WO2018230097A1 - タイヤ用金属樹脂複合部材及びタイヤ - Google Patents

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壮一 京
鈴木　隆弘
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a metal resin composite member for a tire and a tire.
  • Patent Document 1 proposes a tire having a tire skeleton formed using a polyester-based thermoplastic resin as a resin material.
  • Patent Document 1 describes that a coated portion of a metal cord (reinforcing member) covered with a thermoplastic resin of the same type as a thermoplastic resin forming a tire frame body is melted by heat and bonded to the tire frame body. ing. By using the same kind of thermoplastic resin for the reinforcing member and the tire frame body, good bonding properties between the tire frame body and the reinforcing cord are realized.
  • a metal-resin composite member for a tire that is excellent in bondability with a tire skeleton including a thermoplastic resin and that can improve the cornering power of the tire, and a tire including the metal-resin composite member for a tire. It is rare.
  • a metal cord and a resin layer are provided, and the resin layer is formed from a resin mixture including a polyester-based thermoplastic elastomer and an amorphous resin having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or more and having an ester bond.
  • Tg glass transition temperature
  • the metal resin composite member for tires which is excellent in bondability with the tire frame body containing a thermoplastic resin, and can improve the cornering power of a tire, and a tire provided with this metal resin composite member for tires are provided. Is done.
  • the “resin” is a concept including a thermoplastic resin (including a thermoplastic elastomer) and a thermosetting resin, and does not include a vulcanized rubber.
  • thermoplastic elastomer means a crystalline polymer having a high melting point hard segment or a high cohesion hard segment, and an amorphous polymer having a low glass transition temperature soft segment. It means a polymer compound having a rubber-like elasticity, which becomes a relatively hard and strong state when cooled, and which softens and flows as the temperature rises.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the term “process” includes not only an independent process but also a process that can be clearly distinguished from other processes as long as the purpose is achieved. include.
  • a metal resin composite member for tires of the present disclosure (hereinafter also referred to as a metal resin composite member) includes a metal cord and a resin layer, and the resin layer has a polyester-based thermoplastic elastomer and a glass transition temperature (Tg) of 40. And a non-crystalline resin having an ester bond (hereinafter also referred to as a specific non-crystalline resin), and the content of the non-crystalline resin is 50% by mass of the resin mixture. It is as follows.
  • a metal resin composite member comprising a resin layer formed from a resin mixture containing a polyester-based thermoplastic elastomer and a specific amorphous resin is a resin formed only from a polyester-based thermoplastic elastomer. It was found that the effect of improving the cornering power of a tire provided with the layer was superior to that of a metal resin composite member for a tire provided with a layer. This is presumably because the rigidity of the resin mixture is increased by blending an amorphous resin having a Tg of 40 ° C. or higher with a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • the metal resin composite member having the above-described structure is better for the tire frame than the case of increasing the rigidity of the polyester-based thermoplastic elastomer itself (for example, changing the polyester-based thermoplastic elastomer to one having higher rigidity). It was found that the bondability was maintained. The reason for this is not always clear, but when an amorphous resin that does not have a clear melting point is blended with a polyester-based thermoplastic elastomer to increase its rigidity, the resin is better than when the type of polyester-based thermoplastic elastomer is changed. This is presumably because the melting point of the mixture is less likely to fluctuate and the deviation from the melting point of the resin material forming the tire frame body is less likely to occur. Furthermore, by setting the content of the amorphous resin to 50% by mass or less of the resin mixture, it is considered that the affinity with the resin material forming the tire skeleton is maintained and the deterioration of the bondability is suppressed.
  • the metal resin composite member may be disposed on the outer peripheral portion (crown portion) of the tire frame body, for example.
  • the method for disposing the metal resin composite member on the outer periphery of the tire frame body is not particularly limited.
  • the metal resin composite member may be wound around the outer peripheral portion of the tire frame body by a method as described in Examples described later. At this time, it is preferable to melt the resin layer of the metal-resin composite member and the crown portion of the tire frame body by heating, thereby improving the bondability between them.
  • the metal resin composite member may comprise only a metal cord and a resin layer, or may include a member other than the metal cord and the resin layer.
  • an adhesive layer may be provided between the metal cord and the resin layer.
  • the cross-sectional shape of the metal resin composite member is not particularly limited. For example, a circle, a rectangle, etc. are mentioned. In view of ease of arrangement in the crown portion of the tire skeleton, a quadrangular shape is preferable. Further, the metal resin composite member may have one metal cord or may have a plurality of (for example, two) metal cords.
  • the metal cord is not particularly limited, and a metal cord that can be generally used for tire reinforcement can be used.
  • the metal cord include a monofilament (single wire) made of a single metal cord, a multifilament (twisted wire) in which a plurality of metal cords are twisted, and the like.
  • the cross-sectional shape, diameter, etc. of the metal cord are not particularly limited and can be selected according to the use of the composite member.
  • the material of the metal cord is not particularly limited, and examples thereof include steel.
  • the number of the plurality of cords is not particularly limited. For example, it can be selected from the range of 2 to 10 and is preferably 5 to 9.
  • the diameter of the metal cord is preferably 0.2 mm to 2 mm, and more preferably 0.8 mm to 1.6 mm.
  • the measured value of the diameter of the metal cord is the diameter of the cross section of the metal cord (the distance between two points arbitrarily selected on the contour line of the cross section of the metal cord is the maximum). (Distance between the two points).
  • the metal cord is composed of a plurality of metal cords, the diameter of the smallest circle among the circles including all the cross-sections of the plurality of metal cords observed in the cross-section of the metal cord is used.
  • the tensile elastic modulus of the metal cord itself (hereinafter, unless otherwise specified, “elastic modulus” means a tensile elastic modulus) is usually about 100,000 to 300,000 MPa, and 120,000 to 270000 MPa. Preferably, it is 150,000 MPa to 250,000 MPa.
  • the tensile elastic modulus of the metal cord is calculated from the slope of a stress-strain curve drawn on a tensile tester using a ZWICK chuck.
  • the breaking elongation (tensile breaking elongation) of the metal cord itself is usually about 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, more preferably 1% to 10%.
  • the tensile elongation at break of the metal cord can be obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK chuck with a tensile tester.
  • the resin layer is formed from a resin mixture containing a polyester-based thermoplastic elastomer and a specific amorphous resin, and the content of the specific amorphous resin is 50% by mass or less of the resin mixture.
  • the content of the specific amorphous resin in the resin mixture is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and preferably 30% by mass or less. More preferred.
  • the lower limit of the content of the specific amorphous resin in the resin mixture is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of increasing rigidity. Preferably, it is more preferably 30% by mass or more.
  • the content of the specific amorphous resin in the resin mixture can be examined by, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the method for confirming whether or not the resin mixture contains a polyester-based thermoplastic elastomer and a specific amorphous resin is not particularly limited. For example, it can be performed by a technique such as thermal analysis or observation of a cross section of the resin mixture.
  • the melting point of the resin mixture is usually about 100 ° C. to 350 ° C., but is preferably about 100 ° C. to 250 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of tire durability and productivity.
  • the melting point of the resin mixture is a value measured according to JIS K 7121: 2012 by differential scanning calorimetry (DSC). The measurement can be performed, for example, using “DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd. at a sweep rate of 10 ° C./min.
  • the melting point of the component having the largest mass ratio in the resin mixture is defined as the melting point of the resin mixture. The same applies to the melting point of the resin material forming the tire skeleton described later.
  • the resin mixture may contain components other than the resin.
  • components other than the resin include various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), antioxidants, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, and the like.
  • the total content rate is 10 mass% or less of the whole resin mixture, and it is more preferable that it is 5 mass% or less.
  • the elastic modulus of the resin layer is preferably 400 MPa or more. On the other hand, from the viewpoint of durability, it is preferably 1500 MPa or less.
  • the elastic modulus of the resin layer is a value obtained by measuring the tensile elastic modulus of the resin composition in accordance with JIS K 7113: 1995.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited. From the viewpoint of water barrier properties, it is preferable that the minimum thickness of the resin layer (the thickness of the portion having the smallest thickness) is 1.3 mm or more. From the viewpoint of durability, it is preferable that the maximum thickness of the resin layer (the thickness of the portion with the largest thickness) is 5.0 mm or less.
  • the “amorphous resin” means a thermoplastic resin that has a very low crystallinity or cannot be crystallized.
  • the specific amorphous resin contained in the resin mixture may be one type or two or more types.
  • the Tg of the specific amorphous resin is 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher.
  • the Tg of the specific amorphous resin is a value measured by DSC in accordance with JIS K 6240: 2011. Specifically, the temperature at the intersection of the original baseline at the DSC measurement and the tangent at the inflection point is defined as Tg.
  • the measurement can be performed, for example, using “DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd. at a sweep rate of 10 ° C./min.
  • amorphous resin those having an ester bond are used from the viewpoint of affinity with the polyester-based thermoplastic elastomer.
  • the amorphous resin having an ester bond include polyester-based thermoplastic resins, polycarbonate-based thermoplastic resins, and polyurethane-based thermoplastic resins.
  • amorphous polyester resin Commercial products of specified amorphous resins include Toyobo's amorphous polyester resin "Byron” series, Mitsubishi Engineering Plastics' amorphous polycarbonate resin “Novalex” series, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. ) Amorphous polyester resin “ALTERSTER” series and the like.
  • polyester thermoplastic elastomer examples include a high molecular compound in which at least a polyester forms a crystalline hard segment having a high melting point, and another polymer forms an amorphous soft segment having a low glass transition temperature.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer contained in the resin mixture may be one type or two or more types.
  • the content of the polyester-based thermoplastic elastomer in the resin mixture is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
  • Aromatic polyester is mentioned as polyester which forms the hard segment of a polyester-type thermoplastic elastomer.
  • the aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol.
  • the aromatic polyester is preferably polybutylene terephthalate derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, and further, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Dicarboxylic acid components such as naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof, and a molecular weight of 300 or less Diols such as aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glyco
  • polyester forming the hard segment examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
  • Examples of the polymer forming the soft segment include aliphatic polyesters and aliphatic polyethers.
  • Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly (propylene oxide) And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • Examples of the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
  • poly (tetramethylene oxide) glycol poly (propylene oxide) glycol are polymers that form soft segments from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyester block copolymer.
  • Preferred are ethylene oxide adducts, poly ( ⁇ -caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) between the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70, from the viewpoint of moldability. .
  • the hard segment is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene naphthalate (PBN), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • polyester-based thermoplastic elastomers examples include “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and “Perprene” series manufactured by Toyobo Co., Ltd. (For example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
  • Hytrel for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.
  • Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the resin mixture may include a resin (other resin) other than the polyester-based thermoplastic elastomer and the specific amorphous resin.
  • the total proportion of the polyester-based thermoplastic elastomer and the specific amorphous resin in the entire resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferable.
  • the resin mixture includes other resins
  • the “polyester-based thermoplastic resin” here does not include the above-described polyester-based thermoplastic elastomer.
  • both a resin composed only of a structural unit corresponding to polyester and a resin having a structural unit corresponding to polyester of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the whole are included. .
  • the polyester thermoplastic resin B is preferably polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene naphthalate or the like, and polybutylene terephthalate is More preferred.
  • polyester-based thermoplastic resins examples include “Duranex” series (for example, 201AC, 2000, 2002, etc.) manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and “Novaduran” series (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.). For example, 5010R5, 5010R3-2, etc.), “Toraycon” series (for example, 1401X06, 1401X31, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. can be used.
  • the metal resin composite member may include an adhesive layer between the metal cord and the resin layer.
  • the material for the adhesive layer is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin a thermoplastic resin elastomer is included
  • the thermoplastic resin that forms the adhesive layer may be one type or two or more types.
  • the thermoplastic resin forming the adhesive layer is a thermoplastic resin having the same type of structural unit as the hard segment of the polyester-based thermoplastic resin elastomer contained in the resin mixture forming the resin layer. It is preferable that For example, a polyester-based thermoplastic elastomer or a polyester-based thermoplastic resin is preferable.
  • thermoplastic resin forming the adhesive layer is preferably modified with a functional group, and more preferably acid-modified.
  • a tire according to the present disclosure includes an annular tire frame and the above-described metal-resin composite member disposed on an outer peripheral portion of the tire frame, and the tire frame includes a resin material including a polyester-based thermoplastic resin. Formed from.
  • the resin material forming the tire frame includes at least a polyester-based thermoplastic elastomer as a polyester-based thermoplastic resin.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer contained in the resin mixture forming the resin layer and the polyester-based contained in the resin material forming the tire skeleton The closer the structure of the thermoplastic resin is, the better.
  • the hard segment of the polyester thermoplastic elastomer contained in the resin mixture forming the resin layer is polybutylene terephthalate
  • the hard segment is A thermoplastic elastomer such as polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate is preferable, and a thermoplastic elastomer whose hard segment is polybutylene terephthalate is more preferable.
  • the melting point of the resin material is not particularly limited, and is usually 100 ° C to 350 ° C. From the viewpoint of tire durability and productivity, it is preferably selected from 100 ° C. to 250 ° C., more preferably from 120 ° C. to 250 ° C., respectively.
  • the melting point difference ( ⁇ Tm) between the resin mixture forming the resin layer of the metal resin composite member and the resin material forming the tire frame body is within 6 ° C. It is preferably 3 ° C. or less.
  • the difference in melting point is obtained by measuring the melting point a of the resin mixture forming the resin layer of the metal resin composite member and the melting point b of the resin used for forming the tire frame by DSC (ab). Value (° C).
  • the melting point of the resin mixture forming the resin layer of the metal resin composite member or the melting point of the resin material forming the tire frame body may be higher.
  • the melting point of the resin mixture is a value measured by DSC.
  • the resin material forming the tire skeleton may include a resin other than the polyester-based thermoplastic resin.
  • the ratio of the polyester-based thermoplastic resin in the entire resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • thermoplastic elastomers such as polyamide-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, and polystyrene-based thermoplastic elastomer. Is mentioned.
  • thermoplastic resins such as polyamide-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins composed of structural units corresponding to the hard segments of these thermoplastic elastomers can be mentioned.
  • the resin material may contain other components other than the resin.
  • other components include various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay, etc.), antioxidants, oils, plasticizers, color formers, weathering agents, and the like.
  • the total content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less of the entire resin material.
  • the tensile modulus of elasticity defined in JIS K7113: 1995 of the resin material is preferably 50 MPa to 1000 MPa, more preferably 50 MPa to 800 MPa, and further preferably 50 MPa to 700 MPa.
  • the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.
  • the tensile strength specified in JIS K7113 (1995) of the resin material is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and more preferably 20 MPa to 55 MPa.
  • the tensile yield strength specified in JIS K7113 (1995) of the resin material is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, and even more preferably 5 MPa to 17 MPa.
  • the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
  • the tensile yield elongation specified in JIS K7113 (1995) of the resin material is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, and further preferably 15% to 60%.
  • the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
  • the tensile elongation at break specified in JIS K7113 (1995) of the resin material is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, still more preferably 150% or more, and most preferably 200% or more.
  • the rim assemblability is good and it is difficult to break against a collision.
  • the deflection temperature under load (0.45 MPa load) specified in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and still more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
  • the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
  • the Martens hardness (d1) of the tire frame body When the metal resin composite member has an adhesive layer between the metal cord and the resin layer, the Martens hardness (d1) of the tire frame body, the Martens hardness (d2) of the resin layer, and the Martens hardness (d3) of the adhesive layer, It is preferable to satisfy the relationship of d1 ⁇ d2 ⁇ d3.
  • the Martens hardness of the resin layer By setting the Martens hardness of the resin layer to be smaller than the Martens hardness of the adhesive layer and greater than or equal to the Martens hardness of the tire frame body, a rigidity step between the resin material constituting the tire frame body and the metal member Is effectively mitigated. As a result, the durability of the tire can be further improved.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a cross section of a part of the tire 10 of the present embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion when the tire 10 of the present embodiment is mounted on a rim.
  • the tire 10 has substantially the same cross-sectional shape as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG. 1B, and side portions 14 that extend outward from the bead portion 12 in the tire radial direction.
  • a tire case 17 is provided that includes a crown portion 16 (outer peripheral portion) that connects an outer end in the tire radial direction of one side portion 14 and an outer end in the tire radial direction of the other side portion 14.
  • the tire case 17 corresponds to the tire skeleton described above, and is formed from the resin material described above. In the present embodiment, the tire case 17 is entirely formed of the resin material described above. However, the present disclosure is not limited to this configuration, and the tire case 17 is similar to a conventional general rubber pneumatic tire. Different resin materials may be used for each portion (side portion 14, crown portion 16, bead portion 12, etc.). Further, in order to reinforce each part of the tire case 17, a reinforcing material (polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, or the like) may be embedded and disposed.
  • a reinforcing material polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, or the like
  • the tire case 17 is made of two tire case halves (tire frame pieces) having a shape in which the tread width is equally divided along the circumferential direction of the tire case 17, and these are joined at the equator portion of the tire. Formed.
  • the tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.
  • the tire case half can be produced by a method such as vacuum forming, pressure forming, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where the tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and the molding time can be omitted.
  • an annular bead core 18 is embedded in the bead portion 12 shown in FIG. 1B in the same manner as a conventional general pneumatic tire.
  • a steel cord is used as the bead core 18, but an organic fiber cord, a resin layered organic fiber cord, a hard resin cord, or the like may be used.
  • the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • the portion of the bead portion 12 that comes into contact with the rim 20 and at least the portion that comes into contact with the rim flange 22 of the rim 20 are made of a circle made of a material having a better sealing property than the resin material constituting the tire case 17.
  • An annular seal layer 24 is formed.
  • the seal layer 24 may also be formed in a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other. Note that the seal layer 24 may be omitted as long as the sealing property between the rim 20 and the resin material constituting the tire case 17 can be secured.
  • the material having better sealing performance than the resin material constituting the tire case 17 include softer materials than the resin material constituting the tire case 17, such as rubber, thermoplastic resin and thermoplastic elastomer softer than the resin material. Can be mentioned.
  • a reinforcing cord 26 corresponding to a metal resin composite member is wound around the crown portion 16 in the circumferential direction of the tire case 17.
  • the reinforcing cord 26 is wound spirally in a state in which at least a part thereof is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17, thereby forming a reinforcing cord layer 28.
  • the reinforcing cord 26 is in a state where a metal member 26A such as a steel cord is covered with a coating resin (resin mixture) 27 (covered cord member).
  • the reinforcing cord 26 is joined at a contact portion with the crown portion 16 by a method such as welding or bonding with an adhesive.
  • the reinforcing cord 26 has a substantially trapezoidal cross section.
  • the upper surface (surface on the outer side in the tire radial direction) of the reinforcing cord 26 is denoted by reference numeral 26U
  • the lower surface (surface on the inner side in the tire radial direction) is denoted by reference numeral 26D.
  • the cross-sectional shape of the reinforcing cord 26 is a substantially trapezoidal shape, but the present disclosure is not limited to this configuration, and the cross-sectional shape is from the lower surface 26D side (the tire radial direction inner side) to the upper surface 26U side. Any shape may be used as long as it is a shape excluding a shape that becomes wider toward the outer side in the tire radial direction.
  • the reinforcing cords 26 are arranged at intervals in the circumferential direction, a gap 28A is formed between adjacent reinforcing cords 26.
  • the outer peripheral surface of the reinforcing cord layer 28 has a shape with irregularities, and the outer peripheral surface 17S of the tire case 17 in which the reinforcing cord layer 28 constitutes the outer peripheral portion also has an irregular shape.
  • a fine roughened unevenness 96 is formed on the outer peripheral surface 17S (including the unevenness) of the tire case 17, and a cushion rubber 29 is bonded thereon via a bonding agent.
  • the cushion rubber 29 flows into the contact surface with the reinforcing cord 26 so as to fill the rough unevenness 96.
  • the above-mentioned tread 30 is joined on the cushion rubber 29 (the tire outer peripheral surface side).
  • the tread 30 is formed with a tread pattern (not shown) including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the tire manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited. For example, you may manufacture by implementing the following tire case shaping
  • the joining portion of the tire case half is heated using the joining mold, but the present disclosure is not limited to this.
  • the joining portion may be heated by a separately provided high-frequency heater or the like.
  • the tire case halves may be joined by being softened or melted by irradiation with hot air, infrared rays, or the like, and pressurized by a joining mold.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the operation of embedding the reinforcing cord 26 in the crown portion of the tire case 17 using a cord heating device and rollers.
  • the cord supply device 56 is disposed on the reel 58 around which the reinforcing cord 26 is wound, the cord heating device 59 disposed on the downstream side of the reel 58 in the cord transport direction, and the downstream side of the reinforcing cord 26 in the transport direction.
  • the first roller 60, the first cylinder device 62 that moves the first roller 60 in the direction of contacting and separating from the outer peripheral surface of the tire, and the downstream side in the conveying direction of the reinforcing cord 26 of the first roller 60 A second roller 64, and a second cylinder device 66 that moves the second roller 64 in a direction in which the second roller 64 comes into contact with and separates from the tire outer peripheral surface.
  • the second roller 64 can be used as a metal cooling roller.
  • the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is subjected to a treatment (for example, a fluororesin coating) for suppressing adhesion of the molten or softened coating resin 27.
  • a treatment for example, a fluororesin coating
  • the roller itself may be formed of a material to which the coating resin 27 is difficult to adhere.
  • the cord supply device 56 includes the two rollers of the first roller 60 or the second roller 64, but may include only one of the rollers.
  • the cord heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air. Further, the cord heating device 59 includes a heating box 74 through which the reinforcing cord 26 passes through an internal space in which hot air is supplied, and a discharge port 76 for discharging the heated reinforcing cord 26.
  • the temperature of the heater 70 of the cord heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72.
  • the reinforcing cord 26 unwound from the reel 58 is sent and heated into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air.
  • the heating temperature is set to a temperature at which the covering resin 27 of the reinforcing cord 26 is melted or softened.
  • the heated reinforcing cord 26 passes through the discharge port 76 and is wound spirally around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 rotating in the direction of arrow R in FIG. At this time, the lower surface 26 ⁇ / b> D of the reinforcing cord 26 contacts the outer peripheral surface of the crown portion 16. Then, the coating resin 27 melted or softened by heating spreads on the outer peripheral surface of the crown portion 16, and the reinforcing cord 26 is welded to the outer peripheral surface of the crown portion 16. Thereby, the joint strength between the crown portion 16 and the reinforcing cord 26 is improved.
  • the reinforcing cord 26 is joined to the outer peripheral surface of the crown portion 16 as described above, but joining may be performed by other methods. For example, joining may be performed so that a part or the whole of the reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16.
  • a blasting device (not shown) emits a projection material at a high speed toward the outer peripheral surface 17S while rotating the tire case 17 side toward the outer peripheral surface 17S of the tire case 17.
  • the ejected projection material collides with the outer peripheral surface 17S, and fine roughening unevenness 96 having an arithmetic average roughness Ra of 0.05 mm or more is formed on the outer peripheral surface 17S.
  • the outer peripheral surface 17S becomes hydrophilic, and the wettability of the bonding agent described later is improved.
  • a bonding agent for bonding the cushion rubber 29 is applied to the outer peripheral surface 17S of the tire case 17 subjected to the roughening treatment.
  • the bonding agent is not particularly limited, and a triazine thiol adhesive, a chlorinated rubber adhesive, a phenolic resin adhesive, an isocyanate adhesive, a halogenated rubber adhesive, a rubber adhesive, and the like can be used. It is preferable that the cushion rubber 29 reacts at a vulcanizable temperature (90 ° C. to 140 ° C.).
  • the unvulcanized cushion rubber 29 is wound around the outer peripheral surface 17S to which the bonding agent has been applied for one round, and a bonding agent such as a rubber cement composition is applied onto the cushion rubber 29.
  • a bonding agent such as a rubber cement composition
  • the vulcanized or semi-cured tread rubber 30A is wound on the cushion rubber 29 to which the bonding agent has been applied for one round to form a raw tire case.
  • the raw tire case is accommodated in a vulcanizing can or mold and vulcanized.
  • the unvulcanized cushion rubber 29 flows into the roughened irregularities 96 formed on the outer peripheral surface 17S of the tire case 17 by the roughening treatment.
  • the anchor rubber is exerted by the cushion rubber 29 flowing into the roughened unevenness 96, and the bonding strength between the tire case 17 and the cushion rubber 29 is improved. That is, the bonding strength between the tire case 17 and the tread 30 is improved via the cushion rubber 29.
  • a resin comprising a metal cord and a resin layer, wherein the resin layer includes a polyester-based thermoplastic elastomer and an amorphous resin having an ester bond and a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher.
  • a metal resin composite member for a tire formed from a mixture and having a content of the amorphous resin of 50% by mass or less of the resin mixture.
  • the amorphous resin is at least one selected from the group consisting of a polyester-based thermoplastic resin and a polycarbonate-based thermoplastic resin.
  • ⁇ 3> The metal resin composite member for tire according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the elastic modulus of the resin layer is 400 MPa or more.
  • ⁇ 4> An annular tire skeleton, and the metal resin composite member for a tire according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> disposed on an outer periphery of the tire skeleton, and the tire skeleton
  • the tire is formed of a resin material including a polyester-based thermoplastic resin.
  • ⁇ 5> The tire according to ⁇ 4>, wherein the difference between the melting point of the resin material and the melting point of the resin mixture is within 6 ° C.
  • ⁇ 6> The tire according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the polyester-based thermoplastic resin includes a polyester-based thermoplastic elastomer.
  • ⁇ 7> The tire according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein the tire metal-resin composite member is wound around an outer peripheral portion of the tire frame body.
  • tires of examples and comparative examples (tire size: 225 / 40R18) in which the metal resin composite member is arranged on the outer peripheral portion of the tire skeleton as shown in the above-described embodiment using the produced metal resin composite member.
  • the resin layer and the tire skeleton were formed using a resin having a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1.
  • the details of the resin shown in Table 1 are as follows.
  • TPC1 Polyester thermoplastic elastomer whose hard segment is polybutylene terephthalate and soft segment is polytetramethylene glycol ("Hytrel 5557” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., HS ratio: 60.4 mol%)
  • TPC2 Polyester thermoplastic elastomer whose hard segment is polybutylene terephthalate and soft segment is PTMG ("Hytrel 6347" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., HS ratio: 75 mol%)
  • PBT1 Polybutylene terephthalate (Toraycon 1401X06 from Toray Industries, Inc.)
  • Amorphous resin 1 polyester-based thermoplastic resin (Toyobo Co., Ltd. “Byron 270”, glass transition temperature: 67 ° C.)
  • Amorphous resin 2 ... Polycarbonate thermoplastic resin ("Novalex 7020IR” from Mitsubishi Engineering Plastics, Tg: 120 ° C)
  • Amorphous resin 3 ... Styrenic thermoplastic elastomer (SEBS) ("Tuftec H1052" from Asahi Kasei Corporation, Tg: -47 ° C)
  • the resin layer contains a polyester-based thermoplastic elastomer and an amorphous resin having an ester bond with a Tg of 40 ° C. or higher, and the content of the amorphous resin is 50% by mass or less.
  • the tires of the examples both had good evaluations of bondability and cornering power.
  • the elastic modulus of the resin layer was lower than that of the example, and the evaluation of cornering power was lower than that of the example.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer forming the resin layer was changed from TPC1 (Comparative Example 1) to TPC2 (Comparative Example 3) having a higher HS ratio and higher rigidity, the elastic modulus increased, but the melting point difference ⁇ Tm was 7 ° C. Expanded. As a result, the cornering power was improved, but the bondability with the tire frame was reduced.

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Abstract

金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、エステル結合を有する非晶性樹脂と、を含む樹脂混合物から形成され、前記非晶性樹脂の含有率が前記樹脂混合物の５０質量％以下である、タイヤ用金属樹脂複合部材。

Description

タイヤ用金属樹脂複合部材及びタイヤ
　本発明は、タイヤ用金属樹脂複合部材及びタイヤに関する。
　近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、ゴム等の従来の材料に代えて樹脂材料を用いて形成したタイヤ本体（以下、タイヤ骨格体ともいう）を備えるタイヤの開発が進められている。例えば、特許文献１では、樹脂材料としてポリエステル系熱可塑性樹脂を用いて形成したタイヤ骨格体を有するタイヤが提案されている。
　特許文献１には、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂で被覆された金属コード（補強部材）の被覆部分を熱で溶融させてタイヤ骨格体に接合させることが記載されている。補強部材とタイヤ骨格体に同種の熱可塑性樹脂を用いることで、タイヤ骨格体と補強コードとの良好な接合性を実現している。
特開２０１２－４６０２５号公報
　タイヤのコーナリングパワー（操舵応答性）の観点からは、補強部材の被覆の剛性をタイヤ骨格体よりも高くすることが有効である。しかしながら、タイヤ骨格体の樹脂材料よりも剛性の高い樹脂材料を補強部材の被覆に用いた場合、双方の融点の乖離などによってタイヤ骨格体と補強部材の接合性が損なわれるおそれがある。
　このように、熱可塑性樹脂を含むタイヤ骨格体との接合性に優れ、かつタイヤのコーナリングパワーを向上可能なタイヤ用金属樹脂複合部材、及びこのタイヤ用金属樹脂複合部材を備えるタイヤの提供が望まれている。
　金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、エステル結合を有する非晶性樹脂と、を含む樹脂混合物から形成され、前記非晶性樹脂の含有率が前記樹脂混合物の５０質量％以下である、タイヤ用金属樹脂複合部材。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂を含むタイヤ骨格体との接合性に優れ、かつタイヤのコーナリングパワーを向上可能なタイヤ用金属樹脂複合部材、及びこのタイヤ用金属樹脂複合部材を備えるタイヤが提供される。
本開示の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 リムに装着したビード部の断面図である。 本実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 タイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
　本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化して流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
＜タイヤ用金属樹脂複合部材＞
　本開示のタイヤ用金属樹脂複合部材（以下、金属樹脂複合部材とも称する）は、金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、エステル結合を有する非晶性樹脂（以下、特定非晶性樹脂とも称する）と、を含む樹脂混合物から形成され、前記非晶性樹脂の含有率が前記樹脂混合物の５０質量％以下である。
　本発明者らの検討の結果、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと特定非晶性樹脂とを含む樹脂混合物から形成される樹脂層を備える金属樹脂複合部材は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成される樹脂層を備えるタイヤ用金属樹脂複合部材に比べ、これを備えるタイヤのコーナリングパワーの向上効果に優れることがわかった。これは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにＴｇが４０℃以上である非晶性樹脂をブレンドすることで樹脂混合物としての剛性が高まるためと考えられる。
　また、上記構成を有する金属樹脂複合部材は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー自体の剛性を高める（例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを剛性のより高いものに変更する）場合に比べてタイヤ骨格体に対する良好な接合性が維持されることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、明確な融点を持たない非晶性樹脂をポリエステル系熱可塑性エラストマーにブレンドして剛性を高める場合は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類を変更する場合に比べて樹脂混合物の融点が変動しにくく、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の融点との乖離が生じにくいためと推測される。
　さらに、非晶性樹脂の含有率を樹脂混合物の５０質量％以下とすることで、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料との親和性が維持されて接合性の低下が抑制されると考えられる。
　金属樹脂複合部材は、例えば、タイヤ骨格体の外周部（クラウン部）に配置されるものであってもよい。金属樹脂複合部材をタイヤ骨格体の外周部に配置する方法は、特に制限されない。例えば、後述する実施例に記載するような方法でタイヤ骨格体の外周部に金属樹脂複合部材を巻回して配置してもよい。このとき、加熱により金属樹脂複合部材の樹脂層とタイヤ骨格体のクラウン部とを溶融させ、両者の接合性を高めることが好ましい。
　金属樹脂複合部材は、金属コードと樹脂層のみからなっても、金属コード及び樹脂層以外の部材を備えていてもよい。例えば、金属コードと樹脂層との間に接着層を備えていてもよい。
　金属樹脂複合部材の断面形状は、特に制限されない。例えば、円形、四角形等が挙げられる。タイヤ骨格体のクラウン部への配置のしやすさからは、四角形であることが好ましい。また、金属樹脂複合部材は１本の金属コードを有するものであっても、複数本（例えば、２本）の金属コードを有するものであってもよい。
　以下、金属樹脂複合部材の詳細について具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
［金属コード］
　金属コードは特に制限されず、タイヤの補強に一般的に使用可能なものを用いることができる。金属コードとしては、一本の金属コードからなるモノフィラメント（単線）、複数本の金属コードを撚った状態のマルチフィラメント（撚り線）等が挙げられる。金属コードの断面形状、直径等は、特に限定されるものではなく、複合部材の用途等に応じて選択できる。金属コードの材質は特に制限されず、スチール等が挙げられる。
　金属コードが複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数は特に制限されない。例えば、２本～１０本の範囲から選択することができ、５本～９本であることが好ましい。
　タイヤの補強効果と軽量化とを両立する観点からは、金属コードの直径は０．２ｍｍ～２ｍｍであることが好ましく、０．８ｍｍ～１．６ｍｍであることがより好ましい。
　金属コードの直径の測定値は、金属コードが１本の金属コードからなる場合は、金属コードの断面の直径（金属コードの断面の輪郭線上で任意に選択される２点間の距離が最大となるときの当該２点間の距離）とする。金属コードが複数の金属コードからなる場合は、金属コードの断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
　金属コード自体の引張弾性率（以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。）は、通常、１０００００ＭＰａ～３０００００ＭＰａ程度であり、１２００００ＭＰａ～２７００００ＭＰａであることが好ましく、１５００００ＭＰａ～２５００００ＭＰａであることが更に好ましい。なお、金属コードの引張弾性率は、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力－歪曲線を描き、その傾きから算出する。
　金属コード自体の破断伸び（引張破断伸び）は、通常、０．１％～１５％程度であり、１％～１５％が好ましく、１％～１０％が更に好ましい。金属コードの引張破断伸びは、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力－歪曲線を描き、歪から求めることができる。
［樹脂層］
　樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと特定非晶性樹脂とを含む樹脂混合物から形成され、特定非晶性樹脂の含有率が前記樹脂混合物の５０質量％以下である。
　タイヤ骨格体との接合性の観点からは、樹脂混合物における特定非晶性樹脂の含有率は、５０質量％以下であり、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　樹脂混合物における特定非晶性樹脂の含有率の下限値は特に制限されないが、剛性を高める効果を充分に得る観点からは１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　樹脂混合物における特定非晶性樹脂の含有率は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により調べることができる。
　樹脂混合物がポリエステル系熱可塑性エラストマーと特定非晶性樹脂とを含むか否かを確認する方法は、特に制限されない。例えば、熱分析、樹脂混合物断面の観察等の手法により行うことができる。
　樹脂混合物の融点は、通常１００℃～３５０℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃～２５０℃程度が好ましく、１２０℃～２５０℃がより好ましい。
　本明細書において樹脂混合物の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準拠して測定した値とする。測定は、例えば、ＴＡインスツルメント（株）の「ＤＳＣ　Ｑ１００」を用いて、掃引速度１０℃／ｍｉｎで行うことができる。樹脂混合物が融点を２つ以上有する場合は、樹脂混合物中の質量割合が最も大きい成分の融点を樹脂混合物の融点とする。後述するタイヤ骨格体を形成する樹脂材料の融点についても同様である。
　樹脂混合物は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。樹脂混合物が樹脂以外の成分を含む場合、その合計含有率は樹脂混合物全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　コーナリングパワー向上の観点からは、樹脂層の弾性率は４００ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、耐久性の観点からは１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。本明細書において樹脂層の弾性率は、本明細書において樹脂組成物の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３：１９９５に準拠して測定した値である。
　金属樹脂複合部材において、樹脂層の厚みは特に制限されない。水バリア性の観点からは、樹脂層の最小厚み（厚みが最も小さい部分の厚み）が１．３ｍｍ以上であることが好ましい。耐久性の観点からは、樹脂層の最大厚み（厚みが最も大きい部分の厚み）が５．０ｍｍ以下であることが好ましい。
（特定非晶性樹脂）
　本明細書において「非晶性樹脂」とは、結晶化度が極めて低いか、結晶化状態になり得ない熱可塑性樹脂を意味する。樹脂混合物に含まれる特定非晶性樹脂は、１種のみでも２種以上であってもよい。
　樹脂層に充分な剛性を付与する観点からは、特定非晶性樹脂のＴｇは４０℃以上であり、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。特定非晶性樹脂のＴｇは、ＤＳＣにより、ＪＩＳ　Ｋ　６２４０：２０１１に準拠して測定される値とする。具体的には、ＤＳＣ測定時の元のベースラインと変曲点での接線の交点の温度をＴｇとする。測定は、例えば、ＴＡインスツルメント（株）の「ＤＳＣ　Ｑ１００」を用いて、掃引速度１０℃／ｍｉｎで行うことができる。
　特定非晶性樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの親和性の観点から、エステル結合を有するものを使用する。エステル結合を有する非晶性樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　特定非晶性樹脂の市販品としては、東洋紡（株）の非晶性ポリエステル樹脂「バイロン」シリーズ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）の非晶性ポリカーボネート樹脂「ノバレックス」シリーズ、三菱ガス化学（株）の非晶性ポリエステル樹脂「ＡＬＴＥＳＴＥＲ」シリーズ等が挙げられる。
（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している高分子化合物が挙げられる。樹脂混合物に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１種のみでも２種以上であってもよい。
　樹脂混合物におけるポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率は、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルが挙げられる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと、１，４－ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、或いは、これらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－ｐ－クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、或いはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
　ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
　ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
　脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
　脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
　これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
　ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００～６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１～２０：８０が好ましく、９８：２～３０：７０が更に好ましい。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群より選択される少なくとも１種であるものが好ましく、さらにソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリ（エチレンオキシド）グリコールであるものがより好ましい。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。
（その他の樹脂）
　樹脂混合物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及び特定非晶性樹脂以外の樹脂（その他の樹脂）を含んでもよい。この場合、樹脂全体に占めるポリエステル系熱可塑性エラストマー及び特定非晶性樹脂の合計の割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　樹脂混合物がその他の樹脂を含む場合、タイヤ骨格体との接合性を良好に維持しながら樹脂層の剛性を高める観点からは、ポリエステル系熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。ここでいう「ポリエステル系熱可塑性樹脂」には、上述したポリエステル系熱可塑性エラストマーは含まれないものとする。また、ポリエステルに相当する構造単位のみからなる樹脂と、ポリエステルに相当する構造単位が全体の８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上である樹脂の両方が含まれるものとする。
　樹脂混合物がその他の樹脂としてポリエステル系熱可塑性樹脂を含む場合、タイヤ骨格体に対する良好な接着性を確保する観点からは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとポリエステル系熱可塑性樹脂の構造は近いほど好ましい。例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合のポリエステル系熱可塑性樹脂Ｂしてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
　ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチックス（株）製の「ジュラネックス」シリーズ（例えば、２０１ＡＣ、２０００、２００２等）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、５０１０Ｒ５、５０１０Ｒ３－２等）、東レ（株）製の「トレコン」シリーズ（例えば、１４０１Ｘ０６、１４０１Ｘ３１等）等を用いることができる。
［接着層］
　金属樹脂複合部材は、金属コードと樹脂層の間に接着層を備えていてもよい。接着層の材質は特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂エラストマーを含む）が挙げられる。接着層を形成する熱可塑性樹脂は、１種のみでも２種以上であってもよい。
　樹脂層との接着性の観点からは、接着層を形成する熱可塑性樹脂は、樹脂層を形成する樹脂混合物に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂エラストマーのハードセグメントと同種の構造単位を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリエステル系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　金属コードとの接着性の観点からは、接着層を形成する熱可塑性樹脂は官能基で変性されていることが好ましく、酸変性されていることがより好ましい。
＜タイヤ＞
　本開示のタイヤは、環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置される上述した金属樹脂複合部材と、を備え、前記タイヤ骨格体は、ポリエステル系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料から形成される。
　タイヤの走行性及び耐久性の観点からは、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料は、少なくともポリエステル系熱可塑性エラストマーをポリエステル系熱可塑性樹脂として含むことが好ましい。
　金属樹脂複合部材の樹脂層とタイヤ骨格体との接合性の観点からは、樹脂層を形成する樹脂混合物に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーと、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂の構造は近いほど好ましい。例えば、樹脂層を形成する樹脂混合物に含まれるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合のタイヤ骨格体を形成する樹脂材料に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等である熱可塑性エラストマーが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである熱可塑性エラストマーがより好ましい。
　樹脂材料の融点は特に制限されず、通常は１００℃～３５０℃である。タイヤの耐久性及び生産性の観点からは、それぞれ１００℃～２５０℃から選択されることが好ましく、１２０℃～２５０℃から選択されることがより好ましい。
　金属樹脂複合部材とタイヤ骨格体の接合性の観点からは、金属樹脂複合部材の樹脂層を形成する樹脂混合物と、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の融点差（ΔＴｍ）は６℃以内であることが好ましく、３℃以内であることがより好ましい。
　上記融点差は、金属樹脂複合部材の樹脂層を形成する樹脂混合物の融点ａと、タイヤ骨格体の形成に用いた樹脂の融点ｂとをＤＳＣにより測定し、得られた差分（ａ－ｂ）の値（℃）とする。
　金属樹脂複合部材の樹脂層を形成する樹脂混合物の融点と、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の融点は、いずれが高くてもよい。本明細書において樹脂混合物の融点は、ＤＳＣにより測定される値である。
　タイヤ骨格体を形成する樹脂材料は、ポリエステル系熱可塑性樹脂以外の樹脂を含んでもよい。この場合、樹脂全体に占めるポリエステル系熱可塑性樹脂の割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　タイヤ骨格体を形成する樹脂材料に含まれるポリエステル系熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。さらに、これらの熱可塑性エラストマーのハードセグメントに相当する構造単位からなるポリアミド系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　樹脂材料は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。樹脂材料が樹脂以外の成分を含む場合、その合計含有率は樹脂材料全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ～１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ～８００ＭＰａがより好ましく、５０ＭＰａ～７００ＭＰａが更に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ～１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ～７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ～６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ～５５ＭＰａがより好ましい。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ～２０ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａ～１７ＭＰａが更に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％～７０％がより好ましく、１５％～６０％が更に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、１５０％以上が更に好ましく、２００％以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
　樹脂材料のＩＳＯ　７５－２又はＡＳＴＭ　Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃～１５０℃がより好ましく、５０℃～１３０℃が更に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
　金属樹脂複合部材が金属コードと樹脂層との間に接着層を有する場合、タイヤ骨格体のマルテンス硬度（ｄ１）、樹脂層のマルテンス硬度（ｄ２）、及び接着層のマルテンス硬度（ｄ３）が、ｄ１≦ｄ２＜ｄ３の関係を満たすことが好ましい。樹脂層のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と金属部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
　以下、図面を参照して本開示のタイヤの実施形態について説明する。
　図１Ａは、本実施形態のタイヤ１０の一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、本実施形態のタイヤ１０をリムに装着したときのビード部の断面図である。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１およびリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。
　タイヤケース１７は上述したタイヤ骨格体に相当し、上述した樹脂材料から形成されている。本実施形態においてタイヤケース１７は、その全体が上述した樹脂材料で形成されているが、本開示はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７の各部位を補強するために、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置してもよい。
　タイヤケース１７は、タイヤケース１７の周方向に沿ってトレッド幅を等分した状態の形状であるタイヤケース半体（タイヤ骨格片）を２つ作製し、これらをタイヤの赤道面部分で接合させて形成される。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
　タイヤケース半体は、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等の方法で作製できる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
　本実施形態において、図１Ｂに示すビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様に、円環状のビードコア１８が埋設されている。本実施形態ではビードコア１８としてスチールコードを用いるが、有機繊維コード、樹脂層した有機繊維コード、硬質樹脂コード等を用いてもよい。なお、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題がなければ、ビードコア１８を省略することもできる。
　本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料からなる円環状のシール層２４が形成されている。シール層２４は、タイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてよい。なお、タイヤケース１７を構成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、シール層２４は省略してもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも軟質な材料、例えばゴム、樹脂材料よりも軟質な熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　図１Ａに示すように、クラウン部１６には、金属樹脂複合部材に相当する補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が配置されている。
　本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６はスチールコード等の金属部材２６Ａを被覆用樹脂（樹脂混合物）２７で被覆した状態（被覆コード部材）である。補強コード２６は、クラウン部１６との接触部分において、溶接、接着剤による接着等の方法で接合されている。
　本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６は、断面形状が略台形状とされている。なお、以下では、補強コード２６の上面（タイヤ径方向外側の面）を符号２６Ｕで示し、下面（タイヤ径方向内側の面）を符号２６Ｄで示す。また、本実施形態では、補強コード２６の断面形状を略台形状とする構成としているが、本開示はこの構成に限定されず、断面形状が下面２６Ｄ側（タイヤ径方向内側）から上面２６Ｕ側（タイヤ径方向外側）へ向かって幅広となる形状を除いた形状であれば、いずれの形状でもよい。
　図２に示すように、補強コード２６は、周方向に間隔をあけて配置されていることから、隣接する補強コード２６との間に隙間２８Ａが形成されている。このため、補強コード層２８の外周面は、凹凸を有する形状となり、この補強コード層２８が外周部を構成するタイヤケース１７の外周面１７Ｓも凹凸を有する形状となっている。
　タイヤケース１７の外周面１７Ｓ（凹凸含む）には、微細な粗化凹凸９６が形成され、その上に接合剤を介して、クッションゴム２９が接合されている。クッションゴム２９は、補強コード２６との接触面において、粗化凹凸９６を埋めるように流れ込んでいる。
　クッションゴム２９の上（タイヤ外周面側）には、上述したトレッド３０が接合されている。トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターン（図示省略）が形成されている。
　本実施形態のタイヤの製造方法は特に制限されない。例えば、下記のタイヤケース成型工程、補強コード部材巻回工程、粗化処理工程、積層工程及び加硫工程をこの順に実施することで製造してもよい。
（タイヤケース成形工程）
　まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように接合金型を設置する。接合金型は、タイヤケース半体の接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、補強コードの樹脂層とタイヤケースを形成する樹脂材料の融点以上の温度で押圧することで、接合部が溶融し、タイヤケース半体同士が融着して一体となり、タイヤケース１７が形成される。
　本実施形態では、接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本開示はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧してタイヤケース半体を接合させてもよい。
（補強コード部材巻回工程）
　次に、補強コード２６をタイヤケース１７に巻回する巻回工程について、図３を用いて説明する。図３は、コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケース１７のクラウン部に補強コード２６を埋設する動作を説明するための説明図である。
　図３において、コード供給装置５６は、補強コード２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置５９と、補強コード２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の補強コード２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。
　本実施形態において、第１のローラ６０または第２のローラ６４の表面は、溶融または軟化した被覆用樹脂２７の付着を抑制するための処理（例えば、フッ素樹脂コーティング）が施されているが、ローラ自体を被覆用樹脂２７が付着しにくい材料から形成してもよい。なお、本実施形態では、コード供給装置５６は、第１のローラ６０または第２のローラ６４の２つのローラを有しているが、何れか一方のローラのみを有していてもよい。
　コード加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０およびファン７２を備えている。また、コード加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された補強コード２６を排出する排出口７６とを備えている。
　本工程においては、まず、コード加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した補強コード２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱する。加熱の温度は、補強コード２６の被覆用樹脂２７が溶融または軟化した状態となる温度に設定する。
　加熱された補強コード２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。このとき、クラウン部１６の外周面に、補強コード２６の下面２６Ｄが接触する。そして、加熱により溶融または軟化した状態の被覆用樹脂２７がクラウン部１６の外周面上に広がり、クラウン部１６の外周面に補強コード２６が溶着される。これにより、クラウン部１６と補強コード２６との接合強度が向上する。
　本実施形態では、上述のようにしてクラウン部１６の外周面に補強コード２６を接合したが、他の方法で接合を行ってもよい。例えば、補強コード２６の一部又は全体がクラウン部１６に埋設されるように接合を行ってもよい。
（粗化処理工程）
　次に、図示を省略するブラスト装置にて、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに向け、タイヤケース１７側を回転させながら、外周面１７Ｓへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面１７Ｓに衝突し、この外周面１７Ｓに算術平均粗さＲａが０．０５ｍｍ以上となる微細な粗化凹凸９６を形成する。タイヤケース１７の外周面１７Ｓに微細な粗化凹凸９６が形成されることで、外周面１７Ｓが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
（積層工程）
　次に、粗化処理を行なったタイヤケース１７の外周面１７Ｓに、クッションゴム２９を接合するための接合剤を塗布する。接合剤は特に制限されず、トリアジンチオール系接着剤、塩化ゴム系接着剤、フェノール系樹脂接着剤、イソシアネート系接着剤、ハロゲン化ゴム系接着剤、ゴム系接着剤等を用いることができるが、クッションゴム２９が加硫できる温度（９０℃～１４０℃）で反応するものであることが好ましい。
　次に、接合剤が塗布された外周面１７Ｓに未加硫状態のクッションゴム２９を１周分巻き付け、クッションゴム２９の上にゴムセメント組成物等の接合剤を塗布する。次いで、接合剤が塗布されたクッションゴム２９の上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム３０Ａを１周分巻き付けて、生タイヤケースの状態とする。
（加硫工程）
　次に、生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によってタイヤケース１７の外周面１７Ｓに形成された粗化凹凸９６に未加硫のクッションゴム２９が流れ込む。そして、加硫が完了すると、粗化凹凸９６に流れ込んだクッションゴム２９により、アンカー効果が発揮されて、タイヤケース１７とクッションゴム２９との接合強度が向上する。すなわち、クッションゴム２９を介してタイヤケース１７とトレッド３０との接合強度が向上する。
　そして、タイヤケース１７のビード部１２に、上述したシール層２４を接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
　以上の実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本開示の範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。なお、本開示に適用可能な実施形態の詳細については、例えば、特開２０１２－４６０３１号公報の記載を参照することができる。
　本開示の範囲には、以下の実施態様も含まれる。
＜１＞金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、エステル結合を有する非晶性樹脂と、を含む樹脂混合物から形成され、前記非晶性樹脂の含有率が前記樹脂混合物の５０質量％以下である、タイヤ用金属樹脂複合部材。
＜２＞前記非晶性樹脂がポリエステル系熱可塑性樹脂及びポリカーボネート系熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜３＞前記樹脂層の弾性率が４００ＭＰａ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜４＞環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置される＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材と、を備え、前記タイヤ骨格体はポリエステル系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料から形成される、タイヤ。
＜５＞前記樹脂材料の融点と前記樹脂混合物の融点の差が６℃以内である、＜４＞に記載のタイヤ。
＜６＞前記ポリエステル系熱可塑性樹脂がポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、＜４＞又は＜５＞に記載のタイヤ。
＜７＞前記タイヤ用金属樹脂複合部材は前記タイヤ骨格体の外周部に巻回されて配置される、＜４＞～＜６＞のいずれか１項に記載のタイヤ。
　以下、本開示について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれに限定されるものではない。
（１）タイヤの作製
　平均直径が１．１５ｍｍのマルチフィラメント（平均直径が０．３５ｍｍの５本のモノフィラメント（スチール製、強力：２８０Ｎ、伸度：３％）を撚った撚り線）の外周に、酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー（三菱化学（株）の「プリマロイＡＰ　ＧＱ７３０」を用いて接着層を形成した。次いで、接着層の上に押出機にて押し出した樹脂混合物により、最小厚みが０．１ｍｍの樹脂層を形成し、冷却して金属樹脂複合部材を作製した。
　次いで、作製した金属樹脂複合部材を用いて、上述した実施形態に示すようなタイヤ骨格体の外周部に金属樹脂複合部材が配置された実施例及び比較例のタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８）を公知の方法により作製した。樹脂層とタイヤ骨格体は、表１に示す配合比（質量部）の樹脂を用いて形成した。表１に示す樹脂の詳細は、下記のとおりである。
　ＴＰＣ１…ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコールであるポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）の「ハイトレル５５５７」、ＨＳ比率：６０．４ｍｏｌ％）
　ＴＰＣ２…ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがＰＴＭＧであるポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）の「ハイトレル６３４７」、ＨＳ比率：７５ｍｏｌ％）
　ＰＢＴ１…ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）の「トレコン１４０１Ｘ０６」）
　非晶性樹脂１…ポリエステル系熱可塑性樹脂（東洋紡（株）の「バイロン２７０」、ガラス転移温度：６７℃）
　非晶性樹脂２…ポリカーボネート系熱可塑性樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）の「ノバレックス７０２０ＩＲ」、Ｔｇ：１２０℃）
　非晶性樹脂３…スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（旭化成（株）の「タフテックＨ１０５２」、Ｔｇ：－４７℃）
（２）弾性率の測定
　樹脂層の形成に用いた樹脂の弾性率（Ｅ／ＭＰａ）を、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３：１９９５に準拠して測定した。結果を表１に示す。
（３）融点差の測定
　樹脂層の形成に用いた樹脂の融点ａと、タイヤ骨格体の形成に用いた樹脂の融点ｂとをＤＳＣにより測定し、得られた差分（ａ－ｂ）を融点差（ΔＴｍ、℃）とした。結果を表１に示す。
（４）接合性の評価
　金属樹脂複合部材の樹脂層とタイヤ骨格体とを接合した後に、金属樹脂複合部材の端部をペンチでつかみ、タイヤ骨格体から剥離した。剥離した状態を下記の基準に従って評価した。評価の点数が高いほど、接合性に優れていると評価できる。結果を表１に示す。
　樹脂層とタイヤ骨格体の界面で剥離せず、金属コードと樹脂層の界面で剥離した面積が全体の８０％未満である場合…４
　樹脂層とタイヤ骨格体の界面で剥離せず、金属コードと樹脂層の界面で剥離した面積が全体の６０％以上８０％未満である場合…３
　樹脂層とタイヤ骨格体の界面で剥離せず、金属コードと樹脂層の界面で剥離した面積が全体の６０％未満である場合…２
　樹脂層とタイヤ骨格体の界面で剥離した場合…１
（５）コーナリングパワーの評価
　空気圧を２３０ｋＰａ（相対圧）に設定したタイヤをフラットベルト試験機上に配置して、走行速度８０ｋｍ／ｈ相当にて回転させた際のスリップアングル付与時の横力を測定した。具体的には、スリップアングルを０°としたときの横力と、スリップアングルを１°としたときの横力をそれぞれ測定し、その差分を比較例１のタイヤの差分を１００として指数表示したものをコーナリングパワーの指標と、下記の基準で評価した。この数値が大きいほど、コーナリングパワーに優れていると評価できる。結果を表１に示す。
　指数が１１０以上である場合…４
　指数が１０５以上１１０未満である場合…３
　指数が９５以上１０５未満である場合…２
　指数が９５未満である場合…１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に示すように、樹脂層がポリエステル系熱可塑性エラストマーと、Ｔｇが４０℃以上でありエステル結合を持つ非晶性樹脂とを含み、非晶性樹脂の含有率が５０質量％以下である実施例のタイヤは、接合性とコーナリングパワーの評価がいずれも良好であった。
　樹脂層がＴＰＣ１のみを含む場合（比較例１）に比べ、非晶性樹脂１を含む場合（実施例１、２）は弾性率が上昇する一方、融点差ΔＴｍの拡大はそれぞれ－１℃、－２℃にとどまった。その結果、コーナリングパワーは向上し、タイヤ骨格体との接合性も良好に維持された。
　樹脂層をポリエステル系熱可塑性エラストマーのみから形成した場合（比較例１、２）は、樹脂層の弾性率が実施例よりも低く、コーナリングパワーの評価が実施例よりも低かった。樹脂層を形成するポリエステル系熱可塑性エラストマーをＴＰＣ１（比較例１）からよりＨＳ比率が高く剛性の高いＴＰＣ２（比較例３）に変更したところ、弾性率は上昇したが、融点差ΔＴｍが７℃に拡大した。その結果、コーナリングパワーは向上したがタイヤ骨格体との接合性が低下した。
　非晶性樹脂の含有率が５０質量％を超える場合（比較例４、５）は、コーナリングパワーは良好であったが、タイヤ骨格体との接合性の評価が実施例よりも低かった。
　非晶性樹脂のＴｇが４０℃未満である場合（比較例６）は、樹脂層の弾性率が実施例よりも低く、コーナリングパワーの評価が実施例よりも低かった。
　１０…タイヤ、１２…ビード部、１６…クラウン部、１８…ビードコア、２０…リム、２１…ビードシート、２２…リムフランジ、１７…タイヤケース、２４…シール層、２６…補強コード、２６Ａ…金属部材、２７…被覆用樹脂、２８…補強コード層、２９…クッションゴム、９６…粗化凹凸、３０…トレッド
　日本国特許出願第２０１７－１１８５９５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、エステル結合を有する非晶性樹脂と、を含む樹脂混合物から形成され、前記非晶性樹脂の含有率が前記樹脂混合物の５０質量％以下である、タイヤ用金属樹脂複合部材。
  2. 　前記非晶性樹脂がポリエステル系熱可塑性樹脂及びポリカーボネート系熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  3. 　前記樹脂層の弾性率が４００ＭＰａ以上である、請求項１又は請求項２に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
  4. 　環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置される請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材と、を備え、前記タイヤ骨格体はポリエステル系熱可塑性樹脂を含む樹脂材料から形成される、タイヤ。
  5. 　前記樹脂材料の融点と前記樹脂混合物の融点の差が６℃以内である、請求項４に記載のタイヤ。
  6. 　前記ポリエステル系熱可塑性樹脂がポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、請求項４又は請求項５に記載のタイヤ。
  7. 　前記タイヤ用金属樹脂複合部材は前記タイヤ骨格体の外周部に巻回されて配置される、請求項４～請求項６のいずれか１項に記載のタイヤ。
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