이오셀룰로오스 시트용 보존액에 바이오셀룰로오스 시트를 충진하는 제3단계를 포함하는 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법.And a third step of filling the bio-cellulose sheet with the preserving solution for the bio-cellulose sheet.
제4항에 있어서, 5. The method of claim 4,
상기 제1단계의 촉매치환형 제올라이트 수용액은, The catalyst-displacing zeolite aqueous solution of the first step may contain,
제올라이트(zeolite) 분말에 금속치환형 촉매를 치환시켜서 촉매치환형 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;Replacing the metal-substituted catalyst with a zeolite powder to prepare a catalyst-substituted zeolite catalyst;
상기 촉매치환형 제올라이트 촉매를 나노 가공을 통하여 미립화하여서, 1nm 내지 990nm의 입자 사이즈를 가진 촉매치환형 제올라이트를 가진 액상 촉매치환형 제올라이트를 제조하는 단계; 및Replacing the catalyst-displacing zeolite catalyst by nanofiber processing to produce a liquid catalyst-substituted zeolite having a catalyst-substituted zeolite having a particle size of 1 nm to 990 nm; And
상기 촉매치환형 제올라이트를 물에 희석시켜서 나노 촉매치환형 제올라이트 수용액을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법. And diluting the catalyst-substituted zeolite with water to prepare a nanocatalyst-substituted zeolite aqueous solution.
제4항에 있어서,5. The method of claim 4,
상기 촉매치환형 제올라이트는 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 질리콘(Zr) 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 바이오셀룰로오스 시트를 보존하는 방법.The catalyst-substituted zeolite may be at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, Ti, Mg, , Palladium (Pd), zirconium (Zr) and rhodium (Rh).
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