WO2018199688A1 - 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법 및 복호화 방법 - Google Patents

금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법 및 복호화 방법 Download PDF

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    • G02B27/28—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 for polarising
    • G02B27/288—Filters employing polarising elements, e.g. Lyot or Solc filters

Definitions

  • the present invention relates to an encryption method and a decryption method using a metal nanostructure, and more particularly, to an encryption device and an encryption method for anti-counterfeiting or security using a technology for controlling the optical properties of the metal nanostructure.
  • Overt technology is a technology that can be distinguished by the eye, and can be directly identified by the user without any expertise or device. For example, there is a method using a hologram tag, an optically variable ink, a color shifting ink, or the like.
  • Covert technology is invisible (Covert) with the naked eye, and requires expertise or a separate device. For example, transparent ink which is indistinguishable with the naked eye, embedded images, water marks, laser coding, and the like.
  • Covert technology is identifiable by the manufacturer, not the user, and loses its cryptographic value when exposed to the public.
  • Forensic technology is a specialized technology that is implemented through scientific methodology as part of Covert technology. For example, Chemical / Biological / DNA / Micro Taggant. The existing techniques described above are easy to duplicate and use a mixture of 2-3 methods.
  • Track & Trace technology 10 5 in such a manner as to give a unique identification number to each product-demand encoding capacity of 10 12 (Encoding Capacitance), and the target database stored on the distribution and use of future products.
  • the existing Track & Trace technology is concerned about security issues, the replication of difficulty low, 10 3 to 10 5 are limited in terms of level of encryption and one for mass production and price. Therefore, Track & Trace technology is limited.
  • serialization, bar code, and RFID are used as track & trace technologies to identify the location and use of a specific product in addition to the simple anti-counterfeiting purpose, but its use is very limited in terms of encoding capacity and price competitiveness.
  • An object of the present invention is to provide an encryption method and a decryption method using chiral metal nanostructures.
  • the present invention provides an encryption method that utilizes various optical data of a metal nanostructure as encoding data by controlling optical characteristics of the metal nanostructure having a chiral structure.
  • the present invention has an astronomical encoding capacity, and can be applied to the Track & Trace encryption technology that is not recognized by the general user by using the covert property.
  • the encryption method manufacturing a plurality of metal nanostructures having a chiral structure, obtaining optical data of the plurality of metal nanostructures and a plurality of Preparing a security medium comprising a metal nanostructure, and having an encoding capacity of 10 5 or more by using a chiral metal nanostructure.
  • the decoding method preparing a target medium including a plurality of metal nanostructures having a chiral structure, polarizing the plurality of metal nanostructures of the target medium
  • the method includes the step of measuring the optical data by irradiating the optical data, loading the pre-stored reference optical data from the storage, and comparing the measured optical data with the reference optical data.
  • the present invention can provide a novel encryption method and decryption method having anti-counterfeiting effect by combining Covert encryption technology and Track & Trace encryption technology by using the optical properties of the metal nanostructure having chiral properties as a new encoding method.
  • the present invention has an encoding capacity of 10 5 by using metal nanostructures having chiral properties, and may have an astronomical encoding capacity by mixing two or more metal nanostructures having chiral properties.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an encryption method using a chiral metal nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart for explaining in more detail the step of preparing a chiral metal nanostructure.
  • 3A to 3D are schematic and SEM images for explaining a process of forming a chiral metal nanostructure according to Example 1;
  • 4A to 4C are schematic and SEM images for explaining the structure of the chiral metal nanostructures.
  • 5A is a schematic diagram illustrating a method of measuring color conversion pattern data of a chiral metal nanostructure.
  • FIG. 5B is an image showing color conversion pattern data of achiral metal structures and chiral metal nanostructures according to Example 1.
  • FIG. 5B is an image showing color conversion pattern data of achiral metal structures and chiral metal nanostructures according to Example 1.
  • 6A-6D are SEM images and circular dichroism (CD) spectra of chiral metal nanostructures prepared using various kinds of peptides.
  • 7A and 7B are graphs showing SEM images and g-factor spectra showing that the structure and optical properties of the prepared chiral metal nanostructures are changed when the structure of the peptide is changed.
  • FIG. 8A is an SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 1.
  • FIG. 8B is an SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 4.
  • FIG. 8A is an SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 1.
  • 9A and 9B are graphs showing SEM images and g-factor spectra showing that the structure and optical properties of the prepared chiral metal nanostructures are changed when the content ratio of L-cysteine and D-cysteine is changed.
  • FIG. 10A is a schematic and SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 3.
  • FIG. 10B is a schematic and SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 5.
  • FIG. 10C is a graph showing circular dichroism (CD) spectra of chiral metal nanostructures prepared by Example 5.
  • CD circular dichroism
  • FIG. 11 is an SEM image of each chiral metal nanostructure prepared by varying the concentration of metal seed particles.
  • FIG. 12 is an SEM image of each metal nanostructure prepared by changing metal growth time in Examples 3 and 5.
  • FIG. 12 is an SEM image of each metal nanostructure prepared by changing metal growth time in Examples 3 and 5.
  • FIG. 13 is a flowchart illustrating a decoding method using a chiral metal nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. are used to describe various components, but these components are not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Therefore, the first component mentioned below may be a second component within the technical idea of the present invention.
  • each of the various embodiments of the invention may be combined or combined with one another, in whole or in part, and various interlocking and driving technically may be possible, and each of the embodiments may be independently implemented with respect to each other or may be implemented in association with each other. It may be.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an encryption method using a chiral metal nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a plurality of metal nanostructures having a chiral structure (S110) and obtaining optical data of a plurality of metal nanostructures is performed.
  • a step S130 of preparing a security medium including a plurality of metal nanostructures is performed.
  • a plurality of metal nanostructures having a chiral structure are manufactured (S110).
  • the chiral metal nanostructure refers to a nano-sized metal structure having a three-dimensional chiral structure.
  • the chiral structure refers to a structure in which enantiomers do not overlap each other.
  • the metal nanostructure having a chiral structure may have a shape twisted in one direction. That is, the edge of the metal nanostructure may have a shape that is bent in one direction.
  • the metal nanostructure may have a helicoid shape in which corners are twisted in one direction. Specific shapes and properties of the metal nanostructure having a chiral structure will be described later.
  • Metal nanostructures having a chiral structure can be prepared using a seed growth method. Specifically, it may be prepared using metal seed particles, metal precursors for the growth of metals, and peptides that induce chiral structures as starting materials. A method of manufacturing a metal nanostructure having a more specific chiral structure will be described with reference to FIG. 2.
  • FIG. 2 is a flow chart for explaining in more detail the step of preparing a chiral metal nanostructure.
  • preparing a metal nanostructure having a chiral structure includes preparing a first mixed solution by mixing a metal precursor, a surfactant, and a reducing agent (S111), and adding a peptide to the first mixed solution. Adding (S112) to prepare a second mixed solution, and adding metal seed particles to the second mixed solution to grow a metal (S113).
  • a first mixed solution is prepared by mixing a metal precursor, a surfactant, and a reducing agent (S111).
  • preparing the first mixed solution may include preparing a solution including a surfactant, mixing a metal precursor and a reducing agent with the solution, and mixing with a vortex mixer.
  • the metal precursor is a material that is reduced by a reducing agent to form metal particles, and may be used without limitation as long as it is a metal material capable of forming nano-sized metal nanostructures using a seed growth method.
  • the metal precursor may be formed of a precursor including a metal material such as gold and silver copper, but is not limited thereto.
  • a metal precursor when forming a metal nanostructure using gold as a metal material, a metal precursor may be used as chloroauric acid (HAuCl 4 ).
  • the surfactant adsorbs to the metal seed particles to form a bilayer, thereby functioning as a soft template.
  • Surfactants may be used materials used in the art.
  • the surfactant may be selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetylpyridinium chloride (CPC), and polyvinylpyrrolidone (PVP). It may include, but is not limited thereto.
  • the reducing agent reduces the metal ions of the metal precursor to grow the metal on the metal seed particles described later.
  • the reducing agent may include, but is not limited to, for example, ascorbic acid or a substance having the same level of oxidation potential as ascorbic acid, for example, hydroxylamine, hydroquinone, succinic acid, and the like.
  • the peptide allows the metal to grow asymmetrically on the metal seed particles, which will be described later, to form a metal nanostructure having a chiral structure.
  • the peptide is adsorbed to a specific surface of the plurality of surfaces (crystal surfaces) of the metal seed particles, and then prevents metal ions from adhering to and growing on the surface of the metal seed particles by reduction of the metal precursor. That is, metal nanostructures having a chiral structure may be formed by controlling the growth rate of metal on the surface of the metal seed particles to which the peptide is adsorbed and the other surface of the metal seed particles to which the peptide is not adsorbed.
  • Peptide is a structure comprising an amino group and a carboxyl group, a monopeptide (monopeptide), an amino acid containing one amino group and one carboxyl group, a dipeptide formed by combining two or more amino acids. Or it may be a tripeptide formed by combining three or more amino acids. In addition, the peptide may be an oligopeptide formed by combining less than 10 molecules of amino acid or a polypeptide formed by combining more amino acids according to the number of amino acids, but is not limited thereto.
  • the peptides are cysteine (Cys), glutamate (Clu), alanine (Ala), glycine (glycine, Gly), penicillamine, histidine, lysine , Ornithine (arginine), arginine (arginine), aspartic acid (aspartic acid), glutamic acid (glutamic acid), asparagine (asparagine), glutathione (glutathione) and glutamine (glutamine) It may be, but is not limited thereto.
  • Peptides include both the D- and L-forms, which are enantiomers.
  • the peptide may further include a thiol group (-SH).
  • the peptide may have a structure including a thiol group in the side chain of the amino acid.
  • the peptide containing a thiol group may be, but is not limited to, cysteine or glutathione.
  • Thiol groups enhance the adsorptive force between the peptide and the surface of the metal seed particles. That is, the peptide containing the thiol group is better adsorbed on the surface of the rapid seed particles, thereby allowing the metal to grow to have a chiral structure.
  • the peptide can be adsorbed onto the surface of the metal seed particles. More specifically, the amino groups of the peptides can form physical bonds with the surface of the metal seed particles. Peptides have chiral structures with enantiomers, and peptides have different optical characteristics depending on the D- or L-form. Peptides having a chiral structure are optionally adsorbed onto the other surface of the metal seed particles, depending on the D- or L-form.
  • a plurality of metal seed particles are added to the second mixed solution to prepare a metal nanostructure (S113).
  • Metal seed particles are metal materials with nanometer (nm) size and are used as starting materials for forming chiral metal nanostructures.
  • the metal seed particles may be used without limitation as long as they are metal materials capable of forming nano-sized metal structures using the seed growth method. It is made of a metal material such as gold and silver copper, and may be made of the same material as the metal precursor, but is not limited thereto.
  • the metal seed particles may have a size of 1 nm to 100 nm, but are not limited thereto.
  • the metal seed particles may have various forms.
  • the metal seed particles may be nanoparticles having the form of a hexoctahedron having a high-mirror index crystal plane, and have a cube, an octahedron, or a dodecahedron having a low-mirror index crystal plane. nanoparticles having the form of rhombic dodecahedron), tetrahedron (cuboctahedron), or the like.
  • the crystal plane of the high-mirror index may mean a crystal plane in which the Miller index ⁇ hkl ⁇ , which shows the characteristics of the nanoparticle crystal plane, satisfies the condition h> k> l> 0.
  • the low mirror index crystal surface may be, for example, a crystal surface having Miller indexes of ⁇ 100 ⁇ , ⁇ 111 ⁇ , and ⁇ 110 ⁇ .
  • the crystallographic surface of the high-mirror index may be made up of the sum of integer multiples of the low-mirror index surface.
  • Nanoparticles consisting of crystal surfaces of the high-mirror index are generally exposed to more than 20 surfaces of a single particle, the curvature at the corners or vertices where the crystal surfaces are bonded to each other may be larger than the low-mirror index surface.
  • the metal seed particles may be prepared by a seed mediated growth method as one of colloidal synthesis methods, but are not limited thereto.
  • the seed growth method can form metal seed particles by reducing the precursor with a reducing agent in the presence of a surfactant.
  • a chiral metal nanostructure is formed. Since the peptide present in the second mixed solution has a chiral, when the metal seed particles are added to the second mixed solution, the peptides are regioselectively adsorbed onto the surface of the metal seed particles. Thereafter, metal is grown on the surface of the metal seed particles while simultaneously adhering the reduced metal precursor. At this time, the growth of the metal shows a different growth rate for each position by the peptide selectively adsorbed on the metal seed particle surface.
  • the growth rate of the metal is lowered on a specific surface of the metal seed particles to which the peptide is adsorbed in a large amount, and the growth rate of the metal is relatively faster on the surface of the metal seed particles where the peptide is adsorbed in a small amount or not adsorbed at all. Due to the difference in the growth rate of the metal between adjacent metal seed particle surfaces, the metal grows while bending in a predetermined direction. As a result, a three-dimensional chiral structure having a shape twisted in one direction is formed.
  • CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • a surfactant with a concentration of 100 mM
  • AuCl 4 3H 2 O tetrachloroauric
  • AuCl 4 3H 2 O gold precursor of 10 mM
  • 0.1 M 0.475 mL of L-ascorbic acid, which is a reducing agent
  • 0.5 ⁇ L of 1 mM L-Cysteine dissolved in water was added to the prepared first mixed solution, followed by mixing for 1 minute with a vortex mixer to prepare a second mixed solution.
  • metal nanostructures having a chiral structure controlled to L-cysteine are synthesized two hours after growth starts. Thereafter, the obtained metal nanostructure is washed through centrifugation (5000 rpm 30 sec).
  • the cubic metal particles having the low-millimeter index crystal plane used as the metal seed particles may first undergo an intermediate step of growing into a 48-sided cube having the high-millimeter index crystal plane. . That is, when the cube metal seed particles having a size of 45 nm are injected into the second mixed solution, the metal is grown on the surface of the cube metal seed particles rather than the peptides adsorbed on the surface of the metal seed particles, thereby forming 48 as an intermediate. Dodecahedral metal particles may be formed.
  • the peptide may be adsorbed onto the surface of the 48-hedral metal particles, which are intermediates, to grow into metal nano bodies having a chiral structure.
  • a process of forming a metal nanobody having a chiral structure from a 48-hedron, which is an intermediate material will be described.
  • FIG. 3A to 3D are schematic and SEM images for explaining a process of forming a chiral metal nanostructure according to Example 1;
  • FIG. 3A is a schematic diagram of 48 hexahedral metal particles, which are intermediate materials that appear during the formation of cubic metal seed particles into chiral metal nanostructures.
  • FIG. 3B and 3C are schematic and SEM images viewed from the ⁇ 110 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ directions, respectively, to illustrate the octahedral metal particle surface behavior in the presence of L-cysteine.
  • 3D is a schematic diagram and SEM image for explaining the structure of the chiral metal nanostructures prepared according to Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of 48 hexahedral metal particles, which are intermediate materials that appear during the formation of cubic metal seed particles into chiral metal nanostructures.
  • FIG. 3B and 3C are schematic and SEM images viewed from the ⁇ 110 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ directions, respectively, to illustrate the octa
  • a 48-hedron metal particle has a structure surrounded by 48 surfaces having a triangular shape of the same size, and has a high mirror index of ⁇ 321 ⁇ .
  • the ⁇ 321 ⁇ plane and the ⁇ 231 ⁇ plane are composed of an R region having a clockwise rotation and an S region having a counterclockwise rotation.
  • the R and S regions each have chirality and may form symmetrical shapes with respect to the boundary line.
  • the octahedral fast particles have 24 R regions and 24 S regions, and are achiral based on the whole particles.
  • L-cysteine is known to prefer the R region, and when the metal seed particles are put into the second mixed solution, L-cysteine is mainly adsorbed to the R region of the metal seed particles. Since L-cysteine mainly occupies the surface of the R region of the metal seed particles, the metal growth rate of the R region is lower than the metal growth rate of the S region.
  • 3B and 3C are schematic views of an ABA'B 'area composed of two sets of R and S areas, and SEM images showing dotted areas corresponding to the ABA'B' areas.
  • the growth of the metal deformed at the AC and CA ′ of the boundary between the S and R regions may be confirmed.
  • the growth of these deformed metals occurs at all boundaries of the icosahedron.
  • Both the straight line AC and the straight line CA 'representing the boundary are twisted to protrude into the S region at - ⁇ .
  • the metal is grown to face the S region at the boundary between the S region and the R region. As a result, the warped edges extend to enter the S region continuously.
  • the chiral metal nanostructures formed by Example 1 have a three-dimensional chiral structure in which enantiomers do not overlap each other. Specifically, the chiral metal nanostructure formed by Example 1 has a helicoid shape having a structure in which corners are twisted to the inner side.
  • 4A to 4C are schematic and SEM images for explaining the structure of the chiral metal nanostructures.
  • the metal nanostructure having a chiral structure may include a concave portion x and a convex portion y.
  • the concave portion x may be formed to be connected to another adjacent surface.
  • the concave portion x may be formed to connect to two or more surfaces, and may be formed to connect only to two surfaces.
  • the metal nanostructure may include a convex portion extending to bend in the same direction about a vertex. Convex portions extending in shape so that the edges extending from the respective vertices of the metal nanostructures are twisted in one direction may be formed to form a pinwheel-shaped convex portion.
  • the edges of the metal nanostructures may be shown in a shape bent in one direction.
  • the metal nanostructure may have a helicoid shape in which corners are twisted in one direction.
  • the size of the metal nanostructures used in the encryption method of the present invention may be 10nm to 500nm, preferably 50nm to 300nm, but is not limited thereto.
  • the metal nanostructures used in the encryption method of the present invention have a chiral structure, and have optical properties, that is, optical activity by the chiral structure. More specifically, the metal nanostructure having a chiral structure may have spectrally different spectra depending on the chiral structure. In particular, circular dichroism (CD) measurements show different spectra. In addition, when polarized light is irradiated to the metal nanostructure having a chiral structure, color conversion occurs according to the polarization angle.
  • CD circular dichroism
  • metal nanostructures having different chiral structures may have different absorption regions with respect to visible light, different polarization characteristics, and different optical activities (g-factor).
  • Optical data refers to values obtained by measuring optical properties of metal nanostructures having a chiral structure. As described above, since the metal nanostructures have different optical properties according to the chiral structure, the optical properties of the manufactured metal nanostructures may be obtained with specific values or spectral data. The optical data obtained is a specific result due to the chiral structure of the metal nanostructures produced, and thus can be used as an encoding element for encryption.
  • the optical data of the metal nanostructure may include (A) spectroscopic data and (B) color conversion pattern data measured from the metal nanostructure.
  • Spectroscopic data is a result of analyzing the measured spectrum after polarized light irradiation to the prepared metal nanostructure having a chiral structure.
  • spectroscopic data of metal nanostructures can be circular dichroism (CD) spectrum, g-factor spectrum or absorbance spectrum.
  • the spectroscopic data may be data storing the measured spectrum itself or data storing a value at a specific wavelength.
  • the spectroscopic data can include a plurality of parameters each obtained from circular dichroism (CD) spectra, g-factor spectra or absorbance spectra. More specifically, the plurality of parameters may be frequency, maximum absorption magnitude, wavelength, etc. in each spectrum.
  • the encryption method according to an embodiment of the present invention can combine the astronomical number of data from the spectrum measured by polarized light irradiation, thereby greatly increasing the encoding capacity.
  • Color conversion pattern data refers to color conversion images measured by the optical rotation property of the metal nanostructure having a chiral structure. 5A and 5B will be described to explain the color conversion pattern data.
  • 5A is a schematic diagram illustrating a method of measuring color conversion pattern data of a chiral metal nanostructure.
  • light emitted from a light source is polarized through a polarizer and irradiated onto the metal nanostructure sample.
  • the polarization through the metal nanostructures is changed by the optical properties of the metal nanostructures, which are observed in different colors.
  • FIG. 5B is an image showing color conversion pattern data of an achiral metal structure and a chiral metal nanostructure according to Example 1.
  • FIG. 5B is an image showing color conversion pattern data of an achiral metal structure and a chiral metal nanostructure according to Example 1.
  • obtaining the optical data of the plurality of metal nanostructures is a step of measuring the spectroscopic data or color conversion data by irradiating polarized light on the plurality of metal nanostructures produced and the measured spectroscopic data or the color conversion data It may include the step of storing.
  • both spectroscopic data and color conversion data can be measured by irradiating polarized light onto the metal nanostructure sample.
  • a spectropolarimeter may be used to measure circular ⁇ dichromism and optical rotatory dispersion after irradiating polarized light.
  • the storage medium storing the data is not particularly limited, and a storage medium used in the technical field is sufficient.
  • the stored optical data is used as an encoding element for checking and determining whether a forgery exists in the encryption method for preventing forgery. That is, in a later decoding method, the stored optical data may be checked for forgery by checking the medium to be checked and comparing with the measured optical data.
  • a security medium including a plurality of manufactured metal nanostructures is prepared (130).
  • the method is not particularly limited to a security medium including a plurality of metal nanostructures, and various methods may be used according to the structure and characteristics of the security medium.
  • a method of manufacturing an article including chiral metal nanostructures manufactured in a process of manufacturing a security medium may be used.
  • the security medium is a film
  • the nanostructure may be added to the film composition, and then a film forming process may be performed to prepare a film including the chiral metal nanostructures.
  • the security medium is a plastic molded article
  • the chiral metal nanostructure may be added and then subjected to a molding process to prepare a plastic molded article including the chiral metal nanostructure.
  • a method of attaching the manufactured metal nanostructures to the security medium may be used.
  • a method of preparing a coating composition including a plurality of prepared metal nanostructures and then coating a security medium may be used.
  • the metal nanostructure prepared in the ink composition may be added to the security medium by using the ink composition.
  • a method of mixing and printing the metal nanostructures prepared in the ink used in the bills may be utilized.
  • the encryption method according to an embodiment of the present invention uses the chiral metal nanostructures to use optical properties of the chiral metal nanostructures as encoding elements. Since the metal nanostructures having different chiral structures each exhibit different optical properties, the security medium can be encrypted by attaching the metal nanostructures having specific optical properties to the security medium.
  • the chiral structure of the chiral metal nanostructure is determined in the step of preparing the metal nanostructure. That is, by controlling the conditions in the step of producing the metal nanostructure, it is possible to produce a chiral metal nanostructure having different optical properties.
  • a chiral metal nanostructure having different optical properties can be prepared, and a plurality of chiral structures having a plurality of chiral structures can be prepared by mixing and then mixing the chiral metal nanostructures having different structures.
  • Using the metal nanostructure of the encryption method can proceed.
  • the encryption method according to an embodiment of the present invention uses optical properties of the chiral metal nanostructures, and when the chiral metal nanostructures have different shapes, they have different optical properties.
  • the shape of the chiral metal nanostructure is changed according to the type of peptide in the manufacturing step of the chiral metal nanostructure, and the optical properties of the prepared chiral metal nanostructure are also changed. That is, the metal nanostructures having various chiral structures can be formed by changing the type of peptide used.
  • FIGS. 6A-6D identify metal nanostructures prepared using various types of peptides.
  • FIG. 6A-6D are SEM images and circular dichroism (CD) spectra of chiral metal nanostructures prepared using various kinds of peptides.
  • FIG. 6A is a SEM image and circular dichroism (CD) spectrum of the metal nanostructure prepared by Example 1 described above.
  • 6B is a SEM image and circular dichroism (CD) spectrum of the metal nanostructures prepared by Example 2.
  • FIG. 6C is a SEM image and circular dichroism (CD) spectrum of the metal nanostructures prepared by Example 3.
  • Chiral metal nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that dipeptides consisting of ⁇ -glutamate and L-cysteine were used instead of L-cysteine.
  • Chiral metal nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that tripeptides (L-glutathione) consisting of ⁇ -glutamate, L-cysteine, and glycine were used instead of L-cysteine.
  • FIG. 6D structures of various chiral metal nanostructures formed using various monopeptides, dipeptides, and tripeptides are illustrated, and chiral metals vary according to the concentration of the peptide used. It can be seen that the structure of the nanostructure is different.
  • Figure 7a and 7b is a graph showing the SEM image and g-factor spectrum showing that the structure and optical properties of the prepared chiral metal nanostructures, when the structure of the peptide is changed.
  • the chiral metal nanostructures shown in (a) of FIG. 7A are SEM images of the chiral metal nanostructures according to Example 1 prepared using L-cysteine, and the chiral metals shown in (b) of FIG. 7A.
  • Metal nanostructures are SEM images of chiral metal nanostructures prepared using N-terminally blocked L-cysteine, ie, L-cysteine substituted with hydrogen of an amino group (eg, N-acetyl cysteine).
  • N-terminally blocked L-cysteine ie, L-cysteine substituted with hydrogen of an amino group (eg, N-acetyl cysteine).
  • the chiral metal nanostructures shown in (a) of FIG. 7B are SEM images of the chiral metal nanostructures according to Example 1 prepared using L-cysteine, and the chiral metals shown in (b) of FIG. 7B.
  • the metal nanostructures are SEM images of chiral metal nanostructures prepared using C-terminally blocked L-cysteine, ie, L-cysteine (eg, cysteine ethyl ester) substituted with side chain hydrogen.
  • L-cysteine blocked at the C-terminus has a chiral characteristic with reduced g-factor spectral intensity.
  • the optical properties of the prepared chiral metal nanostructures are changed according to the chiral structure of the peptide.
  • the formed chiral metal nanostructures may have opposite chiral structures or opposite polarization properties.
  • Chiral metal nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that D-cysteine was used instead of L-cysteine.
  • FIG. 8A is an SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 1.
  • FIG. 8B is an SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 4.
  • FIG. 8A is an SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 1.
  • chiral metal nanostructures formed using L-cysteine have a warped shape.
  • the chiral metal nanostructure shown in FIG. 8A has an edge m rotated at ⁇ degrees from a straight line n connecting vertices.
  • the chiral metal nanostructure shown in FIG. 8B has an edge m 'rotated by + ⁇ from a straight line n' connecting the vertices. That is, it can be seen that the chiral metal nanostructures prepared using L-Cysteine and the chiral metal nanostructures manufactured using D-Cysteine have a chiral structure of a rotated shape opposite to each other. have.
  • FIG. 8C is a graph showing absorbance spectra of chiral metal nanostructures prepared by Examples 1 and 4.
  • FIG. 8C it can be seen that the metal nanostructures using the enantiomers L-cysteine and D-cysteine have similar absorbances for the wavelength region.
  • FIG. 8D is a graph showing circular dichroism (CD) spectra of chiral metal nanostructures prepared by Examples 1 and 4.
  • FIG. 8D the chiral metal nanostructures prepared by Example 1 exhibited an absorption spectrum of right circularly polarized light at 569 nm and left circularly polarized light at 699 nm.
  • the chiral metal nanostructures prepared by Example 4 exhibited an absorption spectrum of left circularly polarized light at 569 nm and right circularly polarized light at 699 nm.
  • the chiral metal nanostructures prepared using L-cysteine and the chiral metal nanostructures prepared using D-cysteine both have the same maximum peak at 569 nm and 699 nm, and have polarization characteristics in opposite directions. there was.
  • the chiral structure and optical properties of the prepared chiral metal nanostructures are changed according to the mixing ratio of two peptides which are enantiomers. That is, by adjusting the mixing ratio of two peptides, which are enantiomers, metal nanostructures having various chiral structures can be formed.
  • chiral metal nanostructures were prepared by changing the content ratio of L-cysteine and D-cysteine which are enantiomers. Specifically, chiral metal nanostructures were prepared by changing the content ratio of L-cysteine and D-cysteine to 1: 1, 2: 1, 3: 1, 1: 2, 1: 3.
  • 9A and 9B are graphs showing SEM images and g-factor spectra showing that the structure and optical properties of the prepared chiral metal nanostructures are changed when the content ratio of L-cysteine and D-cysteine is changed.
  • the structure of the prepared metal nanostructure is also changed.
  • the edges of the prepared metal nanostructures are formed substantially parallel to the edges of the original metal seed particles. Shape edges are not formed. In this case, it can be seen that the chiral of the metal nanostructure disappears and is formed into an achiral structure.
  • metal nanostructures having various chiral structures may be prepared by controlling the mixing ratio of two peptides which are enantiomers. As such, by varying the ratio of the plurality of peptides in the preparation of the chiral metal nanostructures, various optical properties can be realized, and the optical properties of the chiral metal nanostructures can be encoded by data.
  • the chiral structure and optical properties of the prepared chiral metal nanostructures are changed according to the shape of the metal seed particles. That is, by changing the shape or shape of the metal seed particles introduced into the second mixed solution, metal nanostructures having various chiral structures can be formed.
  • Example 3 described above using the cube metal particles as the metal seed particles and Example 5 using the octahedral metal particles as the metal seed particles were compared.
  • Specific Example 5 is as follows.
  • Chiral metal nanostructures were prepared in the same manner as in Example 3, except that octahedral metal seed particles were used instead of the cube metal seed particles. That is, in Example 5, octahedral metal seed particles were used as the metal seed particles, and L-glutathione was used as the peptide.
  • FIG. 10A is a schematic and SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 3.
  • FIG. 10B is a schematic and SEM image of the chiral metal nanostructures prepared by Example 5.
  • FIG. 10C is a graph showing circular dichroism (CD) spectra of chiral metal nanostructures prepared by Example 5.
  • FIG. 10D is a graph showing absorbance spectra of the chiral metal nanostructures prepared in Example 5.
  • FIG. 10C and 10D it can be seen that by changing the shape of the metal seed particles, metal nanostructures having different optical properties can be formed.
  • metal nanostructures having different chiral structures may be formed even after metal growth.
  • FIG. 10E is a graph showing g-factor spectra of chiral metal nanostructures prepared in Examples 3 and 5.
  • FIG. 10E when the octahedral metal seed particles are used, the g-factor of the formed metal nanostructure is larger than when the cubic metal seed particles are used.
  • the chiral structure and optical properties of the prepared chiral metal nanostructures are changed according to the concentration of the metal seed particles. That is, by varying the amount of metal seed particles added to the second mixed solution in step S112, it is possible to form a metal nanostructure having a variety of chiral structures.
  • the metal nanostructures were formed by varying the content of the metal seed particles added to the second mixed solution. Specifically, in Example 5, wherein the octahedral metal particles were used as the metal seed particles, and L-glutathione was used as the peptide, metal nanostructures were prepared while changing the concentration of the seed.
  • FIG. 11 is an SEM image of each chiral metal nanostructure prepared by varying the concentration of metal seed particles.
  • FIG. 11 describes the maximum absorption wavelength in the circular dichroism (CD) spectrum.
  • the greater the concentration of the seed that is, the greater the amount of seed particles introduced into the second mixed solution, the smaller the particle size of the metal nanostructures produced, and the lower the concentration of the seed particles, ie As the amount of seed particles added to the second mixed solution decreases, the particle size of the prepared metal nanostructure may be increased. Since the metal precursor is limited to the second mixed solution, when the concentration of the metal seed particles is small, the amount of metal growing per one metal seed particle increases, and thus, larger metal nanostructure particles may be formed.
  • the plasmon resonance of the metal nanostructure changes, and a red or blue shift occurs. That is, it can be seen that as the size of the metal nanostructure increases, the maximum absorption wavelength shifts to the red or blue wavelength in the circular dichroism (CD) spectrum.
  • CD circular dichroism
  • the optical properties of the chiral metal nanostructure can be encoded by data.
  • the chiral structure of the chiral metal nanostructure manufactured according to the growth time of the metal is changed. That is, metal nanoparticles having various chiral structures may be formed by adding metal seed particles to the second mixed solution and then adjusting the reaction time.
  • the metal nanostructures were prepared by varying the metal growth time after the metal seed particles were added to the second mixed solution.
  • 12 is an SEM image of each metal nanostructure manufactured by changing the metal growth time in Examples 3 and 5.
  • the chiral structure protrudes from the edges.
  • the reaction time in the step of preparing a chiral metal nanostructure it is possible to prepare a chiral metal nanostructure having a different structure, thereby realizing a variety of optical properties, and to improve the optical properties of the chiral metal nanostructure Data can be encrypted.
  • Encryption method uses a chiral metal nanostructure.
  • Chiral metal nanostructures have different chiral structures by varying conditions in the manufacturing process.
  • the metal nanostructures having different structures also have different optical properties. Combining the various optical properties of the metal nanostructures having various shapes in this way occurs the number of astronomical cases.
  • the optical properties of chiral metal nanostructures can be used as encoding elements, resulting in encryption.
  • the encryption method of the present invention has an encoding capacity of 10 5 by utilizing the optical properties of chiral metal nanostructures, and may have an astronomical encoding capacity by mixing two or more chiral properties of metal nanostructures.
  • the present invention can provide an encryption method of a mixed method of Covert encryption technology and Track & Trace encryption technology.
  • FIG. 13 is a flowchart illustrating a decoding method using a chiral metal nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • preparing a target medium including a plurality of metal nanostructures having a chiral structure (S210), and a plurality of metals of the target medium Measuring optical data by irradiating polarization to the nanostructure (S220), loading pre-stored reference optical data from a storage unit (S230), and comparing the measured optical data with reference optical data (S240). do.
  • a target medium including a plurality of metal nanostructures having a chiral structure is prepared (S210).
  • the target medium means an article for determining security or forgery.
  • a security medium encoded using the encryption method according to FIG. 1 may be a target medium.
  • the plurality of metal nanostructures of the target medium is irradiated with polarized light to measure the optical data (S220).
  • Chiral metal nanostructures have different optical properties depending on the shape of the chiral structure. Specifically, after irradiating polarized light to the extracted chiral metal nanostructures, the optical data may be measured through analysis. As described in the encryption method according to FIG. 1, the optical data may include (A) spectroscopic data and (B) color conversion pattern data measured from the metal nanostructure. Description of overlapping contents related to optical data is omitted.
  • the measuring of the optical data of the plurality of metal nanostructures in the target medium may further include extracting the plurality of metal nanostructures from the target medium. Specifically, before analyzing the information related to the optical properties contained in the target medium, a process of extracting a metal nanostructure having such optical properties from the target medium.
  • the extraction method may be a physical method or a chemical method.
  • extracting the plurality of metal nanostructures from the target medium does not necessarily physically separate the plurality of metal nanostructures from the target medium. That is, the metal nanostructure may be separated from the target medium, and optical data may be measured at a later stage, but without separate physical separation, a part of the target medium itself may be separated, or the optical of the metal nanostructure may be applied to the entire target medium. You can also measure data.
  • the reference optical data refers to optical data as a reference for determining whether to secure or forgery. That is, the reference optical data is optical data measured from chiral metal nanostructures manufactured under specific conditions predetermined by data values encoded by a user to distinguish security or authenticity.
  • the measured optical data is compared with the reference optical data (S240).
  • optical data measured from the plurality of metal nanostructures extracted from the target medium and the reference optical data preset by the user are compared and decoded by checking whether they match.
  • the target medium is a medium that satisfies a security condition preset by the user. Or, it can be confirmed that the target medium is a genuine forgery. However, if all the information of the measured optical data coincides with the reference optical data, it can be confirmed that the target medium does not satisfy the security condition. Alternatively, it can be confirmed that the target medium is not genuine but forged.
  • Decoding method uses a chiral metal nanostructure.
  • the chiral metal nanostructures have different chiral structures by changing conditions in the manufacturing process, and the metal nanostructures having different structures also have different optical properties. Therefore, by measuring several optical properties from the target medium to determine whether the security or forgery, and then comparing the optical properties of the predetermined chiral metal nanostructures that the security or authenticity is recognized, it is possible to determine the security and forgery of the target medium. Can be.
  • the chiral metal nanostructures having various shapes may generate a number of astronomical cases by combining various optical properties.
  • a security technology having an encoding capacity of 10 5 or more can be implemented.
  • the present invention can provide an encryption method and a decryption method for interpreting the mixed method of Covert encryption technology and Track & Trace encryption technology.
  • An encryption method using chiral metal nanostructures comprises the steps of preparing a plurality of metal nanostructures having a chiral structure, obtaining optical data of the plurality of metal nanostructures and a plurality of metal nanostructures Preparing a security medium comprising the same.
  • the preparing of the plurality of metal nanostructures may include preparing a first mixed solution by mixing a metal precursor, a surfactant, and a reducing agent, adding a peptide to the first mixed solution, preparing a second mixed solution, and second mixing.
  • the method may include growing a metal by adding a plurality of metal seed particles to the solution.
  • Peptides are cysteine (Cys), glutamate (Clu), alanine (Ala), glycine (Glycine, Gly), penicillamine (histidine), lysine (lysine), ornithine ( ornithine, arginine, arginine, aspartic acid, aspartic acid, glutamic acid, glutamic acid, asparagine, glutathione, and glutamine.
  • the peptide may be a monopeptide, a dipeptide or a tripeptide.
  • the plurality of metal seed particles may be at least one of gold, silver, and copper, and each of the plurality of metal seed particles may have a size of 1 nm to 100 nm.
  • Each of the plurality of metal nanostructures includes a concave portion and a convex portion, and the concave portion and the convex portion may extend to be bent in one direction.
  • Each of the plurality of metal nanostructures may have a helicoid shape in which corners are twisted in one direction.
  • Optical data includes at least one of spectroscopic data and color conversion pattern data measured from the metal nanostructures, the spectroscopic data comprising circular dichroism (CD) spectra, g-factor spectra or absorbance spectra of the metal nanostructures.
  • the color conversion pattern data may include a color change according to a change in the angle of polarization irradiated to the metal nanostructure.
  • the spectroscopic data may comprise a plurality of parameters each obtained from a circular dichroism (CD) spectrum, a g-factor spectrum or an absorbance spectrum.
  • CD circular dichroism
  • Acquiring optical data of the plurality of metal nanostructures includes irradiating polarization to the plurality of metal nanostructures to measure spectroscopic data or color conversion data and storing the measured spectroscopic data or color conversion data. It may include.
  • the plurality of metal nanostructures includes a plurality of first metal nanostructures having a first chiral structure and a plurality of second metal nanostructures having a second chiral structure, wherein the first chiral structure and the second chiral structure are different shapes.
  • the spectroscopic data and the color conversion pattern data measured from the first metal nanostructure and the second metal nanostructure may be different.
  • Decoding method using a chiral metal nanostructure comprises the steps of preparing a target medium including a plurality of metal nanostructures having a chiral structure, by irradiating the polarization to the plurality of metal nanostructures of the target medium Measuring data, loading pre-stored reference optical data from the storage unit, and comparing the measured optical data with the reference optical data.
  • Each of the plurality of metal nanostructures includes a concave portion and a convex portion, and the concave portion and the convex portion may extend to be bent in one direction.
  • Optical data includes at least one of spectroscopic data and color conversion pattern data measured from a plurality of metal nanostructures, the spectroscopic data being circular dichroism (CD) spectra, g-factor spectra or absorbance spectra of the metal nanostructures. It includes, and the color conversion pattern data may include a color change in accordance with the angle change of the polarized light irradiated to the metal nanostructure.
  • CD circular dichroism
  • Reference optical data may be measured from reference chiral metal nanostructures manufactured under predetermined conditions to determine security or forgery.
  • the plurality of metal nanostructures includes a plurality of first metal nanostructures having a first chiral structure and a plurality of second metal nanostructures having a second chiral structure, wherein the first chiral structure and the second chiral structure are different shapes.
  • the spectroscopic data and the color conversion pattern data measured from the first metal nanostructure and the second metal nanostructure may be different.
  • security is authenticated if the measured optical data matches the reference optical data, and security is not recognized if at least one of the measured optical data is different from the reference optical data. Can be.

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Abstract

본 발명은 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법 및 복호화 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법은, 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 제조하는 단계, 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계 및 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 보안매체를 제조하는 단계를 포함하고, 키랄 금속 나노구조체를 사용함으로써 105 이상의 인코딩 용량을 가질 수 있다.

Description

금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법 및 복호화 방법
본 발명은 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법 및 복호화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 나노구조체의 광학 특성을 제어하는 기술을 이용하여 위조 방지 또는 보안을 위한 암호화 장치 및 암호화 방법에 관한 것이다.
위조 상품과 위조문서들로 인해 전세계적으로 매년 수천억 달러 이상의 손실과 인류 건강 및 사회적 질서에 심각한 문제를 초래하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 사용되는 위조 방지 기술의 시장 규모는 암호화 Packaging 기술, Track & Trace 기술과 인증(Authentication) 기술 분야에서 모두 지속적으로 증가하고 있다.
위조 방지 기술은 크게 Overt, Covert, Forensic, Track & Trace 목적으로 분류되며 일반적으로 2~3개의 기술을 복합하여 사용한다. Overt 기술(Visible features)은 눈으로 구분 가능한 기술로 전문 지식이나 장치 없이 사용자가 바로 식별 가능한 방법이다. 예를 들어, 홀로그램 태그(Hologram Tag), 광학 가변 잉크(Optically Variable Ink) 및 컬러 시프트 잉크(Color shifting ink) 등을 사용하는 방법이 있다. Covert 기술(Hidden Markers)은 육안으로는 구분 불가(Covert)하며, 전문 지식 또는 별도의 장치가 필요한 방법이다. 예를 들어, 육안으로는 구분 불가한 투명 잉크, 삽입 이미지(Embedded image), 워터 마크(Water Mark) 및 레이저 코딩(Laser Coding) 등이 있다. Covert 기술은 사용자가 아닌 제작 업체가 구분 가능한 것으로 대중에 노출될 경우 암호화 가치가 없어진다. Forensic 기술은 Covert 기술의 한 부분으로 과학적 방법론을 통해 구현하는 전문적인 기술이다. 예를 들어, Chemical/Biological/DNA/Micro Taggant가 있다. 상술한 기존의 기술들은 복제가 용이하여 2-3가지 방법을 혼합하여 사용하고 있다.
한편, Track & Trace 기술은 각각의 제품에 고유 인식번호를 부여하는 방식으로 105 - 1012의 인코딩 용량(Encoding Capacitance)을 요구하며 향후 제품의 유통 및 사용에 관한 데이터 베이스 축적을 목표로 한다. 그러나, 기존 Track & Trace 기술은 복제 난이도가 낮아 보안 문제가 우려되고, 103 - 105 수준의 암호화 용과 대량 생산성 및 가격 측면에서 제한적이다. 따라서, Track & Trace 기술은 한계가 있다.
또한, 단순 위조 방지 목적 이외에 특정 제품의 위치 및 사용처를 파악하기 위해 Track & Trace 기술로 Serialization, Bar Code, RFID 등이 사용되고는 있으나 인코딩 용량이 작고 가격 경쟁력 면에서 그 활용이 매우 제한적이다.
기존의 Covert 기술은 쉽게 복제될 수 있기 때문에 보안 및 위조의 위험성이 높고 기존 Forensic 기술은 전문적인 기술과 장비를 요구하는 측면에서 활용 범위가 제한적이다. 기존 Track & Trace 기술은 보안의 효과가 떨어지며 인코딩 용량이 낮을 뿐만 아니라 현재 관련 연구 개발 역시 매우 미흡한 상황이다. 현재 Track & Trace 기술의 수요는 제약에 집중되어 있으나 향후 사물 인터넷(IoT)이 생활화 될 경우 각 장치들의 아이덴티티(Identity) 확보와 보안 추적을 위해 더 큰 인코딩 용량이 필요할 것으로 예상된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 키랄성 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법 및 복호화 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체의 광학 특성을 제어하여 금속 나노구조체의 다양한 광학 데이터를 인코딩 데이터로 활용하는 암호화 방법을 제공한다.
본 발명은 천문학적인 인코딩 용량을 가지며, Covert한 특성을 이용하여 일반 사용자는 인지 불가능한 Track & Trace 암호화 기술로 응용이 가능하다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법은, 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 제조하는 단계, 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계 및 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 보안매체를 제조하는 단계를 포함하고, 키랄 금속 나노구조체를 사용함으로써 105 이상의 인코딩 용량을 가질 수 있다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복호화 방법은, 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 대상매체를 준비하는 단계, 대상매체의 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 광학 데이터를 측정하는 단계, 저장부로부터 미리 저장된 레퍼런스 광학 데이터를 로드하는 단계 및 측정된 광학 데이터를 레퍼런스 광학 데이터와 비교하는 단계를 포함한다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명은 새로운 인코딩 방법으로서 키랄 특성을 갖는 금속 나노구조체의 광학 특성을 이용하여, Covert 암호화 기술 및 Track & Trace 암호화 기술을 혼합하여 위조 방지 효과를 가지는 새로운 암호화 방법 및 복호화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 키랄 특성을 갖는 금속 나노구조체를 사용함으로써 105의 인코딩 용량을 가지며, 2개 이상의 키랄 특성을 갖는 금속 나노구조체를 혼합하여 천문학적인 인코딩 용량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계를 보다 구체적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1에 따라 키랄 금속 나노구조체가 형성되는 과정을 설명하기 위한 개략도 및 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 키랄 금속 나노구조체의 구조를 설명하기 위한 개략도 및 SEM 이미지이다.
도 5a는 키랄 금속 나노구조체의 색변환 패턴 데이터 측정 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5b는 비키랄 금속 구조체와 실시예 1에 따른 키랄 금속 나노구조체의 색변환 패턴 데이터를 도시한 이미지이다.
도 6a 내지 6d는 다양한 종류의 펩타이드를 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지 및 원편광 이색성(CD) 스펙트럼이다.
도 7a 및 7b는 펩타이드의 구조가 변경되는 경우, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 구조 및 광학 특성이 달라지는 것을 나타내는 SEM 이미지 및 g-factor 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 실시예 1에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 8b 실시예 4에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 9a 및 9b는 L-시스테인과 D-시스테인의 함량비를 변경하는 경우, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 구조 및 광학 특성이 달라지는 것을 나타내는 SEM 이미지 및 g-factor 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10a는 실시예 3에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 개략도 및 SEM 이미지이다. 도 10b는 실시예 5에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 개략도 및 SEM 이미지이다. 도 10c는 실시예 5에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 원편광 이색성(CD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11은 금속 시드 입자의 농도를 달리하여 제조된 각각의 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 12는 실시예 3 및 5에 있어서, 금속 성장 시간을 변경하여 제조된 각각의 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 제한되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 제한되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 발명 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
소자 또는 층이 다른 소자 또는 층 "위 (on)"로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다.
또한 제 1, 제 2 등이 다양한 구성 요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성 요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제 1 구성 요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제 2 구성 요소일 수도 있다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법은 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 제조하는 단계(S110), 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계(S120) 및 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 보안매체를 제조하는 단계(S130)를 포함한다.
먼저, 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 제조한다(S110).
키랄 금속 나노구조체란 3차원 키랄 구조를 가지는 나노 사이즈의 금속구조체를 의미한다. 키랄 구조는 거울상 이성질체가 서로 겹쳐지지 않는 구조를 의미한다. 예를 들어, 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체는 일 방향으로 뒤틀린 형상을 가질 수 있다. 즉, 금속 나노구조체의 모서리가 일 방향으로 휘어지는 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 나노구조체는 모서리가 일 방향으로 꼬이도록 형성된 헬리코이드 형상을 가질 수 있다. 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체의 구체적인 형상 및 성질은 후술한다.
키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체는 시드 성장법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 출발 물질로서 금속 시드 입자, 금속의 성장을 위한 금속 전구체 그리고 키랄 구조를 유도하는 펩타이드를 이용하여 제조할 수 있다. 보다 구체적인 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체의 제조 방법은 도 2를 통해 설명한다.
도 2는 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계를 보다 구체적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 제조하는 단계는 금속 전구체, 계면 활성제 및 환원제를 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(S111), 제1 혼합 용액에 펩타이드(peptide)를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(S112), 제2 혼합 용액에 금속 시드 입자를 첨가하여 금속을 성장시키는 단계(S113)를 포함한다.
먼저, 금속 전구체, 계면 활성제 및 환원제를 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조(S111)한다. 구체적으로, 제1 혼합 용액을 제조하는 단계는 계면 활성제를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 용액에 금속 전구체 및 환원제를 혼합하는 단계 및 볼텍스 믹서로 섞는 단계를 포함할 수도 있다.
금속 전구체는 환원제에 의하여 환원되어 금속 입자를 형성하는 물질로서, 시드 성장법을 이용하여 나노 크기의 금속 나노구조체를 형성할 수 있는 금속 물질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 전구체는 금, 은 동과 같은 금속 물질을 포함하는 전구체로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 금속 물질로서 금을 이용하여 금속 나노구조체를 형성하는 경우, 금속 전구체는 염화금산(Chloroauric acid, HAuCl4)이 사용될 수 있다.
계면 활성제는 금속 시드 입자에 흡착하여 이중층(bilayer)를 형성하고, 이를 통해 연성 템플릿(soft template)으로 기능한다. 계면 활성제는 당해 기술 분야에서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
환원제는 금속 전구체의 금속 이온을 환원시켜 후술할 금속 시드 입자에 금속을 성장시킨다. 환원제는 예를 들어, 아스코르브산(ascorbic acid) 또는 아스코르브산과 동일한 수준의 산화 전위를 가지는 물질, 예를 들면, 하이드록실아민, 하이드로퀴논, 숙신산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
다음으로, 제1 혼합 용액에 펩타이드를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조한다(S112).
펩타이드는 후술할 금속 시드 입자에 금속이 비대칭적으로 성장하도록 하여, 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 형성시킨다. 구체적으로, 펩타이드는 금속 시드 입자의 복수의 표면(결정면) 중 특정 표면에 흡착되고, 이후, 금속 전구체의 환원에 의하여 금속 이온이 금속 시드 입자의 표면에 부착되어 성장되는 것을 방해한다. 즉, 펩타이드가 흡착된 금속 시드 입자의 표면과 펩타이드가 흡착되지 않은 금속 시드 입자의 다른 표면에서 금속이 성장하는 속도를 제어하여, 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체가 형성될 수 있다.
펩타이드는 아미노기(amino group)와 카르복실기(carboxyl group)을 포함하는 구조로서, 하나의 아미노기와 하나의 카르복실기를 포함하는 아미노산인 모노펩타이드(monopeptide), 2분자 이상의 아미노산이 결합하여 형성된 디펩타이드(dipeptide) 또는 3분자 이상의 아미노산이 결합하여 형성된 트리펩타이드(tripeptide)일 수 있다. 또한, 펩타이드는 아미노산의 수에 따라 10분자 미만의 아미노산이 결합하여 형성된 올리고펩타이드(oligopeptide) 또는 그 이상의 아미노산이 결합하여 형성된 폴리펩타이드(polypeptide)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 펩타이드는 시스테인(cysteine, Cys), 글루타메이트(glutamate, Clu), 알라닌(alanine, Ala), 글리신(glycine, Gly), 페니실라민(penicillamine), 히스티딘(histidine), 라이신(lysine), 오르니틴(ornithine), 아르기닌(arginine), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아스파라진(asparagine), 글루타티온(glutathione) 및 글루타민(glutamine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 한편, 펩타이드는 거울상 이성질체인 D- 및 L-형태를 모두 포함한다.
펩타이드는 티올기(thiol group; -SH)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 펩타이드는 아미노산의 측쇄에 티올기를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 티올기를 포함하는 펩타이드는 시스테인 또는 글루타티온(glutathione)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
티올기는 펩타이드와 금속 시드 입자의 표면 간의 흡착력을 향상시킨다. 즉, 티올기를 포함하는 펩타이드는 급속 시드 입자의 표면에 더욱 잘 흡착되고, 이로 인해, 키랄 구조를 가질 수 있도록 금속을 성장시킬 수 있다.
펩타이드는 금속 시드 입자의 표면에 흡착될 수 있다. 보다 구체적으로, 펩타이드의 아미노기는 금속 시드 입자의 표면과 물리적 결합을 이룰 수 있다. 펩타이드는 거울상 이성질체를 가지는 키랄 구조를 가지며, 펩타이드는 D- 또는 L-형태에 따라 서로 다른 광학적 특징을 가진다. 키랄 구조를 가지는 펩타이드는 D- 또는 L-형태에 따라 선택적으로 금속 시드 입자의 다른 표면에 흡착된다.
다음으로, 제2 혼합 용액에 복수의 금속 시드 입자를 첨가하여 금속 나노구조체를 제조한다(S113).
금속 시드 입자는 나노미터(nm) 크기를 가지는 금속 물질로서, 키랄 금속 나노구조체를 형성하기 위한 출발 물질로 사용된다. 금속 시드 입자는 시드 성장법을 이용하여 나노 크기의 금속구조체를 형성할 수 있는 금속 물질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 금, 은 동과 같은 금속 물질로 이루어지며, 금속 전구체와 동일한 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
금속 시드 입자는 1nm 내지 100nm의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 금속 시드 입자는 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 시드 입자는 고밀러지수 결정면을 가지는 48면체(hexoctahedron)의 형태를 가지는 나노 입자일 수 있으며, 저밀러지수 결정면을 가지는 6면체(cube), 8면체(octahedron), 12면체(rhombic dodecahedron), 14면체(cuboctahedron) 등의 형태를 가지는 나노입자일 수 있다.
고밀러지수의 결정면이란 나노 입자 결정면의 특성을 나타내는 밀러지수 {hkl}이 h>k>l>0 의 조건을 만족시키는 결정면을 의미할 수 있다. 이와 달리, 저밀러지수 결정면은 일 예로서, {100}, {111}, {110}의 밀러지수를 가지는 결정면일 수 있다. 고밀러지수의 결정면은 이러한 저밀러지수 결정면들의 정수배의 합으로 이루어질 수 있다. 상기 고밀러지수의 결정면으로 이루어진 나노입자는 일반적으로 한 입자에 20개 이상의 많은 면이 노출되어 있으며, 결정면이 서로 결합하는 모서리나 꼭지점에서의 곡률이 저밀러지수 결정면들에 비하여 클 수 있다.
금속 시드 입자는 콜로이드 합성법 중의 하나로서 시드 성장법(seed mediated growth method)에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 시드 성장법은 전구체를 계면활성제의 존재 하에 환원제로 환원시킴으로써 금속 시드 입자를 형성할 수 있다.
S113단계를 통해서, 키랄 금속 나노구조체가 형성된다. 제2 혼합 용액에 존재하는 펩타이드는 키랄을 가지므로, 제2 혼합 용액에 금속 시드 입자가 첨가되면 펩타이드는 위치 선택적으로 금속 시드 입자의 표면에 흡착된다. 이후, 동시에 환원된 금속 전구체가 붙으면서 금속 시드 입자 표면에서 금속이 성장된다. 이때, 금속의 성장은 금속 시드 입자 표면에 선택적으로 흡착된 펩타이드에 의해, 위치 별로 상이한 성장 속도를 보인다. 즉, 펩타이드가 다량으로 흡착된 금속 시드 입자의 특정 표면에서는 금속의 성장 속도가 저하되고, 펩타이드가 소량으로 흡착되거나, 전혀 흡착되지 않은 금속 시드 입자 표면에서는 금속의 성장 속도가 상대적으로 빠르게 된다. 인접하는 금속 시드 입자 표면간의 금속의 성장 속도 차이에 의해, 금속은 일정 방향으로 휘어지면서 성장하게 된다. 이로 인하여, 일 방향으로 뒤틀린 형상을 가지는 3차원 키랄 구조가 형성된다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 방법을 보다 상세히 설명한다. 구조를 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 도 3a 내지 3d를 참조하여 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100mM의 농도를 가지는 계면 활성제인 hexadecyltrimethylammonium bromide(CTAB) 0.8mL을 3.95mL의 물에 넣는다. 본 용액에 10mM의 금 전구체인 tetrachloroauric (III) trihydrate (HAuCl4 3H2O) 0.1mL과 환원제인 L-ascorbic acid 0.1M, 0.475mL를 혼합 후 볼텍스 믹서로 1분간 섞어 제1 혼합 용액을 제조한다. 제조된 제1 혼합 용액에 물에 녹인 1mM L-시스테인(L-Cysteine)을 0.5μL 첨가한 후 볼텍스 믹서로 1분간 섞어 제2 혼합 용액을 제조한다. 제2 혼합 용액에 45 nm 의 크기를 갖는 정육면체 금속 시드 입자(cube nanoparticle)를 넣어줌으로써 성장이 시작되고 두 시간 후 L-시스테인에 제어된 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체가 합성된다. 이후, 얻어진 금속 나노구조체는 원심분리 (5000rpm 30sec) 를 통하여 세척한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체의 제조는, 금속 시드 입자로 사용되는 저밀러지수 결정면을 가지는 정육면체 금속 입자가 먼저 고밀러지수 결정면을 가지는 48면체로 성장하는 중간 단계를 거칠 수 있다. 즉, 45nm의 크기를 갖는 정육면체 금속 시드 입자가 제2 혼합 용액에 주입되면, 곧바로 펩타이드가 금속 시드 입자의 표면에 흡착되기 보다는 정육면체 금속 시드 입자 표면에서 금속이 성장되어, 중간물질(intermidiate)로서 48면체 금속 입자가 형성될 수 있다. 이후, 중간물질인 48면체 금속 입자의 표면에 펩타이드가 흡착되면서 키랄 구조를 가지는 금속나노체로 성장할 수 있다. 이하에서는, 중간 물질인 48면체로부터 키랄 구조를 가지는 금속나노체가 형성되는 과정을 설명한다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1에 따라 키랄 금속 나노구조체가 형성되는 과정을 설명하기 위한 개략도 및 SEM 이미지이다. 도 3a는 정육면체 금속 시드 입자가 키랄 금속 나노구조체로 형성되는 과정 중에 나타나는 중간 물질인 48면체 금속 입자를 도식화한 개략도이다. 도 3b 및 3c는 L-시스테인 존재 하에 48면체 금속 입자 표면 거동을 설명하기 위하여, 각각 {110} 및 {100} 방향에서 본 개략도 및 SEM 이미지이다. 도 3d는 실시예 1에 따라 제조된 키랄 금속 나노구조체의 구조를 설명하기 위한 개략도 및 SEM 이미지이다.
도 3a를 참조하면, 48면체 금속 입자는 동일한 크기의 삼각형 형상을 가지는 48개의 표면으로 둘러싸인 구조를 가지며, {321}의 고밀러지수를 갖는다. 이때, ABB'A' 영역을 참조하면, {321}면 및 {231}면은 시계 방향 회전을 가지는 R 영역 및 반시계 방향 회전을 가지는 S영역으로 구성된다. R영역과 S영역은 각각 키랄성(chiral)을 가지며, 경계선을 기준으로 서로 대칭 형상을 이룰 수 있다. 48면체 급속 입자는 24개의 R영역과 24개의 S영역을 가지고 있어, 전체 입자를 기준으로 비키랄성(achiral)을 가진다. 이때, L-시스테인은 R영역을 선호하는 것으로 알려져 있으며, 금속 시드 입자를 제2 혼합 용액에 넣게 되면 L-시스테인은 금속 시드 입자의 R영역에 주로 흡착된다. L-시스테인이 금속 시드 입자의 R영역의 표면을 주로 차지하고 있어, R영역의 금속 성장 속도는 S영역의 금속 성장 속도 보다 감소한다.
도 3b 및 도 3c에서는 두 세트의 R영역과 S영역으로 구성된 ABA'B' 영역의 개략도 및 ABA'B' 영역에 대응하는 영역을 점선으로 표시한 SEM 이미지가 도시된다. 도 3b를 참조하면, S영역과 R영역의 경계 중 AC와 CA'에서 변형된 금속의 성장을 확인할 수 있다. 이러한 변형된 금속의 성장은 48면체의 모든 경계에서 일어난다. 경계를 나타내는 직선 AC와 직선 CA'은 모두 -φ로 S 영역으로 돌출되도록 뒤틀린다. 상술한 바와 같이, R영역은 표면에 흡착된 L-시스테인에 의해 금속의 성장이 억제되므로, S영역과 R영역의 경계에서 금속은 S영역으로 향하도록 성장된다. 이로 인해, 뒤틀린 형상의 모서리는 계속해서 S영역의 안쪽으로 들어가도록 연장된다.
도 3d를 참조하면, 실시예 1에 의해 형성된 키랄 금속 나노구조체는 거울상 이성질체가 서로 겹쳐지지 않는 3차원 키랄 구조를 가진다. 구체적으로, 실시예 1에 의해 형성된 키랄 금속 나노구조체는 모서리가 안쪽 면으로 꼬이도록 형성된 구조를 가지게 되는 헬리코이드(helicoid) 형상을 가지게 된다.
키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체의 구조를 설명하기 위하여 도 4를 참조한다.
도 4a 내지 4c는 키랄 금속 나노구조체의 구조를 설명하기 위한 개략도 및 SEM 이미지이다.
도 4a를 참조하면, 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체는 오목부(x)와 볼록부(y)로 이루어질 수 있다. 이때, 오목부(x)는 인접하는 다른 표면과 이어지도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 오목부(x)는 2개 이상의 표면에 이어지도록 형성될 수 있으며, 2개의 표면에서만 이어지도록 형성될 수 있다. 또한, 도 4b를 참조하면, 금속 나노구조체는 꼭지점을 중심으로 동일한 방향으로 휘어지도록 연장된 볼록부를 포함할 수 있다. 금속 나노구조체의 각각의 꼭지점으로부터 연장되는 모서리가 일 방향으로 꼬이도록 연장된 형상의 볼록부가 형성되어 바람개비 모양의 볼록부를 형성할 수도 있다. 또한, 도 4c를 참조하면, 3차원 키랄 구조는, 금속 나노구조체의 모서리가 일 방향으로 휘어지는 형상으로 나타날 수 있다. 예를 들어, 금속 나노구조체는 모서리가 일 방향으로 꼬이도록 형성된 헬리코이드 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 암호화 방법에 사용되는 금속 나노구조체의 크기는 10nm 내지 500nm일 수 있으며, 바람직하게는 50nm 내지 300nm 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 암호화 방법에 사용되는 금속 나노구조체는 키랄 구조를 가지고 있으며, 키랄 구조에 의해 광학적 특성, 즉, 광학 활성을 가진다. 보다 구체적으로, 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체는 키랄 구조에 따라 분광학적으로 상이한 스펙트럼을 가질 수 있다. 특히, 원편광이색성 (Circular Dichroism, CD) 측정을 통해 상이한 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체에 편광을 조사하는 경우 편광 각도에 따라 색변환이 일어난다.
이러한, 금속 나노구조체의 광학적 특성은 키랄 구조에 따라 달라진다. 즉, 상이한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체는 가시광선에 대하여 상이한 흡광 영역을 가질 수 있고, 상이한 편광 특성을 가질 수 있으며, 상이한 광학 활성도(g-factor)를 가질 수 있다.
다음으로, 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 제조한 후, 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득한다(S120).
광학 데이터는 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체의 광학적 특성을 측정한 값을 의미한다. 상술한 바와 같이, 키랄 구조에 따라 금속 나노구조체는 상이한 광학적 특성을 가지는 바, 제조된 금속 나노구조체의 광학적 특성을 특정 값이나 스펙트럼 형태의 데이터를 획득할 수 있다. 획득된 광학 데이터는 제조된 금속 나노구조체의 키랄 구조에 기인된 특정된 결과이므로, 암호화를 위한 인코딩 요소로 사용될 수 있다.
구체적으로, 금속 나노구조체의 광학 데이터는 금속 나노구조체로부터 측정된 (A) 분광학적 데이터 및 (B) 색변환 패턴 데이터를 포함할 수 있다.
(A) 분광학적 데이터는 제조된 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체에 편광을 조사한 다음 측정된 스펙트럼을 분석한 결과이다. 예를 들어, 금속 나노구조체의 분광학적 데이터는 원편광이색성(CD) 스팩트럼, g-factor 스펙트럼 또는 흡광도 스펙트럼일 수 있다. 분광학적 데이터는 측정된 스팩트럼 자체를 저장한 데이터일 수 있고, 특정 파장에서의 값을 저장한 데이터일 수 있다. 예를 들어, 분광학적 데이터는 원편광 이색성(CD) 스펙트럼, g-factor 스펙트럼 또는 흡광도 스펙트럼으로부터 각각 얻어지는 복수의 파라미터들을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 복수의 파라미터들은 각각의 스펙트럼에서의 진동수, 최대 흡수 크기, 파장 등일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법은 편광 조사에 의해 측정된 스펙트럼으로부터 천문학적인 경우의 수의 데이터를 조합할 수 있어, 인코딩 용량을 크게 증가시킬 수 있다.
(B) 색변환 패턴 데이터는 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체의 광 회전 특성(optical rotation property)에 의해 측정되는 색변환 이미지들을 의미한다. 색변환 패턴 데이터를 설명하기 위하여 도 5a 및 도 5b를 참조한다.
도 5a는 키랄 금속 나노구조체의 색변환 패턴 데이터 측정 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5a를 참조하면, 광원으로부터 방출된 광은 편광자를 통과하여 편광이 되어 금속 나노구조체 샘플에 조사된다. 금속 나노구조체를 통과한 편광은 금속 나노구조체의 광학적 특성에 의하여 변화되고 이것은 상이한 색으로 관찰된다. 이때, 편광 필터의 각도를 회전하면서 관찰하면 편광 필터의 각도에 따라 육안에 관찰되는 색의 변화를 확인할 수 있다.
도 5b는 비키랄성 금속 구조체와 실시예 1에 따른 키랄성 금속 나노구조체의 색변환 패턴 데이터를 도시한 이미지이다.
일반적으로 비키랄성 금속 나노구조체는 편광 필터의 각도를 회전시키면 색의 세기(intensity) 만이 차이가 있을 뿐, 색상이 변화하지 않는다. 그러나, 키랄성 금속 나노구조체의 경우, 편광 필터의 각도를 회전시키면, 파장 별로, 회전된 각도에 따라 상이한 색을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법은 상술한 (A) 분광학적 데이터 및 (B) 색변환 패턴 데이터가 수많은 데이터 값을 가지고 있으므로, 인코딩 요소로 적절하게 사용할 수 있다.
한편, 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계는 제조된 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 분광학적 데이터 또는 색변환 데이터를 측정하는 단계 및 측정된 상기 분광학적 데이터 또는 상기 색변환 데이터를 저장하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 광학 데이터로서, 분광학적 데이터 및 색변환 데이터는 모두 금속 나노구조체 시료에 편광을 조사함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 분광편광계(spectropolarimeter)를 사용하여, 편광을 조사한 후 원편광 이색성(Circular　Dichromism) 및 광 회전 분산(Optical　Rotatory　Dispersion)을 측정할 수 있다.
다음으로, 측정된 분광학적 데이터 또는 색변환 데이터를 저장한다. 데이터를 저장하는 저장매체는 특별히 제한되지 않으며, 해당기술 분야에서 사용하는 저장매체를 사용하면 충분하다. 저장된 광학 데이터는 위조 방지를 위한 암호화 방법에서 위조 여부를 확인 및 결정하는 인코딩 요소로 사용된다. 즉, 추후 디코딩 방법에서, 저장된 광학 데이터는 확인 대상 매체를 조사하여 측정된 광학 데이터와 비교하여, 위조 여부를 확인할 수 있다.
다음으로, 제조된 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 보안매체를 제조한다(130).
복수의 금속 나노구조체를 포함하는 보안매체에 방법은 특별히 제한되지 않고, 보안매체의 구조 및 특징에 맞게 다양한 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 보안매체를 제조하는 공정에서 제조된 키랄 금속 나노구조체를 포함하여 물품을 제조하는 방식을 이용할 수 있다. 구체적으로, 보안매체가 필름인 경우, 필름 조성물에 나노구조체를 추가한 다음 제막 공정을 거쳐 키랄 금속 나노구조체가 포함된 필름을 제조할 수 있으며, 보안매체가 플라스틱 성형품인 경우, 성형전 수지 조성물에 키랄 금속 나노구조체를 추가한 다음 성형 공정을 겨쳐 키랄 금속 나노구조체가 포함된 플라스틱 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 제조된 복수의 금속 나노구조체를 보안매체에 부착시키는 방식을 이용할 수도 있다. 구체적으로, 제조된 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 코팅 조성물을 제조한 다음 보안매체에 코팅하는 방식을 이용할 수 있다. 또한, 잉크 조성물에 제조된 금속 나노구조체를 추가하여 잉크 조성물을 사용함으로써 보안매체에 부착시킬 수 있다. 특히, 위조 지폐 검출을 위한 암호화 방법인 경우, 지폐에 사용되는 잉크에 제조된 금속 나노구조체를 혼합하여, 인쇄하는 방법을 활용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법은, 키랄 금속 나노구조체를 사용함으로써, 키랄 금속 나노구조체가 가지는 광학 특성을 인코딩 요소로 사용한다. 상이한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체는 각각 상이한 광학 특성을 나타내므로, 특정 광학 특성을 가지는 금속 나노구조체를 보안매체에 부착시킴으로써, 보안 매체에 암호화를 시킬 수 있다.
한편, 키랄 금속 나노구조체의 키랄 구조는 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 결정된다. 즉, 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서의 조건을 제어하여, 상이한 광학 특성을 가지는 키랄 금속 나노구조체를 제조할 수 있다. 키랄 금속 나노구조체의 제조 방법의 조절을 통해, 상이한 광학 특성을 가지는 키랄 금속 나노구조체를 제조할 수 있으며, 서로 상이한 구조를 가지는 키랄 금속 나노구조체를 제조한 다음 혼합함으로써, 복수의 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 활용하여 암호화 방법을 진행할 수 있다.
이하에서는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체의 제조 방법에 있어서, 제조되는 키랄 금속 나노구조체의 구조 및 광학적 특성에 영향을 줄 수 있는 요소들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
1. 펩타이드의 종류
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법은 키랄 금속 나노구조체가 가지는 광학 특성을 이용하는 것으로, 키랄 금속 나노구조체의 형상이 상이하면 상이한 광학 특성을 가지게 된다. 이때, 키랄 금속 나노구조체의 형상은 키랄 금속 나노구조체의 제조 단계에서 펩타이드의 종류에 따라, 변경되며, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 광학적 특성 또한 변경된다. 즉, 사용되는 펩타이드의 종류를 변경하여 다양한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 형성할 수 있다.
다양한 종류의 펩타이드를 사용하여 제조된 금속 나노구조체를 확인하기 위하여 도 6a 내지 6d를 참조한다.
도 6a 내지 6d는 다양한 종류의 펩타이드를 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지 및 원편광 이색성(CD) 스펙트럼이다. 도 6a는 앞서 설명한 실시예 1에 의해 제조된 금속 나노구조체의 SEM 이미지와 원편광 이색성(CD) 스펙트럼이다. 도 6b는 실시예 2에 의해 제조된 금속 나노구조체의 SEM 이미지와 원편광 이색성(CD) 스펙트럼이다. 도 6c는 실시예 3에 의해 제조된 금속 나노구조체의 SEM 이미지와 원편광 이색성(CD) 스펙트럼이다.
실시예 2
L-시스테인 대신 γ글루타메이트(γ-glutamate)와 L-시스테인으로 이루어진 디펩타이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 키랄 금속 나노구조체를 제조하였다.
실시예 3
L-시스테인 대신 γ글루타메이트(γ-glutamate), L-시스테인 및 글리신으로 이루어진 트리펩타이드(L-글루타티온)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 키랄 금속 나노구조체를 제조하였다.
도 6a 내지 도 6c를 비교하면, 상이한 펩타이드를 사용함으로써 키랄 구조 및 광학 특성이 완전히 상이한 금속 나노구조체를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 6d에는, 각종 모노펩타이드(monopeptide), 디펩타이드(dipeptide) 및 트리펩타이드(tripeptide)를 사용하여 형성된 다양한 키랄 금속 나노구조체의 구조가 도시되어 있으며, 사용된 펩타이드의 농도 변화에 따라 키랄 금속 나노구조체의 구조가 달라지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 7a 및 7b는 펩타이드의 구조가 변경되는 경우, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 구조 및 광학 특성이 달라지는 것을 나타내는 SEM 이미지 및 g-factor 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 도 7a의 (a)에 표시된 키랄 금속 나노구조체는 L-시스테인을 사용하여 제조된 실시예 1에 따른 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이고, 도 7a의 (b)에 표시된 키랄 금속 나노구조체는 N-말단이 차단된 L-시스테인, 즉, 아미노기의 수소가 치환된 L-시스테인(예를 들어, N-아세틸 시스테인)을 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 7a의 (c)를 참조하면, N-말단이 차단된 L-시스테인의 경우 g-factor 스펙트럼을 강도가 급격히 감소된 비키랄 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 7b를 참조하면, 도 7b의 (a)에 표시된 키랄 금속 나노구조체는 L-시스테인을 사용하여 제조된 실시예 1에 따른 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이고, 도 7b의 (b)에 표시된 키랄 금속 나노구조체는 C-말단이 차단된 L-시스테인, 즉, 측쇄의 수소가 치환된 L-시스테인(예를 들어, 시스테인 에틸 에스테르)을 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 7b의 (c)를 참조하면, C-말단이 차단된 L-시스테인의 경우 g-factor 스펙트럼 강도가 감소된 키랄 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 6a 내지 6d 및 도 7a 내지 7b에서 확인할 수 있듯이, 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 펩타이드의 종류 및 구조를 달리함으로써, 상이한 구조를 가지는 키랄 금속 나노구조체를 제조할 수 있다. 상이한 구조를 가지는 키랄 금속 나노구조체는 서로 상이한 광학 특성을 가진다. 이처럼 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 제조 조건을 달리함으로써, 다양한 광학 특성을 구현할 수 있고, 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 데이터화하여 암호화할 수 있다.
2. 펩타이드의 D- 및 L-형태
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법에서는 펩타이드의 키랄 구조에 따라, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 광학적 특성이 변경된다. 거울상 이성질체인 두 펩타이드를 이용하여 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 경우, 형성된 키랄 금속 나노구조체는 반대되는 키랄 구조를 가지거나 반대되는 편광 특성을 가질 수 있다.
상술한 내용을 살펴보기 위하여, 거울상 이성질체인 L-시스테인과 D-시스테인을 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체를 살펴보았다. L-시스테인을 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체는 앞서 실시예 1에 의해 제조된 금속 나노구조체로 살펴보았다. D-시스테인을 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체는 다음 실시예 4에 따른 방법으로 제조되었다.
실시예 4
L-시스테인 대신 D-시스테인을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 키랄 금속 나노구조체를 제조하였다.
도 8a는 실시예 1에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 8b 실시예 4에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 8a를 참조하면, L-시스테인을 사용하여 형성된 키랄 금속 나노구조체는 형성된 모서리가 뒤틀린 형상을 가진다. 구체적으로, 도 8a에 도시된 키랄 금속 나노구조체는 꼭지점을 연결한 직선(n)으로부터 -φ도로 회전된 모서리(m)를 갖는다. 이와 달리, 도 8b에 도시된 키랄 금속 나노구조체는 꼭지점을 연결한 직선(n')으로부터 +φ도로 회전된 모서리(m')를 갖는다. 즉, L-시스테인(L-Cysteine)를 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체와 D-시스테인(D-Cysteine를 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체는 서로 반대로 회전된 형상의 키랄 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 8c는 실시예 1 및 실시예 4에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 8c를 참조하면, 거울상 이성질체인 L-시스테인과 D-시스테인을 사용한 금속 나노구조체는 파장영역에 대하여 유사한 흡광도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 8d는 실시예 1 및 실시예 4에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 원편광 이색성(CD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 8d를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체는 569nm에서 좌측 원형 편광 699nm에서 우측 원형 편광의 흡수 스팩트럼을 나타내었다. 그러나, 실시예 4에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체는 569nm에서 우측 원형 편광 699nm에서 좌측 원형 편광의 흡수 스팩트럼을 나타내었다. 즉, L-시스테인를 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체와 D-시스테인을 사용하여 제조된 키랄 금속 나노구조체는 모두 569nm와 699nm에서 동일한 최대 피크를 가지면서, 서로 반대 방향의 편광 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 8a 내지 도 8d에서 확인할 수 있듯이, 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서, 서로 다른 키랄성을 가지는 펩타이드를 이용하면 상이한 구조 및 상이한 광학 특성을 가지는 키랄 금속 나노구조체를 제조할 수 있다. 이처럼 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 펩타이드의 조건을 달리함으로써, 다양한 광학 특성을 구현할 수 있고, 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 데이터화하여 암호화할 수 있다.
3. 펩타이드의 D- 및 L-형태 사이의 함량비
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법에서는 거울상 이성질체인 두 펩타이드의 혼합비에 따라, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 키랄 구조 및 광학적 특성이 변경된다. 즉, 거울상 이성질체인 두 펩타이드의 혼합비를 조절하여, 다양한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 형성할 수 있다.
상술한 내용을 살펴보기 위하여, 거울상 이성질체인 L-시스테인과 D-시스테인의 함량비를 변경해가며 키랄 금속 나노구조체를 제조하였다. 구체적으로, L-시스테인과 D-시스테인의 함량비를 1:1, 2:1, 3:1, 1:2, 1:3으로 변경해 가면서 키랄 금속 나노구조체를 제조하였다.
한편, 도 9a 및 9b는 L-시스테인과 D-시스테인의 함량비를 변경하는 경우, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 구조 및 광학 특성이 달라지는 것을 나타내는 SEM 이미지 및 g-factor 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9a를 참조하면, 서로 반대되는 키랄 구조를 가지는 L-시스테인과 D-시스테인의 함량비가 변경되는 경우, 제조된 금속 나노구조체의 구조 또한 변경되는 것을 확인될 수 있었다. 특히, L-시스테인과 D-시스테인의 함량비가 1:1인 라세미 혼합(racemic mixing) 상태인 경우, 제조된 금속 나노구조체의 모서리가 최초 금속 시드 입자의 모서리와 실질적으로 평행하게 형성되어, 뒤틀린 형상의 모서리가 형성되지 않는다. 이 경우, 금속 나노구조체의 키랄이 사라지고 비키랄 구조로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 9b를 참조하면, 반대되는 키랄 구조를 가지는 L-시스테인과 D-시스테인의 함량비를 변경함으로써, 금속 나노구조체의 키랄을 정량적으로 조절할 수 있다. 즉, g-factor의 강도는 L-시스테인과 D-시스테인 중 더 많은 펩타이드의 성질을 따른다. 도 9a에서와 마찬가지로, L-시스테인과 D-시스테인의 함량비가 1:1인 라세미 혼합(racemic mixing) 상태인 경우, g-factor는 대부분의 파장 영역에서 0에 가까운 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9a 및 9b에서 확인할 수 있듯이, 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서, 거울상 이성질체인 두 펩타이드의 혼합비를 조절하여, 다양한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 제조할 수 있다. 이처럼 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 복수의 펩타이드의 비율을 달리함으로써, 다양한 광학 특성을 구현할 수 있고, 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 데이터화하여 암호화할 수 있다.
4. 금속 시드 입자의 형상
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법에서는 금속 시드 입자의 형상에 따라, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 키랄 구조 및 광학적 특성이 변경된다. 즉, 제2 혼합 용액에 투입하는 금속 시드 입자의 모양 또는 형상을 달리함으로써, 다양한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 형성할 수 있다.
상술한 내용을 살펴보기 위하여, 금속 나노구조체의 형상을 달리하여, 금속 나노구조체를 형성하였다. 구체적으로, 금속 시드 입자로서 정육면체 금속 입자를 사용한 상술한 실시예 3 및 금속 시드 입자로서 정팔면체 금속 입자를 사용한 실시예 5를 비교하였다. 구체적인 실시예 5는 다음과 같다.
실시예 5
정육면체 금속 시드 입자 대신 정팔면체 금속 시드 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 키랄 금속 나노구조체를 제조하였다. 즉, 실시예 5에서는 금속 시드 입자로서 정팔면체 금속 시드 입자를 사용하고, 펩타이드로 L-글루타티온(L-Glutathione)을 사용하였다.
도 10a는 실시예 3에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 개략도 및 SEM 이미지이다. 도 10b는 실시예 5에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 개략도 및 SEM 이미지이다. 도 10c는 실시예 5에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 원편광 이색성(CD) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 10d는 실시예 5에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 10c 및 도 10d를 참조하면, 금속 시드 입자의 형태를 변경함으로써 광학 특성이 상이한 금속 나노구조체를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 10a와 10b를 참조하면, 서로 다른 형상의 금속 시드 입자를 사용하는 경우, 금속 성장 후에도 서로 다른 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 10e는 실시예 3 및 5에 의해 제조된 키랄 금속 나노구조체의 g-factor 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 10e를 참조하면, 정팔면체 금속 시드 입자를 사용하는 경우, 정육면체 금속 시드 입자를 사용하는 경우 보다, 최종 형성된 금속 나노구조체의 g-factor가 더 큰 것을 확인할 수 있다.
도 10a 내지 10e에서 확인할 수 있듯이, 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 금속 시드 입자의 구조를 달리함으로써, 다양한 광학 특성을 구현할 수 있고, 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 데이터화하여 암호화할 수 있다.
5. 금속 시드 입자의 농도
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법에서는 금속 시드 입자의 농도에 따라, 제조된 키랄 금속 나노구조체의 키랄 구조 및 광학적 특성이 변경된다. 즉, S112단계에서 제2 혼합 용액에 투입하는 금속 시드 입자의 햠량을 달리함으로써, 다양한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 형성할 수 있다.
상술한 내용을 살펴보기 위하여, 제2 혼합 용액에 투입되는 금속 시드 입자의 함량을 달리하여, 금속 나노구조체를 형성하였다. 구체적으로, 금속 시드 입자로 정팔면체 금속 입자를 사용하고, 펩타이드로 L-글루타티온을 사용한 실시예 5에 있어서, 시드의 농도를 변경하면서, 금속 나노구조체를 제조하였다.
도 11은 금속 시드 입자의 농도를 달리하여 제조된 각각의 키랄 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 11에는 원편광 이색성(CD) 스펙트럼에서 최대 흡수 파장이 함께 기재되었다.
도 11을 참조하면, 시드의 농도가 클수록, 즉, 제2 혼합 용액에 투입되는 시드 입자의 양이 많아질수록 제조되는 금속 나노구조체의 입자 크기가 작으며, 시드 입자의 농도가 작을수록, 즉 제2 혼합 용액에 투입되는 시드 입자의 양이 적어질수록 제조되는 금속 나노구조체의 입자 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다. 제2 혼합 용액에 금속 전구체가 한정되어 있으므로, 금속 시드 입자의 농도가 적으면 하나의 금속 시드 입자당 성장하는 금속의 양이 많아지므로, 보다 큰 금속 나노구조체 입자가 형성될 수 있다.
한편, 금속 나노구조체의 크기를 변화시키면, 금속 나노구조체의 플라즈몬 공명이 변화하여, 적색 또는 청색 편이가 발생한다. 즉, 금속 나노구조체의 크기가 커질수록 원편광 이색성(CD) 스펙트럼에서 최대 흡수 파장이 적색 또는 청색 파장대로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
도 11에서 확인할 수 있듯이, 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 금속 시드 입자의 농도를 달리함으로써, 다양한 광학 특성을 구현할 수 있고, 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 데이터화하여 암호화할 수 있다.
6. 금속의 성장 시간
본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체의 제조 방법에서는 금속의 성장 시간에 따라 제조된 키랄 금속 나노구조체의 키랄 구조가 변경된다. 즉, 제2 혼합 용액에 금속 시드 입자를 투입한 다음 반응 시간을 조절함으로써, 다양한 키랄 구조를 가지는 금속 나노구조체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 실시예 3 및 실시예 5에 따른 키랄성 금속 나노구조체의 제조 방법에 있어서, 제2 혼합 용액에 금속 시드 입자를 투입한 후 금속 성장 시간을 달리하여, 금속 나노구조체를 제조하였다. 이때, 도 12는 실시예 3 및 5에 있어서, 금속 성장 시간을 변경하여 제조된 각각의 금속 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 12를 참조하면, 시간이 지날수록 모서리가 더욱 돌출된 키랄 구조를 형성함을 확인할 수 있다. 따라서, 키랄 금속 나노구조체를 제조하는 단계에서 반응 시간을 달리함으로써, 상이한 구조를 가지는 키랄 금속 나노구조체를 제조할 수 있고, 이를 통해, 다양한 광학 특성을 구현할 수 있고, 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 데이터화하여 암호화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 암호화 방법은 키랄 금속 나노구조체를 사용한다. 키랄 금속 나노구조체는 제조 과정에서 조건을 달리함으로써 상이한 키랄 구조를 가지게 된다. 구조가 상이한 금속 나노구조체들은 각각 광학 특성 또한 상이하다. 이렇게 다양한 형상을 가지는 금속 나노구조체의 여러 광학 특성을 조합하면 천문학적인 경우의 수가 발생한다. 따라서, 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 사용하여 인코딩 요소로 사용할 수 있고, 결과적으로 암호화할 수 있다.
본 발명은 암호화 방법은 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성을 이용함으로써, 105의 인코딩 용량을 가지며, 2개 이상의 키랄 특성을 갖는 금속 나노구조체를 혼합하여 천문학적인 인코딩 용량을 가질 수 있다. 이를 통하여, 본 발명은 Covert 암호화 기술 및 Track & Trace 암호화 기술이 혼합된 방식의 암호화 방법을 제공할 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법은 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 대상매체를 준비하는 단계(S210), 대상매체의 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 광학 데이터를 측정하는 단계(S220), 저장부로부터 미리 저장된 레퍼런스 광학 데이터를 로드하는 단계(S230) 및 측정된 광학 데이터를 레퍼런스 광학 데이터와 비교하는 단계(S240)를 포함한다.
먼저, 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 대상매체를 준비한다(S210).
대상매체는 보안 여부 또는 위조 여부를 판단하기 위한 물품을 의미한다. 예를 들어, 도 1에 따른 암호화 방법을 사용하여 인코딩한 보안매체가 대상매체가 될 수 있다.
다음으로, 대상매체의 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 광학 데이터를 측정한다(S220).
키랄 금속 나노구조체는 키랄 구조의 형상에 따라 상이한 광학적 특성을 가진다. 구체적으로, 추출된 키랄 금속 나노 구조체에 편광을 조사한 후 분석을 통해 광학 데이터를 측정할 수 있다. 도 1에 따른 암호화 방법에서 설명한 바와 같이, 광학 데이터는 금속 나노구조체로부터 측정된 (A) 분광학적 데이터 및 (B) 색변환 패턴 데이터를 포함할 수 있다. 광학 데이터와 관련된 중복되는 내용의 설명은 생략한다.
한편, 대상매체 내의 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 측정하는 단계는, 대상매체로부터 복수의 금속 나노구조체를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 대상매체에 포함된 광학 특성과 관련된 정보를 분석하기 전에, 이러한 광학 특성을 가지는 금속 나노구조체를 대상매체로부터 추출하는 과정이다. 추출하는 방법은 물리적인 방법을 사용할 수도 있고, 화학적 방법을 사용할 수도 있다.
그러나, 대상매체로부터 복수의 금속 나노구조체를 추출하는 단계는 반드시 물리적으로 복수의 금속 나노구조체를 대상매체로부터 분리해야만 하는 것은 아니다. 즉, 대상매체로부터 금속 나노 구조체를 분리하여, 이후 단계에서 광학 데이터를 측정할 수 있으나, 별도의 물리적 분리 없이, 대상매체 자체의 일 부분을 분리하거나, 대상매체 전체를 대상으로 금속 나노구조체의 광학 데이터를 측정할 수도 있다.
다음으로, 저장부로부터 미리 저장된 레퍼런스 광학 데이터를 로드한다(S230).
여기서 레퍼런스 광학 데이터는 보안 여부 또는 위조 여부를 판단하는 기준이 되는 광학 데이터를 의미한다. 즉, 레퍼런스 광학 데이터는 사용자가 보안 또는 진품을 구별하기 위하여, 인코딩한 데이터 값으로 미리 정해진 특정 조건하에 제조된 키랄 금속 나노구조체로부터 측정된 광학 데이터이다.
다음으로, 측정된 광학 데이터를 레퍼런스 광학 데이터와 비교한다 (S240).
구체적으로, 대상매체로부터 추출된 복수의 금속 나노구조체로부터 측정된 광학 데이터와 사용자가 미리 설정한 레퍼런스 광학 데이터를 비교하여 일치 여부를 확인함으로써 복호화한다.
측정된 광학 데이터의 모든 정보가 레퍼런스 광학 데이터와 일치하는 경우, 대상매체는 사용자가 미리 설정한 보안 조건을 만족시키는 매체임이 확인된다. 또는, 대상매체가 위조되지 않은 진품임을 확인할 수 있다. 그러나, 측정된 광학 데이터의 모든 정보가 레퍼런스 광학 데이터와 일치하는 경우, 대상매체는 보안 조건을 만족시키지 않는 것임이 확인될 수 있다. 또는, 대상매체가 진품이 아니 위조된 것임을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복호화 방법은 키랄 금속 나노구조체를 사용한다. 키랄 금속 나노구조체는 제조 과정에서 조건을 달리함으로써 상이한 키랄 구조를 가지게 되고, 구조가 상이한 금속 나노구조체들은 각각 광학 특성 또한 상이하다. 따라서, 보안 또는 위조 여부를 확인하고자 하는 대상매체로부터 여러 광학 특성을 측정한 다음, 보안 또는 진품이 인정되는 미리 정해진 키랄 금속 나노구조체의 광학 특성과 비교함으로써, 대상매체의 보안 및 위조 여부를 판단할 수 있다.
이때, 다양한 형상을 가지는 키랄 금속 나노구조체는 여러 광학 특성을 조합하여 천문학적인 경우의 수를 발생시킬 수 있다. 이러한, 키랄 금속 나노 구조체의 광학 특성을 측정한 데이터를 사용하면, 105 이상의 인코딩 용량을 가지는 보안 기술을 구현할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명은 Covert 암호화 기술 및 Track & Trace 암호화 기술이 혼합된 방식의 암호화 방법과 이를 해석하는 복호화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법은 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 제조하는 단계, 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계 및 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 보안매체를 제조하는 단계를 포함한다.
복수의 금속 나노구조체를 제조하는 단계는 금속 전구체, 계면 활성제 및 환원제를 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계, 제1 혼합 용액에 펩타이드를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계 및 제2 혼합 용액에 복수의 금속 시드 입자를 첨가하여 금속을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
펩타이드는 시스테인(cysteine, Cys), 글루타메이트(glutamate, Clu), 알라닌(alanine, Ala), 글리신(glycine, Gly), 페니실라민(penicillamine), 히스티딘(histidine), 라이신(lysine), 오르니틴(ornithine), 아르기닌(arginine), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아스파라진(asparagine), 글루타티온(glutathione), 및 글루타민(glutamine)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
펩타이드는 모노펩타이드(monopeptide), 디펩타이드(dipeptide) 또는 트리펩타이드(tripeptide)일 수 있다.
복수의 금속 시드 입자는 금, 은 및 동 중 적어도 하나이고, 복수의 금속 시드 입자 각각의 크기는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
복수의 금속 나노구조체 각각은 오목부와 볼록부를 포함하고, 오목부 및 볼록부는 일 방향으로 휘어지도록 연장될 수 있다.
복수의 금속 나노구조체 각각은 모서리가 일 방향으로 꼬이도록 형성된 헬리코이드(helicoid) 형상을 가질 수 있다.
광학 데이터는 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터 중 적어도 하나를 포함하고, 분광학적 데이터는 금속 나노구조체의 원편광 이색성(CD) 스펙트럼, g-factor 스펙트럼 또는 흡광도 스펙트럼을 포함하고, 색변환 패턴 데이터는 금속 나노구조체에 조사되는 편광의 각도 변화에 따른 색상 변화를 포함할 수 있다.
분광학적 데이터는 원편광 이색성(CD) 스펙트럼, g-factor 스펙트럼 또는 흡광도 스펙트럼으로부터 각각 얻어지는 복수의 파라미터들을 포함할 수 있다.
복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계는, 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 분광학적 데이터 또는 색변환 데이터를 측정하는 단계 및 측정된 분광학적 데이터 또는 색변환 데이터를 저장하는 단계를 포함할 수 있다.
복수의 금속 나노구조체는 제1 키랄 구조를 가지는 복수의 제1 금속 나노구조체 및 제2 키랄 구조를 가지는 복수의 제2 금속 나노구조체를 포함하고, 제1 키랄 구조 및 제2 키랄 구조는 상이한 형상이고, 제1 금속 나노구조체와 제2 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터는 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법은 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 대상매체를 준비하는 단계, 대상매체의 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 광학 데이터를 측정하는 단계, 저장부로부터 미리 저장된 레퍼런스 광학 데이터를 로드하는 단계 및 측정된 광학 데이터를 레퍼런스 광학 데이터와 비교하는 단계를 포함한다.
복수의 금속 나노구조체 각각은 오목부와 볼록부를 포함하고, 오목부 및 볼록부는 일 방향으로 휘어지도록 연장될 수 있다.
광학 데이터는 복수의 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터 중 적어도 하나를 포함하고, 분광학적 데이터는 금속 나노구조체의 원편광 이색성(CD) 스펙트럼, g-factor 스펙트럼 또는 흡광도 스펙트럼을 포함하고, 색변환 패턴 데이터는 금속 나노구조체에 조사되는 편광의 각도 변화에 따른 색상 변화를 포함할 수 있다.
레퍼런스 광학 데이터는 보안 여부 또는 위조 여부를 판단하기 위하여, 미리 결정된 조건하에서 제조된 레퍼런스 키랄 금속 나노구조체로부터 측정될 수 있다.
복수의 금속 나노구조체는 제1 키랄 구조를 가지는 복수의 제1 금속 나노구조체 및 제2 키랄 구조를 가지는 복수의 제2 금속 나노구조체를 포함하고, 제1 키랄 구조 및 제2 키랄 구조는 상이한 형상이고, 제1 금속 나노구조체와 제2 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터는 상이할 수 있다.
측정된 광학 데이터를 레퍼런스 광학 데이터와 비교하는 단계에서, 측정된 광학 데이터가 레퍼런스 광학 데이터와 일치하는 경우 보안이 인증되고, 측정된 광학 데이터 중 적어도 하나가 레퍼런스 광학 데이터와 상이한 경우 보안이 인지되지 않을 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 제한하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 제한적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 제조하는 단계;
    상기 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계; 및
    상기 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 보안매체를 제조하는 단계를 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 금속 나노구조체를 제조하는 단계는,
    금속 전구체, 계면 활성제 및 환원제를 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액에 펩타이드를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액에 복수의 금속 시드 입자를 첨가하여 금속을 성장시키는 단계를 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 펩타이드는 시스테인(cysteine, Cys), 글루타메이트(glutamate, Clu), 알라닌(alanine, Ala), 글리신(glycine, Gly), 페니실라민(penicillamine), 히스티딘(histidine), 라이신(lysine), 오르니틴(ornithine), 아르기닌(arginine), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아스파라진(asparagine), 글루타티온(glutathione), 및 글루타민(glutamine)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 펩타이드는 모노펩타이드(monopeptide), 디펩타이드(dipeptide) 또는 트리펩타이드(tripeptide)인, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 복수의 금속 시드 입자는 금, 은 및 동 중 적어도 하나이고, 상기 복수의 금속 시드 입자 각각의 크기는 1nm 내지 100nm인, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 금속 나노구조체 각각은 오목부와 볼록부를 포함하고,
    상기 오목부 및 상기 볼록부는 일 방향으로 휘어지도록 연장된, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 금속 나노구조체 각각은 모서리가 일 방향으로 꼬이도록 형성된 헬리코이드(helicoid) 형상을 가지는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광학 데이터는 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 분광학적 데이터는 상기 금속 나노구조체의 원편광 이색성(CD) 스펙트럼, g-factor 스펙트럼 또는 흡광도 스펙트럼을 포함하고, 상기 색변환 패턴 데이터는 상기 금속 나노구조체에 조사되는 편광의 각도 변화에 따른 색상 변화를 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    분광학적 데이터는 상기 원편광 이색성(CD) 스펙트럼, 상기 g-factor 스펙트럼 또는 상기 흡광도 스펙트럼으로부터 각각 얻어지는 복수의 파라미터들을 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 복수의 금속 나노구조체의 광학 데이터를 획득하는 단계는,
    상기 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 상기 분광학적 데이터 또는 상기 색변환 데이터를 측정하는 단계; 및
    상기 측정된 상기 분광학적 데이터 또는 상기 색변환 데이터를 저장하는 단계를 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 금속 나노구조체는 제1 키랄 구조를 가지는 복수의 제1 금속 나노구조체 및 제2 키랄 구조를 가지는 복수의 제2 금속 나노구조체를 포함하고,
    상기 제1 키랄 구조 및 상기 제2 키랄 구조는 상이한 형상이고,
    상기 제1 금속 나노구조체와 상기 제2 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터는 상이한, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 암호화 방법.
  12. 키랄 구조를 가지는 복수의 금속 나노구조체를 포함하는 대상매체를 준비하는 단계;
    상기 대상매체의 상기 복수의 금속 나노구조체에 편광을 조사하여 광학 데이터를 측정하는 단계;
    저장부로부터 미리 저장된 레퍼런스 광학 데이터를 로드하는 단계; 및
    상기 측정된 광학 데이터를 상기 레퍼런스 광학 데이터와 비교하는 단계를 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복수의 금속 나노구조체 각각은 오목부와 볼록부를 포함하고,
    상기 오목부 및 상기 볼록부는 일 방향으로 휘어지도록 연장된, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 광학 데이터는 상기 복수의 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 분광학적 데이터는 상기 금속 나노구조체의 원편광 이색성(CD) 스펙트럼, g-factor 스펙트럼 또는 흡광도 스펙트럼을 포함하고, 상기 색변환 패턴 데이터는 상기 금속 나노구조체에 조사되는 편광의 각도 변화에 따른 색상 변화를 포함하는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 레퍼런스 광학 데이터는 보안 여부 또는 위조 여부를 판단하기 위하여, 미리 결정된 조건하에서 제조된 레퍼런스 키랄 금속 나노구조체로부터 측정된, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 복수의 금속 나노구조체는 제1 키랄 구조를 가지는 복수의 제1 금속 나노구조체 및 제2 키랄 구조를 가지는 복수의 제2 금속 나노구조체를 포함하고,
    상기 제1 키랄 구조 및 상기 제2 키랄 구조는 상이한 형상이고,
    상기 제1 금속 나노구조체와 상기 제2 금속 나노구조체로부터 측정된 분광학적 데이터 및 색변환 패턴 데이터는 상이한, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 측정된 광학 데이터를 상기 레퍼런스 광학 데이터와 비교하는 단계에서,
    상기 측정된 광학 데이터가 상기 레퍼런스 광학 데이터와 일치하는 경우 보안이 인증되고, 상기 측정된 광학 데이터 중 적어도 하나가 상기 레퍼런스 광학 데이터와 상이한 경우 보안이 인지되지 않는, 키랄 금속 나노구조체를 이용한 복호화 방법.
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