WO2018202996A1 - Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes - Google Patents

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Cosimo PRETE
Alexis DEPAUW
Jeremy MALINGE
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Crime Science Technology
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/20—Physical properties optical

Definitions

  • the present invention relates to the textile field, and more particularly relates to the use of compounds of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family for the manufacture of fluorescent fibers, their production processes and their uses. , especially for securing products.
  • EP 0 708 935 thus describes a set of holographic protection layer.
  • This assembly consists of a support film having at least one layer formed by a protective varnish, a reflective or transparent layer carrying the diffracting microstructure, and finally an adhesive layer. Once the set has been transferred to a document, it secures the document.
  • the security of identity or fiduciary documents has also been enhanced by the incorporation of electronic elements, such as chips, making forgery more difficult.
  • electronic elements such as chips
  • the products or documents are secured by security elements that can be classified according to three levels of security according to the means implemented for the detection.
  • the level 1 security elements are elements that can be detected by at least one of the five senses or through a contrasting background.
  • optical variability devices such as iridescent prints, holograms, optically variable inks, markers, variable laser images (Changeable Laser Image) or laser images. multiples (Multiple Laser Image).
  • Level 2 security elements are detectable elements using simple equipment such as an Ultra-Violet lamp, a convex lens or a flash light from a mobile phone. This level includes detectable elements such as microimpressions, fluorescent inks, and fluorescent fibers or platelets.
  • level 3 security elements are detectable elements using sophisticated equipment such as a spectrofluorometer or an electron microscope.
  • sophisticated equipment such as a spectrofluorometer or an electron microscope.
  • nano-engraved pigments, biometric chips and fluorescent markers not detectable to the naked eye (English: taggants).
  • a product may incorporate several security elements, said elements may be of different levels.
  • a security element is commonly present, in particular secure threads.
  • the secure wires available on the market are level 2 and / or 3 security elements, which may pose limitations in terms of ease of detection.
  • Secure wires are incorporated in the documents to be secured and can be classified into several categories: - wires visible in sun or artificial light,
  • Invisible threads in sunlight or artificial light but having fluorescence under ultraviolet, infra-red or X The term "son invisible in sunlight or artificial light” shall be understood as son who have sunlight or artificial light a color identical to that which they had before the treatment they underwent and which made them fluorescent. For example, it is the case of whitish secured wires which are incorporated in the white paper pulp. These yarns are then invisible or indistinguishable because they have the same color as the paper, however, by means of ultraviolet, infra-red or X rays, said yarns emit fluorescence in a specific color.
  • the security son are generally son on which are incorporated dyes on the surface.
  • EP 0 169 750 describes for example Lanthanides, of atomic number 57 to 71, to which can be attached Yttrium and Thorium atomic number 39 and 90 respectively.
  • the luminescent chelates of Lanthanides, Yttrium or Thorium, are incorporated into the son already extruded and cut through a dyeing process.
  • the dyeing processes can be carried out by methods of dipping the material in dye baths in the presence of solvent. However this technique does not allow to secure the material directly to the heart and this can lead to limited performance.
  • the incorporation of the dye, in particular for synthetic threads can be done directly in the mass of the polymer.
  • the constraints related to the shaping of materials, especially the high temperature used in the extrusion-spinning processes drastically reduces the number of fluorescent dyes that can be used.
  • a first object of the invention relates to the use of a fluorescent compound of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family for the manufacture of fluorescent fibers, said fluorescent compound being chosen from those of the formula I:
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, C 5 -C 6 heteroalkyl, phenyl, said phenyl group being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 2 alkyl, hydroxy, R 5 COO " and halogen;
  • R 2 and R 2 are independently selected from hydrogen and C 1 -C 2 alkyl
  • R 3 and R 3 are independently selected from hydrogen, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C4, aryl, hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted by one or more groups selected from aryl, C1 to C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted by a grouping C1 to C2 alkyl;
  • R 4 and R 4 are independently selected from aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl and alkenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 3 alkyl, aryl, hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted with one or more groups selected from aryl, C1-C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted with a C1 to C4 alkyl group; C2; R 5 is C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 alkenyl.
  • R 6 and R 6 are independently selected from halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4 alkenyl and aryl, said aryl being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 4 alkyl; C2, hydroxy, R 5 COO- and halogen.
  • the fluorescent compounds according to the invention are found to be particularly advantageous for obtaining fluorescent fibers and have good properties allowing their uses both for obtaining synthetic fluorescent fibers and natural fluorescent fibers.
  • the fibers according to the invention can therefore be advantageously intended for securing products such as identity, fiduciary or textile documents, but not only Indeed, they can also be integrated with all other materials or products to ensure their identification and security.
  • the fibers according to the invention can find a very particular application in the field of decoration and aesthetics to manufacture objects with improved aesthetic properties.
  • a second and third subject of the invention respectively relate to manufacturing processes for synthetic fluorescent fibers and natural fluorescent fibers from fluorescent compounds of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family.
  • a fourth object of the invention relates to the use of the fluorescent fibers described above for the securing of products, and in particular for securing fiduciary documents, identity documents or textile products.
  • the fluorescent fibers according to the invention find themselves to be a particularly innovative solution for securing fiduciary documents or textile products and in particular make it possible to obtain level 1 security, which is a guarantee of rapid and efficient authentication.
  • a fifth object of the invention relates to the use of fluorescent fibers as described above as a decorative and / or aesthetic element within a product. Indeed, through the properties of fluorescences, the fibers according to the invention give the products that incorporate them improved visual properties. Finally, a sixth object of the invention relates to a fluorescent fiber comprising a fluorescent compound of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family as defined below.
  • a first object of the invention therefore relates to the use of a fluorescent compound of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family for the manufacture of fluorescent fibers, said fluorescent compound being chosen from those of formula I:
  • R 1 is C 1 -C 6 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, C 5 -C 6 heteroalkyl, phenyl, said phenyl group being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 2 alkyl, hydroxy, R 5 COO " and halogen;
  • R 2 and R 2 are independently selected from hydrogen and C 1 -C 2 alkyl
  • R 3 and R 3 are independently selected from hydrogen, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl being optionally substituted with one or more groups selected from C1 to C4, aryl, hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted by one or more groups selected from aryl, C1 to C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted by a grouping C1 to C2 alkyl;
  • R 4 and R 4 are independently selected from aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl and alkenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 3 alkyl, aryl, hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted with one or more groups selected from aryl, C1-C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted with a C1 to C4 alkyl group; C2; R 5 is C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 alkenyl.
  • R 6 and R 6 are independently selected from halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4 alkenyl and aryl, said aryl being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 4 alkyl; C2, hydroxy, R 5 COO- and halogen.
  • Preferred fluorescent compounds of formula I are those wherein one or more of R 1 ⁇ 2, R 2 ', R 3, R 3', R 4, R 4 ', R 5, R 6 and R 6' are defined as follows:
  • R 1 is phenyl substituted with one or more groups selected from methyl, fluoro, hydroxy, acetyl and methacrylate, preferably from methyl, fluoro, hydroxy and acetyl and more preferably from methyl or fluoro;
  • R 2 and R 2 are independently selected from hydrogen and methyl
  • R 3 and R 3 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, vinyl, aryl, heteroaryl, adamantyl, said vinyl and aryl being optionally substituted by one or more groups selected from phenyl, C 1 -C 2 alkyl, said phenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C2 alkyl, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, vinyl, aryl, heteroaryl, adamanthyl, said vinyl and aryl being optionally substituted by one or more groups chosen from phenyl, C1 to C2 alkyl, said phenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C2 alkyl, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, more preferably, R 3 and R 3 are independently selected from ethyl, n-propyl, methyl, vinyl,
  • R 4 and R 4 are independently selected from methyl, vinyl, aryl, heteroaryl, adamanthyl, said vinyl and aryl being optionally substituted by one or more groups selected from phenyl, C 1 -C 2 alkyl, said phenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C2 alkyl, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine,
  • R 4 and R 4 are independently selected from methyl, vinyl, phenyl, phenantryl, naphthyl, pyrenyl, thiophenyl, benzofuranyl, said vinyl, aryl and naphthyl being optionally substituted with one or more methyl, hydroxy, bromo, nitro and dimethylamino;
  • R 5 is methyl or ethenyl.
  • R 6 and R 6 are independently selected from fluoro, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 2 -C 4 alkenyl or aryl, said aryl being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 4 alkyl; C2, hydroxy, R 5 COO- and halogen, preferably R 6 and R 6 ' are fluoro.
  • Particularly preferred fluorescent compounds of formula I are those of Table 1 below.
  • fluorescent fibers means fibers which, through the introduction of particular compounds, have specific properties which they could not have obtained in the absence of said compounds, said properties being particularly advantageous for securing.
  • specific properties relate in particular to fluorescence.
  • fluorescent compound (s) and “compound (s) of the family 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene” are considered synonymous unless the context allows for deduce the opposite.
  • fibers as used in the present invention is synonymous with the terms
  • Fibers and “yarns”, and thus includes continuous or discontinuous mono or multi-filaments, untwisted or entangled filaments and basic threads. We will therefore speak indifferently of fluorescent threads or fluorescent fibers.
  • product (s) within the meaning of the present invention includes both identity or fiduciary documents, but also any product that may include fibers, such as textile products or leather goods.
  • the products are identity documents, fiduciary documents or textile products.
  • the indefinite article “a” must be considered a generic plural (meaning “at least one” or “one or more”), except when the context shows the opposite ( 1 or “one”).
  • the invention relates to the use of a compound of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family for the manufacture of a fluorescent fiber, it should be understood that one or more compounds of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family may be used.
  • halogen refers to fluoro, chloro, bromo or iodo. Preferred halogen groups are fluoro and bromo, fluoro being particularly preferred.
  • alkyl denotes a hydrocarbon radical of formula C n H2 n + 1, linear or branched, in which n is an integer greater than or equal to 1.
  • the preferred alkyl groups are linear or branched C1 to C6 alkyl groups. .
  • alkenyl denotes a linear or branched unsaturated alkyl group comprising one or more carbon-carbon double bonds. Suitable alkenyl groups comprise from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms and more preferably still 2 or 3 carbon atoms. Non-limiting examples of alkenyl groups are ethenyl (vinyl), 2-propenyl (allyl), 2-butenyl and 3-butenyl, with ethenyl and 2-propenyl being preferred.
  • alkynyl denotes a linear or branched unsaturated alkyl group comprising one or more carbon-carbon triple bonds. Suitable alkynyl groups comprise from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms and more preferably still 2 or 3 carbon atoms. Non-limiting examples of alkynyl groups are ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl and 3-butynyl, with ethynyl and 2-propynyl being preferred.
  • cycloalkyl (e) refers to a saturated mono-, di- or tri-cyclic hydrocarbon radical having 3 to 12 carbon atoms, especially 5 to 10 carbon atoms. more particularly 6 to 10 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl radicals include, but are not limited to, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, especially cyclohexyl and adamantyl.
  • Preferred cycloalkyl groups include cyclohexyl, adamant-1-yl and adamant-2-yl.
  • aryl refers to a polyunsaturated, aromatic, monocyclic (e.g., phenyl) or polycyclic hydrocarbon radical (e.g., naphthyl, anthracene, phenanthryl, pyrenyl).
  • Preferred aryl groups include phenyl, naphthyl, anthracene, phenantryl, pyrenyl.
  • heteroaryl refers to an aromatic ring having from 5 to 12 carbon atoms in which at least one carbon atom is replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by -NH, which nitrogen atoms and sulfur may optionally be oxidized and which nitrogen atom may optionally be quaternized, or a ring system containing 2 to 3 fused rings each containing typically 5 or 6 atoms and of which at least one ring is aromatic, at least one carbon atom of the at least one aromatic ring being replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by -NH, which nitrogen and sulfur atoms may optionally be oxidized and which nitrogen atom may optionally be quaternized .
  • heteroaryl groups include furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyridinyl and benzofuranyl.
  • the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compounds are fluorescent dyes whose first synthesis was published in 1968 (A. Treibs et al., Justus Liebigs Ann.Chem 1968, 718, 208). Since then, several other syntheses have been published (for example: Chem., Eur J, 2009, 15, 5823, J. Phys Chem, 2009, 113, 11844, Chem Eur, J., 2011, 17, 3069, J. Phys Chem, 2013, 117, 5373) and many 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compounds are commercially available, for example from ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
  • the fluorescent compounds according to the invention are generally stable up to temperatures of about 300 ° C. Thanks to this high thermal stability, these fluorescent compounds can easily be incorporated in polymer matrices in the molten state and against all odds, the Fluorescence absorption and emission performance are not impaired by incorporation into a polymer matrix.
  • the use of a 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compound for the manufacture of fluorescent fibers is particularly remarkable. Indeed, the fluorescent fibers thus obtained can have a multitude of applications including secure applications.
  • the fluorescent fibers are used for securing products.
  • a product secured using fluorescent fibers according to the invention is a product comprising said fibers.
  • the product can be authenticated by virtue of the unique combination of the absorbed color and the specific fluorescence of the fluorescent compounds contained in the fluorescent fibers.
  • only an authentic product will have both good absorption and fluorescence emission properties.
  • the products comprising the fluorescent fibers according to the invention can thus be authenticated on the three levels of safety described above by the sole presence of the compound (s) 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene ( s). To the knowledge of the inventors, this is the first time that a fluorescent fiber allows such multi-level security.
  • the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compounds all have a band of absorption in the visible and the color perceived with the naked eye will correspond to the complementary color of the absorbed color.
  • an absorbent compound at 500-520 nm which corresponds to a green / blue color, will appear to the naked eye in orange / red tones. This property thus makes it possible to obtain level 1 security elements.
  • the compounds of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family according to the invention all have excitation bands at least in ⁇ Ultra-Violet (UV) and dye bands. emission in the visible. They can therefore be excited, in particular by means of a U.V. lamp emitting between 100 nm and 400 nm and the fluorescence can be detected with the naked eye, which makes it possible to obtain level 2 safety elements.
  • UV Ultra-Violet
  • the emission wavelength can be determined using a spectrofluorometer or low-resolution single-grating fluorometer (detection by photodiode or photomultiplier tube), which gives the fluorescent fibers according to the present invention a level 3 of security.
  • the products secured by the fluorescent fibers according to the present invention are detectable on the 3 levels by virtue of the combination of the absorption and fluorescence properties.
  • the fluorescent fibers according to the invention can therefore be considered as security elements.
  • Authentication in the sense of the present invention is understood as the verification of the authenticity of a product by the detection of the fluorescent fibers incorporated therein. The detection of the presence or absence of coloration or fluorescence thus makes it possible to authenticate or not the product in question.
  • the fluorescent compounds are used to produce synthetic fluorescent fibers.
  • a synthetic fiber is a fiber produced from synthetic materials that can be obtained by synthesis of chemical compounds.
  • the synthetic fibers are fibers consisting essentially of polymer.
  • a synthetic fluorescent fiber in the sense of the present invention may therefore be a fluorescent fiber consisting essentially of polymer, said polymer incorporating a fluorescent compound as defined above.
  • fluorescent compounds for the manufacture of synthetic fluorescent fibers is advantageous because said compounds are easily incorporated in the polymers conventionally used for the manufacture of synthetic fibers and are especially fully compatible with spinning processes known to those skilled in the art.
  • incorporated is meant that one or more 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-indacene compound (s) are intimately integrated into the polymer to form a homogeneous mixture, not showing dispersion.
  • the integration of the fluorescent compound into the polymer can be carried out in different ways according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the inventors have found that the incorporation does not alter the performance of the polymer or that of the fluorescent compound itself.
  • the inventors have found that the fluorescent compounds used according to the invention are particularly stable and do not degrade when they are incorporated into the polymer, even when the incorporation processes require the use of high temperatures.
  • the fluorescent compounds thus retain their fluorescent properties even when the incorporation requires heating at temperatures permitting the polymer to melt, typically within the scope of the invention, up to temperatures of up to 310 ° C.
  • the polymer can be added within the extruder in a form suitable for extrusion, such as for example granules, and the fluorescent compound can be added in powder form.
  • a polymer mixture incorporating the fluorescent compound is recovered, preferably in the form of granules or rods.
  • the polymers used for the manufacture of synthetic fluorescent fibers may for example be chosen from polycarbonate, polyester, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride ), polyamides, polyaramids, vinyl ethylene acetate (EVA), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), cyanoacrilate, rosin resins, pine resins, photopolymerizable resins or mixtures thereof.
  • the polymer is chosen from polyamides, polycarbonate, polyester, polypropylene, thermoplastic polyurethane and photopolymerizable resins, more preferably from polyamides, polycarbonate, polyester, polypropylene and their mixtures.
  • the polymer used does not contain an anti-UV additive in order to allow optimal maintenance of the fluorescence properties.
  • the fluorescent compound can therefore be integrated into the polymer in order to obtain a homogeneous mixture, said mixture can then be put into the form of fibers according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the resulting mixture can be shaped by the techniques conventionally used to obtain fibers, said fibers being able to be either woven or non-woven fibers.
  • the synthetic fluorescent fibers are produced by the melt spinning method, via an extrusion-spinning process.
  • the manufacture of fibers by the melt spinning method first consists in melting the mixture of polymer and fluorescent compound in an extruder. The melt is then sent under pressure through a die consisting of a multitude of heads.
  • the filaments are cooled by air, stretched and then wound on a support.
  • a sizing product can be applied to the lower part of the spinning chimney.
  • the shape of the fluorescent fiber obtained by the extrusion-spinning processes may in particular be determined by the shape of the heads of the die.
  • the synthetic fluorescent fibers may in particular have a cylindrical shape, trilobal, octalobed, hollow or multiple hollow.
  • Modifying the shape of the fluorescent fibers may be advantageous in that it makes it possible to modify the visual effects on the macroscopic scale.
  • the discontinuity of a section or refractive index of light within the fiber can modify the transmission of light and therefore the effects observed at the macroscopic scale.
  • the discontinuity of the refractive index of the light can be carried out by adding a compound, such as a polymer, having a texture and / or properties different from those of the polymer used. for the integration of the fluorescent compound.
  • the addition can be carried out by coextrusion of said compound with the mixture obtained previously from the polymer and the fluorescent compound, before the assembly is then passed through a die for obtaining synthetic fluorescent fibers.
  • the polymer used for the integration of the fluorescent compound is polypropylene
  • the polymer of texture and / or of different properties may be polycarbonate.
  • the addition of said compound having a texture and / or properties different from those of the polymer used for the integration of the fluorescent compound can also be achieved by sheathing directly from the synthetic fluorescent fiber obtained. extrusion-spinning output as previously described.
  • the discontinuity of the refractive index can also be achieved by the presence of a metal compound, such as a wire, within the synthetic fluorescent fiber.
  • Such an assembly can be obtained by sheathing the polymer incorporating a fluorescent compound according to the invention around said metal wire.
  • the synthetic fluorescent fibers may undergo at least one post-treatment intended to give them particular properties.
  • a post-treatment may for example be a coating treatment, anti-stain treatment, fire treatment or ennoblement.
  • the synthetic fluorescent fibers manufactured according to the invention can be characterized by their title, the unit of which is Tex, said titer corresponding to the weight of the fiber in grams per kilometer of fiber.
  • Two parameters can influence the title of a fiber, namely the flow rate of the extrusion pump which manages the amount of material at the outlet of the die and the speed of rotation of the different drawing coils.
  • the fluorescent fibers according to the invention may have a linear density ⁇ of between 0.1 and 10,000 dtex.
  • said fluorescent fibers may have a linear density ⁇ ranging from 100 to 1000 dtex, preferably a linear density ⁇ ranging from 100 to 700 dtex, and more preferably, a linear density ⁇ ranging from 200 to 400 dtex.
  • the skilled person can adapt the linear density of the synthetic fluorescent fiber depending on the product to be secured.
  • the amounts of fluorescent compounds for the manufacture of fluorescent fibers according to the invention are adapted so as to allow the detection of the absorbance and fluorescence properties.
  • the fluorescent compounds according to the invention have the advantage of allowing a detection of the properties even when they are present in very small quantities.
  • the detection is therefore allowed even when the fluorescent compound is incorporated into the polymer in a very small amount.
  • amounts of fluorescent compounds ranging from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the polymer are sufficient for the detection, preferably amounts ranging from 0.01% to 2% by weight relative to the weight total of the polymer and even more preferably, amounts ranging from 0.025% to 0.1% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • the fluorescent compounds are used to produce natural fluorescent fibers.
  • natural fluorescent fibers is intended to mean natural fibers which are rendered fluorescent by impregnation with fluorescent compounds previously described.
  • the fluorescent compounds according to the invention may be used to fluoresce all the natural fibers known to those skilled in the art in order to obtain natural fluorescent fibers.
  • the natural fibers can thus be of plant or animal origins. By way of example, mention may in particular be made of cotton, flax, hemp or sisal, kenaf or coconut fibers.
  • the manufacture of natural fluorescent fibers by impregnation from the fluorescent compounds according to the invention can be carried out by means of techniques known to those skilled in the art.
  • the natural fluorescent fibers are produced by coating natural fibers with a solution comprising at least one fluorescent compound according to the invention.
  • Said solution may for example be a dipping solution or a varnish bath comprising at least one fluorescent compound and may also comprise a resin.
  • the solution can be obtained from organic, aqueous or aqueous-alcoholic solutions.
  • the solution may be based on ethyl acetate or acetone.
  • the fluorescent compounds are present in said solution in amounts ranging from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the solution, preferably amounts ranging from 0.01% to 2%, and even more preferentially. , in amounts ranging from 0.025% to 0.1% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the synthetic or natural fluorescent fibers according to the invention may be twisted so as to be twisted yarns.
  • the twist may be a Z or S twist.
  • the synthetic or natural fluorescent fibers may be in the form of a twisted multifilament.
  • the synthetic or natural fluorescent fibers may be in the form of a multifilament assembly.
  • the assembly may comprise a multifilament based on synthetic or natural fluorescent fibers according to the invention and a contrasting multifilament, such as for example a black, white or metallic multifilament.
  • the assembly may also comprise several multifilaments based on said fluorescent fibers, said multifilaments being different at least in the nature of the fluorescent compound used for the manufacture of fluorescent fibers.
  • the synthetic or natural fluorescent fibers according to the invention are particularly advantageous and, by way of the fluorescent compounds which they comprise, have in particular the following optical effects: - Effect of rocking (in English “tilt effect” or “rocker effect” This effect corresponds, by the presence of the fluorescent compound, to an intrinsic color change of the fiber, towards the fluorescence emission of the fluorescent compound without external stimulation. This color change is a function of the angle of observation of the fiber, its section and its assembly (twisting, sheathing ). Under normal observation, the perceived color is that of the non-excited wire while under grazing observation, the perceived color is that of the emission of fluorescence.
  • This sharp color change of the color perceived with the naked eye of the fluorescent compound towards its emission of fluorescence without external equipment constitutes a level 1 security.
  • - On / off effect This effect corresponds to the visualization of a color change in response to fluorescence stimulation of the fluorescent compounds, in particular by a LED or UV light source. This is a level 2 security.
  • Fluorescent compounds impregnated or incorporated within the polymer matrix have a unique spectral identity, including absorption bands and very fine fluorescence emission.
  • said document or product will be said to be secure, and it is then possible, via an analysis by a spectrophotometer and a spectrofluorometer, to identify with certainty the authenticity of said document or product. This is a level 3 security.
  • the fluorescent fibers according to the invention may correspond according to their specificities to the three categories defined above, namely fibers visible in sunlight or artificial light, fibers visible in sunlight or artificial light and having a fluorescence under ultraviolet, infra-red or X, or else invisible fibers in sunlight or artificial light but having a fluorescence under ultraviolet, infra-red or X.
  • the fluorescent compounds used in the present invention may be synthesized according to methods known to those skilled in the art. In particular, he may refer to the publication of A. Loudet et al. (Chem Rev. 2007, 107, 4891-4932).
  • a second object of the invention relates to a process for manufacturing synthetic fluorescent fibers comprising the following steps of:
  • a polymer capable of incorporating a compound of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family may be chosen from polycarbonate, polyester, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyamides, polyaramids, vinylethylene acetate (EVA), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), cyanoacrilate, rosin resins, pine resins , photopolymerizable resins or mixtures thereof.
  • the polymer is chosen from polyamides, polycarbonate, polyester, polypropylene, thermoplastic polyurethane and photopolymerizable resins, more preferably from polyamides, polycarbonate, polyester, polypropylene and mixtures thereof.
  • the fluorescent compound is advantageously provided in a form suitable for incorporation into the polymer.
  • the fluorescent compound can be provided in the form of a powder.
  • the step of incorporating said fluorescent compound into said polymer consists in obtaining a homogeneous mixture having no dispersion. This incorporation step may in particular be carried out by methods known to those skilled in the art, such as extrusion.
  • the step of obtaining fluorescent fibers from the mixture obtained in the incorporation step can be carried out by the techniques conventionally used for obtaining the fibers.
  • obtaining can be carried out by molten route.
  • the obtaining step is carried out by molten route via an extrusion-spinning process.
  • a melt extrusion extrusion process may first consist of melting the mixture of polymer and fluorescent compound in an extruder. The melt is then sent under pressure through a die consisting of a multitude of heads. On leaving the die, the filaments are cooled by air, stretched and then wound on a support. Generally, a sizing product can be applied to the lower part of the spinning chimney.
  • the amounts are adapted so that the fluorescent compound in the fluorescent fiber advantageously represents amounts ranging from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the fluorescent fiber.
  • polymer preferably amounts ranging from 0.01% to 2% by weight relative to the total weight of the polymer, and even more preferably, amounts ranging from 0.025% to 0.1% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • the method may also comprise a post-treatment step intended to confer specific properties on synthetic fluorescent fibers.
  • a post-treatment step may for example be a coating treatment, an anti-stain treatment, an anti-fire treatment or an ennobling stage.
  • the synthetic fluorescent fibers can be used for the manufacture of textiles and nonwovens.
  • the textiles can in particular be obtained by weaving or knitting.
  • a nonwoven is a manufactured product consisting of a web, a web, a web, a directionally or randomly distributed fiber mat and whose internal cohesion is ensured by mechanical, physical or chemical methods or by a combination of these methods.
  • An example of internal cohesion may be bonding and results in obtaining a nonwoven fabric, said nonwoven fabric may then be formed into a fiber mat.
  • the fluorescent fibers can be converted into nonwoven according to the techniques known to those skilled in the art such as the dry route, the melted route, the wet route or flash spinning (in English "flash spinning”) .
  • the formation of the nonwoven by the dry route can in particular be carried out by calendering or by an aerodynamic method (in English “Airlaid”).
  • it can be carried out by extrusion (in English “spinbonding technology” or “spunbonded fabric") or by extrusion blow molding (in English “melt-blown”).
  • the synthetic fluorescent fibers thus manufactured find a particular application in the securing of products including fiduciary and / or identity documents, but also textiles, and any product that may include synthetic fibers.
  • synthetic fluorescent fibers may be used to secure bank notes, passports, identity cards, woven or non-woven fabrics or any material or product that may include fibers such as leather goods, carpets or seat coverings.
  • the synthetic fluorescent fibers according to the invention are thus usable and particularly advantageous for security issues through the fluorescence properties they have, but not only. Indeed, the fluorescence properties can also be exploited in applications oriented decoration and aesthetics because said fluorescent fibers can confer particular visual properties on products that include them, and in particular textile products, whether they are woven or nonwoven.
  • a third subject of the invention relates to a method of manufacturing natural fluorescent fibers comprising the following steps of:
  • the natural fibers may be natural fibers known to those skilled in the art, said natural fibers may be of plant or animal origin. By way of example, mention may in particular be made of cotton, flax, hemp or sisal, kenaf or coconut fibers.
  • the natural fiber is a cotton fiber.
  • the step of preparing an impregnating solution consists in preparing a solution so as to be able to impregnate the natural fibers with the fluorescent compound.
  • the impregnating solution may for example be a dipping solution or a varnish bath comprising at least one fluorescent compound and may also comprise a resin.
  • the impregnating solution can be obtained from organic, aqueous or aqueous-alcoholic solutions. By way of example, the solution may be based on ethyl acetate or acetone.
  • the fluorescent compounds are present in said solution in amounts ranging from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the solution, preferably in amounts ranging from 0.01% to 2%, and even more preferentially. , in amounts ranging from 0.025% to 0.1% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the impregnation step may for example be carried out by coating the natural fibers with the impregnation solution previously prepared.
  • the coating may therefore consist in soaking the natural fibers in the impregnating solution for a time which can be between 1 and 10 minutes, preferably for a time of between 2 and 5 minutes.
  • the natural fluorescent fibers thus obtained are recovered and can be vented to allow complete drying of the impregnating solution.
  • the method may also comprise a post-treatment step intended to confer specific properties on synthetic fluorescent fibers.
  • a post-treatment step may for example be a coating treatment, an anti-stain treatment, a fire treatment or a finishing step.
  • the natural fluorescent fibers can be used for the manufacture of textiles and nonwovens as described above.
  • the natural fluorescent fibers thus manufactured have remarkable fluorescence properties because of the presence of the compounds of the 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family according to the invention and find a very particular application in the safety of textile or any product that can incorporate natural fibers.
  • the natural fluorescent fibers according to the invention are thus particularly advantageous for securing problems through the fluorescent properties they have, but not only. Indeed, the fluorescence properties can also be exploited in applications oriented decoration and aesthetics because natural fluorescent fibers confer special visual properties to products that include them, including textile products, regardless of whether they are woven or non-woven.
  • a fourth object of the invention relates to the use of fluorescent fibers as described above for securing products, and in particular for securing identity documents, fiduciary documents or textiles.
  • the fluorescent fibers according to the invention prove to constitute a particularly innovative solution for the security of said and in particular allow to obtain a level 1 security, genuine pledge of fast and effective authentication.
  • the products will be able to be authenticated thanks to the unique combination of the absorbed color and the specific fluorescence of the fluorescent compounds contained in the fluorescent fibers.
  • only an authentic product will have both good absorption and fluorescence emission properties.
  • Securing the product by the use of the fibers according to the invention can be achieved at the time of manufacture of said product by adding said fluorescent fibers to the manufacturing process so as to integrate them within the same material of the product.
  • the security can also be achieved once the product is manufactured and in this case, the fluorescent fibers can be for example affixed by gluing on at least one of the surfaces of said product.
  • a fifth object of the invention relates to the use of fluorescent fibers as described above as a decorative and / or aesthetic element within a product.
  • the fibers according to the invention give the products that incorporate them improved visual properties.
  • Fluorescent fibers may be added to the product at the time of manufacture by adding said fluorescent fibers to the manufacturing process so as to integrate them within the same material of the product.
  • the fluorescent fibers can be woven with the fibers of the textile in question in order to obtain the desired decorative and / or aesthetic appearance.
  • the fibers may be added once the product has been manufactured and in this case the fluorescent fibers may for example be affixed by gluing on at least one of the surfaces of said product.
  • a sixth subject of the invention relates to a fluorescent fiber comprising a fluorescent compound as defined above.
  • a fluorescent fiber according to the invention is a synthetic fluorescent fiber or a natural fluorescent fiber as described above and may in particular be obtained according to the methods also described above.
  • the invention will be better understood with the aid of the following examples, which are intended to be purely illustrative and in no way limit the scope of the protection.
  • the polymer used is polypropylene and the fluorescent compound chosen is 2,8-diethyl-1,3,5,7-tetramethyl-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate of formula: C26H33BF2N2
  • This fluorescent compound absorbs at 526 nm and has a fluorescence emission at 542 nm.
  • a first mixture is made from a powder of fluorescent compound and polypropylene in the form of granules. Mixing is carried out through an extruder plasticizers CORDER ® sold by BRADENDER Company and having the following characteristics:
  • the amounts of the fluorescent compound powder are adjusted so as to obtain an amount of 0.5% by weight in the mixture relative to the total weight of the polypropylene.
  • granules or rods of polypropylene incorporating the fluorescent compound are obtained. Said granules or rods are then introduced into an extrusion-spinning machine in order to allow the shaping of the actual synthetic fluorescent fibers. Granules composed solely of polypropylene are also added to the mixer of said machine in order to obtain, at the extrusion-spinning outlet, a final quantity of fluorescent compound in the fiber of 0.1% by weight relative to the total weight of the polypropylene.
  • the molten mixture is forced using the metering pump through the die and fluorescent filaments are obtained. These filaments are then stretched during their cooling by passing on coils rotating at increasing speeds before being wound on a coil.
  • the multifilament can then be twisted into Z or S or associated with other filaments such as a contrasting filament.
  • the density of the polypropylene used being 0.95 g / cm 3, the linear density ⁇ of the safety thread obtained according to this example is 237 dtex.
  • a spectrophotometric analysis of the synthetic fluorescent fiber obtained shows that the incorporation of the fluorescent compound into the polypropylene does not alter its performance in terms of absorption and fluorescence emission.
  • the synthetic fluorescent fiber can then be used to secure a product, an identity or fiduciary document, but also a textile.
  • the fluorescent fiber may also be used as a decorative and / or aesthetic element within a product.
  • the natural fiber is a cotton fiber and the fluorescent compound chosen is 2,8-Diethyl-1,3,5,7-tetramethyl-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate of formula: C26H33BF2N2
  • This fluorescent compound absorbs at 526 nm and has a fluorescence emission at 542 nm.
  • the natural fluorescent fiber is obtained by coating the cotton fiber. So,
  • the cotton fiber is immersed for 2 to 5 minutes in an impregnating solution which, according to this example, is an ethyl acetate lacquer bath containing 15% of resin and comprising the fluorescent compound whose concentration is between 0.1% by weight relative to the total weight of the varnish bath.
  • an impregnating solution which, according to this example, is an ethyl acetate lacquer bath containing 15% of resin and comprising the fluorescent compound whose concentration is between 0.1% by weight relative to the total weight of the varnish bath.
  • ethyl acetate may be replaced by acetone.
  • the natural fiber is then removed and allowed to dry at room temperature for about 5 minutes to evaporate the solvent before it can be coiled.
  • the coating of the natural fiber by dipping can also be carried out continuously by passing the natural fiber to the unrolled in a soaking bath, according to the terms of the art.
  • the thickness of the coating layer depends mainly on the duration of the immersion and the exit speed of the fiber.
  • Natural fluorescent fiber can then be used to secure a product, a fiduciary or identity document, but also a textile.
  • the fluorescent fiber may also be used as a decorative and / or aesthetic element within a product.

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Abstract

La présente invention se rapporte au domaine textile, et concerne plus particulièrement l'utilisation de composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit composé fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I : L'invention concerne également leurs procédés d'obtention desdits fibres fluorescentes ainsi leurs utilisations, notamment pour la sécurisation de produits.

Description

Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine textile, et concerne plus particulièrement l'utilisation de composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations, notamment pour la sécurisation de produits.
Arrière-plan technologique
De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de manière importante dans beaucoup de secteurs, notamment ceux à hautes valeurs ajoutées. De plus en plus de produits sont susceptibles d'être contrefaits et aucun secteur ne semble épargné.
Dans ce contexte, il est nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, et cela d'autant plus sachant que cette dernière peut également toucher les documents fiduciaires, tels que les billets de banque par exemple ou les documents identitaires. Dans le domaine de la sécurisation des produits et notamment des documents fiduciaires ou identitaires, diverses sociétés apportent des solutions d'authentification visuelle, par exemple à l'aide d'hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent permettre d'insérer des informations sur le corps de carte en polycarbonate, telle que des cartes d'identité, des cartes de santé ou des permis de conduire. La demande EP 0 708 935 décrit ainsi un ensemble de couche de protection holographique. Cet ensemble est constitué d'un film support ayant au moins une couche formée par un vernis de protection, une couche réflective ou transparente portant la microstructure diffractante, et enfin une couche adhésive. Une fois l'ensemble transféré sur un document on obtient la sécurisation de ce dernier.
Par la suite, ce système a été amélioré dans la demande WO2010/086522 via l'ajout de perforations afin de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes couches. Il n'en reste pas moins que l'ensemble est constitué par une multitude de parties qu'il est nécessaire d'assembler et maintenant de perforer, ce qui représente à la fois des contraintes techniques, de temps et de coût.
Avec le développement de l'informatique, la sécurité des documents identitaires ou fiduciaires s'est également renforcée via l'incorporation d'éléments électroniques, tels que les puces, rendant ainsi la falsification plus difficile. D'une manière générale, les produits ou les documents sont sécurisés par des éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en œuvre pour la détection.
Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les microimpressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'œil nu (anglais : taggants).
D'une manière générale toujours, un produit peut incorporer plusieurs éléments sécuritaires, lesdits éléments pouvant être de niveaux différents.
Dans le domaine des documents fiduciaires ou identitaires un élément sécuritaire est couramment présent, il s'agit notamment des fils sécurisés.
Généralement, les fils sécurisés disponibles sur le marché sont des éléments sécuritaires de niveau 2 et/ou 3, ce qui peut poser des limitations en termes de facilité de détection.
Les fils sécurisés sont incorporés dans les documents à sécuriser et peuvent être classés en plusieurs catégories : - les fils visibles en lumière solaire ou artificielle,
les fils visibles en lumière solaire ou artificielle et présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X,
les fils invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X. L'expression « fils invisibles en lumière solaire ou artificielle » doit s'entendre comme des fils qui ont à la lumière solaire ou artificielle une couleur identique à celle qui était la leur avant le traitement qu'ils ont subi et qui les a rendus fluorescents. Par exemple c'est le cas de fils sécurisés blanchâtres qui sont incorporés à la pâte à papier blanche. Ces fils sont alors invisibles ou indiscernables car ils ont la même couleur que le papier, cependant, par l'intermédiaire de rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, lesdits fils émettent une fluorescence dans une couleur spécifique.
Les fils de sécurité sont généralement des fils sur lesquels sont incorporées en surface des colorants. La demande EP 0 169 750 décrit par exemple des Lanthanides, de numéro atomique 57 à 71, auxquels peuvent être rattachés l'Yttrium et le Thorium de numéro atomique 39 et 90 respectivement. Les chélates luminescents de Lanthanides, d'Yttrium ou de Thorium, sont incorporés aux fils déjà extrudés et découpés via un procédé de teinture.
Les procédés de teintures peuvent être réalisés par des méthodes de trempage de la matière dans des bains de colorant en présence de solvant. Cependant cette technique ne permet pas de sécuriser la matière directement au cœur et cela peut aboutir à des performances limitées.
Afin de remédier à cela, l'incorporation du colorant, notamment pour les fils synthétiques, peut se faire directement dans la masse du polymère. Cependant, les contraintes liées à la mise en forme des matériaux, notamment la haute température utilisée dans les procédés d'extrusion-filage, diminues drastiquement le nombre de colorants fluorescents utilisables.
Afin de répondre à un besoin constant de développer des éléments de sécurisation toujours plus performant, il serait intéressant de disposer d'alternative pouvant notamment permettre une authentification sur les niveaux 2 et 3, mais également d'une manière particulièrement avantageuse sur le niveau 1 afin d'obtenir un contrôle du document fiduciaire ou identitaire de manière intuitive, rapide et efficace. Avantageusement, les solutions alternatives devraient également pouvoir être utilisées pour une multitude d'autres produits, comme par exemple des produits textiles, afin de permettre une sécurisation.
Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir mis au point des composés fluorescents particuliers permettant notamment une utilisation dans le domaine de la sécurisation afin de fabriquer des fibres pouvant être détectées sur les trois niveaux de sécurité précédemment décrits, lesdites fibres étant facilement détectables et permettant notamment de sécuriser un large panel de produit, aussi bien les documents identitaires ou fiduciaires que des produits tels que des textiles.
Résumé de l'invention
Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'un composé fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit composé fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I:
Figure imgf000005_0001
dans laquelle,
R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO" et halogène ;
R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
Les composés fluorescents selon l'invention se trouvent être particulièrement avantageux pour l'obtention de fibres fluorescentes et présentent de bonnes propriétés permettant leurs utilisations aussi bien pour l'obtention de fibres fluorescentes synthétiques que de fibres fluorescentes naturelles. Les fibres selon l'invention peuvent donc être avantageusement destinées à la sécurisation de produits tels que des documents identitaires, fiduciaires ou textiles, mais pas uniquement. En effet, elles peuvent également être intégrées à toutes autres matières ou produits afin d'en assurer l'identification et la sécurisation. De plus, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention peuvent trouver une application toute particulière dans le domaine de la décoration et de l'esthétique pour fabriquer des objets aux propriétés esthétiques améliorées.
Un deuxième et troisième objet de l'invention concernent respectivement des procédés de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques et de fibres fluorescentes naturelles à partir de composés fluorescents de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes. Un quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation des fibres fluorescentes décrites précédemment pour la sécurisation de produits, et notamment pour la sécurisation de documents fiduciaires, identitaires ou de produits textiles. Les fibres fluorescentes selon l'invention se trouvent être une solution particulièrement innovantes pour la sécurisation de document fiduciaires ou de produits textiles et permettent notamment d'obtenir une sécurité de niveau 1, véritable gage d'une authentification rapide et efficace.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit. En effet, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention confèrent aux produits qui les intègrent des propriétés visuelles améliorées. Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente comprenant un composé fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes tel que défini ci-après.
Description détaillée
Un premier objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un composé fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit composé fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I:
Figure imgf000006_0001
dans laquelle,
R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO" et halogène ;
R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
Des composés fluorescents préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1^2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 et R6' sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence encore, R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
de préférence R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO- et halogène, de préférence R6 et R6' sont fluoro.
Des composés fluorescents de formule I particulièrement préférés sont ceux du tableau 1 ci-
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
12
13
14
MeO OMe
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Figure imgf000013_0001
Par « fibres fluorescentes » au sens de la présente invention on entend des fibres qui, par l'intermédiaire de l'introduction de composés particuliers, possèdent des propriétés spécifiques qu'elles n'auraient pu obtenir en l'absence desdits composés, lesdites propriétés étant particulièrement avantageuses pour la sécurisation. Typiquement, dans le cadre de la présente invention, les propriétés spécifiques concernent notamment la fluorescence.
Les termes « composé(s) fluorescent(s) » et « composé(s) de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s- indacènes » sont considérés comme des synonymes, sauf lorsque le contexte permettra d'en déduire le contraire. Le terme « fibres » tel qu'utilisé dans la présente invention est synonyme des termes
« filaments » et « fils », et inclut ainsi les mono ou multi-filaments continus ou discontinus, les muiti- filaments non tordus ou enchevêtrés et les fils de base. On parlera donc indifféremment de fils fluorescents ou de fibres fluorescentes.
Le terme « produit(s) » au sens de la présente invention désigne aussi bien des documents identitaires ou fiduciaires, mais également tout produit pouvant notamment comprendre des fibres, comme par exemple des produits textiles ou des articles de maroquinerie. De préférence selon l'invention, les produits sont des documents identitaires, fiduciaires ou des produits textiles.
D'une manière générale également, dans la présente invention l'article indéfini « un » doit être considéré comme un pluriel générique (signification de « au moins un » ou encore « un ou plusieurs »), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou « un seul »). Ainsi par exemple, lorsque l'on dit ci-dessus que l'invention concerne l'utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s- indacènes pour la fabrication d'une fibre fluorescente, il convient de comprendre qu'un ou plusieurs composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes peuvent être utilisés.
Pour la description des composés fluorescents mis en œuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
Le terme « halogène » désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogène préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
Le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+i, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
Le terme « alcényle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
Le terme « alcynyle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs triple-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcynyles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles sont éthynyle, 2-propynyle, 2-butynyle et 3-butynyle, l'éthynyle et le 2-propynyle étant préféré. Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-l-yle et adamant-2-yle.
Le terme « aryle » désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracène, phénantryle, pyrènyle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracène, phénantryle, pyrènyle. Le terme « hétéroaryle » désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle. Les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823 ; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069 ; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente relativement étroites avec des rendements quantiques φ élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents. De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique importante. En effet, les composés fluorescents selon l'invention sont généralement stables jusqu'à des températures d'environ 300°C. Grâce à cette stabilité thermique importante, ces composés fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans une matrice polymère.
L'utilisation d'un composé 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes est particulièrement remarquable. En effet, les fibres fluorescentes ainsi obtenues peuvent avoir une multitude d'applications et notamment des applications sécuritaires.
Avantageusement, les fibres fluorescentes sont utilisées pour la sécurisation de produits. Ainsi, un produit sécurisé à l'aide des fibres fluorescentes selon l'invention est un produit comprenant lesdites fibres. De ce fait, par la présence des fibres fluorescentes, le produit pourra être authentifié grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique des composés fluorescents contenus dans les fibres fluorescentes. Ainsi, seul un produit authentique présentera à la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence.
Les produits comprenant les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent donc être authentifiés sur les trois niveaux de sécurité décrits ci-dessus grâce à la seule présence du ou des composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s). A la connaissance des inventeurs, c'est la première fois qu'une fibre fluorescente permet une telle sécurisation multi niveaux.
En effet, les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'œil nu correspondra à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'œil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s- indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation au moins dans Γ Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra être détectée à l'œil nu, ce qui permet d'obtenir des éléments sécuritaire de niveau 2.
Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux fibres fluorescentes selon la présente invention un niveau 3 de sécurité. Ainsi, les produits sécurisés par les fibres fluorescentes selon la présente invention sont détectables sur les 3 niveaux grâce à l'association des propriétés d'absorption et de fluorescence. Dans ce contexte, les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent donc être considérées comme des éléments sécuritaires. L'authentification au sens de la présente invention s'entend comme la vérification de l'authenticité d'un produit par la détection des fibres fluorescentes qui y sont incorporées. La détection de la présence ou de l'absence de coloration ou de fluorescence permet ainsi d'authentifier ou non le produit en question. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents sont utilisés pour fabriquer des fibres fluorescentes synthétiques.
Une fibre synthétique est une fibre produite à partir de matières synthétiques pouvant être obtenues par synthèse de composés chimiques. D'une manière préférentielle, les fibres synthétiques sont des fibres essentiellement constituées de polymère. Ainsi, une fibre fluorescente synthétique au sens de la présente invention peut donc être une fibre fluorescente essentiellement constituée de polymère, ledit polymère incorporant un composé fluorescent tel que défini précédemment.
L'utilisation des composés fluorescents pour la fabrication de fibres fluorescentes synthétiques est avantageuse car lesdits composés sont facilement incorporables dans les polymères classiquement utilisés pour la fabrication des fibres synthétiques et sont surtout entièrement compatibles avec les procédés de filage connus de l'homme du métier.
Par « incorporé » on entend le fait qu'un ou plusieurs composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza- s-indacène(s) sont intimement intégrés dans le polymère de façon à former un mélange homogène, ne présentant pas de dispersion. L'intégration du composé fluorescent dans le polymère peut être réalisée de différentes manières selon les techniques connues de l'homme du métier. D'une manière avantageuse, les inventeurs ont constatés que l'incorporation n'altérait ni les performances du polymère, ni celle du composé fluorescent proprement dit. En effet, les inventeurs ont constatés que les composés fluorescents utilisés selon l'invention sont particulièrement stables et ne se dégradent pas lorsqu'ils sont incorporés dans le polymère, même lorsque les procédés d'incorporation nécessitent l'utilisation de températures élevées. Les composés fluorescents gardent ainsi leurs propriétés de fluorescences même lorsque l'incorporation nécessite un chauffage à des températures permettant la fusion du polymère, typiquement dans le cadre de l'invention, jusqu'à des températures pouvant atteindre 310°C.
A titre d'exemple de technique pour l'intégration du composé fluorescent au sein du polymère, on citera l'extrusion. Selon cette technique, le polymère peut être ajouté au sein de l'extrudeuse sous une forme adaptée à l'extrusion, comme par exemple des granules, et le composé fluorescent peut être ajouté sous forme de poudre. En sortie d'extrudeuse, un mélange de polymère incorporant le composé fluorescent est récupéré, préférentiellement sous forme de granulés ou de joncs. Les polymères utilisés pour la fabrication des fibres fluorescentes synthétiques peuvent par exemple être choisis parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, le polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence encore parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène et leurs mélanges. D'une manière avantageuse, le polymère utilisé ne contient pas d'additif anti-U.V afin de permettre un maintien optimal des propriétés de fluorescence.
Selon ce premier mode de réalisation, le composé fluorescent peut donc être intégré dans le polymère afin d'obtenir un mélange homogène, ledit mélange pouvant ensuite être mis sous la forme de fibres selon les techniques connues de l'homme du métier. En effet, dès lors que le composé fluorescent est intégré au polymère, le mélange obtenu peut être mis en forme par les techniques classiquement mises en œuvre pour l'obtention de fibres, lesdites fibres pouvant indifféremment être des fibres tissées ou non tissées. D'une manière préférentielle, les fibres fluorescentes synthétiques sont fabriquées par la méthode du filage en voie fondue, via un procédé d'extrusion-filage. La fabrication de fibres par la méthode de filage en voie fondue consiste d'abord à fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminé de filage. La forme de la fibre fluorescente obtenue selon les procédés d'extrusion-filage peut notamment être déterminée par la forme des têtes de la filière. Ainsi, selon l'invention, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent notamment avoir une forme cylindrique, trilobée, octalobée, creuse ou creuse multiple.
La modification de la forme des fibres fluorescentes peut être avantageuse en ce sens qu'elle permet de modifier les effets visuels à l'échelle macroscopique. En effet, la discontinuité d'une section ou de l'indice de réfraction de la lumière au sein de la fibre peut modifier la transmission de la lumière et donc, les effets observés à l'échelle macroscopique. Selon un mode de réalisation particulier, la discontinuité de l'indice de réfraction de la lumière peut être effectuée par l'ajout d'un composé, tel qu'un polymère, présentant une texture et/ou des propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour l'intégration du composé fluorescent. Selon ce mode de réalisation particulier, l'ajout peut être effectué par co-extrusion dudit composé avec le mélange précédemment obtenu à partir du polymère et du composé fluorescent, avant que l'ensemble ne soit ensuite passé au travers d'une filière pour l'obtention des fibres fluorescentes synthétiques. A titre d'exemple, si le polymère utilisé pour l'intégration du composé fluorescent est le polypropylène, le polymère de texture et/ou de propriétés différentes peut être le polycarbonate. Toujours selon ce mode de réalisation particulier, l'ajout dudit composé présentant une texture et/ou des propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour l'intégration du composé fluorescent, peut également être réalisé par gainage directement à partir de la fibre fluorescente synthétique obtenue en sortie d'extrusion-filage comme précédemment décrit. La discontinuité de l'indice de réfraction peut également être réalisée par la présence d'un composé métallique, tel qu'un fil métallique, au sein de la fibre fluorescente synthétique. Un tel assemblage peut être obtenu par gainage du polymère intégrant un composé fluorescent selon l'invention autour dudit fil métallique.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent subir au moins un post-traitement destiné à leur conférer des propriétés particulières. Un tel post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti-tâches, un traitement anti-feu ou encore un ennoblissement.
Les fibres fluorescentes synthétiques fabriquées selon l'invention peuvent être caractérisées par leur titre dont l'unité est le Tex, ledit titre correspondant au poids de la fibre en grammes par kilomètre de fibre. Deux paramètres peuvent influencer le titre d'une fibre, à savoir le débit de la pompe d'extrusion qui gère la quantité de matière en sortie de filière et la vitesse de rotation des différentes bobines d'étirages.
La masse linéique (μ) de la fibre peut être calculée à partir des caractéristiques de l'extrusion- filage et de la vitesse d'étirage de la machine selon la formule ci-après : μ = ((dp.t Vp)/Vs) x 10000 dans laquelle, la masse linéique μ est exprimée en dtex, dp correspond à la densité du polymère fondu (g/cm3), t le nombre de tours de la pompe, Vp le volume de la pompe et Vs la vitesse du dernier rouleau d'étirage (m/min).
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent présenter une masse linéique μ comprise entre 0,1 et 10 000 dtex. Ainsi, lesdites fibres fluorescentes peuvent présenter une masse linéique μ allant de 100 à 1000 dtex, de préférence une masse linéique μ allant de 100 à 700 dtex, et de préférence encore, une masse linéique μ allant de 200 à 400 dtex. D'une manière avantageuse, l'homme du métier pourra adapter la masse linéique de la fibre fluorescente synthétique en fonction du produit à sécuriser. Les quantités de composés fluorescents pour la fabrication des fibres fluorescentes selon l'invention sont adaptées de manière à permettre la détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les composés fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu'ils sont présents dans de très faibles quantités.
Selon le premier mode de réalisation, la détection est donc permise même lorsque le composé fluorescent est incorporé au sein du polymère dans de très faible quantité. En effet, des quantités en composés fluorescents allant de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport au poids total du polymère. Ces faibles quantités présentent notamment l'avantage d'éviter les problèmes de mise en œuvre rencontrés à de plus fortes concentrations, comme par exemple l'encrassage des têtes de filières.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents sont utilisés pour fabriquer des fibres fluorescentes naturelles.
Par « fibres fluorescentes naturelles » on entend au sens de la présente invention des fibres naturelles qui sont rendues fluorescentes par imprégnation de composés fluorescents précédemment décrits.
Les composés fluorescents selon l'invention peuvent être utilisés pour rendre fluorescentes l'ensemble des fibres naturelles connues de l'homme du métier afin d'obtenir des fibres fluorescentes naturelles. Les fibres naturelles peuvent ainsi être d'origines végétales ou animales. A titre d'exemple, on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre ou encore les fibres de sisal, de kénaf ou de coco.
La fabrication de fibres fluorescentes naturelles par imprégnation à partir des composés fluorescents selon l'invention, peut être réalisée par l'intermédiaire des techniques connues de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes naturelles sont fabriquées par enduction de fibres naturelles avec une solution comprenant au moins un composé fluorescent selon l'invention. Ladite solution peut par exemple être une solution de trempage ou un bain de vernis comprenant au moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une résine.
La solution peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou hydroalcooliques. A titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone. Les composés fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport au poids total de la solution, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % poids par rapport au poids total de la solution.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention peuvent subir une torsion de manière à être des fils tordus. Selon les termes connus de l'homme du métier, la torsion peut être une torsion en Z ou en S.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un multifilament tordu.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un assemblage de multifilaments. Selon ce mode de réalisation, l'assemblage peut comprendre un multifilament à base de fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention et un multifilament contrastant, comme par exemple un multifilament noir, blanc ou encore métallique. Toujours selon ce mode de réalisation, l'assemblage peut également comprendre plusieurs multifilaments à base desdites fibres fluorescentes, lesdits multifilaments étant différents au moins par la nature du composé fluorescent utilisé pour la fabrication des fibres fluorescentes.
Les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention sont particulièrement avantageuses et, par l'intermédiaire des composés fluorescents qu'elles comprennent, présentent notamment les effets optiques suivants : - Effet de bascule (en anglais « tilt effect » ou « rocker effect ») : Cet effet correspond, par la présence du composé fluorescent, à un changement de couleur intrinsèque de la fibre, vers l'émission de fluorescence du composé fluorescent sans stimulation externe. Ce changement de couleur étant fonction de l'angle d'observation de la fibre, de sa section et de son assemblage (retordage, gainage...). Sous observation normale, la couleur perçue est celle du fil non excité tandis que sous observation rasante, la couleur perçue est celle de l'émission de fluorescence. Ce changement de couleur franc de la couleur perçue à l'œil nue du composé fluorescent vers son émission de fluorescence sans appareillage extérieur constitue une sécurité de niveau 1. - Effet on / off : Cet effet correspond à la visualisation d'un changement de couleur en réponse à une stimulation de la fluorescence des composés fluorescents notamment par une source de lumière type LED ou UV. Ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- Effet d'identité spectrale unique : les composés fluorescents imprégnés ou incorporés au sein de la matrice polymère dispose d'une identité spectrale unique, avec notamment des bandes d'absorption et d'émission de fluorescence très fine. Ainsi, lorsque les fibres fluorescentes sont présentes sur un document ou un produit, ledit document ou produit sera dit sécurisé, et il est alors possible, via une analyse par un spectrophotomètre et un spectrofluoromètre, d'identifier avec certitude l'authenticité dudit document ou produit. Ceci constitue une sécurité de niveau 3.
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent correspondre en fonction de leurs spécificités aux trois catégories définies précédemment à savoir des fibres visibles en lumière solaire ou artificielle, des fibres visibles en lumière solaire ou artificielle et présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, ou encore, des fibres invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X.
Les composés fluorescents mis en œuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques comprenant les étapes suivantes de :
Fourniture d'un polymère,
Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I ci- dessus,
Incorporation dudit composé dans ledit polymère afin d'obtenir un mélange homogène, Obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange homogène obtenu à l'étape d'incorporation.
Un polymère apte à incorporer un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes peut être choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, le polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence encore parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène et leurs mélanges.
Le composé fluorescent est avantageusement fourni sous une forme adaptée à l'incorporation au polymère. Ainsi, le composé fluorescent peut être fourni sous la forme d'une poudre. L'étape d'incorporation dudit composé fluorescent dans ledit polymère consiste à obtenir un mélange homogène ne présentant pas de dispersion. Cette étape d'incorporation peut notamment être réalisée par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple l'extrusion.
L'étape d'obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange obtenu à l'étape d'incorporation peut être réalisée par les techniques classiquement mises en œuvre pour l'obtention des fibres. Ainsi, l'obtention peut être réalisée par voie fondue. D'une manière préférentielle, l'étape d'obtention est réalisée par voie fondue via un procédé d'extrusion-filage. Un procédé d'extrusion filage en voie fondue peut consister d'abord à fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminé de filage.
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, les quantités sont adaptées de manière à ce que le composé fluorescent dans la fibre fluorescente représente avantageusement des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total du polymère, et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre une étape de post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des propriétés particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti tâches, un traitement anti feu ou encore une étape d'ennoblissement.
D'une manière avantageuse, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent être utilisées pour la fabrication de textiles et de non tissés. Les textiles peuvent notamment être obtenus par tissage ou tricotage. Un non-tissé est un produit manufacturé constitué d'un voile, d'une toile, d'une nappe, d'un matelas de fibres réparties directionnellement ou par hasard et dont la cohésion interne est assurée par des méthodes mécaniques, physiques ou chimiques ou encore par une combinaison de ces méthodes. Un exemple de cohésion interne peut être le collage et aboutit à l'obtention d'une toile non-tissée, ladite toile non-tissée pouvant ensuite être mise sous la forme d'un mat de fibres. Selon ce mode de réalisation, les fibres fluorescentes peuvent être transformées en non-tissé selon les techniques connues de l'homme du métier comme la voie sèche, la voie fondue, la voie humide ou le filage éclair (en anglais « flash spinning »). A titre d'exemple, la formation du non-tissé par voie sèche peut notamment être réalisée par calandrage ou par un procédé aérodynamique (en anglais « Airlaid »). Concernant l'obtention en voie fondue, elle peut être réalisée par extrusion (en anglais « spinbonding technology » ou « spunbonded fabric ») ou par extrusion soufflage (en anglais « melt-blown »).
Les fibres fluorescentes synthétiques ainsi fabriquées trouvent une application toute particulière dans la sécurisation de produits et notamment de documents fiduciaires et/ou identitaires, mais également de textiles, ainsi que tout produit pouvant comprendre des fibres synthétiques.
Par exemple, les fibres fluorescentes synthétiques pourront être utilisées pour sécuriser des billets de banques, des passeports, des cartes d'identité, des tissus tissés ou non tissés ou tout matériau ou produit pouvant comprendre des fibres comme par exemple des articles de maroquinerie, des moquettes ou encore des revêtements de siège. Les fibres fluorescentes synthétiques selon l'invention sont ainsi utilisables et particulièrement avantageuses pour des problématiques de sécurisation aux travers des propriétés de fluorescences dont elles disposent, mais pas uniquement. En effet, les propriétés de fluorescences peuvent également être exploitées dans des applications orientées sur la décoration et l'esthétique car lesdites fibres fluorescentes peuvent conférer des propriétés visuelles particulières aux produits qui les comprennent, et notamment aux produits textiles, qu'ils soient tissés ou non tissés.
Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres fluorescentes naturelles comprenant les étapes suivantes de :
Fourniture de fibres naturelles,
Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I ci- dessus,
Préparation d'une solution d'imprégnation comprenant ledit composé de la famille des 4- bora-3a,4a-diaza-s-indacènes,
Imprégnation desdites fibres naturelles avec ladite solution de trempage,
Récupération des fibres fluorescentes naturelles. Selon ce procédé de fabrication, les fibres naturelles peuvent être les fibres naturelles connues de l'homme du métier, lesdites fibres naturelles pouvant être d'origine végétale ou animale. A titre d'exemple on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre ou encore les fibres de sisal, de kénaf ou de coco. De préférence, la fibre naturelle est une fibre de coton. L'étape de préparation d'une solution d'imprégnation consiste à préparer une solution de manière à pouvoir imprégner les fibres naturelles avec le composé fluorescent. La solution d'imprégnation peut par exemple être une solution de trempage ou un bain de vernis comprenant au moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une résine. La solution d'imprégnation peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou hydroalcooliques. A titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone.
Les composés fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport aux poids total de la solution, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport aux poids total de la solution.
L'étape d'imprégnation peut par exemple être réalisée par enduction des fibres naturelles avec la solution d'imprégnation préalablement préparée. L'enduction peut donc consister à tremper les fibres naturelles dans la solution d'imprégnation pendant un temps pouvant être compris entre 1 et 10 minutes, de préférence pendant un temps compris entre 2 et 5 minutes. Après l'étape d'imprégnation, les fibres fluorescentes naturelles ainsi obtenues sont récupérées et peuvent être mises à l'air libre afin de permettre le séchage complet de la solution d'imprégnation.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre une étape de post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des propriétés particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti-tâches, un traitement anti-feu ou encore une étape d'ennoblissement.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes naturelles peuvent être utilisées pour la fabrication de textiles et de non tissés tel que décrit précédemment.
Les fibres fluorescentes naturelles ainsi fabriquées possèdent de remarquables propriétés de fluorescences en raison de la présence des composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s- indacènes selon l'invention et trouvent une application toute particulière dans la sécurisation de textile ou de tout produit pouvant intégrer des fibres naturelles. Les fibres fluorescentes naturelles selon l'invention sont ainsi particulièrement avantageuses pour des problématiques de sécurisation aux travers des propriétés de fluorescences dont elles disposent, mais pas uniquement. En effet, les propriétés de fluorescences peuvent également être exploitées dans des applications orientées sur la décoration et l'esthétique car les fibres fluorescentes naturelles confèrent des propriétés visuelles particulières aux produits qui les comprennent, et notamment aux produits textiles, indépendamment du fait qu'ils soient tissés ou non tissés. Un quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment pour la sécurisation de produits, et notamment pour la sécurisation de documents identitaires, de documents fiduciaires ou encore des textiles. Les fibres fluorescentes selon l'invention s'avèrent constituer une solution particulièrement innovante pour la sécurisation desdits et permettent notamment d'obtenir une sécurité de niveau 1, véritable gage d'une authentification rapide et efficace. En effet, les produits pourront être authentifiés grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique des composés fluorescents contenus dans les fibres fluorescentes. Ainsi, seul un produit authentique présentera à la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence. La sécurisation du produit par l'utilisation des fibres selon l'invention peut être réalisée au moment de la fabrication dudit produit par l'ajout desdites fibres fluorescentes au procédé de fabrication de manière à les intégrer au sein même de la matière du produit. Selon une alternative, la sécurisation peut également être réalisée une fois le produit fabriqué et dans ce cas, les fibres fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage sur au moins une des surfaces dudit produit.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit. En effet, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention confèrent aux produits qui les intègrent des propriétés visuelles améliorées. Les fibres fluorescentes pourront être ajoutées au produit au moment de sa fabrication par l'ajout desdites fibres fluorescentes au procédé de fabrication de manière à les intégrer au sein même de la matière du produit. Par exemple dans le cas d'un produit textile, les fibres fluorescentes peuvent être tissées avec les fibres du textile en question afin d'obtenir l'aspect décoratif et/ou esthétique souhaité. Selon une alternative, les fibres peuvent être ajoutées une fois le produit fabriqué et dans ce cas, les fibres fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage sur au moins une des surfaces dudit produit.
Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente comprenant un composé fluorescent tel que défini précédemment.
Une fibre fluorescente selon l'invention est une fibre fluorescente synthétique ou une fibre fluorescente naturelle telle que décrite précédemment et peut notamment être obtenue selon les procédés également décrits ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection.
EXEMPLES Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes synthétiques.
Pour cet exemple, le polymère utilisé est le polypropylène et le composé fluorescent choisi est le 2,8- Diethyl-l,3,5,7-tetramethyl-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de formule: C26H33BF2N2
Figure imgf000027_0001
Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de fluorescence à 542 nm.
Un premier mélange est réalisé à partir d'une poudre de composé fluorescent et de polypropylène sous forme de granulés. Le mélange est réalisé par l'intermédiaire d'une extrudeuse PLASTI- CORDER® vendue par la Société BRADENDER et présentant les caractéristiques ci-après :
Diamètre de la vis : 25 mm
- Longueur de la vis : 40 D
Gamme de vitesse : 0-150 rpm
Torque maximum : 2x90 Nm
Deux sections de remplissage
Une section de dégazage
- Plage de température pour l'extrusion : 190°C - 230°C
Pression d'extrusion : pression ambiante
Les quantités de poudre de composé fluorescent sont ajustées de manière à obtenir une quantité de 0,5 % en poids dans le mélange par rapport au poids total du polypropylène.
En sortie d'extrudeuse, des granulés ou des joncs de polypropylène intégrant le composé fluorescent sont obtenus. Lesdits granulés ou joncs sont ensuite introduits dans une machine d'extrusion-filage afin de permettre la mise en forme des fibres fluorescentes synthétiques proprement dites. Des granulés composés uniquement de polypropylène sont également rajoutés au malaxeur de ladite machine afin d'obtenir en sortie de l'extrusion-filage une quantité finale en composé fluorescent dans la fibre de 0,1 % en poids par rapport au poids total du polypropylène.
Les caractéristiques de l'extrusion-filage sont présentées ci-après : - Modèle de la machine: Spin boy® (Busschaert engineering)
- 5 zones de chauffes (extrudeuse -> filière : 190°C, 195°C, 200°C, 205°C, 207°C)
vitesse de la vis : 21 tr/min
pompe de filage : 50 tr/min
vitesse du premier rouleau : 253 m/min
- vitesse du deuxième rouleau : 702 m/min
vitesse du troisième rouleau : 15 m/min
En sortie du malaxeur, le mélange fondu est forcé à l'aide de la pompe doseuse au travers de la filière et des filaments fluorescents sont obtenus. Ces filaments sont ensuite étirés lors de leur refroidissement en passant sur des bobines tournant à des vitesses croissantes avant d'être enroulés sur une bobine.
Après le filage, une bobine de multifilament fluorescent est donc obtenue. La bobine est dite brute et aucune torsion à ce stade n'est imposée au multifilament.
Le multifilament peut alors être tordu en Z ou en S ou associé à d'autres filaments comme par exemple un filament contrastant. La densité du polypropylène utilisé étant de 0,95 g/cm3, la masse linéique μ du fil de sécurité obtenue selon cet exemple est de 237 dtex.
Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente synthétique obtenue montre que l'incorporation du composé fluorescent dans le polypropylène n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence. La fibre fluorescente synthétique peut alors être utilisée pour sécuriser un produit, un document identitaire ou fiduciaire, mais également un textile. Ladite fibre fluorescente peut également être utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes naturelles.
Pour cet exemple, la fibres naturelle est une fibre de coton et le composé fluorescent choisi est le 2,8-Diethyl-l,3,5,7-tetramethyl-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de formule : C26H33BF2N2
Figure imgf000029_0001
Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de fluorescence à 542 nm.
La fibre fluorescente naturelle est obtenue par enduction de la fibre de coton. Ainsi,
La fibre de coton est immergée entre 2 et 5 min dans une solution d'imprégnation qui est selon cet exemple un bain de vernis à base d'acétate d'éthyle contenant 15% de résine et comprenant le composé fluorescent dont la concentration est comprise entre 0,1% en poids par rapport au poids total du bain de vernis. Pour la réalisation de la solution de d'imprégnation l'acétate d'éthyle peut être remplacé par de l'acétone.
La fibre naturelle est ensuite retirée et laissée séchée à température ambiante pendant environ 5 min pour évaporer le solvant avant de pouvoir être bobinée.
L'enduction de la fibre naturelle par trempage peut également être réalisée de façon continue en faisant passer la fibre naturelle à la déroulée dans un bain de trempage, selon les termes de l'homme du métier. L'épaisseur de la couche d'enrobage dépend alors principalement de la durée de l'immersion et de la vitesse de sortie de la fibre. Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente naturelle obtenue montre que l'imprégnation du composé fluorescent dans la fibre n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La fibre fluorescente naturelle peut alors être utilisée pour sécuriser un produit, un document fiduciaire ou identitaire, mais également un textile. Ladite fibre fluorescente peut également être utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit com osé fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I:
Figure imgf000030_0001
dans laquelle,
R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO" et halogène ;
R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO- et halogène. tilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les composé(s) de la famille des -bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi :
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les fibres fluorescentes sont des fibres fluorescentes synthétiques essentiellement constituées de polymère.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé fluorescent est intégré dans le polymère.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, polyamides et leurs mélanges.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les fibres fluorescentes sont des fibres fluorescentes naturelles.
8. Procédé de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques comprenant les étapes suivantes de :
Fourniture d'un polymère,
Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'une des revendications 1 ou 2,
Incorporation dudit composé dans ledit polymère afin d'obtenir un mélange homogène, Obtention des fibres fluorescentes synthétiques à partir du mélange homogène obtenu à l'étape d'incorporation.
9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, polyamides et leurs mélanges.
10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'étape d'incorporation est réalisée par extrusion.
11. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'étape d'obtention des fibres fluorescentes synthétiques est réalisée par voie fondue.
12. Procédé de fabrication de fibres fluorescentes naturelles comprenant les étapes suivantes de :
Fourniture de fibres naturelles,
Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I selon l'une des revendications 1 ou 2,
Préparation d'une solution d'imprégnation comprenant ledit composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes,
Imprégnation desdites fibres naturelles dans ladite solution de trempage, Récupération des fibres fluorescentes naturelles.
13. Utilisation de fibres fluorescentes obtenues selon l'une des revendications 8 à 12, pour la sécurisation de produits et notamment pour la sécurisation de documents identitaires, fiduciaires ou de produits textiles.
14. Utilisation de fibres fluorescentes obtenues selon l'une des revendications 8 à 12, en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
15. Fibre fluorescente comprenant un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes choisi parmi ceux de la formule I:
Figure imgf000037_0001
dans laquelle,
R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO" et halogène ;
R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
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