CA3062109A1 - Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes pour la fabrication de fibres fluorescentes - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte au domaine textile, et concerne plus particulièrement l'utilisation de composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, le-dit composé fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I : L'invention concerne également leurs procédés d'obtention desdits fibres fluorescentes ainsi leurs utilisations, notamment pour la sécurisation de produits.
Description
Utilisation de 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine textile, et concerne plus particulièrement l'utilisation de composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de .. fibres fluorescentes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations, notamment pour la sécurisation de produits.
Arrière-plan technologique De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de manière importante dans beaucoup de secteurs, notamment ceux à hautes valeurs ajoutées. De plus en plus de produits sont susceptibles d'être contrefaits et aucun secteur ne semble épargné.
Dans ce contexte, il est nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, et cela d'autant plus sachant que cette dernière peut également toucher les documents fiduciaires, tels que les billets de banque par exemple ou les documents identitaires.
Dans le domaine de la sécurisation des produits et notamment des documents fiduciaires ou identitaires, diverses sociétés apportent des solutions d'authentification visuelle, par exemple à
l'aide d'hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent permettre d'insérer des informations sur le corps de carte en polycarbonate, telle que des cartes d'identité, des cartes de santé ou des permis de conduire. La demande EP 0 708 935 décrit ainsi un ensemble de couche de protection holographique.
Cet ensemble est constitué d'un film support ayant au moins une couche formée par un vernis de protection, une couche réflective ou transparente portant la microstructure diffractante, et enfin une couche adhésive. Une fois l'ensemble transféré sur un document on obtient la sécurisation de ce dernier.
Par la suite, ce système a été amélioré dans la demande W02010/086522 via l'ajout de perforations afin de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes couches. Il n'en reste pas moins que l'ensemble est constitué par une multitude de parties qu'il est nécessaire d'assembler et maintenant de perforer, ce qui représente à la fois des contraintes techniques, de temps et de coût.
Avec le développement de l'informatique, la sécurité des documents identitaires ou fiduciaires s'est également renforcée via l'incorporation d'éléments électroniques, tels que les puces, rendant ainsi la falsification plus difficile.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
Arrière-plan technologique De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de manière importante dans beaucoup de secteurs, notamment ceux à hautes valeurs ajoutées. De plus en plus de produits sont susceptibles d'être contrefaits et aucun secteur ne semble épargné.
Dans ce contexte, il est nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, et cela d'autant plus sachant que cette dernière peut également toucher les documents fiduciaires, tels que les billets de banque par exemple ou les documents identitaires.
Dans le domaine de la sécurisation des produits et notamment des documents fiduciaires ou identitaires, diverses sociétés apportent des solutions d'authentification visuelle, par exemple à
l'aide d'hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent permettre d'insérer des informations sur le corps de carte en polycarbonate, telle que des cartes d'identité, des cartes de santé ou des permis de conduire. La demande EP 0 708 935 décrit ainsi un ensemble de couche de protection holographique.
Cet ensemble est constitué d'un film support ayant au moins une couche formée par un vernis de protection, une couche réflective ou transparente portant la microstructure diffractante, et enfin une couche adhésive. Une fois l'ensemble transféré sur un document on obtient la sécurisation de ce dernier.
Par la suite, ce système a été amélioré dans la demande W02010/086522 via l'ajout de perforations afin de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes couches. Il n'en reste pas moins que l'ensemble est constitué par une multitude de parties qu'il est nécessaire d'assembler et maintenant de perforer, ce qui représente à la fois des contraintes techniques, de temps et de coût.
Avec le développement de l'informatique, la sécurité des documents identitaires ou fiduciaires s'est également renforcée via l'incorporation d'éléments électroniques, tels que les puces, rendant ainsi la falsification plus difficile.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
2 D'une manière générale, les produits ou les documents sont sécurisés par des éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en oeuvre pour la détection.
Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique.
Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'oeil nu (anglais :
taggants).
D'une manière générale toujours, un produit peut incorporer plusieurs éléments sécuritaires, lesdits éléments pouvant être de niveaux différents.
Dans le domaine des documents fiduciaires ou identitaires un élément sécuritaire est couramment présent, il s'agit notamment des fils sécurisés.
Généralement, les fils sécurisés disponibles sur le marché sont des éléments sécuritaires de niveau 2 et/ou 3, ce qui peut poser des limitations en termes de facilité de détection.
Les fils sécurisés sont incorporés dans les documents à sécuriser et peuvent être classés en plusieurs catégories :
- les fils visibles en lumière solaire ou artificielle, - les fils visibles en lumière solaire ou artificielle et présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, - les fils invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X. L'expression fils invisibles en lumière solaire ou artificielle doit s'entendre comme des fils qui ont à la lumière solaire ou artificielle une couleur identique à celle qui était la leur avant le traitement qu'ils ont subi et qui les a rendus fluorescents.
Par exemple c'est le cas de fils sécurisés blanchâtres qui sont incorporés à
la pâte à papier blanche.
Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique.
Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'oeil nu (anglais :
taggants).
D'une manière générale toujours, un produit peut incorporer plusieurs éléments sécuritaires, lesdits éléments pouvant être de niveaux différents.
Dans le domaine des documents fiduciaires ou identitaires un élément sécuritaire est couramment présent, il s'agit notamment des fils sécurisés.
Généralement, les fils sécurisés disponibles sur le marché sont des éléments sécuritaires de niveau 2 et/ou 3, ce qui peut poser des limitations en termes de facilité de détection.
Les fils sécurisés sont incorporés dans les documents à sécuriser et peuvent être classés en plusieurs catégories :
- les fils visibles en lumière solaire ou artificielle, - les fils visibles en lumière solaire ou artificielle et présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, - les fils invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X. L'expression fils invisibles en lumière solaire ou artificielle doit s'entendre comme des fils qui ont à la lumière solaire ou artificielle une couleur identique à celle qui était la leur avant le traitement qu'ils ont subi et qui les a rendus fluorescents.
Par exemple c'est le cas de fils sécurisés blanchâtres qui sont incorporés à
la pâte à papier blanche.
3 Ces fils sont alors invisibles ou indiscernables car ils ont la même couleur que le papier, cependant, par l'intermédiaire de rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, lesdits fils émettent une fluorescence dans une couleur spécifique.
Les fils de sécurité sont généralement des fils sur lesquels sont incorporées en surface des .. colorants. La demande EP 0 169 750 décrit par exemple des Lanthanides, de numéro atomique 57 à
71, auxquels peuvent être rattachés l'Yttrium et le Thorium de numéro atomique 39 et 90 respectivement. Les chélates luminescents de Lanthanides, d'Yttrium ou de Thorium, sont incorporés aux fils déjà extrudés et découpés via un procédé de teinture.
Les procédés de teintures peuvent être réalisés par des méthodes de trempage de la matière dans des bains de colorant en présence de solvant. Cependant cette technique ne permet pas de sécuriser la matière directement au coeur et cela peut aboutir à des performances limitées.
Afin de remédier à cela, l'incorporation du colorant, notamment pour les fils synthétiques, peut se faire directement dans la masse du polymère. Cependant, les contraintes liées à la mise en forme des matériaux, notamment la haute température utilisée dans les procédés d'extrusion-filage, diminues drastiquement le nombre de colorants fluorescents utilisables.
Afin de répondre à un besoin constant de développer des éléments de sécurisation toujours plus performant, il serait intéressant de disposer d'alternative pouvant notamment permettre une authentification sur les niveaux 2 et 3, mais également d'une manière particulièrement avantageuse sur le niveau 1 afin d'obtenir un contrôle du document fiduciaire ou identitaire de manière intuitive, rapide et efficace. Avantageusement, les solutions alternatives devraient également pouvoir être utilisées pour une multitude d'autres produits, comme par exemple des produits textiles, afin de permettre une sécurisation.
Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir mis au point des composés fluorescents particuliers permettant notamment une utilisation dans le domaine de la sécurisation afin de fabriquer des fibres pouvant être détectées sur les trois niveaux de sécurité précédemment décrits, lesdites fibres étant facilement détectables et permettant notamment de sécuriser un large panel de produit, aussi bien les documents identitaires ou fiduciaires que des produits tels que des textiles.
Résumé de l'invention Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'un composé
fluorescent de la famille des
Les fils de sécurité sont généralement des fils sur lesquels sont incorporées en surface des .. colorants. La demande EP 0 169 750 décrit par exemple des Lanthanides, de numéro atomique 57 à
71, auxquels peuvent être rattachés l'Yttrium et le Thorium de numéro atomique 39 et 90 respectivement. Les chélates luminescents de Lanthanides, d'Yttrium ou de Thorium, sont incorporés aux fils déjà extrudés et découpés via un procédé de teinture.
Les procédés de teintures peuvent être réalisés par des méthodes de trempage de la matière dans des bains de colorant en présence de solvant. Cependant cette technique ne permet pas de sécuriser la matière directement au coeur et cela peut aboutir à des performances limitées.
Afin de remédier à cela, l'incorporation du colorant, notamment pour les fils synthétiques, peut se faire directement dans la masse du polymère. Cependant, les contraintes liées à la mise en forme des matériaux, notamment la haute température utilisée dans les procédés d'extrusion-filage, diminues drastiquement le nombre de colorants fluorescents utilisables.
Afin de répondre à un besoin constant de développer des éléments de sécurisation toujours plus performant, il serait intéressant de disposer d'alternative pouvant notamment permettre une authentification sur les niveaux 2 et 3, mais également d'une manière particulièrement avantageuse sur le niveau 1 afin d'obtenir un contrôle du document fiduciaire ou identitaire de manière intuitive, rapide et efficace. Avantageusement, les solutions alternatives devraient également pouvoir être utilisées pour une multitude d'autres produits, comme par exemple des produits textiles, afin de permettre une sécurisation.
Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir mis au point des composés fluorescents particuliers permettant notamment une utilisation dans le domaine de la sécurisation afin de fabriquer des fibres pouvant être détectées sur les trois niveaux de sécurité précédemment décrits, lesdites fibres étant facilement détectables et permettant notamment de sécuriser un large panel de produit, aussi bien les documents identitaires ou fiduciaires que des produits tels que des textiles.
Résumé de l'invention Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'un composé
fluorescent de la famille des
4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit composé fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I:
Ri R2 R2' -..........
\
B
/ \
R4 R6 R6' R4' (I) dans laquelle, 111 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2;
113 et 113' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Les composés fluorescents selon l'invention se trouvent être particulièrement avantageux pour l'obtention de fibres fluorescentes et présentent de bonnes propriétés permettant leurs utilisations aussi bien pour l'obtention de fibres fluorescentes synthétiques que de fibres fluorescentes naturelles. Les fibres selon l'invention peuvent donc être avantageusement destinées à la
Ri R2 R2' -..........
\
B
/ \
R4 R6 R6' R4' (I) dans laquelle, 111 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2;
113 et 113' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et Re sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Les composés fluorescents selon l'invention se trouvent être particulièrement avantageux pour l'obtention de fibres fluorescentes et présentent de bonnes propriétés permettant leurs utilisations aussi bien pour l'obtention de fibres fluorescentes synthétiques que de fibres fluorescentes naturelles. Les fibres selon l'invention peuvent donc être avantageusement destinées à la
5 sécurisation de produits tels que des documents identitaires, fiduciaires ou textiles, mais pas uniquement. En effet, elles peuvent également être intégrées à toutes autres matières ou produits afin d'en assurer l'identification et la sécurisation. De plus, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention peuvent trouver une application toute particulière dans le domaine de la décoration et de l'esthétique pour fabriquer des objets aux propriétés esthétiques améliorées.
Un deuxième et troisième objet de l'invention concernent respectivement des procédés de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques et de fibres fluorescentes naturelles à partir de composés fluorescents de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
Un quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation des fibres fluorescentes décrites précédemment pour la sécurisation de produits, et notamment pour la sécurisation de documents fiduciaires, identitaires ou de produits textiles. Les fibres fluorescentes selon l'invention se trouvent être une solution particulièrement innovantes pour la sécurisation de document fiduciaires ou de produits textiles et permettent notamment d'obtenir une sécurité de niveau 1, véritable gage d'une authentification rapide et efficace.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit. En effet, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention confèrent aux produits qui les intègrent des propriétés visuelles améliorées.
Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente comprenant un composé
fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes tel que défini ci-après.
Description détaillée Un premier objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un composé
fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit composé
fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I:
Ri R2 R2' -...õ....
\
R3' B
/ \
R4 R6 R6' R4' (I)
Un deuxième et troisième objet de l'invention concernent respectivement des procédés de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques et de fibres fluorescentes naturelles à partir de composés fluorescents de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
Un quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation des fibres fluorescentes décrites précédemment pour la sécurisation de produits, et notamment pour la sécurisation de documents fiduciaires, identitaires ou de produits textiles. Les fibres fluorescentes selon l'invention se trouvent être une solution particulièrement innovantes pour la sécurisation de document fiduciaires ou de produits textiles et permettent notamment d'obtenir une sécurité de niveau 1, véritable gage d'une authentification rapide et efficace.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit. En effet, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention confèrent aux produits qui les intègrent des propriétés visuelles améliorées.
Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente comprenant un composé
fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes tel que défini ci-après.
Description détaillée Un premier objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un composé
fluorescent de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit composé
fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule I:
Ri R2 R2' -...õ....
\
R3' B
/ \
R4 R6 R6' R4' (I)
6 dans laquelle, 111 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2;
R3 et R3' s= ont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et Re s= ont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Des composés fluorescents préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1,R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 et Re sont définis comme suit :
111 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3' s= ont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à
C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2;
R3 et R3' s= ont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et Re s= ont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 et aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Des composés fluorescents préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1,R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 et Re sont définis comme suit :
111 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3' s= ont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à
C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
7 de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à
C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence encore, 113 et 113' sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R4 et Re sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène, de préférence R6 et Re sont fluoro.
Des composés fluorescents de formule I particulièrement préférés sont ceux du tableau 1 ci-après :
\
e \
F F
C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence encore, 113 et 113' sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R4 et Re sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkyle en Cl à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène, de préférence R6 et Re sont fluoro.
Des composés fluorescents de formule I particulièrement préférés sont ceux du tableau 1 ci-après :
\
e \
F F
8 \ N, F = F
\ NõN
F = F
\ N,BõN---, F F
\
F = F
\
FF
Br Br
\ NõN
F = F
\ N,BõN---, F F
\
F = F
\
FF
Br Br
9 \ NõN----B
, F F
Br \ NõN----,B, F F
\ NõN
, F F
NõN
, F F
Me0 OMe
, F F
Br \ NõN----,B, F F
\ NõN
, F F
NõN
, F F
Me0 OMe
10
11 ---... `..... \
\ NB õN ---, .
F F
\ NB õN ---, .
F F
12 \ NõN"---FB
, .
F
, .
F
13 \ NõN---B
, F . F
s
, F . F
s
14 \ B N.N-.
, .
F F --, 41be .
Me0 OMe s --- "=====- .. \
, .
F F --, 41be .
Me0 OMe s --- "=====- .. \
15 \ N,B,..N.---, .
F F ----tle OMe s --- `--- \
F F ----tle OMe s --- `--- \
16 = \ N,B,N1---F, .F ---- 0 OMe s --- "--. \
17 \ N,B,.N.---F, \F -------Me0 = le OMe OMe Me0 s --- `--- \
18 \ N,B,..N.---F, .F ------N----tle OMe F
F . F
F F
S--- *---- \
F . F
F F
S--- *---- \
19 I /
\ NõN --,I3, F F ---=
OMe s --- *----. \
\ NõN --,I3, F F ---=
OMe s --- *----. \
20 \ NõI\I----,B, F F -------F
F le F
F F OMe I C
F le F
F F OMe I C
21 \
F, .F
Par fibres fluorescentes au sens de la présente invention on entend des fibres qui, par l'intermédiaire de l'introduction de composés particuliers, possèdent des propriétés spécifiques qu'elles n'auraient pu obtenir en l'absence desdits composés, lesdites propriétés étant particulièrement avantageuses pour la sécurisation. Typiquement, dans le cadre de la présente invention, les propriétés spécifiques concernent notamment la fluorescence.
Les termes composé(s) fluorescent(s) et composé(s) de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont considérés comme des synonymes, sauf lorsque le contexte permettra d'en déduire le contraire.
Le terme fibres tel qu'utilisé dans la présente invention est synonyme des termes filaments et fils , et inclut ainsi les mono ou multi-filaments continus ou discontinus, les multi-filaments non tordus ou enchevêtrés et les fils de base. On parlera donc indifféremment de fils fluorescents ou de fibres fluorescentes.
Le terme produit(s) au sens de la présente invention désigne aussi bien des documents identitaires ou fiduciaires, mais également tout produit pouvant notamment comprendre des fibres, .. comme par exemple des produits textiles ou des articles de maroquinerie. De préférence selon l'invention, les produits sont des documents identitaires, fiduciaires ou des produits textiles.
D'une manière générale également, dans la présente invention l'article indéfini un doit être considéré comme un pluriel générique (signification de au moins un ou encore un ou plusieurs ), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou un seul ). Ainsi par exemple, lorsque l'on dit .. ci-dessus que l'invention concerne l'utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication d'une fibre fluorescente, il convient de comprendre qu'un ou plusieurs composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes peuvent être utilisés.
Pour la description des composés fluorescents mis en oeuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogène préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule C,1-12õ1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
Le terme alcynyle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs triple-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcynyles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles sont éthynyle, 2-propynyle, 2-butynyle et 3-butynyle, l'éthynyle et le 2-propynyle étant préféré.
Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracène, phénantryle, pyrènyle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracène, phénantryle, pyrènyle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé
par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
Les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem.
1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823; J. Phys.
Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente relativement étroites avec des rendements quantiques cl) élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents. De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique importante. En effet, les composés fluorescents selon l'invention sont généralement stables jusqu'à des températures d'environ 300 C. Grâce à cette stabilité thermique importante, ces composés fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans une matrice polymère.
L'utilisation d'un composé 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes est particulièrement remarquable. En effet, les fibres fluorescentes ainsi obtenues peuvent avoir une multitude d'applications et notamment des applications sécuritaires.
Avantageusement, les fibres fluorescentes sont utilisées pour la sécurisation de produits. Ainsi, un produit sécurisé à l'aide des fibres fluorescentes selon l'invention est un produit comprenant lesdites fibres. De ce fait, par la présence des fibres fluorescentes, le produit pourra être authentifié
grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique des composés fluorescents contenus dans les fibres fluorescentes. Ainsi, seul un produit authentique présentera à
la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence.
Les produits comprenant les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent donc être authentifiés sur les trois niveaux de sécurité décrits ci-dessus grâce à la seule présence du ou des composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s). A la connaissance des inventeurs, c'est la première fois qu'une fibre fluorescente permet une telle sécurisation multi niveaux.
En effet, les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspondra à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété
permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation au moins dans l'Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra être détectée à l'oeil nu, ce qui permet d'obtenir des éléments sécuritaire de niveau 2.
Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux fibres fluorescentes selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
Ainsi, les produits sécurisés par les fibres fluorescentes selon la présente invention sont détectables sur les 3 niveaux grâce à l'association des propriétés d'absorption et de fluorescence.
Dans ce contexte, les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent donc être considérées comme des éléments sécuritaires.
L'authentification au sens de la présente invention s'entend comme la vérification de l'authenticité d'un produit par la détection des fibres fluorescentes qui y sont incorporées. La détection de la présence ou de l'absence de coloration ou de fluorescence permet ainsi d'authentifier ou non le produit en question.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents sont utilisés pour fabriquer des fibres fluorescentes synthétiques.
Une fibre synthétique est une fibre produite à partir de matières synthétiques pouvant être obtenues par synthèse de composés chimiques. D'une manière préférentielle, les fibres synthétiques sont des fibres essentiellement constituées de polymère.
Ainsi, une fibre fluorescente synthétique au sens de la présente invention peut donc être une fibre fluorescente essentiellement constituée de polymère, ledit polymère incorporant un composé
fluorescent tel que défini précédemment.
L'utilisation des composés fluorescents pour la fabrication de fibres fluorescentes synthétiques est avantageuse car lesdits composés sont facilement incorporables dans les polymères classiquement utilisés pour la fabrication des fibres synthétiques et sont surtout entièrement compatibles avec les procédés de filage connus de l'homme du métier.
Par incorporé on entend le fait qu'un ou plusieurs composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) sont intimement intégrés dans le polymère de façon à former un mélange homogène, ne présentant pas de dispersion. L'intégration du composé fluorescent dans le polymère peut être réalisée de différentes manières selon les techniques connues de l'homme du métier. D'une manière avantageuse, les inventeurs ont constatés que l'incorporation n'altérait ni les performances du polymère, ni celle du composé fluorescent proprement dit. En effet, les inventeurs ont constatés que les composés fluorescents utilisés selon l'invention sont particulièrement stables et ne se dégradent pas lorsqu'ils sont incorporés dans le polymère, même lorsque les procédés d'incorporation nécessitent l'utilisation de températures élevées. Les composés fluorescents gardent ainsi leurs propriétés de fluorescences même lorsque l'incorporation nécessite un chauffage à des températures permettant la fusion du polymère, typiquement dans le cadre de l'invention, jusqu'à
des températures pouvant atteindre 310 C.
A titre d'exemple de technique pour l'intégration du composé fluorescent au sein du polymère, on citera l'extrusion. Selon cette technique, le polymère peut être ajouté au sein de l'extrudeuse sous une forme adaptée à l'extrusion, comme par exemple des granules, et le composé fluorescent peut être ajouté sous forme de poudre. En sortie d'extrudeuse, un mélange de polymère incorporant le composé fluorescent est récupéré, préférentiellement sous forme de granulés ou de joncs.
Les polymères utilisés pour la fabrication des fibres fluorescentes synthétiques peuvent par exemple être choisis parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, le polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence encore parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène et leurs mélanges.
D'une manière avantageuse, le polymère utilisé ne contient pas d'additif anti-U.V afin de permettre un maintien optimal des propriétés de fluorescence.
Selon ce premier mode de réalisation, le composé fluorescent peut donc être intégré dans le polymère afin d'obtenir un mélange homogène, ledit mélange pouvant ensuite être mis sous la forme de fibres selon les techniques connues de l'homme du métier.
En effet, dès lors que le composé fluorescent est intégré au polymère, le mélange obtenu peut être mis en forme par les techniques classiquement mises en oeuvre pour l'obtention de fibres, lesdites fibres pouvant indifféremment être des fibres tissées ou non tissées.
D'une manière préférentielle, les fibres fluorescentes synthétiques sont fabriquées par la méthode du filage en voie fondue, via un procédé d'extrusion-filage.
La fabrication de fibres par la méthode de filage en voie fondue consiste d'abord à fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminé de filage.
La forme de la fibre fluorescente obtenue selon les procédés d'extrusion-filage peut notamment être déterminée par la forme des têtes de la filière. Ainsi, selon l'invention, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent notamment avoir une forme cylindrique, trilobée, octalobée, creuse ou creuse multiple.
La modification de la forme des fibres fluorescentes peut être avantageuse en ce sens qu'elle permet de modifier les effets visuels à l'échelle macroscopique. En effet, la discontinuité d'une section ou de l'indice de réfraction de la lumière au sein de la fibre peut modifier la transmission de la lumière et donc, les effets observés à l'échelle macroscopique.
Selon un mode de réalisation particulier, la discontinuité de l'indice de réfraction de la lumière peut être effectuée par l'ajout d'un composé, tel qu'un polymère, présentant une texture et/ou des propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour l'intégration du composé fluorescent. Selon ce mode de réalisation particulier, l'ajout peut être effectué par co-extrusion dudit composé avec le mélange précédemment obtenu à partir du polymère et du composé fluorescent, avant que l'ensemble ne soit ensuite passé au travers d'une filière pour l'obtention des fibres fluorescentes synthétiques. A titre d'exemple, si le polymère utilisé pour l'intégration du composé fluorescent est le polypropylène, le polymère de texture et/ou de propriétés différentes peut être le polycarbonate.
Toujours selon ce mode de réalisation particulier, l'ajout dudit composé
présentant une texture et/ou des propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour l'intégration du composé
fluorescent, peut également être réalisé par gainage directement à partir de la fibre fluorescente synthétique obtenue en sortie d'extrusion-filage comme précédemment décrit. La discontinuité de l'indice de réfraction peut également être réalisée par la présence d'un composé métallique, tel qu'un fil métallique, au sein de la fibre fluorescente synthétique. Un tel assemblage peut être obtenu par gainage du polymère intégrant un composé fluorescent selon l'invention autour dudit fil métallique.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent subir au moins un post-traitement destiné à leur conférer des propriétés particulières.
Un tel post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti-tâches, un traitement anti-feu ou encore un ennoblissement.
Les fibres fluorescentes synthétiques fabriquées selon l'invention peuvent être caractérisées par leur titre dont l'unité est le Tex, ledit titre correspondant au poids de la fibre en grammes par kilomètre de fibre. Deux paramètres peuvent influencer le titre d'une fibre, à
savoir le débit de la pompe d'extrusion qui gère la quantité de matière en sortie de filière et la vitesse de rotation des différentes bobines d'étirages.
La masse linéique (ii) de la fibre peut être calculée à partir des caractéristiques de l'extrusion-filage et de la vitesse d'étirage de la machine selon la formule ci-après :
pi = ((dp.t.Vp)/Vs) x 10000 dans laquelle, la masse linéique est exprimée en dtex, d p correspond à la densité du polymère fondu (g/cm3), t le nombre de tours de la pompe, Vp le volume de la pompe et Vs la vitesse du dernier rouleau d'étirage (m/min).
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent présenter une masse linéique comprise entre 0,1 et 10 000 dtex. Ainsi, lesdites fibres fluorescentes peuvent présenter une masse linéique allant de 100 à 1000 dtex, de préférence une masse linéique allant de 100 à 700 dtex, et de préférence encore, une masse linéique allant de 200 à 400 dtex. D'une manière avantageuse, l'homme du métier pourra adapter la masse linéique de la fibre fluorescente synthétique en fonction du produit à
sécuriser.
Les quantités de composés fluorescents pour la fabrication des fibres fluorescentes selon l'invention sont adaptées de manière à permettre la détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les composés fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu'ils sont présents dans de très faibles quantités.
Selon le premier mode de réalisation, la détection est donc permise même lorsque le composé
fluorescent est incorporé au sein du polymère dans de très faible quantité. En effet, des quantités en composés fluorescents allant de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Ces faibles quantités présentent notamment l'avantage d'éviter les problèmes de mise en oeuvre rencontrés à de plus fortes concentrations, comme par exemple l'encrassage des têtes de filières.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents sont utilisés pour fabriquer des fibres fluorescentes naturelles.
Par fibres fluorescentes naturelles on entend au sens de la présente invention des fibres naturelles qui sont rendues fluorescentes par imprégnation de composés fluorescents précédemment décrits.
Les composés fluorescents selon l'invention peuvent être utilisés pour rendre fluorescentes l'ensemble des fibres naturelles connues de l'homme du métier afin d'obtenir des fibres fluorescentes naturelles. Les fibres naturelles peuvent ainsi être d'origines végétales ou animales. A
titre d'exemple, on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre ou encore les fibres de sisal, de kénaf ou de coco.
La fabrication de fibres fluorescentes naturelles par imprégnation à partir des composés fluorescents selon l'invention, peut être réalisée par l'intermédiaire des techniques connues de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes naturelles sont fabriquées par enduction de fibres naturelles avec une solution comprenant au moins un composé fluorescent selon l'invention. Ladite solution peut par exemple être une solution de trempage ou un bain de vernis comprenant au moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une résine.
La solution peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou hydroalcooliques. A
titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone.
Les composés fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport au poids total de la solution, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à
2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités allant de 0,025 % à
0,1 % poids par rapport au poids total de la solution.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention peuvent subir une torsion de manière à être des fils tordus.
Selon les termes connus de l'homme du métier, la torsion peut être une torsion en Z ou en S.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un multifilament tordu.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un assemblage de multifilaments. Selon ce mode de réalisation, l'assemblage peut comprendre un multifilament à base de fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention et un multifilament contrastant, comme par exemple un multifilament noir, blanc ou encore métallique. Toujours selon ce mode de réalisation, l'assemblage peut également comprendre plusieurs multifilaments à base desdites fibres fluorescentes, lesdits multifilaments étant différents au moins par la nature du composé fluorescent utilisé pour la fabrication des fibres fluorescentes.
Les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention sont particulièrement avantageuses et, par l'intermédiaire des composés fluorescents qu'elles comprennent, présentent notamment les effets optiques suivants :
- Effet de bascule (en anglais tilt effect ou rocker effect ) : Cet effet correspond, par la présence du composé fluorescent, à un changement de couleur intrinsèque de la fibre, vers l'émission de fluorescence du composé fluorescent sans stimulation externe. Ce changement de couleur étant fonction de l'angle d'observation de la fibre, de sa section et de son assemblage (retordage, gainage...). Sous observation normale, la couleur perçue est celle du fil non excité tandis que sous observation rasante, la couleur perçue est celle de l'émission de fluorescence. Ce changement de couleur franc de la couleur perçue à l'oeil nue du composé
fluorescent vers son émission de fluorescence sans appareillage extérieur constitue une sécurité de niveau 1.
- Effet on / off: Cet effet correspond à la visualisation d'un changement de couleur en réponse à une stimulation de la fluorescence des composés fluorescents notamment par une source de lumière type LED ou UV. Ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- Effet d'identité spectrale unique : les composés fluorescents imprégnés ou incorporés au sein de la matrice polymère dispose d'une identité spectrale unique, avec notamment des bandes d'absorption et d'émission de fluorescence très fine. Ainsi, lorsque les fibres fluorescentes sont présentes sur un document ou un produit, ledit document ou produit sera dit sécurisé, et il est alors possible, via une analyse par un spectrophotomètre et un spectrofluoromètre, d'identifier avec certitude l'authenticité dudit document ou produit. Ceci constitue une sécurité de niveau 3.
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent correspondre en fonction de leurs spécificités aux trois catégories définies précédemment à savoir des fibres visibles en lumière solaire ou artificielle, des fibres visibles en lumière solaire ou artificielle et présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, ou encore, des fibres invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X.
Les composés fluorescents mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques comprenant les étapes suivantes de:
- Fourniture d'un polymère, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I ci-dessus, - Incorporation dudit composé dans ledit polymère afin d'obtenir un mélange homogène, - Obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange homogène obtenu à
l'étape d'incorporation.
Un polymère apte à incorporer un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes peut être choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, le polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, le polyuréthane thermoplastique et
F, .F
Par fibres fluorescentes au sens de la présente invention on entend des fibres qui, par l'intermédiaire de l'introduction de composés particuliers, possèdent des propriétés spécifiques qu'elles n'auraient pu obtenir en l'absence desdits composés, lesdites propriétés étant particulièrement avantageuses pour la sécurisation. Typiquement, dans le cadre de la présente invention, les propriétés spécifiques concernent notamment la fluorescence.
Les termes composé(s) fluorescent(s) et composé(s) de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont considérés comme des synonymes, sauf lorsque le contexte permettra d'en déduire le contraire.
Le terme fibres tel qu'utilisé dans la présente invention est synonyme des termes filaments et fils , et inclut ainsi les mono ou multi-filaments continus ou discontinus, les multi-filaments non tordus ou enchevêtrés et les fils de base. On parlera donc indifféremment de fils fluorescents ou de fibres fluorescentes.
Le terme produit(s) au sens de la présente invention désigne aussi bien des documents identitaires ou fiduciaires, mais également tout produit pouvant notamment comprendre des fibres, .. comme par exemple des produits textiles ou des articles de maroquinerie. De préférence selon l'invention, les produits sont des documents identitaires, fiduciaires ou des produits textiles.
D'une manière générale également, dans la présente invention l'article indéfini un doit être considéré comme un pluriel générique (signification de au moins un ou encore un ou plusieurs ), sauf lorsque le contexte montre le contraire (1 ou un seul ). Ainsi par exemple, lorsque l'on dit .. ci-dessus que l'invention concerne l'utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication d'une fibre fluorescente, il convient de comprendre qu'un ou plusieurs composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes peuvent être utilisés.
Pour la description des composés fluorescents mis en oeuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogène préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule C,1-12õ1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
Le terme alcynyle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs triple-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcynyles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles sont éthynyle, 2-propynyle, 2-butynyle et 3-butynyle, l'éthynyle et le 2-propynyle étant préféré.
Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracène, phénantryle, pyrènyle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracène, phénantryle, pyrènyle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé
par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
Les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem.
1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823; J. Phys.
Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente relativement étroites avec des rendements quantiques cl) élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents. De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique importante. En effet, les composés fluorescents selon l'invention sont généralement stables jusqu'à des températures d'environ 300 C. Grâce à cette stabilité thermique importante, ces composés fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans une matrice polymère.
L'utilisation d'un composé 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes est particulièrement remarquable. En effet, les fibres fluorescentes ainsi obtenues peuvent avoir une multitude d'applications et notamment des applications sécuritaires.
Avantageusement, les fibres fluorescentes sont utilisées pour la sécurisation de produits. Ainsi, un produit sécurisé à l'aide des fibres fluorescentes selon l'invention est un produit comprenant lesdites fibres. De ce fait, par la présence des fibres fluorescentes, le produit pourra être authentifié
grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique des composés fluorescents contenus dans les fibres fluorescentes. Ainsi, seul un produit authentique présentera à
la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence.
Les produits comprenant les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent donc être authentifiés sur les trois niveaux de sécurité décrits ci-dessus grâce à la seule présence du ou des composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s). A la connaissance des inventeurs, c'est la première fois qu'une fibre fluorescente permet une telle sécurisation multi niveaux.
En effet, les composés 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspondra à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété
permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation au moins dans l'Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra être détectée à l'oeil nu, ce qui permet d'obtenir des éléments sécuritaire de niveau 2.
Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux fibres fluorescentes selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
Ainsi, les produits sécurisés par les fibres fluorescentes selon la présente invention sont détectables sur les 3 niveaux grâce à l'association des propriétés d'absorption et de fluorescence.
Dans ce contexte, les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent donc être considérées comme des éléments sécuritaires.
L'authentification au sens de la présente invention s'entend comme la vérification de l'authenticité d'un produit par la détection des fibres fluorescentes qui y sont incorporées. La détection de la présence ou de l'absence de coloration ou de fluorescence permet ainsi d'authentifier ou non le produit en question.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents sont utilisés pour fabriquer des fibres fluorescentes synthétiques.
Une fibre synthétique est une fibre produite à partir de matières synthétiques pouvant être obtenues par synthèse de composés chimiques. D'une manière préférentielle, les fibres synthétiques sont des fibres essentiellement constituées de polymère.
Ainsi, une fibre fluorescente synthétique au sens de la présente invention peut donc être une fibre fluorescente essentiellement constituée de polymère, ledit polymère incorporant un composé
fluorescent tel que défini précédemment.
L'utilisation des composés fluorescents pour la fabrication de fibres fluorescentes synthétiques est avantageuse car lesdits composés sont facilement incorporables dans les polymères classiquement utilisés pour la fabrication des fibres synthétiques et sont surtout entièrement compatibles avec les procédés de filage connus de l'homme du métier.
Par incorporé on entend le fait qu'un ou plusieurs composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) sont intimement intégrés dans le polymère de façon à former un mélange homogène, ne présentant pas de dispersion. L'intégration du composé fluorescent dans le polymère peut être réalisée de différentes manières selon les techniques connues de l'homme du métier. D'une manière avantageuse, les inventeurs ont constatés que l'incorporation n'altérait ni les performances du polymère, ni celle du composé fluorescent proprement dit. En effet, les inventeurs ont constatés que les composés fluorescents utilisés selon l'invention sont particulièrement stables et ne se dégradent pas lorsqu'ils sont incorporés dans le polymère, même lorsque les procédés d'incorporation nécessitent l'utilisation de températures élevées. Les composés fluorescents gardent ainsi leurs propriétés de fluorescences même lorsque l'incorporation nécessite un chauffage à des températures permettant la fusion du polymère, typiquement dans le cadre de l'invention, jusqu'à
des températures pouvant atteindre 310 C.
A titre d'exemple de technique pour l'intégration du composé fluorescent au sein du polymère, on citera l'extrusion. Selon cette technique, le polymère peut être ajouté au sein de l'extrudeuse sous une forme adaptée à l'extrusion, comme par exemple des granules, et le composé fluorescent peut être ajouté sous forme de poudre. En sortie d'extrudeuse, un mélange de polymère incorporant le composé fluorescent est récupéré, préférentiellement sous forme de granulés ou de joncs.
Les polymères utilisés pour la fabrication des fibres fluorescentes synthétiques peuvent par exemple être choisis parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, le polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence encore parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène et leurs mélanges.
D'une manière avantageuse, le polymère utilisé ne contient pas d'additif anti-U.V afin de permettre un maintien optimal des propriétés de fluorescence.
Selon ce premier mode de réalisation, le composé fluorescent peut donc être intégré dans le polymère afin d'obtenir un mélange homogène, ledit mélange pouvant ensuite être mis sous la forme de fibres selon les techniques connues de l'homme du métier.
En effet, dès lors que le composé fluorescent est intégré au polymère, le mélange obtenu peut être mis en forme par les techniques classiquement mises en oeuvre pour l'obtention de fibres, lesdites fibres pouvant indifféremment être des fibres tissées ou non tissées.
D'une manière préférentielle, les fibres fluorescentes synthétiques sont fabriquées par la méthode du filage en voie fondue, via un procédé d'extrusion-filage.
La fabrication de fibres par la méthode de filage en voie fondue consiste d'abord à fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminé de filage.
La forme de la fibre fluorescente obtenue selon les procédés d'extrusion-filage peut notamment être déterminée par la forme des têtes de la filière. Ainsi, selon l'invention, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent notamment avoir une forme cylindrique, trilobée, octalobée, creuse ou creuse multiple.
La modification de la forme des fibres fluorescentes peut être avantageuse en ce sens qu'elle permet de modifier les effets visuels à l'échelle macroscopique. En effet, la discontinuité d'une section ou de l'indice de réfraction de la lumière au sein de la fibre peut modifier la transmission de la lumière et donc, les effets observés à l'échelle macroscopique.
Selon un mode de réalisation particulier, la discontinuité de l'indice de réfraction de la lumière peut être effectuée par l'ajout d'un composé, tel qu'un polymère, présentant une texture et/ou des propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour l'intégration du composé fluorescent. Selon ce mode de réalisation particulier, l'ajout peut être effectué par co-extrusion dudit composé avec le mélange précédemment obtenu à partir du polymère et du composé fluorescent, avant que l'ensemble ne soit ensuite passé au travers d'une filière pour l'obtention des fibres fluorescentes synthétiques. A titre d'exemple, si le polymère utilisé pour l'intégration du composé fluorescent est le polypropylène, le polymère de texture et/ou de propriétés différentes peut être le polycarbonate.
Toujours selon ce mode de réalisation particulier, l'ajout dudit composé
présentant une texture et/ou des propriétés différentes de celles du polymère utilisé pour l'intégration du composé
fluorescent, peut également être réalisé par gainage directement à partir de la fibre fluorescente synthétique obtenue en sortie d'extrusion-filage comme précédemment décrit. La discontinuité de l'indice de réfraction peut également être réalisée par la présence d'un composé métallique, tel qu'un fil métallique, au sein de la fibre fluorescente synthétique. Un tel assemblage peut être obtenu par gainage du polymère intégrant un composé fluorescent selon l'invention autour dudit fil métallique.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent subir au moins un post-traitement destiné à leur conférer des propriétés particulières.
Un tel post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti-tâches, un traitement anti-feu ou encore un ennoblissement.
Les fibres fluorescentes synthétiques fabriquées selon l'invention peuvent être caractérisées par leur titre dont l'unité est le Tex, ledit titre correspondant au poids de la fibre en grammes par kilomètre de fibre. Deux paramètres peuvent influencer le titre d'une fibre, à
savoir le débit de la pompe d'extrusion qui gère la quantité de matière en sortie de filière et la vitesse de rotation des différentes bobines d'étirages.
La masse linéique (ii) de la fibre peut être calculée à partir des caractéristiques de l'extrusion-filage et de la vitesse d'étirage de la machine selon la formule ci-après :
pi = ((dp.t.Vp)/Vs) x 10000 dans laquelle, la masse linéique est exprimée en dtex, d p correspond à la densité du polymère fondu (g/cm3), t le nombre de tours de la pompe, Vp le volume de la pompe et Vs la vitesse du dernier rouleau d'étirage (m/min).
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent présenter une masse linéique comprise entre 0,1 et 10 000 dtex. Ainsi, lesdites fibres fluorescentes peuvent présenter une masse linéique allant de 100 à 1000 dtex, de préférence une masse linéique allant de 100 à 700 dtex, et de préférence encore, une masse linéique allant de 200 à 400 dtex. D'une manière avantageuse, l'homme du métier pourra adapter la masse linéique de la fibre fluorescente synthétique en fonction du produit à
sécuriser.
Les quantités de composés fluorescents pour la fabrication des fibres fluorescentes selon l'invention sont adaptées de manière à permettre la détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les composés fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu'ils sont présents dans de très faibles quantités.
Selon le premier mode de réalisation, la détection est donc permise même lorsque le composé
fluorescent est incorporé au sein du polymère dans de très faible quantité. En effet, des quantités en composés fluorescents allant de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Ces faibles quantités présentent notamment l'avantage d'éviter les problèmes de mise en oeuvre rencontrés à de plus fortes concentrations, comme par exemple l'encrassage des têtes de filières.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés fluorescents sont utilisés pour fabriquer des fibres fluorescentes naturelles.
Par fibres fluorescentes naturelles on entend au sens de la présente invention des fibres naturelles qui sont rendues fluorescentes par imprégnation de composés fluorescents précédemment décrits.
Les composés fluorescents selon l'invention peuvent être utilisés pour rendre fluorescentes l'ensemble des fibres naturelles connues de l'homme du métier afin d'obtenir des fibres fluorescentes naturelles. Les fibres naturelles peuvent ainsi être d'origines végétales ou animales. A
titre d'exemple, on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre ou encore les fibres de sisal, de kénaf ou de coco.
La fabrication de fibres fluorescentes naturelles par imprégnation à partir des composés fluorescents selon l'invention, peut être réalisée par l'intermédiaire des techniques connues de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes naturelles sont fabriquées par enduction de fibres naturelles avec une solution comprenant au moins un composé fluorescent selon l'invention. Ladite solution peut par exemple être une solution de trempage ou un bain de vernis comprenant au moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une résine.
La solution peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou hydroalcooliques. A
titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone.
Les composés fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport au poids total de la solution, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à
2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités allant de 0,025 % à
0,1 % poids par rapport au poids total de la solution.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention peuvent subir une torsion de manière à être des fils tordus.
Selon les termes connus de l'homme du métier, la torsion peut être une torsion en Z ou en S.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un multifilament tordu.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles peuvent se présenter sous la forme d'un assemblage de multifilaments. Selon ce mode de réalisation, l'assemblage peut comprendre un multifilament à base de fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention et un multifilament contrastant, comme par exemple un multifilament noir, blanc ou encore métallique. Toujours selon ce mode de réalisation, l'assemblage peut également comprendre plusieurs multifilaments à base desdites fibres fluorescentes, lesdits multifilaments étant différents au moins par la nature du composé fluorescent utilisé pour la fabrication des fibres fluorescentes.
Les fibres fluorescentes synthétiques ou naturelles selon l'invention sont particulièrement avantageuses et, par l'intermédiaire des composés fluorescents qu'elles comprennent, présentent notamment les effets optiques suivants :
- Effet de bascule (en anglais tilt effect ou rocker effect ) : Cet effet correspond, par la présence du composé fluorescent, à un changement de couleur intrinsèque de la fibre, vers l'émission de fluorescence du composé fluorescent sans stimulation externe. Ce changement de couleur étant fonction de l'angle d'observation de la fibre, de sa section et de son assemblage (retordage, gainage...). Sous observation normale, la couleur perçue est celle du fil non excité tandis que sous observation rasante, la couleur perçue est celle de l'émission de fluorescence. Ce changement de couleur franc de la couleur perçue à l'oeil nue du composé
fluorescent vers son émission de fluorescence sans appareillage extérieur constitue une sécurité de niveau 1.
- Effet on / off: Cet effet correspond à la visualisation d'un changement de couleur en réponse à une stimulation de la fluorescence des composés fluorescents notamment par une source de lumière type LED ou UV. Ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- Effet d'identité spectrale unique : les composés fluorescents imprégnés ou incorporés au sein de la matrice polymère dispose d'une identité spectrale unique, avec notamment des bandes d'absorption et d'émission de fluorescence très fine. Ainsi, lorsque les fibres fluorescentes sont présentes sur un document ou un produit, ledit document ou produit sera dit sécurisé, et il est alors possible, via une analyse par un spectrophotomètre et un spectrofluoromètre, d'identifier avec certitude l'authenticité dudit document ou produit. Ceci constitue une sécurité de niveau 3.
Les fibres fluorescentes selon l'invention peuvent correspondre en fonction de leurs spécificités aux trois catégories définies précédemment à savoir des fibres visibles en lumière solaire ou artificielle, des fibres visibles en lumière solaire ou artificielle et présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X, ou encore, des fibres invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant une fluorescence sous les rayons ultraviolets, infra-rouges ou X.
Les composés fluorescents mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques comprenant les étapes suivantes de:
- Fourniture d'un polymère, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I ci-dessus, - Incorporation dudit composé dans ledit polymère afin d'obtenir un mélange homogène, - Obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange homogène obtenu à
l'étape d'incorporation.
Un polymère apte à incorporer un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes peut être choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle, le polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, le polyuréthane thermoplastique et
22 les résines photopolymérisables, de préférence encore parmi les polyamides, le polycarbonate, le polyester, le polypropylène et leurs mélanges.
Le composé fluorescent est avantageusement fourni sous une forme adaptée à
l'incorporation au polymère. Ainsi, le composé fluorescent peut être fourni sous la forme d'une poudre.
L'étape d'incorporation dudit composé fluorescent dans ledit polymère consiste à obtenir un mélange homogène ne présentant pas de dispersion. Cette étape d'incorporation peut notamment être réalisée par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple l'extrusion.
L'étape d'obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange obtenu à
l'étape d'incorporation peut être réalisée par les techniques classiquement mises en oeuvre pour l'obtention des fibres.
Ainsi, l'obtention peut être réalisée par voie fondue. D'une manière préférentielle, l'étape d'obtention est réalisée par voie fondue via un procédé d'extrusion-filage. Un procédé d'extrusion filage en voie fondue peut consister d'abord à fondre le mélange de polymère et de composé
fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminé de filage.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les quantités sont adaptées de manière à
ce que le composé fluorescent dans la fibre fluorescente représente avantageusement des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total du polymère, et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre une étape de post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des propriétés particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti tâches, un traitement anti feu ou encore une étape d'ennoblissement.
D'une manière avantageuse, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent être utilisées pour la fabrication de textiles et de non tissés. Les textiles peuvent notamment être obtenus par tissage ou tricotage. Un non-tissé est un produit manufacturé constitué d'un voile, d'une toile, d'une nappe, d'un matelas de fibres réparties directionnellement ou par hasard et dont la cohésion interne est assurée par des méthodes mécaniques, physiques ou chimiques ou encore par une combinaison de ces méthodes. Un exemple de cohésion interne peut être le collage et aboutit à
l'obtention d'une toile non-tissée, ladite toile non-tissée pouvant ensuite être mise sous la forme d'un mat de fibres.
Le composé fluorescent est avantageusement fourni sous une forme adaptée à
l'incorporation au polymère. Ainsi, le composé fluorescent peut être fourni sous la forme d'une poudre.
L'étape d'incorporation dudit composé fluorescent dans ledit polymère consiste à obtenir un mélange homogène ne présentant pas de dispersion. Cette étape d'incorporation peut notamment être réalisée par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple l'extrusion.
L'étape d'obtention de fibres fluorescentes à partir du mélange obtenu à
l'étape d'incorporation peut être réalisée par les techniques classiquement mises en oeuvre pour l'obtention des fibres.
Ainsi, l'obtention peut être réalisée par voie fondue. D'une manière préférentielle, l'étape d'obtention est réalisée par voie fondue via un procédé d'extrusion-filage. Un procédé d'extrusion filage en voie fondue peut consister d'abord à fondre le mélange de polymère et de composé
fluorescent dans une extrudeuse. La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminé de filage.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les quantités sont adaptées de manière à
ce que le composé fluorescent dans la fibre fluorescente représente avantageusement des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2% en poids par rapport au poids total du polymère, et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport au poids total du polymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre une étape de post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des propriétés particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti tâches, un traitement anti feu ou encore une étape d'ennoblissement.
D'une manière avantageuse, les fibres fluorescentes synthétiques peuvent être utilisées pour la fabrication de textiles et de non tissés. Les textiles peuvent notamment être obtenus par tissage ou tricotage. Un non-tissé est un produit manufacturé constitué d'un voile, d'une toile, d'une nappe, d'un matelas de fibres réparties directionnellement ou par hasard et dont la cohésion interne est assurée par des méthodes mécaniques, physiques ou chimiques ou encore par une combinaison de ces méthodes. Un exemple de cohésion interne peut être le collage et aboutit à
l'obtention d'une toile non-tissée, ladite toile non-tissée pouvant ensuite être mise sous la forme d'un mat de fibres.
23 Selon ce mode de réalisation, les fibres fluorescentes peuvent être transformées en non-tissé
selon les techniques connues de l'homme du métier comme la voie sèche, la voie fondue, la voie humide ou le filage éclair (en anglais flash spinning ). A titre d'exemple, la formation du non-tissé
par voie sèche peut notamment être réalisée par calandrage ou par un procédé
aérodynamique (en anglais Airlaid ). Concernant l'obtention en voie fondue, elle peut être réalisée par extrusion (en anglais spinbonding technology ou spunbonded fabric ) ou par extrusion soufflage (en anglais melt-blown ).
Les fibres fluorescentes synthétiques ainsi fabriquées trouvent une application toute particulière dans la sécurisation de produits et notamment de documents fiduciaires et/ou identitaires, mais également de textiles, ainsi que tout produit pouvant comprendre des fibres synthétiques.
Par exemple, les fibres fluorescentes synthétiques pourront être utilisées pour sécuriser des billets de banques, des passeports, des cartes d'identité, des tissus tissés ou non tissés ou tout matériau ou produit pouvant comprendre des fibres comme par exemple des articles de maroquinerie, des moquettes ou encore des revêtements de siège.
Les fibres fluorescentes synthétiques selon l'invention sont ainsi utilisables et particulièrement avantageuses pour des problématiques de sécurisation aux travers des propriétés de fluorescences dont elles disposent, mais pas uniquement. En effet, les propriétés de fluorescences peuvent également être exploitées dans des applications orientées sur la décoration et l'esthétique car lesdites fibres fluorescentes peuvent conférer des propriétés visuelles particulières aux produits qui les comprennent, et notamment aux produits textiles, qu'ils soient tissés ou non tissés.
Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres fluorescentes naturelles comprenant les étapes suivantes de :
- Fourniture de fibres naturelles, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I ci-dessus, - Préparation d'une solution d'imprégnation comprenant ledit composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes, - Imprégnation desdites fibres naturelles avec ladite solution de trempage, - Récupération des fibres fluorescentes naturelles.
Selon ce procédé de fabrication, les fibres naturelles peuvent être les fibres naturelles connues de l'homme du métier, lesdites fibres naturelles pouvant être d'origine végétale ou animale. A titre d'exemple on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre ou encore les fibres de sisal, de kénaf ou de coco. De préférence, la fibre naturelle est une fibre de coton.
selon les techniques connues de l'homme du métier comme la voie sèche, la voie fondue, la voie humide ou le filage éclair (en anglais flash spinning ). A titre d'exemple, la formation du non-tissé
par voie sèche peut notamment être réalisée par calandrage ou par un procédé
aérodynamique (en anglais Airlaid ). Concernant l'obtention en voie fondue, elle peut être réalisée par extrusion (en anglais spinbonding technology ou spunbonded fabric ) ou par extrusion soufflage (en anglais melt-blown ).
Les fibres fluorescentes synthétiques ainsi fabriquées trouvent une application toute particulière dans la sécurisation de produits et notamment de documents fiduciaires et/ou identitaires, mais également de textiles, ainsi que tout produit pouvant comprendre des fibres synthétiques.
Par exemple, les fibres fluorescentes synthétiques pourront être utilisées pour sécuriser des billets de banques, des passeports, des cartes d'identité, des tissus tissés ou non tissés ou tout matériau ou produit pouvant comprendre des fibres comme par exemple des articles de maroquinerie, des moquettes ou encore des revêtements de siège.
Les fibres fluorescentes synthétiques selon l'invention sont ainsi utilisables et particulièrement avantageuses pour des problématiques de sécurisation aux travers des propriétés de fluorescences dont elles disposent, mais pas uniquement. En effet, les propriétés de fluorescences peuvent également être exploitées dans des applications orientées sur la décoration et l'esthétique car lesdites fibres fluorescentes peuvent conférer des propriétés visuelles particulières aux produits qui les comprennent, et notamment aux produits textiles, qu'ils soient tissés ou non tissés.
Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication de fibres fluorescentes naturelles comprenant les étapes suivantes de :
- Fourniture de fibres naturelles, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I ci-dessus, - Préparation d'une solution d'imprégnation comprenant ledit composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes, - Imprégnation desdites fibres naturelles avec ladite solution de trempage, - Récupération des fibres fluorescentes naturelles.
Selon ce procédé de fabrication, les fibres naturelles peuvent être les fibres naturelles connues de l'homme du métier, lesdites fibres naturelles pouvant être d'origine végétale ou animale. A titre d'exemple on citera notamment les fibres de coton, de lin, de chanvre ou encore les fibres de sisal, de kénaf ou de coco. De préférence, la fibre naturelle est une fibre de coton.
24 L'étape de préparation d'une solution d'imprégnation consiste à préparer une solution de manière à pouvoir imprégner les fibres naturelles avec le composé fluorescent.
La solution d'imprégnation peut par exemple être une solution de trempage ou un bain de vernis comprenant au moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une résine. La solution d'imprégnation peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou hydroalcooliques. A
titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone.
Les composés fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport aux poids total de la solution, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport aux poids total de la solution.
L'étape d'imprégnation peut par exemple être réalisée par enduction des fibres naturelles avec la solution d'imprégnation préalablement préparée. L'enduction peut donc consister à tremper les fibres naturelles dans la solution d'imprégnation pendant un temps pouvant être compris entre 1 et 10 minutes, de préférence pendant un temps compris entre 2 et 5 minutes.
Après l'étape d'imprégnation, les fibres fluorescentes naturelles ainsi obtenues sont récupérées et peuvent être mises à l'air libre afin de permettre le séchage complet de la solution d'imprégnation.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre une étape de post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des propriétés particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti-tâches, un traitement anti-feu ou encore une étape d'ennoblissement.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes naturelles peuvent être utilisées pour la fabrication de textiles et de non tissés tel que décrit précédemment.
Les fibres fluorescentes naturelles ainsi fabriquées possèdent de remarquables propriétés de fluorescences en raison de la présence des composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention et trouvent une application toute particulière dans la sécurisation de textile ou de tout produit pouvant intégrer des fibres naturelles. Les fibres fluorescentes naturelles selon l'invention sont ainsi particulièrement avantageuses pour des problématiques de sécurisation aux travers des propriétés de fluorescences dont elles disposent, mais pas uniquement. En effet, les propriétés de fluorescences peuvent également être exploitées dans des applications orientées sur la décoration et l'esthétique car les fibres fluorescentes naturelles conférent des propriétés visuelles particulières aux produits qui les comprennent, et notamment aux produits textiles, indépendamment du fait qu'ils soient tissés ou non tissés.
La solution d'imprégnation peut par exemple être une solution de trempage ou un bain de vernis comprenant au moins un composé fluorescent et pouvant également comprendre une résine. La solution d'imprégnation peut être obtenue à partir de solutions organiques, aqueuses ou hydroalcooliques. A
titre d'exemple, la solution peut être à base d'acétate d'éthyle ou d'acétone.
Les composés fluorescents sont présents au sein de ladite solution dans des quantités allant de 0,01% à 5 % en poids par rapport aux poids total de la solution, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 2%, et encore plus préférentiellement, dans des quantités allant de 0,025 % à 0,1 % en poids par rapport aux poids total de la solution.
L'étape d'imprégnation peut par exemple être réalisée par enduction des fibres naturelles avec la solution d'imprégnation préalablement préparée. L'enduction peut donc consister à tremper les fibres naturelles dans la solution d'imprégnation pendant un temps pouvant être compris entre 1 et 10 minutes, de préférence pendant un temps compris entre 2 et 5 minutes.
Après l'étape d'imprégnation, les fibres fluorescentes naturelles ainsi obtenues sont récupérées et peuvent être mises à l'air libre afin de permettre le séchage complet de la solution d'imprégnation.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut également comprendre une étape de post-traitement destinée à conférer aux fibres fluorescentes synthétiques des propriétés particulières. Une telle étape de post-traitement peut par exemple être un traitement d'enduction, un traitement anti-tâches, un traitement anti-feu ou encore une étape d'ennoblissement.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les fibres fluorescentes naturelles peuvent être utilisées pour la fabrication de textiles et de non tissés tel que décrit précédemment.
Les fibres fluorescentes naturelles ainsi fabriquées possèdent de remarquables propriétés de fluorescences en raison de la présence des composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention et trouvent une application toute particulière dans la sécurisation de textile ou de tout produit pouvant intégrer des fibres naturelles. Les fibres fluorescentes naturelles selon l'invention sont ainsi particulièrement avantageuses pour des problématiques de sécurisation aux travers des propriétés de fluorescences dont elles disposent, mais pas uniquement. En effet, les propriétés de fluorescences peuvent également être exploitées dans des applications orientées sur la décoration et l'esthétique car les fibres fluorescentes naturelles conférent des propriétés visuelles particulières aux produits qui les comprennent, et notamment aux produits textiles, indépendamment du fait qu'ils soient tissés ou non tissés.
25 Un quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment pour la sécurisation de produits, et notamment pour la sécurisation de documents identitaires, de documents fiduciaires ou encore des textiles. Les fibres fluorescentes selon l'invention s'avèrent constituer une solution particulièrement innovante pour la sécurisation desdits et permettent notamment d'obtenir une sécurité de niveau 1, véritable gage d'une authentification rapide et efficace. En effet, les produits pourront être authentifiés grâce à la combinaison unique de la couleur absorbée et de la fluorescence spécifique des composés fluorescents contenus dans les fibres fluorescentes. Ainsi, seul un produit authentique présentera à
la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence.
La sécurisation du produit par l'utilisation des fibres selon l'invention peut être réalisée au moment de la fabrication dudit produit par l'ajout desdites fibres fluorescentes au procédé de fabrication de manière à les intégrer au sein même de la matière du produit.
Selon une alternative, la sécurisation peut également être réalisée une fois le produit fabriqué et dans ce cas, les fibres fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage sur au moins une des surfaces dudit produit.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit. En effet, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention confèrent aux produits qui les intègrent des propriétés visuelles améliorées.
Les fibres fluorescentes pourront être ajoutées au produit au moment de sa fabrication par l'ajout desdites fibres fluorescentes au procédé de fabrication de manière à
les intégrer au sein même de la matière du produit. Par exemple dans le cas d'un produit textile, les fibres fluorescentes peuvent être tissées avec les fibres du textile en question afin d'obtenir l'aspect décoratif et/ou esthétique souhaité.
Selon une alternative, les fibres peuvent être ajoutées une fois le produit fabriqué et dans ce cas, les fibres fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage sur au moins une des surfaces dudit produit.
Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente comprenant un composé
fluorescent tel que défini précédemment.
Une fibre fluorescente selon l'invention est une fibre fluorescente synthétique ou une fibre fluorescente naturelle telle que décrite précédemment et peut notamment être obtenue selon les procédés également décrits ci-dessus.
la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence.
La sécurisation du produit par l'utilisation des fibres selon l'invention peut être réalisée au moment de la fabrication dudit produit par l'ajout desdites fibres fluorescentes au procédé de fabrication de manière à les intégrer au sein même de la matière du produit.
Selon une alternative, la sécurisation peut également être réalisée une fois le produit fabriqué et dans ce cas, les fibres fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage sur au moins une des surfaces dudit produit.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation de fibres fluorescentes telles que décrites précédemment en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit. En effet, au travers des propriétés de fluorescences, les fibres selon l'invention confèrent aux produits qui les intègrent des propriétés visuelles améliorées.
Les fibres fluorescentes pourront être ajoutées au produit au moment de sa fabrication par l'ajout desdites fibres fluorescentes au procédé de fabrication de manière à
les intégrer au sein même de la matière du produit. Par exemple dans le cas d'un produit textile, les fibres fluorescentes peuvent être tissées avec les fibres du textile en question afin d'obtenir l'aspect décoratif et/ou esthétique souhaité.
Selon une alternative, les fibres peuvent être ajoutées une fois le produit fabriqué et dans ce cas, les fibres fluorescentes peuvent être par exemple apposées par collage sur au moins une des surfaces dudit produit.
Enfin, un sixième objet de l'invention concerne une fibre fluorescente comprenant un composé
fluorescent tel que défini précédemment.
Une fibre fluorescente selon l'invention est une fibre fluorescente synthétique ou une fibre fluorescente naturelle telle que décrite précédemment et peut notamment être obtenue selon les procédés également décrits ci-dessus.
26 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection.
EXEMPLES
Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes synthétiques.
Pour cet exemple, le polymère utilisé est le polypropylène et le composé
fluorescent choisi est le 2,8-Diethy1-1,3,5,7-tetramethy1-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de formule:
/ ,--- ----Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de fluorescence à 542 nm.
Un premier mélange est réalisé à partir d'une poudre de composé fluorescent et de polypropylène sous forme de granulés. Le mélange est réalisé par l'intermédiaire d'une extrudeuse PLASTI-CORDER vendue par la Société BRADENDER et présentant les caractéristiques ci-après :
- Diamètre de la vis: 25 mm - Longueur de la vis : 40 D
- Gamme de vitesse : 0-150 rpm - Torque maximum : 2x90 Nm - Deux sections de remplissage - Une section de dégazage - Plage de température pour l'extrusion : 190 C - 230 C
- Pression d'extrusion : pression ambiante Les quantités de poudre de composé fluorescent sont ajustées de manière à
obtenir une quantité de 0,5 % en poids dans le mélange par rapport au poids total du polypropylène.
En sortie d'extrudeuse, des granulés ou des joncs de polypropylène intégrant le composé fluorescent sont obtenus. Lesdits granulés ou joncs sont ensuite introduits dans une machine d'extrusion-filage afin de permettre la mise en forme des fibres fluorescentes synthétiques proprement dites.
EXEMPLES
Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes synthétiques.
Pour cet exemple, le polymère utilisé est le polypropylène et le composé
fluorescent choisi est le 2,8-Diethy1-1,3,5,7-tetramethy1-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de formule:
/ ,--- ----Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de fluorescence à 542 nm.
Un premier mélange est réalisé à partir d'une poudre de composé fluorescent et de polypropylène sous forme de granulés. Le mélange est réalisé par l'intermédiaire d'une extrudeuse PLASTI-CORDER vendue par la Société BRADENDER et présentant les caractéristiques ci-après :
- Diamètre de la vis: 25 mm - Longueur de la vis : 40 D
- Gamme de vitesse : 0-150 rpm - Torque maximum : 2x90 Nm - Deux sections de remplissage - Une section de dégazage - Plage de température pour l'extrusion : 190 C - 230 C
- Pression d'extrusion : pression ambiante Les quantités de poudre de composé fluorescent sont ajustées de manière à
obtenir une quantité de 0,5 % en poids dans le mélange par rapport au poids total du polypropylène.
En sortie d'extrudeuse, des granulés ou des joncs de polypropylène intégrant le composé fluorescent sont obtenus. Lesdits granulés ou joncs sont ensuite introduits dans une machine d'extrusion-filage afin de permettre la mise en forme des fibres fluorescentes synthétiques proprement dites.
27 Des granulés composés uniquement de polypropylène sont également rajoutés au malaxeur de ladite machine afin d'obtenir en sortie de l'extrusion-filage une quantité finale en composé fluorescent dans la fibre de 0,1 % en poids par rapport au poids total du polypropylène.
Les caractéristiques de l'extrusion-filage sont présentées ci-après :
- Modèle de la machine: Spin boy (Busschaert engineering) - 5 zones de chauffes (extrudeuse -> filière : 190 C, 195 C, 200 C, 205 C, 207 C) - vitesse de la vis: 21 tr/min - pompe de filage : 50 tr/min - vitesse du premier rouleau : 253 m/min - vitesse du deuxième rouleau : 702 m/min - vitesse du troisième rouleau : 15 m/min En sortie du malaxeur, le mélange fondu est forcé à l'aide de la pompe doseuse au travers de la filière et des filaments fluorescents sont obtenus. Ces filaments sont ensuite étirés lors de leur refroidissement en passant sur des bobines tournant à des vitesses croissantes avant d'être enroulés sur une bobine.
Après le filage, une bobine de multifilament fluorescent est donc obtenue. La bobine est dite brute et aucune torsion à ce stade n'est imposée au multifilament.
Le multifilament peut alors être tordu en Z ou en S ou associé à d'autres filaments comme par exemple un filament contrastant.
La densité du polypropylène utilisé étant de 0,95 g/cm3, la masse linéique pi du fil de sécurité
obtenue selon cet exemple est de 237 dtex.
Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente synthétique obtenue montre que l'incorporation du composé fluorescent dans le polypropylène n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La fibre fluorescente synthétique peut alors être utilisée pour sécuriser un produit, un document identitaire ou fiduciaire, mais également un textile. Ladite fibre fluorescente peut également être utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes naturelles.
Pour cet exemple, la fibres naturelle est une fibre de coton et le composé
fluorescent choisi est le 2,8-Diethy1-1,3,5,7-tetramethy1-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de formule : C26H333F2N2
Les caractéristiques de l'extrusion-filage sont présentées ci-après :
- Modèle de la machine: Spin boy (Busschaert engineering) - 5 zones de chauffes (extrudeuse -> filière : 190 C, 195 C, 200 C, 205 C, 207 C) - vitesse de la vis: 21 tr/min - pompe de filage : 50 tr/min - vitesse du premier rouleau : 253 m/min - vitesse du deuxième rouleau : 702 m/min - vitesse du troisième rouleau : 15 m/min En sortie du malaxeur, le mélange fondu est forcé à l'aide de la pompe doseuse au travers de la filière et des filaments fluorescents sont obtenus. Ces filaments sont ensuite étirés lors de leur refroidissement en passant sur des bobines tournant à des vitesses croissantes avant d'être enroulés sur une bobine.
Après le filage, une bobine de multifilament fluorescent est donc obtenue. La bobine est dite brute et aucune torsion à ce stade n'est imposée au multifilament.
Le multifilament peut alors être tordu en Z ou en S ou associé à d'autres filaments comme par exemple un filament contrastant.
La densité du polypropylène utilisé étant de 0,95 g/cm3, la masse linéique pi du fil de sécurité
obtenue selon cet exemple est de 237 dtex.
Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente synthétique obtenue montre que l'incorporation du composé fluorescent dans le polypropylène n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La fibre fluorescente synthétique peut alors être utilisée pour sécuriser un produit, un document identitaire ou fiduciaire, mais également un textile. Ladite fibre fluorescente peut également être utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes naturelles.
Pour cet exemple, la fibres naturelle est une fibre de coton et le composé
fluorescent choisi est le 2,8-Diethy1-1,3,5,7-tetramethy1-9-mesitylbipyrromethene difluoroborate de formule : C26H333F2N2
28 / ..---' ---B
Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de fluorescence à 542 nm.
La fibre fluorescente naturelle est obtenue par enduction de la fibre de coton. Ainsi, La fibre de coton est immergée entre 2 et 5 min dans une solution d'imprégnation qui est selon cet exemple un bain de vernis à base d'acétate d'éthyle contenant 15% de résine et comprenant le composé fluorescent dont la concentration est comprise entre 0,1% en poids par rapport au poids total du bain de vernis. Pour la réalisation de la solution de d'imprégnation l'acétate d'éthyle peut être remplacé par de l'acétone.
La fibre naturelle est ensuite retirée et laissée séchée à température ambiante pendant environ 5 min pour évaporer le solvant avant de pouvoir être bobinée.
L'enduction de la fibre naturelle par trempage peut également être réalisée de façon continue en faisant passer la fibre naturelle à la déroulée dans un bain de trempage, selon les termes de l'homme du métier. L'épaisseur de la couche d'enrobage dépend alors principalement de la durée de l'immersion et de la vitesse de sortie de la fibre.
Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente naturelle obtenue montre que l'imprégnation du composé fluorescent dans la fibre n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La fibre fluorescente naturelle peut alors être utilisée pour sécuriser un produit, un document fiduciaire ou identitaire, mais également un textile. Ladite fibre fluorescente peut également être utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
Ce composé fluorescent absorbe à 526 nm et possède une émission de fluorescence à 542 nm.
La fibre fluorescente naturelle est obtenue par enduction de la fibre de coton. Ainsi, La fibre de coton est immergée entre 2 et 5 min dans une solution d'imprégnation qui est selon cet exemple un bain de vernis à base d'acétate d'éthyle contenant 15% de résine et comprenant le composé fluorescent dont la concentration est comprise entre 0,1% en poids par rapport au poids total du bain de vernis. Pour la réalisation de la solution de d'imprégnation l'acétate d'éthyle peut être remplacé par de l'acétone.
La fibre naturelle est ensuite retirée et laissée séchée à température ambiante pendant environ 5 min pour évaporer le solvant avant de pouvoir être bobinée.
L'enduction de la fibre naturelle par trempage peut également être réalisée de façon continue en faisant passer la fibre naturelle à la déroulée dans un bain de trempage, selon les termes de l'homme du métier. L'épaisseur de la couche d'enrobage dépend alors principalement de la durée de l'immersion et de la vitesse de sortie de la fibre.
Une analyse spectrophotométrique de la fibre fluorescente naturelle obtenue montre que l'imprégnation du composé fluorescent dans la fibre n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La fibre fluorescente naturelle peut alors être utilisée pour sécuriser un produit, un document fiduciaire ou identitaire, mais également un textile. Ladite fibre fluorescente peut également être utilisée en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
Claims (15)
1. Utilisation d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la fabrication de fibres fluorescentes, ledit composé fluorescent étant choisi parmi ceux de la formule l:
dans laquelle, R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en C1 à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
dans laquelle, R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en C1 à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les composé(s) de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi :
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les fibres fluorescentes sont des fibres fluorescentes synthétiques essentiellement constituées de polymère.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé
fluorescent est intégré
dans le polymère.
fluorescent est intégré
dans le polymère.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, polyamides et leurs mélanges.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les fibres fluorescentes sont des fibres fluorescentes naturelles.
8. Procédé de fabrication de fibres fluorescentes synthétiques comprenant les étapes suivantes de :
- Fourniture d'un polymère, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'une des revendications 1 ou 2, - Incorporation dudit composé dans ledit polymère afin d'obtenir un mélange homogène, - Obtention des fibres fluorescentes synthétiques à partir du mélange homogène obtenu à l'étape d'incorporation.
- Fourniture d'un polymère, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'une des revendications 1 ou 2, - Incorporation dudit composé dans ledit polymère afin d'obtenir un mélange homogène, - Obtention des fibres fluorescentes synthétiques à partir du mélange homogène obtenu à l'étape d'incorporation.
9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polyester, le polypropylène, polyamides et leurs mélanges.
10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé
en ce que l'étape d'incorporation est réalisée par extrusion.
en ce que l'étape d'incorporation est réalisée par extrusion.
11. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé
en ce que l'étape d'obtention des fibres fluorescentes synthétiques est réalisée par voie fondue.
en ce que l'étape d'obtention des fibres fluorescentes synthétiques est réalisée par voie fondue.
12. Procédé de fabrication de fibres fluorescentes naturelles comprenant les étapes suivantes de :
- Fourniture de fibres naturelles, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I
selon l'une des revendications 1 ou 2, - Préparation d'une solution d'imprégnation comprenant ledit composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes, - Imprégnation desdites fibres naturelles dans ladite solution de trempage, - Récupération des fibres fluorescentes naturelles.
- Fourniture de fibres naturelles, - Fourniture d'un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes de formule I
selon l'une des revendications 1 ou 2, - Préparation d'une solution d'imprégnation comprenant ledit composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes, - Imprégnation desdites fibres naturelles dans ladite solution de trempage, - Récupération des fibres fluorescentes naturelles.
13. Utilisation de fibres fluorescentes obtenues selon l'une des revendications 8 à 12, pour la sécurisation de produits et notamment pour la sécurisation de documents identitaires, fiduciaires ou de produits textiles.
14. Utilisation de fibres fluorescentes obtenues selon l'une des revendications 8 à 12, en tant qu'élément décoratif et/ou esthétique au sein d'un produit.
15. Fibre fluorescente comprenant un composé de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes choisi parmi ceux de la formule I:
dans laquelle, R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en C1 à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
dans laquelle, R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à
C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkyle en C1 à C4, alcynyle en C2 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
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